JPH0710746B2

JPH0710746B2 - 高靭性ジルコニア質焼結体

Info

Publication number: JPH0710746B2
Application number: JP60149472A
Authority: JP
Inventors: 正典平野; 博稲田
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1985-07-08
Filing date: 1985-07-08
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPS6212662A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高靱性ジルコニア質焼結体に関し、さらに詳
しくは、Y₂O₃とCeO₂を安定化剤として含む正方晶からな
るジルコニアと3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）又はAl₂O₃及
び3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）を含む熱安定性に優れる
高靱性ジルコニア質焼結体に関するものである。

〔従来の技術〕

ジルコニアは融点が高く、化学的にも安定で本来優れた
耐熱材料としての性質を有している。しかし、ジルコニ
アは高温領域の立方晶から正方晶を経て単斜晶に相転移
をするが、その際に体積変化を伴い、特に正方晶から単
斜晶への相転移の体積変化が大きく、そのためジルコニ
アを単独で焼結体とすると昇降温の際にこの体積変化に
より被壊してしまうという欠点がある。

この欠点を取り除くために、ZrO₂にCaO,MgO,Y₂O₃などの
２価または３価の金属酸化物を固溶させて、相転移を起
こさないようにし、常温でも立方晶からなる安定化ジル
コニア、あるいは立方晶と単斜晶とよりなる部分安定化
ジルコニアが数多く発表されている。また、準安定相で
ある正方晶を常温で焼結体内に存在させた部分安定化ジ
ルコニアが高強度を示すことが発表されているが、これ
は一つには、準安定な正方晶が室温安定相である単斜晶
へ変態することにより、外部応力による破壊作用を緩和
するためと考えられている。

このように常温において主として正方晶または立方晶か
らなる焼結体を得るための安定化剤としては従来より主
としてY₂O₃が用いられ高靱性、高強度を発現している。
しかし、この主として正方晶からなる部分安定化ジルコ
ニアは、高温相を低温域までもたらした結果生ずる準安
定相であるため、その構造や性質が経時変化をし、特に
200℃ないし400℃という比較的低温における加熱により
単斜晶へ相転移を起こし強度の経時劣化が極めて大き
い。例えば、部分安定化ジルコニア焼結体を固体電解質
として特定温度域（200〜400℃）で長時間使用する際欠
点とされている現象として、結晶相変化および焼結体表
面の微細クラック発生による機械的強度の低下と破損が
ある（ジルコニアセラミックス３、P45〜60、内田老鶴
圃、昭和59年12月１日発行）。

このような部分安定化ジルコニア焼結体の経時変化が安
定化剤の組成や焼結体の組成あるいは結晶粒径に依存す
ることから、安定化剤としてのY₂O₃量を特定し、主とし
て正方晶からなる焼結体を得、その焼結体の製造過程に
おいて結晶粒度を制御することにより、特定温度域にお
ける経時劣化が少ない高強度、高靱性の焼結体が報告さ
れている（特開昭56-134568）。

また、ZrO₂‐Y₂O₃系、ZrO₂‐CaO系およびZrO₂‐MgO系の
ジルコニア焼結体の焼成に際して、昇温および冷却の速
度を制御することによって熱履歴を加え、主として立方
晶構造を有するジルコニアに0.5〜4.5重量％の単斜晶構
造のジルコニアを含有せしめて、熱衝撃強度が高く、長
時間使用しても破損することがないジルコニア焼結体が
得られることが報告されている（特開昭56-41873）。

一方、室温で準安定相である正方晶を含んだ焼結体を得
るためには、焼結体が緻密であり焼結体粒径が小さいこ
とが必要であるが、そのため原料粉末は易焼結性であ
り、微粉末であることの二つの特性が要求される。この
ように易焼結性の微粉末を得るため種々の手法が研究さ
れているが、ZrOCl₂とYCl₃の混合物を共沈させ、その粉
末を仮焼してY₂O₃で安定化したZrO₂の微粉末を焼結すれ
ば高強度のZrO₂焼結体の得られることが米国において発
行されたセラミックブリティン1976年55巻77頁において
発表されている。

ムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）は耐熱性があり、また熱衝
撃抵抗性に優れると共に高温におけるクリープ特性が良
好で高温においては強度が低下しないという点で優れた
セラミックスである。しかし、ムライトは緻密に焼結す
ることが困難であるため焼結体の強度が極めて低い。ム
ライトのような緻密に焼結が不能なセラミックスを用
い、高い破断抵抗及び良好な耐熱変動性を有するセラミ
ック成形体を得ることを目的として、ムライト等のセラ
ミックスマトリックス材料とZrO₂含有化合物よりなる粉
状混合物を一旦焼結した後、焼結温度より高い温度で熱
処理することにより、例えばムライト中に安定化剤を含
まないジルコニアを析出させた微構造のセラミック成形
体の製法が開示されている（特開昭55-158173）。

さらに、これらセラミックス成形体の性能を改善するた
めに、緻密な、マイクロクラックを含まない、Al₂O₃、
ムライト、スピネル等の基材マトリックス中に、基材マ
トリックス材料と安定化されていない単斜晶系あるいは
正方晶系のZrO₂粒子、あるいはY₂O₃で安定化され主とし
て正方晶からなるZrO₂粒子との混入物からなる圧縮部を
埋込むことが提案されている（特開昭59-64567）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、安定化剤としてY₂O₃を特定し主として正
方晶からなるジルコニア焼結体も、ZrO₂‐Y₂O₃系、ZrO₂
‐CaOおよびZrO₂‐MgO系のジルコニアで、主として立方
晶構造を有し、0.5〜4.5重量％の単斜晶を含有するジル
コニア焼結体も、特定温度における経時劣化を生じない
点、あるいは耐熱衝撃性の点では改善されたとはいえ、
熱水中では依然として劣化を生じ、また強度的にも不充
分である。

また、ZrOCl₂とYCl₃の混合物を共沈させて得た原料粉末
を使用したジルコニア焼結体も、同様の特性の点で必ず
しも満点なものではない。その上、Y₂O₃によって安定化
された準安定な正方晶は、空気中300〜400℃における時
効によって正方晶から単斜晶へ変態を生じ、材料強度、
靱性が低下することが認められており、特に水蒸気の存
在下、高圧熱水溶液中では、正方晶の安定性が著しく低
下し、粒界破壊を生じる重大な欠点がある。さらに、部
分安定化ジルコニアは耐膨張係数が約11×10⁶程度であ
って他の構造用セラミックが３〜４×10⁶であるのと比
較して大きい値を示すが、これが長所でもあり短所でも
あって、また、他の構造である窒化ケイ素焼結体や炭化
ケイ素焼結体と比べて高温（例えば200〜1000℃）での
急激な強度低下等のため、構造材としての用途は限られ
たものとなっている。

一方、ムライト中にジルコニアを含有するセラミック焼
結体は、いずれの提案においても、焼結体中に含まれる
ジルコニア量が少ない上、ジルコニア中の正方晶の割合
が低く、かなりの単斜晶が含まれている。このため、全
体として焼結体中に含まれる正方晶ジルコニア量は、か
なり少なくなり、外部応力による破壊を緩和する作用も
小さく、結果として焼結体の強度が低い。その上、安定
化剤を含有しないジルコニアを含むムライトセラミック
スにおいては、準安定な正方晶が、熱及び熱水条件下に
おいて、容易に単斜晶へ転移を生じ、焼結体の強度を低
下させてしまう危険性があるため、構造材としての用途
は限定されたものとなっている。

本発明は、従来の部分安定化ジルコニア焼結体及びムラ
イトセラミックスの上記の如き欠点を解決すべきなされ
たものであって、200〜400℃大気中あるいは高温熱水条
件下での経時劣化が極めて少なく、高強度で熱安定性及
び熱水安定性に優れ、高温での機械的特性を改善し、所
望の熱膨張係数を有する高靱性ジルコニア質焼結体を提
供し、ジルコニア焼結体の利用範囲を大いに拡大するこ
とを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、Y₂O₃を含有する部分安定化ジルコニアの
200〜400℃、あるいは水蒸気の存在下、高温熱水溶液中
における正方晶から単斜晶への相移転を伴う経時劣化に
対する安定化剤及び3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）又は3Al
₂O₂・2SiO₂（ムライト）及びAl₂O₃の添加分散効果に特
に着目して検討したところ、これら3Al₂O₃・2SiO₂（ム
ライト）等の成分の添加分散が経時劣化の防止に極めて
有効であり、また安定化剤としてY₂O₃に対してCeO₂を共
存させることでさらにその効果を一段と高められること
を見出し、同時に高強度で高温での機械的特性が改善さ
れ、所望の熱膨張係数を有する高靱性ジルコニア質焼結
体が得られることを見出して本発明を完成した。

本発明の高靱性ジルコニア質焼結体は、Y₂O₃とCeO₂を安
定化剤として含む主として正方晶よりなる部分安定化ジ
ルコニアに、0.5〜60内部重量％の範囲でムライト（3Al
₂O₃・2SiO₂又はムライトとAl₂O₃を含む焼結体で、平均
結晶粒子径が３μｍ以下であることを要旨とする。

本発明の高靱性ジルコニア質焼結体は、部分安定化ジル
コニアに、ZrO₂のゾルまたはZrO₂のゾルおよび水溶性の
塩を、安定化剤の水溶性の塩と共に溶液の状態で均一に
混合した後、沈澱の形で分離して得られた原料を用いる
ことができる。

本発明のの安定化剤の添加量は、ZrO₂に対し内部mol％
で、Y₂O₃:1〜6mol％、CeO₂:7〜15mol％の範囲であり、
夫々の混合比率において、上記含量範囲内である。

また、本発明の高靱性ジルコニア質焼結体のZrO₂の一部
または全部をHfO₂で置換することができる。

本発明において安定化剤としてY₂O₃とCeO₂をジルコニア
に添加するのは、ZrO₂にこれら２価または３価の金属酸
化物を固溶させることによって、室温において、主とし
て正方晶から成る部分安定化ジルコニアを得るためであ
る。本発明におけるY₂O₃の添加量はジルコニアに対し、
1.0〜6.0mol％であり、より好ましくは1.5〜5.0mol％で
ある。またCeO₂の添加量はジルコニアに対し7.0〜15.0m
ol％であり、より好ましくは8.0〜14.0mol％である。こ
れらを混合使用する場合には、夫々混合比率において、
上記含量範囲内とすればよい。たとえば、Y₂O₃とCeO₂と
を等量使用する場合には、Y₂O₃使用量は（1.0〜6.0）×
1/2＝0.5〜3.0mol％、CeO₂使用量は（7.0〜15.0）×1/2
＝3.5〜7.5mol％の範囲にすればよい。

本発明において、安定化剤の添加量を限定した理由は次
の通りである。添加量が下限値を下回ると正方晶系の結
晶相が得られなくなるためである。また添加量が上限値
を上回ると曲げ等の機械的特性が低下する傾向が顕著と
なるからである。

なお、Y₂O₃の一部あるいは全部をLa₂O₃，Er₂O₃，Nd₂O₃
等の希土類金属酸化物で置換しても同様の効果が得られ
るものである。また、安定化剤としてY₂O₃を選択する場
合において、熱安定性、熱水安定性をさらに向上させる
必要がある場合は、安定剤としてCeO₂を共存させること
がよい。

本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主として正方
晶より成る部分安定化ジルコニアであるので、高強度、
高靱性を示す。本来、正方晶は準安定相であるため試料
表面の研削によって一部が単斜晶へ転移を生じ、表面層
の残留圧縮応力により、焼結体の強化に寄与する。この
強化の程度は、研削による表面粗さと焼結体の粒径に依
存している。このため、本発明による主として正方晶よ
り成る部分安定化ジルコニアとは、Ｘ線回折による結晶
相の測定において、鏡面状態で、正方晶系を少なくとも
20％以上含むジルコニアをいう。正方晶系が20％以下で
は靱性が低いため正方晶系は20％以上含まれることが必
要である。

本発明の高靱性ジルコニア質焼結体は、従来の部分安定
化ジルコニア焼結体に、3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）成
分である針状結晶を微細に分散させ、焼結体の微構造を
制御することにより、常温での優れた強度を有すると共
に、正方晶から単斜晶への転移による劣化を制御する作
用があり、熱的に極めて安定であり、従来より劣化の激
しい水蒸気の存在下、高圧熱水溶液中においても高い安
定性を示す。その上、高温における部分安定化ジルコニ
ア焼結体の強度、クリープ等の機械的特性をも改善する
ものである。

また、Al₂O₃を含む高靱性ジルコニア焼結体に対して
も、3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）成分である針状結晶の
分散により上記効果が得られる。さらに、焼結体中に含
まれる3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）量を加減することに
より、部分安定化ジルコニアの熱膨張係数を下げ所望の
値に制御することが可能となる。

ここで3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）あるいはAl₂O₃および
3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）の添加量を制限した理由は
次の通りである。添加量が0.5内部重量％以下では、添
加効果が乏しいからであり、60内部重量％以上では靱性
あるいはZrO₂の含有量を低め、強度、靱性等の機械的特
性が急激に低下するからである。本発明をより効果ある
ものとするためには、3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）ある
いはAl₂O₃及び3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）の添加量を３
〜50内部重量％の範囲に選択するとよい本発明の焼結体で、優れた耐熱水安定性を得るために
は、97.5％以上の対理論密度が望ましく、より好ましく
は99％以上の対理論密度が良い。このため、本発明に使
用する3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）は、微粒かつ易焼結
性であることが望ましい。かかる微細かつ易焼結性の原
料粉末は例えば、アルミニウム化合物及びケイ酸化合物
を夫々含む溶液を液相の状態で混合させた後に乾燥し11
00〜1500で仮焼し、粉砕することによって得られる。ま
た、本発明で言う3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）とは、Al₂
O₃・2SiO₂（ムライト）とは、Al₂O₃／SiO₂比が65/35か
ら75/25の範囲内の組成物のことを言う。

本発明の焼結体は平均結晶粒子が３μｍ以下てあること
が望ましい。平均結晶粒子径が３μｍを越えると正方晶
が単斜晶系に変り、靱性が低下する。また、焼結体中の
正方晶ジルコニアの平均結晶粒子は、優れた耐熱及び耐
熱水安定性を得るために、0.5μｍ以下にすることが好
ましい。

本発明の部分安定化ジルコニアはZrO₂のゾルまたはZrO₂
のゾルおよび水溶性の塩を、安定化剤の水溶性の塩と共
に溶液の状態で均一に混合した後、沈澱の形で分離して
得られた原料を用いるので、ZrO₂に安定化剤が均一に分
散し、極めて微粒子から成る易焼結性の粉体を原料とす
ることができる。この結果、微粒，均一な組成を有し、
マイクロポアのほとんどない焼結体が得られ、強度，靱
性についても所期の値が得られる。

また、本発明の高靱性ジルコニア質焼結体のZrO₂はその
一部以上全部迄HfO₂によって置換しても全く同様の特性
を示すものである。

〔作用〕

本発明の高靱性ジルコニア質焼結体は、3Al₂O₃・2SiO₂
（ムライト）又は3Al₂O₂・2SiO₂（ムライト）及びAl₂O₃
が分散されているので、Y₂O₃のみを含有する部分安定化
ジルコニアと比較し、特に200〜400℃、あるいは水蒸気
存在下、高温熱水溶液中における経時劣化が極めて少な
く、熱的安定性および熱水安定性に優れる。また安定化
剤としてY₂O₃に対しCeO₂が共存含有されているので、経
時劣化に対する耐久性は一段と優れる。各添加成分の効
果について以下に説明する。

安定化剤としてY₂O₃とCeO₂をともに含むことにより、Y₂
O₃のみの場合と比較し、正方晶の安定化が向上、すなわ
ち200〜400℃という低温域における正方晶から単斜晶へ
の相移転がおきにくくなる。3Al₂O₃・2SiO₂（ムライ
ト）成分の添加は、ジルコニア焼結体中に3Al₂O₃・2SiO
₂（ムライト）成分である針状結晶を微細に分散させ、
焼結体の微構造を制御することにより、ジルコニア結晶
粒子を保持し、正方晶から単斜晶への転移による劣化を
抑制する顕著な効果があり、特に従来より劣化の激しい
水蒸気の存在下、高圧熱水溶液中においても高い安定性
を示す。その上、同時に常温での優れた強度をもたらす
とともに、高温における部分安定化ジルコニア焼結体の
強度、クリープ等の機械的特性をも改善するものであ
る。

〔実施例〕

以下に、実施例により本発明を詳細に説明し、本発明の
効果をより明らかにする。

〈実施例１〉硝酸アルミニウムとケイ酸エチルを用い、ムライト組成
になるように、水，エタノールと混合し、その混合溶液
を600℃にて噴霧乾燥した。得られた合成粉を1000〜130
0℃にて仮焼を行ない、粉砕することにより、比表面積5
0〜10m²/g、Al₂O₃／SiO₂比が71.8/28.2の3Al₂O₃・2SiO₂
（ムライト）を調製した。なお、この合成ムライトは16
00℃にて焼結することにより3.17の密度を示した。

得られる粉末の組成が第１表の割合になるように純度9
9.9％のオキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得
られたジルコニアゾル溶液に安定化剤として純度99.9％
の塩化イットリウム，塩化セリウムを加え、均一に混合
した溶液を凝結させ沈澱とし、これを脱水乾燥し、850
℃にて仮焼して、35m²/gの比表面積を有する部分安定化
ジルコニア粉末を得た。

この粉末に、上記の方法で得られた3Al₂O₃・2SiO₂（ム
ライト）及び平均粒径0.3μ、純度99.9％のAl₂O₃を第５
表の割合で加え、湿式混合乾燥させた粉末を1.5ton/cm²
の圧力で等方的に成形し、1400〜1650℃の温度で大気中
２時間焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒子は全て
３μｍであった。

得られた焼結体は３×４×40mmに切断研磨加工し、密
度，結晶相，抗折強度、破壊靱性を測定し、結果を第１
表に示した。

抗折強度はJIS規格に従い、３×４×40mm試料片を用
い、スパン30mm、クロスヘッド速度0.5mm/minの３点曲
げにより10本の平均値を示した。

破壊靱性は、マイクロ・インデンテーションにより、荷
重50kgで圧痕を入れて測定を行ない、KIC値は新原らの
式を用いた。

結晶相の定量測定は、Ｘ線回折法により行なった。すな
わち、ダイタモンドペーストにて鏡面研磨した試料片の
単斜晶の（111）面と（111）面の積分強度I_Mと、正方晶
の（111）面及び立方晶（111）面の積分強度I_T、I_Gより
単斜晶量は、の式により決定した。次に焼結体を５μｍ以下に微粉砕
し、Ｘ線回折により同条件で単斜晶ZrO₂と立方晶ZrO₂の
積分強度I_M ^*、I_C ^*を求めた。すなわち、この粉砕の過程
で焼結体中に存在していた正方晶ZrO₂は機械的応力によ
り、すべて単斜晶ZrO₂へ変態すると考えられる。よっ
て、立方晶は、により決定しこれにより次に正方晶量を決定した。

（正方晶量）＝100−｛（単斜晶量）＋（立方晶量）｝第１表においてNo.45〜No.55は安定化剤としてY₂O₃及び
CeO₂を種々の割合と量で添加し、ムライト及びAl₂O₃を
それぞれ12.5％配合した例である。No.45はY₂O₃及びCeO
₂の添加量が共に本発明の組成範囲以下である比較例で
あるが、焼成の途中で崩壊してしまい結晶相も100％単
斜晶へ転移してしまう。Y₂O₃及びCeO₂を本発明の組成範
囲内で含有するNo.46〜No.51及びNo.53〜No.54では破壊
靱性，抗折強度共に高い値を示し、結晶相も単斜晶への
転移が殆んど見られなかった。しかし、Y₂O₃及びCeO₂の
添加量が混合比率において本発明に規定する範囲を越え
る比較例である。No.52及びNo.55では、強度が著しく低
いことが判明した。

なお、No.15は安定化剤としてY₂O₃のみを含有しムライ
トまたはアルミナを含有しない比較例、No.21およびNo.
30は安定化剤としてY₂O₃のみを含有しムライトまたはア
ルミナを多量に含有する比較例、No.31は安定化剤とし
て規定量以下のY₂O₃のみを含有しムライトまたはアルミ
ナを含有する比較例、No.37は安定化剤として規定量以
上のY₂O₃のみを含有しムライトまたはアルミナを含有す
る比較例であるが、いずれも本発明に比較して機械的強
度が劣った。また、比較例から明らかなように、ジルコ
ニア結晶において単斜晶含有量の増大は、機械的強度の
低下と相関があることが判明した。

（実施例２）実施例１の方法により調製した焼結体を用い、オートク
レーブを使用して、145℃の水蒸気中において、熱水劣
化試験を行ない、焼結体試料表面の単斜晶量を測定し単
斜晶量と保持時間の関係を第１図に示した。また、300
℃の電気炉内に所定時間保持し、熱劣化試験を行ない、
同様に焼結体試料表面の単斜晶量を測定し、同様に単斜
晶量と保持時間の関係を第２図に示した。

第１図及び第２図においてNo.15は3Al₂O₃・2SiO₂（ムラ
イト）を全く含まない本発明の組成範囲外の比較例であ
り、No.Xは市販の共沈法によるY₂O₃を３モル％含み、Al
₂O₃及び3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）を全く含まないジル
コニア焼結体で、1500℃で２時間焼成されて得られた比
較例である。No.48は安定化剤として2mol％のY₂O₃及び4
mol％のCeO₂を含みこれに12.5重量％の3Al₂O₃・2SiO
₂（ムライト）及び12.5重量％のAl₂O₃を含有する本発明
例である。

第１図及び第２図から明らかなように、比較例であるN
o.15はオートクレーブ中の熱水劣化試験により非常に短
時間で焼結体表面に単斜晶量が増大し、10時間後に単斜
晶量は60％以上に達している。また熱劣化試験において
も、1000時間後に単斜晶量は70％以上に達し、単斜晶量
の増大が最も多い。そして、焼結体表面に微少亀裂の生
成とともに粒界破壊を生じる一方、微細な単斜晶ZrO₂粒
子が析出し、白色化していることが認められた。

一方、No.Xは熱水中においては比較的早い時間で一気に
単斜晶量が増大し、10時間後に単斜晶量は50％に達し、
以後はやや緩やかに増大する。また熱劣化試験において
も同様の結果を示し、1000時間後に単斜晶量は60％以上
に達し、焼結体表面の単斜晶量の増大が著しく、試料エ
ッジ部分にクラックが生じ、劣化が著しい。

これに対してY₂O₃およびCeO₂を安定化剤として含有し、
3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）を含有する本発明例のNo.48
の焼結体は、オートクレーブ処理による高温水蒸気中お
よび300℃空気中のそれぞれの経時試験において殆ど単
斜晶量の増大（正方晶から単斜晶への相移転）が見られ
ず（300℃空気中1000時間後の単斜晶量が10％以下であ
り、145℃飽和水蒸気中10時間後の単斜晶量も10％以下
で）、熱および熱水中において著しく高い安定性を示し
た。

すなわち、本発明例では、安定化剤としてY₂O₃に加えて
CeO₂を含有しているため、ジルコニア結晶（正方晶）の
安定性が高められ、さらに3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）
の分散により、200〜400℃の高温域あるいは高温飽和水
蒸気中の経時劣化に対する耐久性が一段と高められたも
ので、本発明の高靱性ジルコニア焼結体が熱および熱水
中において、著しく高い安定性を示すことが判明した。

（実施例３）実施例１の方法で得られたNo.48と実施例２で用いた比
較例である試料No.Xを用いて高温強度を測定した。No.4
8はジルコニアゾル溶液と塩化イットリウム及び塩化セ
リウムの共沈によって得られた原料にアルミナ及びムラ
イトをそれぞれ12.5％添加した本発明例である。

高温強度の測定は、実施例１の曲げ強度の測定と同じ方
法で、試料を500℃,800℃,100℃に保持して抗折強度を
測定した。測定の結果を縦軸に曲げ強度を横軸に保持温
度をとって第３図に示した。

第３図より明らかなように、本発明のNo.48は比較例のN
o.Xより高温強度が向上していることが確認された。

なお、以上に示した本発明の高靱性ジルコニア焼結体の
実施例はいずれも大気中で1400〜1650℃で数時間焼成す
ることにより所望の特性を得たものであるが、真空中、
N₂、Ar等の不活性ガス中、水素中、酸素等の雰囲気中で
の焼成，ホットプレス,HIP等のセラミックスの焼成技術
を用いることによっても同様の結果が得られることによ
っても同様の結果が得られるものである。

〔発明の効果〕

本発明の高靱性ジルコニア質焼結体は、Y₂O₃とCeO₂を安
定化剤として含む部分安定化ジルコニアに3Al₂O₃・2SiO
₂（ムライト）成分又は、3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）及
びAl₂O₃成分を新たに添加することにより、常温での優
れた強度を示すとともに、従来より不安定とされる200
〜400℃における熱及び熱水安定性に優れる。すなわ
ち、ジルコニアの安定化剤としてY₂O₃に対しCeO₂を共存
させることで正方晶の安定性が高められる。

また、添加剤である3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）成分又
は3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）及びAl₂O₃成分は、ジルコ
ニア焼結体中に針状結晶として微細に分散するとともに
ジルコニア結晶を保持し200〜400℃の低温域あるいは熱
水中で正方晶から単斜晶への転移を抑制するため、熱劣
化及び熱水劣化に対し著しい制御効果がある。

また、同時に3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）成分である針
状結晶は、部分安定化ジルコニア焼結体中に微細に分散
し、焼結体の微構造を制御するもので、部分安定化ジル
コニア焼結体の高温における強度やクリープ特性等の機
械的特性を著しく改善することができる。

さらに、焼結体中に含まれる3Al₂O₃・2SiO₂（ムライ
ト）量を加減することにより、部分安定化ジルコニアの
熱膨張率を下げ、所望の値に制御することが可能とな
る。

一方、3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）単味の焼結体からみ
れば、従来20〜30Kg/mm²の常温強度しか得られないムラ
イトの強度が、約４倍以上の強度に高められるという効
果がもたらされる。

これに加えて、本発明の高靱性ジルコニア焼結体はZrO₂
のゾルまたはジルコニアのゾルおよび水溶性の塩を安定
化剤の水溶性の塩と共に均一に混合して沈澱の形で分離
して得られる原料を用いるので、マイクロボアを含ま
ず、高密度で高強度の焼結体を得ることができる。

このように高強度、高靱性と共に熱安定性、特に熱水安
定性満足しうる本発明の高靱性ジルコニアは、例えば、
熱及び圧力を受ける熱可塑性樹脂やセラミックスの射出
成形機用の耐磨耗セラミックスクリュウやノズルのほ
か、真ちゅうロッドやや銅管シェル等のダイスにも最適
である。その上、切削工具、工業用カッタ、ダイス、内
燃機関、ポンプ、人工骨、人工歯、人工歯根、摺動部
品、人工鋳造セラミックによる人工歯のブリッヂ芯材、
精密機械工具、高温炉用部品、固体電解質等への実用化
とその性能向上に大きく寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２の熱水劣化試験の時間と単斜晶量の関
係を示した図、第２図は実施例２の熱劣化試験の時間と
単斜晶量の関係を示した図、第３図は実施例３の高温強
度試験の保持温度と曲げ強度の関係を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−81062（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−101463（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−9878（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−162173（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Y₂O₃とCeO₂を安定化剤として含み、安定化
剤の添加量が、ZrO₂に対し内部mol％でそれぞれY₂O₃は
１〜6mol％、CeO₂は７〜15mol％の範囲にあり、夫々の
混合比率において、上記含量範囲内である主として正方
晶よりなる部分安定化ジルコニアに、0.5〜60内部重量
％の範囲で3Al₂O₃・2SiO₂（ムライト）又はAl₂O₃及び3A
l₂O₃・2SiO₂（ムライト）を含む焼結体で、平均結晶粒
子径が３μｍ以下であり、ジルコニア結晶の熱安定性に
優れることを特徴とする高靱性ジルコニア質焼結体。
【請求項２】部分安定化ジルコニアは、ZrO₂のゾルまた
はZrO₂のゾルおよび水溶性の塩を、安定化剤の水溶性の
塩と共に溶液の状態で均一に混合した後、沈澱の形で分
離して得られた原料を用いることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の高靱性ジルコニア質焼結体。
【請求項３】300℃大気中に1000時間保持後のジルコニ
ア結晶の単斜晶量が10％以下であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記載の高
靱性ジルコニア質焼結体。
【請求項４】145℃飽和水蒸気中に10時間保持後のジル
コニア結晶の単斜晶量が10％以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
高靱性ジルコニア質焼結体。