JPH1072258A - Dielectric ceramic composition - Google Patents
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- JPH1072258A JPH1072258A JP9052441A JP5244197A JPH1072258A JP H1072258 A JPH1072258 A JP H1072258A JP 9052441 A JP9052441 A JP 9052441A JP 5244197 A JP5244197 A JP 5244197A JP H1072258 A JPH1072258 A JP H1072258A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はマイクロ波用誘電体
セラミック組成物に関し、より詳しくは、例えば、マイ
クロ波帯域で作動する誘電体共振器のようなマイクロ波
デバイス用誘電体セラミック組成物に関する。The present invention relates to a dielectric ceramic composition for microwaves, and more particularly, to a dielectric ceramic composition for a microwave device such as a dielectric resonator operating in a microwave band.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、移動通信や衛生放送などの情報通
信機器の利用拡大によってマイクロ波を用いる誘電体セ
ラミック素子に対する関心が高調している。特に、移動
通信媒体としては自動車電話、無線電話、フェーザ、Ｇ
ＰＳ(Global PositioningSystem)などを挙げることがで
きるが、マイクロ波用誘電体セラミックはこれらのシス
テムで誘電体共振器として用いられる。誘電体共振器を
マイクロ波領域で使用するためにはデバイスの小型化を
図る高誘電率、高Ｑ値、低共振周波数温度係数などと共
に焼結特性に優れていなければならない。2. Description of the Related Art In recent years, interest in dielectric ceramic elements using microwaves has increased due to the expansion of use of information communication equipment such as mobile communication and satellite broadcasting. In particular, mobile communication media include car phones, wireless phones, phasors, G
PS (Global Positioning System) and the like can be mentioned, and dielectric ceramics for microwaves are used as dielectric resonators in these systems. In order to use a dielectric resonator in the microwave region, it must be excellent in sintering characteristics as well as a high dielectric constant, a high Q value, a low resonance frequency temperature coefficient, etc. for miniaturizing the device.
【０００３】このような特性を満足させる誘電体セラミ
ック組成物に対する研究はＴｉＯ2に対して最初始まっ
て以来、多くのＴｉＯ2系に対して行われた。その結
果、現在用いられているマイクロ波誘電体組成はＢａ2
Ｔｉ9Ｏ20、（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ4、ＢａＯ-ＲｅＯ3-
ＴｉＯ2（Ｒｅ：Rare earth)、ＢａＯ-Ｎｄ2Ｏ3-ＴｉＯ
2 System（ＢＮＴ系）などの多くのＴｉＯ2系であり、
一方、最近はＢａ（Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｚｎ
1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｓｒ
（Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｓｒ（Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3な
どの複合ペロブスカイト構造を有する誘電体がたくさん
発見されており、且つ２種類のペロブスカイトの固溶体
を用いて新しい誘電体材料を開発しようとする試みが行
われている。[0003] Since the first began in research is TiO 2 with respect to the dielectric ceramic composition which satisfies such properties, was made to a number of TiO 2 system. As a result, the microwave dielectric composition currently used is Ba 2
Ti 9 O 20 , (Zr, Sn) TiO 4 , BaO—ReO 3 −
TiO 2 (Re: Rare earth), BaO-Nd 2 O 3 -TiO
Many TiO 2 systems such as 2 System (BNT system)
On the other hand, recently, Ba (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O 3 and Ba (Zn
1/3 Ta 2/3 ) O 3 , Ba (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 , Sr
Many dielectrics having a complex perovskite structure, such as (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O 3 and Sr (Zn 1/3 Ta 2/3 ) O 3 , have been discovered, and solid solutions of two kinds of perovskites have been discovered. Attempts have been made to develop new dielectric materials using the same.
【０００４】しかし、ＢＮＴ系は他のマイクロ波用誘電
体に比べてＱ値(Quality-factor、Ｑ×ｆ）が2000（１Ｇ
Ｈｚ）程度に小さいという短所があり、且つ共振周波数
が１ＧＨｚ以下に制限されるという問題点がある。そし
て、Ｎｄ2Ｏ3は希土類金属であって、他の元素に比べて
高価な元素である。However, the BNT type has a Q value (Quality-factor, Q × f) of 2000 (1 G) as compared with other microwave dielectrics.
Hz), and the resonance frequency is limited to 1 GHz or less. Nd 2 O 3 is a rare earth metal, and is an expensive element compared to other elements.
【０００５】一方、（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ4系は高いＱ
値と安定な温度特性によって一番広く常用化された材料
であって、誘電率の範囲は３０〜４０であり、Ｑ値は４
ＧＨｚで8000程度であり、共振周波数温度係数（τｆ）
の範囲は−３０〜＋３０ppm／℃である。しかし、この
系は一般的な固相反応を経て製造される場合、仮焼温度
が1100℃以上であり、焼結調剤の添加無しでは1600℃以
下で焼結し難い難焼結性物質として知られている。従っ
て、焼結温度を低くするためにＣｕＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｚｎ
Ｏなどの焼結調剤を使用するが、焼結調剤の添加が組成
物自体の物性を低下させることが知られている。このた
め、一番経済的な固相法に代えて、Ｓｏｌ−Ｇｅｌまた
はアルコキシド法や共沈法などのような液相法を用いた
粉末合成が試みられている。しかし、このような方法は
工程が複雑であるばかりでなく、製造コストの上昇を招
くという問題点がある。On the other hand, the (Zr, Sn) TiO 4 system has a high Q
It is the most widely used material due to its value and stable temperature characteristics. The dielectric constant ranges from 30 to 40 and the Q value is 4
It is about 8000 at GHz and the resonance frequency temperature coefficient (τf)
Ranges from -30 to +30 ppm / ° C. However, when this system is manufactured through a general solid-state reaction, the calcination temperature is 1100 ° C or higher, and it is known as a hardly sinterable substance that is difficult to sinter at 1600 ° C or lower without the addition of a sintering preparation. Have been. Therefore, in order to lower the sintering temperature, CuO, Co 2 O 3 , Zn
Although a sintering preparation such as O is used, it is known that the addition of the sintering preparation lowers the physical properties of the composition itself. Therefore, instead of the most economical solid phase method, powder synthesis using a liquid phase method such as Sol-Gel or alkoxide method or coprecipitation method has been attempted. However, such a method has problems that not only the steps are complicated, but also the production cost is increased.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｔ
ａ2/3）Ｏ3で代表される複合ペロブスカイト系誘電体も
やはり焼結温度が1550℃を越える難焼結性物質であって
焼結が難しいという短所を有しており、よって、焼結温
度を低くするために添加される元素や化合物（ＢaＺｒ
Ｏ3、Ｍｎなど）まで勘案すると、６〜８種類以上の成
分が含まれるので、工程因子を制御し難いという問題点
を抱えている。SUMMARY OF THE INVENTION Ba (Zn 1/3 T
a 2/3 ) Composite perovskite-based dielectrics represented by O 3 are also difficult to sinter because they are difficult-to-sinter materials having a sintering temperature exceeding 1550 ° C. Elements or compounds added to lower the temperature (BaZr
Taking into account O 3 , Mn, etc., there is a problem that it is difficult to control the process factors because it contains 6 to 8 or more types of components.
【０００７】さらに、最近は電子機器の小型化に伴っ
て、例えば移動通信に用いられる誘電体フィルターなど
の誘電体デバイスを小型化するために素子の積層化が試
みられている。積層化のためには電極との同時焼成が必
要であり、この場合、廉価のＡｇやＣｕ電極を使用する
ためには焼結特性に優れた誘電体が要求される。従っ
て、現在まで開発されたマイクロ波用誘電特性を少なく
ともほとんどそのまま保持しながら焼結特性に優れてお
り且つ簡単な組成を有する、新しい誘電体セラミック組
成物の開発に対する必要性は依然として要求されてい
る。Further, recently, with the miniaturization of electronic equipment, an attempt has been made to stack elements in order to miniaturize a dielectric device such as a dielectric filter used for mobile communication. Simultaneous firing with electrodes is necessary for lamination, and in this case, a dielectric material having excellent sintering characteristics is required to use inexpensive Ag or Cu electrodes. Accordingly, there is still a need for the development of a new dielectric ceramic composition which has excellent sintering characteristics and has a simple composition while maintaining at least the dielectric characteristics for microwaves developed to date at least as it is. .
【０００８】本発明者はこのような点に着眼して、現在
広く常用されているＡＢＯ3形の立方(Cubic)の複合ペロ
ブスカイト構造を有する化合物のＢサイト(site)のイオ
ンからなる２元系材料に対して研究を重ねた結果、誘電
率やＱ値などの誘電特性は複合ペロブスカイト構造の化
合物とほぼ同一の水準を保持しながら、焼結はこれより
低い温度で可能であるという事実を発見して本発明を完
成した。In view of such a point, the present inventor has considered a binary system comprising B site ions of a compound having a cubic (Cubic) complex perovskite structure of the ABO 3 type which is widely used at present. As a result of repeated research on materials, we found that sintering can be performed at lower temperatures while maintaining dielectric properties such as dielectric constant and Q value at almost the same level as compounds with complex perovskite structure Thus, the present invention has been completed.
【０００９】従って、本発明の目的は、今まで開発され
た誘電体の誘電特性を少なくともそのまま保持しなが
ら、優れた焼結特性と簡単な組成をもって製造工程上の
利点があるマイクロ波誘電体セラミック組成物を提供す
ることにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a microwave dielectric ceramic which has excellent sintering characteristics and a simple composition and has an advantage in a manufacturing process while maintaining at least the dielectric characteristics of a dielectric material developed so far. It is to provide a composition.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のマイクロ波用誘電体セラミック組成物は、一般式
Ｂ′Ｂ″2Ｏ6（Ｂ′はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｚｎの中から選ばれた少なくともいずれか一種の金属、
Ｂ″はＮｂ、Ｔａの中から選ばれたいずれか一種の金
属）で表わされることを特徴とする。The microwave dielectric ceramic composition of the present invention which achieves the above object has a general formula B'B " 2 O 6 (B 'is Mg, Ca, Co, Mn, Ni,
At least one kind of metal selected from Zn,
B "is represented by any one kind of metal selected from Nb and Ta).
【００１１】また、上記目的を達成する本発明のマイク
ロ波用誘電体セラミック組成物は、Ｂ′Ｎｂ2Ｏ6とＢ′
Ｔａ2Ｏ6（Ｂ′はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ
の中から選ばれた少なくともいずれか一種の金属）が所
定のモル比で混合された固溶体からなることを特徴とす
る。Further, the dielectric ceramic composition for microwaves of the present invention, which achieves the above object, comprises B′Nb 2 O 6 and B ′
Ta 2 O 6 (B ′ is Mg, Ca, Co, Mn, Ni, Zn
At least one metal selected from the group consisting of a solid solution mixed at a predetermined molar ratio.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれに限定されない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
【００１３】誘電体材料を実際に応用するためには、誘
電率εが大きければ大きいほど、そして共振周波数温度
係数が０に近い値を持ちながら正、負（＋、−）で調節
できれば良いと知られている。しかし、大部分の場合、
単一の誘電体セラミック組成物のみでは共振周波数温度
係数が０に近い値を持たないために、これら相互間の固
溶体(Solid solution)を形成することにより、その値を
調節しようとするのが一般的である。In order to actually apply the dielectric material, the larger the permittivity ε is, the better it can be, if the resonance temperature coefficient has a value close to 0, and it can be adjusted in positive and negative (+, −). Are known. But in most cases,
Since the resonance frequency temperature coefficient does not have a value close to 0 with only a single dielectric ceramic composition, it is generally attempted to adjust the value by forming a solid solution between them (Solid solution). It is a target.
【００１４】本発明によるＢ′Ｂ″2Ｏ6誘電体セラミッ
ク組成物もやはり後述の表１及び２から分かるように、
Ｂ′Ｔａ2Ｏ6系の場合には共振周波数温度係数が（＋）
値を有するが、Ｂ′Ｎｂ2Ｏ6系の場合には（−）値を有
すると確認された。従って、Ｂ′Ｎｂ2Ｏ6系とＢ′Ｔａ
2Ｏ6系の誘電体セラミック組成物を適当なモル比で互い
に固溶させて固溶体を形成することにより、共振周波数
温度係数を０に近い値で（＋）（−）によって調節可能
であるという事実を発見した。The B'B " 2 O 6 dielectric ceramic composition according to the present invention also has the following characteristics, as can be seen from Tables 1 and 2 below.
In the case of B'Ta 2 O 6 system, the temperature coefficient of resonance frequency is (+)
It was confirmed that the B′Nb 2 O 6 system had a (−) value. Therefore, B'Nb 2 O 6 system and B'Ta
It is said that the resonance frequency temperature coefficient can be adjusted by (+) (-) at a value close to 0 by forming a solid solution by solid-solving the 2 O 6 -based dielectric ceramic compositions with each other at an appropriate molar ratio. Found the fact.
【００１５】一方、誘電体セラミック組成物の誘電特性
を向上させるか、或いは焼結温度を低める目的でいろん
な酸化物を燃焼調剤として添加するのが一般的である。
例えば、誘電体組成物の誘電特性を向上させるためには
ＭｎＣＯ3、ＭｇＯ、ＳｒＣＯ3、またはＺｎＯなどの酸
化物を添加し、焼結温度を低めるためにはガラスやＰ
ｂ、Ｂｉ又はＶ系酸化物のような低融点の物質を添加し
て、液相で焼結がなされるようにしている。On the other hand, it is common to add various oxides as combustion modifiers for the purpose of improving the dielectric properties of the dielectric ceramic composition or lowering the sintering temperature.
For example, an oxide such as MnCO 3 , MgO, SrCO 3 or ZnO is added to improve the dielectric properties of the dielectric composition, and glass or P is added to lower the sintering temperature.
A substance having a low melting point such as b, Bi or V-based oxide is added so as to perform sintering in a liquid phase.
【００１６】本発明で添加される酸化物添加剤の適切な
含量は誘電体セラミック組成物の全体重量の0.05〜2.0
重量％であるが、添加剤の含量が0.05重量％未満の場合
には添加剤の添加効果を期待することができなく、2.0
重量％を超過する場合には第２相(Second Phase)の出現
で誘電特性が低下する虞がある。A suitable content of the oxide additive added in the present invention is 0.05 to 2.0% of the total weight of the dielectric ceramic composition.
However, if the content of the additive is less than 0.05% by weight, the effect of adding the additive cannot be expected, and 2.0% by weight.
If the content exceeds the weight percentage, the dielectric properties may be reduced due to the appearance of the second phase.
【００１７】本発明者は前記の様々な燃焼調剤を本発明
の誘電体セラミック組成物に添加して誘電特性の向上及
び焼結温度の低下を図ろうとするものである。The present inventor has attempted to improve the dielectric properties and lower the sintering temperature by adding the various combustion preparations to the dielectric ceramic composition of the present invention.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【００１９】（第１実施例）高純度のＮ ｂ2Ｏ5またはＴ
ａ2Ｏ5と、Ｂ′Ｏ（Ｂ′＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉの中
のいずれか一種）Ｍｎ3Ｏ4またはＣａＣＯ3粉末を定量
に秤量(Weighing)し、これらを蒸留水でジルコニアボー
ル(ZrＯ2 Ball)を用いて２４時間混合した。その後、比
重差による分級を抑制するためにスプレーを用いてホッ
トプレート(Hot Plate)上に噴射して急速乾燥を行っ
た。乾燥された粉末を900〜1050℃の温度で２時間アル
ミナ炉で仮焼(Calcination)してＢ′Ｎｂ2Ｏ6または
Ｂ′Ｔａ2Ｏ6粉末を合成した。仮焼粉末を粉砕してジル
コニアボール(ZrＯ2Ball)及び蒸留水と一緒に２４時間
ボールミル(ball mill)した。粉砕粉末を100℃のオーブ
ンで適切な水分量に乾燥した後、1000Kg/cm2 の圧力で直
径１０mm×厚さ約３〜４mmの円周形状に圧縮加圧成形し
た。前記試片を1150〜1600℃の温度で２時間焼結した。
仮焼または焼結時の昇温速度は５℃／minであり、その
後炉冷した。このようにして得た焼結試片のＱ値、共振
周波数温度係数（τｆ）、誘電率εを１０ＧＨｚでネッ
トワーク分析器（ＨＰ８５１０）を用いてハキー−コル
マン（Hakki-Coleman)のポストレゾナイト法(Post reso
nator method)で測定し、更にＱ値が高い試片は空洞共
振器法(Cavity法)で測定した。(First Embodiment) High Purity N bTwoOFiveOr T
aTwoOFiveAnd B'O (B '= Mg, Zn, Co, Ni
Any one) MnThreeOFourOr CaCOThreeQuantify powder
Weighing these with zirconia water with distilled water.
(ZrOTwo (Ball) for 24 hours. Then the ratio
Use a spray to prevent the classification due to the weight difference.
Spray on a hot plate for quick drying
Was. Dry the powder at a temperature of 900-1050 ° C for 2 hours.
Calcination in a Mina furnace and B'NbTwoO6Or
B'TaTwoO6A powder was synthesized. Crush the calcined powder and
Konia Ball (ZrOTwo24 hours with Ball) and distilled water
Ball mill. Orb of ground powder at 100 ° C
After drying to an appropriate moisture content withTwo At the pressure of
Compressed and pressed into a circular shape with a diameter of 10mm x thickness of about 3-4mm
Was. The specimen was sintered at a temperature of 1150-1600 ° C. for 2 hours.
The heating rate during calcination or sintering is 5 ° C / min.
After furnace cooling. Q value and resonance of the sintered specimen thus obtained
Frequency temperature coefficient (τf) and dielectric constant ε
HAKKO-COL using a network analyzer (HP8510)
(Hakki-Coleman) post-resonite method (Post reso
nator method).
It was measured by the vibrator method (Cavity method).
【００２０】一方、Ｑ値は焼結温度によって異なるの
で、相違した焼結温度でＱ値を繰り返し測定して一番優
秀な値を示す温度を焼結温度とし、誘電率εは焼結温度
による差があまり無いので、一つの焼結温度で測定し
た。On the other hand, since the Q value varies depending on the sintering temperature, the Q value is repeatedly measured at different sintering temperatures, and the temperature showing the best value is defined as the sintering temperature, and the dielectric constant ε depends on the sintering temperature. Since there is not much difference, the measurement was performed at one sintering temperature.
【００２１】以上の結果を表１及び表２に示した。The above results are shown in Tables 1 and 2.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】以上の結果からＢ′Ｎｂ2Ｏ6系の誘電率は
２０〜２５程度と低いが、ＺｎＮｂ2Ｏ6またはＭｇＮｂ
2Ｏ6の場合、複合ペロブスカイトに比肩すべきＱ値（Ｑ
×ｆ）を示している。また、複合ペロブスカイトの場
合、焼結温度が1400〜1500℃であるに比べて、この場合
には1100〜1300℃と一層低い値を示している。特に、Ｚ
ｎＮｂ2Ｏ6の場合は、誘電率が２５でありＱ値が83700
（１０Ｇｈｚ）であって、優れた誘電特性を示し、かつ
焼結温度が1150℃と低いので、低温焼結形マイクロ波用
誘電体として有用に活用することができる。From the above results, the dielectric constant of the B′Nb 2 O 6 system is as low as about 20 to 25, but the dielectric constant of ZnNb 2 O 6 or MgNb
In the case of 2 O 6, the Q value (Q
× f). In the case of the composite perovskite, the sintering temperature is 1400 to 1500 ° C., but in this case, the value is 1100 to 1300 ° C., which is lower. In particular, Z
In the case of nNb 2 O 6 , the dielectric constant is 25 and the Q value is 83700.
(10 Ghz), exhibiting excellent dielectric properties and having a low sintering temperature of 1150 ° C., can be usefully used as a low-temperature sintering type microwave dielectric.
【００２５】また、Ｂ′Ｔａ2Ｏ6系はＢ′Ｎｂ2Ｏ6系に
比べて焼結温度が高く、Ｑ値がやや小さいが、誘電率が
少し高い。ＺｎＴａ2Ｏ6の場合をみれば、誘電率が約３
８でありＱ値が65000（１０ＧＨｚ）程度であり、従来
の（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ4より優れた誘電特性を示し、
且つ焼結温度も1350℃とやや低い。そして、（Ｚｒ、Ｓ
ｎ）ＴｉＯ4の場合には他の焼結調剤の添加やＳｏｌ-Ｇ
ｅｌなどの複雑な工程を経た場合の焼結温度なので、
（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ4を充分代替し得る組成を有す
る。The B'Ta 2 O 6 system has a higher sintering temperature and a slightly lower Q value than the B'Nb 2 O 6 system, but has a slightly higher dielectric constant. In the case of ZnTa 2 O 6 , the dielectric constant is about 3
8 and a Q value of about 65000 (10 GHz), showing dielectric properties superior to conventional (Zr, Sn) TiO 4 ,
Also, the sintering temperature is slightly lower at 1350 ° C. Then, (Zr, S
n) In the case of TiO 4 , addition of other sintering preparations or Sol-G
Because it is the sintering temperature after a complicated process such as el
It has a composition that can sufficiently substitute for (Zr, Sn) TiO 4 .
【００２６】（第２実施例）第１実施例と同様の方法で
Ｂ′Ｎｂ2Ｏ6系とＢ′Ｔａ2Ｏ6系の粉末を合成してか
ら、それぞれの仮焼粉末を粉砕した後、これらを適切な
モル比で秤量してジルコニアボール（ZrO2 Ball)及び蒸
留水と共に２４時間ボールミルした。粉砕粉末を100℃
のオーブンで適切な水分量に乾燥した後、1000Kg/cm2の
圧力で直径１０mm×厚さ約３〜４mmの円周形状に圧縮加
圧成形した。前記試片を1200〜1400℃の温度で２時間焼
結した。仮焼または焼結時の昇温速度は５℃／minであ
り、その後炉冷した。(Second Embodiment) B'Nb 2 O 6 -based and B'Ta 2 O 6 -based powders are synthesized in the same manner as in the first embodiment, and then each calcined powder is pulverized. These were weighed at an appropriate molar ratio and ball-milled with zirconia balls (ZrO 2 Ball) and distilled water for 24 hours. 100 ° C ground powder
After drying to an appropriate amount of water in an oven described above, compression molding was performed at a pressure of 1000 kg / cm 2 into a circular shape having a diameter of 10 mm and a thickness of about 3 to 4 mm. The specimen was sintered at a temperature of 1200 to 1400 ° C. for 2 hours. The rate of temperature rise during calcination or sintering was 5 ° C./min, followed by furnace cooling.
【００２７】このようにして得た焼結試片のＱ値、共振
周波数温度係数（τｆ）、誘電率εを１０ＧＨｚのネッ
トワーク分析器（ＨＰ８５１０）を用いてハキー−コル
マン（Hakki-Coleman)のポストレゾナイト法(Post reso
nator method)で測定し、更にＱ値の高い試片は空洞共
振器法(Cavity法)で測定した。Using a network analyzer (HP8510) having a Q value, a resonance frequency temperature coefficient (τf), and a dielectric constant ε of 10 GHz of the sintered specimen obtained in this way, a post of Hakki-Coleman was used. Resonite method (Post reso
The sample with a higher Q value was measured by the cavity resonator method (Cavity method).
【００２８】一方、Ｑ値は焼結温度によって異なるの
で、相異した焼結温度でＱ値を繰り返し測定して一番優
秀な値を示す温度を焼結温度として設定し、その範囲は
1250〜1350℃であり、Ｔａ量に応じて焼結温度が増加し
た。On the other hand, since the Q value varies depending on the sintering temperature, the Q value is repeatedly measured at different sintering temperatures, and the temperature showing the best value is set as the sintering temperature.
The temperature was 1250 to 1350 ° C, and the sintering temperature increased according to the amount of Ta.
【００２９】以上の結果を表３及び表４に示した。The above results are shown in Tables 3 and 4.
【００３０】[0030]
【表３】 [Table 3]
【表４】 [Table 4]
【００３１】表３の固溶体組成物はＢ′ＮｂＴａ系の固
溶体でＢ′が単一金属である場合を示し、表４の固溶体
組成物はＢ′が２種の金属である場合を示す。The solid solution composition in Table 3 shows the case where B 'is a single metal in the B'NbTa-based solid solution, and the solid solution composition in Table 4 shows the case where B' is two metals.
【００３２】以上の結果からＺｎＮｂＴａ系の固溶体と
ＮｉＮｂＴａ系の固溶体の場合、共振周波数温度係数が
±１０の範囲内に収まることが分かる。特に、Ｚｎ（Ｎ
ｂ0.4Ｔａ0.6）2Ｏ6の場合、誘電率が急激に減少するこ
とが分かるが、これは結晶構造の遷移が発生するためで
あると確認された。つまり、0.5のＴａモル比を有する
領域における結晶構造変化が誘電率と共振周波数温度係
数に大きい影響を及ぼすと把握される。しかし、この場
合にもＱ値の変化はほとんど無い。From the above results, it can be seen that in the case of a ZnNbTa-based solid solution and a NiNbTa-based solid solution, the temperature coefficient of resonance frequency falls within a range of ± 10. In particular, Zn (N
In the case of b 0.4 Ta 0.6 ) 2 O 6 , it was found that the dielectric constant sharply decreased, but it was confirmed that this was due to the occurrence of a transition in the crystal structure. That is, it is understood that the change in crystal structure in the region having a Ta molar ratio of 0.5 has a large effect on the dielectric constant and the resonance frequency temperature coefficient. However, even in this case, there is almost no change in the Q value.
【００３３】（第３実施例）第１実施例及び第２実施例
と同一の方法で誘電体セラミック組成物を粉末形態で合
成した後、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｚ
ｎＯ、ＭｇＯ、ＳｒＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＷＯ3及びＶ2Ｏ
5の中から一種類以上の酸化物を0.1〜2.0重量％添加し
た。この混合粉末を蒸留水と１：１の比率で混ぜてジル
コニアボールミルで２４時間混合した後、急速乾燥を行
った。その後、900〜1050℃の温度範囲で２時間アルミ
ナ炉で仮焼し、仮焼粉末を２４時間ボールミルして噴霧
乾燥した後、1000Kg/cm2の圧力で直径１０mm×厚さ約３m
mの円周形状に圧縮加圧成形した。この試片を1150〜140
0℃で２〜６時間焼結し、仮焼や焼結時の昇温速度は５
℃／minであり、その後炉冷した。(Third Embodiment) A dielectric ceramic composition was synthesized in the form of a powder in the same manner as in the first and second embodiments, and then La 2 O 3 , Sb 2 O 5 , and Bi 2 O 3 were synthesized. , CuO, Z
nO, MgO, SrCO 3 , MnCO 3 , WO 3 and V 2 O
One or more oxides of 5 were added in an amount of 0.1 to 2.0% by weight. This mixed powder was mixed with distilled water at a ratio of 1: 1 and mixed with a zirconia ball mill for 24 hours, followed by rapid drying. Then calcined for 2 hours alumina furnace in a temperature range of 900 to 1050 ° C., calcined powder was spray-dried for 24 hours ball mill, 1000 Kg / pressure cm 2 diameter 10 mm × thickness of about 3m
It was compression-pressed into a circular shape of m. 1150 ~ 140
Sintering at 0 ° C for 2 to 6 hours.
° C / min, followed by furnace cooling.
【００３４】このようにして得た焼結試片のＱ値、共振
周波数温度係数、誘電率εを１０ＧＨｚでネットワーク
分析器（ＨＰ８５１０）を用いてハキー−コルマン（Ha
kki-Coleman)のポストレゾナイト法(Post resonator me
thod)で測定し、更にＱ値の高い試片は共空洞共振器法
(Cavity法)で測定した。The Q value, the resonance frequency temperature coefficient, and the dielectric constant ε of the sintered specimen thus obtained were set to 10 GHz using a network analyzer (HP8510).
kki-Coleman)
thod) and the sample with higher Q value is co-cavity resonator method
(Cavity method).
【００３５】以上の結果を表５に示した。Table 5 shows the above results.
【表５】 [Table 5]
【００３６】表５に示すように、1150℃と焼結温度が一
番低かったＺｎＮｂ2Ｏ6又はＺｎ(Ｎｂ、Ｔａ)2Ｏ6固溶
体組成物にＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5など焼
結調剤の添加によって焼結温度を更に900℃以下まで低
くすることができ、この時のＱ値は約20,000程度であっ
て、従来のどの低温焼結組成よりも優れた特性を示し
た。As shown in Table 5, CuO, V 2 O 5 , and Bi 2 O 3 were added to the ZnNb 2 O 6 or Zn (Nb, Ta) 2 O 6 solid solution composition having the lowest sintering temperature of 1150 ° C. By adding a sintering agent such as Sb 2 O 5, the sintering temperature can be further lowered to 900 ° C. or less, and the Q value at this time is about 20,000, which is superior to any conventional low-temperature sintering composition. Characteristics.
【００３７】参考に、今まで報告された低温焼結用誘電
体セラミック組成を見ると、ＢａＯ-ＰｂＯ-Ｎｄ2Ｏ3-
ＴｉＯ2系（焼結温度1300℃）誘電体にガラスを添加し
て焼結温度を900℃に低くし、その特性は誘電率が６
７、Ｑ×ｆが2900（5.1ＧＨｚ）、そして共振周波数温
度係数が２０ppm/℃である。また、ＣａＺｒＯ3系（焼
結温度1350℃）誘電体に硼珪酸ガラス(borosilicate gl
ass)を添加して焼結温度を980℃まで低くし、その特性
は誘電率が２５、Ｑ×ｆが3500（５ＧＨｚ）、そして共
振周波数温度係数が±１０ppm／℃である。そして、Ｂ
ｉ自体の低い融点（825℃）のためにＢｉ系の誘電体を
合成しようとする試みが多数の研究者によって行われ、
その結果ＢｉＮｂＯ4系にＣｕＯとＶ2Ｏ5を添加して焼
結温度を875℃まで低めることに成功した。この時のマ
イクロ波誘電特性は誘電率が４３、Ｑ値が10000（４.３
ＧＨｚ）、そして共振周波数温度係数が３８程度であ
る。For reference, the dielectric ceramic compositions for low-temperature sintering reported so far are: BaO-PbO-Nd 2 O 3-
Glass is added to a TiO 2 -based (sintering temperature of 1300 ° C) dielectric material to lower the sintering temperature to 900 ° C.
7, Q × f is 2900 (5.1 GHz), and the resonance frequency temperature coefficient is 20 ppm / ° C. In addition, a borosilicate glass (borosilicate gl) is used for a CaZrO 3 -based (sintering temperature of 1350 ° C.) dielectric.
Ass) was added to lower the sintering temperature to 980 ° C. The characteristics are a dielectric constant of 25, Q × f of 3500 (5 GHz), and a resonance frequency temperature coefficient of ± 10 ppm / ° C. And B
Many researchers have attempted to synthesize Bi-based dielectrics due to the low melting point of i itself (825 ° C),
As a result, the sintering temperature was successfully lowered to 875 ° C. by adding CuO and V 2 O 5 to the BiNbO 4 system. At this time, the microwave dielectric properties are as follows: a dielectric constant of 43 and a Q value of 10,000 (4.3).
GHz) and the resonance frequency temperature coefficient is about 38.
【００３８】しかも、本発明のＺｎ（Ｎｂ、Ｔａ）2Ｏ6
の固溶体にＭｎＣＯ3、ＭｇＯ、ＺｎＯなどの添加によ
ってＱ値を増加させることができたが、この結果は現在
一番広く用いられている（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ4系の誘
電特性より一層優れた特性を示している。Moreover, the Zn (Nb, Ta) 2 O 6 of the present invention
The Q value could be increased by adding MnCO 3 , MgO, ZnO, etc. to the solid solution of the above, but this result is more excellent than the dielectric properties of the (Zr, Sn) TiO 4 system which is currently most widely used. The characteristics are shown.
【００３９】このように焼結調剤を添加して焼結温度を
900℃以下に低くすることにより、安いＡｇ又はＣｕ電
極を用いる積層工程が可能になる。従って、最近電子機
器が回路素子の小型化に応じる積層形誘電体への使用も
可能になる。As described above, the sintering temperature is increased by adding the sintering preparation.
By lowering the temperature to 900 ° C. or less, a lamination process using a cheap Ag or Cu electrode becomes possible. Therefore, recently, electronic devices can be used for laminated dielectrics in accordance with miniaturization of circuit elements.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明による誘電体セラミック組成物
は、複合ペロブスカイト構造の誘電体を始めとした従来
のマイクロ波用誘電体セラミック組成物に比べて、品質
係数（Ｑ値）などの誘電特性はほぼ同一の水準を示しな
がら、比較的低温でも焼結が容易に行われ、そして組成
も簡単であって製造工程上の経済的利点がある。Industrial Applicability The dielectric ceramic composition according to the present invention has better dielectric characteristics such as a quality factor (Q value) than conventional dielectric ceramic compositions for microwaves including a composite perovskite structure dielectric. While exhibiting almost the same level, sintering is easily performed even at a relatively low temperature, and the composition is simple, which has economic advantages in the production process.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成９年３月５日[Submission date] March 5, 1997
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 誘電体セラミック組成物[Title of the Invention] Dielectric ceramic composition
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はマイクロ波用誘電体
セラミック組成物に関し、より詳しくは、例えば、マイ
クロ波帯域で作動する誘電体共振器のようなマイクロ波
デバイス用誘電体セラミック組成物に関する。The present invention relates to a dielectric ceramic composition for microwaves, and more particularly, to a dielectric ceramic composition for a microwave device such as a dielectric resonator operating in a microwave band.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、移動通信や衛生放送などの情報通
信機器の利用拡大によってマイクロ波を用いる誘電体セ
ラミック素子に対する関心が高調している。特に、移動
通信媒体としては自動車電話、無線電話、フェーザ、Ｇ
ＰＳ(Global PositioningSystem)などを挙げることがで
きるが、マイクロ波用誘電体セラミックはこれらのシス
テムで誘電体共振器として用いられる。誘電体共振器を
マイクロ波領域で使用するためにはデバイスの小型化を
図る高誘電率、高Ｑ値、低共振周波数温度係数などと共
に焼結特性に優れていなければならない。2. Description of the Related Art In recent years, interest in dielectric ceramic elements using microwaves has increased due to the expansion of use of information communication equipment such as mobile communication and satellite broadcasting. In particular, mobile communication media include car phones, wireless phones, phasors, G
PS (Global Positioning System) and the like can be mentioned, and dielectric ceramics for microwaves are used as dielectric resonators in these systems. In order to use a dielectric resonator in the microwave region, it must be excellent in sintering characteristics as well as a high dielectric constant, a high Q value, a low resonance frequency temperature coefficient, etc. for miniaturizing the device.
【０００３】このような特性を満足させる誘電体セラミ
ック組成物に対する研究はＴｉＯ2に対して最初始まっ
て以来、多くのＴｉＯ2系に対して行われた。その結
果、現在用いられているマイクロ波誘電体組成はＢａ2
Ｔｉ9Ｏ20、（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ4、ＢａＯ-Ｒｅ2Ｏ3-
ＴｉＯ2（Ｒｅ：Rare earth)、ＢａＯ-Ｎｄ2Ｏ3-ＴｉＯ
2 System（ＢＮＴ系）などの多くのＴｉＯ2系であり、
一方、最近はＢａ（Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｚｎ
1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｓｒ
（Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｓｒ（Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3な
どの複合ペロブスカイト構造を有する誘電体がたくさん
発見されており、且つ２種類のペロブスカイトの固溶体
を用いて新しい誘電体材料を開発しようとする試みが行
われている。[0003] Since the first began in research is TiO 2 with respect to the dielectric ceramic composition which satisfies such properties, was made to a number of TiO 2 system. As a result, the microwave dielectric composition currently used is Ba 2
Ti 9 O 20 , (Zr, Sn) TiO 4 , BaO—Re 2 O 3 −
TiO 2 (Re: Rare earth), BaO-Nd 2 O 3 -TiO
Many TiO 2 systems such as 2 System (BNT system)
On the other hand, recently, Ba (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O 3 and Ba (Zn
1/3 Ta 2/3 ) O 3 , Ba (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 , Sr
Many dielectrics having a complex perovskite structure, such as (Mg 1/3 Ta 2/3 ) O 3 and Sr (Zn 1/3 Ta 2/3 ) O 3 , have been discovered, and solid solutions of two kinds of perovskites have been discovered. Attempts have been made to develop new dielectric materials using the same.
【０００４】しかし、ＢＮＴ系は他のマイクロ波用誘電
体に比べてＱ値(Quality-factor、Ｑ×ｆ）が2000（１Ｇ
Ｈｚ）程度に小さいという短所があり、且つ共振周波数
が１ＧＨｚ以下に制限されるという問題点がある。そし
て、Ｎｄ2Ｏ3は希土類金属であって、他の元素に比べて
高価な元素である。However, the BNT type has a Q value (Quality-factor, Q × f) of 2000 (1 G) as compared with other microwave dielectrics.
Hz), and the resonance frequency is limited to 1 GHz or less. Nd 2 O 3 is a rare earth metal, and is an expensive element compared to other elements.
【０００５】一方、（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ4系は高いＱ
値と安定な温度特性によって一番広く常用化された材料
であって、誘電率の範囲は３０〜４０であり、Ｑ値は４
ＧＨｚで8000程度であり、共振周波数温度係数（τｆ）
の範囲は−３０〜＋３０ppm／℃である。しかし、この
系は一般的な固相反応を経て製造される場合、仮焼温度
が1100℃以上であり、焼結調剤の添加無しでは1600℃以
下で焼結し難い難焼結性物質として知られている。従っ
て、焼結温度を低くするためにＣｕＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｚｎ
Ｏなどの焼結調剤を使用するが、焼結調剤の添加が組成
物自体の物性を低下させることが知られている。このた
め、一番経済的な固相法に代えて、Ｓｏｌ−Ｇｅｌまた
はアルコキシド法や共沈法などのような液相法を用いた
粉末合成が試みられている。しかし、このような方法は
工程が複雑であるばかりでなく、製造コストの上昇を招
くという問題点がある。On the other hand, the (Zr, Sn) TiO 4 system has a high Q
It is the most widely used material due to its value and stable temperature characteristics. The dielectric constant ranges from 30 to 40 and the Q value is 4
It is about 8000 at GHz and the resonance frequency temperature coefficient (τf)
Ranges from -30 to +30 ppm / ° C. However, when this system is manufactured through a general solid-state reaction, the calcination temperature is 1100 ° C or higher, and it is known as a hardly sinterable substance that is difficult to sinter at 1600 ° C or lower without the addition of a sintering preparation. Have been. Therefore, in order to lower the sintering temperature, CuO, Co 2 O 3 , Zn
Although a sintering preparation such as O is used, it is known that the addition of the sintering preparation lowers the physical properties of the composition itself. Therefore, instead of the most economical solid phase method, powder synthesis using a liquid phase method such as Sol-Gel or alkoxide method or coprecipitation method has been attempted. However, such a method has problems that not only the steps are complicated, but also the production cost is increased.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｔ
ａ2/3）Ｏ3で代表される複合ペロブスカイト系誘電体も
やはり焼結温度が1550℃を越える難焼結性物質であって
焼結が難しいという短所を有しており、よって、焼結温
度を低くするために添加される元素や化合物（ＢaＺｒ
Ｏ3、Ｍｎなど）まで勘案すると、６〜８種類以上の成
分が含まれるので、工程因子を制御し難いという問題点
を抱えている。SUMMARY OF THE INVENTION Ba (Zn 1/3 T
a 2/3 ) Composite perovskite-based dielectrics represented by O 3 are also difficult to sinter because they are difficult-to-sinter materials having a sintering temperature exceeding 1550 ° C. Elements or compounds added to lower the temperature (BaZr
Taking into account O 3 , Mn, etc., there is a problem that it is difficult to control the process factors because it contains 6 to 8 or more types of components.
【０００７】さらに、最近は電子機器の小型化に伴っ
て、例えば移動通信に用いられる誘電体フィルターなど
の誘電体デバイスを小型化するために素子の積層化が試
みられている。積層化のためには電極との同時焼成が必
要であり、この場合、廉価のＡｇやＣｕ電極を使用する
ためには焼結特性に優れた誘電体が要求される。従っ
て、現在まで開発されたマイクロ波用誘電特性を少なく
ともほとんどそのまま保持しながら焼結特性に優れてお
り且つ簡単な組成を有する、新しい誘電体セラミック組
成物の開発に対する必要性は依然として要求されてい
る。Further, recently, with the miniaturization of electronic equipment, an attempt has been made to stack elements in order to miniaturize a dielectric device such as a dielectric filter used for mobile communication. Simultaneous firing with electrodes is necessary for lamination, and in this case, a dielectric material having excellent sintering characteristics is required to use inexpensive Ag or Cu electrodes. Accordingly, there is still a need for the development of a new dielectric ceramic composition which has excellent sintering characteristics and has a simple composition while maintaining at least the dielectric characteristics for microwaves developed to date at least as it is. .
【０００８】本発明者はこのような点に着眼して、現在
広く常用されているＡＢＯ3形の立方(Cubic)の複合ペロ
ブスカイト構造を有する化合物のＢサイト(site)のイオ
ンからなる２元系材料に対して研究を重ねた結果、誘電
率やＱ値などの誘電特性は複合ペロブスカイト構造の化
合物とほぼ同一の水準を保持しながら、焼結はこれより
低い温度で可能であるという事実を発見して本発明を完
成した。In view of such a point, the present inventor has considered a binary system comprising B site ions of a compound having a cubic (Cubic) complex perovskite structure of the ABO 3 type which is widely used at present. As a result of repeated research on materials, we found that sintering can be performed at lower temperatures while maintaining dielectric properties such as dielectric constant and Q value at almost the same level as compounds with complex perovskite structure Thus, the present invention has been completed.
【０００９】従って、本発明の目的は、今まで開発され
た誘電体の誘電特性を少なくともそのまま保持しなが
ら、優れた焼結特性と簡単な組成をもって製造工程上の
利点があるマイクロ波誘電体セラミック組成物を提供す
ることにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a microwave dielectric ceramic which has excellent sintering characteristics and a simple composition and has an advantage in a manufacturing process while maintaining at least the dielectric characteristics of a dielectric material developed so far. It is to provide a composition.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のマイクロ波用誘電体セラミック組成物は、一般式
Ｂ′Ｂ″2Ｏ6（Ｂ′はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｚｎの中から選ばれた少なくともいずれか一種の金属、
Ｂ″はＮｂ、Ｔａの中から選ばれたいずれか一種の金
属）で表わされることを特徴とする。The microwave dielectric ceramic composition of the present invention which achieves the above object has a general formula B'B " 2 O 6 (B 'is Mg, Ca, Co, Mn, Ni,
At least one kind of metal selected from Zn,
B "is represented by any one kind of metal selected from Nb and Ta).
【００１１】また、上記目的を達成する本発明のマイク
ロ波用誘電体セラミック組成物は、Ｂ′Ｎｂ2Ｏ6とＢ′
Ｔａ2Ｏ6（Ｂ′はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ
の中から選ばれた少なくともいずれか一種の金属）が所
定のモル比で混合された固溶体からなることを特徴とす
る。Further, the dielectric ceramic composition for microwaves of the present invention, which achieves the above object, comprises B′Nb 2 O 6 and B ′
Ta 2 O 6 (B ′ is Mg, Ca, Co, Mn, Ni, Zn
At least one metal selected from the group consisting of a solid solution mixed at a predetermined molar ratio.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれに限定されない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
【００１３】誘電体材料を実際に応用するためには、誘
電率εが大きければ大きいほど、そして共振周波数温度
係数が０に近い値を持ちながら正、負（＋、−）で調節
できれば良いと知られている。しかし、大部分の場合、
単一の誘電体セラミック組成物のみでは共振周波数温度
係数が０に近い値を持たないために、これら相互間の固
溶体(Solid solution)を形成することにより、その値を
調節しようとするのが一般的である。In order to actually apply the dielectric material, the larger the permittivity ε is, the better it can be, if the resonance temperature coefficient has a value close to 0, and it can be adjusted in positive and negative (+, −). Are known. But in most cases,
Since the resonance frequency temperature coefficient does not have a value close to 0 with only a single dielectric ceramic composition, it is generally attempted to adjust the value by forming a solid solution between them (Solid solution). It is a target.
【００１４】本発明によるＢ′Ｂ″2Ｏ6誘電体セラミッ
ク組成物もやはり後述の表１及び２から分かるように、
Ｂ′Ｔａ2Ｏ6系の場合には共振周波数温度係数が（＋）
値を有するが、Ｂ′Ｎｂ2Ｏ6系の場合には（−）値を有
すると確認された。従って、Ｂ′Ｎｂ2Ｏ6系とＢ′Ｔａ
2Ｏ6系の誘電体セラミック組成物を適当なモル比で互い
に固溶させて固溶体を形成することにより、共振周波数
温度係数を０に近い値で（＋）（−）によって調節可能
であるという事実を発見した。The B'B " 2 O 6 dielectric ceramic composition according to the present invention also has the following characteristics, as can be seen from Tables 1 and 2 below.
In the case of B'Ta 2 O 6 system, the temperature coefficient of resonance frequency is (+)
It was confirmed that the B′Nb 2 O 6 system had a (−) value. Therefore, B'Nb 2 O 6 system and B'Ta
It is said that the resonance frequency temperature coefficient can be adjusted by (+) (-) at a value close to 0 by forming a solid solution by solid-solving the 2 O 6 -based dielectric ceramic compositions with each other at an appropriate molar ratio. Found the fact.
【００１５】一方、誘電体セラミック組成物の誘電特性
を向上させるか、或いは焼結温度を低くする目的でいろ
んな酸化物を燃焼調剤として添加するのが一般的であ
る。例えば、誘電体組成物の誘電特性を向上させるため
にはＭｎＣＯ3、ＭｇＯ、ＳｒＣＯ3、またはＺｎＯなど
の酸化物を添加し、焼結温度を低くするためにはガラス
やＰｂ、Ｂｉ又はＶ系酸化物のような低融点の物質を添
加して、液相で焼結がなされるようにしている。On the other hand, it is common to add various oxides as combustion modifiers for the purpose of improving the dielectric properties of the dielectric ceramic composition or lowering the sintering temperature. For example, an oxide such as MnCO 3 , MgO, SrCO 3 , or ZnO is added to improve the dielectric properties of the dielectric composition, and glass, Pb, Bi, or V-based is used to lower the sintering temperature. A low-melting substance such as an oxide is added so that sintering is performed in the liquid phase.
【００１６】本発明で添加される酸化物添加剤の適切な
含量は誘電体セラミック組成物の全体重量の0.05〜2.0
重量％であるが、添加剤の含量が0.05重量％未満の場合
には添加剤の添加効果を期待することができなく、2.0
重量％を超過する場合には第２相(Second Phase)の出現
で誘電特性が低下する虞がある。A suitable content of the oxide additive added in the present invention is 0.05 to 2.0% of the total weight of the dielectric ceramic composition.
However, if the content of the additive is less than 0.05% by weight, the effect of adding the additive cannot be expected, and 2.0% by weight.
If the content exceeds the weight percentage, the dielectric properties may be reduced due to the appearance of the second phase.
【００１７】本発明者は前記の様々な燃焼調剤を本発明
の誘電体セラミック組成物に添加して誘電特性の向上及
び焼結温度の低下を図ろうとするものである。The present inventor has attempted to improve the dielectric properties and lower the sintering temperature by adding the various combustion preparations to the dielectric ceramic composition of the present invention.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【００１９】（第１実施例）高純度のＮ ｂ2Ｏ5またはＴ
ａ2Ｏ5と、Ｂ′Ｏ（Ｂ′＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉの中
のいずれか一種）Ｍｎ3Ｏ4またはＣａＣＯ3粉末を定量
に秤量(Weighing)し、これらを蒸留水でジルコニアボー
ル(ZrＯ2 Ball)を用いて２４時間混合した。その後、比
重差による分級を抑制するためにスプレーを用いてホッ
トプレート(Hot Plate)上に噴射して急速乾燥を行っ
た。乾燥された粉末を900〜1050℃の温度で２時間アル
ミナ炉で仮焼(Calcination)してＢ′Ｎｂ2Ｏ6または
Ｂ′Ｔａ2Ｏ6粉末を合成した。仮焼粉末を粉砕してジル
コニアボール(ZrＯ2Ball)及び蒸留水と一緒に２４時間
ボールミル(ball mill)した。粉砕粉末を100℃のオーブ
ンで適切な水分量に乾燥した後、1000Kg/cm2 の圧力で直
径１０mm×厚さ約３〜４mmの円周形状に圧縮加圧成形し
た。前記試片を1150〜1600℃の温度で２時間焼結した。
仮焼または焼結時の昇温速度は５℃／minであり、その
後炉冷した。このようにして得た焼結試片のＱ値、共振
周波数温度係数（τｆ）、誘電率εを１０ＧＨｚでネッ
トワーク分析器（ＨＰ８５１０）を用いてハキー−コル
マン（Hakki-Coleman)のポストレゾナイト法(Post reso
nator method)で測定し、更にＱ値が高い試片は空洞共
振器法(Cavity法)で測定した。(First Embodiment) High Purity N bTwoOFiveOr T
aTwoOFiveAnd B'O (B '= Mg, Zn, Co, Ni
Any one) MnThreeOFourOr CaCOThreeQuantify powder
Weighing these with zirconia water with distilled water.
(ZrOTwo (Ball) for 24 hours. Then the ratio
Use a spray to prevent the classification due to the weight difference.
Spray on a hot plate for quick drying
Was. Dry the powder at a temperature of 900-1050 ° C for 2 hours.
Calcination in a Mina furnace and B'NbTwoO6Or
B'TaTwoO6A powder was synthesized. Crush the calcined powder and
Konia Ball (ZrOTwo24 hours with Ball) and distilled water
Ball mill. Orb of ground powder at 100 ° C
After drying to an appropriate moisture content withTwo At the pressure of
Compressed and pressed into a circular shape with a diameter of 10mm x thickness of about 3-4mm
Was. The specimen was sintered at a temperature of 1150-1600 ° C. for 2 hours.
The heating rate during calcination or sintering is 5 ° C / min.
After furnace cooling. Q value and resonance of the sintered specimen thus obtained
Frequency temperature coefficient (τf) and dielectric constant ε
HAKKO-COL using a network analyzer (HP8510)
(Hakki-Coleman) post-resonite method (Post reso
nator method).
It was measured by the vibrator method (Cavity method).
【００２０】一方、Ｑ値は焼結温度によって異なるの
で、相違した焼結温度でＱ値を繰り返し測定して一番優
秀な値を示す温度を焼結温度とし、誘電率εは焼結温度
による差があまり無いので、一つの焼結温度で測定し
た。On the other hand, since the Q value varies depending on the sintering temperature, the Q value is repeatedly measured at different sintering temperatures, and the temperature showing the best value is defined as the sintering temperature, and the dielectric constant ε depends on the sintering temperature. Since there is not much difference, the measurement was performed at one sintering temperature.
【００２１】以上の結果を表１及び表２に示した。The above results are shown in Tables 1 and 2.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】以上の結果からＢ′Ｎｂ2Ｏ6系の誘電率は
２０〜２５程度と低いが、ＺｎＮｂ2Ｏ6またはＭｇＮｂ
2Ｏ6の場合、複合ペロブスカイトに比肩すべきＱ値（Ｑ
×ｆ）を示している。また、複合ペロブスカイトの場
合、焼結温度が1400〜1500℃であるのに比べて、この場
合には1100〜1300℃と一層低い値を示している。特に、
ＺｎＮｂ2Ｏ6の場合は、誘電率が２５でありＱ値が8370
0（１０Ｇｈｚ）であって、優れた誘電特性を示し、か
つ焼結温度が1150℃と低いので、低温焼結形マイクロ波
用誘電体として有用に活用することができる。From the above results, the dielectric constant of the B′Nb 2 O 6 system is as low as about 20 to 25, but the dielectric constant of ZnNb 2 O 6 or MgNb
In the case of 2 O 6, the Q value (Q
× f). Further, in the case of the composite perovskite, the sintering temperature is 1400 to 1500 ° C., but in this case, the value is 1100 to 1300 ° C., which is lower. Especially,
In the case of ZnNb 2 O 6 , the dielectric constant is 25 and the Q value is 8370
It is 0 (10 Ghz), exhibits excellent dielectric properties, and has a low sintering temperature of 1150 ° C., so that it can be effectively used as a low-temperature sintering type microwave dielectric.
【００２５】また、Ｂ′Ｔａ2Ｏ6系はＢ′Ｎｂ2Ｏ6系に
比べて焼結温度が高く、Ｑ値がやや小さいが、誘電率が
少し高い。ＺｎＴａ2Ｏ6の場合をみれば、誘電率が約３
８でありＱ値が65000（１０ＧＨｚ）程度であり、従来
の（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ4より優れた誘電特性を示し、
且つ焼結温度も1350℃とやや低い。そして、（Ｚｒ、Ｓ
ｎ）ＴｉＯ4の場合には他の焼結調剤の添加やＳｏｌ-Ｇ
ｅｌなどの複雑な工程を経た場合の焼結温度なので、
（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ4を充分代替し得る組成を有す
る。The B'Ta 2 O 6 system has a higher sintering temperature and a slightly lower Q value than the B'Nb 2 O 6 system, but has a slightly higher dielectric constant. In the case of ZnTa 2 O 6 , the dielectric constant is about 3
8 and a Q value of about 65000 (10 GHz), showing dielectric properties superior to conventional (Zr, Sn) TiO 4 ,
Also, the sintering temperature is slightly lower at 1350 ° C. Then, (Zr, S
n) In the case of TiO 4 , addition of other sintering preparations or Sol-G
Because it is the sintering temperature after a complicated process such as el
It has a composition that can sufficiently substitute for (Zr, Sn) TiO 4 .
【００２６】（第２実施例）第１実施例と同様の方法で
Ｂ′Ｎｂ2Ｏ6系とＢ′Ｔａ2Ｏ6系の粉末を合成してか
ら、それぞれの仮焼粉末を粉砕した後、これらを適切な
モル比で秤量してジルコニアボール（ZrO2 Ball)及び蒸
留水と共に２４時間ボールミルした。粉砕粉末を100℃
のオーブンで適切な水分量に乾燥した後、1000Kg/cm2の
圧力で直径１０mm×厚さ約３〜４mmの円周形状に圧縮加
圧成形した。前記試片を1200〜1400℃の温度で２時間焼
結した。仮焼または焼結時の昇温速度は５℃／minであ
り、その後炉冷した。(Second Embodiment) B'Nb 2 O 6 -based and B'Ta 2 O 6 -based powders are synthesized in the same manner as in the first embodiment, and then each calcined powder is pulverized. These were weighed at an appropriate molar ratio and ball-milled with zirconia balls (ZrO 2 Ball) and distilled water for 24 hours. 100 ° C ground powder
After drying to an appropriate amount of water in an oven described above, compression molding was performed at a pressure of 1000 kg / cm 2 into a circular shape having a diameter of 10 mm and a thickness of about 3 to 4 mm. The specimen was sintered at a temperature of 1200 to 1400 ° C. for 2 hours. The rate of temperature rise during calcination or sintering was 5 ° C./min, followed by furnace cooling.
【００２７】このようにして得た焼結試片のＱ値、共振
周波数温度係数（τｆ）、誘電率εを１０ＧＨｚのネッ
トワーク分析器（ＨＰ８５１０）を用いてハキー−コル
マン（Hakki-Coleman)のポストレゾナイト法(Post reso
nator method)で測定し、更にＱ値の高い試片は空洞共
振器法(Cavity法)で測定した。Using a network analyzer (HP8510) having a Q value, a resonance frequency temperature coefficient (τf), and a dielectric constant ε of 10 GHz of the sintered specimen obtained in this way, a post of Hakki-Coleman was used. Resonite method (Post reso
The sample with a higher Q value was measured by the cavity resonator method (Cavity method).
【００２８】一方、Ｑ値は焼結温度によって異なるの
で、相異した焼結温度でＱ値を繰り返し測定して一番優
秀な値を示す温度を焼結温度として設定し、その範囲は
1250〜1350℃であり、Ｔａ量に応じて焼結温度が増加し
た。On the other hand, since the Q value varies depending on the sintering temperature, the Q value is repeatedly measured at different sintering temperatures, and the temperature showing the best value is set as the sintering temperature.
The temperature was 1250 to 1350 ° C, and the sintering temperature increased according to the amount of Ta.
【００２９】以上の結果を表３及び表４に示した。The above results are shown in Tables 3 and 4.
【００３０】[0030]
【表３】 [Table 3]
【００３１】[0031]
【表４】 [Table 4]
【００３２】表３の固溶体組成物はＢ′ＮｂＴａ系の固
溶体でＢ′が単一金属である場合を示し、表４の固溶体
組成物はＢ′が２種の金属である場合を示す。The solid solution composition in Table 3 shows the case where B 'is a single metal in the B'NbTa-based solid solution, and the solid solution composition in Table 4 shows the case where B' is two metals.
【００３３】以上の結果からＺｎＮｂＴａ系の固溶体と
ＮｉＮｂＴａ系の固溶体の場合、共振周波数温度係数が
±１０の範囲内に収まることが分かる。特に、Ｚｎ（Ｎ
ｂ0.4Ｔａ0.6）2Ｏ6の場合、誘電率が急激に減少するこ
とが分かるが、これは結晶構造の遷移が発生するためで
あると確認された。つまり、0.5のＴａモル比を有する
領域における結晶構造変化が誘電率と共振周波数温度係
数に大きい影響を及ぼすと把握される。しかし、この場
合にもＱ値の変化はほとんど無い。From the above results, it can be seen that in the case of a ZnNbTa-based solid solution and a NiNbTa-based solid solution, the resonance frequency temperature coefficient falls within a range of ± 10. In particular, Zn (N
In the case of b 0.4 Ta 0.6 ) 2 O 6 , it was found that the dielectric constant sharply decreased, but it was confirmed that this was due to the occurrence of a transition in the crystal structure. That is, it is understood that the change in crystal structure in the region having a Ta molar ratio of 0.5 has a large effect on the dielectric constant and the resonance frequency temperature coefficient. However, even in this case, there is almost no change in the Q value.
【００３４】（第３実施例）第１実施例及び第２実施例
と同一の方法で誘電体セラミック組成物を粉末形態で合
成した後、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｚ
ｎＯ、ＭｇＯ、ＳｒＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＷＯ3及びＶ2Ｏ
5の中から一種類以上の酸化物を0.1〜2.0重量％添加し
た。この混合粉末を蒸留水と１：１の比率で混ぜてジル
コニアボールミルで２４時間混合した後、急速乾燥を行
った。その後、900〜1050℃の温度範囲で２時間アルミ
ナ炉で仮焼し、仮焼粉末を２４時間ボールミルして噴霧
乾燥した後、1000Kg/cm2の圧力で直径１０mm×厚さ約３m
mの円周形状に圧縮加圧成形した。この試片を1150〜140
0℃で２〜６時間焼結し、仮焼や焼結時の昇温速度は５
℃／minであり、その後炉冷した。(Third Embodiment) A dielectric ceramic composition was synthesized in the form of a powder in the same manner as in the first and second embodiments, and then La 2 O 3 , Sb 2 O 5 , and Bi 2 O 3 were synthesized. , CuO, Z
nO, MgO, SrCO 3 , MnCO 3 , WO 3 and V 2 O
One or more oxides of 5 were added in an amount of 0.1 to 2.0% by weight. This mixed powder was mixed with distilled water at a ratio of 1: 1 and mixed with a zirconia ball mill for 24 hours, followed by rapid drying. Then calcined for 2 hours alumina furnace in a temperature range of 900 to 1050 ° C., calcined powder was spray-dried for 24 hours ball mill, 1000 Kg / pressure cm 2 diameter 10 mm × thickness of about 3m
It was compression-pressed into a circular shape of m. 1150 ~ 140
Sintering at 0 ° C for 2 to 6 hours.
° C / min, followed by furnace cooling.
【００３５】このようにして得た焼結試片のＱ値、共振
周波数温度係数、誘電率εを１０ＧＨｚでネットワーク
分析器（ＨＰ８５１０）を用いてハキー−コルマン（Ha
kki-Coleman)のポストレゾナイト法(Post resonator me
thod)で測定し、更にＱ値の高い試片は空洞共振器法(Ca
vity法)で測定した。The Q value, the resonance frequency temperature coefficient, and the dielectric constant ε of the sintered specimen thus obtained were set to 10 GHz using a network analyzer (HP8510).
kki-Coleman)
thod), and the sample with a higher Q value was measured using the cavity resonator method (Ca
vity method).
【００３６】以上の結果を表５に示した。Table 5 shows the above results.
【表５】 [Table 5]
【００３７】表５に示すように、1150℃と焼結温度が一
番低かったＺｎＮｂ2Ｏ6又はＺｎ(Ｎｂ、Ｔａ)2Ｏ6固溶
体組成物にＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5など焼
結調剤の添加によって焼結温度を更に900℃以下まで低
くすることができ、この時のＱ値は約20,000程度であっ
て、従来のどの低温焼結組成よりも優れた特性を示し
た。As shown in Table 5, CuO, V 2 O 5 , and Bi 2 O 3 were added to the ZnNb 2 O 6 or Zn (Nb, Ta) 2 O 6 solid solution composition having the lowest sintering temperature of 1150 ° C. By adding a sintering agent such as Sb 2 O 5, the sintering temperature can be further lowered to 900 ° C. or less, and the Q value at this time is about 20,000, which is superior to any conventional low-temperature sintering composition. Characteristics.
【００３８】参考に、今まで報告された低温焼結用誘電
体セラミック組成を見ると、ＢａＯ-ＰｂＯ-Ｎｄ2Ｏ3-
ＴｉＯ2系（焼結温度1300℃）誘電体にガラスを添加し
て焼結温度を900℃に低くし、その特性は誘電率が６
７、Ｑ×ｆが2900（5.1ＧＨｚ）、そして共振周波数温
度係数が２０ppm/℃である。また、ＣａＺｒＯ3系（焼
結温度1350℃）誘電体に硼珪酸ガラス(borosilicate gl
ass)を添加して焼結温度を980℃まで低くし、その特性
は誘電率が２５、Ｑ×ｆが3500（５ＧＨｚ）、そして共
振周波数温度係数が±１０ppm／℃である。そして、Ｂ
ｉ自体の低い融点（825℃）のためにＢｉ系の誘電体を
合成しようとする試みが多数の研究者によって行われ、
その結果ＢｉＮｂＯ4系にＣｕＯとＶ2Ｏ5を添加して焼
結温度を875℃まで低くすることに成功した。この時の
マイクロ波誘電特性は誘電率が４３、Ｑ値が10000（４.
３ＧＨｚ）、そして共振周波数温度係数が３８程度であ
る。For reference, the dielectric ceramic compositions for low-temperature sintering reported so far are shown as BaO-PbO-Nd 2 O 3-.
Glass is added to a TiO 2 -based (sintering temperature of 1300 ° C) dielectric material to lower the sintering temperature to 900 ° C.
7, Q × f is 2900 (5.1 GHz), and the resonance frequency temperature coefficient is 20 ppm / ° C. In addition, a borosilicate glass (borosilicate gl) is used for a CaZrO 3 -based (sintering temperature of 1350 ° C.) dielectric.
Ass) was added to lower the sintering temperature to 980 ° C. The characteristics are a dielectric constant of 25, Q × f of 3500 (5 GHz), and a resonance frequency temperature coefficient of ± 10 ppm / ° C. And B
Many researchers have attempted to synthesize Bi-based dielectrics due to the low melting point of i itself (825 ° C),
As a result, CuO and V 2 O 5 were added to the BiNbO 4 system to successfully lower the sintering temperature to 875 ° C. At this time, the microwave dielectric properties are as follows: a dielectric constant of 43 and a Q value of 10,000 (4.
3 GHz), and the resonance frequency temperature coefficient is about 38.
【００３９】しかも、本発明のＺｎ（Ｎｂ、Ｔａ）2Ｏ6
の固溶体にＭｎＣＯ3、ＭｇＯ、ＺｎＯなどの添加によ
ってＱ値を増加させることができたが、この結果は現在
一番広く用いられている（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ4系の誘
電特性より一層優れた特性を示している。Moreover, the Zn (Nb, Ta) 2 O 6 of the present invention
The Q value could be increased by adding MnCO 3 , MgO, ZnO, etc. to the solid solution of the above, but this result is more excellent than the dielectric properties of the (Zr, Sn) TiO 4 system which is currently most widely used. The characteristics are shown.
【００４０】このように焼結調剤を添加して焼結温度を
900℃以下に低くすることにより、安いＡｇ又はＣｕ電
極を用いる積層工程が可能になる。従って、最近電子機
器が回路素子の小型化に応じる積層形誘電体への使用も
可能になる。As described above, the sintering temperature was increased by adding the sintering preparation.
By lowering the temperature to 900 ° C. or less, a lamination process using a cheap Ag or Cu electrode becomes possible. Therefore, recently, electronic devices can be used for laminated dielectrics in accordance with miniaturization of circuit elements.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明による誘電体セラミック組成物
は、複合ペロブスカイト構造の誘電体を始めとした従来
のマイクロ波用誘電体セラミック組成物に比べて、品質
係数（Ｑ値）などの誘電特性はほぼ同一の水準を示しな
がら、比較的低温でも焼結が容易に行われ、そして組成
も簡単であって製造工程上の経済的利点がある。Industrial Applicability The dielectric ceramic composition according to the present invention has better dielectric characteristics such as a quality factor (Q value) than conventional dielectric ceramic compositions for microwaves including a composite perovskite structure dielectric. While exhibiting almost the same level, sintering is easily performed even at a relatively low temperature, and the composition is simple, which has economic advantages in the production process.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｐ 7/10 Ｈ０１Ｐ 7/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication location H01P 7/10 H01P 7/10
Claims (11)
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの中から選ばれた少なくともい
ずれか一種の金属、Ｂ″はＮｂ、Ｔａの中から選ばれた
いずれか一種の金属）で表わされることを特徴とするマ
イクロ波用誘電体セラミック組成物。1. A compound of the formula B'B ″TwoO6(B ′ is Mg, Ca,
At least one selected from Co, Mn, Ni, and Zn
Some kind of metal, B "was selected from Nb and Ta
Characterized by being represented by any one type of metal)
A dielectric ceramic composition for microwaves.
2Ｏ 5、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＭｎＣＯ3、Ｍｇ
Ｏ、ＳｒＣＯ3、ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3の中から選ばれる少
なくとも一種の添加剤を添加することを特徴とする請求
項１記載のマイクロ波用誘電体セラミック組成物。2. The method according to claim 2, wherein said dielectric ceramic composition comprises CuO, V
TwoO Five, LaTwoOThree, SbTwoOFive, WOThree, MnCOThree, Mg
O, SrCOThree, ZnO, BiTwoOThreeSmall
Claims characterized by adding at least one kind of additive
Item 7. The dielectric ceramic composition for microwave according to Item 1.
成物の全体重量の0.05〜2.0重量％であることを特徴と
する請求項２記載のマイクロ波用誘電体セラミック組成
物。3. The dielectric ceramic composition for microwave according to claim 2, wherein the amount of the additive is 0.05 to 2.0% by weight based on the total weight of the dielectric ceramic composition.
ｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの中から選ばれた少
なくともいずれか一種の金属）が所定のモル比で混合さ
れた固溶体からなることを特徴とするマイクロ波用誘電
体セラミック組成物。4. B'Nb 2 O 6 and B'Ta 2 O 6 (B 'is M
g, Ca, Co, Mn, Ni, or at least one metal selected from the group consisting of a solid solution mixed at a predetermined molar ratio.
2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＭｎＣＯ3、Ｍｇ
Ｏ、ＳｒＣＯ3、ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3の中から選ばれる少
なくとも一種の添加剤を添加することを特徴とする請求
項４記載のマイクロ波用誘電体セラミック組成物。5. The method according to claim 1, wherein the dielectric ceramic composition comprises CuO, V
2 O 5 , La 2 O 3 , Sb 2 O 5 , WO 3 , MnCO 3 , Mg
O, SrCO 3, ZnO, Bi 2 O at least one is characterized by the addition of additives according to claim 4 microwave dielectric ceramic composition according selected from the three.
成物の全体重量の0.05〜2.0重量％であることを特徴と
する請求項５記載のマイクロ波用誘電体セラミック組成
物。6. The dielectric ceramic composition for microwave according to claim 5, wherein the amount of the additive is 0.05 to 2.0% by weight based on the total weight of the dielectric ceramic composition.
４、５又は６記載のマイクロ波用誘電体セラミック組成
物。7. The dielectric ceramic composition for microwave according to claim 4, wherein B 'is Zn.
内にあることを特徴とする請求項７記載のマイクロ波用
誘電体セラミック組成物。8. The dielectric ceramic composition for microwave according to claim 7, wherein the molar fraction of ZnNb 2 O 6 is in the range of 0.2 to 0.5.
４、５又は６記載のマイクロ波用誘電体セラミック組成
物。9. The dielectric ceramic composition for microwave according to claim 4, wherein B ′ is Mg.
ることを特徴とする請求項９記載のマイクロ波用誘電体
セラミック組成物。10. The dielectric ceramic composition for microwaves according to claim 9, wherein the molar fraction of MgNb 2 O 6 is less than 0.1.
を特徴とする請求項４、５又は６記載のマイクロ波用誘
電体セラミック組成物。11. The dielectric ceramic composition for microwaves according to claim 4, wherein B 'is a binary metal of Zn and Mg.
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