JPH1072629A - 電気すずめっきにおける生成スラッジの処理方法 - Google Patents
電気すずめっきにおける生成スラッジの処理方法Info
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- JPH1072629A JPH1072629A JP23199396A JP23199396A JPH1072629A JP H1072629 A JPH1072629 A JP H1072629A JP 23199396 A JP23199396 A JP 23199396A JP 23199396 A JP23199396 A JP 23199396A JP H1072629 A JPH1072629 A JP H1072629A
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- sludge
- tin
- treatment
- fluoride
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸性ハロゲン電気すずめっきの際に生成する
スラッジから、有用成分を有利に回収すると共に、固形
廃棄物量を効果的に低減する。 【解決手段】 酸性ハロゲン電気すずめっきの際に生成
する生スラッジを、水浸出処理により、フッ化すず酸
（IV）ナトリウムを含む溶液とフェロシアン化鉄および
フッ化鉄酸(III) ナトリウムを含む青スラッジとに分離
し、該溶液のｐＨを＞７に調整することにより、水酸化
すずまたは酸化すずを含む白スラッジを沈殿分離し、こ
の白スラッジを乾燥後、還元して金属すずを回収すると
共に、上記したｐＨ＞７に調整後のフッ化ナトリウムを
含む溶液について、そのｐＨを 2.0〜5.0 に下げるｐＨ
調整処理により、該溶液中に含まれるフッ化ナトリウム
をフッ化水素ナトリウムとして回収する。
スラッジから、有用成分を有利に回収すると共に、固形
廃棄物量を効果的に低減する。 【解決手段】 酸性ハロゲン電気すずめっきの際に生成
する生スラッジを、水浸出処理により、フッ化すず酸
（IV）ナトリウムを含む溶液とフェロシアン化鉄および
フッ化鉄酸(III) ナトリウムを含む青スラッジとに分離
し、該溶液のｐＨを＞７に調整することにより、水酸化
すずまたは酸化すずを含む白スラッジを沈殿分離し、こ
の白スラッジを乾燥後、還元して金属すずを回収すると
共に、上記したｐＨ＞７に調整後のフッ化ナトリウムを
含む溶液について、そのｐＨを 2.0〜5.0 に下げるｐＨ
調整処理により、該溶液中に含まれるフッ化ナトリウム
をフッ化水素ナトリウムとして回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、酸性ハロゲン電
気すずめっきの際に生成するスラッジの処理方法に関
し、とくに有用成分の有利な回収と共に、固形廃棄物量
の低減を図ろうとするものである。
気すずめっきの際に生成するスラッジの処理方法に関
し、とくに有用成分の有利な回収と共に、固形廃棄物量
の低減を図ろうとするものである。
【０００２】
【従来の技術】酸性ハロゲン電気すずめっき浴は、通
常、ほぼ 100％の陽極効率と、90〜95％の陰極効率を有
し、塩化第一すず、塩化トナリウム、フッ化ナトリウム
およびフッ化水素ナトリウムを含むハロゲン浴であり、
この浴中の塩化物濃度を高くして高導電率を保ち、錯イ
オンであるフッ化物により、一般式 Na4SnF6で表わされ
るフッ化すず酸（II) ナトリウム錯塩を生成させること
により、二価すずイオンを安定化させている。なお、め
っきに必要な二価すずイオンはすず陽極および定期的に
加えられる塩化第一すずにより供給される。
常、ほぼ 100％の陽極効率と、90〜95％の陰極効率を有
し、塩化第一すず、塩化トナリウム、フッ化ナトリウム
およびフッ化水素ナトリウムを含むハロゲン浴であり、
この浴中の塩化物濃度を高くして高導電率を保ち、錯イ
オンであるフッ化物により、一般式 Na4SnF6で表わされ
るフッ化すず酸（II) ナトリウム錯塩を生成させること
により、二価すずイオンを安定化させている。なお、め
っきに必要な二価すずイオンはすず陽極および定期的に
加えられる塩化第一すずにより供給される。
【０００３】ところで、最新のめっきラインでは、鋼板
（鋼帯を含む。以下同じ）を高速で処理するので、めっ
き浴中に空気が取込まれ、浴が鋼板により攪拌されるこ
とと相俟って、空気中の酸素により、浴中の二価すずイ
オンが酸化されて四価すずイオンのフッ化物錯塩とな
る。この錯塩は、浴中に僅かしか溶解しないため、すず
めっきには不適であり、また溶解度を超えるとフッ化物
錯塩としてスラッジの形でめっき浴中で沈殿することに
なる。かかるスラッジの主成分は、一般式 Na2SnF6で表
されるフッ化すず酸（IV) ナトリウムである。また、フ
ッ化鉄酸（III)ナトリウムも鋼板からの鉄の溶出により
少量生成される。
（鋼帯を含む。以下同じ）を高速で処理するので、めっ
き浴中に空気が取込まれ、浴が鋼板により攪拌されるこ
とと相俟って、空気中の酸素により、浴中の二価すずイ
オンが酸化されて四価すずイオンのフッ化物錯塩とな
る。この錯塩は、浴中に僅かしか溶解しないため、すず
めっきには不適であり、また溶解度を超えるとフッ化物
錯塩としてスラッジの形でめっき浴中で沈殿することに
なる。かかるスラッジの主成分は、一般式 Na2SnF6で表
されるフッ化すず酸（IV) ナトリウムである。また、フ
ッ化鉄酸（III)ナトリウムも鋼板からの鉄の溶出により
少量生成される。
【０００４】その他、スラッジ発生の別の要因として、
浴中の第一鉄イオンがある。すなわち、上述のようにし
て浴中に溶解した酸素により、二価鉄イオンが酸化され
て三価鉄イオンになり、この三価鉄イオンが浴中で還元
されて二価鉄イオンになる時に、二価すずイオンが四価
すずイオンへと酸化されて、スラッジの発生へと結び付
くのである。そこで、二価すずイオンの酸化を防止する
ために、フェロシアン化ナトリウムを浴に加えて鉄イオ
ンと結合させて、溶解度の極めて小さなフェロシアン化
鉄錯塩として沈殿させることが一般に行われている。
浴中の第一鉄イオンがある。すなわち、上述のようにし
て浴中に溶解した酸素により、二価鉄イオンが酸化され
て三価鉄イオンになり、この三価鉄イオンが浴中で還元
されて二価鉄イオンになる時に、二価すずイオンが四価
すずイオンへと酸化されて、スラッジの発生へと結び付
くのである。そこで、二価すずイオンの酸化を防止する
ために、フェロシアン化ナトリウムを浴に加えて鉄イオ
ンと結合させて、溶解度の極めて小さなフェロシアン化
鉄錯塩として沈殿させることが一般に行われている。
【０００５】しかしながら、上記したようなスラッジ
（生スラッジ）の発生は、有価金属であるすずの歩留り
を低下させるだけでなく、シアン（CN）やフッ素（Ｆ）
などの有害成分を含有しているために、産業廃棄物とし
て投棄量の規制を受けるという問題が生じる。
（生スラッジ）の発生は、有価金属であるすずの歩留り
を低下させるだけでなく、シアン（CN）やフッ素（Ｆ）
などの有害成分を含有しているために、産業廃棄物とし
て投棄量の規制を受けるという問題が生じる。
【０００６】上記の問題を解決するものとして、出願人
会社は先に、特願平７−218883号明細書において、生ス
ラッジを温水で浸出処理し、ろ液中には主としてフッ化
すず酸（IV) ナトリウムを移行させ、フッ化鉄酸(III)
ナトリウムとフェロシアン化鉄は沈殿物（青スラッジ）
として残し、次に、ろ液からはすずを沈殿させて（白ス
ラッジ）回収する一方、シアンを含む青スラッジには熱
加水分解処理を施すことによって無害化することからな
る、電気すずめっきにおける生成スラッジの処理方法を
開発した。上記の方法の開発により、すずを高い収率で
回収できるだけでなく、シアンやフッ素等の有害成分の
無害化も効果的に行えるようになった。
会社は先に、特願平７−218883号明細書において、生ス
ラッジを温水で浸出処理し、ろ液中には主としてフッ化
すず酸（IV) ナトリウムを移行させ、フッ化鉄酸(III)
ナトリウムとフェロシアン化鉄は沈殿物（青スラッジ）
として残し、次に、ろ液からはすずを沈殿させて（白ス
ラッジ）回収する一方、シアンを含む青スラッジには熱
加水分解処理を施すことによって無害化することからな
る、電気すずめっきにおける生成スラッジの処理方法を
開発した。上記の方法の開発により、すずを高い収率で
回収できるだけでなく、シアンやフッ素等の有害成分の
無害化も効果的に行えるようになった。
【０００７】しかしながら、上記の方法では、水酸化す
ずまたは酸化すずを含む白スラッジを沈殿分離した後に
残った、フッ化ナトリウム（NaＦ）を含む溶液について
は、その有効な利用法が開発されていなかった。すなわ
ち、白スラッジを沈殿分離後のろ液には、NaＦが含有さ
れているので、めっきプロセスへの再利用が考えられる
けれども、そのままめっきプロセスに戻した場合には、
NaＦのｐＨが高いことからSnイオンの加水分解を生じ、
製品に汚れが発生してしまう。とはいえ、かような問題
が生じないように鉱酸例えばＨClを添加してNaＦのｐＨ
を下げてめっき浴に返送した場合には、浴中にClが蓄積
し、配管等の詰まりが生じる。従って、一般的には、Ca
(OH)2 や CaCl2によってＦイオンを無害なCaF2に変換し
たのち廃棄処分とせざるを得えなかった。このように、
スラッジ中にすずとほぼ同量含有されるＦがCaと結合し
たのち廃棄されるため、本来のずずスラッジとほぼ同量
の廃棄物が処理後に発生してしまい、固形産業廃棄物の
増大を招いていたのである。
ずまたは酸化すずを含む白スラッジを沈殿分離した後に
残った、フッ化ナトリウム（NaＦ）を含む溶液について
は、その有効な利用法が開発されていなかった。すなわ
ち、白スラッジを沈殿分離後のろ液には、NaＦが含有さ
れているので、めっきプロセスへの再利用が考えられる
けれども、そのままめっきプロセスに戻した場合には、
NaＦのｐＨが高いことからSnイオンの加水分解を生じ、
製品に汚れが発生してしまう。とはいえ、かような問題
が生じないように鉱酸例えばＨClを添加してNaＦのｐＨ
を下げてめっき浴に返送した場合には、浴中にClが蓄積
し、配管等の詰まりが生じる。従って、一般的には、Ca
(OH)2 や CaCl2によってＦイオンを無害なCaF2に変換し
たのち廃棄処分とせざるを得えなかった。このように、
スラッジ中にすずとほぼ同量含有されるＦがCaと結合し
たのち廃棄されるため、本来のずずスラッジとほぼ同量
の廃棄物が処理後に発生してしまい、固形産業廃棄物の
増大を招いていたのである。
【０００８】この発明は、上記の問題を有利に解決する
もので、白スラッジからの金属すずの回収と共に、白ス
ラッジを沈殿分離した後のろ液中に含まれるNaＦの有効
利用も併せて実現できる電気すずめっきにおける生成ス
ラッジの処理方法を提案することを目的とする。
もので、白スラッジからの金属すずの回収と共に、白ス
ラッジを沈殿分離した後のろ液中に含まれるNaＦの有効
利用も併せて実現できる電気すずめっきにおける生成ス
ラッジの処理方法を提案することを目的とする。
【０００９】すなわち、この発明は、酸性ハロゲン電気
すずめっきの際に生成する、主としてフッ化すず酸（I
V）ナトリウム、フェロシアン化鉄およびフッ化鉄酸(II
I) ナトリウムを含んでなる生スラッジを、水浸出処理
により、フッ化すず酸（IV）ナトリウムを含む溶液とフ
ェロシアン化鉄およびフッ化鉄酸(III) ナトリウムを含
む青スラッジとに分離し、該溶液のｐＨを＞７に調整す
ることにより、水酸化すずまたは酸化すずを含む白スラ
ッジを沈殿分離し、この白スラッジを乾燥後、還元して
金属すずを回収すると共に、上記したｐＨ＞７に調整後
のフッ化ナトリウムを含む溶液について、そのｐＨを
2.0〜5.0 に下げるｐＨ調整処理により、該溶液中に含
まれるフッ化ナトリウムをフッ化水素ナトリウムとして
回収することを特徴とする、電気すずめっきにおける生
成スラッジの処理方法である。
すずめっきの際に生成する、主としてフッ化すず酸（I
V）ナトリウム、フェロシアン化鉄およびフッ化鉄酸(II
I) ナトリウムを含んでなる生スラッジを、水浸出処理
により、フッ化すず酸（IV）ナトリウムを含む溶液とフ
ェロシアン化鉄およびフッ化鉄酸(III) ナトリウムを含
む青スラッジとに分離し、該溶液のｐＨを＞７に調整す
ることにより、水酸化すずまたは酸化すずを含む白スラ
ッジを沈殿分離し、この白スラッジを乾燥後、還元して
金属すずを回収すると共に、上記したｐＨ＞７に調整後
のフッ化ナトリウムを含む溶液について、そのｐＨを
2.0〜5.0 に下げるｐＨ調整処理により、該溶液中に含
まれるフッ化ナトリウムをフッ化水素ナトリウムとして
回収することを特徴とする、電気すずめっきにおける生
成スラッジの処理方法である。
【００１０】この発明において、ｐＨ調整処理として
は、 ａ) フッ酸の添加、 ｂ) 陽イオン交換樹脂によるNaイオンの除去 ｃ) ２枚の陽イオン交換膜を用いた電解処理によるNaイ
オン濃度の低減 などが、とりわけ有利に適合する。
は、 ａ) フッ酸の添加、 ｂ) 陽イオン交換樹脂によるNaイオンの除去 ｃ) ２枚の陽イオン交換膜を用いた電解処理によるNaイ
オン濃度の低減 などが、とりわけ有利に適合する。
【００１１】以下、この発明を、図１に従って具体的に
説明する。酸性ハロゲン電気すずめっきの際に生成する
スラッジ（生スラッジ）を、過酸化水素（H202）を好適
とする酸化剤の存在下（ｐＨ＝4.5 〜6.0 程度）で、50
℃程度の温水（スラッジ体積の５〜10倍）と混合攪拌す
る水浸出処理により、生スラッジ中のフッ化すず酸（I
V）ナトリウム（Na2SnF6)を水溶液中に溶解する一方、
フェロシアン化鉄（Fe4 Fe(CN)6 3）やフッ化鉄酸(II
I) ナトリウム(Na3FeF6) を沈殿物（青スラッジ）とし
て分離する。
説明する。酸性ハロゲン電気すずめっきの際に生成する
スラッジ（生スラッジ）を、過酸化水素（H202）を好適
とする酸化剤の存在下（ｐＨ＝4.5 〜6.0 程度）で、50
℃程度の温水（スラッジ体積の５〜10倍）と混合攪拌す
る水浸出処理により、生スラッジ中のフッ化すず酸（I
V）ナトリウム（Na2SnF6)を水溶液中に溶解する一方、
フェロシアン化鉄（Fe4 Fe(CN)6 3）やフッ化鉄酸(II
I) ナトリウム(Na3FeF6) を沈殿物（青スラッジ）とし
て分離する。
【００１２】フッ化すず酸（IV）ナトリウムを含む溶液
は、好ましくはNaOHによりｐＨを＞７に調整すると、Sn
イオンが水酸化すず（Sn(OH)4)または酸化すず（SnO2）
として沈殿する（白スラッジ）。このとき、ｐＨを 7.0
超としたのは、ｐＨが 7.0以下ではが十分満足いくほど
の Sn(OH)4が形成されないからである。とはいえ、ｐＨ
があまりに高くなるとSn(OH)4 が再溶解するおそれがあ
るので、上限は10.0程度とするのが好ましい。
は、好ましくはNaOHによりｐＨを＞７に調整すると、Sn
イオンが水酸化すず（Sn(OH)4)または酸化すず（SnO2）
として沈殿する（白スラッジ）。このとき、ｐＨを 7.0
超としたのは、ｐＨが 7.0以下ではが十分満足いくほど
の Sn(OH)4が形成されないからである。とはいえ、ｐＨ
があまりに高くなるとSn(OH)4 が再溶解するおそれがあ
るので、上限は10.0程度とするのが好ましい。
【００１３】上記のようにして沈殿分離した白スラッジ
は、乾燥処理により、該スラッジ中の Sn(OH)4をSnO2と
したのち、ＣやＨ2 によって還元することにより、金属
Snとして回収するのである。
は、乾燥処理により、該スラッジ中の Sn(OH)4をSnO2と
したのち、ＣやＨ2 によって還元することにより、金属
Snとして回収するのである。
【００１４】一方、白スラッジ分離後の残存液は、NaＦ
を主成分とするｐＨ＞７の溶液であるが、この発明で
は、この溶液について、そのｐＨを 2.0〜5.0 に下げる
ｐＨ調整処理を施すことにより、該溶液中に含まれるNa
Ｆを NaHF2に変換することによって、再利用に供するの
である。すなわち、上記のようにして変換された NaHF2
はｐＨがNaＦに比べると十分に低いので、そのままめっ
き浴に返送してもSnイオンの加水分解が生じることはな
く、従って製品に汚れが発生こともない。また、かよう
な NaHF2を含む溶液は、めっき処理後の製品の洗浄液と
しても有用である。
を主成分とするｐＨ＞７の溶液であるが、この発明で
は、この溶液について、そのｐＨを 2.0〜5.0 に下げる
ｐＨ調整処理を施すことにより、該溶液中に含まれるNa
Ｆを NaHF2に変換することによって、再利用に供するの
である。すなわち、上記のようにして変換された NaHF2
はｐＨがNaＦに比べると十分に低いので、そのままめっ
き浴に返送してもSnイオンの加水分解が生じることはな
く、従って製品に汚れが発生こともない。また、かよう
な NaHF2を含む溶液は、めっき処理後の製品の洗浄液と
しても有用である。
【００１５】ここに、上記の処理におけるｐＨの値を
2.0〜5.0 の範囲に限定した理由は次のとおりである。
すなわち、ｐＨが 5.0を超えると、この溶液をめっき浴
に返送した場合、Snイオンの加水分解が生じ Sn(OH)4が
製品の上に付着して製品に汚れが発生する。一方、ｐＨ
が 2.0を下回ると、めっき浴に返送した場合に、めっき
タンク中のコンダクタロールがエッチングされてロール
表面に凹凸を生じ、この凹凸が製品に転写されて、製品
の品質を劣化させる。
2.0〜5.0 の範囲に限定した理由は次のとおりである。
すなわち、ｐＨが 5.0を超えると、この溶液をめっき浴
に返送した場合、Snイオンの加水分解が生じ Sn(OH)4が
製品の上に付着して製品に汚れが発生する。一方、ｐＨ
が 2.0を下回ると、めっき浴に返送した場合に、めっき
タンク中のコンダクタロールがエッチングされてロール
表面に凹凸を生じ、この凹凸が製品に転写されて、製品
の品質を劣化させる。
【００１６】また、上記したｐＨ調整処理としては、次
の処理が好適である。 ａ) フッ酸を添加してｐＨを 2.0〜5.0 に調整する。 ｂ) 陽イオン交換樹脂によりNaイオンを除去してｐＨを
2.0〜5.0 に調整する。 ｃ) ２枚の陽イオン交換膜を用いた電解処理によるNaイ
オン濃度を低減する。 具体的には、図２に示すように、２枚の陽イオン交換膜
４で３室に仕切り、両端の部屋にはそれぞれ陽極５と陰
極６を設置し、陽極室１には酸を、陰極室２にはNaOHを
入れ、中央室３には白スラッジを分離除去した後のNaＦ
含有溶液を入れる。そして、陽極室１および陰極室２で
電圧を加えて電解を行うと、陽極室１ではH2Ｏの電気分
解が進み、Ｏ2 ガスとＨ+ イオンが発生する。Ｈ+ イオ
ンが発生すると、陽極室１から中央室３へは陽イオン交
換膜４を通じてＨ+ イオンが移動する。同時に、中央室
３から陰極室２へは陽イオン交換膜４を通じてNa+ イオ
ンが移動し、この結果、中央室３のｐＨが低下する。こ
のｐＨが低下した溶液をめっきプロセスに返送して再利
用するのである。
の処理が好適である。 ａ) フッ酸を添加してｐＨを 2.0〜5.0 に調整する。 ｂ) 陽イオン交換樹脂によりNaイオンを除去してｐＨを
2.0〜5.0 に調整する。 ｃ) ２枚の陽イオン交換膜を用いた電解処理によるNaイ
オン濃度を低減する。 具体的には、図２に示すように、２枚の陽イオン交換膜
４で３室に仕切り、両端の部屋にはそれぞれ陽極５と陰
極６を設置し、陽極室１には酸を、陰極室２にはNaOHを
入れ、中央室３には白スラッジを分離除去した後のNaＦ
含有溶液を入れる。そして、陽極室１および陰極室２で
電圧を加えて電解を行うと、陽極室１ではH2Ｏの電気分
解が進み、Ｏ2 ガスとＨ+ イオンが発生する。Ｈ+ イオ
ンが発生すると、陽極室１から中央室３へは陽イオン交
換膜４を通じてＨ+ イオンが移動する。同時に、中央室
３から陰極室２へは陽イオン交換膜４を通じてNa+ イオ
ンが移動し、この結果、中央室３のｐＨが低下する。こ
のｐＨが低下した溶液をめっきプロセスに返送して再利
用するのである。
【００１７】なお、生スラッジの水浸出処理により沈殿
除去した、フェロシアン化鉄（Fe4Fe(CN)6 3）およびフ
ッ化鉄酸(III) ナトリウム（Na3FeF6)を含む青スラッジ
は、水を加えてスラリーとし、ｐＨ調整槽にて CaCl2と
硫酸水溶液を加えてｐＨを調整（ 〜 程度）した
のち、オートクレーブに圧送され、このオートクレーブ
内で圧力：約20 kgf/mm2、温度：約210 ℃の条件下に、
数時間にわたり熱加水分解が施される。その結果、CN-
系の物質は、アンモニアガス（NH3)と蟻酸液（HCOOH, N
aCOOH)とに分解され、またＦ- はCaF2に変換されて、無
害化される。
除去した、フェロシアン化鉄（Fe4Fe(CN)6 3）およびフ
ッ化鉄酸(III) ナトリウム（Na3FeF6)を含む青スラッジ
は、水を加えてスラリーとし、ｐＨ調整槽にて CaCl2と
硫酸水溶液を加えてｐＨを調整（ 〜 程度）した
のち、オートクレーブに圧送され、このオートクレーブ
内で圧力：約20 kgf/mm2、温度：約210 ℃の条件下に、
数時間にわたり熱加水分解が施される。その結果、CN-
系の物質は、アンモニアガス（NH3)と蟻酸液（HCOOH, N
aCOOH)とに分解され、またＦ- はCaF2に変換されて、無
害化される。
【００１８】
【実施例】酸性ハロゲン電気すずめっきタンクの底部に
沈殿したスラッジを、前掲図１に示したプロセスに従っ
て処理し、金属すずおよびフッ化水素ナトリウムの回収
と産業廃棄物の規制元素の無害化を行った。まず、生ス
ラッジを入れた反応槽(1) 内の温度を約50℃に保ちなが
ら水浸出処理（ｐＨ＝4.5 ）を施した。ついで、処理液
をろ過し、フッ化すず酸（IV）ナトリウムを含む溶液と
フェロシアン化鉄およびフッ化鉄酸(III) ナトリウムを
含む青スラッジとに分離した。続いて、水浸出ろ液を反
応槽(2) に移し、25％NaOH水溶液を添加してｐＨを約8.
0 に調整して攪拌することにより、白スラッジを沈殿分
離させた。得られた白スラッジを 200℃で乾燥後、Ｃに
より還元して金属すずとした。一方、水浸出ろ液から白
スラッジを分離したNaＦを含む溶液に、フッ酸を加えて
そのｐＨを 3.6に調整し、NaＦを NaHF2に変換して回収
した。
沈殿したスラッジを、前掲図１に示したプロセスに従っ
て処理し、金属すずおよびフッ化水素ナトリウムの回収
と産業廃棄物の規制元素の無害化を行った。まず、生ス
ラッジを入れた反応槽(1) 内の温度を約50℃に保ちなが
ら水浸出処理（ｐＨ＝4.5 ）を施した。ついで、処理液
をろ過し、フッ化すず酸（IV）ナトリウムを含む溶液と
フェロシアン化鉄およびフッ化鉄酸(III) ナトリウムを
含む青スラッジとに分離した。続いて、水浸出ろ液を反
応槽(2) に移し、25％NaOH水溶液を添加してｐＨを約8.
0 に調整して攪拌することにより、白スラッジを沈殿分
離させた。得られた白スラッジを 200℃で乾燥後、Ｃに
より還元して金属すずとした。一方、水浸出ろ液から白
スラッジを分離したNaＦを含む溶液に、フッ酸を加えて
そのｐＨを 3.6に調整し、NaＦを NaHF2に変換して回収
した。
【００１９】なお、水浸出処理で分離された青スラッジ
は、反応槽(3) に移し、CaCl2 と25％NaOHを装入して十
分に混合し、混合液のｐＨを11.0に調整した後、この青
スラッジ混合液をオートクレープに連続的に移し、20 k
gf/cm2、210 ℃の条件にて熱加水分解を行った。この熱
加水分解処理により、フェロシアン化鉄（Fe4 Fe(CN)6
3）は、ほぼ完全に蟻酸および蟻酸塩に分解された。ま
た、フッ化鉄酸(III) ナトリウム（Na3FeF6)は、Fe(OH)
およびCaF2に分解された。
は、反応槽(3) に移し、CaCl2 と25％NaOHを装入して十
分に混合し、混合液のｐＨを11.0に調整した後、この青
スラッジ混合液をオートクレープに連続的に移し、20 k
gf/cm2、210 ℃の条件にて熱加水分解を行った。この熱
加水分解処理により、フェロシアン化鉄（Fe4 Fe(CN)6
3）は、ほぼ完全に蟻酸および蟻酸塩に分解された。ま
た、フッ化鉄酸(III) ナトリウム（Na3FeF6)は、Fe(OH)
およびCaF2に分解された。
【００２０】上記したこの発明法に従って生スラッジを
処理した時の、金属すずおよびフッ化水素ナトリウムの
回収量および固形廃棄物量を、従来法に従って処理した
場合と比較して、表１に示す。
処理した時の、金属すずおよびフッ化水素ナトリウムの
回収量および固形廃棄物量を、従来法に従って処理した
場合と比較して、表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】上表より明らかなように、この発明に従え
ば、従来廃棄を余儀なくされたフッ化水素ナトリウムを
効果的に回収できる。また、CaF2等の固形廃棄物の量を
低減できるという効果もある。
ば、従来廃棄を余儀なくされたフッ化水素ナトリウムを
効果的に回収できる。また、CaF2等の固形廃棄物の量を
低減できるという効果もある。
【００２３】
【発明の効果】かくして、この発明によれば、酸性ハロ
ゲン電気すずめっきの際に生成するスラッジから、金属
すずのみならず、従来廃棄を余儀なくされたフッ素分を
フッ化水素ナトリウムとして効果的に回収することがで
きるので、めっきプロセスにおける原材料費を効果的に
削減できる他、系外に排出する固形廃棄物の量も効果的
に低減することができる。
ゲン電気すずめっきの際に生成するスラッジから、金属
すずのみならず、従来廃棄を余儀なくされたフッ素分を
フッ化水素ナトリウムとして効果的に回収することがで
きるので、めっきプロセスにおける原材料費を効果的に
削減できる他、系外に排出する固形廃棄物の量も効果的
に低減することができる。
【図１】この発明のプロセスを示すフローチャートであ
る。
る。
【図２】２枚の陽イオン交換膜を用いたｐＨ調整処理要
領を示す図である。
領を示す図である。
１ 陽極室 ２ 陰極室 ３ 中央室 ４ 陽イオン交換膜 ５ 陽極 ６ 陰極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜上 和久 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社千葉製鉄所内 (72)発明者 大川 順弘 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社千葉製鉄所内
Claims (4)
- 【請求項１】 酸性ハロゲン電気すずめっきの際に生成
する、主としてフッ化すず酸（IV）ナトリウム、フェロ
シアン化鉄およびフッ化鉄酸(III) ナトリウムを含む生
スラッジを、水浸出処理により、フッ化すず酸（IV）ナ
トリウムを含む溶液とフェロシアン化鉄およびフッ化鉄
酸(III) ナトリウムを含む青スラッジとに分離し、 該溶液のｐＨを＞７に調整することにより、水酸化すず
または酸化すずを含む白スラッジを沈殿分離し、この白
スラッジを乾燥後、還元して金属すずを回収すると共
に、 上記したｐＨ＞７に調整後のフッ化ナトリウムを含む溶
液について、そのｐＨを 2.0〜5.0 に下げるｐＨ調整処
理により、該溶液中に含まれるフッ化ナトリウムをフッ
化水素ナトリウムとして回収することを特徴とする、電
気すずめっきにおける生成スラッジの処理方法。 - 【請求項２】 請求項１において、ｐＨ調整処理が、フ
ッ酸の添加である、電気すずめっきにおける生成スラッ
ジの処理方法。 - 【請求項３】 請求項１において、ｐＨ調整処理が、陽
イオン交換樹脂によるNaイオンの除去である、電気すず
めっきにおける生成スラッジの処理方法。 - 【請求項４】 請求項１において、ｐＨ調整処理が、２
枚の陽イオン交換膜を用いた電解処理によるNaイオン濃
度の低減である、電気すずめっきにおける生成スラッジ
の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23199396A JPH1072629A (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 電気すずめっきにおける生成スラッジの処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23199396A JPH1072629A (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 電気すずめっきにおける生成スラッジの処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072629A true JPH1072629A (ja) | 1998-03-17 |
Family
ID=16932269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23199396A Pending JPH1072629A (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 電気すずめっきにおける生成スラッジの処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1072629A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002192167A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Ｓｅ、Ａｓ含有排水の処理方法 |
| KR101467349B1 (ko) * | 2014-04-04 | 2014-12-03 | 인천화학 주식회사 | 주석 함유 폐액으로부터 주석을 회수하는 방법 |
| JP2017045031A (ja) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 住華科技股▲フン▼有限公司Ｓｕｍｉｋａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ | 偏光フィルムの製造方法 |
-
1996
- 1996-09-02 JP JP23199396A patent/JPH1072629A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002192167A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Ｓｅ、Ａｓ含有排水の処理方法 |
| JP4673482B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2011-04-20 | 三井金属鉱業株式会社 | Ｓｅ、Ａｓ含有排水の処理方法 |
| KR101467349B1 (ko) * | 2014-04-04 | 2014-12-03 | 인천화학 주식회사 | 주석 함유 폐액으로부터 주석을 회수하는 방법 |
| JP2017045031A (ja) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 住華科技股▲フン▼有限公司Ｓｕｍｉｋａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ | 偏光フィルムの製造方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040420 |