JPH1081745A - 新規なポリアルコールおよびその製造方法 - Google Patents
新規なポリアルコールおよびその製造方法Info
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- JPH1081745A JPH1081745A JP23623996A JP23623996A JPH1081745A JP H1081745 A JPH1081745 A JP H1081745A JP 23623996 A JP23623996 A JP 23623996A JP 23623996 A JP23623996 A JP 23623996A JP H1081745 A JPH1081745 A JP H1081745A
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- JP
- Japan
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- polyalcohol
- acid
- ethylene
- polyketone
- carbon monoxide
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素バリアー性に優れた新規なポリアルコー
ルおよびその製造方法の提供。 【解決手段】 エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポ
リケトンを、ヘキサフルオロイソプロパノールと水との
混合溶媒中にて水酸化カリウムの存在下に水素化ホウ素
カリウムを用いて温度１０℃以下で還元するか、または
ルテニウム化合物、トリアルキルホスフィンおよび酸か
ら調製してなる触媒の存在下に水素還元することにより
式（Ｉ） 【化１】 で示される規則単位を９５％以上含み、かつ融点が１３
０℃から１４５℃の範囲にある新規なポリアルコールを
製造する。
ルおよびその製造方法の提供。 【解決手段】 エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポ
リケトンを、ヘキサフルオロイソプロパノールと水との
混合溶媒中にて水酸化カリウムの存在下に水素化ホウ素
カリウムを用いて温度１０℃以下で還元するか、または
ルテニウム化合物、トリアルキルホスフィンおよび酸か
ら調製してなる触媒の存在下に水素還元することにより
式（Ｉ） 【化１】 で示される規則単位を９５％以上含み、かつ融点が１３
０℃から１４５℃の範囲にある新規なポリアルコールを
製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンと一酸化炭素と
の交互共重合ポリケトンを還元することにより得られる
新規なポリアルコールおよびその製造方法に関する。得
られるポリアルコールは包装材などの酸素バリアー性樹
脂材料として有用である。
の交互共重合ポリケトンを還元することにより得られる
新規なポリアルコールおよびその製造方法に関する。得
られるポリアルコールは包装材などの酸素バリアー性樹
脂材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポ
リケトンの還元により得られるポリアルコールは、
（１）ユーロピアン ポリマー ジャーナル（Ｅｕｒｏ
ｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）、第９巻、
６６９ページ（１９７３年）（以下、これを文献（１）
と略称する。）、および（２）特開平１−２０４９２９
号公報（以下、これを文献（２）と略称する。）に記載
されている。文献（１）には、エチレンと一酸化炭素と
の交互共重合ポリケトンを水素化ホウ素ナトリウムで還
元することにより、式（Ｉ）
リケトンの還元により得られるポリアルコールは、
（１）ユーロピアン ポリマー ジャーナル（Ｅｕｒｏ
ｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）、第９巻、
６６９ページ（１９７３年）（以下、これを文献（１）
と略称する。）、および（２）特開平１−２０４９２９
号公報（以下、これを文献（２）と略称する。）に記載
されている。文献（１）には、エチレンと一酸化炭素と
の交互共重合ポリケトンを水素化ホウ素ナトリウムで還
元することにより、式（Ｉ）
【０００３】
【化２】
【０００４】で示される規則単位構造を有し、異種構造
として１，２−グリコールを１．２３〜１．５６モル％
含むポリアルコールを得たことが記載されている。ま
た、文献（２）の実施例１には、パラジウム触媒組成物
を用いて製造したエチレンと一酸化炭素との線状交互コ
ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールとエタノー
ルとの混合溶媒中、１５〜４０℃の範囲の反応温度にお
いて水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより、式
（Ｉ）で示される規則単位を９４〜９７％含み、融点１
１７℃のポリアルコールを製造したことが記されてい
る。ここで、式（Ｉ）で示される規則単位以外の分子不
純物は置換２，５−テトラヒドロフラン構造をもつとさ
れている。本文献には、該ポリアルコールからなるフィ
ルム状形成物はある程度の遮断性を示し、空気に暴露さ
れると通常は酸化性変質を生じる食品、薬品および化粧
品の包装材および容器の多層ラミネートとして有用であ
るとの記述がなされている。
として１，２−グリコールを１．２３〜１．５６モル％
含むポリアルコールを得たことが記載されている。ま
た、文献（２）の実施例１には、パラジウム触媒組成物
を用いて製造したエチレンと一酸化炭素との線状交互コ
ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールとエタノー
ルとの混合溶媒中、１５〜４０℃の範囲の反応温度にお
いて水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより、式
（Ｉ）で示される規則単位を９４〜９７％含み、融点１
１７℃のポリアルコールを製造したことが記されてい
る。ここで、式（Ｉ）で示される規則単位以外の分子不
純物は置換２，５−テトラヒドロフラン構造をもつとさ
れている。本文献には、該ポリアルコールからなるフィ
ルム状形成物はある程度の遮断性を示し、空気に暴露さ
れると通常は酸化性変質を生じる食品、薬品および化粧
品の包装材および容器の多層ラミネートとして有用であ
るとの記述がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】文献（１）にはポリア
ルコールの用途について何の記載もない。文献（２）に
は、上記用途に要求される酸素バリアー性に関するデー
タについて何の記載もなく、しかもポリアルコールの物
性と酸素バリアー性との関連性についても何ら触れられ
ていない。本発明の目的は、エチレンと一酸化炭素との
交互共重合ポリケトンを還元して得られる、酸素バリア
ー性に優れた、新規なポリアルコールおよびその製造方
法を提供することにある。
ルコールの用途について何の記載もない。文献（２）に
は、上記用途に要求される酸素バリアー性に関するデー
タについて何の記載もなく、しかもポリアルコールの物
性と酸素バリアー性との関連性についても何ら触れられ
ていない。本発明の目的は、エチレンと一酸化炭素との
交互共重合ポリケトンを還元して得られる、酸素バリア
ー性に優れた、新規なポリアルコールおよびその製造方
法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはエチレンと
一酸化炭素との交互共重合ポリケトンの還元方法につい
て鋭意検討し、得られたポリアルコールの物性と酸素バ
リアー性との関連性を詳細に調べた結果、驚くべきこと
に、式（Ｉ）で示される規則単位を９５％以上含み、か
つその融点が１３０℃から１４５℃の範囲にあることを
特徴とするポリアルコールが非常に優れた酸素バリアー
性を示すことを見いだし本発明を完成させるに至った。
一酸化炭素との交互共重合ポリケトンの還元方法につい
て鋭意検討し、得られたポリアルコールの物性と酸素バ
リアー性との関連性を詳細に調べた結果、驚くべきこと
に、式（Ｉ）で示される規則単位を９５％以上含み、か
つその融点が１３０℃から１４５℃の範囲にあることを
特徴とするポリアルコールが非常に優れた酸素バリアー
性を示すことを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のポリアルコールの原料と
なるエチレンと一酸化炭素との交互共重合ポリケトン
は、例えば、パラジウム化合物を触媒とする重合反応を
公知の方法で行うことにより製造することができる。本
重合反応は、例えば、ジャーナル オブアミリカン ケ
ミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１
０４巻、３５２０ページ（１９８２年）、ジャーナル
オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）、４１７巻、２３５ページ（１９９１年）
に述べられている。
なるエチレンと一酸化炭素との交互共重合ポリケトン
は、例えば、パラジウム化合物を触媒とする重合反応を
公知の方法で行うことにより製造することができる。本
重合反応は、例えば、ジャーナル オブアミリカン ケ
ミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１
０４巻、３５２０ページ（１９８２年）、ジャーナル
オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）、４１７巻、２３５ページ（１９９１年）
に述べられている。
【０００８】本発明のポリアルコールは、エチレンと一
酸化炭素との交互共重合ポリケトンを還元することによ
り得られる、式（Ｉ）
酸化炭素との交互共重合ポリケトンを還元することによ
り得られる、式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】で示される規則単位を９５％以上含み、か
つその融点が１３０℃から１４５℃の範囲にあることに
より特徴付けられる。本発明のポリアルコールは酸素バ
リアー性に優れるのみならず、融点が１３０℃から１４
５℃の間にあるために、ヒートシール温度１２０℃以上
で用いられる一般的なシーラント材、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体、ＬＬＤＰＥなどとのドライラミネ
ートなどの複合化が可能であり、融点１１７℃の公知の
ポリアルコールよりも優れた酸素バリアー性材料であ
る。
つその融点が１３０℃から１４５℃の範囲にあることに
より特徴付けられる。本発明のポリアルコールは酸素バ
リアー性に優れるのみならず、融点が１３０℃から１４
５℃の間にあるために、ヒートシール温度１２０℃以上
で用いられる一般的なシーラント材、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体、ＬＬＤＰＥなどとのドライラミネ
ートなどの複合化が可能であり、融点１１７℃の公知の
ポリアルコールよりも優れた酸素バリアー性材料であ
る。
【００１１】本発明者らは、本発明のポリアルコールの
製造方法として下記の２つの方法を見いだした。一つ
は、エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポリケトン
を、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールと水との混
合溶媒中にて水酸化カリウムの存在下に水素化ホウ素カ
リウムを用いて１０℃以下の温度で還元する方法（以
下、方法Ａと称する。）であり、残る一つは、同じエチ
レンと一酸化炭素との交互共重合ポリケトンを、ルテニ
ウム化合物、トリアルキルホスフィンおよび酸からなる
触媒の存在下に水素還元する方法（以下、方法Ｂと称す
る。）である。次にこれらの方法を順に説明する。
製造方法として下記の２つの方法を見いだした。一つ
は、エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポリケトン
を、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールと水との混
合溶媒中にて水酸化カリウムの存在下に水素化ホウ素カ
リウムを用いて１０℃以下の温度で還元する方法（以
下、方法Ａと称する。）であり、残る一つは、同じエチ
レンと一酸化炭素との交互共重合ポリケトンを、ルテニ
ウム化合物、トリアルキルホスフィンおよび酸からなる
触媒の存在下に水素還元する方法（以下、方法Ｂと称す
る。）である。次にこれらの方法を順に説明する。
【００１２】方法Ａによる本発明のポリアルコールの製
造は、例えば、エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポ
リケトンをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、
これに水酸化カリウムの水溶液を加えた後、反応温度を
１０℃以下に保って水素化ホウ素カリウムと水酸化カリ
ウムとの混合水溶液を交互共重合ポリケトンの溶液に加
えることにより実施される。
造は、例えば、エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポ
リケトンをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、
これに水酸化カリウムの水溶液を加えた後、反応温度を
１０℃以下に保って水素化ホウ素カリウムと水酸化カリ
ウムとの混合水溶液を交互共重合ポリケトンの溶液に加
えることにより実施される。
【００１３】ヘキサフルオロイソプロパノールの使用量
は、原料となるエチレンと一酸化炭素との交互共重合ポ
リケトンを溶解する量であればよいが、交互共重合ポリ
ケトン１重量部に対して５〜５０重量部が好ましい。使
用量が少なすぎると、原料交互共重合ポリケトンを溶か
すことができないため反応が円滑に進行せず、多すぎる
と、製造効率が悪くなる。この溶液に加える水酸化カリ
ウム水溶液の量は、混合後のｐＨを７以上にする量であ
れば特に限定されるものではないが、ヘキサフルオロイ
ソプロパノール１重量部に対して水酸化カリウム０．０
１〜０．１重量部、および水０．０１〜０．１重量部か
らなる溶液を用いることが好ましい。還元剤である水素
化ホウ素カリウムの使用量は交互共重合ポリケトン１重
量部に対して１〜５重量部が好ましい。水酸化カリウム
の使用量は、水素化ホウ素カリウム１重量部に対して
０．１〜１重量部が適当である。水素化ホウ素カリウム
および水酸化カリウムを溶解する水の量は、これらを溶
解する量であれば特に限定されないが、水素化ホウ素カ
リウム１重量部に対して５〜２０重量部が適当である。
は、原料となるエチレンと一酸化炭素との交互共重合ポ
リケトンを溶解する量であればよいが、交互共重合ポリ
ケトン１重量部に対して５〜５０重量部が好ましい。使
用量が少なすぎると、原料交互共重合ポリケトンを溶か
すことができないため反応が円滑に進行せず、多すぎる
と、製造効率が悪くなる。この溶液に加える水酸化カリ
ウム水溶液の量は、混合後のｐＨを７以上にする量であ
れば特に限定されるものではないが、ヘキサフルオロイ
ソプロパノール１重量部に対して水酸化カリウム０．０
１〜０．１重量部、および水０．０１〜０．１重量部か
らなる溶液を用いることが好ましい。還元剤である水素
化ホウ素カリウムの使用量は交互共重合ポリケトン１重
量部に対して１〜５重量部が好ましい。水酸化カリウム
の使用量は、水素化ホウ素カリウム１重量部に対して
０．１〜１重量部が適当である。水素化ホウ素カリウム
および水酸化カリウムを溶解する水の量は、これらを溶
解する量であれば特に限定されないが、水素化ホウ素カ
リウム１重量部に対して５〜２０重量部が適当である。
【００１４】反応終了後は、反応混合物に塩酸あるいは
酢酸などの酸を加えてポリアルコールを遊離させた後、
一般的な分離手段、例えば、析出、抽出、溶媒留去など
の操作により溶媒と分離することができる。さらに必要
であれば一般的な精製手段、例えば、再沈澱、抽出洗浄
によりポリアルコールを精製することもできる。
酢酸などの酸を加えてポリアルコールを遊離させた後、
一般的な分離手段、例えば、析出、抽出、溶媒留去など
の操作により溶媒と分離することができる。さらに必要
であれば一般的な精製手段、例えば、再沈澱、抽出洗浄
によりポリアルコールを精製することもできる。
【００１５】方法Ｂによる本発明のポリアルコールの製
造は、例えば、エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポ
リケトンを、ルテニウム化合物、トリアルキルホスフィ
ンおよび酸から調製してなる触媒の存在下に水素還元す
ることにより実施される。
造は、例えば、エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポ
リケトンを、ルテニウム化合物、トリアルキルホスフィ
ンおよび酸から調製してなる触媒の存在下に水素還元す
ることにより実施される。
【００１６】本方法ではルテニウム化合物、一般式（I
I）
I）
【００１７】
【化４】
【００１８】（式中、Ｒは同一または異なり、それぞれ
炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で示されるホス
フィン化合物および酸からなる触媒を用いる。ルテニウ
ム化合物は反応系にて溶解する触媒を与えるものであれ
ば特に制限はなく、ルテニウムの酸化物、水酸化物、無
機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物または錯化合物などを
用いることができる。具体的には二酸化ルテニウム、二
水酸化ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化ルテニウム、
ジクロロビス（シクロオクタジエン）ルテニウム、ルテ
ニウムアセチルアセトナート、ペンタカルボニルルテニ
ウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリ
ドドデカカルボニルルテニウムなどがあげられる。これ
らのルテニウム化合物の使用量は、原料交互共重合ポリ
ケトン中のカルボニル基１モルに対してルテニウムとし
て０．１〜１００ミリグラム原子、好ましくは０．５〜
１０ミリグラム原子である。ルテニウム化合物の使用量
が少なすぎると反応速度が遅くなり、多すぎると触媒費
用の観点から経済的に不利となる。
炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で示されるホス
フィン化合物および酸からなる触媒を用いる。ルテニウ
ム化合物は反応系にて溶解する触媒を与えるものであれ
ば特に制限はなく、ルテニウムの酸化物、水酸化物、無
機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物または錯化合物などを
用いることができる。具体的には二酸化ルテニウム、二
水酸化ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化ルテニウム、
ジクロロビス（シクロオクタジエン）ルテニウム、ルテ
ニウムアセチルアセトナート、ペンタカルボニルルテニ
ウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリ
ドドデカカルボニルルテニウムなどがあげられる。これ
らのルテニウム化合物の使用量は、原料交互共重合ポリ
ケトン中のカルボニル基１モルに対してルテニウムとし
て０．１〜１００ミリグラム原子、好ましくは０．５〜
１０ミリグラム原子である。ルテニウム化合物の使用量
が少なすぎると反応速度が遅くなり、多すぎると触媒費
用の観点から経済的に不利となる。
【００１９】一般式（II）
【００２０】
【化５】
【００２１】（式中、Ｒは同一または異なり、それぞれ
炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で示されるホス
フィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリ（ｎ−ブチルホスフィン）、トリ
（ｎ−オクチルホスフィン）、トリ（ｎ−ドデシルホス
フィン）、ジメチル（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ
（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィンなどが例示されるが、特にトリエチルホスフィ
ン、トリ（ｎ−ブチルホスフィン）、トリ（ｎ−オクチ
ルホスフィン）などの炭素数２〜８のｎ−アルキル基を
有するホスフィンが好ましい。ホスフィン化合物の量
は、用いるホスフィン化合物の種類によっても異なる
が、ルテニウム１ミリグラム原子に対して１〜１０ミリ
モル、好ましくは３〜６ミリモルである。ホスフィン化
合物の使用量が少なすぎると融点の高い本発明のポリア
ルコールを得ることができず、多すぎると反応活性が低
下する。
炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で示されるホス
フィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリ（ｎ−ブチルホスフィン）、トリ
（ｎ−オクチルホスフィン）、トリ（ｎ−ドデシルホス
フィン）、ジメチル（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ
（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィンなどが例示されるが、特にトリエチルホスフィ
ン、トリ（ｎ−ブチルホスフィン）、トリ（ｎ−オクチ
ルホスフィン）などの炭素数２〜８のｎ−アルキル基を
有するホスフィンが好ましい。ホスフィン化合物の量
は、用いるホスフィン化合物の種類によっても異なる
が、ルテニウム１ミリグラム原子に対して１〜１０ミリ
モル、好ましくは３〜６ミリモルである。ホスフィン化
合物の使用量が少なすぎると融点の高い本発明のポリア
ルコールを得ることができず、多すぎると反応活性が低
下する。
【００２２】触媒に加える酸としては、無機酸または有
機酸またはその塩が用いられる。例えば、塩酸、臭化水
素酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、フルオロスルホ
ン酸、燐酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、フ
ェニルホスホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、プ
ロピオン酸、安息香酸などがあげられる。酸の強度によ
り触媒の活性は変化し、特に５以下のｐＫａを有する酸
またはその塩を使用することが好ましい。ここで、ｐＫ
ａは２５℃の水溶液中で測定された酸解離定数の逆数の
対数値を示し、例えば、日本化学会編「改訂第４版化学
便覧基礎編ＩＩ」丸善株式会社の３１６〜３２１ページ
を参照することにより代表的な化合物の示す数値を知る
ことができる。これらの酸の使用量は、その種類および
有機リン化合物の種類および使用量によって変化する
が、ルテニウム１ミリグラム原子に対して０．１〜２０
ミリモル、好ましくは０．５〜１０ミリモルである。酸
またはその塩の使用量が少なすぎると十分な触媒の活性
が発現せず、多すぎると融点の高い本発明のポリアルコ
ールを得ることができない。
機酸またはその塩が用いられる。例えば、塩酸、臭化水
素酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、フルオロスルホ
ン酸、燐酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、フ
ェニルホスホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、プ
ロピオン酸、安息香酸などがあげられる。酸の強度によ
り触媒の活性は変化し、特に５以下のｐＫａを有する酸
またはその塩を使用することが好ましい。ここで、ｐＫ
ａは２５℃の水溶液中で測定された酸解離定数の逆数の
対数値を示し、例えば、日本化学会編「改訂第４版化学
便覧基礎編ＩＩ」丸善株式会社の３１６〜３２１ページ
を参照することにより代表的な化合物の示す数値を知る
ことができる。これらの酸の使用量は、その種類および
有機リン化合物の種類および使用量によって変化する
が、ルテニウム１ミリグラム原子に対して０．１〜２０
ミリモル、好ましくは０．５〜１０ミリモルである。酸
またはその塩の使用量が少なすぎると十分な触媒の活性
が発現せず、多すぎると融点の高い本発明のポリアルコ
ールを得ることができない。
【００２３】本方法で用いる溶媒としては、反応系にて
生じる触媒を溶解し、水素還元反応に不活性であれば特
に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコ
ール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジ
メチルスルホン、スルホランなどの含硫黄化合物などが
あげられる。これらの溶媒は単独で用いても２種類以上
組み合わせて使用してもよい。好ましい溶媒はスルホラ
ンまたはこれを含む混合溶媒である。スルホランを含む
混合溶媒の成分としては、水；メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど
のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類をあげることができる。望ましい混合溶媒は水で
ある。混合比率は任意であるが、スルホラン／水の比率
として９／１〜１／９、好ましくは７／３〜３／７であ
る。同様に、他の溶媒も１種または２種以上をスルホラ
ンと任意の割合で混合して使用できる。溶媒の使用量
は、原料ポリケトンの濃度として０．１〜８０重量％、
好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜２０重
量％である。濃度が高すぎると溶液粘度が高くなるため
十分な撹拌が難しくなり、低すぎると反応効率および溶
媒回収の点で経済的に不利となる。
生じる触媒を溶解し、水素還元反応に不活性であれば特
に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコ
ール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジ
メチルスルホン、スルホランなどの含硫黄化合物などが
あげられる。これらの溶媒は単独で用いても２種類以上
組み合わせて使用してもよい。好ましい溶媒はスルホラ
ンまたはこれを含む混合溶媒である。スルホランを含む
混合溶媒の成分としては、水；メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど
のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類をあげることができる。望ましい混合溶媒は水で
ある。混合比率は任意であるが、スルホラン／水の比率
として９／１〜１／９、好ましくは７／３〜３／７であ
る。同様に、他の溶媒も１種または２種以上をスルホラ
ンと任意の割合で混合して使用できる。溶媒の使用量
は、原料ポリケトンの濃度として０．１〜８０重量％、
好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜２０重
量％である。濃度が高すぎると溶液粘度が高くなるため
十分な撹拌が難しくなり、低すぎると反応効率および溶
媒回収の点で経済的に不利となる。
【００２４】反応温度は３０〜３００℃、好ましくは１
００〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜１８０℃であ
る。温度が低すぎると反応速度の点で、高すぎると選択
性の点で不利となる。反応は水素雰囲気下に常圧あるい
は加圧下で行うが、窒素またはアルゴンなどの不活性ガ
スが共存しても良い。反応圧力は１〜５００気圧、好ま
しくは２０〜３００気圧、特に好ましくは５０〜２００
気圧である。圧力が低すぎると反応速度の点で、高すぎ
ると装置および運転費用の点で不利となる。なお、反応
で消費された水素を補給するように水素を追加してもよ
く、水素を常に流しながら反応を行ってもよい。反応は
バッチ式、セミ連続式および連続式のいずれの方法でも
実施できる。
００〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜１８０℃であ
る。温度が低すぎると反応速度の点で、高すぎると選択
性の点で不利となる。反応は水素雰囲気下に常圧あるい
は加圧下で行うが、窒素またはアルゴンなどの不活性ガ
スが共存しても良い。反応圧力は１〜５００気圧、好ま
しくは２０〜３００気圧、特に好ましくは５０〜２００
気圧である。圧力が低すぎると反応速度の点で、高すぎ
ると装置および運転費用の点で不利となる。なお、反応
で消費された水素を補給するように水素を追加してもよ
く、水素を常に流しながら反応を行ってもよい。反応は
バッチ式、セミ連続式および連続式のいずれの方法でも
実施できる。
【００２５】このようにして得られたポリアルコール
は、一般的な分離手段、例えば必要に応じて反応混合物
から触媒を吸着、抽出などの操作により除去した後、析
出、抽出、溶媒留去などの操作により溶媒と分離するこ
とができる。さらに必要であれば一般的な精製手段、例
えば、再沈澱、抽出洗浄によりポリアルコールを精製す
ることもできる。
は、一般的な分離手段、例えば必要に応じて反応混合物
から触媒を吸着、抽出などの操作により除去した後、析
出、抽出、溶媒留去などの操作により溶媒と分離するこ
とができる。さらに必要であれば一般的な精製手段、例
えば、再沈澱、抽出洗浄によりポリアルコールを精製す
ることもできる。
【００２６】
【実施例】次に実施例をあげて本発明の方法をより具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００２７】実施例１ 容量１ｌの攪拌装置付フラスコに、エチレンと一酸化炭
素との交互共重合ポリケトン（以下、これをポリケトン
と略称することがある。）５．０ｇおよびヘキサフルオ
ロイソプロパノール２００ｇを入れ、攪拌してポリケト
ンを溶解させた。これに、水酸化カリウム３．７５ｇの
水７．０ｇ溶液を加え、内温を０〜５℃に冷却した。水
素化ホウ素カリウム１２．５ｇと水酸化カリウム３．７
５ｇを水１７５ｇに溶かした溶液を、約２時間で滴下し
た。この際に内温を１０℃以下に保った。滴下終了後、
１０℃以下にて１時間攪拌を続けた後、酢酸７０ｍｌを
加えた。溶媒を減圧下で留去した後、残留物を水で十分
に洗浄した。得られた白色固形物をメタノール１８０ｍ
ｌに溶かし、この溶液をアセトン１ｌ中に滴下した。白
色沈殿物を濾別し、減圧下に乾燥することによりポリア
ルコールを得た。収率は原料ポリケトンに対して９０％
であった。ＮＭＲ分析により、本ポリアルコールは式
（Ｉ）で示される規則単位を９８％含有し、また、ＤＳ
Ｃ分析によりその融点は１４２℃であることが判明し
た。さらに、本ポリアルコールフィルムの酸素透過量は
温度２０℃、相対湿度６５％にて０．０２３ｃｃ・２０
μ／ｍ2 ・日・ａｔｍであった。同条件でのエチレン−
ビニルアルコール共重合体（エチレン３２モル％）フィ
ルムの酸素透過量は０．３ｃｃ・２０μ／ｍ2 ・日・ａ
ｔｍであり、本ポリアルコールは優れた酸素バリアー性
を有していることが認められた。
素との交互共重合ポリケトン（以下、これをポリケトン
と略称することがある。）５．０ｇおよびヘキサフルオ
ロイソプロパノール２００ｇを入れ、攪拌してポリケト
ンを溶解させた。これに、水酸化カリウム３．７５ｇの
水７．０ｇ溶液を加え、内温を０〜５℃に冷却した。水
素化ホウ素カリウム１２．５ｇと水酸化カリウム３．７
５ｇを水１７５ｇに溶かした溶液を、約２時間で滴下し
た。この際に内温を１０℃以下に保った。滴下終了後、
１０℃以下にて１時間攪拌を続けた後、酢酸７０ｍｌを
加えた。溶媒を減圧下で留去した後、残留物を水で十分
に洗浄した。得られた白色固形物をメタノール１８０ｍ
ｌに溶かし、この溶液をアセトン１ｌ中に滴下した。白
色沈殿物を濾別し、減圧下に乾燥することによりポリア
ルコールを得た。収率は原料ポリケトンに対して９０％
であった。ＮＭＲ分析により、本ポリアルコールは式
（Ｉ）で示される規則単位を９８％含有し、また、ＤＳ
Ｃ分析によりその融点は１４２℃であることが判明し
た。さらに、本ポリアルコールフィルムの酸素透過量は
温度２０℃、相対湿度６５％にて０．０２３ｃｃ・２０
μ／ｍ2 ・日・ａｔｍであった。同条件でのエチレン−
ビニルアルコール共重合体（エチレン３２モル％）フィ
ルムの酸素透過量は０．３ｃｃ・２０μ／ｍ2 ・日・ａ
ｔｍであり、本ポリアルコールは優れた酸素バリアー性
を有していることが認められた。
【００２８】実施例２ 容量３００ｍｌの撹拌装置付ステンレス製オートクレー
ブに、エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポリケトン
を１６．５ｇ、ルテニウムアセチルアセトネート０．２
６６ｇ、トリ（ｎ−ブチルホスフィン）０．６７６ｇ、
フェニルホスホン酸０．１０６ｇ、およびスルホランと
水との混合物（容量比６０／４０）１５０ｍｌを仕込
み、反応器を封じた。室温で系内を水素ガスで置換した
後、１００気圧まで水素を圧入した。オートクレーブ内
を撹拌しながら内温が１６０℃になるまでオートクレー
ブを加熱し、その後水素を追加して全圧１５０気圧で１
０時間加熱撹拌を続けた。反応終了後、内容物を反応器
から水素加圧下でアセトン中に抜き出した。析出したポ
リマーを濾別し、アセトンで３回洗浄した後に減圧下で
乾燥してポリアルコールを得た。収率は原料ポリケトン
に対して９２％であった。ＮＭＲ分析により、本ポリア
ルコールは式（Ｉ）で示される規則単位を９６％含有
し、また、ＤＳＣ分析にその融点は１３５℃であること
が判明した。さらに、本ポリアルコールフィルムの酸素
透過量は温度２０℃、相対湿度６５％にて０．０６ｃｃ
・２０μ／ｍ2 ・日・ａｔｍであった。
ブに、エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポリケトン
を１６．５ｇ、ルテニウムアセチルアセトネート０．２
６６ｇ、トリ（ｎ−ブチルホスフィン）０．６７６ｇ、
フェニルホスホン酸０．１０６ｇ、およびスルホランと
水との混合物（容量比６０／４０）１５０ｍｌを仕込
み、反応器を封じた。室温で系内を水素ガスで置換した
後、１００気圧まで水素を圧入した。オートクレーブ内
を撹拌しながら内温が１６０℃になるまでオートクレー
ブを加熱し、その後水素を追加して全圧１５０気圧で１
０時間加熱撹拌を続けた。反応終了後、内容物を反応器
から水素加圧下でアセトン中に抜き出した。析出したポ
リマーを濾別し、アセトンで３回洗浄した後に減圧下で
乾燥してポリアルコールを得た。収率は原料ポリケトン
に対して９２％であった。ＮＭＲ分析により、本ポリア
ルコールは式（Ｉ）で示される規則単位を９６％含有
し、また、ＤＳＣ分析にその融点は１３５℃であること
が判明した。さらに、本ポリアルコールフィルムの酸素
透過量は温度２０℃、相対湿度６５％にて０．０６ｃｃ
・２０μ／ｍ2 ・日・ａｔｍであった。
【００２９】実施例３ トリ（ｎ−ブチルホスフィン）０．６７６ｇに代えてそ
の０．８１０ｇを用い、反応時間を１０時間に代えて２
０時間とした他は実施例２と同様の操作により反応を行
った。得られたポリアルコールの収率は原料交互共重合
ポリケトンに対して９０％であった。ＮＭＲ分析によ
り、本ポリアルコールは式（Ｉ）で示される規則単位を
９７％含有し、また、ＤＳＣ分析によりその融点は１４
１℃であることが判明した。さらに、本ポリアルコール
フィルムの酸素透過量は温度２０℃、相対湿度６５％に
て０．０２５ｃｃ・２０μ／ｍ2 ・日・ａｔｍであっ
た。
の０．８１０ｇを用い、反応時間を１０時間に代えて２
０時間とした他は実施例２と同様の操作により反応を行
った。得られたポリアルコールの収率は原料交互共重合
ポリケトンに対して９０％であった。ＮＭＲ分析によ
り、本ポリアルコールは式（Ｉ）で示される規則単位を
９７％含有し、また、ＤＳＣ分析によりその融点は１４
１℃であることが判明した。さらに、本ポリアルコール
フィルムの酸素透過量は温度２０℃、相対湿度６５％に
て０．０２５ｃｃ・２０μ／ｍ2 ・日・ａｔｍであっ
た。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、酸素バリアー性に優れ
た新規なポリアルコールを製造することができる。
た新規なポリアルコールを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 道畑 佳三 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内
Claims (4)
- 【請求項１】 エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポ
リケトンを還元することにより得られる、式（Ｉ） 【化１】 で示される規則単位を９５％以上含み、かつ融点が１３
０℃から１４５℃の範囲にあることを特徴とする新規な
ポリアルコール。 - 【請求項２】 融点が１３５℃から１４５℃の範囲にあ
ることを特徴とする請求項１記載の新規なポリアルコー
ル。 - 【請求項３】 エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポ
リケトンを、ヘキサフルオロイソプロパノールと水との
混合溶媒中にて水酸化カリウムの存在下に水素化ホウ素
カリウムを用いて温度１０℃以下で還元することを特徴
とする請求項１または２記載の新規なポリアルコールの
製造方法。 - 【請求項４】 エチレンと一酸化炭素との交互共重合ポ
リケトンを、ルテニウム化合物、トリアルキルホスフィ
ンおよび酸から調製してなる触媒の存在下に水素還元す
ることを特徴とする請求項１または２記載の新規なポリ
アルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23623996A JPH1081745A (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | 新規なポリアルコールおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23623996A JPH1081745A (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | 新規なポリアルコールおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081745A true JPH1081745A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=16997851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23623996A Pending JPH1081745A (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | 新規なポリアルコールおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1081745A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6153714A (en) * | 1998-03-31 | 2000-11-28 | Cryovac, Inc. | Regio-regular copolymer and methods of forming same |
| US6203923B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-03-20 | Cryovac, Inc. | Regio-regular functionalized polymeric packaging material |
| WO2013034536A1 (de) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyolen durch hydrierung von co/olefin-copolymeren |
| EP2778188A1 (de) | 2013-03-12 | 2014-09-17 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Terpolymeren |
| EP2778189A1 (de) | 2013-03-12 | 2014-09-17 | Bayer MaterialScience AG | Semi-batch Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Copolymeren |
-
1996
- 1996-09-06 JP JP23623996A patent/JPH1081745A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6153714A (en) * | 1998-03-31 | 2000-11-28 | Cryovac, Inc. | Regio-regular copolymer and methods of forming same |
| US6506860B1 (en) * | 1998-03-31 | 2003-01-14 | Cryovac, Inc. | Regio-regular copolymer and methods of forming same |
| US6203923B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-03-20 | Cryovac, Inc. | Regio-regular functionalized polymeric packaging material |
| WO2013034536A1 (de) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyolen durch hydrierung von co/olefin-copolymeren |
| DE102011053466A1 (de) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyolen durch Hydrierung von CO/Olefin-Copolymeren |
| EP2778188A1 (de) | 2013-03-12 | 2014-09-17 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Terpolymeren |
| EP2778189A1 (de) | 2013-03-12 | 2014-09-17 | Bayer MaterialScience AG | Semi-batch Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Copolymeren |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040401 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041214 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050628 |