JPH1087644A - 高純度シクロヘキセンオキサイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シクロヘキセンを原料としてシクロヘキセン
オキサイドを製造する方法において、臭気の原因物質で
あるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの副生を可及的に防止し、高
純度シクロヘキセンオキサイドを収率良く工業的に有利
に製造することができる高純度シクロヘキセンオキサイ
ドの製造法を提供する。 【解決手段】 シクロヘキセンに次亜塩素酸塩水溶液及
び酸を作用させて２−クロロシクロヘキサノールを生成
せしめる第１反応工程と、この第１反応工程で得られた
２−クロロシクロヘキサノールにアルカリを作用させて
シクロヘキセンオキサイドを生成せしめる第２反応工程
とを含むシクロヘキセンオキサイドの製造法において、
上記第１反応工程の反応を、その反応系の水素イオン濃
度を７≦ｐＨ≦９の範囲内に維持しながら反応温度３０
〜７０℃の条件で行う高純度シクロヘキセンオキサイド
の製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキセンを
原料としてシクロヘキセンオキサイドを製造する方法に
係り、特にシクロペンタンカルボアルデヒド（以下「Ｃ
ＰＡＬ」と略す）及びシクロペンタンカルボン酸（以下
「ＣＰＣＡ」と略す）等の不純物の少ない高純度シクロ
ヘキセンオキサイドの製造法に関する。本発明により得
られるシクロヘキセンオキサイドは、溶剤等の添加剤、
医・農薬の中間体、ポリマー原料の中間体等の用途に利
用できる有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】純度の高いシクロヘキセンオキサイドを
製造する方法として、シクロヘキセンに塩酸及び過酸化
水素を作用させ、生成した２−クロロシクロヘキサノー
ルに苛性ソーダを作用させ、得られたシクロヘキセンオ
キサイドを蒸留により精製し、純度９９重量％（ガスク
ロマトグラフィー分析）のシクロヘキセンオキサイドを
得る方法が知られている（例えば、特開昭４６−２２６
１号公報）。

【０００３】この方法は、シクロヘキセンを原料にして
容易に９９重量％を超える純度のシクロヘキセンオキサ
イドを製造できる点で優れているが、得られたシクロヘ
キセンオキサイドには不純物による臭気（特に不純物に
関する記載はない）の問題があり、この点で必ずしも満
足できる製造法であるとは言えない。

【０００４】そこで、本発明者らは、この製品のシクロ
ヘキセンオキサイドが有する臭気の原因物質について鋭
意検討した結果、この臭気の直接的な原因物質はシクロ
ヘキセンからシクロヘキセンオキサイド（沸点：１３０
℃）を製造する製造過程で副生し、蒸留では容易に分離
除去することが困難であって、シクロヘキセンオキサイ
ド中に不純物として微量含まれるＣＰＣＡであり、ま
た、この臭気の間接的な原因物質はシクロヘキセンオキ
サイドの製造過程で副生し、蒸留では分離除去が困難で
あってシクロヘキセンオキサイド中に不純物として含ま
れ、空気との接触により酸化されてＣＰＣＡを生成する
ＣＰＡＬ（沸点：１３６℃）であることを突き止めた。

【０００５】そして、臭気の少ないシクロヘキセンオキ
サイドの製品を得る方法として、このシクロヘキセンオ
キサイド中に不純物として含まれ、酸化されて臭気の直
接的原因物質のＣＰＣＡに変わるＣＰＡＬが空気酸化さ
れるのを防止するため、フェノール系、硫黄系、リン系
及びヒンダードアミン系の酸化防止剤を添加する方法を
提案した（特願平８−１８６１５５号明細書）。

【０００６】この酸化防止剤を添加する方法によれば、
ＣＰＡＬが空気酸化されてＣＰＣＡになることを防止
し、これによって結果的に製品のシクロヘキセンオキサ
イド中に含まれて臭気の直接的な原因物質になるＣＰＣ
Ａの含有量を低減せしめ、臭気の発生を防止することが
できるという利点はあるが、この方法は臭気の原因物質
（直接的原因物質と間接的原因物質を含めて）そのもの
の副生を低減させるものではなく、しかも、酸化防止剤
を添加するためにそれだけ純度が低下し、高純度化が要
求される用途には不向きであるという問題がある。

【０００７】また、臭気の原因物質を分離除去する方法
として、ＣＰＡＬ及びＣＰＣＡを含むシクロヘキセンオ
キサイドにヒドロキシルアミンを作用させ、処理液を蒸
留精製することにより、例えばＣＰＡＬ含有量１２ｐｐ
ｍ及びＣＰＣＡ含有量５ｐｐｍ未満であって純度が９
９．８％（ガスクロマトグラフィー分析）という不純物
含有量の少ない高純度シクロヘキセンオキサイドを得る
方法を提案した（特願平８−１８６１５４号明細書）。

【０００８】この方法はシクロヘキセンオキサイドに含
まれる臭気の原因物質であるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡを可
及的に除去して高純度のシクロヘキセンオキサイドが得
られるという点で優れているが、この方法はシクロヘキ
センオキサイド中の不純物、特に臭気の原因物質を分離
除去する精製蒸留法であり、反応混合物中から単離され
たシクロヘキセンオキサイドを再度精製するために付加
的にヒドロキシルアミン処理及び精製蒸留の工程を必要
とし、工業的な製造においては不可避的に設備の増加や
作業工程の増加をもたらし、製造コストが嵩んで経済的
でないという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】かかる観点の下に、本
発明者らは更に研究を進め、シクロヘキセンを原料とし
てシクロヘキセンオキサイドを製造する製造工程で臭気
の原因物質となる不純物のＣＰＣＡやＣＰＡＬの副生を
可及的に防止し、これによって上述した従来技術のよう
な臭気の問題がないだけでなく、先に提案した酸化防止
剤添加方法や精製蒸留法におけるような問題もなく、高
純度シクロヘキセンオキサイドを工業的に有利に製造す
ることができる方法について検討した。

【００１０】そこで、先ず始めに、シクロヘキセンに次
亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を水素イオン濃度２
＜ｐＨ＜７及び反応温度３０〜７０℃の条件下で作用さ
せて２−クロロシクロヘキサノールを製造し（特開平７
−１９６５６７号公報）、次いで得られた２−クロロシ
クロヘキサノールにアルカリを作用させてシクロヘキセ
ンオキサイドを製造したところ、消費したシクロヘキセ
ンに対する収率が７８．３重量％でシクロヘキセンオキ
サイドが得られ、これを蒸留精製して得られた純度９
９．３％（ガスクロマトグラフィー）のシクロヘキセン
オキサイドはそのＣＰＡＬ濃度が３２００ｐｐｍであっ
てＣＰＣＡ濃度が６００ｐｐｍであり、この時点での臭
気はかなり改善されていた。しかしながら、このシクロ
ヘキセンオキサイドはそのＣＰＡＬ濃度が３２００ｐｐ
ｍと高く、空気と接触するとＣＰＣＡ濃度が上昇して臭
気が悪化した。

【００１１】そこで、更に検討を進めた結果、意外なこ
とには、シクロヘキセンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液
及び硫酸を水素イオン濃度７≦ｐＨ≦９の条件下で作用
させて得られた２−クロロシクロヘキサノールを用いて
シクロヘキセンオキサイドを製造した場合、得られたシ
クロヘキセンオキサイド中の臭気の直接的な原因物質Ｃ
ＰＣＡだけでなく、間接的な原因物質ＣＰＡＬも含めて
その副生を合計で１０００ｐｐｍ以下になるまで大幅に
低減することができ、これによって臭気の発生を可及的
に抑制した高純度のシクロヘキセンオキサイドを工業的
に有利に製造できることを見い出した。

【００１２】従って、本発明の目的は、シクロヘキセン
を原料としてシクロヘキセンオキサイドを製造する方法
において、臭気の原因物質であるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡ
の副生を可及的に防止し、高純度シクロヘキセンオキサ
イドを収率良く工業的に有利に製造することができる高
純度シクロヘキセンオキサイドの製造法を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、シ
クロヘキセンに次亜塩素酸塩水溶液及び酸を作用させて
２−クロロシクロヘキサノールを生成せしめる第１反応
工程と、この第１反応工程で得られた２−クロロシクロ
ヘキサノールにアルカリを作用させてシクロヘキセンオ
キサイドを生成せしめる第２反応工程とを含むシクロヘ
キセンオキサイドの製造法において、上記第１反応工程
の反応を、その反応系の水素イオン濃度を７≦ｐＨ≦９
の範囲内に維持しながら反応温度３０〜７０℃の条件で
行い、これによってＣＰＡＬ及びＣＰＣＡ等の不純物の
副生を可及的に抑制することができる高純度シクロヘキ
センオキサイドの製造法である。

【００１４】本発明方法において、その第１反応工程で
用いられる原料のシクロヘキセンとしては、特に限定さ
れるものではなく、種々の方法で製造されたもの、例え
ばシクロヘキサノールを脱水したもの、クロロシクロヘ
キサンを脱塩化水素したもの、ベンゼンを部分水添した
もの等を挙げることができる。また、このシクロヘキセ
ンにはその製造に由来する原料や副生物が含まれていて
も差し支えなく、このような原料や副生物としては、例
えばシクロヘキサノール、クロロシクロヘキサン、ベン
ゼン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチル
シクロペンテン等が挙げられ、また、その含有量も数重
量％から等量、場合によってはシクロヘキセンに対して
数倍量存在してもそのまま用いることもできる。これら
の原料や副生物は、第１反応工程あるいは第２反応工程
の反応終了後の後処理工程で容易に分離除去することが
できる。

【００１５】本発明方法で用いる次亜塩素酸塩水溶液と
しては特に限定されるものではないが通常は次亜塩素酸
ナトリウム水溶液が用いられ、この次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液としては、一般に、苛性ソーダー水溶液に塩素
ガスを導入して製造したものや、塩化ナトリウム水溶液
を電解して製造したもの等を挙げることができる。ま
た、本発明における次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の次
亜塩素酸ナトリウム濃度は、通常２〜４０重量％、好ま
しくは５〜３０重量％である。この次亜塩素酸ナトリウ
ム濃度が低すぎると、生成する２−クロロシクロヘキサ
ノールの濃度が低くなり生産効率が低下し、反対に、こ
の次亜塩素酸ナトリウム濃度が高すぎると、１，２−ジ
クロロシクロヘキサン及び２，２’−ジクロロシクロヘ
キシルエーテル等の副生物が増加して目的の２−クロロ
シクロヘキサノールの収率が低下して好ましくない。

【００１６】次亜塩素酸塩を中和してクロロヒドリン化
のためのフリーの次亜塩素酸を生成させるための酸とし
ては、硫酸、リン酸、硝酸等の強酸を挙げることがで
き、好ましくは硫酸であって、塩酸の使用は好ましくな
い。塩酸を用いて次亜塩素酸ナトリウムを中和し、シク
ロヘキセンのクロロヒドリン化を行うと、生成するフリ
ーの次亜塩素酸濃度が低下し、反応終了後の反応混合物
中の２−クロロシクロヘキサノールの濃度が低くなって
生産効率が低下するだけでなく、１，２−ジクロロシク
ロヘキサンや２，２’−ジクロロシクロヘキシルエーテ
ル等の副生物が増加し、２−クロロシクロヘキサノール
の収率が低下して好ましくない。

【００１７】本発明において、酸は通常水溶液として使
用されるが、その酸水溶液における酸濃度については、
例えば酸水溶液が硫酸水溶液である場合、通常３〜７０
重量％、好ましくは５〜６０重量％である。この酸濃度
が低すぎると、生成する２−クロロシクロヘキサノール
の濃度が低くなり生産効率が低下し、反対に、この酸濃
度が高すぎると、１，２−ジクロロシクロヘキサンや
２，２’−ジクロロシクロヘキシルエーテル等の副生物
が増加し、２−クロロシクロヘキサノールの収率が低下
して好ましくない。

【００１８】本発明方法において、その第１反応工程は
その反応系の水素イオン濃度ｐＨを７≦ｐＨ≦９に維持
することが必要である。この水素イオン濃度がｐＨ７未
満になると、最終的に得られるシクロヘキセンオキサイ
ド中の不純物の含有量が増加し、臭気の原因物質ＣＰＡ
Ｌ及びＣＰＣＡの含有量を目標とする１０００ｐｐｍ以
下、好ましくは８００ｐｐｍ以下に抑制するのが難しく
なり、反対に、この水素イオン濃度がｐＨ９を超える
と、反応性が著しく低下して好ましくない。２−クロロ
シクロヘキサノールの収率を高めるという観点からは、
反応系の水素イオン濃度を２＜ｐＨ＜７の範囲、特に３
＜ｐＨ＜６の範囲に制御するのが望ましいが、最終的に
得られるシクロヘキセンオキサイド中の臭気の原因物質
ＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量を可及的に低減するとい
う観点からは、多少の収率を犠牲にしても、反応液の水
素イオン濃度を７≦ｐＨ≦９に維持する必要があり、更
にＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量を可及的に低減し、か
つ、２−クロロシクロヘキサノールの収率を可及的に高
めるという観点から、好ましくは水素イオン濃度ｐＨが
弱アルカリ性側、すなわち７＜ｐＨ≦８の範囲であるの
が望ましい。

【００１９】また、この第１反応工程では、その反応温
度を３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃に保持す
る。この反応温度は３０℃以下になっても反応性及び収
率に影響を与えないが、反応系の冷却のために必要とす
る費用が増加し、また、反応温度が７０℃を越えると、
１，２−ジクロロシクロヘキサンや２，２’−ジクロロ
シクロヘキシルエーテル等の副生物が増加して２−クロ
ロシクロヘキサノールの収率が低下するほか、最終的に
得られるシクロヘキセンオキサイド中の臭気原因物質Ｃ
ＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量が増加する。

【００２０】ところで、第１反応工程でのシクロヘキセ
ンと次亜塩素酸ナトリウム及び酸との反応は十分に速
く、例えば１０℃あるいはそれ以下の温度でも特に長時
間をかける必要はなく、逆に反応温度を高くして反応速
度を速くしようとすると、副生物が増加して２−クロロ
シクロヘキサノールの収率が低下したり、シクロヘキセ
ンの蒸気圧が高くなって反応の制御が難しくなるという
問題が生じ、そして、この第１反応工程での反応には蒸
発が伴うので、周囲温度あるいはそれ以下の温度に冷却
するには冷却のための装置や冷媒に多大の費用を要す
る。しかしながら、本発明方法においては、反応系の水
素イオン濃度ｐＨを７≦ｐＨ≦９に維持しているので、
特に冷却しなくても、あるいはごく僅かな冷却でも、周
囲温度あるいはそれ以上ではあるが極端には高くない温
度で収率をあまり低下させずに２−クロロシクロヘキサ
ノールを得ることができる。

【００２１】本発明の第１反応工程は、反応系の水素イ
オン濃度が７≦ｐＨ≦９の範囲に維持されれば、反応器
中に全ての原料を同時に仕込んで反応させてもよく、ま
た、各反応原料を適宜分散させて反応器中に添加しても
よい。例えば、回分反応で行う場合、先ず反応器に所定
量のシクロヘキセンを仕込んだ後、反応混合物の水素イ
オン濃度が７≦ｐＨ≦９の範囲になるように制御しなが
ら、所定量の次亜塩素酸ナトリウム水溶液と硫酸とを同
時に添加する方法や、反応器に所定量のシクロヘキセン
と次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを予め仕込んだ後、反
応混合物の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９の範囲になる
ように制御しながら、硫酸を添加する方法等が例示され
る。

【００２２】また、この第１反応工程での反応時間は、
仕込み量、反応温度等によって異なるが、通常は１０分
から１００時間で必要な原料を逐次添加した後、１分か
ら１０時間、更に反応を行えば良い。反応の進行は３０
℃程度の温度でも十分早く、特に長時間かける必要はな
い。

【００２３】第１反応工程での反応を連続的に行うこと
は望ましい形態の１つである。すなわち、シクロヘキセ
ン、次亜塩素酸塩水溶液及び酸を同時に反応器に連続的
に供給し、かつ、２−クロロシクロヘキサノールを含む
反応混合物を反応器から連続的に抜き出す。反応器から
反応混合物を抜き出す方法としては反応器の上部からオ
ーバーフロー方式で行ってもよいほか、反応器の下部又
は側面に取り付けた抜き出し口から一定速度で行うよう
にしてもよい。この連続反応の場合における反応時間、
すなわち滞留時間についても、反応温度等によって異な
るが、通常は１分から１０時間の範囲でよい。

【００２４】更に、第１反応工程において、その反応は
シクロヘキセンからなる油相と次亜塩素酸塩水溶液及び
酸からなる水相との界面で行われるので、この反応を効
率良くかつ円滑に進めるためには両者が良好な接触状態
で共存するエマルジョン状態で行うのがよく、そのため
には良好な混合状態下で反応させるのがよいほか、必要
により反応に関与しない界面活性剤を添加してもよい。

【００２５】次に、本発明の第２反応工程は、第１反応
工程で生成した２−クロロシクロヘキサノールにアルカ
リを作用させてシクロヘキサンオキサイドを生成せしめ
る工程である。そして、この第２反応工程では、第１反
応工程の反応混合物をそのまま用いてもよいほか、この
反応混合物を油水分離して２−クロロシクロヘキサノー
ルを含む油相を回収し、この回収された反応混合物の油
相をそのまま原料として用いてもよく、更に、反応混合
物の油相から２−クロロシクロヘキサノールを分離し、
この２−クロロシクロヘキサノールを精製し、あるい
は、精製することなく原料として用いてもよい。

【００２６】また、この第２反応工程で用いられるアリ
カリは、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩等が好ましく、具体的には例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシ
ウム等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上
の混合物として用いることができる。このアルカリの添
加方法については、特に制限はないが、通常は水溶液や
懸濁液の形態で反応に用いられ、その使用量についても
特に制限はないが、通常は第１反応工程で用いられる次
亜塩素酸塩に対して０．９倍モル当量以上である。添加
するアルカリ量がこれより少ないと、未反応の２−クロ
ロシクロヘキサノールが増加して収率が低下する。

【００２７】第２反応工程の２−クロロシクロヘキサノ
ールとアルカリの反応も、上記第１反応工程のシクロヘ
キセンと次亜塩素酸塩及び酸との反応と同様に十分速
く、例えば１０℃あるいはそれ以下の温度でも特に長時
間をかける必要はなく、例えば第１反応工程で得られた
反応混合物の油相をそのまま用いる場合には、特に加温
冷却の必要がないほか、必要により僅かに冷却してもよ
く、この反応温度が３０℃より低くなってもその反応性
や収率にほとんど影響を与えない。従って、反応温度は
通常３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃に保持する
のがよく、この反応温度を３０℃より低くすることは無
用な冷却のための費用が増加することになり、反対に、
反応温度が７０℃を越えると、副反応として生成物のシ
クロヘキセンオキサイドが２次的に水と反応して１，２
−シクロヘキサンジオールを生成する等の問題が生じ、
副生物が増加してシクロヘキセンオキサイドの収率が低
下する。

【００２８】この第２反応工程の反応も、上記第１反応
工程の反応と同様に、水相及び油相の界面で進行するの
で、この反応を効率良くかつ円滑に進めるためには両者
が良好な接触状態で共存するエマルジョン状態で行うの
がよく、そのためには良好な混合状態下で反応させるの
がよいほか、必要により反応に関与しない界面活性剤を
添加してもよい。

【００２９】反応時間は、反応温度や攪拌条件等の反応
条件によって異なるが、１分から１０時間の間でよい。
しかしながら、必要以上に長時間の反応時間をとると、
生成物であるシクロヘキセンオキサイドが２次的に水と
反応して１，２−シクロヘキサンジオールを生成する等
の副生物の問題が生じるので好ましくない。

【００３０】本発明において、上記第２反応工程で得ら
れた反応混合物から目的物のシクロヘキセンオキサイド
を回収する方法については特に制限されないが、通常は
次のような方法で行われる。

【００３１】すなわち、先ず始めに、第２反応工程で得
られた反応混合物を油水分離し、シクロヘキセンオキサ
イドを含有する反応混合物の油相を回収する。この反応
混合物の油相の回収は、反応混合物をそのまま遠心分離
し、あるいは静置して水相と油相とに相分離させて油水
分離し、水相については更に有機溶剤を用いて有機成分
を抽出し、水相中のシクロヘキセン及びシクロヘキセン
オキサイドを含む有機成分を回収する。この目的で用い
られる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素、芳香族炭化水素、及びこれらのハロゲン化物等が
挙げられ、これらは単独で若しくは併用して用いられ
る。特に好ましい有機溶剤としては、原料であるシクロ
ヘキセンを用いることであり、これによってシクロヘキ
センオキサイドの精製、未反応シクロヘキセンの回収、
抽出溶剤の回収等の手間を軽減することができる。

【００３２】次に、このようにして回収された反応混合
物の油相は蒸留に付され、目的物のシクロヘキセンオキ
サイドが分離回収される。この蒸留は回分式であっても
連続式であってもよく、また、この蒸留で回収された目
的物以外の未反応シクロヘキセンや有機溶剤等は通常再
利用される。

【００３３】本発明においては、シクロヘキセンに次亜
塩素酸塩水溶液及び酸を作用させる第１反応工程の反応
系を水素イオン濃度７≦ｐＨ≦９の範囲に維持してクロ
ロヒドリン化反応を行い、２−クロロシクロヘキサノー
ルの合成を行っている。ここで、水素イオン濃度は、反
応系での次亜塩素酸イオンの存在形態を支配する因子で
あると考えられ、例えばEncyclophedia of Chemical Te
chnology, 3rd Ed.,Vol. 8, pp.680, John Wiley & So
ns, Inc. 1979によれば、次亜塩素酸イオンはｐＨによ
ってその存在形態が変化し、ｐＨの酸性側からアルカリ
性側に向かって順次、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸イ
オンと変化する。

【００３４】ところで、シクロヘキセンに次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液及び硫酸を作用させて２−クロロシクロ
ヘキサノールを製造する方法（特開平７−１９６５６７
号公報）において、その反応系の水素イオン濃度を２＜
ｐＨ＜７、好ましくは３＜ｐＨ＜６に保持すると、２−
クロロシクロヘキサノールが収率良く得られる。従っ
て、この反応系の水素イオン濃度と２−クロロシクロヘ
キサノールの収率との相関関係から、このクロロヒドリ
ン化反応における反応種は塩素や次亜塩素酸イオンでは
なくて次亜塩素酸であろうことが推測され、また、シク
ロヘキセンに塩素を作用させると、１，２−ジクロロシ
クロヘキサンが生成することも知られている。

【００３５】これらのことから、上記第１反応工程の反
応系の水素イオン濃度を本発明の範囲７≦ｐＨ≦９に維
持することは、シクロヘキセンのクロロヒドリン化反応
における反応種である次亜塩素酸の濃度を制限すること
になり、このことはクロロヒドリン化反応の反応条件を
より穏やかな条件にすることになり、このことが結果と
して不純物を生成する副反応を抑制し、最終的に得られ
るシクロヘキセンオキサイド中の不純物、特に臭気の原
因物質であるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡ、あるいはその前駆
体の生成を抑制し、これらＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有
量を減少せしめるものと考えられる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例に基づい
て、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。

【００３７】実施例１ 次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘ
キセンを用い、また、反応液の水素イオン濃度が７≦ｐ
Ｈ≦９になるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び
滞留時間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実
施し（第１反応工程）、生成した２−クロロシクロヘキ
サノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次
いで、この反応混合物に出発原料のシクロヘキセンに対
して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０
℃でエポキシ化バッチ反応を行い（第２反応工程）、得
られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相
を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。

【００３８】〔クロロヒドリン化反応装置〕１０００ｍ
ｌの５口フラスコにメカニカル・スターラー、温度計及
びｐＨメーターをセットした。原料供給用の滴下ロート
３つに、それぞれ、シリコーン・ゴムチューブを取り付
け、チューブ・ポンプを通してフラスコへチューブの先
端を導入した。一方、反応液抜き出しのために、シリコ
ーン・ゴムチューブをフラスコから、チューブ・ポンプ
を通して、１０００ｍｌメスシリンダーへ導入した。

【００３９】〔エポキシ化反応装置〕１０００ｍｌの５
口フラスコにメカニカル・スターラー及び温度計をセッ
トした。原料供給用の滴下ロート１つにシリコーン・ゴ
ムチューブを取り付け、チューブ・ポンプを介してフラ
スコ内へチューブの先端を導入した。 〔精製蒸留装置〕ステンレス製螺旋状充填物を充填した
蒸留塔（内径１０ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）を備えた真空
（常圧〜減圧）蒸留装置を用いた。

【００４０】〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕仕込み
用として次亜塩素酸ナトリウム３モルを使用して別途調
製した反応液を油相と水相とに分離し、それぞれをガス
クロマトグラフィーで分析した。次亜塩素酸ナトリウム
０．５モル相当の油相７３．０ｇ中の組成はシクロヘキ
セン８．５２ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール５
１．０ｇであり、同水相４３３ｇ中の組成は２−クロロ
シクロヘキサノール２．６３ｇであった。全２−クロロ
シクロヘキサノールは５３．６ｇであった。

【００４１】〔クロロヒドリン化連続反応〕上記０．５
００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しなが
らシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫
酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液
を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度
は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、
０．６５０モル／３ｈ）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液
２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル
／３ｈ）であり、硫酸（２０重量％）については反応混
合物の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９になるようにコン
トロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一
定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温
め、約５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は６
４２ｇ（１．３１モル）であった。

【００４２】３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ
内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスク
ロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４６８ｇ中
の組成はシクロヘキセン８０．６ｇ及び２−クロロシク
ロヘキサノール２６１ｇであり、全反応液水相２３５５
ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール９．８ｇで
あった。全２−クロロシクロヘキサノールは２７１ｇで
あった。

【００４３】連続反応部分の生成物は、全反応液組成か
ら仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン
７２．１ｇ（０．８７８モル）と２−クロロシクロヘキ
サノール２１７ｇ（１．６１モル）とになる。従って、
連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５
モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシク
ロヘキセン転化率が７３％であって、２−クロロシクロ
ヘキサノール選択率が６８％であった。

【００４４】〔エポキシ化バッチ反応〕全反応液油相４
６８ｇ（２−クロロシクロヘキサノール２６１ｇ、１．
９４モル）及び全反応液水相２３５５ｇ（２−クロロシ
クロヘキサノール９．８ｇ、０．０７モル）に苛性ソー
ダ水溶液７８０ｇ（２０．０重量％、３．９０モル）を
約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３８９
ｇ中の組成はシクロヘキセン８０．１ｇ及びシクロヘキ
センオキサイド１８２ｇ（１．８６モル）であって、全
反応液水相３１９５ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサ
イド１２．８ｇ（０．１３モル）であった。全シクロヘ
キセンオキサイドは１９５ｇ（１．９９モル）であっ
た。２−クロロシクロヘキサノールの転化率は１００％
であり、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％で
あった。

【００４５】〔エポキシ化反応油相の蒸留〕上記全反応
液油相３８９ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃
から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温
度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物８
５．０ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃
から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度
４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留５．５
ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセン
オキサイド１７３ｇ（蒸留収率９５％）を得た。得られ
たシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は５００
ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は１００ｐｐｍであ
り、純度は９９．６％であった。

【００４６】比較例１ 次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘ
キセンを用い、また、反応液の水素イオン濃度が６＜ｐ
Ｈ＜７になるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び
滞留時間１時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実
施し、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反
応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混
合物に出発原料のシクロヘキセンに対して１．２倍モル
の苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バ
ッチ反応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、そ
の反応混合物の油相を回収し蒸留してシクロヘキセンオ
キサイドを得た。

【００４７】〔反応・蒸留装置〕実施例１と同じものを
用いた。 〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕実施例１と同じもの
を用いた。

【００４８】〔クロロヒドリン化連続反応〕上記０．５
００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しなが
らシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫
酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液
を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度
は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、
０．６５０モル／３ｈ）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液
２８２ｇ／ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／
ｈ）であり、硫酸（２０重量％）については反応混合物
の水素イオン濃度が６＜ｐＨ＜７になるようにコントロ
ールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定と
なるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約
５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は６８６ｇ
（１．４０モル）であった。

【００４９】３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ
内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスク
ロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４７０ｇ中
の組成はシクロヘキセン５７．５ｇ及び２−クロロシク
ロヘキサノール３２３ｇであり、全反応液水相２３９５
ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール１０．２ｇ
であった。全２−クロロシクロヘキサノールは３３３ｇ
であった。

【００５０】連続反応部分の生成物は、全反応液組成か
ら仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン
４９．０ｇ（０．５９８モル）と２−クロロシクロヘキ
サノール２６９ｇ（２．００モル）とになる。従って、
連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５
モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシク
ロヘキセン転化率が８２％であって、２−クロロシクロ
ヘキサノール選択率が７５％であった。

【００５１】〔エポキシ化バッチ反応〕全反応液油相４
７０ｇ（２−クロロシクロヘキサノール３２３ｇ、２．
４０モル）及び全反応液水相２３９５ｇ（２−クロロシ
クロヘキサノール１０．２ｇ、０．０８モル）に苛性ソ
ーダ水溶液８００ｇ（２０．０重量％、４．００モル）
を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３９
０ｇ中の組成はシクロヘキセン５６．９ｇ及びシクロヘ
キセンオキサイド２２６ｇ（２．３１モル）であって、
全反応液水相３２５５ｇ中の組成はシクロヘキセンオキ
サイド１４．４ｇ（０．１５モル）であった。全シクロ
ヘキセンオキサイドは２４０ｇ（２．４６モル）であっ
た。２−クロロシクロヘキサノールの転化率ば１００％
であり、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％で
あった。

【００５２】〔エポキシ化反応油相の蒸留〕上記全反応
液油相３９０ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃
から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温
度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物６
１．９ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃
から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度
４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留８．０
ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセン
オキサイド２１２ｇ（蒸留収率９４％）を得た。得られ
たシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は１５０
０ｐｐｍであって、ＣＰＣＡの含有量は３５０ｐｐｍで
あり、純度は９９．５％であった。

【００５３】比較例２ 次亜塩素酸ナトリウムに対して１．１倍モルのシクロヘ
キセンを用い、反応液の水素イオン濃度が４＜ｐＨ＜６
になるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時
間１時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、
生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合
物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物に
出発原料のシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性
ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反
応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、その反応
混合物の油相を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイ
ドを得た。

【００５４】〔反応・蒸留装置〕実施例１と同じものを
用いた。 〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕実施例１と同じもの
を用いた。

【００５５】〔クロロヒドリン化連続反応〕上記０．５
００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しなが
らシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫
酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液
を抜き出して連続反応を６時間実施した。滴下速度は、
シクロヘキセン４６．１ｇ／ｈ（純度９８％、０．５５
０モル／ｈ）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／
ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／ｈ）、硫酸
（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度
が４＜ｐＨ＜６になるようにコントロールし、また、反
応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。
反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃にコントロ
ールした。硫酸の全使用量は８１９ｇ（１．６０モル）
であった。

【００５６】１時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ
内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスク
ロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４８５ｇ中
の組成はシクロヘキセン４６．５ｇ及び２−クロロシク
ロヘキサノール３３７ｇであって、全反応液水相２８０
１ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール１４．２
ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは３５２
ｇであった。

【００５７】連続反応部分の生成物は、全反応液組成か
ら仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン
３８．０ｇ（０．４６２モル）と２−クロロシクロヘキ
サノール２９８ｇ（２．２１モル）とになる。従って、
連続部分で使用したシクロヘキセン２７７ｇ（３．３０
モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシク
ロヘキセン転化率が８６％であって、２−クロロシクロ
ヘキサノール選択率が７８％であった。

【００５８】〔エポキシ化バッチ反応〕全反応液油相４
８５ｇ（２−クロロシクロヘキサノール３３７ｇ、２．
５０モル）及び全反応液水相２８０１ｇ（２−クロロシ
クロヘキサノール１４．２ｇ、０．１１モル）に苛性ソ
ーダ水溶液７９２ｇ（２０．０重量％、３．９６モル）
を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相４３
８ｇ中の組成はシクロヘキセン３７．４ｇ及びシクロヘ
キセンオキサイド２３８ｇ（２．４３モル）であって、
全反応液水相３６２０ｇ中の組成はシクロヘキセンオキ
サイド１５．２ｇ（０．１５モル）であった。全シクロ
ヘキセンオキサイドは２５３ｇ（２．５８モル）であっ
た。２−クロロシクロヘキサノールの転化率は１００％
であり、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％で
あった。

【００５９】〔エポキシ化反応油相の蒸留〕上記全反応
液油相４３８ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃
から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温
度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物４
２．９ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃
から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度
４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留６．０
ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセン
オキサイド２３４ｇ（蒸留収率９４％）を得た。得られ
たシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は３２０
０ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は６００ｐｐｍであ
り、純度は９９．４％であった。

【００６０】比較例３ 次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘ
キセンを用い、反応液の水素イオン濃度がｐＨ≒１にな
るように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時間３
時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、生成
した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を
反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物にシク
ロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込
み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、得
られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相
を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。

【００６１】〔反応・蒸留装置〕実施例１と同じものを
用いた。 〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕実施例１と同じもの
を用いた。

【００６２】〔クロロヒドリン化連続反応〕上記０．５
００モル相当の油相・水相の反応液を十分攪拌しながら
シクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸
を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を
抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度は、
シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、０．６
５０モル／３ｈ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ
／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／３
ｈ）、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素
イオン濃度がｐＨ≒１になるようにコントロールし、ま
た、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるように
した。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃にコ
ントロールした。硫酸の全使用量は９２２ｇ（１．８８
モル）であった。

【００６３】３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ
内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスク
ロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４７３ｇ中
の組成はシクロヘキセン８３．３ｇ及び２−クロロシク
ロヘキサノール２４８ｇであり、全反応液水相２６２８
ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール１３．２ｇ
であった。全２−クロロシクロヘキサノールは２６１ｇ
であった。

【００６４】連続反応部分の生成物は、全反応液組成か
ら仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン
７４．８ｇ（０．９１０モル）と２−クロロシクロヘキ
サノール２０８ｇ（１．５４モル）とになる。従って、
連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５
モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシク
ロヘキセン転化率が７２％であって、２−クロロシクロ
ヘキサノール選択率が６６％であった。

【００６５】〔エポキシ化バッチ反応〕全反応液油相４
７３ｇ（２−クロロシクロヘキサノール２４８ｇ、１．
８４モル）及び全反応液水相２６２８ｇ（２−クロロシ
クロヘキサノール１３．２ｇ、０．１０モル）に苛性ソ
ーダ水溶液７８０ｇ（２０．０重量％、３．９０モル）
を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３９
２ｇ中の組成はシクロヘキセン７４．３ｇ及びシクロヘ
キセンオキサイド１７６ｇ（１．８０モル）であって、
全反応液水相３５０５ｇ中の組成はシクロヘキセンオキ
サイド１２．２ｇ（０．１２モル）であった。全シクロ
ヘキセンオキサイドは１８８ｇ（１．９２モル）であっ
た。２−クロロシクロヘキサノールの転化率が１００％
であって、シクロヘキセンオキサイドの選択率が９９％
であった。

【００６６】〔エポキシ化反応油相の蒸留〕上記全反応
液油相３９２ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃
から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温
度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物７
９．０ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃
から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度
４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留５．３
ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセン
オキサイド１６６ｇ（蒸留収率９４％）を得た。得られ
たシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は５４０
０ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は１１００ｐｐｍで
あり、純度は９８．９％であった。

【００６７】比較例４ 次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘ
キセンを用い、反応液の水素イオン濃度が９＜ｐＨにな
るように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時間３
時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、生成
した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を
反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物にシク
ロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込
み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、得
られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相
を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。

【００６８】〔反応・蒸留装置〕実施例１と同じものを
用いた。 〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕実施例１と同じもの
を用いた。

【００６９】〔クロロヒドリン化連続反応〕上記０．５
００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しなが
らシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫
酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液
を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度
は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、
０．６５０モル／３ｈ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液２
８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／
３ｈ）、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水
素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９になるようにコントロール
し、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となる
ようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０
℃にコントロールした。硫酸の全使用量は６１７ｇ
（１．２６モル）であった。

【００７０】３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ
内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスク
ロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４２２ｇ中
の組成はシクロヘキセン１５５．４ｇ及び２−クロロシ
クロヘキサノール１８５ｇであり、全反応液水相２３８
０ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール６．９ｇ
であった。全２−クロロシクロヘキサノールは１９２ｇ
であった。

【００７１】連続反応部分の生成物は、全反応液組成か
ら仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン
１４６．９ｇ（１．７８８モル）と２−クロロシクロヘ
キサノール１３８ｇ（１．０２モル）とになる。従っ
て、連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．
２５モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績は
シクロヘキセン転化率が４５％であって、２−クロロシ
クロヘキサノール選択率が７０％であった。

【００７２】〔エポキシ化バッチ反応〕全反応液油相４
２２ｇ（２−クロロシクロヘキサノール１８５ｇ、１．
３７モル）及び全反応液水相２３８０ｇ（２−クロロシ
クロヘキサノール６．９ｇ、０．０５モル）に苛性ソー
ダ水溶液７８０ｇ（２０．０重量％、３．９０モル）を
約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３５６
ｇ中の組成はシクロヘキセン１４６．１ｇ及びシクロヘ
キセンオキサイド１２９ｇ（１．３２モル）であり、全
反応液水相３２０６ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサ
イド９．０ｇ（０．０９モル）であった。全シクロヘキ
センオキサイドは１３８ｇ（１．４１モル）であった。
２−クロロシクロヘキサノールの転化率は１００％であ
って、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％であ
った。

【００７３】〔エポキシ化反応油相の蒸留〕上記全反応
液油相４２２ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃
から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温
度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物１４
９．５ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃
から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度
４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留３．９
ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセン
オキサイド１２０ｇ（蒸留収率９３％）を得た。得られ
たシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は７００
ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は１２０ｐｐｍであ
り、純度は９９．６％であった。

【００７４】比較例５ 次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘ
キセンを用い、反応液の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９
になるように硫酸を用いて、反応温度７５℃及び滞留時
間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、
生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合
物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物に
シクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕
込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、
得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油
相を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。

【００７５】〔反応・蒸留装置〕実施例１と同じものを
用いた。 〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕実施例１と同じもの
を用いた。

【００７６】〔クロロヒドリン化連続反応〕上記０．５
００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しなが
らシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫
酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液
を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度
は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、
０．６５０モル／３ｈ）及び次亜塩素酸ナトリウム水溶
液２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モ
ル／３ｈ）であって、硫酸（２０重量％）については反
応混合物の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９になるように
コントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量
が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを
温め、約７５℃にコントロールした。硫酸の全使用量は
６３７ｇ（１．３０モル）であった。

【００７７】３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ
内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスク
ロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４２２ｇ中
の組成はシクロヘキセン１０２．０ｇ及び２−クロロシ
クロヘキサノール２０８ｇであり、全反応液水相２３９
５ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール７．６ｇ
であった。全２−クロロシクロヘキサノールは、２１６
ｇであった。

【００７８】連続反応部分の生成物は、全反応液組成か
ら仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン
９３．５ｇ（１．１３８モル）と２−クロロシクロヘキ
サノール１６２ｇ（１．２０モル）とになる。従って、
連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５
モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシク
ロヘキセン転化率が６５％であって、２−クロロシクロ
ヘキサノール選択率が５７％であった。

【００７９】〔エポキシ化バッチ反応〕全反応液油相４
２２ｇ（２−クロロシクロヘキサノール２０８ｇ、１．
５５モル）及び全反応液水相２３９５ｇ（２−クロロシ
クロヘキサノール７．６ｇ、０．０６モル）に苛性ソー
ダ水溶液７８０ｇ（２０．０重量％、３．９０モル）を
約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３５１
ｇ中の組成はシクロヘキセン９２．８ｇ及びシクロヘキ
センオキサイド１４６ｇ（１．４９モル）であり、全反
応液水相３２２６ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイ
ド９．８ｇ（０．１０モル）であった。全シクロヘキセ
ンオキサイドは１５６ｇ（１．５９モル）であった。２
−クロロシクロヘキサノールの転化率は１００％であっ
て、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％であっ
た。

【００８０】〔エポキシ化反応油相の蒸留〕上記全反応
液油相３５１ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃
から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温
度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物９
６．５ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃
から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度
４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留４．７
ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセン
オキサイド１４７ｇ（蒸留収率９４％）を得た。得られ
たシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は１７０
０ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は４００ｐｐｍであ
り、純度は９９．４％であった。

【００８１】以上の実施例１及び比較例１〜５の結果を
下記の表１にまとめて示す。

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明方法によれば、シクロヘキセンを
原料としてシクロヘキセンオキサイドを製造する方法に
おいて、臭気の原因物質であるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの
副生を可及的に防止することができ、これによって高純
度のシクロヘキセンオキサイドを収率良く製造すること
ができる。しかも、臭気の予防又は防止のために各種の
酸化防止剤を使用したり、ヒドロキシアミン等の除去助
剤を用いて精製を繰り返す必要もないことから、これら
添加剤由来の有機物系や金属系の不純物が混入すること
もなく、また、工業的規模での製造に極めて有利であ
る。

【手続補正書】

【提出日】平成９年７月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】比較例１ 次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘ
キセンを用い、また、反応液の水素イオン濃度が６＜ｐ
Ｈ＜７になるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び
滞留時間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実
施し、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反
応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混
合物に出発原料のシクロヘキセンに対して１．２倍モル
の苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バ
ッチ反応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、そ
の反応混合物の油相を回収し蒸留してシクロヘキセンオ
キサイドを得た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】〔クロロヒドリン化連続反応〕上記０．５
００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しなが
らシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫
酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液
を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度
は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、
０．６５０モル／３ｈ）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液
２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル
／３ｈ）であり、硫酸（２０重量％）については反応混
合物の水素イオン濃度が６＜ｐＨ＜７になるようにコン
トロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一
定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温
め、約５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は６
８６ｇ（１．４０モル）であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】〔クロロヒドリン化連続反応〕上記０．５
００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しなが
らシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫
酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液
を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度
は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、
０．６５０モル／３ｈ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液２
８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／
３ｈ）、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水
素イオン濃度が９＜ｐＨになるようにコントロールし、
また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるよう
にした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃に
コントロールした。硫酸の全使用量は６１７ｇ（１．２
６モル）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荻田 祥宏 東京都中央区日本橋室町２丁目２番１号、 東レ株式会社内 (72)発明者 西村 一明 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１、東 レ株式会社名古屋事業場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロヘキセンに次亜塩素酸塩水溶液及
   び酸を作用させて２−クロロシクロヘキサノールを生成
   せしめる第１反応工程と、この第１反応工程で得られた
   ２−クロロシクロヘキサノールにアルカリを作用させて
   シクロヘキセンオキサイドを生成せしめる第２反応工程
   とを含むシクロヘキセンオキサイドの製造法において、
   上記第１反応工程の反応を、その反応系の水素イオン濃
   度を７≦ｐＨ≦９の範囲内に維持しながら反応温度３０
   〜７０℃の条件で行うことを特徴とする高純度シクロヘ
   キセンオキサイドの製造法。
2. 【請求項２】 第１反応工程で用いる酸が硫酸である請
   求項１に記載の高純度シクロヘキセンオキサイドの製造
   法。
3. 【請求項３】 第１反応工程での反応が、シクロヘキセ
   ン、次亜塩素酸塩水溶液及び酸を反応器に連続的に供給
   すると共に生成した２−クロロシクロヘキサノールを含
   む反応混合物を反応器から連続的に抜き出す連続反応で
   ある請求項１又は２に記載の高純度シクロヘキセンオキ
   サイドの製造法。