JP2015523299A - 炭素−ベースのナノ構造体の分離のための組成物、方法及びシステム - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2012年5月7日に出願され、「炭素-ベースのナノ構造体の分離のための組成物、方法及びシステム(Compositions, Methods, and Systems for Separating Carbon-based Nanostructures)」と題する、米国特許仮出願第61/643,462号に優先権を米国特許法第119条(e)の下で主張するものであり、この仮出願は、全ての目的に関してその全体が引用により本明細書中に組み込まれている。
本発明は、米国陸軍研究所により支給された基金番号W911NF-07-D-0004の下、米国政府の支援により成された。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
本発明は概して、炭素-ベースのナノ構造体を分離するための組成物、方法及びシステムに関する。
炭素-ベースのナノ物質(例えば、カーボンナノチューブ、グラフェンフラーレン)は、それらを様々な用途において有用なものとする、独自の電子的特徴、光学的特徴、及び物理的特徴を有する。これらの可能性のある工業規模の用途により駆り立てられ、これらのナノ物質は、次第に非常に大量/バルク量で製造されている。ほとんどの用途は、これらの物質の特徴について明らかにされるべき高度な制御を必要としている。しかし、その製造プロセスの多くは、不均一な生成物を生じる。例えば、ほとんどの単層カーボンナノチューブ(SWNT)合成技術は、半導体的SWNT及び金属的SWNTの混合物を製造する。半導体的SWNTは、電界効果トランジスタ及び環境発電(energy harvesting)における使用について望ましいのに対し、金属的SWNTは、透明電極及びアンテナとしての用途の大きな可能性を保持している。各用途は、高度に純粋な半導体的又は金属的SWNT試料を必要としている。更に、そのようなSWNTが高度に望ましい用途の多くは、所望の生成物の精製又は選択性が、特に大規模において、依然として阻害となる問題点であるような化学又は加工処理に関連している。
一部の実施態様において、第一型の炭素-ベースのナノ構造体を、少なくとも一種の第二型の炭素-ベースのナノ構造体から、少なくとも部分的に分離する方法であって、複数の多孔質マイクロ粒子を提供する工程であって、ここでこれらの複数の多孔質マイクロ粒子の各々は、マイクロ粒子に会合された複数のナノ粒子を含む前記工程;これらの複数の多孔質マイクロ粒子を、第一型の炭素-ベースのナノ構造体及び少なくとも一種の第二型の炭素-ベースのナノ構造体を含有する炭素-ベースのナノ構造体の混合物へ暴露する工程であって、ここで第一型の炭素-ベースのナノ構造体は、少なくとも第二型の炭素-ベースのナノ構造体よりもより大きい程度まで、多孔質マイクロ粒子に引き付けられるか及び/又はこれと会合される前記工程;並びに、これらの多孔質マイクロ粒子を、炭素-ベースのナノ構造体の混合物から少なくとも部分的に分離し、これにより第一型の炭素-ベースのナノ構造体が濃厚化されている炭素-ベースのナノ構造体のセットを収集する工程:を含む、前記方法が、提供される。
本発明は概して、炭素-ベースのナノ構造体を分離するための組成物、方法及びシステムに関する。一部の実施態様において、本組成物、方法、及び/又はシステムは、第一型の炭素-ベースのナノ構造体を、少なくとも一種の第二型の炭素-ベースのナノ構造体から分離するために利用することができる。一部の実施態様において、本組成物、方法、及び/又はシステムは、複数の多孔質マイクロ粒子を含有することができる。
炭素ナノ物質は、それらの並外れた特徴のために、電子工学、アンテナ、環境発電及びエネルギー貯蔵、化学的及び生物学的検知、バイオイメージング、及び医学的処置を含む用途のために、非常に求められている。これらの用途におけるそれらの性能は、それらの電子的、光学的及び物理的特徴に、大きく左右される。従って、均質な物質が単離され得る方法の開発は、研究の重要且つ魅力的領域である。
1) 炭素-ベースのナノ構造体の吸着媒としても働くマトリクス(例えば、マイクロ粒子)に包埋された、磁性ナノ粒子又はナノ粒子の収集物;
2) 1種の特定の炭素-ベースのナノ構造体(例えば、金属的、半導体的又は特定の(n,m)金属的若しくは半導体的SWNT)に対する高親和性を明らかにし得る、吸着媒。この親和性は、加えてそれらの光学的異性体へ広げることができる;
3) 前記ナノ粒子は、超常磁性ナノ粒子、強磁性ナノ粒子又はフェリ磁性ナノ粒子として、及び/又はコア-シェル構築体中に、存在することができる;
4) コア-シェル型磁性ナノ粒子の場合、コアは、磁性であることができ、且つシェルは、Au、SiOx、又は電子型によりSWNTの選択的結合を促進することができる他の物質を含む、いくつかの形状のひとつとして存在してよい;
5) ナノ粒子マトリクスを含む粒子は、多孔質であるか、又はそうでない場合は、1種の特定のSWNT型の表面への結合を促進する高表面積化学を示すことができる;
6) この化学は、とりわけ共有的(例えば、アリールジアゾニウム塩)又は非共有的のいずれかであることができ、且つ電子リッチな化学基、孤立電子対、又は優先吸着の機序を含むことができるが、これらに限定されるものではない;
7) SWNT種の不均一な混合物からの分離は、バッチ調製又は連続流動調製のいずれかにおいて達成され得る;
8) 前記吸着媒は、カーボンナノチューブをそれらの束ねられた凝集物から精製するために広範に使用される超遠心分離プロセスを排除することができる、特性を有することができる。超遠心分離は、個々に懸濁されたSWNTの束ねられた凝集物からの精製に関して必要とされる実践的レベルでは、経費がかかり且つ拡張が困難なプロセスである。前記吸着媒は、これらの種を溶液から選択的に取り出すために使用し、更なる加工処理及び再使用のために束を残すことができる;並びに
9) SWNT種を分離するために説明された前述のプロセスは、例えば、磁気単離、高勾配磁気分離(HGMS)及び/又は磁気濾過などの、本明細書に記載のスケーリング(scaling)技術に適合する。
ナノメーター、マイクロメーター又は肉眼的レベルのいずれかにかかわらず、磁性粒子は、バイオイメージング、検知及び物質分離において使用することができる用途の広い物質である。個別の種の物質混合物及び不純物からの選択的分離に一般に適用され得るいくつかの磁性ナノ粒子システムが開発されている。これらの磁性粒子により、そのような精製及び分離は、磁界を使用し、簡単且つ容易に実行することができる。この方法は、同じく本明細書に例証されている他の化学と協力して使用される。
I)磁性粒子形成:
磁性粒子はこれまでも、様々な物質分離スキームにおいてうまく利用されている。磁性粒子は、数ナノメーターから数百ミクロン及びそれ以上の範囲である直径を有することができる。一般に言われるように、70nm未満又はこれに等しい直径を有する、粒子クラスターを含む磁性ナノ粒子は、簡単な磁気分離を用い、永久的に捕獲することはできない。言い換えると、磁界は、そのサイズ限界以下では、ほとんどの磁石の能力を超える自由エネルギーを上回る必要がある。この事実は、式1により説明される磁力に関する式により例証される:
よく分散された個々のSWNT及び小さい束ねられたSWNTの、大きい凝集物、束及び金属不純物又は他の不純物からの精製は、これまでは、速度が30,000rpmを超える超遠心分離に頼ってきた。このプロセスは、いくつかの欠点を有する。第一に、これらの速度の超遠心分離は、発生した極限の力のために潜在的に非常に危険である。更に、超遠心分離機は、非常に高価である。一台の超遠心分離機は、30,000ドルを超える費用がかかる。また最新の精製法で、各超遠心分離機は、およそ4時間の超遠心分離後に、〜250mlの精製された物質を生じるように制限されている。このことは、この方法に頼るいずれかのプロセスの拡張可能性を極度に制限する。従って、個々に分散されたSWNTをSWNTスラリー/混合物から精製する方法の発見は、工業的拡張可能性の観点から目標として非常に求められている。従って、超遠心分離を使用せずにそのような良好に分散された溶液を調製する方法が、ここで説明されている。
共有的化学は、電子型によるような、SWNTを分離するための有用な経路を提示することができる。概して、炭素-ベースのナノ物質の電子構造は、該物質の寸法、及び炭素原子の結合性によって左右される。ジアゾニウム塩に関与する化学を含むが、これらに限定されるものではないいくつかの化学は、その反応の速度論が、炭質物質の電子構造により高度に左右されるような様式で、反応する。従ってそのような化学は、電子型によりSWNTを分離するための有用な経路を提供する。これまで、そのような化学は、金属的種及び半導体的種が濃厚化されているナノチューブ溶液を作製するために、自由溶液電気泳動及び密度勾配超遠心分離と結びつけて利用されてきた。ここでは、そのような化学は、電子型によるSWNTの大規模分離を可能にするために、特異的に操作された、電磁的に影響を受けやすいナノ粒子と結びつけて、利用される。
SWNTを選択的に結合するために、非共有的化学も、使用することができる。これらの化学は、選択的接着及び吸着を含む。SWNTの非共有的結合は、より低い結合エネルギーを暗示し、従ってより低い力をベースとした分離プロセスを必要とするであろう。これらのプロセスそれら自身は、磁界など、共有的に結合された物質の場合に使用されるものに類似してもよいが、概してこれらの力は、その結合を維持するためにより低くてよい。より低い結合エネルギーは、特に結合された物質の容易な除去を考慮する場合に、有利であることができる。これは、特定の炭素種の選択的結合が、関心対象の物質の選択的結合を含むようないくつかの場合において重要である。図7は、簡単な永久棒磁石により達成され得る磁界を使用するそのような分離を明らかにしている。この磁気分離物質は、カーボンナノチューブの半導体的種に選択的に結合し、且つその後磁石からの磁界の適用により、混合物から除去することができる(図7a)。この磁性ナノチューブは次に、抽出され、且つ磁気分離物質に結合されている半導体的ナノチューブは、溶液中の懸濁液を維持する液相分離法の使用により、除去することができる(図7b)。例証的実験において、この分離の証明として、吸光度スペクトルが分離された物質から入手され、且つこのスペクトルは、純粋な半導体的種又は純粋な金属的種のいずれかを明確に示している(図7c)。興味深いことに、図7のように、超遠心分離されたSDS-SWNT試料を使用し明らかにされたそのような分離に加え、この分離はまた、遠心分離が実行されないSDS-SWNT試料を用いて明らかにされる(図8)。この場合、SWNT試料は、電子型により、同時に精製され且つ分離される。最終的には、両方の分離法は、高度に拡張可能であり;そのような高スループット分離スキームのために実行することができる磁気分離スキームは、本開示の以下の項目において考察される。一般に、関心対象のSWNTの除去は、結合された錯体を磁気的に単離し、且つこれを炭素物質と磁性錯体の間の会合を破壊する溶液(先に説明されたような)へ浸漬することにより、これらの物質を除去することができる単純な液相技術に加え、更にこの会合を機械的に破壊するためにより高い力技術を適応することを含むが、これらに限定されるものではない。
選択的結合/接着(binding/bonding)が達成された後、磁気分離/単離が、1以上の磁気分離工程を用いて遂行され得る。これらは、磁気単離、高勾配磁気分離(HGMS)、及び/又は磁性濾過を含むが、これらに限定されるものではない。磁気単離は、バッチ又は試料の磁界内の配置、及び「負荷」又は結合された炭素成分を伴う磁性粒子の抽出に関与しているが、これらにより限定されるものではない。あるいは、磁界は、この磁性成分を単離するために使用することができ、且つその後非磁性物質は、デカンテーションにより、除去され得る。そのような磁気単離の例は、図4、図6及び図7に示されている。HGMSは、大きい磁気勾配を提供することができる高表面積物質の使用に関与することができ;磁性の選択的に結合された粒子を含有する不均一な物質はその後、高磁気勾配内に配置され、且つ単離される。この状況において、非磁性の、従って未結合の物質はその後除去され、且つ単離された物質は次に、これを磁界から簡単に除去することにより回収することができる。磁気濾過は、磁性粒子に結合された不均一な液相混合物中に、特定の炭素物質を含有し、且つその後その流量又は方向を再度指示することができる。そのようなプロセスの例は、図9及び図10に認めることができる。図9において、SWNTスラリー/混合物は、磁気ビーズと一緒にされ、且つ「Y字」に形作られたチャンバーを通って流される。これは、磁気ビーズ及び任意の結合された物質が、電子型又はカイラリティが異なるSWNTを含む、他の金属不純物又は炭素不純物であり得る不純物に対し、それらの流れを方向づけることにより、単離されることを可能にする。同様に、図10は、磁気ビーズ及び懸濁されたSWNTが、対向する流れにより混合される装置を明らかにしている。図9におけるように、磁界は、その「搭載物」を伴う磁気ビーズの流れを方向づけるために利用され、その結果それは単離され且つ抽出される。
1. セファクリルは一般に、エタノール(EtOH)中に提供される。ナノピュア水(NP H2O)による完全な洗浄は、4倍過剰量をカラム内のセファクリル懸濁液100mlを通って流した。
2. セファクリルを完全に洗浄した後、少なくとも2個の首を持つ500ml丸底フラスコ中に配置し、FeCl3・6(H2O)、FeCl2・4(H2O)、NP H2O及び攪拌棒を添加した。
3. 栓及び還流冷却器を備え、またゴム栓も装着した容器(content)を密閉し、且つN2を密閉容器へ〜15分間から30分間ポンプにより送り、その結果激しい攪拌下で全ての空気がN2により置き換えた。
4. N2入口及び出口を取り外し、室温から80℃まで〜15分間かけて加熱し、その後還流下、80℃で〜15分間かけて平衡とした。
5. NH4OH溶液を、シリンジを用い迅速に注入し、且つその間セファクリル溶液を、激しく攪拌した(溶液は直ちに逆戻りさせなければならない)。
6. 〜30分間(少なくとも)反応させ、その後室温まで冷却した。
7. 工程(1)のようにカラムへ充填された物質を通ってNP H2Oを通過させるか、又は混合及び磁気分離を繰り返すかのいずれかにより、NP H2Oにより溶液を完全に洗浄した。
1. 超音波処理を使用し、NP H2Oを溶媒とする1wt% SDS中に懸濁された1mg/ml SWNTを使用し、単層カーボンナノチューブが懸濁されたドデシル硫酸ナトリウムのストック液(SDS-SWNT)を作製した(良好な分散を確実にするために、UV-VISでチェックした)。
2.磁気ビーズを、NP H2Oを溶媒とする2wt% SDSの過剰な4倍容量(vol)で洗浄した。
3. バイアル中に1:1容量の磁気ビーズ:SDS-SWNTを配置し、〜12から24時間完全に混合し、適切な平衡を確実にした。
4. バイアルをネオジム磁石(Brmax=0.5テスラ)の隣に配置し、磁気ビーズを、容器の片側上に単離させた。
5. 「上清」物質をピペット除去/デカントし、「上清」として貯蔵した(この物質は一般に、m-SWNTのある程度の濃厚化を示したが、ほとんどは夾雑物及び束を含む)。
6. 2wt%SDSの1等価量(容積)を添加し、〜15分間完全に混合し、磁気単離及びデカンテーションを繰り返し、このデカント物を「洗浄物」として貯蔵した。
7. 5wt%SDSの1等価量(容積)を添加し、〜1時間から24時間完全に混合した。
8. 磁気単離及びデカンテーションを繰り返し、デカント物を「溶離液」として貯蔵した。
9. 第二の溶離液のために、工程(7)及び工程(8)を繰り返し、全てのSWNTがビーズから除去されたことを確実にした。
10. ビーズを、4等価量(容積)NP H2O及びNP H2O中の2wt%SDSにより完全に洗浄し、反復利用のために貯蔵した。
この実施例は、超遠心分離を利用する、炭素-ベースのナノ構造体の混合物(m-SWNT/s-SWNT)の精製の非限定的実施態様を説明している。
2. 磁気ビーズを、NP H2Oを溶媒とする2wt% SDSの過剰な4倍容量で洗浄した。
3. バイアル中に1:1容量の磁気ビーズ:SDS-SWNTを配置し、15〜30分間完全に混合した。
4. 混合物をネオジム磁石の隣に配置し、磁気的に単離させ(〜5から10分間)、引き続き「上清」物質をピペット除去/デカントした(上清は、m-SWNTが濃厚化された)。
5. NP H2O中の2wt%SDSの1等価量(容積)を添加し、完全に混合し(〜5から15分間)、引き続き磁気単離及び上清「洗浄」溶液のデカンテーションを行った。
6. NP H2O中の5wt%SDSの1等価量(容積)を添加し、完全に混合し(〜5から15分間)、引き続き磁気単離及び上清「溶離」溶液のデカンテーションを行った(溶離液はs-SWNTを含んだ)。
この実施例は、「磁性ワンド」を利用する、炭素-ベースのナノ構造体の混合物の精製の非限定的実施態様を説明している。図13を参照されたい。
1. 磁気ビーズを調製し、洗浄した。
2. 磁気ビーズを望ましい溶媒又は混合物中に配置し、完全に混合した。
3. プラスチックバッグなどの、保護的コーティング中にネオジム磁石(磁石又は「ワンド」の集合)を配置し、次に「ワンド」を磁気ビーズを含有する溶液中に直接配置し、固化(set)させた。
4. 磁気ビーズを、「ワンド」に被覆させ、次に磁性物質コーティングを伴う「ワンド」を取り出し、新たな望ましい溶媒溶液中に配置した。
5. 磁石を保護的コーティングから除去し、磁気ビーズ(又は吸着された「搭載物」を伴うビーズ)をすすいだ(単純な含浸/旋回によるか、又は噴射ボトルによるかのいずれか)。
6. 当初添加された磁気ビーズの全量が移されるのにかかるのと同じ回数、このプロセスを反復した。
この実施例は、超遠心分離を利用する、炭素-ベースのナノ構造体の混合物(m-SWNT/s-SWNT)の精製の非限定的実施態様を説明している。図15を参照されたい。
1. NP H2Oを溶媒とする1wt% SDS中に懸濁された1mg/ml SWNTを使用し、SDS-SWNTのストック液を作製した(超音波処理を使用し、SDS-SWNTが良好に分散されたことを確実するために、UV-VISでチェックした)。
2. 磁気ビーズを、NP H2Oを溶媒とする2wt% SDSの過剰な4倍容量で洗浄した。
3. バイアル中に1:1容量の磁気ビーズ:SDS-SWNTを配置し、〜12から24時間完全に混合し、適切な平衡を確実にした(一晩)。
4. 磁性「ワンド」分離手順(先の実施例5)を使用し、洗浄工程のために、SWNT「搭載物」を伴う磁気ビーズを、NP H2O中の2wt%SDSへ移し、残留物質/「上清」としてのデカント液を確保した。
5. 完全に洗浄/混合した後、磁性「ワンド」分離(工程4のように)を繰り返し、脱着のために、吸着されたSWNTを伴う磁気ビーズを、NP H2O中の5wt%SDS内に配置し;再度、残留物質/「洗浄液」としてのデカント液を確保した。
6. 5wt%SDS/NP H2O中でSWNT-磁気ビーズ混合物を完全に脱着/混合した(〜15から30分間)。
7. 磁性「ワンド」分離を繰り返し、磁気ビーズを除去し(第二の脱着工程が望ましい場合には、5wt%SDS/NP H2Oの第二容積中に配置する)、且つ残留物質/「脱着された物質」としてのデカント液を確保した。
8. ビーズを4等価量(容積)のNP H2O及びNP H2O中の2wt%SDSにより完全に洗浄し、反復利用のために貯蔵した。
本実施例は、巧く合成され、且つ調製されたままの、遠心分離されず且つ精製されないストック液からの半導体的及び金属的単層カーボンナノチューブ(s-SWNT及びm-SWNT)の単純且つ容易に拡張可能な分離に適用された、超常磁性マグネタイトナノ粒子で修飾されたポリマーで構成されたハイブリッド物質を説明している。
本実施例は、実施例7において使用した物質及び実験方法を説明している。
Claims (18)
- 第一型の炭素-ベースのナノ構造体を、少なくとも一種の第二型の炭素-ベースのナノ構造体から、少なくとも部分的に分離する方法であって:
複数の多孔質マイクロ粒子を提供する工程であって、ここでこれらの複数の多孔質マイクロ粒子の各々が、該マイクロ粒子に会合された複数のナノ粒子を含む前記工程;
該複数の多孔質マイクロ粒子を、第一型の炭素-ベースのナノ構造体及び少なくとも一種の第二型の炭素-ベースのナノ構造体を含有する炭素-ベースのナノ構造体の混合物へ暴露する工程であって、ここで第一型の炭素-ベースのナノ構造体が、少なくとも第二型の炭素-ベースのナノ構造体よりもより大きい程度まで、多孔質マイクロ粒子に引き付けられるか及び/又はこれと会合される前記工程;並びに
該多孔質マイクロ粒子を、炭素-ベースのナノ構造体の混合物から少なくとも部分的に分離し、これにより第一型の炭素-ベースのナノ構造体が濃厚化されている炭素-ベースのナノ構造体のセットを収集する工程:を含む、前記方法。 - 多孔質マイクロ粒子;及び
マイクロ粒子の媒質からの分離を促進するように選択された、該多孔質マイクロ粒子に会合された複数のナノ粒子:を含有する、製品。 - 前記炭素-ベースのナノ構造体が、ナノチューブである、請求項1〜2のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記炭素-ベースのナノ構造体が、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである、請求項1〜3のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記第一型の炭素-ベースのナノ構造体が、金属的である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記少なくとも一種の第二型の炭素-ベースのナノ構造体が、非金属的又は実質的に非金属的である、請求項1〜5のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記複数の多孔質マイクロ粒子が、複数のナノ粒子と会合される、請求項1〜6のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記多孔質マイクロ粒子に会合された複数のナノ粒子が、該マイクロ粒子の媒質からの分離を促進するように選択される、請求項1〜7のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記複数のナノ粒子が、磁性である、請求項1〜8のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記複数のナノ粒子が、強磁性、フェリ磁性、常磁性、又は超常磁性である、請求項1〜9のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記複数の多孔質マイクロ粒子が、平均サイズ約1um〜約500um、約40um〜約500um、約50um〜約500um、約40um〜約40um、約50um〜約400um、約40um〜約300um、約50um〜約300um、約50um〜約200um、又は約50um〜約100umを有する、請求項1〜10のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記複数のナノ粒子が、平均サイズ約1nm〜約1um、約1nm〜約500nm、約1nm〜約400nm、又は約1nm〜約200nm、約1nm〜約100nm、約1nm〜約50nm、約10nm〜約50nm、約10nm〜約40nm、約10nm〜約30nm、又は約15nm〜約25nmを有する、請求項1〜11のいずれかに記載の方法又は製品。
- 少なくとも一回の洗浄工程を更に含む、請求項1〜12のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記炭素-ベースのナノ構造体を複数の多孔質マイクロ粒子に暴露する前に、炭素-ベースのナノ構造体の混合物を分散する工程を更に含む、請求項1〜13のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記多孔質マイクロ粒子が、磁気技術及び/又は方法を用い収集される、請求項1〜14のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記マイクロ粒子が、複数の官能基を備える、請求項1〜15のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前述の少なくとも部分的に分離する工程が、多孔質マイクロ粒子を収集し、これにより第一型の炭素-ベースのナノ構造体が濃厚化されている炭素-ベースのナノ構造体のセットを収集する工程を含む、請求項1〜16のいずれかに記載の方法又は製品。
- 前記第一型の炭素-ベースのナノ構造体が濃厚化されている炭素-ベースのナノ構造体のセットが、多孔質マイクロ粒子から少なくとも部分的に分離されている、請求項1〜17のいずれかに記載の方法又は製品。
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