JPH1081507A - 磁性体非晶質シリカ複合粒子及びその製造方法 - Google Patents
磁性体非晶質シリカ複合粒子及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH1081507A JPH1081507A JP8253964A JP25396496A JPH1081507A JP H1081507 A JPH1081507 A JP H1081507A JP 8253964 A JP8253964 A JP 8253964A JP 25396496 A JP25396496 A JP 25396496A JP H1081507 A JPH1081507 A JP H1081507A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnetic
- amorphous silica
- particles
- composite particles
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y25/00—Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/0036—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity
- H01F1/0045—Zero dimensional, e.g. nanoparticles, soft nanoparticles for medical/biological use
- H01F1/0063—Zero dimensional, e.g. nanoparticles, soft nanoparticles for medical/biological use in a non-magnetic matrix, e.g. granular solids
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非晶質シリカと磁性体とが、両者の作用を発
現するのに適した量比で含有され、しかも新規な複合構
造を有する磁性体非晶質シリカ複合粒子及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 非晶質シリカのマトリックスと該マトリ
ックス中に分散されたＳｉＯ2 当たり１乃至１００重量
％の磁性体粒子との組成物から成ることを特徴とする磁
性体非晶質シリカ複合粒子で、ケイ酸アルカリの酸の中
和過程で直接磁性体非晶質シリカ複合粒子を製造する。
現するのに適した量比で含有され、しかも新規な複合構
造を有する磁性体非晶質シリカ複合粒子及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 非晶質シリカのマトリックスと該マトリ
ックス中に分散されたＳｉＯ2 当たり１乃至１００重量
％の磁性体粒子との組成物から成ることを特徴とする磁
性体非晶質シリカ複合粒子で、ケイ酸アルカリの酸の中
和過程で直接磁性体非晶質シリカ複合粒子を製造する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、磁性体非晶質シリカ複
合粒子及びの製造方法に関するもので、より詳細には、
非晶質シリカのマトリックス中に磁性体粒子が分散した
組成物から成る複合粒子及びケイ酸アルカリの酸の中和
過程で直接磁性体非晶質シリカ複合粒子を製造する方法
に関する。
合粒子及びの製造方法に関するもので、より詳細には、
非晶質シリカのマトリックス中に磁性体粒子が分散した
組成物から成る複合粒子及びケイ酸アルカリの酸の中和
過程で直接磁性体非晶質シリカ複合粒子を製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、磁性体とケイ酸質材料との複合粒
子は、種々の磁性材料として、また吸着剤や担体に磁気
的吸着性を付与する目的にも使用されている。
子は、種々の磁性材料として、また吸着剤や担体に磁気
的吸着性を付与する目的にも使用されている。
【０００３】例えば、特開昭６０−７５３３０号公報に
は、ゼオライト生成用反応混合物中へ個々の磁化性粒子
を導入して強磁性粒子の表面上にゼオライトを生成させ
ることを特徴とする磁化性ゼオライト複合材の製造方法
が記載され、このものは、磁気的安定化流動床プロセス
に有用であることが記載されている。
は、ゼオライト生成用反応混合物中へ個々の磁化性粒子
を導入して強磁性粒子の表面上にゼオライトを生成させ
ることを特徴とする磁化性ゼオライト複合材の製造方法
が記載され、このものは、磁気的安定化流動床プロセス
に有用であることが記載されている。
【０００４】特開平７−２３５４０７号公報には、表面
にシリカゲルを持ち、中心部に耐食コートを施した強磁
性体を含む磁気粒子が記載されており、この磁気粒子
は、試料と混合或いは反応させた後に、効率的に且つ選
択的に試料と分離できることが記載されている。
にシリカゲルを持ち、中心部に耐食コートを施した強磁
性体を含む磁気粒子が記載されており、この磁気粒子
は、試料と混合或いは反応させた後に、効率的に且つ選
択的に試料と分離できることが記載されている。
【０００５】特開平５−１７０４２５号公報には、加水
分解性の銅、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、クロミ
ウム及びイットリウムから選ばれた金属塩の水溶液中に
シリカ粒子を均一に分散せしめ、次いで加水分解反応に
よりシリカ粒子上に金属化合物被覆層を形成させる複合
粒子の製造法が記載されており、この複合粒子は、磁性
材料等として有用であることが示されている。
分解性の銅、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、クロミ
ウム及びイットリウムから選ばれた金属塩の水溶液中に
シリカ粒子を均一に分散せしめ、次いで加水分解反応に
よりシリカ粒子上に金属化合物被覆層を形成させる複合
粒子の製造法が記載されており、この複合粒子は、磁性
材料等として有用であることが示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公知の方法は、非晶質シリカと磁性体との比率を初期
の範囲に設定することが必ずしも容易でなく、更に非晶
質シリカと磁性体との複合状態も必ずしも均一且つ一様
でないという問題があった。
の公知の方法は、非晶質シリカと磁性体との比率を初期
の範囲に設定することが必ずしも容易でなく、更に非晶
質シリカと磁性体との複合状態も必ずしも均一且つ一様
でないという問題があった。
【０００７】本発明者らは、先に、特開平５−１９３９
２７号公報において、ケイ酸アルカリの酸による中和過
程でアクリルアミド系水溶性高分子を凝集成長剤として
添加して非晶質シリカ球状粒子を製造する方法、並びに
特開平７−２３２９１１号公報において、同様の方法
に、凝集成長剤としてカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）を用いる方法を提案したが、これらの方法におい
て、ケイ酸アルカリ中に磁性体粒子を分散させておく
と、非晶質シリカのマトリックス中に磁性体粒子が分散
した新規複合構造の磁性体非晶質シリカ複合粒子が得ら
れることを見いだした。
２７号公報において、ケイ酸アルカリの酸による中和過
程でアクリルアミド系水溶性高分子を凝集成長剤として
添加して非晶質シリカ球状粒子を製造する方法、並びに
特開平７−２３２９１１号公報において、同様の方法
に、凝集成長剤としてカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）を用いる方法を提案したが、これらの方法におい
て、ケイ酸アルカリ中に磁性体粒子を分散させておく
と、非晶質シリカのマトリックス中に磁性体粒子が分散
した新規複合構造の磁性体非晶質シリカ複合粒子が得ら
れることを見いだした。
【０００８】本発明の目的は、非晶質シリカと磁性体と
が、両者の作用を発現するのに適した量比で含有され、
しかも新規な複合構造を有する磁性体非晶質シリカ複合
粒子及びその製造方法を提供するにある。
が、両者の作用を発現するのに適した量比で含有され、
しかも新規な複合構造を有する磁性体非晶質シリカ複合
粒子及びその製造方法を提供するにある。
【０００９】本発明の他の目的は、非晶質シリカと磁性
体との算術平均値に比して増大した比表面積と細孔容積
とを有し、更に増大したマクロポアをも有する磁性体非
晶質シリカ複合粒子及びその製造方法を提供するにあ
る。
体との算術平均値に比して増大した比表面積と細孔容積
とを有し、更に増大したマクロポアをも有する磁性体非
晶質シリカ複合粒子及びその製造方法を提供するにあ
る。
【００１０】本発明の更に他の目的は、操作が簡単で、
生産性に優れた磁性体非晶質シリカ複合粒子の製造方法
を提供するにある。
生産性に優れた磁性体非晶質シリカ複合粒子の製造方法
を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、非晶質
シリカのマトリックスと該マトリックス中に分散された
ＳｉＯ2 当たり１乃至１００重量％の磁性体粒子との組
成物から成ることを特徴とする磁性体非晶質シリカ複合
粒子が提供される。
シリカのマトリックスと該マトリックス中に分散された
ＳｉＯ2 当たり１乃至１００重量％の磁性体粒子との組
成物から成ることを特徴とする磁性体非晶質シリカ複合
粒子が提供される。
【００１２】本発明によればまた、ケイ酸アルカリ水溶
液、磁性体粒子、水溶性重合体及び部分中和量の酸水溶
液を混合し、この混合液を放置してケイ酸アルカリの部
分中和物と磁性体とから成る粒状物を生成させ、この粒
状物を分離した後、酸で中和することを特徴とする磁性
体非晶質シリカ複合粒子の製造方法が提供される。
液、磁性体粒子、水溶性重合体及び部分中和量の酸水溶
液を混合し、この混合液を放置してケイ酸アルカリの部
分中和物と磁性体とから成る粒状物を生成させ、この粒
状物を分離した後、酸で中和することを特徴とする磁性
体非晶質シリカ複合粒子の製造方法が提供される。
【００１３】本発明の磁性体非晶質シリカ複合粒子は、 １．前記複合粒子は２００乃至８００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ
比表面積と０．１乃至０．６ｍＬ／ｇの細孔半径１８乃
至１０００オングストロームでの細孔容積とを有するこ
と、 ２．細孔半径１５０乃至１０００オングストロームでの
細孔容積（マクロポア）が０．０１乃至０．４ｍＬ／ｇ
の範囲にあること、 ３．吸油量（ＪＩＳ Ｋ５１０１．２１）が３０乃至１
００ｍＬ／１００ｇの範囲にあること、 ４．電子顕微鏡写真法で０．５乃至５０μｍの数平均粒
径を有すること、 ５．球形乃至球形に近い粒子形状を有すること、 ６．磁性体がフェライトであること、 が好ましい。
比表面積と０．１乃至０．６ｍＬ／ｇの細孔半径１８乃
至１０００オングストロームでの細孔容積とを有するこ
と、 ２．細孔半径１５０乃至１０００オングストロームでの
細孔容積（マクロポア）が０．０１乃至０．４ｍＬ／ｇ
の範囲にあること、 ３．吸油量（ＪＩＳ Ｋ５１０１．２１）が３０乃至１
００ｍＬ／１００ｇの範囲にあること、 ４．電子顕微鏡写真法で０．５乃至５０μｍの数平均粒
径を有すること、 ５．球形乃至球形に近い粒子形状を有すること、 ６．磁性体がフェライトであること、 が好ましい。
【００１４】本発明の製造方法においては、 １．ケイ酸アルカリ中のＳｉＯ2 を基準にして１乃至１
００重量％の磁性体粒子を混合すること、 ２．混合液のゲル化直前の粘度が２０センチポイズ以上
であること、 ３．ケイ酸アルカリが式、 Ｎａ2 Ｏ・ｍＳｉＯ2 ・ｎＨ2Ｏ 式中ｍは、１乃至４の数、ｎは、０もしくは任意の整数
である、の組成を有するケイ酸ナトリウムであること、 ４．水溶性重合体がカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）であること。 ５．酸が硫酸であること、 ６．ケイ酸アルカリ水溶液に磁性体粒子を分散させ、こ
の分散液を水溶性重合体の溶液と混合し、最後に酸水溶
液を混合すること、 ７．部分中和に際して、酸を混合液のｐＨが１０．２乃
至１１．２になるように添加すること、が好ましい。
００重量％の磁性体粒子を混合すること、 ２．混合液のゲル化直前の粘度が２０センチポイズ以上
であること、 ３．ケイ酸アルカリが式、 Ｎａ2 Ｏ・ｍＳｉＯ2 ・ｎＨ2Ｏ 式中ｍは、１乃至４の数、ｎは、０もしくは任意の整数
である、の組成を有するケイ酸ナトリウムであること、 ４．水溶性重合体がカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）であること。 ５．酸が硫酸であること、 ６．ケイ酸アルカリ水溶液に磁性体粒子を分散させ、こ
の分散液を水溶性重合体の溶液と混合し、最後に酸水溶
液を混合すること、 ７．部分中和に際して、酸を混合液のｐＨが１０．２乃
至１１．２になるように添加すること、が好ましい。
【００１５】
【発明の実施形態】本発明の磁性体非晶質シリカ複合粒
子では、非晶質シリカのマトリックスと、このマトリッ
クス中に分散した磁性体粒子とからなることが一つの特
徴である。即ち、この複合粒子では、粒子の表面も粒子
の内部も、非晶質シリカ及び磁性体粒子の分布が一様で
あり、非晶質シリカの種々の特性、例えば吸着性、水分
吸着性、充填剤機能、担体機能等と、磁性体としての磁
気的特性とが有効に発現される。
子では、非晶質シリカのマトリックスと、このマトリッ
クス中に分散した磁性体粒子とからなることが一つの特
徴である。即ち、この複合粒子では、粒子の表面も粒子
の内部も、非晶質シリカ及び磁性体粒子の分布が一様で
あり、非晶質シリカの種々の特性、例えば吸着性、水分
吸着性、充填剤機能、担体機能等と、磁性体としての磁
気的特性とが有効に発現される。
【００１６】添付図面の図１及び図２は、本発明の磁性
体非晶質シリカ複合粒子の走査型電子顕微鏡写真であ
り、図１は反射電子像で粒子の表面をみたものであり、
一方図２は二次電子像でみたものである（詳細は後述す
る実施例参照）が、両者の写真に格別の相違がみられな
いことから、本発明の磁性体非晶質シリカ複合粒子で
は、粒子内部も表面も組織乃至構造が均一であることが
推測される。
体非晶質シリカ複合粒子の走査型電子顕微鏡写真であ
り、図１は反射電子像で粒子の表面をみたものであり、
一方図２は二次電子像でみたものである（詳細は後述す
る実施例参照）が、両者の写真に格別の相違がみられな
いことから、本発明の磁性体非晶質シリカ複合粒子で
は、粒子内部も表面も組織乃至構造が均一であることが
推測される。
【００１７】本発明の磁性体非晶質シリカ複合粒子で
は、磁性体粒子が、非晶質シリカのマトリックス中に、
ＳｉＯ2 当たり１乃至１００重量％、特に５乃至７０重
量％の量で存在することも重要である。即ち、磁性体粒
子の量が上記範囲よりも低い場合、磁気的特性、例えば
複合粒子が磁石に吸引される力が弱くなり、本発明の目
的に適さない。一方、磁性体粒子の量が上記範囲よりも
多いと、磁性体粒子が非晶質シリカのマトリックスに含
まれずにフリーで存在するようになったり、或いは定形
粒子以外の不定形粒子でしかも粒径の小さいものが混在
するようになって、不都合である。
は、磁性体粒子が、非晶質シリカのマトリックス中に、
ＳｉＯ2 当たり１乃至１００重量％、特に５乃至７０重
量％の量で存在することも重要である。即ち、磁性体粒
子の量が上記範囲よりも低い場合、磁気的特性、例えば
複合粒子が磁石に吸引される力が弱くなり、本発明の目
的に適さない。一方、磁性体粒子の量が上記範囲よりも
多いと、磁性体粒子が非晶質シリカのマトリックスに含
まれずにフリーで存在するようになったり、或いは定形
粒子以外の不定形粒子でしかも粒径の小さいものが混在
するようになって、不都合である。
【００１８】本発明の磁性体非晶質シリカ複合粒子で
は、細孔容積が、非晶質シリカ及び磁性体粒子の相加平
均値に比してむしろ増大する傾向があるという驚くべき
特性を示す。
は、細孔容積が、非晶質シリカ及び磁性体粒子の相加平
均値に比してむしろ増大する傾向があるという驚くべき
特性を示す。
【００１９】図４は、組成物中の磁性体粒子の含有量を
横軸とし、細孔容積を縦軸として、磁性体非晶質シリカ
複合粒子の細孔半径１８乃至１０００オングストローム
での細孔容積及び細孔半径１５０乃至１０００オングス
トロームでの細孔容積（マクロポア）をプロットしたも
のであるが、本発明で規定した配合比の範囲内では、細
孔半径１５０乃至１０００オングストロームでの細孔容
積については、相加平均値（図４の直線）よりも大きい
細孔容積を示していることが分かる。
横軸とし、細孔容積を縦軸として、磁性体非晶質シリカ
複合粒子の細孔半径１８乃至１０００オングストローム
での細孔容積及び細孔半径１５０乃至１０００オングス
トロームでの細孔容積（マクロポア）をプロットしたも
のであるが、本発明で規定した配合比の範囲内では、細
孔半径１５０乃至１０００オングストロームでの細孔容
積については、相加平均値（図４の直線）よりも大きい
細孔容積を示していることが分かる。
【００２０】以上の結果から、本発明の磁性体非晶質シ
リカ複合粒子では、磁性体粒子を含有させているにもか
かわらず、吸着性や有効物質の担持性等の特性の低下が
少ないことが明らかとなる。また、この磁性体非晶質シ
リカ複合粒子では、マクロポアが増大しているため、物
質の吸着サイトへの移動や吸着サイトからの移動が容易
であり、吸着速度や脱着速度にも優れていることが明ら
かである。
リカ複合粒子では、磁性体粒子を含有させているにもか
かわらず、吸着性や有効物質の担持性等の特性の低下が
少ないことが明らかとなる。また、この磁性体非晶質シ
リカ複合粒子では、マクロポアが増大しているため、物
質の吸着サイトへの移動や吸着サイトからの移動が容易
であり、吸着速度や脱着速度にも優れていることが明ら
かである。
【００２１】本発明においては、ケイ酸アルカリ水溶
液、磁性体粒子、水溶性重合体及び部分中和量の酸水溶
液を混合し、この混合液を放置してケイ酸アルカリの部
分中和物と磁性体とから成る粒状物を生成させ、この粒
状物を分離した後、酸で中和することにより、磁性体非
晶質シリカ複合粒子を製造する。
液、磁性体粒子、水溶性重合体及び部分中和量の酸水溶
液を混合し、この混合液を放置してケイ酸アルカリの部
分中和物と磁性体とから成る粒状物を生成させ、この粒
状物を分離した後、酸で中和することにより、磁性体非
晶質シリカ複合粒子を製造する。
【００２２】この反応系では、水溶性高分子が凝集成長
剤として作用し、ケイ酸アルカリの部分中和物を粒状
物、即ち房状集合物に成長させるが、この凝集成長の
際、系中に共存する磁性体粒子を巻き込んで粒状物とな
る。かくして、この粒状物を中和することにより、非晶
質シリカがマトリックスとなり、このマトリックスに磁
性体粒子が一様且つ均一に分布した複合粒子が生成する
のである。
剤として作用し、ケイ酸アルカリの部分中和物を粒状
物、即ち房状集合物に成長させるが、この凝集成長の
際、系中に共存する磁性体粒子を巻き込んで粒状物とな
る。かくして、この粒状物を中和することにより、非晶
質シリカがマトリックスとなり、このマトリックスに磁
性体粒子が一様且つ均一に分布した複合粒子が生成する
のである。
【００２３】［ケイ酸アルカリ］本発明で原料として用
いるケイ酸アルカリとしては、式 Ｎａ2 Ｏ・ｍＳｉＯ2 ・ｎＨ2Ｏ 式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数、
ｎは、０もしくは任意の整数である、の組成を有するケ
イ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウムの水溶液を使用す
る。このケイ酸アルカリの組成は、混合液の安定性と生
成する粒状物の収率及び粒子サイズとに関係している。
ＳｉＯ2 のモル比（ｍ）が上記範囲よりも小さいと、部
分中和粒子の析出がしにくくなり、収率が低下したり粒
子形状や粒子形態が不揃いになり易く、また部分中和に
多量の酸が必要になり好ましくない。一方、ＳｉＯ2 の
モル比が上記範囲よりも大きくなると、混合液の安定性
が低下して、粒子形態が真球状から外れたものとなった
り、粒径分布もシャープでなくなる等の不都合がある。
いるケイ酸アルカリとしては、式 Ｎａ2 Ｏ・ｍＳｉＯ2 ・ｎＨ2Ｏ 式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数、
ｎは、０もしくは任意の整数である、の組成を有するケ
イ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウムの水溶液を使用す
る。このケイ酸アルカリの組成は、混合液の安定性と生
成する粒状物の収率及び粒子サイズとに関係している。
ＳｉＯ2 のモル比（ｍ）が上記範囲よりも小さいと、部
分中和粒子の析出がしにくくなり、収率が低下したり粒
子形状や粒子形態が不揃いになり易く、また部分中和に
多量の酸が必要になり好ましくない。一方、ＳｉＯ2 の
モル比が上記範囲よりも大きくなると、混合液の安定性
が低下して、粒子形態が真球状から外れたものとなった
り、粒径分布もシャープでなくなる等の不都合がある。
【００２４】［磁性体粒子］本発明に用いる磁性体粒子
は、一般にフェライト、マグネタイト或いは鉄粉等のそ
れ自体公知の磁性材料から成るが、微粒子状のものが分
散性の点で好ましい。粒子形状は、球状、立方体状、不
定形等の任意のものであってよい。
は、一般にフェライト、マグネタイト或いは鉄粉等のそ
れ自体公知の磁性材料から成るが、微粒子状のものが分
散性の点で好ましい。粒子形状は、球状、立方体状、不
定形等の任意のものであってよい。
【００２５】磁性体粒子の粒子径は、一般に電子顕微鏡
法による粒径で表して ０．２乃至５０μｍ、特に０．
５乃至３０μｍのものが好適である。
法による粒径で表して ０．２乃至５０μｍ、特に０．
５乃至３０μｍのものが好適である。
【００２６】また、磁性体粒子の見掛けの密度は、磁性
体の組成や、表面構造或いは粒径等によっても相違する
が、一般に０．１乃至１．０ｇ／ｃｃ，特に０．２乃至
０．８ｇ／ｃｃの範囲にある。更に、磁性体粒子の飽和
磁化は１乃至１００Ｏｅ、特に５乃至８０Ｏｅの範囲に
あるのがよい。
体の組成や、表面構造或いは粒径等によっても相違する
が、一般に０．１乃至１．０ｇ／ｃｃ，特に０．２乃至
０．８ｇ／ｃｃの範囲にある。更に、磁性体粒子の飽和
磁化は１乃至１００Ｏｅ、特に５乃至８０Ｏｅの範囲に
あるのがよい。
【００２７】この磁性粉としては、それ自体公知の磁性
体粉末の任意のものを用いることができ、例えば、四三
酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ) 、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 )
等の強磁性の鉄酸化物や、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ
2 Ｏ4 )、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5 Ｏ12）、酸化
カドミウム（ＣｄＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄ガドリウム（Ｇ
ｄ3Ｆｅ5 Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2 Ｏ4 )、酸化鉄
鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19)、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ
3 )、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19)、酸化鉄マンガ
ン（ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅ
Ｏ3 ）或いはこれらの複合物等のフェライト類、或いは
鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎ
ｉ）等強磁性金属乃至合金類等を単独或いは組み合わせ
で、更に上記以外のマンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅の何れか１種以上を含むフェライトも用いる
ことができる。
体粉末の任意のものを用いることができ、例えば、四三
酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ) 、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 )
等の強磁性の鉄酸化物や、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ
2 Ｏ4 )、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5 Ｏ12）、酸化
カドミウム（ＣｄＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄ガドリウム（Ｇ
ｄ3Ｆｅ5 Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2 Ｏ4 )、酸化鉄
鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19)、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ
3 )、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19)、酸化鉄マンガ
ン（ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅ
Ｏ3 ）或いはこれらの複合物等のフェライト類、或いは
鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎ
ｉ）等強磁性金属乃至合金類等を単独或いは組み合わせ
で、更に上記以外のマンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅の何れか１種以上を含むフェライトも用いる
ことができる。
【００２８】磁性体粒子の電気抵抗は、高抵抗のもので
も、低抵抗のものでもよく、一般に体積固有抵抗が１０
5 乃至１０9 Ω・cm、特に１０7 乃至１０8 Ω・cmのも
のが使用される。
も、低抵抗のものでもよく、一般に体積固有抵抗が１０
5 乃至１０9 Ω・cm、特に１０7 乃至１０8 Ω・cmのも
のが使用される。
【００２９】［凝集成長剤］本発明においては、凝集成
長助剤として、水溶性高分子を使用する。水溶性高分子
としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱
粉、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビヤガ
ム、トラガントガム、プリテイシュガム、クリスタルガ
ム、セネガールガム、ＰＶＡ、メチールセルロース、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ポリエチレングリコール等が使用されるが、ＣＭＣ
が特に好適である。
長助剤として、水溶性高分子を使用する。水溶性高分子
としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱
粉、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビヤガ
ム、トラガントガム、プリテイシュガム、クリスタルガ
ム、セネガールガム、ＰＶＡ、メチールセルロース、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ポリエチレングリコール等が使用されるが、ＣＭＣ
が特に好適である。
【００３０】カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣ
とすることがある）は、セルロースの水酸基にカルボキ
シメチル基が導入されたセルロースエーテルであって、
セルロースグリコール酸とも呼ばれている。理論的に
は、セルロース単位当りの３個の水酸基全部をエーテル
化したエーテル化度３のＣＭＣを製造することも可能で
あるが、市販されている多くのＣＭＣのエーテル化度は
おおよそ０．５乃至１．０の範囲であるが、最近では
１．０以上のものも広く市販されている。一般に、ＣＭ
Ｃとはそのナトリウム塩であるナトリウムカルボキシメ
チルセルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）をさす場合が多く、こ
のものは本発明の目的に有利に使用できる。なおＣＭＣ
のエーテル化度の値は、ＣＭＣ工業会発行の灰分アルカ
リ法により得られた値である。本発明では、エーテル化
度が０．５以上、特に０．８以上、最も好適には１より
も大きいカルボキシメチルセルロースを凝集成長剤とし
て使用することのが好適である。また、ＣＭＣの粘度
は、一般の水溶性ポリマーと同じく、主にＣＭＣを形成
するセルロース分子の重合度に左右され、粘度が高い
と、粒状物の生成析出、濾過分離が困難となる傾向があ
り、本発明に用いるＣＭＣはあまり高分子でないものが
好ましく、上記する重合度で表して１０乃至３０００、
好ましくは２００乃至１０００であるのがよい。
とすることがある）は、セルロースの水酸基にカルボキ
シメチル基が導入されたセルロースエーテルであって、
セルロースグリコール酸とも呼ばれている。理論的に
は、セルロース単位当りの３個の水酸基全部をエーテル
化したエーテル化度３のＣＭＣを製造することも可能で
あるが、市販されている多くのＣＭＣのエーテル化度は
おおよそ０．５乃至１．０の範囲であるが、最近では
１．０以上のものも広く市販されている。一般に、ＣＭ
Ｃとはそのナトリウム塩であるナトリウムカルボキシメ
チルセルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）をさす場合が多く、こ
のものは本発明の目的に有利に使用できる。なおＣＭＣ
のエーテル化度の値は、ＣＭＣ工業会発行の灰分アルカ
リ法により得られた値である。本発明では、エーテル化
度が０．５以上、特に０．８以上、最も好適には１より
も大きいカルボキシメチルセルロースを凝集成長剤とし
て使用することのが好適である。また、ＣＭＣの粘度
は、一般の水溶性ポリマーと同じく、主にＣＭＣを形成
するセルロース分子の重合度に左右され、粘度が高い
と、粒状物の生成析出、濾過分離が困難となる傾向があ
り、本発明に用いるＣＭＣはあまり高分子でないものが
好ましく、上記する重合度で表して１０乃至３０００、
好ましくは２００乃至１０００であるのがよい。
【００３１】本発明では、上記水溶性高分子と組み合わ
せで、水溶性無機電解質或いは他の水溶性高分子から成
る凝集成長助剤を使用することもできる。水溶性無機電
解質としては、水溶性であって、ゾル等に対して凝集作
用を有する無機の電解質であれば任意のものを使用する
ことができるが、周期律表第１族、第２族、第３族、第
４族金属或いは他の遷移金属の鉱酸塩或いは有機酸塩が
使用され、その適当な例は次の通りである。
せで、水溶性無機電解質或いは他の水溶性高分子から成
る凝集成長助剤を使用することもできる。水溶性無機電
解質としては、水溶性であって、ゾル等に対して凝集作
用を有する無機の電解質であれば任意のものを使用する
ことができるが、周期律表第１族、第２族、第３族、第
４族金属或いは他の遷移金属の鉱酸塩或いは有機酸塩が
使用され、その適当な例は次の通りである。
【００３２】アルカリ金属塩、例えばＮａＣｌ、Ｎａ2
ＳＯ4 等のアルカリ金属の鉱酸塩；アルカリ土類金属
塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、硝酸カルシウム等の鉱酸塩；塩化亜鉛、硫
酸亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸チ
タニル等の他の水溶性金属塩。
ＳＯ4 等のアルカリ金属の鉱酸塩；アルカリ土類金属
塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、硝酸カルシウム等の鉱酸塩；塩化亜鉛、硫
酸亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸チ
タニル等の他の水溶性金属塩。
【００３３】これらの内でも、アルカリ金属塩は好適な
凝集成長助剤の一つである。というのは、上記アルカリ
金属塩は部分中和や完全中和に際して副生する成分であ
り、最終粒状シリカを分離した濾液中に含有されてお
り、これを再使用して混合液に添加することにより、回
収水溶性高分子とともに有効に再利用できるからであ
る。
凝集成長助剤の一つである。というのは、上記アルカリ
金属塩は部分中和や完全中和に際して副生する成分であ
り、最終粒状シリカを分離した濾液中に含有されてお
り、これを再使用して混合液に添加することにより、回
収水溶性高分子とともに有効に再利用できるからであ
る。
【００３４】一方、多価金属塩は１価金属塩に比してゾ
ルに対する凝集作用が大きく、１価金属に比して少量の
添加で部分中和シリカの凝集成長作用が大である。従っ
て、多価金属種の混入が許容される場合には、多価金属
塩を使用することも許容される。
ルに対する凝集作用が大きく、１価金属に比して少量の
添加で部分中和シリカの凝集成長作用が大である。従っ
て、多価金属種の混入が許容される場合には、多価金属
塩を使用することも許容される。
【００３５】［酸］酸としては、種々の無機酸や有機酸
が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内で
も、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸
が最も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水
溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の
濃度で使用するがよい。更にこれらの酸にはＮａＣｌ等
の水溶性電解質、特に酸性塩、中性塩を加えておいても
良い。混合に際しても使用する酸の量は部分中和により
均質な混合溶液（透明である）を生成するようなもので
あり、混合液のｐＨが１０．２乃至１１．２、特に１
０．５乃至１１．０となるような量で用いるのがよい。
が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内で
も、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸
が最も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水
溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の
濃度で使用するがよい。更にこれらの酸にはＮａＣｌ等
の水溶性電解質、特に酸性塩、中性塩を加えておいても
良い。混合に際しても使用する酸の量は部分中和により
均質な混合溶液（透明である）を生成するようなもので
あり、混合液のｐＨが１０．２乃至１１．２、特に１
０．５乃至１１．０となるような量で用いるのがよい。
【００３６】［混合及び粒状物の析出］本発明におい
て、ケイ酸アルカリ水溶液に磁性体粒子を添加し、これ
を混合するすることが、磁性体粒子を非晶質シリカのマ
トリックス中に確実に取り込む上で有利である。次い
で、この混合物と水溶性重合体とを十分に混合する。最
後に、これら３成分の混合物と酸とを十分混合して、均
質化させた後、この混合液を静置して部分中和物の粒状
物を析出させる。
て、ケイ酸アルカリ水溶液に磁性体粒子を添加し、これ
を混合するすることが、磁性体粒子を非晶質シリカのマ
トリックス中に確実に取り込む上で有利である。次い
で、この混合物と水溶性重合体とを十分に混合する。最
後に、これら３成分の混合物と酸とを十分混合して、均
質化させた後、この混合液を静置して部分中和物の粒状
物を析出させる。
【００３７】この析出条件としては、一般に０乃至１０
０℃好適には１０乃至４０℃の温度で１乃至５０時間、
好適には３乃至２０時間程度の放置が適している。一般
に温度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温度が
高い程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度の制
御により、粒状物を制御しうることが本発明の利点の一
つである。析出した粒子と母液とを分離し、水に再分散
した粒子は、酸を加え中和した後、水洗、乾燥、分級等
の操作を行って製品とする。分離した母液や中和後の分
散液には未析出のシリカ分や、ＣＭＣが含有されている
ので、これらは次の混合析出に有効に再利用できること
になる。
０℃好適には１０乃至４０℃の温度で１乃至５０時間、
好適には３乃至２０時間程度の放置が適している。一般
に温度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温度が
高い程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度の制
御により、粒状物を制御しうることが本発明の利点の一
つである。析出した粒子と母液とを分離し、水に再分散
した粒子は、酸を加え中和した後、水洗、乾燥、分級等
の操作を行って製品とする。分離した母液や中和後の分
散液には未析出のシリカ分や、ＣＭＣが含有されている
ので、これらは次の混合析出に有効に再利用できること
になる。
【００３８】また必要に応じて、混合液に、粒径が微細
な任意のシリカゾル、シリカゲルまたは無水シリカ粉末
を核剤或いは増量剤として、シリカ全重量当りＳｉＯ2
基準で前述した量で予め添加しておくことも出来る。用
いるシリカはサブミクロンの粒径を有することが好まし
い。
な任意のシリカゾル、シリカゲルまたは無水シリカ粉末
を核剤或いは増量剤として、シリカ全重量当りＳｉＯ2
基準で前述した量で予め添加しておくことも出来る。用
いるシリカはサブミクロンの粒径を有することが好まし
い。
【００３９】更にまた必要に応じて、シリカ以外のチタ
ニウム、ジルコニウム、錫セレン、ビスマス、アンチモ
ン等の水酸化物及び酸化物の微粒子、特にサブミクロン
粒子又はニッケル、ステンレス、金等の金属微粒子であ
る例えば任意のゾル及びスラリーを混合液に添加してお
くことで、これらの粒子を均一に分散、包含された本発
明による球状のシリカ粒子が得られる。
ニウム、ジルコニウム、錫セレン、ビスマス、アンチモ
ン等の水酸化物及び酸化物の微粒子、特にサブミクロン
粒子又はニッケル、ステンレス、金等の金属微粒子であ
る例えば任意のゾル及びスラリーを混合液に添加してお
くことで、これらの粒子を均一に分散、包含された本発
明による球状のシリカ粒子が得られる。
【００４０】シリカゾルの適当な例としては、スノーテ
ックス（日産化学（株）製）リユドックス等が好適に使
用されるが、ケイ酸アルカリを鉱酸で処理して得られる
酸性シリカゾルを用いることも出来る。
ックス（日産化学（株）製）リユドックス等が好適に使
用されるが、ケイ酸アルカリを鉱酸で処理して得られる
酸性シリカゾルを用いることも出来る。
【００４１】微小粒径のシリカゾル乃至無水シリカ粉末
としては、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ヒ
ュームドシリカ（Ｗ・Ｒ・グレース製）等が好適に使用
される。これらの乾式法シリカは、一次粒子径は微細で
あるが、かなり大きい二次粒子に凝集しているので、湿
式微粉砕し、分散粒径が１μｍ以下となったスラリーと
して使用することが好ましい。有機シラン、例えばトリ
アルコキシシラン類を加水分解して得られるシリカは、
疎水性であり、一次粒子径が微細で凝集した粒子も少な
いため、疎水性を付与する目的には好適なものである。
としては、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ヒ
ュームドシリカ（Ｗ・Ｒ・グレース製）等が好適に使用
される。これらの乾式法シリカは、一次粒子径は微細で
あるが、かなり大きい二次粒子に凝集しているので、湿
式微粉砕し、分散粒径が１μｍ以下となったスラリーと
して使用することが好ましい。有機シラン、例えばトリ
アルコキシシラン類を加水分解して得られるシリカは、
疎水性であり、一次粒子径が微細で凝集した粒子も少な
いため、疎水性を付与する目的には好適なものである。
【００４２】その他、比較的に微細粒子であるチタン
白、亜鉛華、ペンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、アルミノケ
イ酸塩、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ドーソナイ
ト、リチウムアルミニウムカーボネート、フィロケイ酸
塩、白土、活性アルミナ、ネフェリン、チタンエロー、
酸化クロムグリーン、群青、紺青、炭カル、カーボンブ
ラックの顔料粒子を核粒子として添加してもよい。
白、亜鉛華、ペンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、アルミノケ
イ酸塩、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ドーソナイ
ト、リチウムアルミニウムカーボネート、フィロケイ酸
塩、白土、活性アルミナ、ネフェリン、チタンエロー、
酸化クロムグリーン、群青、紺青、炭カル、カーボンブ
ラックの顔料粒子を核粒子として添加してもよい。
【００４３】また本発明においては、上記した無機成分
の他に、ＣＭＣの凝集成長剤としての作用を阻害させな
い範囲内において、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤
等の有機成分も球状のシリカ粒子が成長する前或いはそ
の後の任意の段階で系中に添加し配合することもでき
る。
の他に、ＣＭＣの凝集成長剤としての作用を阻害させな
い範囲内において、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤
等の有機成分も球状のシリカ粒子が成長する前或いはそ
の後の任意の段階で系中に添加し配合することもでき
る。
【００４４】また、この磁性体非晶質シリカは、金属石
鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系、
アルミナ系、チタン系、ジルコニウム系等のカップリン
グ剤や各種オイル、各種金属の酸化物もしくは水酸化物
やシリカコーティング等を所望により施すことができ
る。
鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系、
アルミナ系、チタン系、ジルコニウム系等のカップリン
グ剤や各種オイル、各種金属の酸化物もしくは水酸化物
やシリカコーティング等を所望により施すことができ
る。
【００４５】更にまた、本発明で得られる磁性体非晶質
シリカ複合粒子を前駆体として、この表面にマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等のアルカ
リ土類金属、亜鉛等を水酸化物、酸化物又は無機酸塩或
いは有機酸塩で反応させて、前駆体の粒状構造が維持さ
れ且つ粒子の表層部を例えばフィロケイ酸マグネシウ
ム、フィロケイ酸亜鉛等のような磁性体非晶質シリカ複
合粒子に変性させることも出来る。このものは、金属種
により表面の性質が親油性になり、樹脂中への分散性に
特に優れており、また脱臭、消臭作用も認められる。前
記アルカリ土類金属の水酸化物等は、全体当たり酸化物
基準で１乃至２０重量％となる量で使用すればよい。
シリカ複合粒子を前駆体として、この表面にマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等のアルカ
リ土類金属、亜鉛等を水酸化物、酸化物又は無機酸塩或
いは有機酸塩で反応させて、前駆体の粒状構造が維持さ
れ且つ粒子の表層部を例えばフィロケイ酸マグネシウ
ム、フィロケイ酸亜鉛等のような磁性体非晶質シリカ複
合粒子に変性させることも出来る。このものは、金属種
により表面の性質が親油性になり、樹脂中への分散性に
特に優れており、また脱臭、消臭作用も認められる。前
記アルカリ土類金属の水酸化物等は、全体当たり酸化物
基準で１乃至２０重量％となる量で使用すればよい。
【００４６】これらの特性を利用して、本発明による磁
性体非晶質シリカ複合粒子は、メタロセン触媒を用いて
製造した樹脂はもちろんのこと、種々の熱可塑性樹脂、
例えば結晶性プロピレン系重合体（プロピレンのホモポ
リマー又はエチレン−プロピレン共重合体）、低−、中
−、高−密度の或いは線状低密度のポリエチレン、イオ
ン架橋オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のオレ
フィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナ
イロン、６．６−ナイロン、６．８−ナイロン等のポリ
アミド樹脂；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有
樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン類等に配合して
使用することができ、特に各種延伸、無延伸、インフレ
ーションフィルム等の樹脂成形品に、スリップ性、アン
チブロッキング性を与えるために使用することができ
る。
性体非晶質シリカ複合粒子は、メタロセン触媒を用いて
製造した樹脂はもちろんのこと、種々の熱可塑性樹脂、
例えば結晶性プロピレン系重合体（プロピレンのホモポ
リマー又はエチレン−プロピレン共重合体）、低−、中
−、高−密度の或いは線状低密度のポリエチレン、イオ
ン架橋オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のオレ
フィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナ
イロン、６．６−ナイロン、６．８−ナイロン等のポリ
アミド樹脂；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有
樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン類等に配合して
使用することができ、特に各種延伸、無延伸、インフレ
ーションフィルム等の樹脂成形品に、スリップ性、アン
チブロッキング性を与えるために使用することができ
る。
【００４７】この目的に対して、本発明による非晶質シ
リカは熱可塑性樹脂１００重量部当り０．０１乃至１０
重量部、特に０．０２乃至２重量部の量で配合すること
が出来る。
リカは熱可塑性樹脂１００重量部当り０．０１乃至１０
重量部、特に０．０２乃至２重量部の量で配合すること
が出来る。
【００４８】更にまた、本発明による非晶質シリカは、
各種塗料、インク用体質顔料、接着剤、コーティング樹
脂組成物に配合して種々の用途に使用する事ができ、ま
た医薬品、食品、農薬、殺虫剤等に対して担体や充填剤
として配合することができ、具体的には、トナーの流動
性改良剤、高級研磨剤、艶消しフィラー、クロマト用担
体、香料担体、パテ用充填剤、吸着剤、流動性改良剤、
離型剤、ゴム用充填剤、セラミックス基剤、パウダーフ
ァンデーション、ペースト状ファンデシーョン、ベビー
パウダー、クリーム、制汗剤等の化粧料基剤等に使用で
きる。
各種塗料、インク用体質顔料、接着剤、コーティング樹
脂組成物に配合して種々の用途に使用する事ができ、ま
た医薬品、食品、農薬、殺虫剤等に対して担体や充填剤
として配合することができ、具体的には、トナーの流動
性改良剤、高級研磨剤、艶消しフィラー、クロマト用担
体、香料担体、パテ用充填剤、吸着剤、流動性改良剤、
離型剤、ゴム用充填剤、セラミックス基剤、パウダーフ
ァンデーション、ペースト状ファンデシーョン、ベビー
パウダー、クリーム、制汗剤等の化粧料基剤等に使用で
きる。
【００４９】
【実施例】本発明を次の実施例で説明する。尚、磁性体
非晶質シリカ複合粒子の物性測定は次の方法によった。
非晶質シリカ複合粒子の物性測定は次の方法によった。
【００５０】（１）化学組成 ＪＩＳ Ｍ−８８５２、Ｍ−８８５５に準拠して測定し
た。 （２）ＢＥＴ法による比表面積、細孔容積、細孔径 CARLO-ERBA社製Sorptomatic Series1800を使用し、ＢＥ
Ｔ法により測定した。 （３）Ｈｇ法による細孔容積 自動水銀圧入細孔容積測定装置(マイクロメリテクス社製オートホ゜ア92
20)を用いて測定した。 （４）粒度 コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II）法によりアパチャーチューブ１００μｍを
用いて測定した。 （５）ＳＥＭによる粒径 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子２０個を選んで、スケールを用い
て粒子像の直径を測定しその平均値を一次粒子径として
示した。 （６）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１−１９に準拠して測定した。 （７）見掛比重 ＪＩＳ Ｋ−６２２０に準拠して測定した。 （８）磁力試験 直径１０ｍｍの事務用永久磁石に厚さ９μｍのポリ塩化
ビニリデンフィルムを巻き、それを平面にならした試料
上に置き、静かに持ち上げたときに磁石に付いた試料の
重量を測定した。
た。 （２）ＢＥＴ法による比表面積、細孔容積、細孔径 CARLO-ERBA社製Sorptomatic Series1800を使用し、ＢＥ
Ｔ法により測定した。 （３）Ｈｇ法による細孔容積 自動水銀圧入細孔容積測定装置(マイクロメリテクス社製オートホ゜ア92
20)を用いて測定した。 （４）粒度 コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II）法によりアパチャーチューブ１００μｍを
用いて測定した。 （５）ＳＥＭによる粒径 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子２０個を選んで、スケールを用い
て粒子像の直径を測定しその平均値を一次粒子径として
示した。 （６）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１−１９に準拠して測定した。 （７）見掛比重 ＪＩＳ Ｋ−６２２０に準拠して測定した。 （８）磁力試験 直径１０ｍｍの事務用永久磁石に厚さ９μｍのポリ塩化
ビニリデンフィルムを巻き、それを平面にならした試料
上に置き、静かに持ち上げたときに磁石に付いた試料の
重量を測定した。
【００５１】（実施例１）２Ｌのステンレス製ビーカー
に市販３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ：２２．０％、Ｎａ2
Ｏ：７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）＝３．２
５）を４７７ｇと表１に示す物性を持つフェライト微粉
末MZF-8081（堺化学工業製）を７．５ｇ秤取り純水１６
５．５ｍｌ加えた後、ハイスターラーで撹拌しながらカ
ルボキシメチルセルロース（重合度約５５０）の３％水
溶液を３７５ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2＝０．１５）加え十
分分散後２０℃の恒温槽で保持した。次いで撹拌下にあ
らかじめ２０℃に調節した５％硫酸４７５ｇ（Ｈ2 ＳＯ
4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．４５）を約３分間で全量注下する速
度で加え（注加終了後のｐＨ１０．８であった）、注加
終了後撹拌を止めその温度で１２時間静置した。１２時
間静置後硫酸９９ｍｌを加え、沈澱物と母液を濾別分離
し、得られたケーキを純水中で再分散し十分分散後、ｐ
Ｈが３．０になるまで５％硫酸を加え、ｐＨが３．０で
ほぼ安定したらそのまま１時間撹拌し、以後濾過、水洗
し、さらに１１０℃の恒温乾燥器で一夜乾燥後、サンプ
ルミルで粉砕し、磁性体非晶質シリカ複合粒子を得た
（試料１）。
に市販３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ：２２．０％、Ｎａ2
Ｏ：７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）＝３．２
５）を４７７ｇと表１に示す物性を持つフェライト微粉
末MZF-8081（堺化学工業製）を７．５ｇ秤取り純水１６
５．５ｍｌ加えた後、ハイスターラーで撹拌しながらカ
ルボキシメチルセルロース（重合度約５５０）の３％水
溶液を３７５ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2＝０．１５）加え十
分分散後２０℃の恒温槽で保持した。次いで撹拌下にあ
らかじめ２０℃に調節した５％硫酸４７５ｇ（Ｈ2 ＳＯ
4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．４５）を約３分間で全量注下する速
度で加え（注加終了後のｐＨ１０．８であった）、注加
終了後撹拌を止めその温度で１２時間静置した。１２時
間静置後硫酸９９ｍｌを加え、沈澱物と母液を濾別分離
し、得られたケーキを純水中で再分散し十分分散後、ｐ
Ｈが３．０になるまで５％硫酸を加え、ｐＨが３．０で
ほぼ安定したらそのまま１時間撹拌し、以後濾過、水洗
し、さらに１１０℃の恒温乾燥器で一夜乾燥後、サンプ
ルミルで粉砕し、磁性体非晶質シリカ複合粒子を得た
（試料１）。
【００５２】この粉末の化学組成、比表面積、細孔容
積、細孔径、見掛け比重、磁力試験について表２に、電
子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１（反射電子像）及び図２
（二次電子像）に、コールターカウンター法による粒度
分布図を図５に示した。
積、細孔径、見掛け比重、磁力試験について表２に、電
子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１（反射電子像）及び図２
（二次電子像）に、コールターカウンター法による粒度
分布図を図５に示した。
【００５３】（実施例２〜４、比較例１）実施例１のフ
ェライト微粉末の量を１５．５g、３５g、６０g、１４
０gに変えた以外は同様にして磁性体非晶質シリカ複合
粒子を得た。（試料２，３，４，６）各粉末の化学組
成、比表面積、細孔容積、細孔径、見掛け比重、磁力試
験について表２に示した。試料６については電子顕微鏡
観察により磁性体非晶質シリカ複合粒子の他に多数の磁
性体粒子単独の凝集粒子が観測された。
ェライト微粉末の量を１５．５g、３５g、６０g、１４
０gに変えた以外は同様にして磁性体非晶質シリカ複合
粒子を得た。（試料２，３，４，６）各粉末の化学組
成、比表面積、細孔容積、細孔径、見掛け比重、磁力試
験について表２に示した。試料６については電子顕微鏡
観察により磁性体非晶質シリカ複合粒子の他に多数の磁
性体粒子単独の凝集粒子が観測された。
【００５４】（実施例５）２Ｌのステンレス製ビーカー
に市販３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２１．９％，Ｎａ2
Ｏ７．１％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）＝３．１
９）を４７９ｇと表１に示す物性を持つフェライト微粉
末MZF-8081（堺化学工業製）を１５．５ｇ秤取り純水２
０７．５ｍｌ加えた後、ハイスターラーで撹拌しながら
アクリルアミドポリマー水溶液（１０％水溶液、平均分
子量５０万）を３１５ｇ加えて十分に分散させる。次い
で、予め２０℃に調節した５％硫酸４８３ｇを約３分間
で加え（注加終了後のｐＨは１０．８であった）、注加
終了後攪拌を止め、そのまま１２時間静置させる。１２
時間静置後、硫酸１０８ｍｌ加え攪拌分散し沈殿物と母
液を濾別し、得られたケーキを水中で再分散し十分分散
後、ｐＨが２．０になるまで５％硫酸を加え、ｐＨが
２．０でほぼ安定したら、そのまま２時間攪拌した後、
濾過・水洗し、更にケーキをリパルプし、濃度１５％の
球状シリカ粒子スラリーにする。次いで、このケーキを
１１０℃の恒温乾燥機で一夜乾燥後、サンプルミルで粉
砕し、粒子径が２〜３μｍの磁性体非晶質シリカ複合粒
子を得た。（試料５） この粉末の化学組成、比表面積、細孔容積、細孔径、見
掛け比重、磁力試験について表２に示した。
に市販３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２１．９％，Ｎａ2
Ｏ７．１％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）＝３．１
９）を４７９ｇと表１に示す物性を持つフェライト微粉
末MZF-8081（堺化学工業製）を１５．５ｇ秤取り純水２
０７．５ｍｌ加えた後、ハイスターラーで撹拌しながら
アクリルアミドポリマー水溶液（１０％水溶液、平均分
子量５０万）を３１５ｇ加えて十分に分散させる。次い
で、予め２０℃に調節した５％硫酸４８３ｇを約３分間
で加え（注加終了後のｐＨは１０．８であった）、注加
終了後攪拌を止め、そのまま１２時間静置させる。１２
時間静置後、硫酸１０８ｍｌ加え攪拌分散し沈殿物と母
液を濾別し、得られたケーキを水中で再分散し十分分散
後、ｐＨが２．０になるまで５％硫酸を加え、ｐＨが
２．０でほぼ安定したら、そのまま２時間攪拌した後、
濾過・水洗し、更にケーキをリパルプし、濃度１５％の
球状シリカ粒子スラリーにする。次いで、このケーキを
１１０℃の恒温乾燥機で一夜乾燥後、サンプルミルで粉
砕し、粒子径が２〜３μｍの磁性体非晶質シリカ複合粒
子を得た。（試料５） この粉末の化学組成、比表面積、細孔容積、細孔径、見
掛け比重、磁力試験について表２に示した。
【００５５】（比較例２）２Ｌのステンレス製ビーカー
に市販３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ2 Ｏ
７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）＝３．２５）
を４７７ｇ秤取り純水１７３ｍｌ加えた後、ハイスター
ラーで撹拌しながらカルボキシメチルセルロース（重合
度約５５０）の３％水溶液を３７５ｇ加え十分分散後２
０℃の恒温槽で保持した。次いで撹拌下にあらかじめ２
０℃に調節した５％硫酸４７５ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2
Ｏ＝０．４５）をゆっくり加え（硫酸注加後のｐＨは１
０．８であった）、注加終了後撹拌を止めその温度で１
２時間静置した。１２時間静置後硫酸３２６ｍｌ加え沈
澱物と母液を濾別分離し、得られたケーキを純水中で再
分散し十分分散後、ｐＨが３．０になるまで５％硫酸を
加え、ｐＨが３．０でほぼ安定したらそのまま１時間撹
拌し、以後濾過、水洗し、さらに１１０℃の恒温乾燥器
で一夜乾燥後、サンプルミルで粉砕し、微粒子球状シリ
カ粉末を得た。（試料７） この粉末の化学組成、比表面積、細孔容積、細孔径、見
掛け比重、磁力試験について表２に示した。
に市販３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ2 Ｏ
７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）＝３．２５）
を４７７ｇ秤取り純水１７３ｍｌ加えた後、ハイスター
ラーで撹拌しながらカルボキシメチルセルロース（重合
度約５５０）の３％水溶液を３７５ｇ加え十分分散後２
０℃の恒温槽で保持した。次いで撹拌下にあらかじめ２
０℃に調節した５％硫酸４７５ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2
Ｏ＝０．４５）をゆっくり加え（硫酸注加後のｐＨは１
０．８であった）、注加終了後撹拌を止めその温度で１
２時間静置した。１２時間静置後硫酸３２６ｍｌ加え沈
澱物と母液を濾別分離し、得られたケーキを純水中で再
分散し十分分散後、ｐＨが３．０になるまで５％硫酸を
加え、ｐＨが３．０でほぼ安定したらそのまま１時間撹
拌し、以後濾過、水洗し、さらに１１０℃の恒温乾燥器
で一夜乾燥後、サンプルミルで粉砕し、微粒子球状シリ
カ粉末を得た。（試料７） この粉末の化学組成、比表面積、細孔容積、細孔径、見
掛け比重、磁力試験について表２に示した。
【００５６】（比較例３）２Ｌのステンレス製ビーカー
に市販３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２１．９％，Ｎａ2
Ｏ７．１％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）＝３．１
９）を４７９ｇ（全液量中のＳｉＯ2 濃度として７％）
秤採り、水２２３ｍｌ加えた後、２０℃に調節し、ゆっ
くり攪拌しながらアクリルアミドポリマー水溶液（１０
％水溶液、平均分子量５０万）を３１５ｇ加えて十分に
分散させる。次いで、予め２０℃に調節した５％硫酸４
８３ｇを約３分間で加え（注加終了後のｐＨは１０．８
であった）、注加終了後攪拌を止め、そのまま１２時間
静置させる。１２時間静置後硫酸１０８ｍｌ加え、攪拌
分散し沈殿物と母液を濾別し、得られたケーキを水中で
再分散し十分分散後、ｐＨが２．０になるまで５％硫酸
を加え、ｐＨが２．０でほぼ安定したら、そのまま２時
間攪拌した後、濾過・水洗し、更にケーキをリパルプ
し、濃度１５％の球状シリカ粒子スラリーにする。その
スラリーを５００ｇ秤採り、その固形分に対し、ＭｇＯ
換算で２０％に相当する水酸化マグネシウム粉末（神島
化学製＃２００）を加え、十分分散後、温浴中で９８℃
まで加熱昇温し、その温度で８時間処理した後、濾過、
水洗し、更に１１０℃で乾燥後、サンプルミルで粉砕
し、次いで４００℃で１時間焼成して球状の多孔質ケイ
酸マグネシウム粉末を得た。（試料８） この粉末の化学組成、比表面積、細孔容積、細孔径、見
掛け比重、磁力試験について表２に示した。
に市販３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２１．９％，Ｎａ2
Ｏ７．１％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）＝３．１
９）を４７９ｇ（全液量中のＳｉＯ2 濃度として７％）
秤採り、水２２３ｍｌ加えた後、２０℃に調節し、ゆっ
くり攪拌しながらアクリルアミドポリマー水溶液（１０
％水溶液、平均分子量５０万）を３１５ｇ加えて十分に
分散させる。次いで、予め２０℃に調節した５％硫酸４
８３ｇを約３分間で加え（注加終了後のｐＨは１０．８
であった）、注加終了後攪拌を止め、そのまま１２時間
静置させる。１２時間静置後硫酸１０８ｍｌ加え、攪拌
分散し沈殿物と母液を濾別し、得られたケーキを水中で
再分散し十分分散後、ｐＨが２．０になるまで５％硫酸
を加え、ｐＨが２．０でほぼ安定したら、そのまま２時
間攪拌した後、濾過・水洗し、更にケーキをリパルプ
し、濃度１５％の球状シリカ粒子スラリーにする。その
スラリーを５００ｇ秤採り、その固形分に対し、ＭｇＯ
換算で２０％に相当する水酸化マグネシウム粉末（神島
化学製＃２００）を加え、十分分散後、温浴中で９８℃
まで加熱昇温し、その温度で８時間処理した後、濾過、
水洗し、更に１１０℃で乾燥後、サンプルミルで粉砕
し、次いで４００℃で１時間焼成して球状の多孔質ケイ
酸マグネシウム粉末を得た。（試料８） この粉末の化学組成、比表面積、細孔容積、細孔径、見
掛け比重、磁力試験について表２に示した。
【００５７】
【表１】 化学組成（Ｗ％） Fe２O3 MnO ZnO SiO2 Na2O CaO 74.8 16.6 8.4 0.012 0.009 0.0017
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、ケイ酸アルカリ水溶
液、磁性体粒子、水溶性重合体及び部分中和量の酸を混
合放置し、生成する粒状物を分離後中和することによ
り、磁性体非晶質シリカ複合粒子が容易に得られ、この
複合粒子は、非晶質シリカのマトリックスと、このマト
リックス中に分散した磁性体粒子とからなるという特徴
を有する。即ち、この複合粒子では、粒子の表面も粒子
の内部も、非晶質シリカ及び磁性体粒子の分布が一様で
あり、非晶質シリカの種々の特性、例えば吸着性、水分
吸着性、充填剤機能、担体機能等と、磁性体としての磁
気的特性とが有効に発現される。
液、磁性体粒子、水溶性重合体及び部分中和量の酸を混
合放置し、生成する粒状物を分離後中和することによ
り、磁性体非晶質シリカ複合粒子が容易に得られ、この
複合粒子は、非晶質シリカのマトリックスと、このマト
リックス中に分散した磁性体粒子とからなるという特徴
を有する。即ち、この複合粒子では、粒子の表面も粒子
の内部も、非晶質シリカ及び磁性体粒子の分布が一様で
あり、非晶質シリカの種々の特性、例えば吸着性、水分
吸着性、充填剤機能、担体機能等と、磁性体としての磁
気的特性とが有効に発現される。
【図１】実施例１で得られた磁性体非晶質シリカ複合粒
子のＸ線反射電子像を示す電子顕微鏡写真である（倍率
５，０００倍）。
子のＸ線反射電子像を示す電子顕微鏡写真である（倍率
５，０００倍）。
【図２】実施例１で得られた磁性体非晶質シリカ複合粒
子のＸ線二次電子像を示す電子顕微鏡写真である（倍率
５，０００倍）。
子のＸ線二次電子像を示す電子顕微鏡写真である（倍率
５，０００倍）。
【図３】各実施例で得られた磁性体非晶質シリカ複合粒
子の比表面積とフェライト含有率の関係を示す図であ
る。
子の比表面積とフェライト含有率の関係を示す図であ
る。
【図４】各実施例で得られた磁性体非晶質シリカ複合粒
子の細孔容積とフェライト含有率の関係を示す図であ
る。
子の細孔容積とフェライト含有率の関係を示す図であ
る。
【図５】実施例１で得られた磁性体非晶質シリカ複合粒
子のコールターカウンター法による粒度分布図である。
子のコールターカウンター法による粒度分布図である。
Claims (15)
- 【請求項１】 非晶質シリカのマトリックスと該マトリ
ックス中に分散されたＳｉＯ2 当たり１乃至１００重量
％の磁性体粒子との組成物から成ることを特徴とする磁
性体非晶質シリカ複合粒子。 - 【請求項２】 前記複合粒子は２００乃至８００ｍ2 ／
ｇのＢＥＴ比表面積と０．１乃至０．６ｍＬ／ｇの細孔
半径１８乃至１０００オングストロームでの細孔容積と
を有する請求項１記載の磁性体非晶質シリカ複合粒子。 - 【請求項３】 細孔半径１５０乃至１０００オングスト
ロームでの細孔容積（マクロポア）が０．０１乃至０．
４ｍＬ／ｇの範囲にある請求項１記載の磁性体非晶質シ
リカ複合粒子。 - 【請求項４】 吸油量（ＪＩＳ Ｋ５１０１．２１）が
３０乃至１００ｍＬ／１００ｇの範囲にある請求項１記
載の磁性体非晶質シリカ複合粒子。 - 【請求項５】 電子顕微鏡写真法で０．５乃至５０μｍ
の数平均粒径を有する請求項１記載の磁性体非晶質シリ
カ複合粒子。 - 【請求項６】 球形乃至球形に近い粒子形状を有する請
求項１記載の磁性体非晶質シリカ複合粒子。 - 【請求項７】 磁性体がフェライトである請求項１記載
の磁性体非晶質シリカ複合粒子。 - 【請求項８】 ケイ酸アルカリ水溶液、磁性体粒子、水
溶性重合体及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混
合液を放置してケイ酸アルカリの部分中和物と磁性体と
から成る粒状物を生成させ、この粒状物を分離した後、
酸で中和することを特徴とする磁性体非晶質シリカ複合
粒子の製造方法。 - 【請求項９】 ケイ酸アルカリ中のＳｉＯ2 を基準にし
て１乃至１００重量％の磁性体粒子を混合する請求項８
記載の製造方法。 - 【請求項１０】 混合液のゲル化直前の粘度が２０セン
チポイズ以上である請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１１】 ケイ酸アルカリが式、 Ｎａ2 Ｏ・ｍＳｉＯ2 ・ｎＨ2Ｏ 式中ｍは、１乃至４の数、ｎは、０もしくは任意の整数
である、の組成を有するケイ酸ナトリウムである請求項
８記載の製造方法。 - 【請求項１２】 水溶性重合体がカルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）である請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１３】 酸が硫酸である請求項８記載の製造方
法。 - 【請求項１４】 ケイ酸アルカリ水溶液に磁性体粒子を
分散させ、この分散液を水溶性重合体の溶液と混合し、
最後に酸水溶液を混合する請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１５】 部分中和に際して、酸を混合液のｐＨ
が１０．２乃至１１．２になるように添加する請求項８
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8253964A JPH1081507A (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | 磁性体非晶質シリカ複合粒子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8253964A JPH1081507A (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | 磁性体非晶質シリカ複合粒子及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081507A true JPH1081507A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=17258401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8253964A Withdrawn JPH1081507A (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | 磁性体非晶質シリカ複合粒子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1081507A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002299648A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Hitachi Ltd | 光送信・受信モジュール |
| WO2003010782A1 (fr) * | 2001-07-23 | 2003-02-06 | Mitsubishi Materials Corporation | Materiau magnetique composite mou fritte a densite et permeabilite magnetique elevees, et procede de realisation |
| JP2003528455A (ja) * | 2000-03-24 | 2003-09-24 | キアゲン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 分子の単離のための多孔性強磁性又はフェリ磁性ガラス粒子 |
| JP2006307229A (ja) * | 2006-05-31 | 2006-11-09 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 複合粒子の製造方法 |
| JP2008150696A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Toyota Central R&D Labs Inc | 磁性材料及び磁性材料の製造方法 |
| JP2010083739A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 磁性粒子、キャリア芯材およびその製造法並びにキャリアおよび現像剤 |
| JP2012510420A (ja) * | 2008-12-05 | 2012-05-10 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | コア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子 |
| JP2013063895A (ja) * | 2011-08-29 | 2013-04-11 | Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Institute | 多孔質シリカ内包粒子の製造方法および多孔質シリカ、多孔質シリカ内包粒子 |
| JP2014228282A (ja) * | 2013-05-17 | 2014-12-08 | 学校法人慈恵大学 | 放射性物質除染粒子の凝集体とその製造方法、並びに、汚染物質の除染方法 |
| JP2015523299A (ja) * | 2012-05-07 | 2015-08-13 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 炭素−ベースのナノ構造体の分離のための組成物、方法及びシステム |
| JP2015153918A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 日立化成株式会社 | 複合磁性材料及びその製造方法 |
| CN110950343A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-04-03 | 黄冈师范学院 | 一种从氧化锆副产硅灰中分离提纯球形SiO2的方法 |
-
1996
- 1996-09-05 JP JP8253964A patent/JPH1081507A/ja not_active Withdrawn
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4907030B2 (ja) * | 2000-03-24 | 2012-03-28 | キアゲン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 分子の単離のための多孔性強磁性又はフェリ磁性ガラス粒子 |
| JP2003528455A (ja) * | 2000-03-24 | 2003-09-24 | キアゲン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 分子の単離のための多孔性強磁性又はフェリ磁性ガラス粒子 |
| JP2012106241A (ja) * | 2000-03-24 | 2012-06-07 | Qiagen Gmbh | 分子の単離のための多孔性強磁性又はフェリ磁性ガラス粒子 |
| JP2002299648A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Hitachi Ltd | 光送信・受信モジュール |
| WO2003010782A1 (fr) * | 2001-07-23 | 2003-02-06 | Mitsubishi Materials Corporation | Materiau magnetique composite mou fritte a densite et permeabilite magnetique elevees, et procede de realisation |
| JP2006307229A (ja) * | 2006-05-31 | 2006-11-09 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 複合粒子の製造方法 |
| JP2008150696A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Toyota Central R&D Labs Inc | 磁性材料及び磁性材料の製造方法 |
| JP2010083739A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 磁性粒子、キャリア芯材およびその製造法並びにキャリアおよび現像剤 |
| JP2012510420A (ja) * | 2008-12-05 | 2012-05-10 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | コア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子 |
| US8845919B2 (en) | 2008-12-05 | 2014-09-30 | Evonik Degussa Gmbh | Iron-silicon oxide particles with a core-shell structure |
| JP2013063895A (ja) * | 2011-08-29 | 2013-04-11 | Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Institute | 多孔質シリカ内包粒子の製造方法および多孔質シリカ、多孔質シリカ内包粒子 |
| JP2015523299A (ja) * | 2012-05-07 | 2015-08-13 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 炭素−ベースのナノ構造体の分離のための組成物、方法及びシステム |
| JP2014228282A (ja) * | 2013-05-17 | 2014-12-08 | 学校法人慈恵大学 | 放射性物質除染粒子の凝集体とその製造方法、並びに、汚染物質の除染方法 |
| JP2015153918A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 日立化成株式会社 | 複合磁性材料及びその製造方法 |
| CN110950343A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-04-03 | 黄冈师范学院 | 一种从氧化锆副产硅灰中分离提纯球形SiO2的方法 |
| CN110950343B (zh) * | 2019-11-19 | 2021-07-20 | 黄冈师范学院 | 一种从氧化锆副产硅灰中分离提纯球形SiO2的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3444670B2 (ja) | 粒状非晶質シリカの製造方法 | |
| JP6714524B2 (ja) | 表面改質鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法 | |
| JP4749733B2 (ja) | 疎水性磁性酸化鉄粒子 | |
| JPH1081507A (ja) | 磁性体非晶質シリカ複合粒子及びその製造方法 | |
| JPH02225314A (ja) | 非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその製法 | |
| JPH0542367B2 (ja) | ||
| JP2645086B2 (ja) | シリカ被覆水酸化マグネシウム及びその製造法 | |
| KR20130081293A (ko) | 수산화 마그네슘 미립자, 산화 마그네슘 미립자 및 이들의 제조방법 | |
| JPS61263628A (ja) | セラミツクスマイクロ球の製造方法 | |
| KR950007159B1 (ko) | 24면체상 규산질 입자 및 그 제법 | |
| JP3469285B2 (ja) | 粒状アルミナの製造方法及び球状アルミナ粒子 | |
| JPH07330337A (ja) | 導電性微粉末分散液及びその製造方法 | |
| JP2004196574A (ja) | 含スピネル型フェライト球状多孔質シリカ粒子及びその製造方法 | |
| JP3651017B2 (ja) | 球状マグネタイト粒子およびその製造方法 | |
| JP3342905B2 (ja) | 多孔質球状ケイ酸塩粒子、その製造方法及びその用途 | |
| JPS62241827A (ja) | 磁気記録用強磁性微粉末の製造方法 | |
| JPH0647459B2 (ja) | シリカ系充▲填▼剤及びその製造法 | |
| JPH0462713A (ja) | 導電性微粉末およびその製造方法 | |
| JPH04175213A (ja) | 多孔質球状アパタイト粒子の製造方法 | |
| JPS62275027A (ja) | 磁気記録用強磁性微粉末の製造方法 | |
| JP2701877B2 (ja) | 非晶質シリカアルミナ粒子及びその製造法 | |
| JP2017171547A (ja) | 階層構造を有する新規ハイドロタルサイト粒子 | |
| JP3662208B2 (ja) | 多孔質無機粉末の製造方法 | |
| JP3134978B2 (ja) | 磁性トナー用磁性粒子粉末及びその製造法 | |
| JP4287693B2 (ja) | 微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム、その製造方法、並びにそれを含有する組成物及び構造体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031202 |