JPH1087366A - 自動車用酸素センサー - Google Patents
自動車用酸素センサーInfo
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- JPH1087366A JPH1087366A JP9150641A JP15064197A JPH1087366A JP H1087366 A JPH1087366 A JP H1087366A JP 9150641 A JP9150641 A JP 9150641A JP 15064197 A JP15064197 A JP 15064197A JP H1087366 A JPH1087366 A JP H1087366A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高い機械的強度と、耐熱衝撃性を両立したジル
コニア焼結体を備えた自動車用酸素センサーを提供する
こと。 【解決手段】キュービック相が４５〜７５重量％、テト
ラゴナル相が１０〜３０重量％、モノクリニック相が１
０〜２５重量％からなる部分安定化ジルコニア焼結体を
備えることを特徴とする自動車用酸素センサー。
コニア焼結体を備えた自動車用酸素センサーを提供する
こと。 【解決手段】キュービック相が４５〜７５重量％、テト
ラゴナル相が１０〜３０重量％、モノクリニック相が１
０〜２５重量％からなる部分安定化ジルコニア焼結体を
備えることを特徴とする自動車用酸素センサー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用酸素セン
サーに係わり、特に高い機械的強度と耐熱衝撃性を両立
した自動車用酸素センサーに関する。
サーに係わり、特に高い機械的強度と耐熱衝撃性を両立
した自動車用酸素センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素センサーの酸素検知素子として使わ
れるジルコニア焼結体は、センサー組立工程において割
れない強度が必要であり、かつ高温の排ガス中等で急激
な温度変化を受け易い雰囲気下で使われるために、優れ
た耐熱衝撃性が要求される。すなわち信頼性のあるセン
サーを得るには、強度・耐熱衝撃性の２つの要因を満足
する様なジルコニア焼結体を用いる必要がある。この種
のジルコニア焼結体を得る方法として、特開昭59−4195
2 号公報記載のようなキュービック相とモノクリニック
相を混在させることで熱膨脹係数を下げ、耐熱衝撃性を
向上させる方法が知られている。また、特開昭56−1114
56号公報記載のようなキュービック相の粒径を小さくし
て、強度を増し耐熱衝撃性を向上させる方法も知られて
いる。
れるジルコニア焼結体は、センサー組立工程において割
れない強度が必要であり、かつ高温の排ガス中等で急激
な温度変化を受け易い雰囲気下で使われるために、優れ
た耐熱衝撃性が要求される。すなわち信頼性のあるセン
サーを得るには、強度・耐熱衝撃性の２つの要因を満足
する様なジルコニア焼結体を用いる必要がある。この種
のジルコニア焼結体を得る方法として、特開昭59−4195
2 号公報記載のようなキュービック相とモノクリニック
相を混在させることで熱膨脹係数を下げ、耐熱衝撃性を
向上させる方法が知られている。また、特開昭56−1114
56号公報記載のようなキュービック相の粒径を小さくし
て、強度を増し耐熱衝撃性を向上させる方法も知られて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、キュー
ビック相とモノクリニック相との混相からなるジルコニ
ア焼結体の場合、熱膨脹係数を下げ、耐熱衝撃性を向上
させることでは効果があるが、焼結性を高めるために高
温で焼成することが必要であり、そのために粒成長が起
こり強度が向上しないという問題点があった。一方、粒
径の小さなキュービック相のみからなるジルコニア焼結
体では、熱膨脹係数が１１０×１０-7℃-1と比較的大き
く、穏やかな温度変化が起きる様な雰囲気下では、熱衝
撃による破損は起こりにくいが急激な熱変化を生ずる条
件下では焼結体内部に多大な熱応力が発生し、破損に至
ることがある。すなわちキュービック相のみから成るジ
ルコニア焼結体では、熱衝撃の点で大きな改善は望めな
い。つまり上記２種の従来技術では、耐熱衝撃性，強度
の向上という個々の点では、夫々効果はあるが、２種の
要求を同時に満たすという点で配慮がされていなかっ
た。
ビック相とモノクリニック相との混相からなるジルコニ
ア焼結体の場合、熱膨脹係数を下げ、耐熱衝撃性を向上
させることでは効果があるが、焼結性を高めるために高
温で焼成することが必要であり、そのために粒成長が起
こり強度が向上しないという問題点があった。一方、粒
径の小さなキュービック相のみからなるジルコニア焼結
体では、熱膨脹係数が１１０×１０-7℃-1と比較的大き
く、穏やかな温度変化が起きる様な雰囲気下では、熱衝
撃による破損は起こりにくいが急激な熱変化を生ずる条
件下では焼結体内部に多大な熱応力が発生し、破損に至
ることがある。すなわちキュービック相のみから成るジ
ルコニア焼結体では、熱衝撃の点で大きな改善は望めな
い。つまり上記２種の従来技術では、耐熱衝撃性，強度
の向上という個々の点では、夫々効果はあるが、２種の
要求を同時に満たすという点で配慮がされていなかっ
た。
【０００４】本発明の目的は、センサー組立工程時にか
かる機械的強度に耐える強度を有し、かつ温度変化の激
しい雰囲気下で使用しても破損に至らない耐熱衝撃性を
有するジルコニア焼結体を備えた自動車用酸素センサー
を提供することにある。
かる機械的強度に耐える強度を有し、かつ温度変化の激
しい雰囲気下で使用しても破損に至らない耐熱衝撃性を
有するジルコニア焼結体を備えた自動車用酸素センサー
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】酸化ジルコニウム（ジル
コニア）は、３種の結晶形態があり、室温で安定なモノ
クリニック相，１１００℃〜２３００℃で安定なテトラ
ゴナル相，２３００℃以上で安定なキュービック相に区
別される。このジルコニアに２価の金属酸化物である酸
化カルシウム（カルシア），酸化マグネシウム（マグネ
シア）や、３価の金属酸化物である酸化イットリウム
（イットリア）などを固溶すると、最高温相であるキュ
ービック相が、室温においても安定に存在し、そのキュ
ービック相が良好な酸素イオン導電性を示し、酸素セン
サーとして有効であることが知られている。しかし酸素
センサーの如く温度変化の激しい雰囲気下で使用する場
合、キュービック相のみからなる焼結体では強度・耐熱
衝撃性ともに充分でなく、耐熱衝撃性を改善すべく為さ
れたキュービック相にモノクリニック相を分散させた焼
結体でも、強度の点で充分な信頼性を得るに至っていな
いことは既に述べた。本発明者等は、強度・耐熱衝撃性
の両方を満足するようなジルコニア焼結体を得るべく鋭
意研究を進めた結果、ジルコニア原料粉の粒径を微細化
すると高温相であるテトラゴナル相が室温まで安定に存
在するという事実、さらに上記テトラゴナル相を含んで
いる焼結体は、本質的に高強度を有するという事実を知
った。一方、キュービック相，モノクリニック相の混相
である焼結体が耐熱衝撃性に優れているといわれる理由
は、焼結体の熱膨脹係数が小さいということだけでな
く、クラックが進展しづらい組織構造になっている為と
いうことが分かった。すなわち焼結体中に生じたクラッ
クの破壊エネルギーを、焼結体中に分散している小さな
モノクリニック粒子が、吸収するためと考えられる。そ
こで上記の事実に鑑みて、キュービック相にモノクリニ
ック相ならびにテトラゴナル相を分散させたところ、上
記の３種の相がある割合の範囲内で存在すると高強度を
有し、耐熱衝撃性にも優れた焼結体を得ることができ
た。前記存在割合の範囲外では、例えばモノクリニック
相が多く、テトラゴナル相が少ない場合、焼結性が悪く
なり、またモノクリニック相は抵抗率が大きいため、酸
素イオン導電性を減少する。逆にモノクリニック相が少
なく、テトラゴナル相が多いと熱衝撃を受けた時のテト
ラゴナル相→モノクリニック相の変態で生ずるクラック
が大きく進展し、容易に破損に至る。
コニア）は、３種の結晶形態があり、室温で安定なモノ
クリニック相，１１００℃〜２３００℃で安定なテトラ
ゴナル相，２３００℃以上で安定なキュービック相に区
別される。このジルコニアに２価の金属酸化物である酸
化カルシウム（カルシア），酸化マグネシウム（マグネ
シア）や、３価の金属酸化物である酸化イットリウム
（イットリア）などを固溶すると、最高温相であるキュ
ービック相が、室温においても安定に存在し、そのキュ
ービック相が良好な酸素イオン導電性を示し、酸素セン
サーとして有効であることが知られている。しかし酸素
センサーの如く温度変化の激しい雰囲気下で使用する場
合、キュービック相のみからなる焼結体では強度・耐熱
衝撃性ともに充分でなく、耐熱衝撃性を改善すべく為さ
れたキュービック相にモノクリニック相を分散させた焼
結体でも、強度の点で充分な信頼性を得るに至っていな
いことは既に述べた。本発明者等は、強度・耐熱衝撃性
の両方を満足するようなジルコニア焼結体を得るべく鋭
意研究を進めた結果、ジルコニア原料粉の粒径を微細化
すると高温相であるテトラゴナル相が室温まで安定に存
在するという事実、さらに上記テトラゴナル相を含んで
いる焼結体は、本質的に高強度を有するという事実を知
った。一方、キュービック相，モノクリニック相の混相
である焼結体が耐熱衝撃性に優れているといわれる理由
は、焼結体の熱膨脹係数が小さいということだけでな
く、クラックが進展しづらい組織構造になっている為と
いうことが分かった。すなわち焼結体中に生じたクラッ
クの破壊エネルギーを、焼結体中に分散している小さな
モノクリニック粒子が、吸収するためと考えられる。そ
こで上記の事実に鑑みて、キュービック相にモノクリニ
ック相ならびにテトラゴナル相を分散させたところ、上
記の３種の相がある割合の範囲内で存在すると高強度を
有し、耐熱衝撃性にも優れた焼結体を得ることができ
た。前記存在割合の範囲外では、例えばモノクリニック
相が多く、テトラゴナル相が少ない場合、焼結性が悪く
なり、またモノクリニック相は抵抗率が大きいため、酸
素イオン導電性を減少する。逆にモノクリニック相が少
なく、テトラゴナル相が多いと熱衝撃を受けた時のテト
ラゴナル相→モノクリニック相の変態で生ずるクラック
が大きく進展し、容易に破損に至る。
【０００６】さて、本発明の様に、テトラゴナル相を室
温で安定に存在させるためには、焼結体の粒子径を小さ
くすることが重要である。構成粒子が大きくなると、強
度が小さくなり、また焼成冷却過程でテトラゴナル相
は、ほとんどモノクリニック相に変態してしまい組織の
破壊につながり、本発明の如きジルコニア焼結体は得ら
れない。本発明においてキュービック相，テトラゴナル
相，モノクリニック相の存在割合範囲はそれぞれ４５〜
７５重量％，１０〜３０重量％，１０〜２５重量％に規
定したが、４８〜７０重量％，１５〜２８重量％，１５
〜２３重量％が良く、最も好ましいのは５０〜６５重量
％，１８〜２５重量％，１８〜２２重量％である。ジル
コニアの結晶相は、安定化剤の添加量と、出発原料粉の
粒径および焼結温度で調節できる。すなわち、キュービ
ック相を多くするには安定化剤を増やし、モノクリニッ
ク相を多くするには安定化剤を少なくすることにより焼
結体の組成比を調整ないし変更できる。さらに、テトラ
ゴナル相はこの中間にでてくるもので、粉末粒径を細か
くすると熱処理過程において非平衡反応で焼結体中に出
現してくる。本発明の如きジルコニア焼結体を得るに
は、イットリア等の安定化剤を例えばジルコニアに対し
４〜６mol％ に選定し、混合・粉砕後の粒径を例えば
０.７〜１.５μｍにし、かつこの材料の焼成温度を適当
に選べばよい。
温で安定に存在させるためには、焼結体の粒子径を小さ
くすることが重要である。構成粒子が大きくなると、強
度が小さくなり、また焼成冷却過程でテトラゴナル相
は、ほとんどモノクリニック相に変態してしまい組織の
破壊につながり、本発明の如きジルコニア焼結体は得ら
れない。本発明においてキュービック相，テトラゴナル
相，モノクリニック相の存在割合範囲はそれぞれ４５〜
７５重量％，１０〜３０重量％，１０〜２５重量％に規
定したが、４８〜７０重量％，１５〜２８重量％，１５
〜２３重量％が良く、最も好ましいのは５０〜６５重量
％，１８〜２５重量％，１８〜２２重量％である。ジル
コニアの結晶相は、安定化剤の添加量と、出発原料粉の
粒径および焼結温度で調節できる。すなわち、キュービ
ック相を多くするには安定化剤を増やし、モノクリニッ
ク相を多くするには安定化剤を少なくすることにより焼
結体の組成比を調整ないし変更できる。さらに、テトラ
ゴナル相はこの中間にでてくるもので、粉末粒径を細か
くすると熱処理過程において非平衡反応で焼結体中に出
現してくる。本発明の如きジルコニア焼結体を得るに
は、イットリア等の安定化剤を例えばジルコニアに対し
４〜６mol％ に選定し、混合・粉砕後の粒径を例えば
０.７〜１.５μｍにし、かつこの材料の焼成温度を適当
に選べばよい。
【０００７】この焼結体を得るための工業用ジルコニア
原料粉には、若干量の酸化ハフニウム，酸化チタニウム
などが含まれており、本発明のジルコニア焼結体中に上
記不純物成分が含まれることは許容されるものとする。
さらに焼結助剤として酸化アルミニウム，二酸化ケイ
素，酸化鉄などを使用するのは普通であり、これらの助
剤を使用しても本発明の効果に変わりはない。尚、上記
焼結体助剤の添加量は、ジルコニア原料粉（安定化剤含
む）に対して、３重量％以下が良い。
原料粉には、若干量の酸化ハフニウム，酸化チタニウム
などが含まれており、本発明のジルコニア焼結体中に上
記不純物成分が含まれることは許容されるものとする。
さらに焼結助剤として酸化アルミニウム，二酸化ケイ
素，酸化鉄などを使用するのは普通であり、これらの助
剤を使用しても本発明の効果に変わりはない。尚、上記
焼結体助剤の添加量は、ジルコニア原料粉（安定化剤含
む）に対して、３重量％以下が良い。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により詳細
に説明する。
に説明する。
【０００９】（実施例１）融解法によって調整されたジ
ルコニア粉末（第一稀元素化学社製，ＰＳＺgrade）に
表１に記載した様な割合でイットリア粉末（信越化学社
製，平均粒径３μｍ）を湿式ボールミルで７〜２０時間
混合後１２００〜１３５０℃で３〜５時間、電気炉中で
仮焼し、それを再び湿式ボールミルで３〜１０時間粉砕
し、粉砕後の平均粒径が０.５〜１.３μｍになる様なイ
ットリア含有ジルコニア粉末を用意した（表１，Ｎo.１
〜３４）。さらに中和共沈法によって合成されたイット
リア安定化ジルコニア粉末、及びイットリア部分安定化
ジルコニア粉末（東洋曹達工業社製）も用意した（表
１，Ｎo.５〜４２）。
ルコニア粉末（第一稀元素化学社製，ＰＳＺgrade）に
表１に記載した様な割合でイットリア粉末（信越化学社
製，平均粒径３μｍ）を湿式ボールミルで７〜２０時間
混合後１２００〜１３５０℃で３〜５時間、電気炉中で
仮焼し、それを再び湿式ボールミルで３〜１０時間粉砕
し、粉砕後の平均粒径が０.５〜１.３μｍになる様なイ
ットリア含有ジルコニア粉末を用意した（表１，Ｎo.１
〜３４）。さらに中和共沈法によって合成されたイット
リア安定化ジルコニア粉末、及びイットリア部分安定化
ジルコニア粉末（東洋曹達工業社製）も用意した（表
１，Ｎo.５〜４２）。
【００１０】こうして得たジルコニア原料粉末に結合剤
としてポリビニアルコール(Ｐ.Ｖ.Ａ.重合度１５００）
を粉末に対して３〜８重量％相当量混合し、ふるいにか
けて整粒し、４００〜１０００kg／cm2 で金形成形し
た。尚、成形圧力は、成形体の密度が理論密度の４０〜
５０％になる様に選んだ。続いて、各成形体を空気中に
おいて１４００〜１６００℃で各１時間焼成した。その
時の昇降温度は３００℃／ｈ、冷却時は９００℃から炉
冷した。こうして得られたジルコニア焼結体を、以下の
項目によって評価した。
としてポリビニアルコール(Ｐ.Ｖ.Ａ.重合度１５００）
を粉末に対して３〜８重量％相当量混合し、ふるいにか
けて整粒し、４００〜１０００kg／cm2 で金形成形し
た。尚、成形圧力は、成形体の密度が理論密度の４０〜
５０％になる様に選んだ。続いて、各成形体を空気中に
おいて１４００〜１６００℃で各１時間焼成した。その
時の昇降温度は３００℃／ｈ、冷却時は９００℃から炉
冷した。こうして得られたジルコニア焼結体を、以下の
項目によって評価した。
【００１１】（１）かさ比重測定及び焼結状態の確認 アルキメデス法によって試料のかさ比重を、さらにスカ
ーレット浸透液の含浸の有無によって焼結状態を判断し
た。
ーレット浸透液の含浸の有無によって焼結状態を判断し
た。
【００１２】（２）曲げ強度試験 試料を３×４×３５mmの寸法に切断し、鏡面仕上げ後、
室温で４点曲げ試験を行った。
室温で４点曲げ試験を行った。
【００１３】（３）耐熱衝撃性試験 電機炉中で所定の温度に１０〜１５分間保持した試料
（鏡面仕上げ，寸法３×４×３５mm）を水中に落下さ
せ、その後４点曲げ強度試験を行った。曲げ強度が室温
と変わらない温度をもって熱衝撃の目安とした。
（鏡面仕上げ，寸法３×４×３５mm）を水中に落下さ
せ、その後４点曲げ強度試験を行った。曲げ強度が室温
と変わらない温度をもって熱衝撃の目安とした。
【００１４】（４）Ｘ線回折 試料の表面を軽く研磨した後Ｘ線回折によって構成成分
の同定を行い、以下に示す式に基づいてジルコニアの各
結晶相の存在割合(重量％)を求めた。〔Ｒ.Ａ.ミュラ
ー，アドバンセス・イン・セラミックス３巻１９８１年
（R.A.Miller etal,Advances in Ceramics Vol.3（198
1)p241）〕
の同定を行い、以下に示す式に基づいてジルコニアの各
結晶相の存在割合(重量％)を求めた。〔Ｒ.Ａ.ミュラ
ー，アドバンセス・イン・セラミックス３巻１９８１年
（R.A.Miller etal,Advances in Ceramics Vol.3（198
1)p241）〕
【００１５】
【数１】
【００１６】Ｃ＝１−(Ｍ＋Ｔ) ここでＭ，Ｔ，Ｃは、それぞれモノクリニック相テトラ
ゴナル相，キュービック相の存在割合、Ｉm（１１
１），Ｉm（１１Ｔ）は、それぞれモノクリニック相の
（１１１）面，(１１Ｔ）面からのＸ線回折ピーク強
度，Ｉtc(１１１）はテトラゴナル相とキュービック相
の(１１１)面からのピーク強度、Ｉt(４００)， Ｉ
t（００４）は、それぞれテトラゴナル相の（４００）
面，(００４）面からのピーク強度，ＩC(４００）はキ
ュービック相の（４００）面からのピーク強度である。
ゴナル相，キュービック相の存在割合、Ｉm（１１
１），Ｉm（１１Ｔ）は、それぞれモノクリニック相の
（１１１）面，(１１Ｔ）面からのＸ線回折ピーク強
度，Ｉtc(１１１）はテトラゴナル相とキュービック相
の(１１１)面からのピーク強度、Ｉt(４００)， Ｉ
t（００４）は、それぞれテトラゴナル相の（４００）
面，(００４）面からのピーク強度，ＩC(４００）はキ
ュービック相の（４００）面からのピーク強度である。
【００１７】（５）焼結体組織の観察 走査型電子顕微鏡（Ｓ.Ｅ.Ｍ）及び透過型電子顕微鏡
（Ｔ.Ｅ.Ｍ）を用いて、試料の表面及び破面を観察し、
粒子径を測定した。
（Ｔ.Ｅ.Ｍ）を用いて、試料の表面及び破面を観察し、
粒子径を測定した。
【００１８】なお、表１において評価は、耐熱衝撃性と
曲げ強度の両者を加味し、○：優れている、△：やや劣
る、×：劣る、の３段階で示した。
曲げ強度の両者を加味し、○：優れている、△：やや劣
る、×：劣る、の３段階で示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１から、Ｎo.１〜１０，１２，１９，２
０，２６，３１〜３４に見られるように、構成結晶相の
存在割合が、本発明の範囲外にある様な試料は、強度・
耐熱衝撃温度ともに低い。一方Ｎo.１１，１３〜１８，
２１〜２５，２７〜３０，３６〜３９の様に焼結体中の
テトラゴナル相の存在割合が高いと曲げ強度は、大きく
なっている。ところが、テトラゴナル相は２００〜３０
０℃、特に２５０℃付近で急速に不安定化し、モノクリ
ニック相に変態を起こし始める。その際に生ずる堆積膨
脹の為に、焼結体中にマイクロクラックを大きく促進さ
せて図１に示す如く、曲げ強度を急激に落とす。強度が
急落した試料の破面を観察したところ、粒内破壊を起こ
していた。この様に、テトラゴナル相は強度を向上させ
るのには大いに有効であるが、その量が多くなりすぎる
と、耐熱衝撃性には逆に負の要因となる。
０，２６，３１〜３４に見られるように、構成結晶相の
存在割合が、本発明の範囲外にある様な試料は、強度・
耐熱衝撃温度ともに低い。一方Ｎo.１１，１３〜１８，
２１〜２５，２７〜３０，３６〜３９の様に焼結体中の
テトラゴナル相の存在割合が高いと曲げ強度は、大きく
なっている。ところが、テトラゴナル相は２００〜３０
０℃、特に２５０℃付近で急速に不安定化し、モノクリ
ニック相に変態を起こし始める。その際に生ずる堆積膨
脹の為に、焼結体中にマイクロクラックを大きく促進さ
せて図１に示す如く、曲げ強度を急激に落とす。強度が
急落した試料の破面を観察したところ、粒内破壊を起こ
していた。この様に、テトラゴナル相は強度を向上させ
るのには大いに有効であるが、その量が多くなりすぎる
と、耐熱衝撃性には逆に負の要因となる。
【００２１】ところで、表１よりテトラゴナル相を室温
においても安定に存在させるには、焼結体組織の粒子径
を小さくしなければならないことがわかる。粒子径が大
きいと、焼結体そのものの強度が出ず、またテトラゴナ
ル相がモノクリニック相に変態しやすくなり、組織の破
壊を招く(Ｎo.６−Ｎo.１２，Ｎo.３０−Ｎo.３２)。次
に焼結状態の良好な試料内、キュービック相とモノクリ
ニック相との混在した焼結体では、Ｎo.５に見られる様
に強度が低い割には、比較的、耐熱衝撃温度は高い。キ
ュービック用のみからなる試料では、Ｎo.３３，３４の
如く耐熱衝撃温度が低いことから、熱衝撃に対して、モ
ノクリニック相が、以下に有効であるかがわかる。この
理由は、焼結体中にクラックが入った時、モノクリニッ
ク相の微粒子によってクラックの破壊エネルギーが緩和
吸収されるためと思われる。
においても安定に存在させるには、焼結体組織の粒子径
を小さくしなければならないことがわかる。粒子径が大
きいと、焼結体そのものの強度が出ず、またテトラゴナ
ル相がモノクリニック相に変態しやすくなり、組織の破
壊を招く(Ｎo.６−Ｎo.１２，Ｎo.３０−Ｎo.３２)。次
に焼結状態の良好な試料内、キュービック相とモノクリ
ニック相との混在した焼結体では、Ｎo.５に見られる様
に強度が低い割には、比較的、耐熱衝撃温度は高い。キ
ュービック用のみからなる試料では、Ｎo.３３，３４の
如く耐熱衝撃温度が低いことから、熱衝撃に対して、モ
ノクリニック相が、以下に有効であるかがわかる。この
理由は、焼結体中にクラックが入った時、モノクリニッ
ク相の微粒子によってクラックの破壊エネルギーが緩和
吸収されるためと思われる。
【００２２】以上の結果に基づいて、充分な機械的強度
を有し、かつ耐熱衝撃温度の高いジルコニア焼結体を検
討したところ、キュービック相，テトラゴナル相，モノ
クリニック相の三相からなり、その存在範囲が、夫々４
５〜７５重量％，１０〜３０重量％，１０〜２５重量％
であり、かつキュービック相の粒径は５μｍ以下、テト
ラゴナル相，モノクリニック相の粒径が０.８μｍ 以下
になっている焼結体が良いということがわかった。
を有し、かつ耐熱衝撃温度の高いジルコニア焼結体を検
討したところ、キュービック相，テトラゴナル相，モノ
クリニック相の三相からなり、その存在範囲が、夫々４
５〜７５重量％，１０〜３０重量％，１０〜２５重量％
であり、かつキュービック相の粒径は５μｍ以下、テト
ラゴナル相，モノクリニック相の粒径が０.８μｍ 以下
になっている焼結体が良いということがわかった。
【００２３】本発明の前述の実施例では、安定化剤とし
てイットリアを用いているが、酸化カルシウム，酸化マ
グネシウム等を用いてもよい。
てイットリアを用いているが、酸化カルシウム，酸化マ
グネシウム等を用いてもよい。
【００２４】なお、表１のＣ.Ｔ.Ｍ量と評価の関係を図
２に示す。図中太線内は本発明の範囲を示すものであ
る。
２に示す。図中太線内は本発明の範囲を示すものであ
る。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、高い機械的強度と、耐
熱衝撃性を両立したジルコニア焼結体を備えた自動車用
酸素センサーが提供できる。
熱衝撃性を両立したジルコニア焼結体を備えた自動車用
酸素センサーが提供できる。
【００２６】本発明のセンサーは、製造時の歩留り向上
を図ることができ、更に高い信頼性を有する。また、本
発明のジルコニア焼結体は耐熱衝撃が優れているので、
内燃機関のシリンダーヘッドなどにも適用することがで
きる。
を図ることができ、更に高い信頼性を有する。また、本
発明のジルコニア焼結体は耐熱衝撃が優れているので、
内燃機関のシリンダーヘッドなどにも適用することがで
きる。
【図１】本発明の焼結体試料の耐熱衝撃温度と曲げ強さ
の関系を示す曲線図である。
の関系を示す曲線図である。
【図２】本発明の焼結体の結晶組成キュービック相
（Ｃ），テトラゴナル相（Ｔ），モノクリニック相
（Ｍ）の量と、評価との関系を示す図である。
（Ｃ），テトラゴナル相（Ｔ），モノクリニック相
（Ｍ）の量と、評価との関系を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】キュービック相が４５〜７５重量％，テト
ラゴナル相が１０〜３０重量％，モノクリニック相が１
０〜２５重量％からなる部分安定化ジルコニア焼結体を
備えることを特徴とする自動車用酸素センサー。 - 【請求項２】前記キュービック相が５０〜６５重量％，
前記テトラゴナル相が１８〜２５重量％，前記モノクリ
ニック相が１８〜２２重量％である特許請求の範囲第１
項記載の自動車用酸素センサー。 - 【請求項３】請求項１または２において、前記キュービ
ック相の結晶粒径が５μｍ以下、前記テトラゴナル相お
よび前記モノクリニック相の結晶粒径が０.８μｍ 以下
であることを特徴とする自動車用酸素センサー。 - 【請求項４】ジルコニア粉末をイットリア粉末と混合す
る工程、 混合した粉末を仮焼して仮焼体を製造する工程、 該仮焼体を粉砕して平均粒径０.５〜１.３μｍの原料粉
末を製造する工程、 該原料粉末を成形して成形体を製造する工程、 該成形体を１４００〜１６００℃の温度で焼成する工
程、を含むことを特徴とするジルコニア焼結体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9150641A JPH1087366A (ja) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | 自動車用酸素センサー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9150641A JPH1087366A (ja) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | 自動車用酸素センサー |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60247086A Division JPH0788251B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | ジルコニア焼結体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087366A true JPH1087366A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=15501297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9150641A Pending JPH1087366A (ja) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | 自動車用酸素センサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087366A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11316211A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-11-16 | Denso Corp | 積層型空燃比センサ素子 |
| JP2008286569A (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Ngk Spark Plug Co Ltd | センサ素子及びこのセンサ素子を備えるガスセンサ |
| JP2012027036A (ja) * | 2011-09-26 | 2012-02-09 | Ngk Spark Plug Co Ltd | センサ素子及びこのセンサ素子を備えるガスセンサ |
| US10801989B2 (en) | 2015-08-27 | 2020-10-13 | Denso Corporation | A/F sensor and method of manufacturing the same |
-
1997
- 1997-06-09 JP JP9150641A patent/JPH1087366A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11316211A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-11-16 | Denso Corp | 積層型空燃比センサ素子 |
| JP2008286569A (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Ngk Spark Plug Co Ltd | センサ素子及びこのセンサ素子を備えるガスセンサ |
| JP2012027036A (ja) * | 2011-09-26 | 2012-02-09 | Ngk Spark Plug Co Ltd | センサ素子及びこのセンサ素子を備えるガスセンサ |
| US10801989B2 (en) | 2015-08-27 | 2020-10-13 | Denso Corporation | A/F sensor and method of manufacturing the same |
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