JPH1088244A - Magnesium oxide for separation agent at annealing used fixed at manufacture of grain oriented silicon steel sheet - Google Patents
Magnesium oxide for separation agent at annealing used fixed at manufacture of grain oriented silicon steel sheetInfo
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- JPH1088244A JPH1088244A JP8241608A JP24160896A JPH1088244A JP H1088244 A JPH1088244 A JP H1088244A JP 8241608 A JP8241608 A JP 8241608A JP 24160896 A JP24160896 A JP 24160896A JP H1088244 A JPH1088244 A JP H1088244A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、変圧器や発電機
の鉄心に利用される方向性電磁鋼板のフォルステライト
系絶縁被膜形成のために用いられる焼鈍分離剤用のMgＯ
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an MgO for an annealing separator used for forming a forsterite-based insulating film on a grain-oriented electrical steel sheet used for an iron core of a transformer or a generator.
It is about.
【０００２】[0002]
【従来の技術】方向性電磁鋼板は、２次再結晶現象を利
用して、鋼板を構成する結晶の方向を磁化させるのに有
利な（１１０）〔００１〕方位に揃えた鋼板である。２
次再結晶の方法は、微細に分散析出させたAlＮ、MnＳお
よびMnSeなどのインヒビターが１次再結晶粒の成長を抑
制する作用を利用し、結晶方位の優れた核のみを異常粒
成長させることによって、方位の優れた粒からなる結晶
組織の製品を得るものである。2. Description of the Related Art A grain-oriented electrical steel sheet is a steel sheet having a (110) [001] orientation which is advantageous for magnetizing the direction of the crystal constituting the steel sheet by utilizing the secondary recrystallization phenomenon. 2
The method of secondary recrystallization is to use the effect of inhibitors such as AlN, MnS and MnSe, which are finely dispersed and deposited, to suppress the growth of primary recrystallized grains, and to make abnormal grains grow only in nuclei with excellent crystal orientation. Thus, a product having a crystal structure composed of grains having excellent orientation can be obtained.
【０００３】かかる方向性電磁鋼板は、一般的に、次に
述べる方法によって鋼板表面に絶縁被膜が形成されてい
る。すなわち、所望の板厚に冷間圧延した電磁鋼板を、
湿水素中にて 700〜900 ℃の温度で脱炭焼鈍し、その後
MgＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布してからコイルに
巻取り、２次再結晶と鋼板の純化を目的とする最終仕上
げ焼鈍を施す。この時、脱炭焼鈍で鋼板表面に生成した
SiO2を含むサブスケールと塗布されたMgＯとが反応する
ことで絶縁被膜が形成される。[0003] Such a grain-oriented electrical steel sheet generally has an insulating coating formed on the surface of the steel sheet by the following method. That is, an electromagnetic steel sheet cold-rolled to a desired thickness is
Decarburization annealing at a temperature of 700 to 900 ° C in wet hydrogen, then
An annealing separator containing MgO as a main component is applied, wound around a coil, and subjected to secondary recrystallization and final finish annealing for the purpose of purifying the steel sheet. At this time, it was formed on the steel sheet surface by decarburization annealing.
An insulating film is formed by the reaction between the subscale containing SiO 2 and the applied MgO.
【０００４】かかる絶縁被膜は、少量のスピネル(MgAl2
O4) や窒化チタン（TiＮ）を含有することはあっても、
主成分がフォルステライト(Mg2SiO4) からなるので、フ
ォルステライト被膜、フォルステライト質あるいはフォ
ルステライト系被膜と呼称されており、製品の外観や電
気絶縁性の良否を決定するもので、不均一な被膜の場合
は製品の製造歩留りを低下させる。また、フォルステラ
イト系被膜の生成過程は、鋼板表層のインヒビター分解
挙動にも影響を与え、２次再結晶ともかかわってくるの
で、かような被膜の良否が製品の磁気特性の良否にも少
なからぬ影響を及ぼす。従って、かかる被膜の特性を向
上させることは、方向性電磁鋼板の製造技術において極
めて重要な位置を占めている。[0004] Such an insulating coating is made of a small amount of spinel (MgAl 2
O 4 ) and titanium nitride (TiN)
Since the main component is forsterite (Mg 2 SiO 4 ), it is called a forsterite coating, forsterite-based or forsterite-based coating, and determines the appearance of the product and the quality of the electrical insulation. In the case of a thin coating, the production yield of the product is lowered. In addition, the process of forming a forsterite-based coating also affects the inhibitor decomposition behavior of the surface layer of the steel sheet and is involved in secondary recrystallization, so the quality of such a coating is not less than the quality of the magnetic properties of the product. affect. Therefore, improving the properties of such a coating occupies a very important position in the production technology of grain-oriented electrical steel sheets.
【０００５】フォルステライト系被膜形成反応の一方の
原料である焼鈍分離剤の主要構成物であるMgＯは、かか
る被膜形成反応に多大な影響を及ぼすことが知られてお
り、これに関しては、これまでにも数多くの研究がなさ
れてきた。例えば、特公昭41−3726号公報には、焼鈍分
離剤として用いるMgＯの１次粒子粒度に着目し、１次粒
子の粒径が 170〜280 Å（ 0.017〜0.028 μm ) の範囲
に入るような水和反応が容易に進行する種類のMgＯをス
ラリーとして塗布し、鋼板を実質的に純粋の水酸化マグ
ネシウムで被覆する方法が提案されている。また、特公
昭45-14162号公報には、不純物の含有量が 0.2％以下の
水酸化マグネシウムを低温と高温の２段階で焼成して得
られた３μm 以下の大きさの粒子を少なくとも70％以上
含むMgＯを用いることが提案されている。さらに、特公
昭54-14566号公報には、44μm 以上の粒子を１〜20％含
有する不活性MgＯの利用が提案されている。It is known that MgO, which is one of the main components of the forsterite-based film forming reaction and which is a main component of the annealing separator, has a great effect on the film forming reaction. Many studies have been made. For example, in Japanese Patent Publication No. 41-3726, attention is focused on the primary particle size of MgO used as an annealing separator, and the primary particle size is in the range of 170 to 280 mm (0.017 to 0.028 μm). A method has been proposed in which MgO of a type in which the hydration reaction proceeds easily is applied as a slurry, and the steel sheet is coated with substantially pure magnesium hydroxide. Japanese Patent Publication No. 45-14162 discloses that at least 70% of particles having a size of 3 μm or less obtained by calcining magnesium hydroxide having an impurity content of 0.2% or less in two stages of low temperature and high temperature are used. It has been proposed to use MgO containing. Further, Japanese Patent Publication No. 54-14566 proposes the use of inert MgO containing 1 to 20% of particles having a size of 44 μm or more.
【０００６】その他、特公昭57-45472号公報には、所定
の純度と比表面積、１次粒子径を有する低活性のMgＯ
で、クエン酸との反応における活性度において活性度分
布の狭いMgＯが提案されている。また、特公昭56-15787
号公報には、MgＯ中のCaＯと水和量の合計値を所定範囲
以下に制御する技術が開示されている。さらに、特開平
１−177376号公報には、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、高純度酸化マグネシウムを原料
として焼成するMgＯ中のCaＯとＢの含有量の積の値およ
びクエン酸活性度の値を所定範囲に制御したＭｇＯが提
案されている。またさらに、特公平７−45322 号公報に
は、Clを含有したMg(OH)2 にホウ素化合物を所定量添加
し、高水蒸気分圧下で焼成したMgＯが提案されている。In addition, Japanese Patent Publication No. 57-45472 discloses a low-activity MgO having a predetermined purity, a specific surface area and a primary particle diameter.
Thus, MgO having a narrow activity distribution in the activity in the reaction with citric acid has been proposed. In addition, Japanese Patent Publication No. 56-15787
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163873 discloses a technique for controlling the total value of CaO and the amount of hydration in MgO within a predetermined range. Further, JP-A-1-177376 discloses a product of the contents of CaO and B in MgO which is fired using magnesium hydroxide, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium chloride and high-purity magnesium oxide as raw materials. And the value of citric acid activity are controlled within predetermined ranges. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 7-45322 proposes MgO in which a predetermined amount of a boron compound is added to Mg (OH) 2 containing Cl and calcined under a high partial pressure of steam.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記の技術によって、
被膜の点状欠陥（ベアスポット）、密着性不良、被膜形
成不良（テンパーカラー）、被膜模様および白膜等の問
題は解決されてきたが、近年次に述べるような新たな問
題が発生してきた。すなわち、方向性電磁鋼板の製造コ
スト低減のためコイルの大型化が進行したこと、および
MgＯの製造コスト低減のためその焼成法として従来のマ
ッフル炉を用いる方法からロータリキルンを用いる方法
に変更されてきたことに伴い、鋼板板幅方向中央部にお
いて被膜の変色や密着性の劣化および磁気特性の劣化が
頻繁に生じるようになってきたのである。According to the above technique,
Problems such as point-like defects (bare spots), poor adhesion, poor film formation (temper color), film patterns, white films, and the like of the film have been solved, but new problems described below have recently occurred. . That is, the coil has been increased in size to reduce the production cost of grain-oriented electrical steel sheets, and
In order to reduce the production cost of MgO, the firing method has been changed from using a conventional muffle furnace to using a rotary kiln. Deterioration of characteristics has been occurring frequently.
【０００８】前述したように、フォルステライト被膜
は、脱炭焼鈍後の鋼板表面に生成したSiO2を含むサブス
ケールとMgＯとの反応により最終仕上げ焼鈍時に形成さ
れるが、この反応の時期が被膜特性や磁気特性を制御す
る上で重要である。例えば、低温度から被膜形成反応が
進行する場合、被膜にはテンパーカラーや黒色模様、点
状欠陥等が発生し、また磁気特性は方位の劣る２次再結
晶粒が成長するために劣化する。逆に、高温度になって
被膜形成反応が進行する場合には、被膜は白膜や密着性
不良となり、磁気特性は２次再結晶不良のためやはり劣
化する。As described above, the forsterite film is formed at the time of final finish annealing by the reaction between MgO and the subscale containing SiO 2 formed on the steel sheet surface after decarburizing annealing. It is important in controlling characteristics and magnetic characteristics. For example, when the film-forming reaction proceeds from a low temperature, a temper color, a black pattern, a point-like defect, and the like are generated in the film, and the magnetic properties are deteriorated because secondary recrystallized grains having an inferior orientation grow. Conversely, when the film formation reaction proceeds at a high temperature, the film becomes a white film or poor adhesion, and the magnetic properties also deteriorate due to poor secondary recrystallization.
【０００９】従って、被膜形成反応の活性を調節するこ
とが重要であり、このため反応の一翼を担うMgＯの活性
度を制御することが従来から行われてきた。しかしなが
ら、この反応の活性は、当然のことながらMgＯの活性度
のみに依存しているわけではなく、脱炭焼鈍板表面に生
成したSiO2を含むサブスケールの活性度およびコイルサ
イズなどによって変化する最終仕上げ焼鈍時のコイル層
間の雰囲気とも相関がある。Therefore, it is important to control the activity of the film forming reaction, and for this reason, the activity of MgO, which plays a part in the reaction, has been conventionally controlled. However, the activity of this reaction naturally depends not only on the activity of MgO, but changes depending on the activity of the subscale including SiO 2 formed on the surface of the decarburized annealed plate, the coil size, and the like. There is also a correlation with the atmosphere between the coil layers during the final finish annealing.
【００１０】さて、脱炭焼鈍時の酸化によって鋼板表面
に生成したサブスケールの活性度は、脱炭焼鈍温度や雰
囲気酸化性が低くなるに従って低下する。また、鋼中に
SbやAlが含有されることによってもサブスケールの活性
度は低下する。一方、最終仕上げ焼鈍時のコイル層間の
雰囲気は、焼鈍分離剤中のMgＯの水和水から発生する H
2Oの分圧や通入雰囲気のH2分圧によって変化し、雰囲気
の酸化性が高くなると反応が抑制される。特に、コイル
が大型になるとコイル中心部のコイル層間の雰囲気の酸
化性が過剰に高くなり、被膜欠陥や磁気特性の劣化が生
じる傾向が強くなる。[0010] The activity of the sub-scale formed on the surface of the steel sheet by the oxidation during the decarburizing annealing decreases as the decarburizing annealing temperature and the atmosphere oxidizability decrease. Also in steel
The sub-scale activity is also reduced by the inclusion of Sb or Al. On the other hand, the atmosphere between the coil layers at the time of the final finish annealing is H generated from the water of hydration of MgO in the annealing separator.
It changes depending on the partial pressure of 2 O and the partial pressure of H 2 in the inlet atmosphere, and the reaction is suppressed when the oxidizing property of the atmosphere increases. In particular, as the size of the coil increases, the oxidizability of the atmosphere between the coil layers in the center of the coil becomes excessively high, and the tendency of occurrence of coating defects and deterioration of magnetic properties increases.
【００１１】従来、マッフル炉で焼成されたMgＯの活性
度分布は極めて広く、また方向性電磁鋼板のコイルも小
型であったため、鋼板成分の差異や脱炭焼鈍温度、雰囲
気酸化性の変更によるサブスケールの活性度の変化に対
しても十分に対応することができ、従って上述したよう
な問題は生じなかった。しかしながら、ロータリキルン
で焼成されたMgＯは、特公昭57-45472号公報に示される
ように本来的に活性度分布が極めて狭く、コイルの大型
化や脱炭焼鈍板表面サブスケールの活性度の変化に対し
て十分に対応することができないため、上述したような
鋼板板幅方向の中央部における被膜欠陥や磁気特性の劣
化が発生し、大きな問題となってきたのである。また、
ロータリキルンで焼成したMgＯは、焼成ロット内におけ
る均一性は極めて優れているが、焼成時間が短いためロ
ット間でのバラツキが大きいことから、製造チャンスに
よって製品の良、不良の大きな波が発生するという問題
も起きている。Conventionally, the activity distribution of MgO fired in a muffle furnace has been extremely wide, and the coils of grain-oriented electrical steel sheets have also been small. It was possible to sufficiently cope with a change in the activity of the scale, and thus the above-mentioned problem did not occur. However, MgO calcined in a rotary kiln inherently has an extremely narrow activity distribution, as shown in JP-B-57-45472, which results in a larger coil and a change in the activity of the surface subscale on the decarburized annealed sheet. Therefore, film defects and deterioration of magnetic properties in the central portion in the width direction of the steel sheet as described above have occurred, which has become a serious problem. Also,
MgO fired in a rotary kiln has extremely excellent uniformity within a firing lot, but the firing time is short and the variation between lots is large. The problem has also arisen.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】上記の問題に対して、
前述した先行技術では満足いく対処ができず、有効な効
果をあげることができなかったため、その解決が望まれ
ていた。この発明は、上記の要請に有利に応えるもの
で、大型の電磁鋼板コイルに対して、ロータリキルン焼
成のMgＯを焼鈍分離剤の主成分として用いた場合でも、
優れた被膜特性と磁気特性を有する方向性電磁鋼板を製
造することができる、焼鈍分離剤用のMgＯを提案するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION To solve the above problem,
The prior art described above did not provide a satisfactory solution and could not provide an effective effect, and thus a solution was desired. The present invention advantageously satisfies the above-described requirements, and, even when using MgO of rotary kiln firing as a main component of an annealing separating agent for a large-sized electromagnetic steel sheet coil,
An object of the present invention is to propose MgO for an annealing separator, which can produce a grain-oriented electrical steel sheet having excellent coating properties and magnetic properties.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】さて、発明者らは、上記
の問題に対しては、特公昭45-14162号公報に開示されて
いるような幅広い粒度分布を有するMgＯの利用が適切で
はないかと考え、ロータリキルンで焼成した各種MgＯを
混合することを試みた。すなわち、ロータリキルンで焼
成した粒度分布の狭い各種のMgＯを混合して、粒度分布
を拡大させたMgＯを使用する試みである。しかしなが
ら、ロータリキルンで焼成した狭い粒度分布を有するMg
Ｏを混合し、粒度分布を従来のマッフル炉焼成並みに拡
大したMgＯを使用してみたが、必ずしも所望の効果を挙
げることはできなかった。Means for Solving the Problems Now, the present inventors have found that the use of MgO having a wide particle size distribution as disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-14162 is not appropriate for solving the above problem. With this in mind, an attempt was made to mix various MgOs fired in a rotary kiln. That is, it is an attempt to use MgO having a narrow particle size distribution mixed with various types of MgO sintered in a rotary kiln and having a narrow particle size distribution. However, Mg with a narrow particle size distribution fired in a rotary kiln
O was mixed, and MgO whose particle size distribution was expanded to the same level as that of a conventional muffle furnace was used, but the desired effect could not always be obtained.
【００１４】この理由は、上記のようにして混合された
MgＯは必然的に広い活性度分布を有する、つまり鋼板表
面サブスケールとの反応活性度が一致しない極端に低活
性のMgＯや逆に高活性のMgＯを多量に含有しているた
め、鋼板が本来有している被膜特性と磁気特性を最高の
レベルで引き出すことができないことによるものと考え
られる。すなわち、この発明で対象としている大型コイ
ルの焼鈍分離剤用のMgＯとしては、厳密にその粒度分布
が目標値に向けて制御されたもので、しかも活性度や、
その他の特性が最適であることが必要とされるのであ
る。The reason for this is that
MgO naturally has a wide activity distribution, that is, because it contains a large amount of extremely low-activity MgO and conversely high-activity MgO whose reaction activity does not match the steel surface subscale, This is probably because the coating and magnetic properties possessed cannot be obtained at the highest level. That is, as the MgO for the annealing separator of the large coil targeted in the present invention, the particle size distribution is strictly controlled toward the target value, and the activity and
Other characteristics need to be optimal.
【００１５】しかしながら、上記の実験において、ロー
タリキルン焼成のMgＯを混合したものでも、僅かとはい
え極めて良好な被膜特性と磁気特性を有する製品が得ら
れる場合があった。すなわち、２種以上の焼成MgＯを混
合することにより、ロータリキルン焼成MgＯの欠点であ
る１次粒子の凝集を効果的に抑制し、焼鈍分離剤塗布の
均一性を高め、被膜特性や磁気特性の鋼板内における均
一性を高め得る可能性が見い出されたのである。However, in the above experiment, a product having very good coating properties and magnetic properties, though slightly, was sometimes obtained even with a mixture of rotary kiln-fired MgO. That is, by mixing two or more kinds of calcined MgO, the aggregation of the primary particles, which is a disadvantage of the rotary kiln calcined MgO, is effectively suppressed, the uniformity of the application of the annealing separating agent is improved, and the coating properties and magnetic properties are improved. The possibility has been found that the uniformity in the steel sheet can be improved.
【００１６】この発明は、上記の知見に立脚するもので
ある。すなわち、この発明は、ロータリキルン焼成によ
るMgＯ諸特性の均一性という長所を有効に活かす一方、
欠点である焼成チャンスによる変動を効果的に低減する
ことおよび混合することにより得られる塗布の均一性と
いう利点を活用することにより、完成されたものであ
る。なお、先行技術である特公昭57-45472号公報には、
このような工夫が手されていなかったために、電磁鋼板
コイルの大型化に十分対応できなかったものでと考えら
れる。The present invention is based on the above findings. That is, the present invention effectively utilizes the advantage of uniformity of various MgO properties by rotary kiln firing,
It has been completed by effectively reducing the fluctuations due to firing chances, which are disadvantages, and by taking advantage of the uniformity of coating obtained by mixing. In addition, Japanese Patent Publication No. 57-45472, which is a prior art,
It is probable that because such a device was not devised, it was not possible to sufficiently cope with the enlargement of the electromagnetic steel sheet coil.
【００１７】この発明の要旨構成は次のとおりである。 １．水酸化マグネシウムを、ロータリキルンを用い焼成
して得られる方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤用のMgＯであ
って、(1) 該焼成MgＯ粉末を２種類以上混合すること、
(2) 混合に際し、下記に示すＡ種目標値からの±偏差量
に応じて該焼成MgＯの配合割合を調整し混合すること、
あるいは下記に示すＡ種目標値とＢ種目標値群とＦ種許
容量上限値から選ばれる１種以上の目標値または／およ
び許容量上限値に加えて、同じく下記に示すＣ種目標値
とＤ種目標値群とＥ種許容量上限値群から選ばれる１種
以上の目標値または／および許容量上限値について、該
焼成MgＯの配合割合を上記選定した所定目標値または／
および許容量上限値からの±偏差量に応じて調整し混合
すること、(3) 混合後のMgＯとして、Ａ種目標値につい
ては各目標値の±20％以内の値に、Ｂ種目標値群につい
ては各目標値の±30％以内の値に、Ｃ種目標値について
は目標値の±50％以内の値に、Ｄ種目標値群については
各目標値の±90％以内に、さらに許容量上限値について
は各種許容上限値以下に調整すること、をそれぞれ満足
することを特徴とする方向性電磁鋼板製造時における焼
鈍分離剤用のMgＯ。 記 ・Ａ種目標値 活性度または活性度分布としての酸との所定割合の反応
における反応時間目標値 ・Ｂ種目標値群 比表面積の目標値 平均１次粒子径の目標値 Ig.loss の目標値 ・Ｃ種目標値 CaＯ含有量目標値 ・Ｄ種目標値群 CO2 含有量目標値 SO3 含有量目標値 ・Ｅ種許容量上限値群 Ｋ，Naの合計含有量許容量上限値 Ｂの含有量許容量上限値 ・Ｆ値許容量上限値 Ｆ，Clの合計含有量許容量上限値The gist of the present invention is as follows. 1. Magnesium hydroxide, MgO for annealing separator of grain-oriented electrical steel sheet obtained by firing using a rotary kiln, (1) mixing two or more kinds of the fired MgO powder,
(2) upon mixing, adjusting and mixing the mixing ratio of the calcined MgO according to the amount of deviation from the target value of Class A shown below,
Alternatively, in addition to one or more target values or / and allowable upper limit values selected from the A type target value group, the B type target value group, and the F type allowable amount upper limit value shown below, the C type target value also shown below For one or more target values or / and upper limit values selected from the D type target value group and the E type allowable amount upper limit group, the blending ratio of the calcined MgO is set to the predetermined target value or /
And mixing and adjusting according to the deviation from the upper limit of the permissible amount. (3) As MgO after mixing, the target value for type A should be within ± 20% of each target value, and the target value for type B For the group, within ± 30% of each target value, for the C type target value, within ± 50% of the target value, for the D type target value group, within ± 90% of each target value, and MgO for an annealing separator in the production of grain-oriented electrical steel sheets, wherein the allowable upper limit is adjusted to be equal to or less than various allowable upper limits. -Target value of type A Target value of reaction time for reaction with acid as activity or activity distribution-Target value of type B target value of specific surface area Target value of average primary particle size Target of Ig.loss Value ・ C class target value CaO content target value ・ D class target value group CO 2 content target value SO 3 content target value ・ E class allowable upper limit group K, Na total content allowable upper limit B Content allowable upper limit ・ F value allowable upper limit Total allowable amount of F and Cl upper limit
【００１８】２．上記１において、MgＯ混合のための各
種目標値または各種許容量上限値を、１次再結晶焼鈍後
の方向性電磁鋼板表面のサブスケールの活性度に応じて
変更することを特徴とする、方向性電磁鋼板製造時にお
ける焼鈍分離剤用のMgＯ。2. In the above item 1, wherein various target values or various allowable upper limit values for MgO mixing are changed in accordance with the subscale activity on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet after the primary recrystallization annealing. For annealing separator in the production of conductive electrical steel sheets.
【００１９】３．上記１または２において、鋼中にAlを
0.010〜0.040 wt％含有する方向性電磁鋼板の焼鈍分離
剤用のMgＯについて、選ばれた目標値または許容量上限
値からの±偏差量に応じて２種以上の焼成MgＯを混合す
るに際し、各種目標値および許容量上限値を下記の各種
目標値範囲および各種許容量上限値範囲から選び設定す
ることを特徴とする、方向性電磁鋼板製造時における焼
鈍分離剤用のMgＯ。 記 ・各種目標値範囲 活性度分布のとして40％CAA の目標値範囲として72〜10
8 秒間、80％CAA の目標値範囲として 250〜420 秒間 CaＯの目標値範囲として0.20〜0.60wt％、 CO2 の目標
値範囲として0.05〜0.3 wt％、SO3 の目標値範囲として
0.10〜0.40wt％ 比表面積の目標値範囲として12〜20 m2/g レーザー回折式粒度分布測定による50％累積重量平均粒
子径の目標値範囲として 0.5〜３μm Ig.loss の目標値範囲として 0.8〜1.3 wt％ ・各種許容量上限値範囲 ＫとNaの合計含有量の許容量上限値範囲として 0.001〜
0.007 wt％ Ｂ含有量の許容量上限値範囲として0.05〜0.35wt％ ＦとClの合計含有量の許容量上限値範囲として0.02〜0.
07wt％3. In the above 1 or 2, Al is added to steel.
With regard to MgO for annealing separator of grain-oriented electrical steel sheets containing 0.010 to 0.040 wt%, various kinds of MgO are mixed when two or more kinds of sintered MgO are mixed according to the selected target value or ± deviation from the upper limit of allowable amount. MgO for an annealing separator in the production of grain-oriented electrical steel sheets, wherein a target value and an allowable upper limit are selected and set from the following various target value ranges and various allowable upper limit ranges.・ Various target value ranges The target value range of 40% CAA is 72 to 10 as the activity distribution.
8 seconds, 0.20~0.60wt% as a target value range of 250 to 420 seconds CaO as a target value range of 80% CAA, 0.05~0.3 wt% as a target value range of CO 2, as a target value range of SO 3
0.10 to 0.40 wt% 12 to 20 m 2 / g as target value range for specific surface area 0.5 to 3 μm as target value range for 50% cumulative weight average particle diameter by laser diffraction type particle size distribution measurement 0.8 as target value range for Ig.loss -1.3 wt%-Various allowable upper limit value range The allowable upper limit value range of the total content of K and Na is 0.001-
0.007 wt% 0.05 to 0.35 wt% as the allowable upper limit value range of B content 0.02 to 0.2 as the allowable upper limit value range of the total content of F and Cl.
07wt%
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、この発明を由来するに至っ
た実験について述べる。Si：3.36wt％を含有し、かつイ
ンヒビター成分として、Al：0.024 wt％、Ｎ：0.0085wt
％、Mn：0.07wt％およびSe：0.018 wt％を含有する組成
になり、板厚：0.22mmで板幅：1000mm、総重量：15トン
の脱炭焼鈍後の鋼板を、11コイル用意し、鋼板表面に11
種類の焼鈍分離剤を塗布してから、再び巻取ったのち、
最後仕上げ焼鈍を施した。この時、焼鈍分離剤として
は、いずれもMgＯ：100 重量部に対し、TiO2：８重量部
とSnO2：２重量部を配合したものを用いたが、MgＯにつ
いては下記（Ａ）から（Ｋ）の11種類のものを使用し
た。すなわち、イオン苦汁を出発原料として、これと石
灰乳とを反応させることによって水酸化マグネシウムを
作り、この水酸化マグネシウムを焼成してMgＯを製造し
たが、その焼成法および混合法を下記に示すように変化
させた。なお、MgＯ（Ｂ）とMgＯ（Ｃ）の配合量は、Mg
Ｏ（Ａ）に合わせて活性度分布が広くなるように設定し
たものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, an experiment which led to the present invention will be described. Si: 3.36 wt%, and as inhibitor components, Al: 0.024 wt%, N: 0.0085 wt
%, Mn: 0.07 wt% and Se: 0.018 wt%, and prepared 11 coils of decarburized and annealed steel sheet having a thickness of 0.22 mm, a width of 1000 mm, and a total weight of 15 tons. 11 on steel plate surface
After applying the different kinds of annealing separators and rewinding,
Finally, a finish annealing was performed. At this time, as the annealing separator, a mixture of 8 parts by weight of TiO 2 and 2 parts by weight of SnO 2 with respect to 100 parts by weight of MgO was used. K) 11 types were used. That is, magnesium hydroxide was produced by reacting ionic bitter as a starting material with lime milk, and this magnesium hydroxide was calcined to produce MgO. The calcining method and the mixing method are shown below. Was changed to. In addition, the compounding amount of MgO (B) and MgO (C) is Mg
This is set so that the activity distribution becomes wider in accordance with O (A).
【００２１】 MgＯ種類 焼成方法および混合方法 ・MgＯ（Ａ） マッフル炉で焼成 （従来法） 昇温４時間、最高温度 950℃、30分間維持 ・MgＯ（Ｂ） ロータリキルンを用い (比較例) 下記の条件で焼成した第１回目のMgＯを下記の配合割合で混合 850 ℃、15分間焼成したもの：３割 900 ℃、15分間焼成したもの：６割 950 ℃、15分間焼成したもの：１割 ・MgＯ（Ｃ） ロータリキルンを用い (比較例) 下記の条件で焼成した第２回目のMgＯを下記の配合割合で混合 850 ℃、15分間焼成したもの：３割 900 ℃、15分間焼成したもの：６割 950 ℃、15分間焼成したもの：１割 ・MgＯ（Ｄ） ロータリキルンで （比較例） 910 ℃、15分間焼成したMgＯ ロット第１番の焼成品 ・MgＯ（Ｅ） ロータリキルンで （比較例） 910 ℃、15分間焼成したMgＯ ロット第２番の焼成品 ・MgＯ（Ｆ） ロータリキルンで （比較例） 910 ℃、15分間焼成したMgＯ ロット第３番の焼成品 ・MgＯ（Ｇ） ロータリキルンで （比較例） 910 ℃、15分間焼成したMgＯ ロット第４番の焼成品 ・MgＯ（Ｈ） 下記MgＯの混合品 （適合例） MgＯ（Ｄ）：２割 MgＯ（Ｅ）：５割 MgＯ（Ｆ）：３割 ・MgＯ（Ｉ） 下記MgＯの混合品 （比較例） MgＯ（Ｄ）、MgＯ（Ｅ）およびMgＯ（Ｆ）を均等量混合 ・MgＯ（Ｊ） 下記MgＯの混合品 （適合例） MgＯ（Ｅ）：４割 MgＯ（Ｆ）：２割 MgＯ（Ｇ）：４割 ・MgＯ（Ｋ） 下記MgＯの混合品 （比較例） MgＯ（Ｅ）、MgＯ（Ｆ）およびMgＯ（Ｇ）を均等量混合MgO type Firing method and mixing method-MgO (A) firing in muffle furnace (conventional method) Heating 4 hours, maximum temperature 950 ° C, maintaining for 30 minutes-MgO (B) using rotary kiln (Comparative example) The first MgO fired under the following conditions was mixed at the following mixing ratio and baked at 850 ° C. for 15 minutes: 30% Fired at 900 ° C. for 15 minutes: 60% Fired at 950 ° C. for 15 minutes: 10% -MgO (C) Using a rotary kiln (Comparative Example) A second MgO fired under the following conditions mixed at the following mixing ratio and fired at 850 ° C for 15 minutes: 30% Fired at 900 ° C for 15 minutes : 60% baked at 950 ° C for 15 minutes: 10% ・ MgO (D) Rotary kiln (Comparative Example) MgO baked at 910 ° C for 15 minutes No.1 baked product ・ MgO (E) Rotary kiln ( Comparative example) MgO lot No. 2 fired at 910 ° C for 15 minutes MgO (F) Rotary kiln (Comparative example) MgO lot No. 3 fired at 910 ° C for 15 minutes ・ MgO (G) Rotary kiln (Comparative example) MgO lot No. 4 fired at 910 ° C for 15 minutes MgO (H) MgO (H) Mixture of the following MgO (Applicable example) MgO (D): 20% MgO (E): 50% MgO (F): 30% MgO (I) Mixture of the following MgO (Comparison Example) MgO (D), MgO (E) and MgO (F) are mixed in equal amounts. ・ MgO (J) A mixture of the following MgO. (Applicable example) MgO (E): 40% MgO (F): 20% MgO ( G): 40% ・ MgO (K) A mixture of the following MgO (Comparative Example) MgO (E), MgO (F) and MgO (G) are mixed in equal amounts
【００２２】最終仕上げ焼鈍としては、800 ℃まではN2
雰囲気で、 800℃から1050℃までは25％のN2と75％のH2
の混合雰囲気で、1050℃から1200℃までおよび1200℃で
５時間の均熱はH2雰囲気で行ない、降温は 800℃までH2
中で強制冷却し、800 ℃以下をN2中で冷却する熱サイク
ルと雰囲気を採用した。最終仕上げ焼鈍後は、未反応焼
鈍分離剤を除去したのち、50％のコロイダルシリカとり
ん酸マグネシウムからなる張力コートを塗布、焼付けて
製品とした。各製品から、圧延方向に沿ってエプスタイ
ンサイズの試験片を板幅方向全体にわたって切り出し、
800℃で３時間の歪取焼鈍を施したのち、1.7 Ｔの磁束
密度における鉄損値（Ｗ17/50)および磁束密度（Ｂ8)を
測定した。さらに最も劣化し易い製品板幅方向中央部に
おける被膜外観と被膜密着性も調査した。なお、被膜密
着性については、円筒に製品の鋼板を巻き付け被膜が剥
離しない円筒の最小の径でもってこれを表した。得られ
た結果を表１に示す。As the final finish annealing, up to 800 ° C., N 2
Atmosphere, from 800 ° C to 1050 ° C, 25% N 2 and 75% H 2
In a mixed atmosphere of soaking 5 hours at 1050 ° C. 1200 ° C. up to and 1200 ° C. From conducted in an H 2 atmosphere, cooling the H 2 to 800 ° C.
A thermal cycle and atmosphere in which cooling was performed forcibly in N 2 and cooling at 800 ° C. or less in N 2 were employed. After the final annealing, the unreacted annealing separator was removed, and then a tension coat composed of 50% colloidal silica and magnesium phosphate was applied and baked to obtain a product. From each product, cut out a specimen of Epstein size along the rolling direction over the entire board width direction,
After performing strain relief annealing at 800 ° C. for 3 hours, the iron loss value (W 17/50 ) and the magnetic flux density (B 8 ) at a magnetic flux density of 1.7 T were measured. Furthermore, the film appearance and the film adhesion at the center of the product sheet in the width direction, which is most susceptible to deterioration, were also investigated. In addition, about the coating adhesiveness, this was expressed with the minimum diameter of the cylinder which wound a steel plate of a product around a cylinder and did not peel off a coating. Table 1 shows the obtained results.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】表１に示したとおり、従来の焼成方法であ
るマッフルで焼成したMgＯ（Ａ）や、それに合わせ広い
粒度分布となるようにロータリキルン焼成品を一定配合
割合で混合したMgＯ（Ｂ）およびその第２回目の試行品
であるMgＯ（Ｃ）では、比較的、磁気特性や被膜特性は
安定しているものの、最高の特性は得られていない。ま
た、ロータリキルンで同一条件で焼成したMgＯ（Ｄ) 、
MgＯ（Ｅ）、MgＯ（Ｆ）やMgＯ（Ｇ）については、同一
の焼成条件で焼成したにも拘わらずMgＯの特性は各ロッ
ト間で異なり、しかも方向性電磁鋼板の製品の磁気特性
や被膜特性において大きなバラツキが発生し、これによ
っても最高の製品が得られていない。これに対し、ロー
タリキルン焼成品を混合したMgＯ（Ｈ）、MgＯ（Ｉ）、
MgＯ（Ｊ）およびMgＯ（Ｋ）においては、磁気特性や被
膜特性の大きな変動は認められなかった。なかでも、単
味（混合なしの１種類）で使用したMgＯ（Ｄ）からMgＯ
（Ｇ）のなかで特性の比較的良好であったMgＯ（Ｅ）や
MgＯ（Ｇ）の配合量を増加させて混合したMgＯ（Ｈ）お
よびMgＯ（Ｊ）の場合には、一定の混合割合としたMgＯ
（Ｉ）やMgＯ（Ｋ）に比較して、格段に優れた磁気特性
および被膜特性の製品を得ることができた。このような
高特性は、単味で使用した場合には得られなかったもの
であり、多種のMgＯを混合した効果に他ならない。As shown in Table 1, MgO (A) fired by muffle, which is a conventional firing method, or MgO (B) obtained by mixing a rotary kiln fired product at a constant blending ratio so as to have a wide particle size distribution in accordance with the same. In the case of MgO (C), which is the second trial product, the magnetic properties and the coating properties are relatively stable, but the best properties are not obtained. In addition, MgO (D) fired in a rotary kiln under the same conditions,
Regarding MgO (E), MgO (F) and MgO (G), the characteristics of MgO differ between lots despite firing under the same firing conditions. Large variations occur in the characteristics, and the best products have not been obtained. On the other hand, MgO (H), MgO (I) mixed with a rotary kiln fired product,
In MgO (J) and MgO (K), no significant change in the magnetic properties or the coating properties was observed. Above all, MgO (D) used in plain (one kind without mixing) to MgO
MgO (E), which had relatively good properties in (G),
In the case of MgO (H) and MgO (J) mixed by increasing the blending amount of MgO (G), MgO with a constant mixing ratio is used.
Compared with (I) and MgO (K), a product having much better magnetic properties and coating properties could be obtained. Such high characteristics were not obtained when used alone, and are nothing but the effect of mixing various types of MgO.
【００２５】上記のような良好な結果が得られた理由に
ついて、発明者らは鋭意研究を進めた結果、MgＯ（Ｈ）
やMgＯ（Ｊ）の特性は、用いた方向性電磁鋼板の脱炭焼
鈍板の表面サブスケールの活性度に最も適した特性に調
合されており、これは、各ロットのMgＯの特性に応じて
混合割合を変えたことに起因するものであることが究明
された。従って、ロータリキルン焼成品の混合において
は、最も好適なMgＯの特性からの偏差量に応じて配合量
を調整し、かかる特性を所定の範囲に収めることが重要
なわけである。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the reason why the above-mentioned good results were obtained, and found that MgO (H)
And MgO (J) properties are formulated to be the properties most suitable for the activity of the surface subscale of the decarburized annealed sheet of the grain-oriented electrical steel sheet used, which depends on the MgO properties of each lot. It was determined that the change was caused by changing the mixing ratio. Therefore, in mixing a rotary kiln fired product, it is important to adjust the blending amount in accordance with the deviation from the most suitable MgO characteristics and to keep such characteristics within a predetermined range.
【００２６】さらに、ロータリキルン焼成のMgＯについ
ては、MgＯ（Ｄ）、MgＯ（Ｅ）、MgＯ（Ｆ）およびMgＯ
（Ｇ）のように単味で使用した場合には、MgＯの１次粒
子の凝集が起こり易く、そのため焼鈍分離剤の塗布性が
劣り鋼板表面塗布状態が不均一となり、これが被膜の不
均一性を助長する作用があることも判明した。この点、
混合すれば、ロータリキルン焼成のMgＯが有するかよう
な欠点を有利に改善することができるのである。Further, with regard to MgO in the rotary kiln firing, MgO (D), MgO (E), MgO (F) and MgO (F)
When used alone as in (G), the primary particles of MgO are apt to agglomerate, so that the applicability of the annealing separator is poor and the state of coating on the steel sheet surface is non-uniform, which is the non-uniformity of the coating. It has also been found that it has the effect of promoting In this regard,
Mixing can advantageously remedy the drawbacks of MgO in rotary kiln firing.
【００２７】さて、一定範囲に調整すべきMgＯの特性と
しては、CAA 活性度や活性度分布、比表面積だけでな
く、MgＯの平均１次粒子径、Ig.loss や製造時に混入す
る各種不純物等があること、そしてこれらの範囲につい
てもそれぞれ適正値が存在することが判明した。このう
ち、不純物については、多くのものが原料の水酸化マグ
ネシウムの段階でバラツキを低減しておくことが必要で
あることはいうまでもないが、この発明の方法によって
適宜MgＯを混合することによって一定の目標範囲に収め
ることが可能となる。また、水酸化マグネシウムは、苦
汁もしくは海水中に石灰乳を投入して生成した水酸化マ
グネシウムを沈降分離して得たり、MgＯを水和させて得
るが、その結晶粒子径は焼成後のMgＯの特性に大きな影
響を及ぼすことから、この発明の効果をさらに高めるた
めには、その結晶粒子径を一定に揃えることが好適であ
り、特にａ軸方向の粒子径を 0.2〜20μm とすることが
良好であることの知見を得た。以上の実験と調査に基づ
いて、この発明は完成されたものである。The characteristics of MgO to be adjusted within a certain range include not only the activity of CAA, the distribution of activity, and the specific surface area, but also the average primary particle diameter of MgO, Ig.loss, and various impurities mixed during production. It was found that there were appropriate values for these ranges. Of these, with regard to impurities, it is needless to say that it is necessary to reduce the variation at the stage of the raw material magnesium hydroxide, but by mixing MgO appropriately by the method of the present invention. It is possible to stay within a certain target range. In addition, magnesium hydroxide is obtained by sedimentation and separation of magnesium hydroxide generated by pouring lime milk into bitter or seawater, or obtained by hydrating MgO. In order to further enhance the effect of the present invention, it is preferable to make the crystal particle diameter uniform, and it is particularly preferable to set the particle diameter in the a-axis direction to 0.2 to 20 μm since the effect of the present invention is greatly increased. Was obtained. The present invention has been completed based on the above experiments and investigations.
【００２８】[0028]
【作用】次に、この発明の焼鈍分離剤用MgＯの限定理由
について述べる。この発明のMgＯは、水酸化マグネシウ
ムを焼成して得られるMgＯ粉末である。原料となる水酸
化マグネシウムは、食塩などの製造過程で発生する苦汁
や海水中に石灰乳などを投入して生成する水酸化マグネ
シウムまたはMgＯを水和して得られる水酸化マグネシウ
ムを用いる。この時、不純物のバラツキをできるだけ抑
えることおよび水酸化マグネシウムの結晶粒子径をでき
るだけ揃えることがこの発明の効果を一層高める上で役
立つ。特に、水酸化マグネシウムの結晶粒子径、とりわ
けａ軸方向の結晶粒子径は焼成MgＯ粒の粉体物性に及ぼ
す影響が大きいので0.2 〜20μm の範囲とすることが望
ましい。というのは、ａ軸方向の結晶粒子径が 0.2μm
未満の場合には、焼成MgＯについて所定の１次粒子径を
得るために高温度での焼成が必要となり、その結果MgＯ
の活性度が低下する傾向となって所望のMgＯが得られ難
くなり、逆に20μm を超える場合はろ過時の目詰まり傾
向が強くなり水酸化マグネシウムの沈降分離に時間を要
するようになるからである。Next, the reasons for limiting the use of MgO for the annealing separator of the present invention will be described. MgO of the present invention is MgO powder obtained by calcining magnesium hydroxide. As a raw material of magnesium hydroxide, use is made of magnesium hydroxide produced by adding bitter lime or the like into sea water or lime milk generated in the process of producing salt or the like, or magnesium hydroxide obtained by hydrating MgO. At this time, it is useful to suppress the variation of impurities as much as possible and to make the crystal particle diameter of magnesium hydroxide as uniform as possible to further enhance the effect of the present invention. In particular, the crystal particle diameter of magnesium hydroxide, particularly the crystal particle diameter in the a-axis direction, has a large effect on the powder properties of the calcined MgO particles. This is because the crystal grain diameter in the a-axis direction is 0.2 μm
If it is less than 1, it is necessary to fire at a high temperature in order to obtain a predetermined primary particle size for the fired MgO.
The activity tends to decrease, making it difficult to obtain the desired MgO. Conversely, if it exceeds 20 μm, the tendency of clogging at the time of filtration becomes strong, and it takes time for sedimentation and separation of magnesium hydroxide. is there.
【００２９】ロータリキルンは、回転する円筒炉の中に
水酸化マグネシウムを通入、移動させながら短時間で焼
成する方法で、温度分布がマッフル炉に比較して均一で
あるので粒度分布や活性度分布の狭い均一なMgＯを得る
ことができる反面、焼鈍時間が短いので焼成チャンスが
異なる場合品質が大きく変化する傾向がある。このよう
なロータリキルンで焼成したMgＯ粉について２種以上を
配合して混合することがこの発明の特徴で、特にこの配
合方法に工夫を加え、所定目標値からの±偏差量に応じ
て配合割合を調整して混合する点に、この発明の第１の
特徴がある。The rotary kiln is a method in which magnesium hydroxide is introduced into a rotating cylindrical furnace and calcined in a short time while moving the same. Since the temperature distribution is more uniform than that of a muffle furnace, the particle size distribution and the activity Although uniform MgO with a narrow distribution can be obtained, the quality tends to greatly change when the firing chance is different because the annealing time is short. It is a feature of the present invention that two or more types of MgO powders fired in a rotary kiln are mixed and mixed, and in particular, this mixing method is devised so that the mixing ratio is determined according to the amount of deviation from a predetermined target value. The first feature of the present invention resides in that the temperature is adjusted and mixed.
【００３０】すなわち、ロータリキルンで焼成したMgＯ
を単味（１種類）で用いた場合には、１次粒子の凝集が
起こり易く、そのため焼鈍分離剤の塗布性が劣り鋼板表
面塗布状態が不均一となり、これが被膜の不均一性を助
長する作用がある。また、ロータリキルンでの焼成は、
焼成ロット内の均一性は極めて良好ではあるが、焼成時
間が短いため同一焼成条件で焼成してもロット間で大き
なバラツキが生じ、方向性電磁鋼板コイルの大型化に伴
って大量の不良品を発生するおそれがある。このような
欠点に対し、ロータリキルンで焼成したMgＯを２種以上
混合することにより、上記不良品の発生を格段に低減す
ることが可能になると共に、MgＯの特性が所定目標値に
より接近するため、被膜特性や磁気特性に関し極めて優
れた方向性電磁鋼板が得られる利点がある。That is, MgO fired in a rotary kiln
When used alone (one type), aggregation of the primary particles is likely to occur, so that the applicability of the annealing separator is inferior and the coating state of the steel sheet surface becomes nonuniform, which promotes the nonuniformity of the coating. There is action. In addition, firing in a rotary kiln
Although the uniformity within the sintering lot is extremely good, the sintering time is so short that even if sintering is performed under the same sintering conditions, large variations occur between lots. May occur. In order to solve such a drawback, by mixing two or more types of MgO calcined in a rotary kiln, it is possible to significantly reduce the occurrence of the above-mentioned defective products, and because the characteristics of MgO are closer to a predetermined target value. In addition, there is an advantage that a grain-oriented electrical steel sheet having extremely excellent coating characteristics and magnetic characteristics can be obtained.
【００３１】各焼成MgＯの配合割合を決定する方法とし
ては、所定目標値や許容上限値からの±偏差量を基にし
て、偏差量を差し引いた値の比率を割り当てる方法、偏
差量の逆数の比率を割り当てる方法および偏差量の少な
い順に比率を徐々に低減していく方法など、広い自由度
があり、いずれの方法であっても良い。要は、偏差量に
応じて、配合割合を調整し混合後のMgＯの特性に反映さ
せることが肝要である。As a method of determining the mixing ratio of each calcined MgO, there is a method of assigning a ratio of a value obtained by subtracting the deviation amount based on a ± deviation amount from a predetermined target value or an allowable upper limit, and a method of reciprocal of the deviation amount. There is a wide degree of freedom such as a method of assigning a ratio and a method of gradually decreasing the ratio in ascending order of the deviation amount, and any method may be used. In short, it is important to adjust the blending ratio in accordance with the deviation amount and reflect it on the characteristics of the mixed MgO.
【００３２】また、配合割合を決定する手順としては、
各種の所定目標値や許容上限値に対して独立の解を求め
全てを満たす最適解を求める手順でもよいし、多変数線
形結合の式を解くことによって最適解を求めるような手
法、また各特性での評点の平均値を用いるような手法を
採用しても良い。上述したように、要は混合後のMgＯに
ついて、各特性や成分が所定の範囲を満たすように配合
すれば問題なく、この発明の方法により製造したMgＯを
焼鈍分離剤用に使用すれば、如何なる場合であっても常
に安定して良好な磁気特性と被膜特性を有する方向性電
磁鋼板を製造することが保証されるのである。The procedure for determining the mixing ratio is as follows.
A procedure for finding an optimal solution that satisfies all of the independent solutions with respect to various predetermined target values and allowable upper limit values may be used, a method of finding an optimal solution by solving a multivariable linear combination formula, and a method of obtaining the optimal solution. A method of using the average value of the scores in the above may be adopted. As described above, it is essential that the MgO after mixing be mixed so that each property or component satisfies the predetermined range. If the MgO produced by the method of the present invention is used for an annealing separator, any matter can be obtained. Even in this case, it is guaranteed that a grain-oriented electrical steel sheet having good magnetic properties and coating properties is always stably manufactured.
【００３３】これに対し、実験例のMgＯ（Ｂ）やMgＯ
（Ｃ）の例に代表されるように、一定割合で配合した場
合は焼成したMgＯのロット間のバラツキの影響を直接受
けて、方向性電磁鋼板の特性は不安定なものとなるし、
焼鈍分離剤のなかに不適合となるMgＯ構成成分を多量に
含有することになる。On the other hand, the experimental examples of MgO (B) and MgO (B)
As represented by the example of (C), when blended at a fixed ratio, the characteristics of the grain-oriented electrical steel sheet become unstable due to the direct influence of the variation between the lots of the sintered MgO,
It will contain a large amount of MgO constituents that are incompatible with the annealing separator.
【００３４】次に、配合量を決定する指標となる各種目
標値や許容上限値の選定について述べる。ロータリキル
ンで焼成したMgＯは、活性度分布が極めて狭く、方向性
電磁鋼板の被膜形成反応活性との不適合が発生し易くな
るので、活性度または活性度分布を所定目標範囲に合致
させるべく調合することが必須の要件となる。MgＯの特
性としては、水酸化マグネシウムに強く依存するもの
（CaＯ、CO2 、SO3 およびＢの含有量）と焼成条件に強
く依存するもの（１次粒子径、比表面積、Ig.loss 、Cl
やＦの含有量）に大きく類別されるが、活性度や活性度
分布にはこれらの影響も反映されるので、操作の繁雑性
を考慮すれば、活性度や活性度分布を所定目標範囲とす
べく調合する方法を採用しても良い。しかしながら、活
性度に加えて水酸化マグネシウムに強く依存する項目お
よび焼成条件に強く依存する項目からそれぞれ１種以上
選び調合する方法の方が、この発明の目的により有利に
適合することは明らかである。Next, selection of various target values and allowable upper limit values serving as indices for determining the compounding amount will be described. MgO fired in a rotary kiln has an extremely narrow activity distribution, and is likely to be incompatible with the film forming reaction activity of grain-oriented electrical steel sheets. Therefore, the activity or the activity distribution is adjusted to match a predetermined target range. Is an essential requirement. The characteristics of MgO include those that strongly depend on magnesium hydroxide (contents of CaO, CO 2 , SO 3 and B) and those that strongly depend on firing conditions (primary particle diameter, specific surface area, Ig.loss, Cl.
And the content of F), but these effects are also reflected in the activity and the activity distribution. Therefore, in consideration of the complexity of the operation, the activity and the activity distribution fall within a predetermined target range. A blending method may be adopted to make the blending as desired. However, it is apparent that a method of selecting and blending at least one of each of items that strongly depend on magnesium hydroxide and items that strongly depend on calcination conditions in addition to the activity is more suitable for the purpose of the present invention. .
【００３５】混合前の単味（１種類）のMgＯについて
は、これを特に限定する必要はない。ロータリキルン焼
成品は各ロット間でのバラツキが大きく、また原料とな
る水酸化マグネシウムのバラツキやその原料の変更に伴
うバラツキを考慮するならば、ロータリキルンの焼成条
件を一定とすることの意味はさほど大きくなく、これら
を混合することおよび混合する際の配合割合の決定方法
に重要な意味がある。従って、上記MgＯとしては同一条
件下でロータリキルンを用いて焼成した各ロットを対象
としてもよいし、焼成条件を変更したMgＯや原料を異に
するMgＯを対象としてもよい。しかしながら、本来望ま
しいMgＯの諸特性の目標値に近いものとなるように各製
造工程条件を選定して製造したMgＯが好ましいことはい
うまでもない。It is not necessary to particularly limit the simple (one type) MgO before mixing. Rotary kiln fired products have large variations between lots, and considering the variation of magnesium hydroxide used as a raw material and the variation due to the change of the raw material, the meaning of keeping the rotary kiln firing conditions constant is meaningful. They are not so large and have important implications for their mixing and the method of determining the mixing ratio when mixing. Therefore, as the MgO, each lot fired using a rotary kiln under the same conditions may be used, or MgO with different firing conditions or MgO with different raw materials may be used. However, it goes without saying that MgO manufactured by selecting the respective manufacturing process conditions so as to be close to the originally desired target values of various MgO characteristics is preferable.
【００３６】管理すべきMgＯの特性としては次のものが
ある。すなわち、酸との反応による活性度および活性度
分布、比表面積、１次平均粒子径、Ig.loss 、CaＯの含
有量、CO2 の含有量、SO3 の含有量、また許容上限値と
してＫ，Naの合計量、Ｆ，Clの合計含有量、Ｂの含有量
である。さらに、これらMgＯの諸特性の目標値の好適範
囲や許容量上限値は、方向性電磁鋼板の１次再結晶焼鈍
板（通常は脱炭をも必要とするので、多くの場合脱炭焼
鈍板であるが）表面のサブスケールの活性度によって微
妙に異なるので、混合の際のMgＯの諸特性の目標値や許
容量上限値をサブスケールの活性度に適合させておく方
が良い。適合させるための方法としては、事前に各種Mg
Ｏを何度か使用し適合するMgＯの特性を把んでおく方法
でもよいし、特開平7-103938号公報に示されるような鋼
板表面の電解挙動を測定するような電気化学的な方法で
求めたものでもよいし、最も一般的に行われる方法であ
る鋼板表面サブスケールの酸素目付量に適合させるもの
であっても良い。The following are the characteristics of MgO to be managed. That is, the activity and the activity distribution by the reaction with the acid, the specific surface area, the primary average particle diameter, the Ig.loss, the content of CaO, the content of CO 2 , the content of SO 3 , and K as an allowable upper limit value , Na, the total content of F and Cl, and the content of B. Furthermore, the preferable range of the target value of the various properties of MgO and the upper limit of the permissible amount are defined as the primary recrystallization annealed sheet of the grain-oriented electrical steel sheet (usually, decarburization is also required. However, since it varies slightly depending on the activity of the subscale on the surface, it is better to adapt the target value and the upper limit of the allowable amount of MgO characteristics at the time of mixing to the activity of the subscale. As a method for matching, various Mg
O may be used several times to determine the characteristics of the suitable MgO, or may be determined by an electrochemical method such as measuring the electrolytic behavior of the steel sheet surface as disclosed in JP-A-7-103938. May be used, or may be adapted to the oxygen weight of the steel sheet surface subscale, which is the most commonly used method.
【００３７】ここで、以下に各特性についてその作用と
管理すべき理由を説明する。活性度 活性度は、一般に一定量のMgＯと一定濃度の酸との反応
時間を測定すること、すなわちMgＯの化学的反応性を測
定することで得られる。さらに活性度分布については、
特公昭57-45472号公報に開示されているように、活性度
の測定においてMgＯと酸との最終反応率を変化させるこ
とにより得られる。活性度分布は、分布が広い場合、最
終反応率の増加と共に急激に反応時間が増大し、逆に分
布が狭い場合、最終反応率の増加に対してさほど反応時
間は増加しない傾向を有することにより測定される。さ
らに、酸の種類としてはクエン酸を用いることが一般的
で、CAA(Citric Acid Activity) と呼称されている。活
性度は、MgＯと方向性電磁鋼板表面のサブスケールとの
反応活性を近似的に表すもので、活性度が低すぎる（反
応時間が長すぎる）場合、被膜形成が高温度から開始さ
れるため白膜や密着性不良の被膜が形成されたり、２次
再結晶不良に起因する磁気特性の劣化が生じる。逆に活
性度が高すぎる（反応時間が短すぎる）場合、被膜形成
が低温度から開始されることに加え、必然的に水和量も
多くなるのでテンパーカラーや点状被膜欠陥が発生し、
方位の劣る２次再結晶の生成による磁気特性の劣化も発
生する。水酸化マグネシウム中の不純物が多い場合や高
温でMgＯが焼成された場合にも活性度は低下する。Here, the operation of each characteristic and the reason for managing it will be described below. Activity Activity is generally obtained by measuring the reaction time between a certain amount of MgO and a certain concentration of acid, that is, by measuring the chemical reactivity of MgO. Furthermore, regarding the activity distribution,
As disclosed in JP-B-57-45472, it can be obtained by changing the final reaction rate between MgO and an acid in the measurement of activity. In the case of the activity distribution, when the distribution is wide, the reaction time sharply increases with an increase in the final reaction rate, and conversely, when the distribution is narrow, the reaction time does not increase so much with the increase in the final reaction rate. Measured. Further, citric acid is generally used as a type of acid, and is called CAA (Citric Acid Activity). The activity is an approximation of the reaction activity between MgO and the subscale on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet. If the activity is too low (reaction time is too long), the film formation starts at a high temperature. A white film or a film having poor adhesion may be formed, or the magnetic properties may be degraded due to poor secondary recrystallization. Conversely, if the activity is too high (reaction time is too short), in addition to the film formation starting at a low temperature, the amount of hydration inevitably increases, so that a temper color or point-like film defects occur,
Deterioration of magnetic properties due to generation of secondary recrystallization having poor orientation also occurs. The activity also decreases when there are many impurities in magnesium hydroxide or when MgO is calcined at a high temperature.
【００３８】活性度分布については、上述したように、
分布が広いと方向性電磁鋼板の１次再結晶焼鈍板の多様
な変化（成分の変化、焼鈍条件のバラツキ、コイル重量
の増大）に対応可能で比較的安定して方向性電磁鋼板が
製造できる反面、１次再結晶焼鈍板の活性度に対応でき
ないMgＯも多く含むため、最高の品質の方向性電磁鋼板
を得ることはできない。一方、活性度分布が狭い場合に
は、上記と逆の理由で１次再結晶焼鈍板とMgＯの活性度
が一致している場合最高の品質の方向性電磁鋼板が得ら
れるが、MgＯの活性度のわずかなずれによって大きく製
品の品質が劣化するため、製造の安定性に欠ける傾向が
ある。As for the activity distribution, as described above,
If the distribution is wide, it is possible to cope with various changes in the primary recrystallization annealed sheet of the grain-oriented electrical steel sheet (changes in components, variations in annealing conditions, increase in coil weight), and relatively oriented grain-oriented electrical steel sheets can be manufactured. On the other hand, since a large amount of MgO that cannot cope with the activity of the primary recrystallization-annealed sheet is included, it is not possible to obtain a grain-oriented electrical steel sheet having the highest quality. On the other hand, when the activity distribution is narrow, the highest quality grain-oriented electrical steel sheet can be obtained when the activity of the primary recrystallization annealed sheet and the MgO are the same for the opposite reason. The slight deviation of the degree greatly deteriorates the quality of the product, and thus tends to lack the stability of the production.
【００３９】これら活性度および活性度分布の値は、方
向性電磁鋼板の品質に最も大きな影響を及ぼすため、各
目標値から±20％の範囲に収めることが必要である。活
性度については、一般に30℃におけるクエン酸と40％の
最終反応率である40％CAA の値が用いられるが、この方
法に限定されるものではない。また、酸の種類について
も、クエン酸、塩酸、酢酸、蟻酸など任意に選択でき
る。活性度分布としては、例えば40％CAA と80％CAA の
２点を比較する方法や特公昭57−45472 号公報に開示さ
れるように20％、40％、60％、70％といった４点で表さ
れる場合など最終反応率の測定点や個数など任意に設定
でき、これにより活性度分布の測定は可能となる。Since the values of the activity and the activity distribution have the greatest effect on the quality of the grain-oriented electrical steel sheet, it is necessary to keep the values within ± 20% from the respective target values. For the activity, a value of 40% CAA, which is a final conversion of citric acid at 40 ° C. and 40%, is generally used, but is not limited to this method. Also, the type of acid can be arbitrarily selected, such as citric acid, hydrochloric acid, acetic acid, and formic acid. As the activity distribution, for example, a method of comparing two points of 40% CAA and 80% CAA or four points such as 20%, 40%, 60% and 70% as disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-45472. For example, when it is expressed, the measurement point and the number of the final reaction rate can be arbitrarily set, whereby the activity distribution can be measured.
【００４０】さらに、これら活性度や活性度分布の目標
値の好適範囲は、方向性電磁鋼板の１次再結晶焼鈍板の
表面のサブスケールの活性度によって微妙に異なるの
で、混合の際のMgＯの目標値をサブスケールの活性度に
適合させておく方が良い。ちなみにAlをインヒビター成
分として含有する場合（Al含有量 0.010〜0.040 wt％)
には、この発明のMgＯの活性度分布として40％CAA の目
標値として72〜108 秒間の範囲に、80％CAA での目標値
として 250〜420 秒間の範囲に設定することが好適であ
る。Further, the preferable ranges of the activity and the target value of the activity distribution are slightly different depending on the sub-scale activity of the surface of the primary recrystallization annealed sheet of the grain-oriented electrical steel sheet. It is better to adapt the target value of the sub-scale to the activity of the sub-scale. By the way, when Al is contained as an inhibitor component (Al content 0.010-0.040 wt%)
Preferably, the MgO activity distribution of the present invention is set to a target value of 40% CAA in the range of 72 to 108 seconds and a target value of 80% CAA in the range of 250 to 420 seconds.
【００４１】比表面積 比表面積は、粉体特性を表す一般的な指標の一つであっ
て、単位重量当たりの粉体の表面積であるため、焼成温
度が高くかつ焼鈍時間が長くなり、粉体粒子の径が大き
くなった場合には小さな値となる。しかしながら、粒子
径だけに依存しているのではなく、例えば粉体粒子表面
の微妙な凹凸の存在により比表面積は増加し、これはMg
Ｏの反応性を高めることになるので、比較的重要とされ
る目標値であり、目標管理項目として採用された場合に
はその好適範囲として目標値の±30％以内に収めること
が必要となる。すなわち、この値が低すぎる場合、サブ
スケールとの反応性が劣化し、白膜や密着性不良の被膜
が形成されたり、２次再結晶不良に起因した磁気特性の
劣化が生じる。逆に、この値が高すぎる場合、被膜形成
においてテンパーカラーや被膜模様が発生し、さらに方
位の劣る２次再結晶粒が成長することに起因して磁気特
性の劣化を招く。これらの目標値やその設定範囲も、方
向性電磁鋼板の脱炭焼鈍板の表面のサブスケールの活性
度によって微妙に異なり、Alをインヒビター成分として
含有する場合 (Al含有量 0.010〜0.040 wt％）には、こ
の発明におけるMgＯの比表面積の目標値としては、12〜
20 m2/g 程度に設定することが好ましい。The specific surface area is one of the general indices representing the characteristics of the powder. Since the specific surface area is the surface area of the powder per unit weight, the firing temperature is high and the annealing time is long. When the particle diameter increases, the value becomes small. However, the specific surface area does not depend only on the particle size, but is increased, for example, due to the presence of fine irregularities on the surface of the powder particles.
This is a relatively important target value because it enhances the reactivity of O, and if it is adopted as a target management item, it is necessary to set its preferred range within ± 30% of the target value. . That is, if this value is too low, the reactivity with the sub-scale is deteriorated, a white film or a film having poor adhesion is formed, or the magnetic characteristics are deteriorated due to the secondary recrystallization failure. On the other hand, if this value is too high, a temper color or a film pattern is generated in the film formation, and the secondary recrystallized grains having an inferior orientation grow to cause deterioration of magnetic properties. These target values and their setting ranges also differ slightly depending on the subscale activity on the surface of the decarburized annealed steel sheet of grain-oriented electrical steel sheet, and when Al is contained as an inhibitor component (Al content 0.010 to 0.040 wt%) The target value of the specific surface area of MgO in the present invention is 12 to
It is preferable to set about 20 m 2 / g.
【００４２】１次粒子径 １次粒子径は、焼鈍温度や時間により変化するが、これ
が変化すると当然MgＯの活性度が変化し、上述のように
方向性電磁鋼板の製品の品質を左右する。すなわち、１
次粒子径が大きい場合、サブスケールとの反応性が劣化
し、白膜や密着性不良の被膜が形成されたり、２次再結
晶不良に起因した磁気特性の劣化が生じる。逆に、この
値が小さすぎる場合、被膜形成においてテンパーカラー
や被膜模様が発生し、さらに方位の劣る２次再結晶粒が
成長することに起因して磁気特性の劣化を招く。しかし
ながら、この値は、活性度ほど厳格に制御する必要はな
く、目標管理項目として選ばれた場合には目標値に対し
て±30％の範囲に収めれば十分である。 Primary Particle Diameter The primary particle diameter changes depending on the annealing temperature and time. If this changes, the activity of MgO naturally changes, and as described above, the quality of the product of the grain-oriented electrical steel sheet is affected. That is, 1
When the secondary particle diameter is large, the reactivity with the sub-scale is deteriorated, a white film or a film having poor adhesion is formed, or the magnetic characteristics are deteriorated due to the secondary recrystallization failure. On the other hand, if this value is too small, a temper color or a film pattern is generated in the film formation, and the secondary recrystallized grains having an inferior orientation grow, thereby deteriorating the magnetic characteristics. However, this value does not need to be controlled as strictly as the activity, and if it is selected as a target management item, it is sufficient to be within ± 30% of the target value.
【００４３】一般に、１次粒子径の測定法には種々の方
法があり、測定方法によって値が変わるが、これらの値
には強い相関関係があるのでいずれの方法によって測定
した値でも目標値として採用できる。平均１次粒子径の
測定は、光透過式粒度分布計や沈降式粒度分布計など多
くの方法があり、いずれの方法であっても有効である
が、通常、レーザー回折式粒度分布測定法で測定した50
％累積重量平均値がよく使用される。これらの目標値の
範囲も、当然，方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍板の表面のサ
ブスケールの活性度によって微妙に異なり、Alをインヒ
ビター成分として含有する場合（Al含有量 0.010〜0.04
0 wt％）には、この発明のMgＯにおけるレーザー回折式
粒度分布測定による50％累積重量平均粒子径として、目
標値は 0.5〜３μm の範囲に設定される。In general, there are various methods for measuring the primary particle diameter, and the values vary depending on the measuring method. Since these values have a strong correlation, the value measured by either method is used as the target value. Can be adopted. There are many methods for measuring the average primary particle size, such as a light transmission type particle size distribution meter and a sedimentation type particle size distribution meter, and any method is effective, but usually, a laser diffraction type particle size distribution measurement method is used. 50 measured
The% cumulative weight average is often used. Naturally, the range of these target values slightly varies depending on the subscale activity of the surface of the decarburized annealed steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet, and when Al is contained as an inhibitor component (Al content 0.010 to 0.04).
(0 wt%), the target value is set in the range of 0.5 to 3 µm as the 50% cumulative weight average particle diameter of the MgO of the present invention as measured by laser diffraction particle size distribution measurement.
【００４４】Ig.loss Ig.loss は、MgＯを1000℃まで加熱した時の加熱減量率
で示され、1000℃までの加熱においてMgＯから散逸する
H2O、CO2 などの成分の総含有量を示す。この値は、焼
鈍条件によって影響を受け、焼鈍温度が高くまた焼鈍時
間が長くなるにしたがってIg.loss の値は小さくなる。
MgＯが有するH2O は、最終仕上げ焼鈍中に鋼板表面を酸
化させて、FeO やFe3O4, Fe2O3を鋼板表面に生成し、被
膜形成の際、鋼板表面に生成するオリヴィン((MgX Fe
1-X )2SiO4) を維持、保護するのに有効で、被膜の均一
性、密着性を向上させるが、過剰に含有する場合には点
状欠陥を増大させる。従って、Ig.loss が大きい場合、
サブスケールとの反応性が劣化し、白膜や密着性不良の
被膜が形成されたり、２次再結晶不良に起因した磁気特
性の劣化が生じる。逆に、この値が小さすぎる場合、被
膜形成においてテンパーカラーや被膜模様が発生し、さ
らに方位の劣る２次結晶粒が成長することに起因して磁
気特性劣化が発生する。しかしながら、この値も、活性
度ほど厳格に制御する必要はなく、目標管理項目として
選ばれた場合には目標値に対して±30％の範囲に収めれ
ば十分である。この目標値の範囲も、当然、方向性電磁
鋼板の脱炭焼鈍の表面のサブスケールの活性度によって
微妙に異なり、Alをインヒビター成分として含有する場
合（Al含有量 0.010〜0.040 wt％）には、この発明のMg
ＯにおけるIg.loss の目標値として 0.8〜1.3 wt％の範
囲とすることが好ましい。 Ig.loss Ig.loss is represented by a heating loss rate when MgO is heated to 1000 ° C., and is dissipated from MgO when heated to 1000 ° C.
Indicates the total content of components such as H 2 O and CO 2 . This value is affected by annealing conditions, and the value of Ig.loss decreases as the annealing temperature increases and the annealing time increases.
The H 2 O of MgO oxidizes the steel sheet surface during the final annealing to produce FeO, Fe 3 O 4 , and Fe 2 O 3 on the steel sheet surface, and the Olivin ( (Mg X Fe
It is effective for maintaining and protecting 1-X ) 2 SiO 4 ), and improves the uniformity and adhesion of the coating. However, when it is contained excessively, it increases point defects. Therefore, if Ig.loss is large,
The reactivity with the sub-scale is deteriorated, a white film or a film having poor adhesion is formed, and the magnetic characteristics are deteriorated due to the secondary recrystallization failure. On the other hand, if this value is too small, a temper color or a coating pattern is generated in the formation of the coating, and the magnetic characteristics deteriorate due to the growth of secondary crystal grains having a poor orientation. However, this value does not need to be controlled as strictly as the activity, and if it is selected as a target management item, it is sufficient to be within ± 30% of the target value. The range of this target value naturally depends slightly on the activity of the subscale on the surface of the decarburized annealing of grain-oriented electrical steel sheet. When Al is contained as an inhibitor component (Al content 0.010 to 0.040 wt%), , Mg of this invention
The target value of Ig.loss in O is preferably in the range of 0.8 to 1.3 wt%.
【００４５】含有成分（有効不純物） MgＯは、水酸化マグネシウム生成工程や水洗工程、焼成
工程において不純物が混入したり、除去されたりする。
このうち、方向性電磁鋼板の製造に有用な不純物もいく
つかあり、これらについてはその含有量を以下に述べる
範囲に制御することが好ましい。Caは、苦汁や海水に石
灰乳を投入して水酸化マグネシウム結晶を析出させる工
程で石灰乳から不純物として混入する。Caは、被膜の平
滑性を増し、鋼板の純化も促進させる有用元素である
が、過剰に含有されると被膜の密着性が阻害されるので
一定の含有量の範囲内に収めることが必要である。この
Caは、CaＯとして含有量を算定される。CaＯが目標管理
項目として選ばれた場合には、含有量の有効範囲は目標
値の±50％であることが要求される。Alをインヒビター
成分として含有する場合（Al含有量 0.010〜0.040 wt
％) には、この発明のMgＯにおけるCaＯ含有量の目標値
として、0.20〜0.60wt％の範囲に収めることが好まし
い。 Ingredients (Effective Impurities) MgO is mixed with or removed in the magnesium hydroxide generation step, water washing step, and firing step.
Among them, there are some impurities useful for the production of grain-oriented electrical steel sheets, and it is preferable to control the content of these impurities in the range described below. Ca is mixed as an impurity from lime milk in a process of depositing lime milk into bitter or seawater to precipitate magnesium hydroxide crystals. Ca is a useful element that increases the smoothness of the coating and also promotes the purification of the steel sheet.However, if it is contained excessively, the adhesion of the coating is impaired, so it is necessary to keep the content within a certain range. is there. this
The content of Ca is calculated as CaO. When CaO is selected as the target management item, the effective range of the content is required to be ± 50% of the target value. When Al is contained as an inhibitor component (Al content 0.010 to 0.040 wt
%), It is preferable that the target value of the CaO content in the MgO of the present invention falls within the range of 0.20 to 0.60 wt%.
【００４６】Ｃは、海水中の炭酸成分や石灰乳中の炭酸
成分から混入する他、空気中の二酸化炭素を吸収して増
加する。MgＯ焼成では、相当の量が気相中に散逸する
が、一部は逆に吸収されるものもあり、焼成条件によっ
て一定化はしない。Ｃは、含有量が少量であればMgＯの
塗布性を増し、鋼板表面塗布後の焼鈍分離剤の均一性が
向上するので被膜特性を向上させる効果があるが、逆に
多量である場合は鋼板内に侵入して磁気特性を劣化させ
る。従って、一定の含有量の範囲内に収めることが必要
である。このＣは、CO2 として含有量を算定される。Ｃ
は、極く少量で塗布性を向上させることができるし、磁
気特性の劣化をもたらすには相当量の含有量を必要とす
るので、CO2 の適正範囲は広い。従って、CO2 が目標管
理項目として選ばれた発明には、含有量の有効範囲は目
標値の±90％で十分である。Alをインヒビター成分とし
て含有する場合（Al含有量 0.010〜0.040 wt％）には、
この発明のMgＯにおける CO2の目標値として、0.05〜0.
3 wt％の範囲内に収めることが好ましい。C is mixed with carbonic acid in seawater and carbonic acid in lime milk, and also increases by absorbing carbon dioxide in the air. In the calcination of MgO, a considerable amount is dissipated in the gas phase, but some is absorbed in the opposite direction, and is not fixed depending on the calcination conditions. C has the effect of improving the coating properties because the content of C increases the coatability of MgO if the content is small, and improves the uniformity of the annealing separator after coating the steel sheet surface. And penetrate into the inside to deteriorate magnetic properties. Therefore, it is necessary to keep the content within a certain range. The content of C is calculated as CO 2 . C
Can improve the coating properties with a very small amount, and requires a considerable amount of content to cause deterioration of the magnetic properties, so that the appropriate range of CO 2 is wide. Therefore, for the invention in which CO 2 is selected as the target management item, the effective range of the content is ± 90% of the target value. When Al is contained as an inhibitor component (Al content 0.010-0.040 wt%),
As a target value of the CO 2 in the MgO of the present invention, from 0.05 to 0.
It is preferable to be within the range of 3 wt%.
【００４７】Ｓは、海水中の硫酸成分や石灰乳中の硫酸
塩成分からの混入により増加し、水酸化マグネシウムの
洗浄により減少する。MgＯの焼成時には極く一部は散逸
されるが大部分はMgＯ中に残存する。Ｓは、含有量が少
量であれば鋼板内に侵入し表層部のインヒビター抑制力
の強化に有効で磁気特性の向上に効果があるが、逆に多
量である場合は抑制力が過剰となり方位の劣る２次再結
晶粒が発現して磁気特性を劣化させ、また被膜に点状欠
陥が発生するようになる。従って、一定の含有量の範囲
内に収めることが必要である。このＳはSO3 として含有
量を算定される。Ｓの磁気特性向上効果は極く少量で発
現するし、磁気特性の劣化をもたらすには相当量の含有
量を必要とするので、SO3 の適正範囲は広い。従って、
SO3 が目標管理項目として選ばれた場合には、含有量の
有効範囲は目標値の±90％で十分である。Alをインヒビ
ター成分として含有する場合（Al含有量 0.010〜0.040
wt％）には、この発明のMgＯにおけるSO3 の目標値は、
0.10〜0.40％の範囲とされる。S is increased by the incorporation of sulfuric acid components in seawater and sulfate components in lime milk, and is decreased by washing magnesium hydroxide. At the time of sintering of MgO, only a part is dissipated, but most remains in MgO. If S is contained in a small amount, it penetrates into the steel sheet and is effective in strengthening the inhibitor suppressing force of the surface layer portion, which is effective in improving the magnetic properties. Inferior secondary recrystallized grains appear to deteriorate magnetic properties, and point defects occur in the coating. Therefore, it is necessary to keep the content within a certain range. The content of S is calculated as SO 3 . Since the effect of improving the magnetic properties of S is manifested in a very small amount and a considerable amount of content is required to cause the deterioration of the magnetic properties, the appropriate range of SO 3 is wide. Therefore,
When SO 3 is selected as the target control item, the effective range of the content is ± 90% of the target value. When Al is contained as an inhibitor component (Al content 0.010 to 0.040
wt%), the target value of SO 3 in MgO of the present invention is:
The range is 0.10 to 0.40%.
【００４８】上記した有効成分の含有量は、あくまでも
MgＯ中の不純物の含有量であって、特定の効果を狙って
焼鈍分離剤中に添加する場合においては、焼鈍分離剤中
の含有量が上記した有効範囲以上になり得ることは明ら
かである。また、この他にも特に管理する必要はない
が、存在した方が好ましい不純物として MnOやFe2O3, S
iO2 等があり、少量であればMgＯへの含有は許容され
る。The content of the above-mentioned active ingredients is limited to
It is clear that the content of impurities in MgO, when added to the annealing separator for the purpose of a specific effect, can be more than the above-mentioned effective range. In addition, although there is no particular need to control, MnO, Fe 2 O 3 , S
There is iO 2 and the like, and if it is a small amount, its content in MgO is acceptable.
【００４９】含有成分（要排除不純物） MgＯ中には、被膜形成、磁気特性上、有害な成分が存在
するので、これら成分の許容上限値を厳守することが好
ましい。アルカリ金属は、被膜形成を抑制し、被膜の密
着性を低下させるので、総量を規制することが好まし
い。MgＯ中に含有されるアルカリ金属は、海水成分から
混入するNaとＫであり、目標管理項目として選ばれる場
合には、両者の合計総量の許容上限値を厳守することが
必要である。ここでAlをインヒビター成分として含有す
る場合（Al含有量 0.010〜0.040 wt％）には、この発明
のMgＯにおけるＫとNaの合計含有量の許容上限値は 0.0
01〜0.007 wt％の範囲に設定する必要があり、これを超
えた場合には被膜に有害な影響がでる。 Constituents (required impurities) Since MgO contains harmful components in terms of film formation and magnetic properties, it is preferable to strictly observe the allowable upper limits of these components. Since the alkali metal suppresses the formation of the coating and reduces the adhesion of the coating, it is preferable to control the total amount. Alkali metals contained in MgO are Na and K mixed from seawater components, and when they are selected as target management items, it is necessary to adhere to the allowable upper limit of the total amount of both. Here, when Al is contained as an inhibitor component (Al content 0.010 to 0.040 wt%), the allowable upper limit of the total content of K and Na in MgO of the present invention is 0.0
It must be set in the range of 01 to 0.007 wt%, and if it exceeds this, there is a harmful effect on the coating.
【００５０】ハロゲン元素も、被膜形成を局部的に阻害
し有害であるので、総量を規制することが好ましい。Mg
Ｏ中に含有されるハロゲンも海水成分から混入するもの
で、ＦとClが主要成分である。これらは、焼成時に大部
分が気相中に散逸し焼成温度の上昇や焼成時間の増加に
伴って含有量が低減する。これらは被膜形成に極めて有
害であるので目標管理項目として選ばれる場合には、両
者の合計総量の許容上限値を厳守することが必要であ
る。ここでAlをインヒビター成分として含有する場合
（Al含有量 0.010〜0.040 wt％）には、この発明のMgＯ
におけるＦとClの合計含有量の許容上限値は0.02〜0.07
wt％の範囲で設定する必要があり、これを超えた場合に
は被膜に有害な影響がでる。The halogen element also locally inhibits film formation and is harmful, so it is preferable to control the total amount. Mg
Halogen contained in O is also mixed in from seawater components, and F and Cl are main components. Most of these are dissipated in the gas phase at the time of firing, and the content decreases as the firing temperature increases and the firing time increases. Since these are extremely harmful to film formation, when they are selected as target management items, it is necessary to strictly adhere to the allowable upper limit of the total amount of both. Here, when Al is contained as an inhibitor component (Al content 0.010 to 0.040 wt%), the MgO of the present invention is used.
The allowable upper limit of the total content of F and Cl is 0.02 to 0.07
It is necessary to set in the range of wt%, and if it exceeds this, there is a harmful effect on the coating.
【００５１】Ｂは、海水中に存在し、水酸化マグネシウ
ムの結晶析出の際に混入し含有される。MgＯ焼成時には
若干が気相中に散逸されるが大部分はMgＯ中に残存す
る。Ｂが大量にMgＯ中に存在すると、被膜の密着性を低
下させたり、被膜と地鉄との境界にFeＢの合金を形成
し、ベンド特性や磁気特性を劣化させる。しかしなが
ら、かかる悪影響が発現するのは高含有量になってから
である。Ｂは低減しても他の条件が同一であれば、さし
て悪影響は現われないが、Ｂを低減するためには余分な
コストを必要とし、また水酸化マグネシウムの結晶サイ
ズを大きく成長させることが困難になるなど原料生産上
の問題が発生する場合がある。Ｂが目標管理項目に選ば
れる場合には、許容量の上限値を厳守することが必要で
あるが、その上限値は大きな値が許される。ここでAlを
インヒビター成分として含有する場合（Al含有量0.010
〜0.040 wt％）には、この発明のMgＯ中に含有するＢの
含有量の許容上限値は、0.05〜0.35wt％の範囲で設定す
る必要がある。B is present in seawater, and is mixed in and contained during precipitation of magnesium hydroxide crystals. During sintering of MgO, some is dissipated in the gas phase, but most of it remains in MgO. If B is present in a large amount in MgO, the adhesion of the coating is reduced, or an FeB alloy is formed at the boundary between the coating and the ground iron, thereby deteriorating bend characteristics and magnetic characteristics. However, such an adverse effect occurs only after a high content. If B is reduced and other conditions are the same, there is no adverse effect, but extra cost is required to reduce B, and it is difficult to increase the crystal size of magnesium hydroxide. In some cases, problems in raw material production may occur. When B is selected as the target management item, it is necessary to strictly adhere to the upper limit of the allowable amount, but a larger value is allowed for the upper limit. Here, when Al is contained as an inhibitor component (Al content 0.010
(0.040 wt%), the allowable upper limit of the B content in MgO of the present invention must be set in the range of 0.05 to 0.35 wt%.
【００５２】かかるMgＯは必要な添加剤を混合して焼鈍
分離剤として方向性電磁鋼板の１次再結晶焼鈍板の表面
に塗布される。この時、添加剤としては TiO2, SnO2, S
rSO4, Sr(OH)2, MgSO4, TiＮ, MnＮ,（MgO)n B2O3等従
来公知の添加剤いずれもが適合する。１次再結晶焼鈍板
は多くの場合に脱炭焼鈍を兼ねているが、Ｃ含有量が低
く脱炭が必要でない場合は表面にサブスケールが形成さ
れる程度に酸化されていればよい。この発明に従い、こ
のサブスケールの活性度に合わせて最も有利なMgＯを製
造し、方向性電磁鋼板の被膜特性および磁気特性の最高
値を得ることが可能となる。Such MgO is mixed with necessary additives and applied as an annealing separator on the surface of the primary recrystallization annealed sheet of grain-oriented electrical steel sheet. At this time, TiO 2 , SnO 2 , S
Any conventionally known additives such as rSO 4 , Sr (OH) 2 , MgSO 4 , TiN, MnN, (MgO) n B 2 O 3 are suitable. The primary recrystallization annealed plate also serves as decarburization annealing in many cases. However, when the C content is low and decarburization is not required, the plate may be oxidized to the extent that subscale is formed on the surface. According to the present invention, it is possible to produce the most advantageous MgO in accordance with the activity of this subscale, and to obtain the highest values of the coating properties and magnetic properties of the grain-oriented electrical steel sheet.
【００５３】１次再結晶板への塗布の方法としては、ス
ラリー状にした後、塗布乾燥する方法や静電塗装など従
来公知の方法が利用できる。塗布後の鋼板は、コイル状
に巻かれて、最終仕上げ焼鈍に供される。最終仕上げ焼
鈍では２次再結晶と被膜形成および鋼中不純物成分の純
化が行われ、基本的な製品の特性がここで得られる。そ
の後は、未反応の焼鈍分離剤を除去したのち、必要に応
じて平坦化焼鈍を兼ねた絶縁コーティングを塗布焼き付
けで製品とする。As a method for coating the primary recrystallized plate, a conventionally known method such as a method of forming a slurry and then coating and drying or an electrostatic coating can be used. The coated steel sheet is wound into a coil shape and subjected to final finish annealing. In the final finish annealing, secondary recrystallization and film formation and purification of impurity components in steel are performed, and basic product characteristics are obtained here. Thereafter, after removing the unreacted annealing separating agent, an insulating coating also serving as flattening annealing is applied and baked as required to obtain a product.
【００５４】なお、１次再結晶焼鈍板には、磁区細分化
のために、コイル長手方向を横切る方向に多数の溝を鋼
板表面に設けても良く、また最終仕上げ焼鈍後の鋼板表
面にレーザーやプラズマジェットを照射し歪付与による
磁区細分化処理や突起ロールでの溝付与による磁区細分
化処理を施しても良いのはいうまでもない。The primary recrystallization annealed sheet may have a large number of grooves in the direction transverse to the longitudinal direction of the coil in order to subdivide the magnetic domains. Needless to say, magnetic domain refining treatment by applying a strain or applying a plasma jet or magnetic domain refining treatment by applying a groove with a projection roll may be performed.
【００５５】[0055]
実施例１ Ｃ：0.001 wt％、Si：3.35wt％、Mn：0.07wt％、Cu：0.
10wt％、Se：0.019 wt％、Al：0.022 wt％、Sb：0.02wt
％およびＮ：0.008 wt％を含み、残部は不可避的不純物
とFeの組成になり、板厚：0.22mm、板幅：1000mm、総重
量：10トンの脱炭焼鈍後の鋼板で、鋼板の幅方向に磁区
細分化処理として幅：100 μm 、深さ：20μm の溝を多
数形成した鋼板を、10コイル用意し、鋼板表面に11種類
の焼鈍分離剤を塗布し、再び巻取った後、最終仕上げ焼
鈍を施した。Example 1 C: 0.001 wt%, Si: 3.35 wt%, Mn: 0.07 wt%, Cu: 0.
10wt%, Se: 0.019wt%, Al: 0.022wt%, Sb: 0.02wt
% And N: 0.008 wt%, the balance is composed of unavoidable impurities and Fe, and the thickness is 0.22 mm, the width is 1000 mm, and the total weight is 10 tons after decarburizing annealing. Prepare 10 coils of steel sheet with many grooves with width: 100 μm, depth: 20 μm as magnetic domain refinement process in the direction, apply 11 kinds of annealing separator on the steel sheet surface, wind again, and finish Finish annealing was performed.
【００５６】この時、焼鈍分離剤はいずれも、MgＯ：10
0 重量部に対し、TiO2：８重量部とSnO2：２重量部を配
合したものを用いたが、MgＯについては下記（Ｌ）から
（Ｕ）までの10種類のものを使用した。すなわち、イオ
ン苦汁を出発原料として、これと石灰乳とを反応させる
ことにより水酸化マグネシウムを作り、この水酸化マグ
ネシウムを焼成してMgＯを製造したが、その焼成法およ
び混合法を下記に示すように変化させた。なお、MgＯ
(Ｍ）とMgＯ（Ｎ）の配合量はMgＯ( Ｌ）に合わせて活
性度分布が広くなるように設定したものである。At this time, each of the annealing separators was MgO: 10
A mixture of 8 parts by weight of TiO 2 and 2 parts by weight of SnO 2 with respect to 0 parts by weight was used, but 10 types of MgO from (L) to (U) below were used. That is, ion bitter was used as a starting material, magnesium hydroxide was produced by reacting it with lime milk, and this magnesium hydroxide was fired to produce MgO. The firing method and mixing method are as shown below. Was changed to. In addition, MgO
The blending amounts of (M) and MgO (N) are set so that the activity distribution is broadened in accordance with MgO (L).
【００５７】 MgＯ種類 焼成方法および混合方法 ・MgＯ（Ｌ） マッフル炉で焼成 （従来法） 昇温４時間、最高温度950 ℃、30分間維持 ・MgＯ（Ｍ） ロータリキルンを用い （比較例） 下記の条件で焼成した第１回目のMgＯを下記の配合割合で混合 850 ℃、15分間焼成したもの：２割 900 ℃、15分間焼成したもの：６割 950 ℃、15分間焼成したもの：２割 ・MgＯ（Ｎ） ロータリキルンを用い （比較例） 下記の条件で焼成した第２回目のMgＯを下記の配合割合で混合 850 ℃、15分間焼成したもの：２割 900 ℃、15分間焼成したもの：６割 950 ℃、15分間焼成したもの：２割 ・MgＯ（Ｏ） ロータリキルンで （比較例） 900 ℃、15分間焼成したMgＯ ロット第１番の焼成品 ・MgＯ（Ｐ） ロータリキルンで （比較例） 900 ℃、15分間焼成したMgＯ ロット第２番の焼成品 ・MgＯ（Ｑ） ロータリキルンで （比較例） 900 ℃、15分間焼成したMgＯ ロット第３番の焼成品 ・MgＯ（Ｒ） ロータリキルンで （比較例） 900 ℃、15分間焼成したMgＯ ロット第４番の焼成品 ・MgＯ（Ｓ） 下記MgＯの混合品 （適合例） MgＯ（Ｏ）, MgＯ（Ｐ）, MgＯ（Ｑ）の80％CAA 値を測定し、目 標値を 325秒間とし、目標値からのずれの逆数の比率で配合量を 分配し下記の割合で混合した。 MgＯ（Ｏ）：8.6 ％ MgＯ（Ｐ）：78.6％ MgＯ（Ｑ）：12.8％ ・MgＯ（Ｔ） 下記MgＯの混合品 （比較例） MgＯ（Ｏ）, MgＯ（Ｐ）およびMgＯ（Ｑ）を均等量混合 ・MgＯ (Ｕ） 下記MgＯの混合品 （適合例） MgＯ（Ｐ）, MgＯ（Ｑ）, MgＯ（Ｒ）の80％CAA 値を測定し、目 標値を325 秒間とし、目標値からのずれの逆数の比率で配合量を 分配し下記の割合で混合した。 MgＯ（Ｐ）：79.0％ MgＯ（Ｑ）：12.9％ MgＯ（Ｒ）： 8.1％MgO type Firing method and mixing method-MgO (L) firing in muffle furnace (conventional method) Heating 4 hours, maximum temperature 950 ° C, maintaining for 30 minutes-MgO (M) using rotary kiln (Comparative example) The first MgO fired under the following conditions was mixed at the following mixing ratio and baked at 850 ° C for 15 minutes: 20% Fired at 900 ° C for 15 minutes: 60% Fired at 950 ° C for 15 minutes: 20% -Using a MgO (N) rotary kiln (Comparative Example) A second MgO fired under the following conditions mixed at the following mixing ratio and fired at 850 ° C for 15 minutes: 20% fired at 900 ° C for 15 minutes : 60% baked at 950 ° C for 15 minutes: 20% ・ MgO (O) rotary kiln (Comparative Example) MgO baked at 900 ° C for 15 minutes No.1 baked product ・ MgO (P) rotary kiln ( Comparative example) MgO lot No.2 fired at 900 ° C for 15 minutes・ MgO (Q) Rotary kiln (Comparative example) MgO lot No.3 fired at 900 ° C for 15 minutes ・ MgO (R) Rotary kiln (Comparative example) MgO lot fired at 900 ° C for 15 minutes No. 4 baked product ・ MgO (S) A mixture of the following MgO (Applicable example) Measure the 80% CAA value of MgO (O), MgO (P), MgO (Q), and set the target value to 325 seconds. The blending amount was distributed at the reciprocal of the deviation from the target value and mixed at the following ratio. MgO (O): 8.6% MgO (P): 78.6% MgO (Q): 12.8% ・ MgO (T) A mixture of the following MgO (Comparative Example) MgO (O), MgO (P) and MgO (Q) Equal amount mixture ・ MgO (U) The following MgO mixture (Applicable example) Measure the 80% CAA value of MgO (P), MgO (Q), MgO (R), set the target value to 325 seconds, and set the target value The blending amount was distributed at the reciprocal ratio of the deviation from, and mixed at the following ratio. MgO (P): 79.0% MgO (Q): 12.9% MgO (R): 8.1%
【００５８】最終仕上げ焼鈍としては、800 ℃まではＮ
2 雰囲気で、 800℃から1050℃までは25％のＮ2 と75％
のＨ2 の混合雰囲気で、1050℃から1200℃までおよび12
00℃で５時間の均熱はＨ2 雰囲気で行い、降温は 800℃
までＨ2 中で強制冷却し、800 ℃以下をＮ2 中で冷却す
る熱サイクルと雰囲気を採用した。最終仕上げ焼鈍後は
未反応焼鈍分離剤を除去した後、50％のコロイダルシリ
カとリン酸マグネシウムからなる張力コートを塗布焼き
付けて製品とした。各製品より圧延方向に沿ってエプス
タインサイズの試験片を板幅方向の全体から切り出し 8
00℃, ３時間の歪取焼鈍を施した後、1.7 Ｔの磁束密度
における鉄損の値Ｗ17/50 および磁束密度Ｂ8 を測定し
た。また、被膜特性が最も不良となる製品板幅中央部の
被膜外観と被膜密着性も調査した。なお、被膜密着性に
ついては円筒に製品の鋼板を巻き付け被膜が剥離しない
円筒の最小の径でもってこれを表わした。得られた結果
を表２に示す。As the final finish annealing, up to 800 ° C.
2 atmosphere, from 800 ° C. to 1050 ° C. 25% of N 2 and 75%
In a mixed atmosphere of H 2, and to 1200 ° C. from 1050 ° C. 12
Soaking at 00 ° C for 5 hours in H 2 atmosphere, and cooling at 800 ° C
Until forcibly cooled in H 2, it was adopted thermal cycle and the atmosphere to cool the 800 ° C. or less in N 2. After the final annealing, the unreacted annealing separator was removed, and a tension coat composed of 50% colloidal silica and magnesium phosphate was applied and baked to obtain a product. Cut out Epstein size test specimens from the whole product in the sheet width direction along the rolling direction from each product. 8
After performing the strain relief annealing at 00 ° C. for 3 hours, the iron loss value W 17/50 and the magnetic flux density B 8 at a magnetic flux density of 1.7 T were measured. In addition, the film appearance and film adhesion at the center of the product sheet width where the film characteristics were the poorest were also investigated. The adhesion of the coating is represented by the minimum diameter of the cylinder in which the steel sheet of the product is wound around the cylinder and the coating does not peel off. Table 2 shows the obtained results.
【００５９】[0059]
【表２】 [Table 2]
【００６０】表２に示したとおり、この発明に従うMgＯ
（Ｓ）やMgＯ（Ｕ）を焼鈍分離剤用のMgＯとして使用し
た場合には、被膜特性に優れ、かつ磁気特性にも優れた
方向性電磁鋼板を安定して製造することができた。As shown in Table 2, the MgO according to the present invention
When (S) or MgO (U) was used as MgO for the annealing separator, a grain-oriented electrical steel sheet having excellent coating properties and excellent magnetic properties could be stably manufactured.
【００６１】実施例２ Ｃ：0.04wt、Si：3.30〜3.38wt％、Mn：0.07wt％、Sb：
0.02wt％、Se：0.016〜0.020 wt％およびMo：0.012 wt
％を含有し、残部は不可避的不純物とFeの組成になり、
板厚：0.30mm、板幅：1000mm、総重量：20トンの冷間圧
延鋼板を、820℃でＰ(H2O)/Ｐ(H2)＝0.55の酸化性雰囲
気中で均熱２分間の連続脱炭焼鈍を行ったのち、２分割
し、各鋼板の表面にそれぞれ２種類の焼鈍分離剤を塗布
した後、1200℃で８時間の焼鈍を行い、その後平坦化焼
鈍を兼ねる張力コーティングの塗布と焼き付けを行い製
品とした。Example 2 C: 0.04 wt%, Si: 3.30 to 3.38 wt%, Mn: 0.07 wt%, Sb:
0.02wt%, Se: 0.016-0.020wt% and Mo: 0.012wt
%, And the remainder has the composition of unavoidable impurities and Fe,
A cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.30 mm, a width of 1000 mm and a total weight of 20 tons is soaked at 820 ° C. in an oxidizing atmosphere of P (H 2 O) / P (H 2 ) = 0.55 for 2 minutes. After performing continuous decarburization annealing, the steel sheet is divided into two parts, two types of annealing separators are applied to the surface of each steel sheet, and then annealed at 1200 ° C. for 8 hours. The product was applied and baked to obtain a product.
【００６２】ここで、焼鈍分離剤としては、下記の２種
類のMgＯを用意し、いずれもMgＯ：100 重量部に対しTi
O2：２重量部と SrSO4：３重量部を添加配合して用い
た。 (1) イオン苦汁から製造した結晶粒子径：５μm の水酸
化マグネシウムの各ロットを２分割し、一方をマッフル
炉に入れ 950℃で４時間焼成し粉砕後用いる（従来
例）。 (2) 残りの水酸化マグネシウムを、ロータリキルンで 9
40℃、10分間焼成し、MgＯの目標特性として、40％CAA
： 90 ｓ、比表面積：18 m2/g を用いて各焼成ロット
につき偏差量を測定し、偏差量の逆数に比例する割合と
してのCAA からの配合割合と比表面積からの配合割合を
求め、各CAA と比表面積の配合割合の平均をとって実際
の配合割合とし、焼成ロット４ロットを単位として混合
した。この混合後のMgＯにつき40％CAA の値および比表
面積を再び測定し、前者については目標値の±20％以内
に後者については目標値の±30％以内にそれぞれあるこ
とを確認して焼鈍分離剤用のMgＯとし使用した。この再
測定の値が上記範囲からはずれた場合には、第５番目の
ロットと混合後のMgＯとで目標値からの偏差量に応じて
再び配合割合を決定し、混合、再測定を行い良否を判断
した（発明例）。Here, the following two types of MgO were prepared as annealing separators, and in each case, TiO was used with respect to 100 parts by weight of MgO.
O 2 : 2 parts by weight and SrSO 4 : 3 parts by weight were added and used. (1) Each lot of magnesium hydroxide having a crystal particle diameter of 5 μm produced from ionic bitter is divided into two lots, and one of them is put into a muffle furnace, calcined at 950 ° C. for 4 hours, and then pulverized (conventional example). (2) Remaining magnesium hydroxide in rotary kiln
Baking for 10 minutes at 40 ℃, 40% CAA as the target property of MgO
: 90 s, specific surface area: 18 m 2 / g, the deviation amount was measured for each firing lot, and the mixing ratio from CAA and the mixing ratio from the specific surface area were determined as a ratio proportional to the reciprocal of the deviation amount. The average of the mixing ratio of each CAA and the specific surface area was taken as the actual mixing ratio, and the mixture was mixed in units of 4 firing lots. The value of 40% CAA and the specific surface area of the mixed MgO were measured again, and it was confirmed that they were within ± 20% of the target value for the former and within ± 30% of the target value for the latter, and then annealed and separated. MgO for the preparation was used. If the value of this re-measurement is out of the above range, the mixing ratio is determined again according to the deviation from the target value with the fifth lot and the mixed MgO, and mixing and re-measurement are performed. Was determined (Example of Invention).
【００６３】かかるMgＯを用いて方向性電磁鋼板の製造
の長期間にわたり、各40コイルを試験した。この結果を
図１に示す。図１における磁気特性は鋼板板幅方向全体
の試料についてのものであり、被膜特性は最も不良発生
率が高い製品板幅中央部について行った。図１から明ら
かなように、従来例に比較して、発明例は磁気特性も被
膜特性においても安定して良好な値が得られている。Each of the 40 coils was tested over a long period of production of grain-oriented electrical steel sheets using such MgO. The result is shown in FIG. The magnetic properties in FIG. 1 are for the samples in the entire width direction of the steel sheet, and the film properties were measured for the center of the product sheet width where the failure rate is highest. As is clear from FIG. 1, in the invention example, good values are obtained stably in both the magnetic characteristics and the film characteristics as compared with the conventional example.
【００６４】実施例３ Ｃ：0.05wt％、Si：3.05wt％、Mn：0.08wt％、Al：0.01
4 wt％およびＮ：0.008 wt％を含み、残部は不可避的不
純物とFeの組成になり、板厚：0.35mm、板幅：1000mm、
総重量：15トンの冷間圧延板コイルを、830 ℃でＰ(H
2O)/Ｐ(H2)＝0.50の酸化性雰囲気中で均熱２分間の連続
脱炭焼鈍を行った後、各鋼板の表面に下記の各種MgＯに
それぞれ、MgＯ：100 重量部に対しTiO2：４重量部とSn
O2：３重量部と SrSO4：２重量部を添加した焼鈍分離剤
をそれぞれ４コイルずつ、塗布チャンスを変え、塗布チ
ャンスの度に新たにMgＯを焼成し、必要に応じ混合し
て、鋼板表面に塗布しコイル状に巻取った後、1200℃で
５時間の最終仕上げ焼鈍を施し、さらに平坦化焼鈍を兼
ねて張力コーティングを塗布焼き付けて製品とした。得
られた製品の磁気特性と被膜特性について調査した結果
を表３に示す。Example 3 C: 0.05 wt%, Si: 3.05 wt%, Mn: 0.08 wt%, Al: 0.01
4 wt% and N: 0.008 wt%, the remainder is composed of unavoidable impurities and Fe, the thickness: 0.35 mm, the width: 1000 mm,
Gross weight: 15 ton cold rolled plate coil at 830 ° C with P (H
2 O) / P (H 2 ) = 0.50 after continuous decarburization annealing soaking for 2 minutes in an oxidizing atmosphere, respectively to various MgO below the surface of the steel sheet, MgO: 100 parts by weight of TiO 2 : 4 parts by weight and Sn
The application of the annealing separator to which O 2 : 3 parts by weight and SrSO 4 : 2 parts by weight was added was changed for each coil by four coils, MgO was newly fired at each coating chance, and mixed as needed, and the steel sheet was mixed. After coating on the surface and winding in a coil shape, final finishing annealing was performed at 1200 ° C. for 5 hours, and a tension coating was further applied and baked for flattening annealing to obtain a product. Table 3 shows the results of an investigation on the magnetic properties and film properties of the obtained product.
【００６５】 MgＯの種類 混合方法を含む製造方法 ・MgＯ（Ｖ） 海水法によりａ軸径：３μm の水酸化マグネシウムを製造し、マ （比較例） ッフル炉で 930℃、６時間焼成したもの ・MgＯ（Ｗ） 海水法によりａ軸径：４μm の水酸化マグネシウムを製造し、ロ （比較例） ータリキルンで 800℃、 850℃および 900℃で20分間焼成し、こ れらを等量ずつ混合したもの ・MgＯ（Ｘ） 海水法によりａ軸径：４μm の水酸化マグネシウムを製造し、ロ （発明例） ータリキルンで 800℃、 820℃、 840℃および 860℃で20分間の 焼成を行いこれらを混合してMgＯとした。各MgＯの混合割合は、 この方向性電磁鋼板に使用して良好な結果が得られることを予め 確認しておいた目標値である、Ig.Loss として 1.1wt％、平均１ 次粒子径として 1.5μm 、CaＯの含有量目標値：0.30wt％からの 各MgＯの測定値の偏差量を求め、偏差量の少ない順から４，３， ２，１の評点値を与えて各MgＯの評点値の平均を求め、この平均 評点値の比率を各MgＯの配合比率として混合した。混合後のMgＯ についても、Ig.loss 、平均１次粒子径およびCaＯの含有量を測 Ig.loss については目標値の±20％以内、平均１次粒径について は目標値の±30％以内、CaＯ含有量については目標値の±50％以 内にあることを確認して、焼鈍分離剤用のMgＯとして使用した。 これらのいずれかの条件を満たさない場合は、最も目標値に近い 特性であったMgＯの条件で再度ロータリキルンで焼成し、このMg Ｏと混合MgＯとの間で上記混合の操作手順を用いて配合比率を決 定し混合した ・MgＯ（Ｙ） 海水法によりａ軸径：0.1 μm の水酸化マグネシウムを製造し、 （発明例） ロータリキルンで 800℃、 820℃、 840℃および 860℃で20分間 の焼成を行い これらを混合してMgＯとした。混合の方法はMgＯ （Ｘ）と同一の方法を採用したKind of MgO Manufacturing method including mixing method ・ MgO (V) Magnesium hydroxide with a-axis diameter: 3 μm manufactured by seawater method and fired at 930 ° C. for 6 hours in a muffle furnace (comparative example) MgO (W) Magnesium hydroxide having an a-axis diameter of 4 μm was produced by the seawater method, and was baked at 800 ° C., 850 ° C. and 900 ° C. for 20 minutes in a rotary kiln, and these were mixed in equal amounts.・ MgO (X) Manufacture magnesium hydroxide with an a-axis diameter of 4 μm by the seawater method, and bake at 800 ° C, 820 ° C, 840 ° C and 860 ° C for 20 minutes in a rotary kiln and mix them. To obtain MgO. The mixing ratio of each MgO is a target value that has been confirmed in advance that good results can be obtained by using this grain-oriented electrical steel sheet; 1.1 wt% as Ig.Loss and 1.5% as average primary particle diameter. μm, CaO content target value: Obtain the deviation of the measured value of each MgO from 0.30 wt%, and give the score of 4, 3, 2, 1 from the smallest deviation to give the score of each MgO. The average was determined, and the ratio of the average score values was mixed as the mixing ratio of each MgO. For MgO after mixing, measure Ig.loss, average primary particle size and CaO content. Within ± 20% of target value for Ig.loss and within ± 30% of target value for average primary particle size. After confirming that the CaO content was within ± 50% of the target value, it was used as MgO for the annealing separator. If any of these conditions is not satisfied, the mixture is fired again in a rotary kiln under the condition of MgO that has the characteristic closest to the target value, and the mixing operation is performed between this MgO and the mixed MgO by using the above-described mixing procedure. MgO (Y) Magnesium hydroxide with a-axis diameter of 0.1 μm was produced by the seawater method. (Invention example) A rotary kiln was used at 800 ° C, 820 ° C, 840 ° C and 860 ° C at 20 ° C. The mixture was baked for minutes and mixed to obtain MgO. The same mixing method as MgO (X) was used.
【００６６】[0066]
【表３】 [Table 3]
【００６７】表３から明らかなように、この発明に従う
MgＯ（Ｘ）やMgＯ（Ｙ）を用いた場合には、被膜特性に
ついても磁気特性についても極めて安定して良好な製品
を得ることができた。As is apparent from Table 3, according to the present invention,
When MgO (X) or MgO (Y) was used, a good product could be obtained with extremely stable coating characteristics and magnetic characteristics.
【００６８】[0068]
【発明の効果】かくして、この発明に従うMgＯを使用す
れば、極めて優れた磁気特性ならびに被膜特性を有する
方向性電磁鋼板を安定して製造することが可能になる。Thus, the use of MgO according to the present invention makes it possible to stably produce a grain-oriented electrical steel sheet having extremely excellent magnetic properties and coating properties.
【図１】この発明の焼鈍分離剤用MgＯと従来の焼鈍分離
剤用MgＯを長期間にわたって使用した場合の被膜特性お
よび磁気特性の変動を比較して示したグラフである。FIG. 1 is a graph showing a comparison of changes in coating properties and magnetic properties when MgO for an annealing separator according to the present invention and MgO for a conventional annealing separator are used for a long period of time.
フロントページの続き (72)発明者 上 力 岡山県倉敷市水島川崎通１丁目（番地な し） 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 (72)発明者 渡辺 誠 岡山県倉敷市水島川崎通１丁目（番地な し） 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内Continued on the front page (72) Inventor Kamiki 1-chome, Mizushima-Kawasaki-dori, Kurashiki-shi, Okayama Pref. (Without address) Inside Mizushima Works, Kawasaki Steel Corp. None) Kawasaki Steel Corporation, Mizushima Works
Claims (3)
を用い焼成して得られる方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤用
のMgＯであって、(1) 該焼成MgＯ粉末を２種類以上混合
すること、(2) 混合に際し、下記に示すＡ種目標値から
の±偏差量に応じて該焼成MgＯの配合割合を調整し混合
すること、あるいは下記に示すＡ種目標値とＢ種目標値
群とＦ種許容量上限値から選ばれる１種以上の目標値ま
たは／および許容量上限値に加えて、同じく下記に示す
Ｃ種目標値とＤ種目標値群とＥ種許容量上限値群から選
ばれる１種以上の目標値または／および許容量上限値に
ついて、該焼成MgＯの配合割合を上記選定した所定目標
値または／および許容量上限値からの±偏差量に応じて
調整し混合すること、(3) 混合後のMgＯとして、Ａ種目
標値については各目標値の±20％以内の値に、 Ｂ種目標値群については各目標値の±30％以内の値に、
Ｃ種目標値については目標値の±50％以内の値に、Ｄ種
目標値群については各目標値の±90％以内に、さらに許
容量上限値については各種許容上限値以下に調整するこ
と、をそれぞれ満足することを特徴とする方向性電磁鋼
板製造時における焼鈍分離剤用のMgＯ。 記 ・Ａ種目標値 活性度または活性度分布としての酸との所定割合の反応
における反応時間目標値 ・Ｂ種目標値群 比表面積の目標値 平均１次粒子径の目標値 Ig.loss の目標値 ・Ｃ種目標値 CaＯ含有量目標値 ・Ｄ種目標値群 CO2 含有量目標値 SO3 含有量目標値 ・Ｅ種許容量上限値群 Ｋ，Naの合計含有量許容量上限値 Ｂの含有量許容量上限値 ・Ｆ値許容量上限値 Ｆ，Clの合計含有量許容量上限値1. An MgO for an annealing separator for grain-oriented electrical steel sheets obtained by firing magnesium hydroxide using a rotary kiln, (1) mixing two or more kinds of the fired MgO powder, 2) At the time of mixing, the mixing ratio of the calcined MgO is adjusted and mixed according to the amount of deviation from the target value of the type A shown below, or the target group of the type A and the target group B and the type F In addition to one or more target values selected from the upper limit of the allowable amount and / or the upper limit of the allowable amount, one selected from the group of C target values, the group of D target values, and the group of E type upper limit of allowable amounts also shown below. Adjusting and mixing the blending ratio of the calcined MgO with respect to at least one kind of target value or / and allowable upper limit value according to ± deviation amount from the predetermined target value or / and allowable upper limit value selected above; (3 ) As MgO after mixing, Class A target value is ± 20 of each target value. %, And for the B type target value group, within ± 30% of each target value,
Class C target values should be adjusted to within ± 50% of the target values, Class D target value groups should be adjusted to within ± 90% of each target value, and the allowable upper limit should be adjusted to various allowable upper limits or less. And MgO for an annealing separator in the production of grain-oriented electrical steel sheets. -Target value of type A Target value of reaction time for reaction with acid as activity or activity distribution-Target value of type B target value of specific surface area Target value of average primary particle size Target of Ig.loss Value ・ C class target value CaO content target value ・ D class target value group CO 2 content target value SO 3 content target value ・ E class allowable upper limit group K, Na total content allowable upper limit B Content allowable upper limit ・ F value allowable upper limit Total allowable amount of F and Cl upper limit
種目標値または各種許容量上限値を、１次再結晶焼鈍後
の方向性電磁鋼板表面のサブスケールの活性度に応じて
変更することを特徴とする、方向性電磁鋼板製造時にお
ける焼鈍分離剤用のMgＯ。2. The method according to claim 1, wherein various target values or upper limits of various allowable amounts for MgO mixing are changed according to the subscale activity on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet after the first recrystallization annealing. MgO for an annealing separator during production of grain-oriented electrical steel sheets.
0.010〜0.040 wt％含有する方向性電磁鋼板の焼鈍分離
剤用のMgＯについて、選ばれた目標値または許容量上限
値からの±偏差量に応じて２種以上の焼成MgＯを混合す
るに際し、各種目標値および許容量上限値を下記の各種
目標値範囲および各種許容量上限値範囲から選び設定す
ることを特徴とする、方向性電磁鋼板製造時における焼
鈍分離剤用のMgＯ。 記 ・各種目標値範囲 活性度分布のとして40％CAA の目標値範囲として72〜10
8 秒間、80％CAA の目標値範囲として 250〜420 秒間 CaＯの目標値範囲として0.20〜0.60wt％、 CO2 の目標
値範囲として0.05〜0.3 wt％、SO3 の目標値範囲として
0.10〜0.40wt％ 比表面積の目標値範囲として12〜20 m2/g レーザー回折式粒度分布測定による50％累積重量平均粒
子径の目標値範囲として 0.5〜３μm Ig.loss の目標値範囲として 0.8〜1.3 wt％ ・各種許容量上限値範囲 ＫとNaの合計含有量の許容量上限値範囲として 0.001〜
0.007 wt％ Ｂ含有量の許容量上限値範囲として0.05〜0.35wt％ ＦとClの合計含有量の許容量上限値範囲として0.02〜0.
07wt％3. The method according to claim 1, wherein Al is contained in the steel.
With regard to MgO for grain-oriented electrical steel sheets containing 0.010-0.040 wt%, as an annealing separator, two or more kinds of sintered MgO are mixed in accordance with the selected target value or ± deviation from the upper limit of allowable amount. MgO for an annealing separator in the production of grain-oriented electrical steel sheets, wherein a target value and an allowable upper limit are selected and set from the following various target value ranges and various allowable upper limit ranges.・ Various target value ranges The target value range of 40% CAA is 72 to 10 as the activity distribution.
8 seconds, 0.20~0.60wt% as a target value range of 250 to 420 seconds CaO as a target value range of 80% CAA, 0.05~0.3 wt% as a target value range of CO 2, as a target value range of SO 3
0.10 to 0.40 wt% 12 to 20 m 2 / g as target value range for specific surface area 0.5 to 3 μm as target value range for 50% cumulative weight average particle diameter by laser diffraction type particle size distribution measurement 0.8 as target value range for Ig.loss -1.3 wt%-Various allowable upper limit value range The allowable upper limit value range of the total content of K and Na is 0.001-
0.007 wt% 0.05 to 0.35 wt% as the allowable upper limit value range of B content 0.02 to 0.2 as the allowable upper limit value range of the total content of F and Cl.
07wt%
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