JPH1074536A

JPH1074536A - 密閉型ニッケル−水素蓄電池

Info

Publication number: JPH1074536A
Application number: JP8229820A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Matsumura; 勇一松村; Toshiki Tanaka; 俊樹田中; Minoru Kurokuzuhara; 実黒葛原; Atsushi Tani; 篤谷; Masaharu Watada; 正治綿田; Masahiko Oshitani; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1998-03-17
Anticipated expiration: 2016-08-30
Also published as: JP3846602B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高容量で、特に高温下での充電効率に優れ、
内圧特性や高率放電特性、自己放電特性、充放電サイク
ル特性に優れた密閉型ニッケル−水素蓄電池。【解決手段】水酸化ニッケルを主構成材料とし、これ
に金属コバルトおよび／またはコバルト化合物と、希土
類化合物またはアルカリ土類金属化合物または酸化亜鉛
のうち少なくとも１種を添加してなる正極、水素吸蔵合
金を主構成材料とし、これに防食剤を添加し、かつ少な
くとも電極表面の一部にはっ水性を付与してなる負極、
アルカリ電解液、及び前記正極と前記負極とを電気的に
絶縁し、充放電反応に必要な前記電解液を保持すること
ができ、かつこれを長期間持続することができる織布ま
たは不織布からなるセパレータ、からなる発電要素を有
し、電極群の負極の一部は密閉ケースと直接接触し、正
極はリードを介して蓋体に接続している、密閉ケースに
発電要素を収納し、安全弁を備えた蓋体で前記ケースを
封口した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密閉型ニッケル−
水素蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、高容
量で、とくに高温下での充電効率に優れ、内圧特性や高
率放電特性、自己放電特性、充放電サイクル特性に優れ
た密閉型ニッケル−水素蓄電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】密閉型ニッケル−水素蓄電池は、従来の
密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池に比べて高いエネル
ギー密度を有し、カドミウムなどを含まず無公害である
ことから、携帯電話やノートパソコンをはじめとするポ
ータブル機器用電源として広く用いられ、これらの機器
の普及とともに近年、その需要は飛躍的に増大してい
る。

【０００３】これらのポータブル機器は小型化、軽量化
が進み、これに伴って電源である電池には設置スペース
上の制約から、より高いエネルギー密度を有するものが
要求されるようになっている。しかも、機器の多機能化
に伴う消費電力の増大や発熱素子の高密度実装などによ
って電池の使用環境である機器内部は高温になることが
多い。そのため、電池には優れたサイクル寿命が要求さ
れることはいうまでもなく、高温環境下でも諸特性への
影響が少ないものが要求されるようになっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記したよ
うな高温下で密閉型ニッケル−水素蓄電池を充電した場
合、充電効率の低下が生じることが知られている。これ
は、正極活物質である水酸化ニッケルは酸素過電圧が小
さく、とりわけ高温下では充電反応と酸素ガス発生反応
との競合が生じるためである。そこで、この問題を解決
する手段として、電解液として用いられる水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを添加する方法や、水酸化ニ
ッケルの結晶中にコバルトを固溶状態で添加する方法な
どが提案されているが、電解液中への水酸化リチウムの
添加は、放電電圧や低温時の放電容量を低下させるとい
う欠点があり、水酸化ニッケルの結晶中へのコバルトの
固溶体添加は、ニッケル電極の充電電位をより卑な電位
にするが、放電電位もまた卑な電位になるため、電池の
出力低下を来たすという問題があった。

【０００５】また、上記した高温環境下では、満充電状
態で電池を放置したときの容量保持性が著しく低下する
という問題も有している。従来のポリアミド系樹脂から
なる不織布をセパレータとして用いた電池の自己放電
は、その分解生成物である硝酸イオンや亜硝酸イオンが
正負極間で互いに酸化、還元を繰り返すこと（シャトル
効果）によって生じることが知られているが、とくに密
閉型ニッケル−水素蓄電池の場合は、上記したメカニズ
ムによる自己放電のほか、負極に用いている水素吸蔵合
金から水素が放出され、これがセパレータ中を移動して
ニッケル電極で酸化され、自己放電を生じると言われて
いる。

【０００６】一方、水素吸蔵合金は、充放電サイクルの
繰り返しによって導電性の低下を引き起こし、負極活物
質の利用率低下の原因となることが知られている。これ
は、水素吸蔵合金の主構成材料である希土類元素が溶解
析出することにより、水酸化物などからなる針状生成物
となって負極表面を覆うことが原因の一つであることが
わかっている。このような水素吸蔵合金の腐食は、合金
中に含まれるＬａ量と密接な関係にあることが知られて
いる。そこで、この問題を解決する手段として、水素吸
蔵合金中のＬａ量を減少させ、これよりも腐食を受けに
くいＮｄの量を増加させる方法が提案されているが、こ
の方法では防食効果は必ずしも十分でないという問題が
あった。

【０００７】また、上記した水素吸蔵合金の腐食が進行
すると、負極のガス吸収性能や充電効率が低下する。ガ
ス吸収性能の低下は充電末期の酸素ガス発生による電池
内圧の上昇を来たし、充電効率の低下は充電末期に負極
から水素ガス発生が起こる原因となり、充放電の繰り返
しとともに電池内圧の上昇をさらに加速させる。その結
果、金属製蓋体に備えた安全弁の開弁によって電解液が
損失し、内部抵抗が上昇して電池寿命が低下するという
問題も有していた。

【０００８】そして、密閉型ニッケル−水素蓄電池は、
密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池に比べて高率放電特
性が劣り、ポータブル機器の中でも電動工具のような高
出力密度が要求される用途においてはこれを解決するこ
とが重要な課題であった。密閉型ニッケル−水素蓄電池
の高率放電特性が劣るのは主として水素吸蔵合金に起因
するものであり、その改良が望まれていた。

【０００９】さらに、従来セパレータとして用いられて
いたポリアミド系樹脂からなる不織布は、上述の通り、
高温環境下で分解されやすいという問題を有することか
ら、耐酸化性に優れたポリオレフィン系樹脂からなる不
織布に種々の方法で親水性を付与したセパレータが提案
されている。たとえば、コロナ放電処理を施す方法やフ
ッ素ガスを含む反応ガスと接触反応させる方法、熱濃硫
酸や発煙硫酸を用いてスルホン酸基を導入する方法など
がそれである。これらのセパレータは、いずれも上記し
た高温下での使用に十分耐え得る耐酸化性を有している
が、反面電解液保持性が必ずしも十分でなく、充放電サ
イクルの繰り返しに伴うニッケル電極の膨潤によってセ
パレータ中の電解液がニッケル電極側に移行し、やがて
セパレータ層が枯渇化して寿命に至っていた。これは、
上記したセパレータはいずれも繊度１〜３デニールの太
い繊維で構成されているために表面積が小さく、しか
も、親水基が付与されているのは繊維表面部のみに限定
されるためである。

【００１０】また、上記したような太い繊維で構成され
たセパレータの場合、目付を下げようとすると電解液保
持性が著しく低下したり、抄紙ムラが大きくなって短絡
の原因になるなどの不具合を生じ、高容量化の妨げとな
っていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の密閉型ニッケル−水素蓄電池は、水酸化ニ
ッケルを主構成材料とし、これに金属コバルトおよび／
またはコバルト化合物と、希土類化合物またはアルカリ
土類金属化合物または酸化亜鉛のうち少なくとも１種を
添加してなる正極を用いることを特徴とするものであ
る。そして、前記水酸化ニッケルは、結晶中にＣｏ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｂａのうち少なくとも１種を固溶状態
で含有させたものであることを特徴とするものである。
また、前記コバルト化合物は、一酸化コバルト、水酸化
コバルトのいずれか、もしくはこれらを組み合わせたも
のであることを特徴とし、その粒子径は、１μｍ以下で
あることを特徴とするものである。また、前記コバルト
化合物は、水酸化コバルトであって、これが前記水酸化
ニッケルの粒子表面を被覆していることを特徴とするも
のである。さらに、前記希土類化合物は、Ｙｂ、Ｅｒ、
Ｌｕ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙの酸化物、水酸化物のいずれか、
もしくはこれらを組み合わせたものであることを特徴と
し、前記アルカリ土類金属化合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａの酸化物、水酸化物、フッ化物、炭酸化物のい
ずれか、もしくはこれらを組み合わせたものであること
を特徴とするものである。

【００１２】希土類化合物やアルカリ土類金属化合物お
よび酸化亜鉛は、ニッケル電極の酸素発生電位を貴にす
る作用を有しており、少量のＣｏを固溶体添加した水酸
化ニッケルとの組み合わせにおいても、大きな酸素過電
圧を得ることが可能となる。その結果、放電電圧や放電
容量などの電池性能を大きく低下させることなく、高温
下での充電効率を向上させることが可能となる。

【００１３】また、水酸化ニッケルにＺｎ、Ｃｕ、Ｍ
ｇ、Ｂａを固溶添加した場合は、上記した効果の他に、
γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果も得ることができ
る。ニッケル電極の膨潤は、充電末期に生成する低密度
のγ−ＮｉＯＯＨによることが知られており、これを抑
制することで電解液のニッケル電極側への偏在が緩和さ
れ、充放電サイクル特性の向上が期待できる。

【００１４】そして、導電補助剤として添加するコバル
ト化合物は、その粒子径を１μｍ以下にすることで、１
サイクル目の充電によって効果的に導電性のＣｏＯＯＨ
に酸化され、活物質間における緻密な導電性ネットワー
クの形成が可能となり、高率放電性能の向上に寄与する
ことができる。また、これにより添加量を低減すること
ができるので、高容量化にも寄与することができる。

【００１５】さらに、導電補助剤としてのコバルト化合
物が水酸化コバルトであって、水酸化ニッケルの粒子表
面を前記水酸化コバルトで被覆した場合は、導電性ネッ
トワークの形成が極めて容易となり、電池組立後の放置
時間を短縮することができる。しかも、少量の水酸化コ
バルトでも強固な導電性ネットワークを形成させること
ができるので、高容量化にも寄与することができる。

【００１６】また、本発明の密閉型ニッケル−水素蓄電
池は、水素吸蔵合金を主構成材料とし、これに防食剤を
添加し、かつ少なくとも電極表面の一部にはっ水性を付
与してなる負極を用いることを特徴とするものである。
そして、前記水素吸蔵合金は、少なくともニッケルを含
むＣａＣｕ₅型構造を有するＡＢ₅系水素吸蔵合金であ
って、Ａ側元素がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄのうち少なく
とも１種を含んだ希土類元素の単体または複合体であ
り、かつＢ側元素がＮｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎのうち少な
くとも１種を含んだものであることを特徴とし、その表
面には、バルク組成よりも明らかにＮｉ量が多いＮｉリ
ッチ層を有することを特徴とするものである。そして、
前記Ｎｉリッチ層の形成は、水素吸蔵合金粉末を酸性溶
液中に浸漬して行うことを特徴とし、酸性溶液は、ｐＨ
を２〜６に調整した弱酸水溶液であり、弱酸水溶液は、
酢酸−酢酸塩緩衝溶液であることを特徴とするものであ
る。また、前記Ｎｉリッチ層の形成は、水素吸蔵合金粉
末を高温アルカリ水溶液中に浸漬して行うことを特徴と
し、アルカリ水溶液は、ｐＨを１４以上に調整した強ア
ルカリ水溶液であり、強アルカリ水溶液は、ＫＯＨとＬ
ｉＯＨおよび／またはＮａＯＨの混合水溶液であること
を特徴とするものである。そして、水素吸蔵合金は、合
金作製時の冷却速度が１０００℃／ｓｅｃ以上であるこ
とを特徴とするものである。さらに、前記防食剤は、Ｙ
ｂ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｙの単体、酸化物、水酸化物のいずれ
か、もしくはこれらを組み合わせたものであり、負極の
少なくとも表面の一部は、フッ素、炭素、酸素で構成さ
れるはっ水効果を持つ樹脂で被覆されていることを特徴
とし、はっ水効果を持つ樹脂はポリパーフルオロブテニ
ルビニルエーテルであることを特徴とするものである。

【００１７】水素吸蔵合金を酸性溶液やアルカリ水溶液
で処理すると、合金表面に濃縮されている希土類元素が
溶解し、ニッケルを主成分とするＮｉリッチ層が形成さ
れる。Ｎｉリッチ層は、合金粒子間の導電性を向上させ
る働きと、電極反応の触媒的役割を果たしている。これ
により、負極の初期活性化を極めて容易にすることがで
きる。ここで、処理液に強酸を用いることは、希土類元
素とともにニッケルまで浸食されるので好ましくない。
これに対し、弱酸水溶液は特定ｐＨ領域で水素吸蔵合金
表面の希土類元素を選択的に溶解するので、絶縁性物質
を生成することなく、合金表面に容易にＮｉリッチ層を
形成することを可能とする。とくに、酢酸−酢酸塩緩衝
溶液はｐＨコントロールが容易であり、好適に用いられ
る。一方、アルカリ水溶液中で処理すると、一般に合金
表面から絶縁性の希土類水酸化物の針状生成物が析出す
ることが知られているが、処理液に電池に使用する電解
液と同組成のＫＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液を用いた場
合には、希土類水酸化物の生成を抑制できることがわか
った。

【００１８】また、合金作製時に１０００℃／ｓｅｃ以
上の速度で急冷すると、合金粒子内でのＡ側およびＢ側
元素の偏析を防止することができ、組成の均質化が図れ
る。これにより、放電時に合金粒子内でのＨ原子の拡散
が容易になり、上記した表面処理効果との組み合わせに
よって高率放電性能を向上させることができる。

【００１９】そして、水素吸蔵合金に希土類元素の単体
や化合物を添加すると、これが電解液中に一旦溶解した
後、数十Åの緻密な不働態被膜となって合金表面を覆う
ため、合金の腐食を抑制することができる。しかも、前
記不働態被膜は、充放電の繰り返しに伴う合金の亀裂に
際して現れる新しい金属表面にも随時形成されるため、
充電効率の低下を抑制することができ、水素ガス発生に
よる電池内圧の上昇を防止することができるとともに、
充放電サイクル特性を向上させることができる。

【００２０】さらに、負極の少なくとも表面の一部には
っ水効果を持つ樹脂による被覆部を設けることで、負極
表面には気−液−固の三相界面が広く形成され、充電末
期に正極から発生する酸素ガスや急速充電時に発生する
水素ガスを速やかに吸収させることができるので、電池
内圧の上昇を抑制することができる。

【００２１】また、本発明の密閉型ニッケル−水素蓄電
池は、材質の異なる第１成分と第２成分とが交互に隣接
するように複合紡糸された分割性複合繊維が各構成成分
ごとに分割された繊度０．３デニール以下の微細繊維を
主成分とする織布または不織布であって、前記第１成分
と第２成分の少なくとも一方が親水性を有しているセパ
レータを用いることを特徴とするものである。そして、
前記第１成分はポリオレフィン系樹脂からなり、第２成
分はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなること
を特徴とする。また、前記第１成分と第２成分はそれぞ
れ異なるポリオレフィン系樹脂からなり、第１成分と第
２成分の少なくとも一方にはスチレンがグラフト重合さ
れており、側鎖であるポリスチレンのベンゼン核にはス
ルホン酸基が付加されていることを特徴とする。さら
に、織布または不織布の重量に対するグラフト重合され
るスチレンの重量比率（グラフト率）は５０％以上であ
り、ポリスチレンの単量体換算モル数に対する付加され
るスルホン酸基のモル比率（スルホン化率）は５０％以
下であることを特徴とし、ポリスチレンのベンゼン核に
付加されたスルホン酸基は、ＫまたはＮａと塩を形成し
ていることを特徴とする。

【００２２】上記したセパレータのうち、ポリオレフィ
ン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体からな
る分割性複合繊維を用いたものは、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体が高い親水性を有し、しかも微細繊維
化によって非常に大きな表面積を有しているため、優れ
た電解液保持性が得られる。したがって、このセパレー
タを用いた電池は、セパレータ層の電解液の枯渇化を抑
制することができ、充放電サイクル特性を向上させるこ
とができる。また、このセパレータは非常に緻密な構造
を有し、目付を低くした場合でも短絡が起こりにくいの
で、高容量化を図ることもできる。

【００２３】また、上記したセパレータのうち、構成成
分がともにポリオレフィン系樹脂からなる分割性複合繊
維を用い、前記構成成分の少なくとも一方にスチレンモ
ノマーをグラフト重合させ、側鎖であるポリスチレンの
ベンゼン核にスルホン酸基を付加させたものは、三次元
的に配された親水基の効果によって、さらに高い電解液
保持性を有し、しかも、ポリスチレンがポリオレフィン
系樹脂と同等の優れた耐酸化性を有し、そのベンゼン核
に付加されたスルホン酸基もまたベンゼン核との共鳴効
果によって非常に安定であるので、これを長期間持続す
ることができる。

【００２４】さらに、スルホン酸基は、高温環境下での
水素吸蔵合金からの水素ガスの放出を抑制するとされて
いるが、上記したグラフト鎖であるポリスチレンにスル
ホン酸基を付加させたセパレータにおいては、種々検討
した結果、グラフト率を５０％以上とし、スルホン化率
を５０％以下とすることで、顕著な効果が得られること
を見出した。これにより、自己放電特性を向上させるこ
とができた。

【００２５】なお、ポリスチレンのベンゼン核に付加さ
れたスルホン酸基に中和処理を施し、ＫまたはＮａと塩
を形成させることにより、さらに高い親水性を得ること
ができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をその実施形態に
基づいて説明する。

【００２７】本発明の密閉型ニッケル−水素蓄電池Ａ
は、次のようにして作製した。

【００２８】硝酸ニッケル９４重量部に硝酸コバルト１
重量部と硝酸亜鉛５重量部とを加え、これを溶解させた
水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１１
〜１４の範囲に保ちながら撹拌し、ＣｏとＺｎが固溶し
た水酸化ニッケル粒子を析出させた。これを水洗し、乾
燥して水酸化ニッケル粉末とした。次いで、この水酸化
ニッケル粉末８８重量部に、粒子径０．８μｍの一酸化
コバルト１０重量部と酸化イッテルビウム２重量部を混
合し、さらに増粘剤を溶解した水溶液を加えてペースト
状にしたものをニッケル繊維で構成された不織布基板に
充填して乾燥した後、所定の厚さにプレスして正極板と
した。

【００２９】ＭｍＮｉ_3.8Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.7Ｍｎ
_0.2（Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ３０％、Ｃｅ
５０％、Ｐｒ５％、Ｎｄ１５％からなる混合物であ
る。）の組成となるように各金属を秤量してこれを溶解
させ、単ロール法により溶融合金を冷却速度約１５００
℃／ｓｅｃで急冷した。こうして得られた板状の合金を
９００℃でアニール処理した後、７５μｍ以下の大きさ
に粉砕して水素吸蔵合金粉末とした。この水素吸蔵合金
粉末を、ｐＨを３．６に調整した温度６０℃の酢酸−酢
酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬して撹拌した後、水洗
し、乾燥した。次いで、この水素吸蔵合金粉末９９．５
重量部に酸化イッテルビウム０．５重量部を混合し、さ
らに増粘剤を溶解した水溶液を加えてペースト状にした
ものをニッケル多孔板の両面に塗着して乾燥した後、所
定の厚さにプレスして負極板とした。さらに、この負極
板表面には、ポリパーフルオロブテニルビニルエーテル
を０．０８ｍｇ／ｍ²の密度で均一に塗布した。

【００３０】ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体との重量比が５０：５０で、それぞれが繊
維断面において交互に隣接するように複合紡糸された繊
度３デニールの分割性複合繊維６０重量部と、ポリプロ
ピレンを芯成分、ポリエチレンを鞘成分とする繊度２デ
ニールの芯鞘複合繊維４０重量部とを用いて目付４５ｇ
／ｍ²になるように湿式抄紙した後、これに高圧水流を
噴射して繊維を交絡させると同時に分割性複合繊維を分
割し、分割後の繊度が０．２デニールの不織布を得た。
これを０．１２ｍｍに厚み調整してセパレータとした。

【００３１】前記正極板と、正極容量に対し１．６倍の
容量を有する前記負極板とを準備し、この間に前記セパ
レータを介し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。こ
の電極群を、側面の肉厚が０．１８ｍｍの円筒状金属ケ
ースに収納し、７ＮのＫＯＨと１ＮのＬｉＯＨからなる
電解液を、正極容量１Ａｈ当たり１．４ｍｌ注液した
後、安全弁を備えた金属製蓋体で封口してＡＡサイズの
円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製し、本発明電池Ａと
した。

【００３２】本発明の密閉型ニッケル−水素蓄電池Ｂ
は、次のようにして作製した。

【００３３】本発明電池Ａに用いたものと同じ水酸化ニ
ッケル粉末を硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムから
なる水溶液中に投入し、これに硫酸コバルト及び水酸化
ナトリウム水溶液を攪拌しながら、且つｐＨ８〜１３に
制御しながら滴下した。所定のｐＨにて１時間保持した
後、これを水洗し、乾燥してコバルト水酸化物で被覆さ
れた水酸化ニッケル粉末を得た。こうして得られた水酸
化ニッケル粉末中の水酸化コバルトの含有量は５％であ
った。次いで、この水酸化ニッケル粉末９８重量部に水
酸化カルシウム２重量部を混合し、本発明電池Ａと同様
にして正極板を作製した。

【００３４】温度６０℃の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶
液の代わりに温度１１０℃の７ＮのＫＯＨと１ＮのＬｉ
ＯＨからなる混合水溶液を用いて処理したこと以外は、
本発明電池Ａとすべて同様にして負極板を作製し、本発
明電池Ａと同様のはっ水処理を施した。

【００３５】ポリプロピレンとポリメチルペンテンとの
重量比が５０：５０で、それぞれが繊維断面において交
互に隣接するように複合紡糸された繊度３デニールの分
割性複合繊維７０重量部と、ポリプロピレンを芯成分、
ポリエチレンを鞘成分とする繊度２デニールの芯鞘複合
繊維３０重量部とを用いて目付２６ｇ／ｍ²になるよう
に湿式抄紙した後、これに高圧水流を噴射して繊維を交
絡させると同時に分割性複合繊維を分割し、分割後の繊
度が０．２デニールの不織布とした。次いで、この不織
布に電子線加速装置により加速電圧を３００ｋＶ、ビー
ム電流を１０ｍＡとした電子線を５０ｋＧｙ（キログレ
イ）照射した後、あらかじめ窒素によって脱酸素された
スチレン３０重量部、エチルアルコール７０重量部から
なる温度３０℃の反応液中に１時間浸漬してグラフト重
合を行い、目付４３ｇ／ｍ²の不織布を得た。さらに、
この不織布をクロロスルホン酸１０重量部、ジクロロエ
タン９０重量部からなる温度１０℃の処理液中に０．５
分浸漬してスルホン酸基を付加し、目付４６ｇ／ｍ²の
不織布を得た。これを０．１２ｍｍに厚み調整してセパ
レータとした。目付の変化から、グラフト率は６５％、
スルホン化率は２３％と算出される。

【００３６】前記正極板と前記負極板と前記セパレータ
とを用い、それ以外は本発明電池Ａとすべて同様にして
ＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製し、本
発明電池Ｂとした。

【００３７】従来の密閉型ニッケル−水素蓄電池Ｃは、
次のようにして作製した。

【００３８】従来のＣｏとＺｎを固溶体添加した水酸化
ニッケル粉末９０重量部と粒度調整をしていない一酸化
コバルト１０重量部を混合し、さらに増粘剤を溶解した
水溶液を加えてペースト状にしたものをニッケル繊維で
構成された不織布基板に充填して乾燥した後、所定の厚
さにプレスして正極板とした。

【００３９】従来の高周波溶解炉によって徐冷したＭｍ
Ｎｉ_3.8Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.2（Ｍｍ：Ｌａ３０
％、Ｃｅ５０％、Ｐｒ５％、Ｎｄ１５％）の組成の合金
を１０００℃でアニール処理した後、７５μｍ以下の大
きさに粉砕して水素吸蔵合金粉末とした。この水素吸蔵
合金粉末に増粘剤を溶解した水溶液を加えてペースト状
にしたものをニッケル繊維で構成された不織布基板に充
填して乾燥した後、所定の厚さにプレスして負極板とし
た。さらに、この負極板表面には、ポリパーフルオロブ
テニルビニルエーテルを０．０８ｍｇ／ｍ²の密度で均
一に塗布した。

【００４０】従来のポリアミド系樹脂からなる繊度２デ
ニールの単一繊維を用い、カード法によって目付６５ｇ
／ｍ²の乾式不織布を得た。これを０．１８ｍｍに厚み
調整してセパレータとした。

【００４１】前記正極板と、正極容量に対し１．６倍の
容量を有する前記負極板とを準備し、この間に前記セパ
レータを介し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。こ
の電極群を、側面の肉厚が０．２５ｍｍの円筒状金属ケ
ースに収納し、７ＮのＫＯＨと１ＮのＬｉＯＨからなる
電解液を、正極容量１Ａｈ当たり２．１ｍｌ注液した
後、安全弁を備えた金属製蓋体で封口してＡＡサイズの
円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製し、従来電池Ｃとし
た。

【００４２】こうして得られた本発明電池ＡおよびＢ、
従来電池Ｃについて、２０℃の温度下、充電電流０．１
Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流０．
２Ｃで、終始電圧を１．０Ｖとして放電を行い、これを
５サイクル繰り返した後、６サイクル目の放電容量を調
べたところ、図１に示す結果が得られた。図１から明ら
かなように、本発明電池ＡおよびＢは、従来電池Ｃに比
べて放電容量を約４０％向上させることができた。

【００４３】比較のため、上述のＣｏとＺｎを固溶添加
した水酸化ニッケル粉末９０重量部と一酸化コバルト１
０重量部からなる正極板を用いたこと以外は、本発明電
池Ａとすべて同様にして比較電池Ｄを作製した。

【００４４】また、ＣｏやＺｎなどを固溶添加していな
い水酸化ニッケル粉末９０重量部と一酸化コバルト１０
重量部からなる正極板を用いたこと以外は、本発明電池
Ａとすべて同様にして比較電池Ｅを作製した。

【００４５】こうして得られた本発明電池ＡおよびＢ、
比較電池ＤおよびＥについて、高温環境下における充電
効率を調べたところ、図２に示す結果が得られた。な
お、充電は４５℃の温度下、充電電流０．１Ｃで行い、
放電は２０℃に降温後、放電電流０．２Ｃで、終始電圧
を１．０Ｖとして行った。図２から、水酸化ニッケル結
晶中へのＣｏとＺｎの固溶添加や、酸化イッテルビウ
ム、水酸化カルシウムなどの添加を行わなかった比較電
池Ｅは、充電効率が著しく劣るのに対し、これらをとも
に添加した本発明電池ＡおよびＢは、いずれも充電効率
が向上していることがわかる。これに対し、水酸化ニッ
ケル結晶中へのＣｏとＺｎの固溶添加のみを行った比較
電池Ｄは、比較電池Ｅと比べると改善が見られるもの
の、本発明電池ＡおよびＢと比べると明らかに劣るもの
であった。これは、本発明電池ＡおよびＢにおいては、
固溶添加されたＣｏによる充電電位を卑にする作用と酸
化イッテルビウムや水酸化カルシウムによる酸素過電圧
を上昇させる作用との相乗効果により、水酸化ニッケル
の充電反応と酸素ガス発生反応との電位差をより大きく
することができるためと考えられる。

【００４６】次に、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中へ
の浸漬による表面処理を行わない水素吸蔵合金粉末を用
いた以外は、本発明電池Ａとすべて同様にして比較電池
Ｆを作製した。

【００４７】本発明電池ＡおよびＢ、比較電池Ｆについ
て、充放電を１０サイクル繰り返して初期の容量推移を
調査したところ、図３に示す結果が得られた。なお、充
電は充電電流０．１Ｃで１５時間、放電は放電電流０．
２Ｃで終始電圧を１．０Ｖとし、２０℃の温度下で行っ
た。図３から明らかなように、表面処理を行っていない
比較電池Ｆは、初期活性化が遅いのに対し、表面処理を
行った本発明電池ＡおよびＢは、いずれも初期活性化が
早く、しかも高容量であった。これは、表面処理によっ
て負極の充電効率が向上し、正負極の容量バランスがく
ずれるといった不具合を防止できるためと考えられる。

【００４８】次に、従来の高周波溶解炉によって徐冷
し、１０００℃でアニール処理して作製した水素吸蔵合
金粉末を用いたこと以外は、本発明電池Ａとすべて同様
にして比較電池Ｇを作製した。

【００４９】本発明電池ＡおよびＢ、比較電池Ｆおよび
Ｇについて、２０℃の温度下、充電電流０．１Ｃで１５
時間の充電を行った後、放電電流０．２Ｃ、１．０Ｃ、
３．０Ｃにおけるそれぞれの放電容量を調査したとこ
ろ、図４に示す結果が得られた。図４から、表面処理を
行っていない比較電池Ｆや、急冷による合金組成の均質
化を行っていない比較電池Ｇと比べると、急冷と表面処
理をともに行った本発明電池ＡおよびＢは、いずれも高
率放電特性が優れていることがわかる。これは、表面処
理によって放電初期の分極が抑えられるとともに、急冷
による合金組成の均質化によって合金粒子内でのＨ原子
の拡散が容易になるためと考えられる。

【００５０】次に、酸化イッテルビウムを添加していな
い負極板を用いたこと以外は、本発明電池Ａとすべて同
様にして比較電池Ｈを作製した。

【００５１】本発明電池ＡおよびＢ、比較電池Ｆおよび
Ｈにそれぞれ内圧測定用の圧力センサーを取り付け、充
放電を行って電池内圧の変化を調査したところ、図５に
示す結果を得た。なお、充電は２０℃の温度下、充電電
流１．０Ｃで１．２時間行った。図５から明らかなよう
に、酸化イッテルビウムを添加していない比較電池Ｈは
サイクルとともに内圧が上昇する傾向を示すが、酸化イ
ッテルビウムを添加した本発明電池ＡおよびＢは、いず
れも内圧の上昇はほとんど認められなかった。これらの
電池を解体し、水素吸蔵合金を取り出してＸ線回折を行
ったところ、希土類水酸化物のピークの差から、本発明
電池ＡおよびＢは比較電池Ｈに比べて希土類水酸化物の
生成量は少なく、合金の腐食が抑制されるいることがわ
かった。また、表面処理を行っていない比較電池Ｆは、
酸化イッテルビウムを添加しているにもかかわらず著し
い内圧上昇を示した。これは、初期活性化の遅い合金表
面に形成されたイッテルビウムの不働態被膜が、活性化
をさらに遅らせたためと考えられる。

【００５２】次に、従来のポリアミド系樹脂からなる繊
度２デニールの繊維を用いた目付６５ｇ／ｍ²、厚さ
０．１８ｍｍの乾式不織布をセパレータとして用いたこ
と以外は、本発明電池Ａとすべて同様にして比較電池Ｉ
を作製した。

【００５３】また、従来のポリオレフィン系樹脂からな
る繊度２デニールの繊維を用いた乾式不織布に発煙硫酸
を作用させ、スルホン酸基を付加して親水性を付与した
目付６５ｇ／ｍ²、厚さ０．１８ｍｍのセパレータを用
いたこと以外は、本発明電池Ａとすべて同様にして比較
電池Ｊを作製した。

【００５４】本発明電池ＡおよびＢ、比較電池Ｉおよび
Ｊについて、充放電サイクル試験を行ったところ、図６
に示す結果を得た。なお、充電は充電電流０．５Ｃで３
時間、放電は放電電流０．５Ｃで終始電圧を１．０Ｖと
し、２０℃の温度下で行った。図６から、本発明電池Ａ
およびＢは、比較電池ＩおよびＪに比べて充放電サイク
ル特性に優れていることがわかる。５００サイクル経過
した時点でこれらの電池を解体し、電解液分布を調査し
たところ、比較電池ＩおよびＪは、いずれもセパレータ
中の電解液量が著しく減少し、そのほとんどがニッケル
電極側に吸収されていることがわかった。そして、比較
電池Ｉに用いたセパレータには重量減が見られ、電解液
中の炭酸根量と硝酸根量が著しく増加していた。これに
対し、本発明電池ＡおよびＢに用いたセパレータ中の電
解液量は、いずれも初期に保持していた電解液量とほと
んど変化していなかった。

【００５５】また、本発明電池ＡおよびＢ、比較電池Ｉ
およびＪを、充電電流０．１Ｃで１５時間充電した後、
２０℃の温度下で保存し、保存日数と容量保持率の関係
を調査したところ、図７に示す結果を得た。なお、放電
は放電電流０．２で行い、終始電圧は１．０Ｖとした。
図７から、本発明電池Ｂは比較電池Ｊと同等の優れた容
量保持特性を有しているのに対し、本発明電池Ａおよび
比較電池Ｉはいずれも自己放電を抑制する機能を有して
いないことがわかる。

【００５６】本発明電池Ｂにおける自己放電抑制能につ
いてさらに詳しく調査したところ、自己放電特性はセパ
レータ中に含まれるポリスチレン量に依存することがわ
かった。すなわち、グラフト率と自己放電特性との関係
を調査した結果、比較電池Ｊと同程度の特性を得るため
にはグラフト率を５０％以上にする必要があることがわ
かった。また、グラフト率を５０％以上にした場合で
も、ベンゼン核に付加されるスルホン酸基の量が多くな
り過ぎると顕著な改善効果が得られなくなることがわか
った。すなわち、スルホン化率と自己放電特性との関係
を調査した結果、比較電池Ｊと同程度の特性を得るため
にはスルホン化率を５０％以下にする必要があることが
わかった。

【００５７】本発明電池Ａと本発明電池Ｂとを比較する
と、自己放電特性では本発明電池Ｂの方が優れている
が、本発明電池Ｂはセパレータの製造工程が繁雑である
ことから、コストの点では本発明電池Ａの方が有利であ
る。その他の性能では両者に大きな差異は見られず、用
途に応じてこれらを使い分けることが好ましい。

【００５８】なお、上記した実施形態では、正極の高温
下での充電効率を改善するための添加剤として酸化イッ
テルビウムおよび水酸化カルシウムを用いたが、他の希
土類元素の酸化物や水酸化物、および他のアルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、フッ素化物、炭酸化物などを
用いても同様の効果が得られる。そして、他の希土類元
素としては、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙが好適に用い
られ、他のアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂ
ａが好適に用いられる。

【００５９】また、上記した実施形態では、負極に添加
する防食剤として酸化イッテルビウムを用いたが、イッ
テルビウムの単体や水酸化物などを用いても同様の効果
が得られ、他の希土類元素の単体や酸化物、水酸化物な
どを用いても同様の効果が得られる。そして、他の希土
類元素としてはＥｒ、Ｌｕ、Ｙが好適に用いられる。

【００６０】

【発明の効果】上記した通りであるから、本発明による
と、高容量で、特に高温下での充電効率に優れ、内圧特
性や高率放電特性、自己放電特性、充放電サイクル特性
に優れた密閉型ニッケル−水素蓄電池を得ることがで
き、その工業的価値は甚大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】密閉型ニッケル−水素蓄電池の放電容量を比較
した図である。

【図２】密閉型ニッケル−水素蓄電池の充電効率を比較
した図である。

【図３】密閉型ニッケル−水素蓄電池のサイクル数と放
電容量の関係を示した図である。

【図４】密閉型ニッケル−水素蓄電池の放電電流と放電
容量の関係を示した図である。

【図５】密閉型ニッケル−水素蓄電池のサイクル数と電
池内圧の関係を示した図である。

【図６】密閉型ニッケル−水素蓄電池の充放電サイクル
特性を比較した図である。

【図７】密閉型ニッケル−水素蓄電池の自己放電特性を
比較した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷篤大阪府高槻市城西町６番６号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者綿田正治大阪府高槻市城西町６番６号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者押谷政彦大阪府高槻市城西町６番６号株式会社ユアサコーポレーション内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電槽ケースに発電要素を収納し、安全弁
を備えた蓋体で前記ケースを封口した密閉型ニッケル−
水素蓄電池であって、（ａ）水酸化ニッケルを主構成材
料とし、これに金属コバルトおよび／またはコバルト化
合物と、希土類化合物またはアルカリ土類金属化合物ま
たは酸化亜鉛のうち少なくとも１種を添加してなる正
極、（ｂ）水素吸蔵合金を主構成材料とし、これに防食
剤を添加し、かつ少なくとも電極表面の一部にはっ水性
を付与してなる負極、（ｃ）アルカリ電解液、および、
（ｄ）前記正極と前記負極とを電気的に絶縁し、充放電
反応に必要な前記電解液を保持することができ、かつこ
れを長期間持続することができる織布または不織布から
なるセパレータ、からなる発電要素を有し、電極群の負
極の一部は電槽ケースと直接接触し、正極はリードを介
して蓋体に接続していることを特徴とする密閉型ニッケ
ル−水素蓄電池。
【請求項２】前記水酸化ニッケルが、結晶中にＣｏ、
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｂａのうち少なくとも１種を固溶状
態で含有させたものである請求項１記載の密閉型ニッケ
ル−水素蓄電池。
【請求項３】前記コバルト化合物が、一酸化コバル
ト、水酸化コバルトのいずれか、もしくはこれらを組み
合わせたものである請求項１記載の密閉型ニッケル−水
素蓄電池。
【請求項４】前記コバルト化合物の粒子径が、１μｍ
以下である請求項３記載の密閉型ニッケル−水素蓄電
池。
【請求項５】前記コバルト化合物が、水酸化コバルト
であり、前記水酸化ニッケルの粒子表面を被覆させたも
のである請求項１記載の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項６】前記希土類化合物が、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｌ
ｕ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙの酸化物、水酸化物のいずれか、も
しくはこれらを組み合わせたものである請求項１記載の
密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項７】前記アルカリ土類金属化合物が、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物、水酸化物、フッ化物、炭酸
化物のいずれか、もしくはこれらを組み合わせたもので
ある請求項１記載の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項８】前記正極が、水酸化ニッケル粉末を三次
元網状金属多孔体に充填するか、あるいは金属多孔板の
片面または両面に塗着して形成されている請求項１記載
の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項９】前記三次元網状金属多孔体が、発泡状金
属多孔体または金属繊維で構成された不織布である請求
項８記載の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項１０】前記水素吸蔵合金が、少なくともニッ
ケルを含むＣａＣｕ₅型構造を有するＡＢ₅系水素吸蔵
合金であって、Ａ側元素がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄのう
ち少なくとも１種を含んだ希土類元素の単体または複合
体であり、かつＢ側元素がＮｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎのう
ち少なくとも１種を含んでいる請求項１記載の密閉型ニ
ッケル−水素蓄電池。
【請求項１１】前記水素吸蔵合金が、その表面にバル
ク組成よりも明らかにＮｉ量が多いＮｉリッチ層を有し
ている請求項１０記載の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項１２】前記Ｎｉリッチ層が、表面処理により
設けられた請求項１１記載の密閉型ニッケル−水素蓄電
池。
【請求項１３】前記表面処理が、水素吸蔵合金粉末を
酸性溶液中に浸漬して行う請求項１２記載の密閉型ニッ
ケル−水素蓄電池。
【請求項１４】前記酸性溶液が、ｐＨを２〜６に調整
した弱酸水溶液である請求項１３記載の密閉型ニッケル
−水素蓄電池。
【請求項１５】前記弱酸水溶液が、酢酸−酢酸塩緩衝
溶液である請求項１４記載の密閉型ニッケル−水素蓄電
池。
【請求項１６】前記表面処理が、水素吸蔵合金粉末を
高温アルカリ水溶液中に浸漬して行う請求項１２記載の
密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項１７】前記アルカリ水溶液が、ｐＨを１４以
上に調整した強アルカリ水溶液である請求項１６記載の
密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項１８】前記強アルカリ水溶液が、ＫＯＨとＬ
ｉＯＨおよび／またはＮａＯＨの混合水溶液である請求
項１７記載の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項１９】前記水素吸蔵合金が、合金作製時の冷
却速度が１０００℃／ｓｅｃ以上である請求項１０記載
の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項２０】前記防食剤が、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｙ
の単体、酸化物、水酸化物のいずれか、もしくはこれら
を組み合わせたものである請求項１記載の密閉型ニッケ
ル−水素蓄電池。
【請求項２１】前記負極の少なくとも表面の一部が、
フッ素、炭素、酸素で構成されるはっ水効果を持つ樹脂
で被覆されている請求項１記載の密閉型ニッケル−水素
蓄電池。
【請求項２２】前記はっ水効果を持つ樹脂が、ポリパ
ーフルオロブテニルビニルエーテルである請求項２１記
載の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項２３】前記負極が、水素吸蔵合金粉末を三次
元網状金属多孔体に充填するか、あるいは金属多孔板の
片面または両面に塗着した構造である請求項１記載の密
閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項２４】前記三次元網状金属多孔体が、発泡状
金属多孔体または金属繊維で構成された不織布である請
求項２３記載の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項２５】前記アルカリ電解液が、ＫＯＨ水溶液
を主構成材料とし、正極容量１Ａｈ当たり０．９〜１．
５ｍｌ注液されている請求項１記載の密閉型ニッケル−
水素蓄電池。
【請求項２６】前記アルカリ電解液には、ＬｉＯＨお
よび／またはＮａＯＨが添加されている請求項２５記載
の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項２７】前記セパレータが、材質の異なる第１
成分と第２成分とが交互に隣接するように複合紡糸され
た分割性複合繊維が各構成成分ごとに分割された繊度
０．３デニール以下の微細繊維を主成分とする織布また
は不織布からなり、前記第１成分と第２成分の少なくと
も一方は親水性を有している請求項１記載の密閉型ニッ
ケル−水素蓄電池。
【請求項２８】前記第１成分が、ポリオレフィン系樹
脂からなり、第２成分が、親水性樹脂からなる請求項２
７記載の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項２９】前記親性樹脂が、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体である請求項２８記載の密閉型ニッケ
ル−水素蓄電池。
【請求項３０】前記第１成分と第２成分が、それぞれ
異なるポリオレフィン系樹脂からなり、第１成分と第２
成分の少なくとも一方には親水基を有するビニルモノマ
ーまたは二次的に親水基を導入することができるビニル
モノマーがグラフト重合されている請求項２７記載の密
閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項３１】前記ビニルモノマーが、スチレンであ
り、側鎖であるポリスチレンのベンゼン核にはスルホン
酸基が付加されている請求項３０記載の密閉型ニッケル
−水素蓄電池。
【請求項３２】前記織布または不織布の重量に対する
グラフト重合されるスチレンの重量比率（グラフト率）
が、５０％以上であり、ポリスチレンの単量体換算モル
数に対する付加されるスルホン酸基のモル比率（スルホ
ン化率）は５０％以下である請求項３１記載の密閉型ニ
ッケル−水素蓄電池。
【請求項３３】前記ポリスチレンのベンゼン核に付加
されたスルホン酸基が、ＫまたはＮａと塩を形成してい
る請求項３１記載の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項３４】前記電槽ケース及び蓋体が、金属製で
ある請求項１記載の密閉型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項３５】前記電槽ケースが、円筒形状を有し、
側面の肉厚が０．１８ｍｍ以下である請求項３４記載の
密閉型ニッケル−水素蓄電池。