JPH1072393A - Production of oligoglycerol and solid catalyst - Google Patents
Production of oligoglycerol and solid catalystInfo
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- JPH1072393A JPH1072393A JP8245755A JP24575596A JPH1072393A JP H1072393 A JPH1072393 A JP H1072393A JP 8245755 A JP8245755 A JP 8245755A JP 24575596 A JP24575596 A JP 24575596A JP H1072393 A JPH1072393 A JP H1072393A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非イオン性界面活
性剤原料等として有用なオリゴグリセリンの製造方法及
びその製造に好ましく適用される固体触媒に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing oligoglycerin useful as a raw material for nonionic surfactants and the like, and a solid catalyst preferably applied to the production.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ジグリセリンや、トリグリセリン、テト
ラグリセリン等のオリゴグリセリンは、非イオン性界面
活性剤原料や化粧品配合成分等として広く利用されてい
る。このようなオリゴグリセリンの製造方法としては、
従来、各種の方法が知られている。例えば、特開平７−
２１６０８２号公報には塩基触媒を使うグリセリンの重
縮合法、米国特許第３９６８１６９号には酸触媒を使う
グリセリンの重縮合法、特表平７−５０７７７９号公報
にはゼオライト触媒を使うグリセリンの重縮合法が開示
されている。しかしながら、これらの重縮合方法では、
未反応のグリセリンが多量残存する上、得られるオリゴ
グリセリンは多種類の混合物からなる分子量分布の広い
ものである。また、これらの方法の場合、環状生成物を
相当量副生するという問題もある。特開平１−２８３２
４６号公報には、グリセリンとエピクロルヒドリンを反
応させる方法が示されているが、この方法の場合、反応
選択性が低い上に、環状生成物を相当量副生する。2. Description of the Related Art Oligoglycerin such as diglycerin, triglycerin, and tetraglycerin are widely used as raw materials for nonionic surfactants and ingredients for cosmetics. As a method for producing such an oligoglycerin,
Conventionally, various methods are known. For example, JP-A-7-
Japanese Patent No. 216082 discloses a polycondensation method of glycerin using a base catalyst, US Pat. No. 3,968,169 describes a polycondensation method of glycerin using an acid catalyst, and Japanese Patent Publication No. 7-507779 discloses polycondensation of glycerin using a zeolite catalyst. Legal is disclosed. However, in these polycondensation methods,
In addition to a large amount of unreacted glycerin remaining, the resulting oligoglycerin has a wide molecular weight distribution consisting of various types of mixtures. In addition, in these methods, there is a problem that a considerable amount of a cyclic product is by-produced. JP-A 1-2832
No. 46 discloses a method of reacting glycerin with epichlorohydrin. In this method, reaction selectivity is low and a considerable amount of a cyclic product is by-produced.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のオリ
ゴグリセリンを選択性よくかつ高収率で製造する方法を
提供するとともに、そのオリゴグリセリンの合成に好適
な固体触媒を提供することをその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a specific oligoglycerin with high selectivity and high yield, and a solid catalyst suitable for the synthesis of the oligoglycerin. Make it an issue.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、グリセリンカー
ボネートとグリセリンとを、塩基点と酸点を表面に有す
る固体触媒の存在下、８０〜２５０℃の温度で反応させ
ることを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法が提供
される。また、本発明によれば、グリセリンカーボネー
トを、塩基点と酸点を表面に有する固体触媒の存在下、
８０〜２５０℃で反応させた後、水の存在下でさらに反
応させることを特徴とするオリゴグリセリンの製造方法
が提供される。さらに、本発明によれば、グリセリンカ
ーボネートと一般式Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, there is provided a method for producing oligoglycerin, comprising reacting glycerin carbonate and glycerin at a temperature of 80 to 250 ° C. in the presence of a solid catalyst having a base point and an acid point on the surface. Provided. Further, according to the present invention, glycerin carbonate in the presence of a solid catalyst having a base point and an acid point on the surface,
There is provided a method for producing oligoglycerin, which comprises reacting at 80 to 250 ° C. and further reacting in the presence of water. Further, according to the present invention, glycerin carbonate and a compound of the general formula
【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭化水素基を示し、
Ｒ1とＲ2が炭化水素基を示す場合、Ｒ1とＲ2とは結合し
て炭素環を形成していてもよい）で表されるグリセリン
誘導体とを、塩基点と酸点を表面に有する固体触媒の存
在下、８０〜２５０℃の温度で反応させた後、得られた
反応生成物を加水分解処理することを特徴とするオリゴ
グリセリンの製造方法が提供される。さらにまた、本発
明によれば、グリセリンカーボネートと含水酸基有機化
合物とを反応させる固体触媒であって、該固体触媒はそ
の表面に塩基点と酸点を有することを特徴とする前記固
体触媒が提供される。Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
When R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group, R 1 and R 2 may combine to form a carbocyclic ring) with a glycerin derivative represented by the following formula: A method for producing oligoglycerin, comprising reacting the reaction product at a temperature of 80 to 250 ° C. in the presence of a solid catalyst and then subjecting the resulting reaction product to hydrolysis treatment. Still further, according to the present invention, there is provided a solid catalyst for reacting glycerin carbonate with an organic compound having a hydroxyl group, wherein the solid catalyst has a base point and an acid point on its surface. Is done.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】グリセリンカーボネート（以下、
ＧＣと略記することもある）は、従来オリゴグリセリン
（以下、ＯＧＬと略記することもある）の製造原料には
使われていなかったが、本発明者らの研究によれば、Ｇ
Ｃを原料にすると環状物等の副生物の生成が抑制される
上に重合度制御が可能になることが知見された。そし
て、ＧＣはグリセリンから容易に製造できる安全性の高
い化合物である。グリセリンの重縮合は触媒存在下に２
５０℃付近で進行するが、ＧＣを原料にすると１５０℃
付近でもオリゴグリセリンを容易に得ることができる。
本発明は、このように利点の多いＧＣをＯＧＬ製造原料
にすることを骨子としている。なお、ＧＣは単独でも触
媒存在下に反応して環状物等の少ないＯＧＬ前駆体を生
成するが、グリセリン又はグリセリンのアセタールやケ
タール（以下、これらをＧＬＤとも云う）と反応させる
と更に利点が多く、反応容易な上に重合度の制御が容易
になる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Glycerin carbonate (hereinafter referred to as "glycerin carbonate")
Although GC may be abbreviated, it has not been used as a raw material for producing oligoglycerin (hereinafter sometimes abbreviated as OGL), but according to the study of the present inventors, G
It has been found that when C is used as a raw material, the formation of by-products such as cyclic substances is suppressed and the degree of polymerization can be controlled. GC is a highly safe compound that can be easily produced from glycerin. Glycerin polycondensation is carried out in the presence of a catalyst in the presence of 2
The process proceeds at around 50 ° C.
In the vicinity, oligoglycerin can be easily obtained.
The gist of the present invention is to use GC having such many advantages as a raw material for OGL production. GC alone reacts in the presence of a catalyst to generate an OGL precursor having a small amount of cyclic substances. However, when GC is reacted with glycerin or an acetal or ketal of glycerin (hereinafter, these are also referred to as GLD), there are many advantages. The reaction is easy and the control of the degree of polymerization is easy.
【０００６】本発明においては、グリセリンカーボネー
トとグリセリン水酸基との反応（求核置換反応）用触媒
として、塩基点と酸点の両方を表面に有する固体触媒を
用いる。本明細書において言う塩基点とは、水素イオン
（Ｈ+）を吸着し得る触媒の活性点を意味し、水酸基の
水素を活性化させ、−Ｏ-イオンの生成を促進させる。
この塩基点は、Ｍ1−Ｏ（Ｍ1：Ｃａ及び／又はＭｇ）の
結合を触媒表面に形成することにより、触媒中に導入す
ることができる。一方、本明細書において言う酸点と
は、ヒドロキシルイオン（ＯＨ-）を吸着し得る触媒の
活性点を意味し、グリセリンカーボネートのカーボネー
ト基を活性化させ、カルボキシレート基（−ＯＣＯ
Ｏ-）の生成を促進させる。この酸点は、Ｍ2−Ｏ
（Ｍ2：周期律表の２Ｂ族金属、３Ａ族金属、３Ｂ族金
属、４Ａ族金属、４Ｂ族金属、５Ａ族金属、５Ｂ族金
属、６Ａ族金属、６Ｂ族金属、７Ｂ族金属及び８族金属
の中から選ばれる少なくとも１種の金属）の結合を触媒
表面に形成することにより触媒中に導入することができ
る。In the present invention, a solid catalyst having both a base point and an acid point on its surface is used as a catalyst for the reaction between glycerin carbonate and glycerin hydroxyl group (nucleophilic substitution reaction). The term “base point” as used herein means an active point of a catalyst capable of adsorbing hydrogen ions (H + ), and activates hydrogen of a hydroxyl group to promote generation of —O − ions.
This base point can be introduced into the catalyst by forming a bond of M 1 —O (M 1 : Ca and / or Mg) on the catalyst surface. On the other hand, the acid point referred to in the present specification means an active point of a catalyst capable of adsorbing a hydroxyl ion (OH − ), and activates a carbonate group of glycerol carbonate to form a carboxylate group (—OCO
Promotes the production of O − ). This acid point is represented by M 2 -O
(M 2 : Group 2B metal, Group 3A metal, Group 3B metal, Group 4B metal, Group 5B metal, Group 5B metal, Group 6A metal, Group 6B metal, Group 7B metal and Group 8 metal of the periodic table By forming a bond of at least one metal selected from metals) on the catalyst surface, it can be introduced into the catalyst.
【０００７】前記金属Ｍ2の具体例としては、２Ｂ族金
属として、Ｚｎ、Ｃｄ；３Ａ族金属として、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ；３Ｂ族金属として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ；
４Ａ族金属として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ；４Ｂ族金属とし
て、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ；５Ａ族金属として、Ｓｂ、Ｂ
ｉ；５Ｂ族金属として、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ；６Ａ族金属と
して、Ｓｅ、Ｔｅ；６Ｂ族金属として、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ；７Ｂ族金属として、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ；８族金属と
して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ等が挙げられる。本発明において用いる好まし
い金属Ｍ2は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、
Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣｕの中から選ばれる金
属である。Specific examples of the metal M 2 include Zn and Cd as Group 2B metals; and Al and G as Group 3A metals.
a, In, Tl; Group 3B metals as Sc, Y, La;
Ge, Sn, Pb as Group 4A metal; Ti, Zr, Hf as Group 4B metal; Sb, B as Group 5A metal
i; Group 5B metals, V, Nb, Ta; Group 6A metals, Se, Te; Group 6B metals, Cr, Mo,
W: Group 7B metal; Mn, Tc, Re; Group 8 metal: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, I
r, Pt and the like. Preferred metals M 2 used in the present invention, Al, Ga, In, Tl , Co, Sc,
La, Mn, Zn, Ti, Zr, Sn, Sb, Bi, M
It is a metal selected from o, W, Fe, Cr, Ni and Cu.
【０００８】本発明の固体触媒としては、前記Ｍ1金属
とＭ2金属とを酸化物の形で含むものであればどのよう
なものでも使用することができる。このような固体触媒
は、従来公知の各種の方法で調製することができる。こ
のような方法としては、例えば、Ｍ2金属の硝酸塩水溶
液や炭酸塩水溶液を、Ｍ1金属の酸化物（ＣａＯ及び／
又はＭｇＯ）に含浸させた後、窒素気流中又は減圧条件
下で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃
で焼成する方法や、Ｍ1金属硝酸塩とＭ2金属硝酸塩を含
む水溶液にアンモニア水を加えてＭ1金属水酸化物とＭ2
金属水酸化物からなる混合物を沈澱させた後、この沈澱
を濾別し、水洗し、乾燥した後、窒素気流中又は減圧条
件下で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００
℃で焼成する方法等を示すことができる。本発明の固体
触媒の好ましい調製法によれば、ハイドロタルサイト又
はそのハイドロタルサイト中のアルミニウムイオンの少
なくとも一部を他のＭ2金属イオンで置換した金属置換
ハイドロタルサイトを、窒素気流中又は減圧条件下で４
００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で焼成
して、複合金属酸化物とする方法である。[0008] As the solid catalyst of the present invention, any catalyst may be used as long as it contains the M 1 metal and the M 2 metal in the form of an oxide. Such a solid catalyst can be prepared by various conventionally known methods. Such methods include, for example, a nitrate solution or carbonate aqueous solution of M 2 metal, M 1 metal oxide (CaO and /
Or MgO), and then 400 to 1000 ° C., preferably 500 to 800 ° C. in a nitrogen stream or under reduced pressure.
Or by adding ammonia water to an aqueous solution containing M 1 metal nitrate and M 2 metal nitrate to form M 1 metal hydroxide and M 2
After precipitating a mixture comprising a metal hydroxide, the precipitate is separated by filtration, washed with water and dried, and then under a nitrogen stream or under reduced pressure at 400 to 1000 ° C., preferably 500 to 800 ° C.
The method of baking at ℃ can be shown. According to a preferred method of preparing the solid catalyst of the present invention, a hydrotalcite, or at least partially replaced with other M 2 metal ion metal substituted hydrotalcite aluminum ions of the hydrotalcite, nitrogen stream or 4 under reduced pressure
This is a method of firing at 00 to 1000 ° C, preferably 500 to 800 ° C to obtain a composite metal oxide.
【０００９】前記ハイドロタルサイトとしては、下記一
般式（２）で表されるものが用いられる。As the hydrotalcite, those represented by the following general formula (2) are used.
【化２】 前記式中、ｘはゼロより大きく、１未満の数を示し、ｍ
は０以上の数を示す。ｘは、通常、０．００１〜０．６
０、好ましくは０．０１〜０．３５の数である。また、
ハイドロタルサイト中のアルミニウムイオンを他のＭ2
金属イオンで置換する場合、Ｍ2金属としては、特に、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｎｉ及びＣｕの中から選ばれる金属の少なくとも１種を
用いるのが好ましい。本発明の固体触媒において、Ｍ2
金属の割合は、Ｍ1金属に対する原子比Ｍ2／Ｍ1が０．
００１〜１．５０、好ましくは０．０１〜０．５４の範
囲になるような割合である。本発明の固体触媒の形状
は、粉末状や球状、ペレット状等の各種の形状であるこ
とができる。本発明の固体触媒は、グリセリンカーボネ
ートと一価アルコールや多価アルコール等の含水酸基有
機化合物との反応用触媒として一般的に適用される。Embedded image In the above formula, x represents a number greater than zero and less than 1, and m
Indicates a number of 0 or more. x is usually 0.001 to 0.6
0, preferably a number from 0.01 to 0.35. Also,
Aluminum ions in hydrotalcite are converted to other M 2
When substituting with a metal ion, as the M 2 metal,
Ga, In, Tl, Co, Sc, La, Mn, Zn, T
i, Zr, Sn, Sb, Bi, Mo, W, Fe, Cr,
It is preferable to use at least one metal selected from Ni and Cu. In the solid catalyst of the present invention, M 2
Ratio of the metal, the atomic ratio M 2 / M 1 for M 1 metals 0.
The ratio is in the range of 001 to 1.50, preferably 0.01 to 0.54. The shape of the solid catalyst of the present invention can be various shapes such as a powder, a sphere, and a pellet. The solid catalyst of the present invention is generally applied as a catalyst for a reaction between glycerin carbonate and an organic compound having a hydroxyl group such as a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol.
【００１０】本発明のＯＧＬ製造方法には、ＧＣとグリ
セリンを原料にする方法、ＧＣだけを原料にする方法及
びＧＣとＧＬＤ（グリセリンのアセタール又はケター
ル）を原料にする方法の３種の方法がある。以下、これ
らの方法について詳記する。[0010] The OGL production method of the present invention includes three methods: a method using GC and glycerin as raw materials, a method using only GC as a raw material, and a method using GC and GLD (acetal or ketal of glycerin) as raw materials. is there. Hereinafter, these methods will be described in detail.
【００１１】〔Ａ〕ＧＣとグリセリンを原料にする方法 この方法は、ＧＣとグリセリンから下記一般式（３）で
表されるカルボキシレート中間体を生成させ、これを脱
炭酸する方法である。[A] Method using GC and glycerin as raw materials This method is a method for producing a carboxylate intermediate represented by the following general formula (3) from GC and glycerin and decarboxylating the intermediate.
【化３】 （式中、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を示し、ｍと
ｎは同じでも異なつていても良いが、これらは０又は１
〜３の整数を示し、ｍとｎの和は５以下である） 以下、この方法によるＯＧＬ生成過程の１例を反応式で
説明する。下記（４）式は、ＧＣとグリセリンとの反応
（求核置換反応）により生成したカルボキシレート中間
体が脱炭酸してジグリセリンを生成する反応例を示す。
下記（５）式は、ＧＣとジグリセリンとの反応により生
成したカルボキシレート中間体が脱炭酸してトリグリセ
リンを生成する反応例を示す。本発明におけるＧＣとグ
リセリン水酸基との反応は、求核置換反応であり、この
求核置換反応は、その反応により生成されるカルボキシ
レート中間体の脱炭酸反応により促進されるものと推定
される。このような求核置換反応を繰返し行うことによ
って、オリゴグリセリンが生成される。Embedded image (Wherein, Y represents a hydrogen atom or a carboxyl group, and m and n may be the same or different;
(The sum of m and n is 5 or less.) One example of the OGL generation process according to this method will be described below using a reaction formula. The following formula (4) shows a reaction example in which a carboxylate intermediate produced by a reaction between GC and glycerin (nucleophilic substitution reaction) is decarboxylated to produce diglycerin.
The following formula (5) shows a reaction example in which a carboxylate intermediate produced by a reaction between GC and diglycerin is decarboxylated to produce triglycerin. The reaction between GC and glycerin hydroxyl group in the present invention is a nucleophilic substitution reaction, and it is presumed that this nucleophilic substitution reaction is promoted by a decarboxylation reaction of a carboxylate intermediate produced by the reaction. By repeatedly performing such a nucleophilic substitution reaction, oligoglycerin is generated.
【００１２】[0012]
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【００１３】本発明で原料に使うＧＣは、従来公知の方
法で容易に製造することができる。例えばグリセリンと
ホスゲンの反応やエピクロルヒドリンと炭酸塩の反応で
得られるし、グリセリンとエチレンカーボネートからは
前記の方法よりも有利に製造することができる（特開平
６−３２９６６３号）。本発明の反応は、前記固体触媒
の存在下で進行する。固体触媒の使用量は、ＧＣに対
し、０．００１〜１００重量％、好ましくは０．１〜５
０重量％である。The GC used as a raw material in the present invention can be easily produced by a conventionally known method. For example, it can be obtained by a reaction between glycerin and phosgene or a reaction between epichlorohydrin and a carbonate, and can be produced more advantageously from glycerin and ethylene carbonate than the above-mentioned method (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-329663). The reaction of the present invention proceeds in the presence of the solid catalyst. The amount of the solid catalyst used is 0.001 to 100% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of GC.
0% by weight.
【００１４】ＧＣの使用割合は、グリセリン１モル当
り、０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルの
割合である。ＧＣとグリセリンとの反応は、グリセリ
ンとＧＣを混合加熱する；加熱グリセリン中にＧＣを
滴下する；加熱ＧＣ中にグリセリンを滴下する；など
の方式で行っても良いが、の方式が好ましい。の方
式では、反応初期の反応液中に大量のグリセリンと少量
のＧＣが存在するから、ＧＣは優先的にグリセリンと反
応してＧＣ間の反応が抑制される。また、ＧＣとグリセ
リンの反応生成物に新しく滴下されたＧＣが反応して逐
次的に反応が進行し、その結果として所望量のＧＣをグ
リセリンと反応させることができる。本発明の方法にお
いては、得られるＯＧＬの重合度はＧＣの使用量と関係
し、ＧＣ使用量がグリセリン使用量の１〜１．５モル倍
ではジグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がグリセリ
ン使用量の２〜２．６モル倍ではトリグリセリンが主に
生成し、ＧＣ使用量がグリセリン使用量の３〜３．６モ
ル倍ではテトラグリセリンが主に生成する。また、この
場合のＧＣ滴下速度は、目的物の種類や反応温度及び反
応量等の諸反応因子で異なるが、通常は全量を０．５〜
２０時間、好ましくは４〜１２時間で滴下する速度に規
定するのがよい。滴下終了後も１〜１５時間、好ましく
は３〜１０時間反応を継続するのが良く、これによって
滴下ＧＣの全量を反応させることができる。反応温度は
８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２１０℃、より好
ましくは１１０〜１８０℃であり、反応温度８０℃未満
では反応速度が著しく遅く、反応温度が２５０℃を超え
ると副生物量が多くなる上、製品ＯＧＬに着色を生じる
等の問題がある。The use ratio of GC is 0.2 to 20 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of glycerin. The reaction between GC and glycerin may be carried out by a method of mixing and heating glycerin and GC; dropping GC into heated glycerin; dropping glycerin into heated GC; In the method of (1), since a large amount of glycerin and a small amount of GC are present in the reaction solution at the beginning of the reaction, the GC preferentially reacts with glycerin to suppress the reaction between GCs. Further, the newly dropped GC reacts with the reaction product of GC and glycerin, and the reaction proceeds sequentially, so that a desired amount of GC can be reacted with glycerin. In the method of the present invention, the degree of polymerization of the obtained OGL is related to the amount of GC used. When the amount of GC used is 1 to 1.5 mole times the amount of glycerin used, diglycerin is mainly formed, and the amount of GC used is reduced. When the amount of glycerin used is 2 to 2.6 mole times, triglycerin is mainly generated, and when the amount of GC used is 3 to 3.6 times the amount of glycerin used, tetraglycerin is mainly generated. The GC dropping rate in this case differs depending on various reaction factors such as the kind of the target substance, the reaction temperature and the reaction amount, but usually the total amount is 0.5 to
The dropping rate is preferably set to 20 hours, preferably 4 to 12 hours. The reaction is preferably continued for 1 to 15 hours, preferably 3 to 10 hours after the completion of the dropping, whereby the entire amount of the dropped GC can be reacted. The reaction temperature is from 80 to 250 ° C, preferably from 100 to 210 ° C, more preferably from 110 to 180 ° C. If the reaction temperature is lower than 80 ° C, the reaction rate is extremely slow. In addition, there is a problem that the product OGL is colored.
【００１５】前記反応により、ＧＣとグリセリンとの間
の求核置換反応と、その反応により生成したカルボキシ
レート中間体の脱炭酸反応が起り、オリゴグリセリンが
生成される。前記のようにして得られる反応生成物は、
これを冷却後、固体触媒を濾過等の固液分離法で除去す
る。これにより、高品質のオリゴグリセリン溶液を得
る。このオリゴグリセリン溶液は、本質的に中性である
ため、従来法のように、酸やアルカリを添加して中和す
る必要もなく、かつそのオリゴグリセリン分子量分布は
非常にシャープである。〔Ａ〕法でＯＧＬを製造する場
合、反応は常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系
のいずれの方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素
の除去が容易な減圧系や常圧開放系で行うのが好まし
い。そして、常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性
ガスを流通させて二酸化炭素除去を容易にするのが好ま
しい。According to the above reaction, a nucleophilic substitution reaction between GC and glycerin and a decarboxylation reaction of a carboxylate intermediate produced by the reaction occur, and oligoglycerin is produced. The reaction product obtained as described above is
After cooling, the solid catalyst is removed by a solid-liquid separation method such as filtration. Thereby, a high quality oligoglycerin solution is obtained. Since this oligoglycerin solution is essentially neutral, there is no need to neutralize it by adding an acid or alkali as in the conventional method, and the molecular weight distribution of the oligoglycerin is very sharp. When the OGL is produced by the method [A], the reaction may be carried out in any of a normal pressure open system, a normal pressure closed system, a pressurized system, and a decompressed system. It is preferably carried out in a system or a normal pressure release system. And in the case of a normal pressure release system, it is preferable to flow an inert gas such as nitrogen gas to facilitate removal of carbon dioxide.
【００１６】前記のようにして得られる反応生成物は、
通常、使用量の２〜１５重量％に相当する未反応グリセ
リンと生成ＯＧＬの１〜３重量％に相当する微量の環状
生成物を含み、重合度１〜４のＯＧＬの得率は全ＯＧＬ
の８０重量％以上である。従って、常法によって反応生
成物を精製処理することにより、高品質のオリゴグリセ
リンを得ることができる。例えば、固体触媒を濾別後の
液を減圧トッピングしてグリセリンの過半を留去すれば
高純度のオリゴグリセリンが得られる。また、生成液を
減圧下に単蒸留すれば高品質のオリゴグリセリンが得ら
れ、減圧精留すれば更に高品質のオリゴグリセリンが得
られる。The reaction product obtained as described above is
Usually, it contains unreacted glycerin corresponding to 2 to 15% by weight of the amount used and a small amount of cyclic product corresponding to 1 to 3% by weight of the generated OGL.
80% by weight or more. Therefore, high-quality oligoglycerin can be obtained by purifying the reaction product by a conventional method. For example, high-purity oligoglycerin can be obtained by topping the liquid after filtration of the solid catalyst under reduced pressure to distill off the majority of glycerin. Further, high quality oligoglycerin can be obtained by simple distillation of the product under reduced pressure, and higher quality oligoglycerin can be obtained by rectification under reduced pressure.
【００１７】〔Ｂ〕ＧＣだけを原料にする方法 この方法は、ＧＣから下記一般式（６）で表されるカル
ボキシレート中間体を生成させ、これを加水分解及び脱
炭酸させてオリゴグリセリンを生成させる方法である。[B] Method using only GC as a raw material In this method, a carboxylate intermediate represented by the following general formula (6) is produced from GC, and this is hydrolyzed and decarboxylated to produce oligoglycerin. It is a way to make it.
【化６】 （式中、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を示し、ｍは
０又は１〜３の整数を示す） 以下、この方法によるＯＧＬの生成過程の１例を反応式
で説明する。下記（７）式は、２モルのＧＣの反応（求
核置換反応）により生成したカルボキシレート中間体が
脱炭酸してオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例を
示す。下記（８）式は、前記（７）式で得られたオリゴ
グリセリン前駆体がさらにＧＣと反応し、この反応によ
り生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸して分子量
の高められたオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例
を示す。下記（９）式は、前記（７）式で得られたオリ
ゴグリセリン前駆体が水の存在下で加水分解されてカル
ボキシレート中間体となり、これが脱炭酸してオリゴグ
リセリンを生成する反応例を示す。Embedded image (In the formula, Y represents a hydrogen atom or a carboxyl group, and m represents an integer of 0 or 1 to 3.) Hereinafter, an example of the process of producing OGL by this method will be described using a reaction formula. The following formula (7) shows a reaction example in which the carboxylate intermediate generated by the reaction (nucleophilic substitution reaction) of 2 moles of GC decarboxylates to generate an oligoglycerin precursor. The following formula (8) shows that the oligoglycerin precursor obtained by the above formula (7) further reacts with GC, and the carboxylate intermediate produced by this reaction is decarboxylated to increase the molecular weight of the oligoglycerin precursor. An example of the reaction for producing The following formula (9) shows a reaction example in which the oligoglycerin precursor obtained in the above formula (7) is hydrolyzed in the presence of water to form a carboxylate intermediate, which is decarboxylated to produce oligoglycerin. .
【００１８】[0018]
【化７】 Embedded image
【化８】 Embedded image
【化９】 Embedded image
【００１９】〔Ｂ〕法はオリゴグリセリン前駆体の生成
後に加水分解及び脱炭酸してオリゴグリセリンを生成さ
せる方法であり、原料のＧＣは前記のようにグリセリン
から容易に製造することができる。ＧＣからのＯＧＬ前
駆体の生成反応は、前記固体触媒の存在下に進行する。
固体触媒の添加量は、ＧＣに対し、０．００１〜１００
重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。The method [B] is a method for producing oligoglycerin by hydrolysis and decarboxylation after producing an oligoglycerin precursor, and the raw material GC can be easily produced from glycerin as described above. The generation reaction of the OGL precursor from GC proceeds in the presence of the solid catalyst.
The amount of the solid catalyst added is 0.001 to 100 with respect to GC.
%, Preferably 0.1 to 50% by weight.
【００２０】前記（９）式で例示される加水分解反応
は、理論量の１〜５０モル倍、好ましくは１〜１０モル
倍の水の存在下に進行する。この場合の加水分解用触媒
としては、通常の塩基触媒や酸触媒を用いることができ
る。The hydrolysis reaction exemplified by the formula (9) proceeds in the presence of 1 to 50 times, preferably 1 to 10 times, the theoretical amount of water. As the hydrolysis catalyst in this case, a usual base catalyst or acid catalyst can be used.
【００２１】前記塩基触媒としては、、アルカリ金属や
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩等が用いられ、塩基性イオン交換樹脂も使用可能であ
る。これらのうち特に好ましいのはナトリウムやカリウ
ムの水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩である。酸触媒と
しては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸等の無
機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸；シリカ、ア
ルミナ、ゼオライト、カオリン、ヘテロポリ酸／シリカ
複合体等の固体酸；多孔質物質上に前記無機酸を担持し
た固体酸；酸型イオン交換樹脂等が用いられる。酸型イ
オン交換樹脂としては、ナフイオン（デュポン）やダイ
アイオン（三菱化学）等のようなスルホン酸型のものの
使用が好ましい。As the base catalyst, hydroxides, oxides, carbonates, bicarbonates and the like of alkali metals and alkaline earth metals are used, and a basic ion exchange resin can also be used. Of these, particularly preferred are hydroxides, carbonates and bicarbonates of sodium and potassium. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, and phosphoric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, oxalic acid, and acetic acid; silica, alumina, and zeolite , Kaolin, a solid acid such as a heteropolyacid / silica composite; a solid acid having the above-mentioned inorganic acid supported on a porous material; an acid-type ion-exchange resin; As the acid-type ion exchange resin, it is preferable to use a sulfonic acid-type resin such as Nafion (DuPont) or Diaion (Mitsubishi Chemical).
【００２２】塩基触媒の使用量は、塩基として、ＯＧＬ
前駆体１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましく
は０．１〜１５ｇ当量である。酸触媒の場合は、酸とし
て、ＯＧＬ前駆体１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当
量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。前記酸触媒
又は塩基触媒は、反応液に均一溶解した状態で使っても
反応液に不溶の状態で使っても良いが、均一溶解状態で
使うと使用量を少なくすることができる。一方、反応液
に不溶の状態で使うと反応後の生成液から容易に触媒を
分離回収することができる。イオン交換樹脂や固体酸等
の反応液に不溶性触媒を使用する際は、反応方式に応じ
てペレット状やシート状等に加工して使うことができ
る。The amount of the base catalyst used is OGL as the base.
The amount is 0.01 to 40 g equivalent, preferably 0.1 to 15 g equivalent, per 100 g of the precursor. In the case of an acid catalyst, the amount of the acid is 0.01 to 40 g equivalent, preferably 0.1 to 15 g equivalent, per 100 g of the OGL precursor. The acid catalyst or the base catalyst may be used in a state of being uniformly dissolved in the reaction solution or may be used in a state of being insoluble in the reaction solution. On the other hand, when used in a state insoluble in the reaction solution, the catalyst can be easily separated and recovered from the product solution after the reaction. When an insoluble catalyst is used in a reaction solution such as an ion exchange resin or a solid acid, the catalyst can be processed into pellets or sheets depending on the reaction method.
【００２３】前記〔Ｂ〕法において、（７）式で示され
るＧＣ相互の求核置換反応とその反応により生成したカ
ルボキシレート中間体の脱炭酸反応及び（８）式で示さ
れる脱炭酸反応生成物とＧＣとの求核置換反応とその反
応により生成したカルボキシレート中間体の脱炭酸反応
において、それらの反応温度は８０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２１０℃、より好ましくは１１０〜１８０
℃である。全反応時間は１〜２０時間、好ましくは４〜
１２時間程度である。前記〔Ｂ〕法において、前記
（９）式で示される加水分解反応とその加水分解生成物
の脱炭酸反応を実施するには、外部から水及び加水分解
用触媒を添加してさらに反応を続ければよい。この
〔Ｂ〕法の場合、（７）式や（８）式で示されるＯＧＬ
前駆体生成反応と、前記（９）式で示されるＯＧＬ生成
反応とは、必ずしも同じ反応条件で実施する必要はな
く、異った反応条件で実施することもできる。（９）式
の反応は、低温で実施することができ、２５〜２５０
℃、好ましくは３０〜２１０℃、より好ましくは３０〜
１８０℃の反応温度で実施することができる。その反応
時間は１〜２０時間、好ましくは４〜１２時間である。
外部からの水と加水分解用触媒の添加は、所定反応時間
の１０〜９０％、好ましくは１５〜７０％経過した時点
において行えばよい。さらに、前記反応は２段階で行う
ことができ、２５〜５０℃行った後、８０〜１８０℃で
行うことができる。In the above method [B], a nucleophilic substitution reaction between GCs represented by the formula (7) and a decarboxylation reaction of a carboxylate intermediate produced by the reaction and a decarboxylation reaction represented by the formula (8) Reaction temperature of the carboxylate intermediate formed by the nucleophilic substitution reaction between the product and GC and the carboxylate intermediate produced by the reaction is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 210 ° C, more preferably 110 to 180 ° C.
° C. The total reaction time is 1 to 20 hours, preferably 4 to
It takes about 12 hours. In the method [B], in order to carry out the hydrolysis reaction represented by the formula (9) and the decarboxylation reaction of the hydrolysis product, water and a catalyst for hydrolysis are added from the outside and the reaction is further continued. I just need. In the case of the method [B], the OGL expressed by the equations (7) and (8) is used.
The precursor generation reaction and the OGL generation reaction represented by the formula (9) are not necessarily performed under the same reaction conditions, but may be performed under different reaction conditions. The reaction of the formula (9) can be carried out at a low temperature and can be carried out at 25 to 250.
° C, preferably 30-210 ° C, more preferably 30-210 ° C.
It can be carried out at a reaction temperature of 180 ° C. The reaction time is 1 to 20 hours, preferably 4 to 12 hours.
The addition of water and the hydrolysis catalyst from the outside may be performed at the time when 10 to 90%, preferably 15 to 70% of the predetermined reaction time has elapsed. Further, the reaction can be performed in two stages, and can be performed at 25 to 50 ° C. and then at 80 to 180 ° C.
【００２４】前記（９）式で示される加水分解反応及び
それに続く脱炭酸反応を、加水分解用触媒を用いて行う
場合、その反応方法としては、ＧＣを固体触媒の存在下
で反応させて得られた反応生成物に、水とその加水分解
用触媒を添加して引続き加水分解反応及び脱炭酸反応を
行う方法や、ＧＣを固体触媒の存在下で得られた反応生
成物から固体触媒を濾別し、得られた反応生成液に、水
とその加水分解用触媒を加えて加水分解反応及び脱炭酸
反応を行う方法等を採用することができる。When the hydrolysis reaction represented by the formula (9) and the subsequent decarboxylation reaction are carried out using a hydrolysis catalyst, the reaction may be carried out by reacting GC in the presence of a solid catalyst. A method of adding water and a catalyst for hydrolysis to the obtained reaction product to carry out a hydrolysis reaction and a decarboxylation reaction, or filtering the solid catalyst from the reaction product obtained in the presence of GC in the presence of the solid catalyst. Separately, a method in which water and a catalyst for hydrolysis thereof are added to the obtained reaction product liquid to carry out a hydrolysis reaction and a decarboxylation reaction can be adopted.
【００２５】〔Ｂ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は
常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの
方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容
易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、
常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通さ
せて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。反応生
成液は、〔Ａ〕法の場合と同様に濾過、中和、減圧トッ
ピング及び釜残の濾過だけで高品質のオリゴグリセリン
とすることができる。また、〔Ａ〕法の場合と同様に減
圧単蒸留や減圧精留によってさらに高品質のオリゴグリ
セリンを得ることができる。In the case of producing OGL by the method [B], the reaction may be carried out in any of a normal pressure open system, a normal pressure closed system, a pressurized system and a decompressed system. It is preferable to carry out the reaction in an easy decompression system or a normal pressure release system. And
In the case of a normal-pressure open system, it is preferable to flow an inert gas such as nitrogen gas to facilitate removal of carbon dioxide. As in the case of the method [A], the reaction product solution can be converted into high-quality oligoglycerin only by filtration, neutralization, topping under reduced pressure and filtration of the residue. Further, as in the case of the method [A], higher-quality oligoglycerin can be obtained by simple distillation under reduced pressure or rectification under reduced pressure.
【００２６】〔Ｃ〕ＧＣとＧＬＤを原料にする方法 この方法は、ＧＣと下記一般式（１０）で表されるＧＬ
Ｄから下記一般式（１１）で表されるカルボキシレート
中間体を生成させ、これを脱炭酸及び加水分解する方法
である。[C] Method of Using GC and GLD as Raw Materials This method comprises the steps of using GC and GL represented by the following general formula (10).
In this method, a carboxylate intermediate represented by the following general formula (11) is produced from D, and the intermediate is decarboxylated and hydrolyzed.
【化１０】 前記式中、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていても良いが、
これらは水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ2が
炭化水素基を示す場合、Ｒ1とＲ2が結合して炭素環を形
成していてもよい。炭化水素基としては、炭素数１〜１
２、好ましくは１〜６のアルキル基や、フェニル基、ト
リル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等
が挙げられる。Embedded image In the above formula, R 1 and R 2 may be the same or different,
These represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group, R 1 and R 2 may combine to form a carbon ring. As the hydrocarbon group, C 1 to C 1
2, preferably 1 to 6 alkyl groups, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, and aralkyl groups such as benzyl group.
【化１１】 （式中、Ｙは水素又はカルボキシル基を示し、Ｒ1とＲ2
は前記と同じ意味を有し、ｍは０又は１〜３の整数を示
す） 前記（１０）式で表されるＧＬＤの具体例としては、
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノ
ール（ソルケタール）、２，２−ジエチル−１，３−オ
キシラン−４−メタノール、２，２−ジフェニル−１，
３−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−１，
３−ジオキソラン−４−メタノール、２−フェニル−
１，３−ジオキソラン−４−メタノール等が挙げられ
る。Embedded image (Wherein Y represents hydrogen or a carboxyl group, and R 1 and R 2
Has the same meaning as described above, and m represents an integer of 0 or 1 to 3.) Specific examples of the GLD represented by the formula (10) include:
2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol (solketal), 2,2-diethyl-1,3-oxiran-4-methanol, 2,2-diphenyl-1,
3-dioxolan-4-methanol, 2-methyl-1,
3-dioxolan-4-methanol, 2-phenyl-
1,3-dioxolan-4-methanol and the like.
【００２７】以下、この方法によるＯＧＬの生成過程の
１例を反応式で説明する。下記（１２）式は、ＧＣとＧ
ＬＤの求核反応により生成したカルボキシレート中間体
が脱炭酸してオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例
を示す。下記（１３）式は、前記（１２）式で得られた
オリゴグリセリン前駆体がさらにＧＣと反応し、この反
応により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸して
分子量の高められたオリゴグリセリン前駆体を生成する
反応例を示す。下記（１４）式は、オリゴグリセリン前
駆体が加水分解してオリゴグリセリンを生成する反応例
を示す。Hereinafter, an example of the process of producing OGL by this method will be described with reference to a reaction formula. The following equation (12) is obtained by calculating GC and G
The reaction example which produces | generates an oligoglycerin precursor by decarboxylation of the carboxylate intermediate produced | generated by the nucleophilic reaction of LD is shown. In the following formula (13), the oligoglycerin precursor obtained by the above formula (12) further reacts with GC, and the carboxylate intermediate produced by this reaction is decarboxylated to increase the molecular weight of the oligoglycerin precursor. An example of the reaction for producing The following formula (14) shows an example of a reaction in which an oligoglycerin precursor is hydrolyzed to produce oligoglycerin.
【００２８】[0028]
【化１２】 Embedded image
【化１３】 Embedded image
【化１４】 Embedded image
【００２９】前記（１２）及び（１３）式の反応は、
〔Ａ〕法や〔Ｂ〕法で詳記した反応と同様のＧＣに対す
るグリセリン水酸基の求核反応とそれに続く脱炭酸反応
によるＯＧＬ前駆体生成反応であり、前記固体触媒又は
酸触媒の存在下で進行する。一方、（１４）式はアセタ
ールやケタールが分解する公知の加水分解反応によるＯ
ＧＬ生成反応であり、酸触媒の存在下で進行する。The reactions of the above formulas (12) and (13) are as follows:
A nucleophilic reaction of glycerin hydroxyl group on GC and a subsequent OGL precursor generation reaction by decarboxylation similar to the reaction described in detail in [A] method and [B] method, in the presence of the solid catalyst or acid catalyst proceed. On the other hand, the formula (14) expresses O by a known hydrolysis reaction in which acetal and ketal are decomposed.
This is a GL generation reaction and proceeds in the presence of an acid catalyst.
【００３０】〔Ｃ〕法で原料とするＧＣは、前記のよう
にグリセリンから容易に製造することができる。〔Ｃ〕
法で原料とするＧＬＤは、前記（１０）式においてＲ1
及びＲ2が水素原子又は炭素数１〜４の低炭化水素基で
あるものが好ましいが、Ｒ1及びＲ2が炭素数５以上の脂
肪族炭化水素基や芳香族基であっても良いし、Ｒ1とＲ2
が結合してシクロヘキサン環等の環を形成していても良
い。また、ＧＬＤは酸触媒を使う公知法、例えばＯｒ
ｇ．Ｓｙｎｔｈ．２８ ７３（１９４８）に記載されて
いる方法で容易に製造することができる。ＧＣとグリセ
リン水酸基との反応用触媒としては、前記固体触媒が用
いられ、その固体触媒の添加量は、ＧＬＤに対して、
０．００１〜１００重量％、好ましくは０．１〜５０重
量％である。The GC used as a raw material in the method [C] can be easily produced from glycerin as described above. [C]
The GLD used as a raw material in the method is R 1 in the formula (10).
And R 2 are preferably a hydrogen atom or a low hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, but R 1 and R 2 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group having 5 or more carbon atoms. , R 1 and R 2
May combine with each other to form a ring such as a cyclohexane ring. GLD is a known method using an acid catalyst, for example, Or.
g. Synth. 28 73 can be easily produced by the method described in (1948). As the catalyst for the reaction between GC and the glycerin hydroxyl group, the above-mentioned solid catalyst is used, and the amount of the solid catalyst added depends on GLD.
It is 0.001 to 100% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight.
【００３１】ＧＣの使用割合は、ＧＬＤ１モル当り、
０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルであ
る。ＧＣとＧＬＤとの反応は、ＧＬＤとＧＣを混合加
熱する；加熱ＧＬＤ中にＧＣを滴下する；加熱ＧＣ
中にＧＬＤを滴下する；などの方式で行っても良いが、
の方式が好ましい。の方式では、反応初期の反応液
中に大量のＧＬＤと少量のＧＣが存在するから、ＧＣは
優先的にＧＬＤと反応してＧＣ間の反応が抑制される。
また、ＧＣとＧＬＤの反応生成物に新しく滴下されたＧ
Ｃが反応して逐次的に反応が進行し、その結果として所
望量のＧＣをＧＬＤと反応させることができる。本発明
の方法においては、ＧＣとＧＬＤから得られるＯＧＬの
重合度はＧＣの使用量に関係し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使
用量の１〜１．５モル倍ではジグリセリンが主に生成
し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使用量の２〜２．６モル倍では
トリグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使用
量の３〜３．６モル倍ではテトラグリセリンが主に生成
する。また、この場合のＧＣ滴下速度は目的物の種類や
反応温度及び反応量等の諸反応因子で異なるが、通常は
全量を０．５〜２０時間、好ましくは４〜１２時間で滴
下する速度とするのがよい。なお、滴下終了後も１〜１
５時間、好ましくは３〜１０時間反応を継続するのが良
く、これによって滴下ＧＣの全量を反応させることがで
きる。The use ratio of GC is as follows:
It is 0.2 to 20 mol, preferably 0.5 to 10 mol. The reaction between GC and GLD involves mixing and heating GLD and GC; dropping GC into heated GLD; heating GC
GLD may be dropped into the inside;
Is preferred. In the method of (1), since a large amount of GLD and a small amount of GC are present in the reaction solution at the beginning of the reaction, the GC preferentially reacts with the GLD to suppress the reaction between the GCs.
In addition, G that is newly dropped on the reaction product of GC and GLD
The reaction proceeds sequentially as C reacts, and as a result, a desired amount of GC can be reacted with GLD. In the method of the present invention, the degree of polymerization of OGL obtained from GC and GLD is related to the amount of GC used, and when the amount of GC used is 1 to 1.5 mole times the amount of GLD, diglycerin is mainly formed, When the amount of GC used is 2 to 2.6 times the amount of GLD, triglycerin is mainly produced, and when the amount of GC is 3 to 3.6 times the amount of GLD, tetraglycerin is mainly produced. In addition, the GC dropping rate in this case varies depending on various reaction factors such as the type of the target substance, the reaction temperature and the reaction amount, but is usually 0.5 to 20 hours, preferably the dropping rate in 4 to 12 hours. Good to do. In addition, after completion of dropping, 1 to 1
The reaction is preferably continued for 5 hours, preferably 3 to 10 hours, so that the entire amount of the dropped GC can be reacted.
【００３２】前記（１４）式で例示されるグリセリン前
駆体の加水分解反応は、理論量の１〜１００モル倍、好
ましくは１〜２０モル倍の水を使用し、酸触媒の存在下
に行われる。この酸触媒の添加量は、酸として、水１０
０ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜
１５ｇ当量である。酸触媒としては、前記した各種のも
のを用いることができる。The hydrolysis reaction of the glycerin precursor exemplified by the above formula (14) is carried out in the presence of an acid catalyst using 1 to 100 times, preferably 1 to 20 times, the theoretical amount of water. Will be The addition amount of this acid catalyst is as follows.
0.01 to 40 g equivalent per 0 g, preferably 0.1 to 40 g
It is 15 g equivalent. As the acid catalyst, those described above can be used.
【００３３】ＧＣとＧＬＤとの反応及びこの反応により
得られたカルボキシレート中間体の脱炭酸反応は殆ど同
時に進行し、その反応温度は、８０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２１０℃、より好ましくは１１０〜１８０
℃である。反応温度が前記範囲を超えると、副生物の量
が著しくなったり、製品に着色を生じるようになる。一
方、反応温度が前記範囲より低くなると、反応速度の低
下が著しくなる。反応時間は、１〜２０時間、好ましく
は４〜１２時間程度である。グリセリン前駆体の加水分
解反応温度は、２５〜２５０℃、好ましくは５０〜２０
０℃であり、反応時間は１〜１５時間、好ましくは２〜
８時間である。ＧＣとＧＬＤとの反応及びそれに続く脱
炭酸反応によるグリセリン前駆体生成反応とグリセリン
前駆体の加水分解によるオリゴグリセリン生成反応と
は、同一反応容器を用いて実施してもよいし、それぞれ
別の反応容器を用いて実施してもよい。同じ反応容器を
用いて実施する場合には、グリセリン前駆体生成反応終
了後、外部から水と酸触媒を添加して引続き加水分解反
応を実施すればよい。一方、グリセリン前駆体生成反応
とその加水分解によるオリゴグリセリン生成反応をそれ
ぞれ別の反応容器を用いて実施する場合には、グリセリ
ン前駆体生成反応により得られた反応生成物から、固体
触媒を分離し、これを水及び酸触媒とともに別の容器に
入れ、加水分解反応を実施すればよい。The reaction between GC and GLD and the decarboxylation of the carboxylate intermediate obtained by this reaction proceed almost simultaneously, and the reaction temperature is 80 to 250 ° C., preferably 100 to 210 ° C., more preferably 110-180
° C. When the reaction temperature exceeds the above range, the amount of by-products becomes significant and the product becomes colored. On the other hand, when the reaction temperature is lower than the above range, the reaction rate is significantly reduced. The reaction time is about 1 to 20 hours, preferably about 4 to 12 hours. The hydrolysis reaction temperature of the glycerin precursor is 25 to 250 ° C, preferably 50 to 20 ° C.
0 ° C., and the reaction time is 1 to 15 hours, preferably 2 to
8 hours. The reaction between GC and GLD followed by a decarboxylation reaction to form a glycerin precursor and an oligoglycerin formation reaction by hydrolysis of the glycerin precursor may be carried out using the same reaction vessel, or may be performed in different reactions. You may implement using a container. When the reaction is carried out using the same reaction vessel, after the glycerin precursor production reaction is completed, water and an acid catalyst are added from the outside, and the hydrolysis reaction may be carried out continuously. On the other hand, when the glycerin precursor formation reaction and the oligoglycerin formation reaction by hydrolysis thereof are performed in separate reaction vessels, the solid catalyst is separated from the reaction product obtained by the glycerin precursor formation reaction. This may be put in another container together with water and an acid catalyst, and a hydrolysis reaction may be carried out.
【００３４】〔Ｃ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は
常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの
方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容
易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、
常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通さ
せて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。反応生
成液を〔Ａ〕法の場合と同様に処理することにより、高
純度オリゴグリセリンが得られる。In the case of producing OGL by the method [C], the reaction may be carried out in any of a normal pressure open system, a normal pressure closed system, a pressurized system and a depressurized system. It is preferable to carry out the reaction in an easily reduced pressure system or a normal pressure release system. And
In the case of a normal-pressure open system, it is preferable to flow an inert gas such as nitrogen gas to facilitate removal of carbon dioxide. By treating the reaction product liquid in the same manner as in the method [A], high-purity oligoglycerin can be obtained.
【００３５】[0035]
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって
限定されない。なお、実施例及び比較例の実験における
生成物分析は、直径０．３２ｍｍで長さ５ｍのキャピラ
リーカラム（ヒューレットパッカード社製；商品名：ウ
ルトラ２）を使用するガスクロマトグラフ法で行った。
この場合、各成分の組成比は、各成分のガスクロマトグ
ラフのピークの面積％で求めた。また、ガスクロマトグ
ラフ測定時の試料としては、あらかじめＢＳＴＦＡ
〔（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド〕と
ピリジンを加えて加熱反応させ、水酸基をシリルエーテ
ルに変換したものを用い、これを試料として測定を行っ
た。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the product analysis in the experiment of an Example and a comparative example was performed by the gas chromatograph method using the capillary column (The product name: Ultra 2 by Hewlett-Packard company; 0.32 mm in diameter and 5 m in length).
In this case, the composition ratio of each component was determined by the gas chromatographic peak area% of each component. In addition, as a sample at the time of gas chromatograph measurement, BSTFA
[(Trimethylsilyl) trifluoroacetamide] and pyridine were added, and the mixture was heated and reacted to convert a hydroxyl group into silyl ether. This was used as a sample for measurement.
【００３６】触媒調製例１ １重量％硝酸アルミニウム水溶液５００ｇに、酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）粉末（純度９９％）２０ｇを加え、
充分撹拌した後、蒸発乾固した。次いで１１０℃で一夜
乾燥した後、粉砕し、窒素気流中で徐々に昇温して、６
００℃で２時間加熱処理して触媒を得た。この触媒中の
Ａｌ3+の量は、３重量％であった。前記のようにしてＭ
ｇとＡｌを含む複合金属酸化物固体触媒Ａ（平均粒径：
４０μｍ）を得た。このもののＡｌ／Ｍｇ比（原子比）
は０．２５である。Catalyst Preparation Example 1 20 g of magnesium oxide (MgO) powder (purity 99%) was added to 500 g of a 1% by weight aqueous solution of aluminum nitrate.
After sufficient stirring, the mixture was evaporated to dryness. Next, after drying at 110 ° C. overnight, the powder was pulverized and gradually heated in a nitrogen stream to obtain a powder.
Heat treatment was performed at 00 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst. The amount of Al 3+ in the catalyst was 3% by weight. M as described above
g and Al-containing composite metal oxide solid catalyst A (average particle size:
40 μm). Al / Mg ratio (atomic ratio) of this
Is 0.25.
【００３７】触媒調製例２ 触媒調製例１において、硝酸アルミニウムの代りに硝酸
マンガンを用いた以外は同様にして、ＭｇとＭｎを含む
複合金属酸化物固体触媒Ｂ（平均粒径：５６μｍ）を得
た。このもののＭｎ／Ｍｇ比（原子比）は０．２０３で
ある。Catalyst Preparation Example 2 A composite metal oxide solid catalyst B containing Mg and Mn (average particle size: 56 μm) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that manganese nitrate was used instead of aluminum nitrate. Was. Its Mn / Mg ratio (atomic ratio) is 0.203.
【００３８】触媒調製例３ 触媒調製例１において、硝酸アルミニウムの代りに硝鉄
を用いた以外は同様にして、ＭｇとＦｅを含む複合金属
酸化物固体触媒Ｃ（平均粒径：３７μｍ）を得た。この
もののＦｅ／Ｍｇ比（原子比）は０．１０７である。Catalyst Preparation Example 3 In the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that iron nitrate was used instead of aluminum nitrate, a composite metal oxide solid catalyst C containing Mg and Fe (average particle size: 37 μm) was obtained. Was. Its Fe / Mg ratio (atomic ratio) is 0.107.
【００３９】触媒調製例４ 触媒調製例１において、硝酸アルミニウムの代りに硝酸
クロムを用いた以外は同様にして、ＭｇとＣｒを含む複
合金属酸化物固体触媒Ｄ（平均粒径：１０３μｍ）を得
た。このもののＣｒ／Ｍｇ比（原子比）は０．０５６で
ある。Catalyst Preparation Example 4 A composite metal oxide solid catalyst D containing Mg and Cr (average particle size: 103 μm) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that chromium nitrate was used instead of aluminum nitrate. Was. Its Cr / Mg ratio (atomic ratio) is 0.056.
【００４０】触媒調製例５ 触媒調製例１において、硝酸アルミニウムの代りに硝酸
ニッケルを用いた以外は同様にして、ＭｇとＮｉを含む
複合金属酸化物固体触媒Ｅ（平均粒径：６４μｍ）を得
た。このもののＮｉ／Ｍｇ比（原子比）は０．０４２で
ある。Catalyst Preparation Example 5 A composite metal oxide solid catalyst E containing Mg and Ni (average particle size: 64 μm) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that nickel nitrate was used instead of aluminum nitrate. Was. Its Ni / Mg ratio (atomic ratio) is 0.042.
【００４１】触媒調製例６ 触媒調製例１において、酸化マグネシウムの代りに酸化
カルシウムを用いた以外は同様にして、ＣａとＡｌを含
む複合金属酸化物固体触媒Ｆ（平均粒径：７４μｍ）を
得た。このもののＡｌ／Ｃａ比（原子比）は０．１５３
である。Catalyst Preparation Example 6 A composite metal oxide solid catalyst F containing Ca and Al (average particle size: 74 μm) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 except that calcium oxide was used instead of magnesium oxide. Was. Its Al / Ca ratio (atomic ratio) is 0.153.
It is.
【００４２】実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロート、試料採取口及び還流冷却
器を備えた内容積１リットルの四つ口フラスコを反応器
とし、これにグリセリン１５１．３ｇ（１．６４モル）
と前記固体触媒Ａ１８．８ｇを仕込んだ。フラスコ内容
物を撹拌しながら１８０℃に加熱すると共に、還流冷却
器の上部をアスピレーターに接続してフラスコ内を１０
０トールの減圧として２時間保持して、内容物の脱水を
行った。次いで、フラスコ内を常圧とし、撹拌下にフラ
スコ内容物を１８０℃に保ち、滴下ロートから２２４．
０ｇ（１．９モル）のグリセリンカーボネートを約３０
分で滴下した。滴下終了後もフラスコ内容物を常圧下に
１８０℃で８時間加熱撹拌を続けて反応を終了した。反
応終了後、反応生成物を冷却し、固体触媒濾別して、反
応生成液３１２ｇを得た。この反応生成液はわずかに淡
黄色に着色した透明粘稠な液体であった。この反応生成
液を分析すると、この中にはグリセリン９ｇ、ジグリセ
リン２５９ｇ、トリグリセリン１７ｇ、テトラグリセリ
ン１０ｇ、重合度５以上のオリゴグリセリン１７ｇが含
まれており、ジグリセリンが主成分（８３．０重量％）
であった。反応生成液中には環状物が含まれていたが、
その量は微量（３．０重量％）であった。Example 1 A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a sampling port and a reflux condenser was used as a reactor, and 151.3 g (1.64 mol) of glycerin was added thereto. )
And 18.8 g of the solid catalyst A were charged. The contents of the flask were heated to 180 ° C. while stirring, and the upper part of the reflux condenser was connected to an aspirator to allow the inside of the flask to cool to 10 ° C.
The contents were dehydrated by maintaining the pressure at 0 Torr for 2 hours. Then, the inside of the flask was set to normal pressure, the contents of the flask were maintained at 180 ° C. with stirring, and 224.
0 g (1.9 mol) of glycerin carbonate is added to about 30
Dropped in minutes. After completion of the dropwise addition, the contents of the flask were heated and stirred at 180 ° C. for 8 hours under normal pressure to terminate the reaction. After the completion of the reaction, the reaction product was cooled and filtered with a solid catalyst to obtain 312 g of a reaction product liquid. The reaction product liquid was a transparent viscous liquid slightly colored yellow. When this reaction product solution was analyzed, it contained 9 g of glycerin, 259 g of diglycerin, 17 g of triglycerin, 10 g of tetraglycerin, and 17 g of oligoglycerin having a degree of polymerization of 5 or more, with diglycerin being the main component (83.0). weight%)
Met. The reaction product solution contained cyclic substances,
Its amount was trace (3.0% by weight).
【００４３】実施例２ 実施例１において、固体触媒Ａの代りに前記固体触媒Ｂ
を用い、反応時間８時間の代りに反応時間７時間を用い
た以外は同様にして実験を行った。得られた反応生成液
を分析すると、この中にはグリセリン１０ｇ、ジグリセ
リン２４９ｇ、トリグリセリン１９ｇ、テトラグリセリ
ン１０ｇ及びペンタグリセリン１４ｇが含まれており、
ジグリセリンが主成分（７９．２重量％）であった。反
応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量
（２．４重量％）であった。Example 2 In Example 1, the solid catalyst B was used instead of the solid catalyst A.
The experiment was conducted in the same manner except that a reaction time of 7 hours was used instead of the reaction time of 8 hours. When the obtained reaction product solution was analyzed, it contained 10 g of glycerin, 249 g of diglycerin, 19 g of triglycerin, 10 g of tetraglycerin and 14 g of pentaglycerin,
Diglycerin was the main component (79.2% by weight). The reaction product solution contained a cyclic substance, but its amount was very small (2.4% by weight).
【００４４】実施例３ 実施例１において、固体触媒Ａの代りに前記固体触媒Ｃ
を用い、反応時間８時間の代りに反応時間９時間を用い
た以外は同様にして実験を行った。得られた反応生成液
を分析すると、この中にはグリセリン８ｇ、ジグリセリ
ン２４１ｇ、トリグリセリン２０ｇ、テトラグリセリン
１１ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン３０ｇが含
まれており、ジグリセリンが主成分（７７．６重量％）
であった。反応生成液中には環状物が含まれていたが、
その量は微量（２．６重量％）であった。Example 3 In Example 1, the solid catalyst C was used in place of the solid catalyst A.
The experiment was conducted in the same manner except that a reaction time of 9 hours was used instead of the reaction time of 8 hours. When the obtained reaction product solution was analyzed, it contained 8 g of glycerin, 241 g of diglycerin, 20 g of triglycerin, 11 g of tetraglycerin, and 30 g of oligoglycerin having a degree of polymerization of 5 or more. 0.6% by weight)
Met. The reaction product solution contained cyclic substances,
Its amount was trace (2.6% by weight).
【００４５】実施例４ 実施例１において、グリセリンカーボネート２２４．０
ｇの代りにグリセリンカーボネート４６４．９ｇ（３．
９４モル）を用い、固体触媒Ａの代りに前記固体触媒Ｄ
を用いた以外は同様にして実験を行った。得られた反応
生成液を分析すると、この中にはグリセリン３ｇ、ジグ
リセリン４１ｇ、トリグリセリン３６７ｇ、テトラグリ
セリン６７ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン２２
ｇが含まれており、トリグリセリンが主成分（７３．３
重量％）であった。反応生成液中には環状物が含まれて
いたが、その量は微量（３．１重量％）であった。Example 4 In Example 1, glycerin carbonate 224.0 was used.
464.9 g of glycerol carbonate instead of g (3.
94 mol) and using the solid catalyst D in place of the solid catalyst A
The experiment was performed in the same manner except that was used. When the obtained reaction product solution was analyzed, it contained 3 g of glycerin, 41 g of diglycerin, 367 g of triglycerin, 67 g of tetraglycerin, and oligoglycerin 22 having a degree of polymerization of 5 or more.
g, and triglycerin as the main component (73.3).
Wt%). The reaction product solution contained a cyclic substance, but its amount was very small (3.1% by weight).
【００４６】実施例５ 実施例１において、グリセリンカーボネート６９６．７
ｇ（５．９０モル）を用い、固体触媒Ａの代りに前記固
体触媒Ｅを用い、反応時間８時間の代りに反応時間１０
時間を用いた以外は同様にして実験を行った。得られた
反応生成液を分析すると、この中にはグリセリン２ｇ、
ジグリセリン４１ｇ、トリグリセリン６９ｇ、テトラグ
リセリン４８５ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン
８３ｇが含まれており、テトラグリセリンが主成分（７
１．３重量％）であった。反応生成液中には環状物が含
まれていたが、その量は微量（２．８重量％）であっ
た。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that glycerine carbonate 696.7 was used.
g (5.90 mol), the solid catalyst E was used in place of the solid catalyst A, and the reaction time was 10 hours instead of 8 hours.
The experiment was performed in the same manner except that time was used. When the obtained reaction solution was analyzed, it contained 2 g of glycerin,
It contains 41 g of diglycerin, 69 g of triglycerin, 485 g of tetraglycerin and 83 g of oligoglycerin having a degree of polymerization of 5 or more.
(1.3% by weight). The reaction product solution contained a cyclic substance, but its amount was very small (2.8% by weight).
【００４７】実施例６ 実施例１において、グリセリンの代りにソルケタール
（一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がメチル基の化合
物）２１６．５ｇ（１．６４モル）を用い、固体触媒Ａ
の代りに前記固体触媒Ｆを用い、反応時間９時間を用い
た以外は同様に実験を行って、固体触媒Ｆを含む反応生
成液３８１ｇを得た。次に、この反応生成液に、純水４
００ｇと硫酸１ｇを加え、６０℃で３時間加水分解処理
を行った。得られた加水分解制せ物に炭酸カルシウムを
加えて中和し、オリゴグリセリン溶液を得た。得られた
オリゴグリセン溶液を分析すると、この中にはグリセリ
ン８ｇ、ジグリセリン２５９ｇ、トリグリセリン１９
ｇ、テトラグリセリン１１ｇ及び重合度５以上のオリゴ
グリセリン２２ｇが含まれており、ジグリセリンが主成
分（８１．１重量％）であった。溶液中には環状物が含
まれていたが、その量は微量（２．５重量％）であっ
た。Example 6 In Example 1, 216.5 g (1.64 mol) of a solketal (a compound in which R 1 and R 2 are methyl groups in the general formula (1)) was used instead of glycerin, and the solid catalyst A was used.
381 g of a reaction product liquid containing the solid catalyst F was obtained in the same manner as described above, except that the solid catalyst F was used instead of the solid catalyst F and the reaction time was 9 hours. Next, pure water 4
After adding 00 g and 1 g of sulfuric acid, a hydrolysis treatment was performed at 60 ° C. for 3 hours. The obtained hydrolysis product was neutralized by adding calcium carbonate to obtain an oligoglycerin solution. When the obtained oligoglycene solution was analyzed, it contained 8 g of glycerin, 259 g of diglycerin, and 19 g of triglycerin.
g, 11 g of tetraglycerin and 22 g of oligoglycerin having a degree of polymerization of 5 or more, and diglycerin was the main component (81.1% by weight). Cyclic substances were contained in the solution, but the amount was very small (2.5% by weight).
【００４８】実施例７ 実施例１で示したフラスコに、グリセリンカーボネート
９２６．０ｇ（７．８モル）と固体触媒Ａ１８．８ｇを
仕込み、１８０℃で５時間撹拌下に反応を行った。次
に、この生成物７４４ｇに純水３０００ｇと水酸ナトリ
ウム３ｇを加え、３０℃で３時間、さらに１１０℃で４
時間加熱して反応を行った。得られた反応生成物に炭酸
カルシウムを加えて中和し、オリゴグリセリン溶液を得
た。得られたオリゴグリセン溶液を分析すると、この中
にはグリセリン２２ｇ、ジグリセリン５６７ｇ、トリグ
リセリン３５ｇ、テトラグリセリン３０ｇ及び重合度５
以上のオリゴグリセリン４６ｇが含まれており、ジグリ
セリンが主成分（８１．１重量％）であった。溶液中に
は環状物が含まれていたが、その量は微量（２．３重量
％）であった。Example 7 926.0 g (7.8 mol) of glycerin carbonate and 18.8 g of the solid catalyst A were charged into the flask shown in Example 1 and reacted at 180 ° C. for 5 hours with stirring. Next, 3000 g of pure water and 3 g of sodium hydroxide are added to 744 g of the product, and the mixture is added at 30 ° C. for 3 hours and further at 110 ° C. for 4 hours.
The reaction was performed by heating for hours. The obtained reaction product was neutralized by adding calcium carbonate to obtain an oligoglycerin solution. When the obtained oligoglycene solution was analyzed, it contained 22 g of glycerin, 567 g of diglycerin, 35 g of triglycerin, 30 g of tetraglycerin and a polymerization degree of 5 g.
46 g of the above oligoglycerin was contained, and diglycerin was the main component (81.1% by weight). Cyclic substances were contained in the solution, but the amount was very small (2.3% by weight).
【００４９】比較例１ 実施例１で使ったものと同じフラスコを使用し、これに
グリセリン２７６．０ｇ（３モル）と純度９５重量％以
上の試薬用水酸化カリウム９．５ｇ（０．１７モル）を
仕込んだ。窒素ガスの流通下、２４０℃で撹拌下に１２
時間保持し、得られた反応生成物を希硫酸で中和後分析
すると、得られた反応生成液には、グリセリン６４ｇ、
ジグリセリン６９ｇ、トリグリセリン４１ｇ、テトラグ
リセリン１９ｇ及び重合度５以上のオリゴグリセリン２
８ｇが含まれており、オリゴグリセリンの分子量分布は
ブロードなものであった。また、反応生成液中にはかな
り大量の環状物（４３．６重量％）が含まれていた。Comparative Example 1 The same flask as used in Example 1 was used, and 276.0 g (3 mol) of glycerin and 9.5 g (0.17 mol) of potassium hydroxide for a reagent having a purity of 95% by weight or more were used. Was charged. 12 with stirring at 240 ° C under nitrogen gas flow
After holding for a time and neutralizing the obtained reaction product with diluted sulfuric acid and analyzing, the obtained reaction product solution contains 64 g of glycerin,
69 g of diglycerin, 41 g of triglycerin, 19 g of tetraglycerin and oligoglycerin 2 having a degree of polymerization of 5 or more
8 g, and the molecular weight distribution of oligoglycerin was broad. Further, the reaction product solution contained a considerably large amount of cyclic substances (43.6% by weight).
【００５０】比較例２ 実施例１で示しフラスコに、グリセリン２７６．０ｇ
（３モル）及びゼオライトＮａ−Ａ〔ドイツ／フランク
フルト在デグサ社（Degussa AG）製〕６．６ｇを仕込
み、窒素ガス雰囲気下で２４０℃で２２時間反応を行っ
た。その後、得られた反応生成物を冷却し、加圧濾過器
（操作圧：３バール）を通してゼオライトを除去した。
得られた濾液には、グリセリン３４ｇ、ジグリセリン７
２ｇ、トリグリセリン４６ｇ及び重合度４以上のオリゴ
グリセリン７０ｇが含まれ、オリゴグリセリンの分子量
分布はブロードなものであった。また、この液中には、
かなり大量の環状物（２９．６重量％）が含まれてい
た。Comparative Example 2 276.0 g of glycerin was added to the flask shown in Example 1.
(3 moles) and 6.6 g of Na-A zeolite (manufactured by Degussa AG, Frankfurt, Germany) were reacted at 240 ° C. for 22 hours in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the reaction product obtained was cooled and the zeolite was removed through a pressure filter (operating pressure: 3 bar).
34 g of glycerin and 7 of diglycerin were contained in the obtained filtrate.
It contained 2 g, 46 g of triglycerin and 70 g of oligoglycerin having a degree of polymerization of 4 or more, and the molecular weight distribution of oligoglycerin was broad. In this liquid,
It contained a significant amount of cyclics (29.6% by weight).
【００５１】比較例３ 実施例１で示しフラスコに、グリセリン２７６．０ｇ
（３モル）及び珪酸ナトリウムＮａＳＫ３６〔ドイツ／
フランクフルト在ヘキスト社（Hoechst AG）製〕６．６
ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で２４０℃で２２時間反
応を行った。その後、得られた反応生成物を冷却した。
この場合、珪酸ナトリウムはグリセリンに溶解し分離で
きなかった。前記のようにして得られた反応液には、グ
リセリン１９ｇ、ジグリセリン６６ｇ、トリグリセリン
５１ｇ及び重合度４以上のオリゴグリセリン８６ｇが含
まれ、オリゴグリセリンの分子量分布はブロードなもの
であった。また、この液中には、かなり大量の環状物
（３３．２重量％）が含まれていた。Comparative Example 3 276.0 g of glycerin was added to the flask shown in Example 1.
(3 mol) and sodium silicate NaSK36 [Germany /
Hoechst AG (Frankfurt) 6.6
g, and reacted at 240 ° C. for 22 hours in a nitrogen gas atmosphere. Then, the obtained reaction product was cooled.
In this case, sodium silicate was dissolved in glycerin and could not be separated. The reaction solution obtained as described above contained 19 g of glycerin, 66 g of diglycerin, 51 g of triglycerin and 86 g of oligoglycerin having a degree of polymerization of 4 or more, and the molecular weight distribution of oligoglycerin was broad. In addition, this solution contained a considerably large amount of cyclic substances (33.2% by weight).
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明によれば、着色が少なく、かつ環
状副生物の含有量が微量であり、しかも分子量分布（重
合度分布）のシャープな高品質のオリゴグリセリンを高
収率で得ることができる。本発明により得られるオリゴ
グリセリンは、オリゴグリセリン脂肪酸エステルやオリ
ゴグリセリンアルキルエーテルの製造原料として好適の
ものである。本発明による固体触媒は、グリセリンカー
ボネートと水酸基を有する有機化合物との反応用触媒と
して好適のものである。According to the present invention, it is possible to obtain a high-quality oligoglycerin which is less colored, has a small content of cyclic by-products, and has a sharp molecular weight distribution (polymerization degree distribution). Can be. The oligoglycerin obtained by the present invention is suitable as a raw material for producing oligoglycerin fatty acid esters and oligoglycerin alkyl ethers. The solid catalyst according to the present invention is suitable as a catalyst for the reaction between glycerin carbonate and an organic compound having a hydroxyl group.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 Ｂ０１Ｊ 23/74 Ｘ Ｃ０７Ｃ 41/01 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 41/01 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 戸田 晴彦 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number in the agency FI Technical display location B01J 23/74 B01J 23/74 X C07C 41/01 7419-4H C07C 41/01 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Haruhiko Toda 1-3-7 Honjo, Sumida-ku, Tokyo Inside Lion Corporation
Claims (4)
を、塩基点と酸点を表面に有する固体触媒の存在下、８
０〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とするオリ
ゴグリセリンの製造方法。1. Glycerin carbonate and glycerin are reacted with glycerol carbonate in the presence of a solid catalyst having a base point and an acid point on its surface.
A method for producing oligoglycerin, comprising reacting at a temperature of 0 to 250 ° C.
点を表面に有する固体触媒の存在下、８０〜２５０℃で
反応させた後、水の存在下でさらに反応させることを特
徴とするオリゴグリセリンの製造方法。2. An oligoglycerol comprising reacting glycerin carbonate at 80 to 250 ° C. in the presence of a solid catalyst having a base point and an acid point on the surface, and further reacting in the presence of water. Production method.
Ｒ1とＲ2が炭化水素基を示す場合、Ｒ1とＲ2とは結合し
て炭素環を形成していてもよい）で表されるグリセリン
誘導体とを、塩基点と酸点を表面に有する固体触媒の存
在下、８０〜２５０℃の温度で反応させた後、得られた
反応生成物を加水分解処理することを特徴とするオリゴ
グリセリンの製造方法。3. Glycerin carbonate and a compound of the general formula (Wherein, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
When R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group, R 1 and R 2 may combine to form a carbocyclic ring) with a glycerin derivative represented by the following formula: A method for producing oligoglycerin, comprising reacting at 80 to 250 ° C. in the presence of a solid catalyst having the same and then subjecting the resulting reaction product to hydrolysis treatment.
化合物とを反応させる固体触媒であって、該固体触媒は
その表面に塩基点と酸点を有することを特徴とする前記
固体触媒。4. A solid catalyst for reacting glycerin carbonate with an organic compound having a hydroxyl group, wherein the solid catalyst has a base point and an acid point on its surface.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24575596A JP3859277B2 (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Method for producing oligoglycerol and solid catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24575596A JP3859277B2 (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Method for producing oligoglycerol and solid catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH1072393A true JPH1072393A (en) | 1998-03-17 |
| JP3859277B2 JP3859277B2 (en) | 2006-12-20 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP24575596A Expired - Fee Related JP3859277B2 (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Method for producing oligoglycerol and solid catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3859277B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004048304A1 (en) * | 2002-11-28 | 2006-03-23 | ダイセル化学工業株式会社 | Polyglycerin, polyglycerin fatty acid ester, and production method thereof |
| JP2008222459A (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Nagoya Institute Of Technology | Method for preparing hollow silica particle |
| WO2008142374A1 (en) | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Croda International Plc | Method of making polyglycerol esters |
-
1996
- 1996-08-28 JP JP24575596A patent/JP3859277B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004048304A1 (en) * | 2002-11-28 | 2006-03-23 | ダイセル化学工業株式会社 | Polyglycerin, polyglycerin fatty acid ester, and production method thereof |
| JP4540482B2 (en) * | 2002-11-28 | 2010-09-08 | ダイセル化学工業株式会社 | Polyglycerin, polyglycerin fatty acid ester, and production method thereof |
| JP2008222459A (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Nagoya Institute Of Technology | Method for preparing hollow silica particle |
| WO2008142374A1 (en) | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Croda International Plc | Method of making polyglycerol esters |
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| JP3859277B2 (en) | 2006-12-20 |
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