JPH1077397A - Polyester composition - Google Patents
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- JPH1077397A JPH1077397A JP23170296A JP23170296A JPH1077397A JP H1077397 A JPH1077397 A JP H1077397A JP 23170296 A JP23170296 A JP 23170296A JP 23170296 A JP23170296 A JP 23170296A JP H1077397 A JPH1077397 A JP H1077397A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンテレフタ
レートを主体とする構成単位からなるポリエステル組成
物であって靱性に富むポリエステル組成物及び金属ラミ
ネート用組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester composition comprising a structural unit mainly composed of ethylene terephthalate, which is rich in toughness and a metal laminating composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレンテレフタレートを主体とする構
成単位からなるポリエステルは、成形加工性が容易であ
ることから繊維、フィルム、樹脂分野で広く用いられて
いる。しかしながら薄肉品用途で用いる場合には結晶性
が低い方が好ましく、結晶性の高いポリエステル、例え
ば酸成分がテレフタル酸のみのポリエチレンテレフタレ
ートでは、高温の条件では結晶化が生じ、衝撃強度が低
くなるという欠点がある。このため、例えばフィルム用
途においては結晶性を低下させて柔軟性を付与したポリ
エステル、すなわちイソフタル酸成分を共重合したポリ
エチレンテレフタレートが提案されている。しかしイソ
フタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートもガラス転
移点が依然高いため、低温および室温での靱性が不十分
である。2. Description of the Related Art Polyesters comprising a constitutional unit mainly composed of ethylene terephthalate are widely used in the fields of fibers, films and resins because of their easy moldability. However, when used for thin-walled products, it is preferable that the crystallinity is low, and in the case of a polyester having high crystallinity, for example, polyethylene terephthalate in which the acid component is only terephthalic acid, crystallization occurs at high temperature conditions and the impact strength is reduced. There are drawbacks. For this reason, for film applications, for example, polyesters having reduced crystallinity and imparted flexibility, ie, polyethylene terephthalate copolymerized with an isophthalic acid component, have been proposed. However, polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid still has a high glass transition point, and thus has insufficient toughness at low temperature and room temperature.
【０００３】[0003]
【発明の解決するべき課題】本発明の課題の一つは、室
温及び低温での靭性に優れたポリエステル組成物を提供
することにある。本発明の他の課題は金属ラミネート
用、特に食品・飲料用容器の金属のラミネート用途に特
に好適に使用することができるレベルの経時耐衝撃性を
備えたポリエステル組成物及び金属ラミネート用ポリエ
ステル組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a polyester composition having excellent toughness at room temperature and low temperature. Another object of the present invention is to provide a polyester composition having a level of impact resistance over time and a polyester composition for metal lamination that can be particularly suitably used for metal lamination, particularly for metal lamination of food and beverage containers. Is to provide.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、ポリエステル組成物の耐衝撃性、特に金属
にラミネートされた状態での経時耐衝撃性は、ポリエチ
レンテレフタレートと炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボ
ン酸を共重合成分とするポリテトラメチレンテレフタレ
ートとの溶融混練により生じるポリエステル組成物の内
部構造に依存すること、即ち、この組成物を構成するポ
リエステルにエステル交換反応によって形成される結合
の存在割合に依存することを知見し、更に検討の結果、
このエステル交換の割合が１％以上であると高い耐衝撃
性を達成し、特に金属ラミネート用のポリエステル組成
物として十分な経時耐衝撃性を達成することを知見し
た。本発明は上述の知見に基づくものである。The present inventors have conducted intensive studies and found that the impact resistance of a polyester composition, particularly the impact resistance over time in a state of being laminated on a metal, is as high as that of polyethylene terephthalate and C6. To 12 depending on the internal structure of the polyester composition produced by melt-kneading with polytetramethylene terephthalate having an aliphatic dicarboxylic acid as a copolymer component, i.e., formed by a transesterification reaction with the polyester constituting the composition. It is found that it depends on the existing ratio of the bond
It has been found that when the transesterification ratio is 1% or more, high impact resistance is achieved, and in particular, sufficient temporal impact resistance as a polyester composition for metal lamination is achieved. The present invention is based on the above findings.
【０００５】即ち本発明は、テレフタル酸７０モル％以
上を酸成分、エチレングリコールをジオール成分として
なるポリエチレンテレフタレート（Ａ）６０〜９８重量
部とテレフタル酸７０〜９５モル％及び炭素数６〜１２
の脂肪族ジカルボン酸５〜３０モル％を酸成分、テトラ
メチレングリコールをジオール成分としてなるポリテト
ラメチレンテレフタレート（Ｂ）２〜４０重量部よりな
るポリエステル組成物であり、ポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ）又はポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ）の一方のポリエステルのみに含まれる結合の少な
くとも１％が他方のポリエステルに含まれる結合と交換
していることを特徴とするポリエステル組成物である。That is, according to the present invention, 60 to 98 parts by weight of polyethylene terephthalate (A) having terephthalic acid of 70 mol% or more as an acid component and ethylene glycol as a diol component, 70 to 95 mol% of terephthalic acid and 6 to 12 carbon atoms.
A polyester composition comprising 2 to 40 parts by weight of a polytetramethylene terephthalate (B) comprising 5 to 30 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid as an acid component and tetramethylene glycol as a diol component; A polyester composition characterized in that at least 1% of the bonds contained in only one polyester of methylene terephthalate (B) are exchanged for the bonds contained in the other polyester.
【０００６】本発明は組成物を構成する高分子の内部構
造に主な特徴があるが、組成物として表現すれば本発明
は次の様に記述される。即ち、テレフタル酸７０モル％
以上を酸成分、エチレングリコールをジオール成分とし
てなるポリエチレンテレフタレート（Ａ）６０〜９８重
量部とテレフタル酸７０〜９５モル％及び炭素数６〜１
２の脂肪族ジカルボン酸５〜３０モル％を酸成分、テト
ラメチレングリコールをジオール成分としてなるポリテ
トラメチレンテレフタレート（Ｂ）２〜４０重量部より
なるポリエステル組成物であり、ポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）とポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ）の合計１００重量部あたりポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）とポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ）のブロック共重合体（Ｃ）を少なくとも１重量部
含有し、２２０℃〜２５０℃の範囲に融点を示すポリエ
ステル組成物である。The present invention has a main feature in the internal structure of the polymer constituting the composition. The present invention can be described as follows when expressed as a composition. That is, terephthalic acid 70 mol%
60 to 98 parts by weight of polyethylene terephthalate (A) containing the above as an acid component and ethylene glycol as a diol component, 70 to 95 mol% of terephthalic acid, and 6-1 carbon atoms.
2) a polyester composition comprising 2 to 40 parts by weight of polytetramethylene terephthalate (B) comprising 5 to 30 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid as an acid component and tetramethylene glycol as a diol component; At least 1 part by weight of a block copolymer (C) of polyethylene terephthalate (A) and polytetramethylene terephthalate (B) is contained per 100 parts by weight of tetramethylene terephthalate (B) in total, and has a melting point in the range of 220 ° C to 250 ° C. It is a polyester composition which shows these.
【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）はテレフタ
ル酸７０モル％以上及び共重合成分３０モル％以下をジ
カルボン酸成分とし、エチレングリコールをジオール成
分としてなるポリエチレンテレフタレートである。共重
合成分は芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、例
えば、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、
メチルイソフタル酸等のアルキル置換フタル酸類であ
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyethylene terephthalate (A) used in the present invention is a polyethylene terephthalate comprising 70 mol% or more of terephthalic acid and 30 mol% or less of a copolymer component as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component. The copolymerization component is preferably an aromatic dicarboxylic acid, for example, isophthalic acid, phthalic acid; methyl terephthalic acid,
Alkyl-substituted phthalic acids such as methyl isophthalic acid.
【０００８】共重合成分の割合は好ましくは５〜３０モ
ル％である。共重合成分が５〜３０モル％であれば、高
い耐衝撃性とともに、十分な機械的強度を得ることがで
きる。ポリエチレングリコール（Ａ）を構成するジオー
ル成分は主にエチレングリコールであるが、他の炭素数
２〜１２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂環ジオールなどのジオールを共重合成分として
用いてもよく、この共重合成分の割合は全ジオール成分
当たり３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満であ
る。共重合成分が３０モル％未満であればポリエチレン
テレフタレートの特性が保持される。[0008] The proportion of the copolymer component is preferably 5 to 30 mol%. When the amount of the copolymer component is 5 to 30 mol%, sufficient mechanical strength can be obtained together with high impact resistance. The diol component constituting the polyethylene glycol (A) is mainly ethylene glycol, but other diols such as aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol may be used as the copolymer component. Frequently, the proportion of this copolymer component is less than 30 mol%, preferably less than 20 mol%, based on the total diol component. When the amount of the copolymer component is less than 30 mol%, the characteristics of polyethylene terephthalate are maintained.
【０００９】本発明に用いられるポリテトラメチレンテ
レフタレート（Ｂ）はテレフタル酸７０〜９５モル％及
び共重合成分５〜３０モル％をジカルボン酸成分とし、
テトラメチレングリコールをジオール成分としてなるポ
リテトラメチレンテレフタレートである。共重合成分は
炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、好まし
くはアジピン酸、セバシン酸である。The polytetramethylene terephthalate (B) used in the present invention comprises 70 to 95 mol% of terephthalic acid and 5 to 30 mol% of a copolymer component as a dicarboxylic acid component.
Polytetramethylene terephthalate comprising tetramethylene glycol as a diol component. The copolymer component is an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, preferably adipic acid and sebacic acid.
【００１０】共重合成分として炭素数６〜１２の脂肪族
ジカルボン酸にかえて、他の脂肪族ジカルボン酸、芳香
族ジカルボン酸を用いることもできるが、最も良好な耐
衝撃性を示すのは炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸
を用いたときである。芳香族ジカルボン酸とは、例えば
イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチル
イソフタル酸等のアルキル置換フタル酸類である。共重
合成分の割合は全ジカルボン酸成分の５〜３０モル％で
ある。As the copolymerization component, other aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids can be used instead of the aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms. This is when the aliphatic dicarboxylic acids of Formulas 6 to 12 are used. The aromatic dicarboxylic acid is, for example, an alkyl-substituted phthalic acid such as isophthalic acid and phthalic acid; methyl terephthalic acid and methyl isophthalic acid. The proportion of the copolymer component is 5 to 30 mol% of the total dicarboxylic acid component.
【００１１】ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）
を構成するジオール成分は主にテトラメチレングリコー
ルであるが、他に炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環ジオールなどのジオ
ールが共重合されていてもよく、この共重合割合は全ジ
オール成分当たり３０モル％未満好ましくは２０モル％
未満である。この範囲であればポリテトラメチレンテレ
フタレートの特性が保持される。Polytetramethylene terephthalate (B)
Is mainly tetramethylene glycol, but other diols such as aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol may be copolymerized. The proportion is less than 30 mol%, preferably 20 mol%, based on all diol components.
Is less than. Within this range, the characteristics of polytetramethylene terephthalate are maintained.
【００１２】本発明のポリエステル組成物は溶融混合前
の時点でのポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリテ
トラメチレンテレフタレート（Ｂ）配合量は、ポリエチ
レンテレフタレート（Ａ）とポリテトラメチレンテレフ
タレート（Ｂ）を合わせて１００重量部あたり、ポリエ
チレンテレフタレート（Ａ）が６０〜９８重量部及びポ
リテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）が２〜４０重量
部である。In the polyester composition of the present invention, the amounts of polyethylene terephthalate (A) and polytetramethylene terephthalate (B) before the melt mixing are determined by adding polyethylene terephthalate (A) and polytetramethylene terephthalate (B). Per 100 parts by weight, polyethylene terephthalate (A) is 60 to 98 parts by weight and polytetramethylene terephthalate (B) is 2 to 40 parts by weight.
【００１３】ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が６０
〜９８重量部であれば、組成物としてポリエチレンテレ
フタレート本来の特性が保持され、かつ高い靭性を示
す。[0013] The polyethylene terephthalate (A) is 60
When the content is up to 98 parts by weight, the inherent properties of polyethylene terephthalate are retained as a composition and high toughness is exhibited.
【００１４】ポリエチレンテレフタレート（Ａ）及びポ
リテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）は、溶融混合後
においても同様の比率で存在する。The polyethylene terephthalate (A) and the polytetramethylene terephthalate (B) are present in the same ratio even after melt mixing.
【００１５】本発明は、ポリエチレンテレフタレート
（Ａ）又はポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）の
一方のポリエステルのみに含まれる結合の少なくとも１
％が他方のポリエステルに含まれる結合と交換している
ことを特徴とするポリエステル組成物であり、主な特徴
はこの内部構造にある。According to the present invention, at least one of the bonds contained in only one polyester of polyethylene terephthalate (A) or polytetramethylene terephthalate (B) is used.
% Is a polyester composition characterized in that it exchanges for a bond contained in the other polyester, the main feature being this internal structure.
【００１６】しかし、観点をかえて組成物として表現す
れば、本発明のポリエステル組成物は、テレフタル酸７
０モル％以上を酸成分、エチレングリコールをジオール
成分としてなるポリエチレンテレフタレート（Ａ）６０
〜９８重量部とテレフタル酸７０〜９５モル％及び炭素
数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸５〜３０モル％を酸成
分、テトラメチレングリコールをジオール成分としてな
るポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）２〜４０重
量部よりなるポリエステル組成物であり、ポリエチレン
テレフタレート（Ａ）とポリテトラメチレンテレフタレ
ート（Ｂ）の合計１００重量部あたりポリエチレンテレ
フタレート（Ａ）とポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ）のブロック共重合体（Ｃ）を少なくとも１重量部
含有し、２２０℃〜２５０℃の範囲に融点を示すポリエ
ステル組成物である。However, when expressed as a composition from a different point of view, the polyester composition of the present invention contains terephthalic acid 7
Polyethylene terephthalate (A) 60 containing 0 mol% or more as an acid component and ethylene glycol as a diol component
Polytetramethylene terephthalate (B) 2 to 40, which comprises -98 parts by weight, 70-95 mol% of terephthalic acid and 5-30 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid having 6-12 carbon atoms as an acid component and tetramethylene glycol as a diol component. Polyester composition comprising polyethylene terephthalate (A) and polytetramethylene terephthalate (B) per 100 parts by weight in total of polyethylene terephthalate (A) and polytetramethylene terephthalate (B). Is a polyester composition containing at least 1 part by weight of a polyester and having a melting point in the range of 220 ° C to 250 ° C.
【００１７】ブロック共重合体（Ｃ）は本発明において
はポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリテトラメチ
レンテレフタレート（Ｂ）の溶融混合により生成する。In the present invention, the block copolymer (C) is formed by melt mixing polyethylene terephthalate (A) and polytetramethylene terephthalate (B).
【００１８】組成物内部での結合の交換の割合、表現を
換えればブロック共重合体の量は例えば次の方法で確認
することができる。即ち、1Ｈ−ＮＭＲによりポリエチ
レンテレフタレート（Ａ）を構成するジカルボン酸とポ
リエチレンテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）を構成
するテトラメチレングリコールとのエステル結合とポリ
エチレンテレフタレート（Ａ）を構成するジカルボン酸
成分とポリエチレンテレフタレート（Ａ）を構成するエ
チレングリコールとのエステル結合の組成物中の存在割
合により確認することができる。In other words, the ratio of the exchange of bonds inside the composition, in other words, the amount of the block copolymer can be confirmed by the following method. That is, an ester bond between dicarboxylic acid constituting polyethylene terephthalate (A) and tetramethylene glycol constituting polyethylene tetramethylene terephthalate (B), a dicarboxylic acid component constituting polyethylene terephthalate (A), and polyethylene terephthalate were determined by 1 H-NMR. It can be confirmed by the ratio of the ester bond with ethylene glycol constituting (A) in the composition.
【００１９】結合の交換の割合が１％以上であれば、本
発明の組成物は十分な延伸性及び衝撃特性、高い靭性を
示す。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）中におけるポ
リテトラメチレンテレフタレートの分散状態が良好にな
るからであろうと推測される。When the rate of exchange of bonds is 1% or more, the composition of the present invention exhibits sufficient stretchability, impact properties and high toughness. It is presumed that this is because the dispersion state of polytetramethylene terephthalate in the polyethylene terephthalate (A) is improved.
【００２０】本発明で用いられるポリエステルは３５℃
オルトクロルフェノール中で測定した固有粘度が、ポリ
エチレンテレフタレート（Ａ）が０．３以上、好ましく
は０．４〜１．２、ポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ）が０．６以上、好ましくは０．６〜１．２のもの
である。この範囲であれば機械的強度の点で好ましい。The polyester used in the present invention has a temperature of 35 ° C.
The intrinsic viscosity measured in orthochlorophenol is 0.3 or more, preferably 0.4 to 1.2 for polyethylene terephthalate (A), and 0.6 or more, preferably 0.6 for polytetramethylene terephthalate (B). ~ 1.2. This range is preferable in terms of mechanical strength.
【００２１】本発明のポリエステル組成物は、鋼板とラ
ミネートされた状態で５０℃の水中に２４時間保持した
後ポリエステル組成物がラミネートされている面にＪＩ
ＳＫ５４００の衝撃変形試験に準拠して高さ２０ｃｍの
位置から質量２００ｇのおもりをを自由落下させて衝突
させその後衝突位置に１％の食塩水を含浸させ６Ｖの電
圧をかけたときに測定される電流値（ｍＡ）として定義
される経時耐衝撃性が好ましくは０．２ｍＡ以下であ
り、更に好ましくは０．０５ｍＡ以下、特に好ましくは
０．０１ｍＡ未満である。The polyester composition of the present invention is kept in water at 50 ° C. for 24 hours in a state of being laminated with a steel sheet, and then JI is applied to the surface on which the polyester composition is laminated.
Based on the impact deformation test of SK5400, a weight of 200 g was dropped from a position of 20 cm in height and collided with the weight, and then the collision position was impregnated with 1% saline and a voltage of 6 V was applied. The impact resistance over time defined as a current value (mA) is preferably 0.2 mA or less, more preferably 0.05 mA or less, and particularly preferably less than 0.01 mA.
【００２２】ポリエチレンテレフタレート（Ａ）自体及
びポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）自体は従来
公知の溶融重縮合反応またはこれと固相重合反応とを組
み合わせた方法にて製造することができる。The polyethylene terephthalate (A) itself and the polytetramethylene terephthalate (B) itself can be produced by a conventionally known melt polycondensation reaction or a method combining this with a solid phase polymerization reaction.
【００２３】かかるポリエステル組成物はポリエチレン
テレフタレート（Ａ）とポリテトラメチレンテレフタレ
ート（Ｂ）を予めそれぞれ製造し、ポリエチレンテレフ
タレート（Ａ）又はポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ）の一方のポリエステルのみに含まれる結合の少な
くとも１％が他方のポリエステルに含まれる結合と交換
するまで、エステル交換反応を行うこのにより製造する
ことができる。Such a polyester composition is prepared by preparing polyethylene terephthalate (A) and polytetramethylene terephthalate (B) in advance, respectively, and forming a bond contained in only one polyester of polyethylene terephthalate (A) or polytetramethylene terephthalate (B). It can be produced by transesterification until at least 1% exchanges for the bonds contained in the other polyester.
【００２４】このエステル交換反応は２７０〜２９５
℃、好ましくは２８０〜２９５℃の温度で１５分間〜
１．５時間の時間、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）
とポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）を溶融混合
することにより行うことができる。This transesterification reaction is carried out at 270-295.
° C, preferably at a temperature of 280-295 ° C for 15 minutes ~
1.5 hours, polyethylene terephthalate (A)
And polytetramethylene terephthalate (B).
【００２５】溶融混合の結果得られるポリエステル組成
物の融点は２２０℃〜２５０℃の範囲である。The melting point of the polyester composition resulting from the melt mixing is in the range of 220 ° C. to 250 ° C.
【００２６】本明細書において、融点は走査型示差熱量
計（ＤＳＣ：TA Instrument社製）による２０℃／ｍｉ
ｎ、窒素気流下での測定によるチャートのピークから算
出した値である。In the present specification, the melting point is 20 ° C./mi measured by a scanning differential calorimeter (DSC: manufactured by TA Instrument).
n is a value calculated from the peak of the chart by measurement under a nitrogen stream.
【００２７】融点はポリエステル共重合体の含有量が充
分に多いとＤＳＣで測定した場合の融点が一つのピーク
として観測される。ポリエステル共重合体の存在により
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリテトラメチレ
ンテレフタレート（Ｂ）が相溶しやすくなるためである
と考えられる。As for the melting point, when the content of the polyester copolymer is sufficiently large, the melting point measured by DSC is observed as one peak. This is considered to be because polyethylene terephthalate (A) and polytetramethylene terephthalate (B) are easily compatible with each other due to the presence of the polyester copolymer.
【００２８】溶融混合はドライブレンドにより押出機中
で行うことができる。ドライブレンドにより押出機中で
エステル交換反応を行う場合、２７０〜２９５℃、好ま
しくは２８０〜２９５℃の温度で、３〜３０分間の時間
混練する条件で溶融混練することにより、組成物中に少
なくとも１重量％のブロック共重合体を得ることができ
る。Melt mixing can be performed in an extruder by dry blending. When the transesterification reaction is performed in an extruder by dry blending, at least 270 to 295 ° C., preferably 280 to 295 ° C., at least 280 to 295 ° C. by melt-kneading under the conditions of kneading for 3 to 30 minutes. 1% by weight of the block copolymer can be obtained.
【００２９】本発明のポリエステル共重合体組成物には
必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可
塑剤、無機粒子、有機粒子、帯電防止剤等の添加剤を分
散、配合することができる。If necessary, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, inorganic particles, organic particles, and an antistatic agent are dispersed and compounded in the polyester copolymer composition of the present invention. can do.
【００３０】本発明のポリエステル組成物は靱性に富み
衝撃強度が高いため食品容器、包装材料用途等に用いる
ことができるとともに、金属板との密着性に優れること
から金属ラミネート用途に好適に用いることができ、金
属ラミネート鋼板よりなる食品・飲料容器ラミネート材
料として特に好適に用いることができる。The polyester composition of the present invention is rich in toughness and high in impact strength, so that it can be used for food containers and packaging materials, etc., and because it has excellent adhesion to metal plates, it is suitable for metal lamination applications. It can be particularly suitably used as a food / beverage container laminate material made of a metal-laminated steel plate.
【００３１】本発明のポリエステル共重合体組成物は側
面無継目缶（サイドシームレス缶）の有機被覆剤として
特に好ましく用いられる。上述のとおり、本発明のポリ
エステル組成物は靭性に富み衝撃強度が高い性質を備
え、この性質が鋼板にラミネートした状態でも保持さ
れ、更に鋼板にラミネートされた状態で高い経時耐衝撃
性を備えるからである。The polyester copolymer composition of the present invention is particularly preferably used as an organic coating agent for side seamless cans (side seamless cans). As described above, the polyester composition of the present invention has a property of high toughness and high impact strength, and this property is retained even in a state of being laminated on a steel sheet, and further has a high impact resistance over time in a state of being laminated on a steel sheet. It is.
【００３２】本発明の組成物はシートの形状に成形し
て、未延伸シート、延伸シートとして用いることがで
き、鋼板にラミネートして用いることができる。The composition of the present invention can be formed into a sheet shape and used as an unstretched sheet or a stretched sheet, and can be used after being laminated on a steel sheet.
【００３３】ラミネート方法としては鋼板に本発明のポ
リエステル共重合体組成物をＴダイ・エクストリュージ
ョンラミネート法でラミネートする方法を用いることが
できる。また共押出による多層積層、または各層を別個
に溶融押出して多層に積層する方法でラミネートするこ
ともできる。この場合、金属板と直接接する層には本発
明のポリエステル組成物、２層目にはポリエチレンテレ
フタレート、３層目には本発明で示されるポリエチレン
テレフタレート（Ａ）を用いることができる。本発明の
ポリエステル共重合体組成物が張り合わせて用いられる
金属板にはブリキ、ティンフリースチール、アルミニウ
ム等が挙げられる。張り合わせの方法は予熱した金属板
上にＴダイより溶融したポリエステル組成物を流下さ
せ、張り合わせた後冷却して密着させる方法を挙げるこ
とができる。As a laminating method, a method of laminating the polyester copolymer composition of the present invention on a steel sheet by a T-die extrusion lamination method can be used. Lamination can also be performed by multi-layer lamination by co-extrusion or by a method in which each layer is separately melt-extruded and laminated into multiple layers. In this case, the polyester composition of the present invention can be used for the layer directly in contact with the metal plate, polyethylene terephthalate for the second layer, and polyethylene terephthalate (A) shown in the present invention for the third layer. Examples of the metal plate on which the polyester copolymer composition of the present invention is laminated include tinplate, tin-free steel, aluminum and the like. As a bonding method, there can be mentioned a method in which a polyester composition melted from a T-die is flowed down onto a preheated metal plate, bonded, cooled, and adhered.
【００３４】[0034]
【実施例】実施例により本発明を詳述する。なお、実施
例中「部」とは「重量部」を示す。特性は下記方法によ
り測定した。The present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. The characteristics were measured by the following methods.
【００３５】［引張衝撃試験］ＡＳＴＭ Ｄー１８２２
に準拠 ［経時耐衝撃性試験］評価すべき樹脂層が金属板と接す
る側になるように単層未延伸フィルムを鋼板とラミネー
トして評価する。ラミネートする方法はこの未延伸フィ
ルムを電解クロム酸処理した厚さ２１０μｍの鋼板に重
ね合わせ、２８５℃のホットプレス機により２０ｋｇ／
ｃｍ2の圧力で３０秒間保持することにより、鋼板とラ
ミネートした。製造後５０℃の水中に２４時間保持す
る。その後、このラミネート板についてＪＩＳ Ｋ５４
００に記載の方法に従って衝撃変形試験を行う。すなわ
ちラミネート板のフィルムがラミネートされていない上
面上に曲率半径５ｍｍの撃ち型をセットし、該撃ち型の
上に高さ２０ｃｍの位置から質量２００ｇのおもりを重
力落下させる。このときラミネート板の下には厚さ５ｍ
ｍのゴム板を施設しておく。この衝撃変形試験に付した
後、ラミネート板のフィルムをラミネートしていない金
属面に一方の電極を当て、他方のラミネート板のフィル
ム面のおもり落下をうけた位置（凸部）に１％の食塩水
を溶け込ませた綿を当てそしてその綿に他方の電極を当
てる。６Ｖの電圧をかけ、その際の電流値を測定する。
電流値（ｍＡ）の小さいものほど経時耐衝撃性が良好で
ある。[Tensile Impact Test] ASTM D-1822
[Impact resistance test over time] A single-layer unstretched film is laminated on a steel plate so that the resin layer to be evaluated is on the side in contact with the metal plate. Lamination is performed by laminating the unstretched film on a 210 μm-thick steel plate which has been subjected to electrolytic chromic acid treatment, and using a hot press at 285 ° C., a pressure of 20 kg / min.
It was laminated with a steel plate by holding at a pressure of cm 2 for 30 seconds. It is kept in water at 50 ° C. for 24 hours after production. Then, JIS K54
The impact deformation test is performed according to the method described in No. 00. That is, a shooting die having a radius of curvature of 5 mm is set on the upper surface of the laminated plate on which the film is not laminated, and a weight having a mass of 200 g is gravity-dropped on the shooting die from a position having a height of 20 cm. At this time, a thickness of 5 m is placed under the laminate plate.
Prepare a rubber plate of m. After being subjected to the impact deformation test, one electrode was applied to a metal surface of the laminate plate on which the film was not laminated, and 1% salt was applied to the film surface of the other laminate plate at the position where the weight fell (convex portion). A cotton soaked with water is applied and the other electrode is applied to the cotton. A voltage of 6 V is applied, and the current value at that time is measured.
The smaller the current value (mA), the better the impact resistance with time.
【００３６】［エステル交換率測定］ポリエチレンテレ
フタレート（Ａ）とポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ）との交換率は６００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲを用い
て測定した。具体的には下記のとおりである。以下、ポ
リエチレンテレフタレート（Ａ）を（Ａ）成分、ポリテ
トラメチレンテレフタレート（Ｂ）を（Ｂ）成分と称す
る。[Measurement of Ester Exchange Rate] The exchange rate between polyethylene terephthalate (A) and polytetramethylene terephthalate (B) was measured using 1 H-NMR at 600 MHz. The details are as follows. Hereinafter, polyethylene terephthalate (A) is referred to as component (A), and polytetramethylene terephthalate (B) is referred to as component (B).
【００３７】（Ｂ）成分の脂肪族ジカルボン酸とテトラ
メチレングリコールよりなるエステル結合に着目し、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混合して得た実施例中の
組成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定した場合の上記エステル結
合に最も近いテトラメチレングリコール中のＨのピーク
強度を（１）とする。一方（Ａ）成分と（Ｂ）成分が溶
融混合してエステル交換した場合は新たに脂肪族ジカル
ボン酸とエチレングリコールよりなるエステル結合に基
づくエステル結合に最も近いエチレングリコール中のＨ
のピーク（２）が観察され、それぞれのピーク強度
（（２）／（（１）＋（２）））×１００よりエステル
交換率を求めることができる。なお、エステル交換は脂
肪族ジカルボン酸部分のエステル結合に限らず、芳香族
ジカルボン酸部位のエステル結合部分でも生じるが、両
者間でエステル交換反応はほぼ等しい確率で生じること
から、脂肪族ジカルボン酸部位由来の交換率を共重合体
の生成率として求める。またピーク強度は各ジオールの
上記エステル結合に近い部位由来のＨの積分比より求め
る。Focusing on the ester bond composed of the aliphatic dicarboxylic acid and tetramethylene glycol as the component (B),
The peak intensity of H in tetramethylene glycol closest to the above-mentioned ester bond when 1 H-NMR of the composition in the example obtained by melt-mixing the components (A) and (B) was (1 ). On the other hand, when the components (A) and (B) are melt-mixed and transesterified, H in ethylene glycol closest to an ester bond based on an ester bond composed of an aliphatic dicarboxylic acid and ethylene glycol is newly added.
Are observed, and the transesterification rate can be determined from each peak intensity ((2) / ((1) + (2))) × 100. In addition, transesterification occurs not only at the ester bond of the aliphatic dicarboxylic acid moiety but also at the ester bond of the aromatic dicarboxylic acid moiety. The origin exchange rate is determined as the copolymer formation rate. The peak intensity is determined from the integral ratio of H derived from a site near the ester bond of each diol.
【００３８】［実施例１〜４および比較例１、２］表１
に示す成分とモル数で共重合したポリエステル（固有粘
度０．７０）を１３０℃で乾燥後、エクストルーダーを
用いて２８０℃の温度で５分間溶融混練し、スリット状
ダイより溶融押出し、キャスティングローラーで引き取
り未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１
００μｍであった。得られたフィルムのＭＤ方向よりダ
ンベル片を型抜きし、試験片として用い、２３℃、５０
％ＲＨにて引張衝撃試験を行った。[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2] Table 1
The polyester (intrinsic viscosity 0.70) copolymerized with the components shown in (1) is dried at 130 ° C., melt-kneaded at 280 ° C. for 5 minutes using an extruder, melt-extruded from a slit die, and cast roller. To obtain an undrawn film. The thickness of the obtained film is 1
It was 00 μm. A dumbbell piece was punched out from the MD direction of the obtained film and used as a test piece.
The tensile impact test was performed at% RH.
【００３９】［実施例１］実施例１は（Ａ）成分として
イソフタル酸が１０モル％共重合されたポリエチレンテ
レフタレート６０重量部と（Ｂ）成分としてアジピン酸
が１０モル％共重合されたポリブチレンテレフタレート
を４０重量部使用し、上記の方法で未延伸フィルムを得
た。上記の方法で測定したエステル交換率は３％であっ
た。引張衝撃試験の結果を表２に示す。Example 1 In Example 1, 60 parts by weight of polyethylene terephthalate copolymerized with 10 mol% of isophthalic acid as the component (A) and polybutylene copolymerized with 10 mol% of adipic acid as the component (B) An unstretched film was obtained by the above method using 40 parts by weight of terephthalate. The transesterification rate measured by the above method was 3%. Table 2 shows the results of the tensile impact test.
【００４０】［実施例２］実施例２は（Ａ）成分として
イソフタル酸が１０モル％共重合されたポリエチレンテ
レフタレート７５重量部と（Ｂ）成分としてアジピン酸
が１０モル％共重合されたポリブチレンテレフタレート
を２５重量部使用し、実施例１と同様の方法で未延伸フ
ィルムを得た。エステル交換率は３％であった。Example 2 In Example 2, 75 parts by weight of polyethylene terephthalate copolymerized with 10 mol% of isophthalic acid as the component (A) and polybutylene copolymerized with 10 mol% of adipic acid as the component (B) An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1 using 25 parts by weight of terephthalate. The transesterification rate was 3%.
【００４１】［実施例３］実施例３は（Ａ）成分として
イソフタル酸が１５モル％共重合されたポリエチレンテ
レフタレート６０重量部と（Ｂ）成分としてアジピン酸
が１５モル％共重合されたポリブチレンテレフタレート
を４０重量部使用し、実施例１と同様の方法で未延伸フ
ィルムを得た。エステル交換率は２％であった。Example 3 In Example 3, 60 parts by weight of polyethylene terephthalate in which 15 mol% of isophthalic acid was copolymerized as the component (A) and polybutylene in which 15 mol% of adipic acid was copolymerized as the component (B) An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1 using 40 parts by weight of terephthalate. The transesterification rate was 2%.
【００４２】［実施例４］実施例４は（Ａ）成分として
イソフタル酸が１５モル％共重合されたポリエチレンテ
レフタレート７５重量部と（Ｂ）成分としてアジピン酸
が１５モル％共重合されたポリブチレンテレフタレート
を２５重量部使用し、実施例１と同様の方法で未延伸フ
ィルムを得た。エステル交換率は２％であった。Example 4 In Example 4, 75 parts by weight of polyethylene terephthalate in which 15 mol% of isophthalic acid was copolymerized as the component (A) and polybutylene in which 15 mol% of adipic acid was copolymerized as the component (B) An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1 using 25 parts by weight of terephthalate. The transesterification rate was 2%.
【００４３】［比較例１］比較例１には（Ａ）成分であ
るイソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタ
レートを単独で用いた。実施例１と同様の方法で未延伸
フィルムを得た。Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the component (A), isophthalic acid 10 mol% copolymerized polyethylene terephthalate, was used alone. An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1.
【００４４】［比較例２］比較例２には（Ａ）成分とし
てイソフタル酸が１５モル％共重合されたポリエチレン
テレフタレート６０重量部と（Ｂ）成分として共重合成
分を含まないポリブチレンテレフタレートを４０重量部
使用した。実施例１と同様の方法で未延伸フィルムを得
た。エステル交換率は２％であった。Comparative Example 2 In Comparative Example 2, 60 parts by weight of polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing 15% by mole of isophthalic acid as the component (A) and 40 parts of polybutylene terephthalate containing no copolymerized component as the component (B) were used. Parts by weight were used. An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1. The transesterification rate was 2%.
【００４５】［比較例３］比較例３には、実施例３で用
いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分を同一の割合で使用した。
エクストルーダーによる溶融混練条件を温度２８０℃、
溶融混練時間１分間とし、他は実施例１と同様の方法で
未延伸フィルムを得た。エステル交換率は０．５％であ
った。結果を表１、表２にまとめて示す。Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the components (A) and (B) used in Example 3 were used in the same ratio.
Melt kneading conditions with an extruder were set at a temperature of 280 ° C,
An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melt kneading time was 1 minute. The transesterification rate was 0.5%. The results are summarized in Tables 1 and 2.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】実施例１〜４はアジピン酸を（Ｂ）成分の
共重合成分として用いている例である。これらの組成物
は高い耐衝撃性を有する。また比較例３に示すようにエ
ステル交換率が低い場合は実施例４と同じポリエステル
成分から構成されているにも関わらず低い衝撃強度しか
得られない。Examples 1 to 4 are examples in which adipic acid is used as a copolymerization component of the component (B). These compositions have high impact resistance. Further, when the transesterification rate is low as shown in Comparative Example 3, only a low impact strength can be obtained despite the fact that it is composed of the same polyester component as in Example 4.
【００４９】［実施例５、６及び比較例４、５、６］ ［実施例５］実施例５は実施例１で得た未延伸フィルム
を用いて、前記の経時耐衝撃性試験により経時耐衝撃性
を測定した。[Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4, 5, 6] [Example 5] In Example 5, the unstretched film obtained in Example 1 was subjected to the aging resistance test according to the aging resistance test described above. The impact properties were measured.
【００５０】［実施例６］実施例６は実施例２で得た未
延伸フィルムを用いて、実施例５と同様に経時耐衝撃性
を測定した。[Example 6] In Example 6, the unstretched film obtained in Example 2 was used to measure impact resistance over time in the same manner as in Example 5.
【００５１】［比較例４］比較例４は比較例１で得た未
延伸フィルムを用いて、実施例５と同様に経時耐衝撃性
を測定した。Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the unstretched film obtained in Comparative Example 1 was used to measure the impact resistance over time in the same manner as in Example 5.
【００５２】［比較例５］比較例５は比較例２で得た未
延伸フィルムを用いて、実施例５と同様に経時耐衝撃性
を測定した。[Comparative Example 5] In Comparative Example 5, the unstretched film obtained in Comparative Example 2 was used to measure impact resistance over time in the same manner as in Example 5.
【００５３】［比較例６］比較例６は比較例３で得た未
延伸フィルムを用いて、実施例５と同様に経時耐衝撃性
を測定した。結果を表３にまとめて示す。Comparative Example 6 In Comparative Example 6, the unstretched film obtained in Comparative Example 3 was used, and the impact resistance with time was measured in the same manner as in Example 5. The results are summarized in Table 3.
【００５４】[0054]
【表３】 [Table 3]
【００５５】実施例５、６はいづれも比較例４、５、６
より優れていた。Examples 5 and 6 were all Comparative Examples 4, 5, and 6.
Was better.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明のポリエステル組成物は靭性、経
時耐衝撃性に優れることから、金属板にラミネートして
食品・飲料容器等の製罐用途、特に側面無継目缶の有機
被覆剤として好適に用いることができる。The polyester composition of the present invention is excellent in toughness and impact resistance over time. Therefore, it is suitable for use in cans for food and beverage containers, especially as an organic coating agent for sideless seamless cans when laminated on a metal plate. Can be used.
Claims (4)
エチレングリコールをジオール成分としてなるポリエチ
レンテレフタレート（Ａ）６０〜９８重量部とテレフタ
ル酸７０〜９５モル％及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカ
ルボン酸５〜３０モル％を酸成分、テトラメチレングリ
コールをジオール成分としてなるポリテトラメチレンテ
レフタレート（Ｂ）２〜４０重量部よりなるポリエステ
ル組成物であり、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）又
はポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）の一方のポ
リエステルのみに含まれる結合の少なくとも１％が他方
のポリエステルに含まれる結合と交換していることを特
徴とするポリエステル組成物。1. An acid component comprising at least 70 mol% of terephthalic acid.
60 to 98 parts by weight of polyethylene terephthalate (A) containing ethylene glycol as a diol component, 70 to 95 mol% of terephthalic acid and 5 to 30 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms as an acid component, and tetramethylene glycol as a diol A polyester composition comprising 2 to 40 parts by weight of polytetramethylene terephthalate (B) as a component, wherein at least 1% of the bonds contained in only one of polyethylene terephthalate (A) and polytetramethylene terephthalate (B) are included. A polyester composition characterized by being exchanged for a bond contained in the other polyester.
エチレングリコールをジオール成分としてなるポリエチ
レンテレフタレート（Ａ）６０〜９８重量部とテレフタ
ル酸７０〜９５モル％及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカ
ルボン酸５〜３０モル％を酸成分、テトラメチレングリ
コールをジオール成分としてなるポリテトラメチレンテ
レフタレート（Ｂ）２〜４０重量部よりなるポリエステ
ル組成物であり、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と
ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）の合計１００
重量部あたりポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリ
テトラメチレンテレフタレート（Ｂ）のブロック共重合
体（Ｃ）を少なくとも１重量部含有し、２２０℃〜２５
０℃の範囲に融点を示すポリエステル組成物。2. An acid component comprising at least 70 mol% of terephthalic acid,
60 to 98 parts by weight of polyethylene terephthalate (A) containing ethylene glycol as a diol component, 70 to 95 mol% of terephthalic acid and 5 to 30 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms as an acid component, and tetramethylene glycol as a diol A polyester composition comprising 2 to 40 parts by weight of polytetramethylene terephthalate (B) as a component, wherein the total amount of polyethylene terephthalate (A) and polytetramethylene terephthalate (B) is 100.
The composition contains at least 1 part by weight of a block copolymer (C) of polyethylene terephthalate (A) and polytetramethylene terephthalate (B) per part by weight,
A polyester composition having a melting point in the range of 0 ° C.
用ポリエステル組成物。3. The polyester composition for a metal laminate according to claim 1 or 2.
エチレングリコールをジオール成分としてなるポリエチ
レンテレフタレート（Ａ）６０〜９８重量部とテレフタ
ル酸７０〜９５モル％及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカ
ルボン酸５〜３０モル％を酸成分、テトラメチレングリ
コールをジオール成分としてなるポリテトラメチレンテ
レフタレート（Ｂ）２〜４０重量部よりなるポリエステ
ル組成物を２７０℃〜２９５℃の温度で１〜３０分間溶
融混練し、２２０℃〜２５０℃の範囲に融点を示すポリ
エステル組成物を得ることを特徴とする金属ラミネート
用ポリエステル組成物の製造方法。4. An acid component comprising at least 70 mol% of terephthalic acid.
60 to 98 parts by weight of polyethylene terephthalate (A) containing ethylene glycol as a diol component, 70 to 95 mol% of terephthalic acid and 5 to 30 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms as an acid component, and tetramethylene glycol as a diol A polyester composition comprising 2 to 40 parts by weight of polytetramethylene terephthalate (B) as a component is melt-kneaded at a temperature of 270 ° C to 295 ° C for 1 to 30 minutes, and a polyester composition having a melting point in the range of 220 ° C to 250 ° C. A method for producing a polyester composition for metal lamination, characterized by obtaining a product.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23170296A JPH1077397A (en) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Polyester composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23170296A JPH1077397A (en) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Polyester composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077397A true JPH1077397A (en) | 1998-03-24 |
Family
ID=16927671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23170296A Pending JPH1077397A (en) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Polyester composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1077397A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020234979A1 (en) | 2019-05-20 | 2020-11-26 | 東洋鋼鈑株式会社 | Resin film for metal plate laminate, and laminate metal plate using this |
| CN112778719A (en) * | 2020-04-09 | 2021-05-11 | 合肥恒鑫环保科技有限公司 | Preparation method of high-toughness PLA composite material |
-
1996
- 1996-09-02 JP JP23170296A patent/JPH1077397A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020234979A1 (en) | 2019-05-20 | 2020-11-26 | 東洋鋼鈑株式会社 | Resin film for metal plate laminate, and laminate metal plate using this |
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