JPH1060282A - Curable silicone rubber composition, cured material thereof and resin sealed type semiconductor device sealed thereby - Google Patents
Curable silicone rubber composition, cured material thereof and resin sealed type semiconductor device sealed therebyInfo
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- JPH1060282A JPH1060282A JP23726696A JP23726696A JPH1060282A JP H1060282 A JPH1060282 A JP H1060282A JP 23726696 A JP23726696 A JP 23726696A JP 23726696 A JP23726696 A JP 23726696A JP H1060282 A JPH1060282 A JP H1060282A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、流動性に優れた硬
化性シリコーンゴム組成物、該組成物を硬化することに
より得られる熱伝導性及び電気絶縁性に優れた硬化物、
並びに該硬化物により封止された樹脂封止型半導体装置
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable silicone rubber composition excellent in fluidity, a cured product excellent in heat conductivity and electrical insulation obtained by curing the composition,
And a resin-sealed semiconductor device sealed with the cured product.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の半導体装置は、パッケージの小型
化、パッケージングの高速化、チップサイズの大型化に
より、素子の発熱量が大きくなり、そのため半導体装置
に用いる封止剤には以前にも増して熱伝導性に優れたも
のが望まれている。ところで、従来、パワートランジス
タ等に用いる放熱シリコーンゴムシートに熱伝導性や電
気絶縁性を付与するための充填剤として、六方晶窒化硼
素粉末が知られている。また、一般に、該シートの原料
である硬化前のシリコーンゴム組成物にこの六方晶窒化
硼素粉末を配合すると、該組成物の粘度が上昇して流動
性が悪くなることも知られている。従って、シリコーン
ゴム組成物に六方晶窒化硼素粉末を混合するときには、
通常、該組成物にベンゼン、トルエン、キシレン、ペン
タン、ヘプタン等の有機溶剤や、ヘキサメチルジシラザ
ン、ジフェニルシランジオール、環状ジメチルシロキサ
ン等の分散剤をともに常温で混合する。しかし、このよ
うな有機溶剤や分散剤を配合したシリコーンゴム組成物
は、硬化時に発泡し、また硬化するための加熱温度が高
いため、半導体素子のコーティングやポッティングに用
いる所謂半導体封止用の硬化性組成物として用いること
ができない。また、特に半導体素子のジャンクション部
やワイヤーの保護等を目的に使用した場合、気泡がある
と信頼性が得られない。また気泡の存在は熱伝導性を低
下させる点でも好ましくない。又、特開平７−３２０５
３８にはヘキサメチルジシラザンで表面処理した窒化硼
素粉を配合した樹脂組成物が開示されているが、これを
シリコーンゴムに適用しても組成物の粘度が上昇し、流
動性、作業性に劣ったものとなってしまう。即ち、従
来、前記のような有機溶剤や分散剤を含まなくとも、優
れた流動性を示し、かつ良好な熱伝導性や電気絶縁性を
発揮するのに十分な六方晶窒化硼素粉末を含有する硬化
性シリコーンゴム組成物は得られていない。2. Description of the Related Art In recent semiconductor devices, the amount of heat generated by elements has been increased due to miniaturization of packages, high-speed packaging, and large chip sizes. Further, a material having excellent thermal conductivity is desired. By the way, conventionally, hexagonal boron nitride powder has been known as a filler for imparting thermal conductivity or electrical insulation to a heat-dissipating silicone rubber sheet used for a power transistor or the like. It is also generally known that when the hexagonal boron nitride powder is mixed with the uncured silicone rubber composition, which is the raw material of the sheet, the viscosity of the composition increases and the fluidity deteriorates. Therefore, when mixing hexagonal boron nitride powder with the silicone rubber composition,
Usually, an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, pentane and heptane and a dispersant such as hexamethyldisilazane, diphenylsilanediol and cyclic dimethylsiloxane are mixed with the composition at room temperature. However, since the silicone rubber composition containing such an organic solvent or dispersant foams during curing and has a high heating temperature for curing, so-called curing for semiconductor encapsulation used for coating and potting of semiconductor elements. It cannot be used as an acidic composition. In addition, particularly when used for the purpose of protecting a junction portion or a wire of a semiconductor element, reliability cannot be obtained if air bubbles are present. In addition, the presence of bubbles is not preferable in terms of lowering thermal conductivity. Also, JP-A-7-3205
No. 38 discloses a resin composition containing boron nitride powder surface-treated with hexamethyldisilazane, but the viscosity of the composition increases even when it is applied to silicone rubber, resulting in poor fluidity and workability. It will be inferior. That is, conventionally, even without the organic solvent or dispersant as described above, shows excellent fluidity, and contains sufficient hexagonal boron nitride powder to exhibit good thermal conductivity and electrical insulation. No curable silicone rubber composition has been obtained.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
有機溶剤や分散剤を含まなくとも、優れた流動性を示
し、かつ良好な熱伝導性や電気絶縁性を発揮するのに十
分な六方晶窒化硼素粉末を含有する付加反応硬化型シリ
コーンゴム組成物、その硬化物及びそれにより封止され
た樹脂封止型半導体装置を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide excellent fluidity without containing an organic solvent or a dispersant, and to provide sufficient heat conductivity and electrical insulation. An object of the present invention is to provide an addition reaction-curable silicone rubber composition containing hexagonal boron nitride powder, a cured product thereof, and a resin-sealed semiconductor device sealed with the cured product.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一分子
中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガ
ノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原
子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、及
び（Ｄ）１分子中に下記一般式（３）： Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ （３） で表されるシラザン結合を有し、分子中にケイ素原子を
３個以上有する有機ケイ素化合物で表面処理した六方晶
窒化硼素粉末を含有する硬化性シリコーンゴム組成物を
提供する。The present invention provides (A) a diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule, and (B) at least a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule. Two organohydrogenpolysiloxanes, (C) a platinum group metal-based catalyst, and (D) a silazane bond represented by the following general formula (3): Si—NH—Si (3) in one molecule. And a curable silicone rubber composition containing hexagonal boron nitride powder surface-treated with an organosilicon compound having three or more silicon atoms in the molecule.
【０００５】また、本発明は、前記組成物を硬化するこ
とにより得られる硬化物、及び半導体素子を前記硬化物
で封止してなる樹脂封止型半導体装置を提供する。The present invention also provides a cured product obtained by curing the composition, and a resin-sealed semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with the cured product.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００７】（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシ
ロキサン 本発明の組成物に用いるアルケニル基含有ジオルガノポ
リシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニ
ル基を含有するもので、通常は主鎖部分が基本的にジオ
ルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末
端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のもの
であるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分
枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体で
あってもよいが、硬化物の機械的強度等の物性の点から
直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アル
ケニル基は、分子鎖の両末端にのみに存在していても、
或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していて
もよい。このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシ
ロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式
（１）： (A) Alkenyl group-containing diorganopolicy
Loxane The alkenyl group-containing diorganopolysiloxane used in the composition of the present invention contains at least two alkenyl groups in one molecule, and usually has a main chain portion consisting essentially of repeating diorganosiloxane units. In general, both ends of the molecular chain are straight-chained with triorganosiloxy groups, but even if the molecular structure contains a branched structure as part of the molecular structure. Although it may be a cyclic body, a linear diorganopolysiloxane is preferred from the viewpoint of physical properties such as mechanical strength of the cured product. Even if the alkenyl group is present only at both ends of the molecular chain,
Alternatively, it may be present at both ends of the molecular chain and in the middle of the molecular chain. As a typical example of such an alkenyl group-containing diorganopolysiloxane, for example, the following general formula (1):
【０００８】[0008]
【化１】 （式中、Ｒ1 は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非
置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル
基であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は
１以上の整数である）で表されるジオルガノポリシロキ
サンが挙げられる。Embedded image (Wherein, R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, X is an alkenyl group, n is an integer of 0 or 1 or more, and m is Which is an integer of 0 or 1 or more).
【０００９】式中、Ｒ1 の脂肪族不飽和結合を含有しな
い非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、
ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、
メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基
の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフ
ッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置
換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチ
ル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル
基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，
６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、代表
的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは
炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル
基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエ
チル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアル
キル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフ
ェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。In the formula, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond of R 1 includes, for example,
Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group,
Alkyl groups such as neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl;
Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenylyl group;
Benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group,
An aralkyl group such as a methylbenzyl group; and a group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups have been substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or a cyano group, for example, chloro Methyl group, 2-bromoethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, cyanoethyl group, 3,3,4,4,5,5,6
6,6-nonafluorohexyl group and the like, a typical one having 1 to 10 carbon atoms, a particularly typical one having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, An unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as an ethyl group, a propyl group, a chloromethyl group, a bromoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, and a phenyl group, a chlorophenyl group, and a fluoro group. It is an unsubstituted or substituted phenyl group such as a phenyl group.
【００１０】式中、Ｘのアルケニル基としては、例え
ば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基
等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中で
もビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好まし
い。In the formula, the alkenyl group represented by X includes, for example, those having about 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group and cyclohexenyl group. Among them, lower alkenyl groups such as vinyl group and allyl group are preferable.
【００１１】式中、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍ
は０又は１以上の整数である。また、ｎ及びｍは、10≦
ｎ＋ｍ≦10,000を満たす整数であるのが好ましく、より
好ましくは50≦ｎ＋ｍ≦2,000 であり、かつ0 ≦ｍ／
（ｎ＋ｍ）≦0.2 を満足する整数である。In the formula, n is 0 or an integer of 1 or more;
Is 0 or an integer of 1 or more. Also, n and m are 10 ≦
It is preferably an integer satisfying n + m ≦ 10,000, more preferably 50 ≦ n + m ≦ 2,000, and 0 ≦ m /
It is an integer satisfying (n + m) ≦ 0.2.
【００１２】また、このようなアルケニル基含有ジオル
ガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が10〜1,00
0,000 ｃＳｔ、特に100 〜500,000 ｃＳｔ程度のものが
好ましい。The alkenyl group-containing diorganopolysiloxane has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 1,000.
It is preferable to use those having a cSt of about 000 cSt, especially about 100 to 500,000 cSt.
【００１３】（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキ
サン 本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３
個以上のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ
基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或
いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。この
ようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例
としては、例えば、下記平均組成式（２）： Ｈa Ｒ2 b ＳｉＯ(4-a-b)/2 （２） （式中、Ｒ2 は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非
置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０
＜a ＜２、0.8 ≦ｂ≦２かつ0.8 ＜ａ＋ｂ≦３となる数
であり、好ましくは0.05≦ａ≦１、1.5 ≦ｂ≦２かつ1.
8 ≦ａ＋ｂ≦2.7となる数である）で表されるオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。 (B) Organohydrogen polysiloxane
The organohydrogenpolysiloxane used in the composition of the present invention contains at least two, preferably 3 or more per molecule.
Hydrogen atoms bonded to one or more silicon atoms (ie, SiH
And a resin having a linear, branched, cyclic, or three-dimensional network structure. Representative examples of such organohydrogenpolysiloxanes include, for example, the following average composition formula (2): H a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (2) (wherein R 2 is independently a fat An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no group unsaturated bond;
<A <2, 0.8 ≦ b ≦ 2 and 0.8 <a + b ≦ 3, preferably 0.05 ≦ a ≦ 1, 1.5 ≦ b ≦ 2 and 1.
8 ≦ a + b ≦ 2.7).
【００１４】式中、Ｒ2 の脂肪族不飽和結合を含有しな
い非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般
式（１）のＲ1 として例示したものと同様のものが挙げ
られ、代表的なものは炭素原子数が１〜10、特に炭素原
子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭
素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、3 、3
、3-トリフルオロプロピル基である。このようなオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例え
ば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テト
ラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメ
チルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマ
ー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖
メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイド
ロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子
鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチル
ハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ2 （Ｈ）
ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ4/2 単位からなり、任意にＲ3
ＳｉＯ1/2 単位、Ｒ2 ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ
2/2 単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2 単位又はＲＳｉＯ3/2 単位
を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記の
Ｒ1 として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と
同様のものである）などが挙げられ、更には下記式：In the formula, as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond of R 2 , the same as those exemplified as R 1 in the above formula (1) can be mentioned. Typical are those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 7 carbon atoms, preferably lower alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, phenyl group, 3, 3
, 3-trifluoropropyl group. Examples of such organohydrogenpolysiloxanes include, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7, Siloxane oligomers such as 8-pentamethylpentacyclosiloxane; methylhydrogenpolysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of molecular chain, dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of molecular chain, silanol at both ends of molecular chain Group-blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain terminal silanol group-blocked dimethylsiloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked Methyl hydrogen Polysiloxane with both molecular chain terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers; R 2 (H)
It consists of SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and optionally R 3
SiO 1/2 unit, R 2 SiO 2/2 unit, R (H) SiO
A silicone resin which may contain 2/2 units, (H) SiO 3/2 units or RSiO 3/2 units, wherein R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group exemplified as R 1 above. And the like; and the following formula:
【００１５】[0015]
【化２】 等で表されるものが挙げられる。Embedded image And the like.
【００１６】本発明の組成物に用いるオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることがで
き、例えば、下記一般式： Ｒ2 ＳｉＨＣｌ2 及びＲ2 2 ＳｉＨＣｌ （式中、Ｒ2 は前記と同じである）から選ばれる少なく
とも１種のクロロシランを共加水分解し、或いは該クロ
ロシランと下記一般式： Ｒ2 3 ＳｉＣｌ及びＲ2 2 ＳｉＣｌ2 （式中、Ｒ2 は前記と同じである）から選ばれる少なく
とも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して
得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、このように共加水分解して得られたポリ
シロキサンを平衡化したものでもよい。The organohydrogenpolysiloxane used in the compositions of the present invention can be obtained by known methods, for example, the following general formula: R 2 SiHCl 2 and R 2 2 SiHCl (wherein and R 2 above cohydrolysis of at least one chlorosilane selected from the same a is), or the chlorosilanes with the following formula: from R 2 3 SiCl and R 2 2 SiCl 2 (wherein, R 2 is as defined above) It can be obtained by co-hydrolyzing a combination of at least one selected chlorosilane. Further, the organohydrogenpolysiloxane may be one obtained by equilibrating the polysiloxane obtained by co-hydrolysis in this manner.
【００１７】成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）のアル
ケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル
基１モル当たり、成分（Ｂ）のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓ
ｉＨ基）が、通常0.5 〜４モルとなるような量、好まし
くは１〜2.5 モルとなるような量である。Component (B) is used in an amount of hydrogen bonded to silicon atoms in organohydrogenpolysiloxane of component (B) per mole of alkenyl groups in alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of component (A). Atom (S
iH group) is usually 0.5 to 4 mol, preferably 1 to 2.5 mol.
【００１８】（Ｃ）白金族金属系触媒 本発明に用いる白金族金属系触媒は、前記の成分（Ａ）
のアルケニル基と成分（Ｂ）のケイ素原子に結合する水
素原子との付加反応を促進するための触媒であり、ヒド
ロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙
げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒
を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；
Ｈ2 ＰｔＣｌ4 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ
2 Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6 ・
ｎＨ2 Ｏ、Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ2 ＰｔＣｌ
4 ・ｎＨ2 Ｏ、ＰｔＣｌ4 ・ｎＨ2 Ｏ、ＰｔＣｌ2 、Ｎ
ａ2 ＨＰｔＣｌ4 ・ｎＨ2 Ｏ （但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０
又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金
酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２
０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンと
のコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明
細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７
５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白
金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持
させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；ク
ロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウ
ィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白
金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環
状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。 (C) Platinum Group Metal-Based Catalyst The platinum group metal-based catalyst used in the present invention comprises the above component (A)
And a hydrogen atom bonded to a silicon atom of the component (B). The catalyst is a catalyst for promoting an addition reaction, and includes well-known catalysts used for the hydrosilylation reaction. Specific examples thereof include, for example, platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium, and palladium;
H 2 PtCl 4 .nH 2 O, H 2 PtCl 6 .nH
2 O, NaHPtCl 6 .nH 2 O, KHPtCl 6.
nH 2 O, Na 2 PtCl 6 · nH 2 O, K 2 PtCl
4 • nH 2 O, PtCl 4 • nH 2 O, PtCl 2 , N
a 2 HPtCl 4 .nH 2 O (wherein, n is an integer of 0 to 6, preferably 0
Or 6), such as platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinate; alcohol-modified chloroplatinic acid (US Pat. No. 3,22)
No. 0,972); complex of chloroplatinic acid and an olefin (US Pat. Nos. 3,159,601, 3,159,662 and 3,773).
No. 5,452); platinum group metals such as platinum black and palladium supported on a carrier such as alumina, silica and carbon; rhodium-olefin complex; chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson catalyst) A complex of platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinate and a vinyl group-containing siloxane, particularly a vinyl group-containing cyclic siloxane.
【００１９】成分（Ｃ）の使用量は、所謂触媒量でよ
く、通常、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対する
白金族金属の重量換算で、0.1 〜500ppm、特には0.5 〜
200ppm程度でよい。The amount of the component (C) used may be a so-called catalytic amount, and is usually 0.1 to 500 ppm, especially 0.5 to 500 ppm in terms of the weight of the platinum group metal relative to the total amount of the components (A) and (B).
It may be about 200 ppm.
【００２０】（Ｄ）表面処理した六方晶窒化硼素粉末 本発明に用いる六方晶窒化硼素粉末は、前記のオルガノ
シラザン結合を有する有機ケイ素化合物で表面処理した
ものである。このように表面処理した六方晶窒化硼素粉
末を含むシリコーン組成物は、流動性を適度に維持しな
がら、該組成物の硬化物に優れた熱伝導性及び電気絶縁
性を付与する。 (D) Surface-Treatment Hexagonal Boron Nitride Powder The hexagonal boron nitride powder used in the present invention has been surface-treated with the above-mentioned organosilicon compound having an organosilazane bond. The silicone composition containing the hexagonal boron nitride powder thus surface-treated imparts excellent heat conductivity and electrical insulation to a cured product of the composition while maintaining an appropriate fluidity.
【００２１】有機ケイ素化合物 前記のシラザン結合を有する有機ケイ素化合物（以下、
有機ケイ素化合物という）としては、１分子中に少なく
とも１個の前記一般式（３）で表されるシラザン結合を
有し、分子中にケイ素原子を３個以上有するものであれ
ばよい。Organosilicon compound The above organosilicon compound having a silazane bond (hereinafter referred to as “silicon compound”).
As an organic silicon compound), any compound may be used as long as it has at least one silazane bond represented by the general formula (3) in one molecule and three or more silicon atoms in the molecule.
【００２２】このような有機ケイ素化合物の具体例とし
ては、例えば、 (R4)3 Si−｛[OSi(R4)2]i NH｝h [Si(R4)2O ] j −Si(R
4)3 （式中、Ｒ4 は独立に前記Ｒ3 と同様の非置換又は置換
の１価炭化水素基でありｈは１〜１０好ましくは１〜５
の整数であり、ｉ及びｊは０又は１以上の整数であり、
ｈ×ｉ＋ｊは１〜２００、好ましくは２〜１００の整数
である）で示されるオルガノ（ポリ）シロキサンシラザ
ン、 Ｒ4 3 Ｓｉ−ＮＨ（Ｒ4 2 ＳｉＮＨ）q −ＳｉＲ4 3 （式中、Ｒ4 は独立に前記Ｒ3 と同様の１価炭化水素基
であり、ｑは１〜１００、好ましくは２〜５０の整数で
ある）、 （Ｒ4 2 ＳｉＮＨ）k （式中、Ｒ4 は独立に前記Ｒ3 と同様の１価炭化水素基
であり、ｋは３〜２０、好ましくは４〜１２の整数であ
る）、で示される、分子中に少なくとも３個のケイ素原
子を有する直鎖状あるいは環状のオルガノ（ポリ）シラ
ザン等が挙げられる。Specific examples of such an organosilicon compound include, for example, (R 4 ) 3 Si — ｛[OSi (R 4 ) 2 ] i NH｝ h [Si (R 4 ) 2 O] j —Si ( R
4 ) 3 (wherein, R 4 is independently the same unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group as R 3 , and h is 1 to 10, preferably 1 to 5
I and j are 0 or an integer of 1 or more;
h × i + j is from 1 to 200, preferably organo (poly) siloxanes silazane represented by a is) integer from 2 to 100 is, R 4 3 SiNH (R 4 2 SiNH) q -SiR 4 3 ( wherein, R 4 has the same monovalent hydrocarbon group as the R 3 independently, q is 1 to 100, preferably 2 to 50 integer), (R 4 in 2 SiNH) k (wherein, R 4 is independently wherein is the same monovalent hydrocarbon group as R 3, k is 3 to 20, preferably 4 to 12 integer), in illustrated is a straight-chain having at least three silicon atoms in the molecule Alternatively, cyclic organo (poly) silazane and the like can be mentioned.
【００２３】上記各式において特にＲ4 としては、メチ
ル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、3,3,3-トリフ
ルオロプロピル基が好適である。In the above formulas, R 4 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group.
【００２４】このような有機ケイ素化合物の具体例とし
ては、例えば、オクタメチルトリシラザン、オクタエチ
ルトリシラザン、1,5-ジビニル-1,1,3,3,5,5,-ヘキサメ
チルトリシラザンデカメチルテトラシラザン、ヘキサメ
チルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシ
ラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、 (Me)3 Si-[OSi(Me)2 ]x NH [Si(Me)2 O]y -Si(Me)3 ［式中、Ｍｅはメチル基であり（以下、同じ）、ｘ及び
ｙは、平均のｘ＋ｙが１〜２００となる数である］等が
挙げられる。Specific examples of such organosilicon compounds include, for example, octamethyltrisilazane, octaethyltrisilazane, 1,5-divinyl-1,1,3,3,5,5, -hexamethyltrisilazane Decamethyltetrasilazane, hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, hexaethylcyclotrisilazane, (Me) 3 Si- [OSi (Me) 2 ] x NH [Si (Me) 2 O] y -Si ( Me) 3 wherein Me is a methyl group (the same applies hereinafter), and x and y are numbers such that the average x + y is 1 to 200.
【００２５】ヘキサメチルジシラザンなどの様に分子中
のケイ素原子が２個以下のシラザン化合物の場合には、
これで表面処理した六方晶室化硼素粉末をシリコーンゴ
ム組成物に配合しても、好適な流動性を維持するのは困
難であり、硬化前の組成物が増粘して作業性に劣るもの
となってしまう。 六方晶窒化硼素粉末 表面処理に供する六方晶窒化硼素粉末は、公知のものを
用いることができ、通常、平均粒子径が１〜３０μm 程
度のものでよく、好ましくは平均粒子径が５〜２０μm
のものである。なお、平均粒子径が小さすぎると、凝集
粒が多くなって組成物中に均一に分散させるのが困難に
なる場合がある。そのうえ組成物を硬化した場合に、該
硬化物中に六方晶窒化硼素の粒界が多量に発生し、十分
な放熱特性が得られない場合がある。これとは逆に、平
均粒径が大きすぎると硬化物の表面が平滑にならず該表
面に凹凸が生じる場合がある。また、六方晶窒化硼素粉
末は、窒化硼素の純度（表面処理前のもの）が９５重量
％以上、特に９８重量％以上であるものが好ましい。な
お、この純度が低すぎると、該粉末を配合した組成物を
硬化したときに、該粉末の不純物の影響で硬化物の熱伝
導性及び電気絶縁性が低下する場合がある。また、六方
晶窒化硼素粉末は、結晶化が発達したものが好ましく、
学振炭素材料１１７委員会法に準拠して測定したＬｃ値
が５００Å以上、特に７００Å以上のものが好ましい。
なお、このＬｃ値が小さすぎる所謂非晶質の粉末を配合
した組成物は、得られる硬化物の熱伝導性及び電気絶縁
性が不十分な場合がある。In the case of a silazane compound having two or less silicon atoms in the molecule, such as hexamethyldisilazane,
Even when the surface-treated hexagonal boron nitride powder is mixed with the silicone rubber composition, it is difficult to maintain a suitable fluidity, and the composition before curing thickens, resulting in poor workability. Will be. Hexagonal boron nitride powder As the hexagonal boron nitride powder to be subjected to the surface treatment, known powders can be used, and usually, the average particle diameter may be about 1 to 30 μm, and preferably the average particle diameter is 5 to 20 μm.
belongs to. If the average particle diameter is too small, the aggregated particles may increase and it may be difficult to uniformly disperse the particles in the composition. In addition, when the composition is cured, a large amount of hexagonal boron nitride grain boundaries are generated in the cured product, and sufficient heat radiation characteristics may not be obtained. Conversely, if the average particle size is too large, the surface of the cured product may not be smooth and irregularities may occur on the surface. The hexagonal boron nitride powder preferably has a purity of boron nitride (before surface treatment) of 95% by weight or more, particularly 98% by weight or more. If the purity is too low, when the composition containing the powder is cured, the thermal conductivity and the electrical insulation of the cured product may be reduced due to the influence of impurities in the powder. Further, it is preferable that the hexagonal boron nitride powder has developed crystallization,
Preferably, the Lc value measured in accordance with the Gakushin Carbon Material 117 Committee Law is 500 ° or more, particularly 700 ° or more.
In addition, in a composition containing a so-called amorphous powder having an Lc value that is too small, the cured product obtained may have insufficient thermal conductivity and electrical insulation.
【００２６】表面処理 表面処理の方法としては、公知の湿式処理法又は乾式処
理法を使用することができる。このような表面処理法の
具体例としては、例えば、前記の有機ケイ素化合物を溶
媒に溶解し、或いは分散媒に分散した後、この溶液又は
分散液に前記の六方晶窒化硼素粉末を混合した後、加熱
・乾燥する方法が挙げられる。前記の溶媒又は分散媒と
しては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
加熱・乾燥の条件としては、例えば、８０〜１８０℃で
０．５〜１０時間程度でよい。Surface treatment As a surface treatment method, a known wet treatment method or dry treatment method can be used. Specific examples of such a surface treatment method include, for example, dissolving the organosilicon compound in a solvent, or dispersing it in a dispersion medium, and then mixing the hexagonal boron nitride powder with the solution or dispersion. And a method of heating and drying. Examples of the solvent or dispersion medium include toluene and xylene.
The heating and drying conditions may be, for example, about 80 to 180 ° C. for about 0.5 to 10 hours.
【００２７】また、別の表面処理の方法としては、例え
ば、前記（Ａ）成分の一部又は全部（通常３０重量％以
上、特に５０％以上）と、六方晶窒化硼素粉末及び前記
の有機ケイ素化合物とを混合した後、該混合物を加熱処
理する方法が挙げられる。加熱処理の条件としては、例
えば、８０〜１８０℃で０．５〜４時間程度でよい。こ
のように（Ａ）成分の一部又は全部と六方晶窒化硼素粉
末及び前記の有機ケイ素化合物とを混合して表面処理す
る方法は、本発明の組成物の製造工程における各成分の
混合工程、或いは混練工程において、同時に六方晶窒化
硼素粉末の表面処理が行えるので、省エネルギー及び工
程時間短縮等による合理化を図ることができる点で好ま
しい。As another surface treatment method, for example, a part or all of the component (A) (usually at least 30% by weight, especially at least 50%), hexagonal boron nitride powder and the above-mentioned organosilicon After mixing with the compound, a method of subjecting the mixture to heat treatment may be mentioned. The condition of the heat treatment may be, for example, about 80 to 180 ° C. for about 0.5 to 4 hours. As described above, the method of mixing a part or all of the component (A) with the hexagonal boron nitride powder and the organosilicon compound to perform the surface treatment includes a mixing step of the components in the production process of the composition of the present invention; Alternatively, since the surface treatment of the hexagonal boron nitride powder can be performed at the same time in the kneading step, it is preferable in that energy saving and rationalization by shortening the process time can be achieved.
【００２８】このように有機ケイ素化合物で六方晶窒化
硼素粉末を表面処理するにあたり、例えば、表面処理剤
としてシランカップリング剤を使用する場合のように、
酢酸、Ｓｎ、Ｔｉ等の加水分解触媒を使用しなくてもよ
い。従って、本発明の組成物は、半導体デバイスに悪影
響を及ぼす可能性がある加水分解触媒を全く含まないの
で、半導体封止の用途に極めて好適である。When the hexagonal boron nitride powder is surface-treated with the organosilicon compound, for example, when a silane coupling agent is used as a surface treatment agent,
It is not necessary to use a hydrolysis catalyst such as acetic acid, Sn, and Ti. Therefore, the composition of the present invention does not contain any hydrolysis catalyst that may adversely affect the semiconductor device, and thus is extremely suitable for semiconductor encapsulation applications.
【００２９】前記の有機ケイ素化合物の使用量は、六方
晶窒化硼素粉末の比表面積やその他の性状に合わせて適
宜に調節できるが、通常、六方晶窒化硼素粉末１００重
量部当たり、０．１〜２０重量部程度でよい。このよう
な表面処理により、前記の六方晶窒化硼素粉末の表面に
シロキサン被膜を形成する。このように表面処理した六
方晶窒化硼素粉末は、成分（Ａ）や成分（Ｂ）のような
オルガノポリシロキサンとの親和性に優れる。従って、
このように表面処理した六方晶窒化硼素粉末を含む硬化
性シリコーンゴム組成物は、表面が未処理のものを含む
組成物と比較して粘度が低く、流動性が優れる。The amount of the organosilicon compound can be appropriately adjusted according to the specific surface area and other properties of the hexagonal boron nitride powder, but is usually 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the hexagonal boron nitride powder. It may be about 20 parts by weight. By such a surface treatment, a siloxane film is formed on the surface of the hexagonal boron nitride powder. The hexagonal boron nitride powder thus surface-treated has an excellent affinity with organopolysiloxanes such as component (A) and component (B). Therefore,
The curable silicone rubber composition containing the hexagonal boron nitride powder surface-treated in this way has a lower viscosity and excellent fluidity as compared to a composition containing an untreated surface.
【００３０】表面処理した六方晶窒化硼素粉末の使用量
は、成分（Ａ）のアルケニル基含有ジオルガノポリシロ
キサン１００重量部当たり、通常、３０〜３００重量
部、好ましくは８０〜２００重量部である。この使用量
が少なすぎると得られる硬化物の熱伝導性、電気絶縁性
が不十分になる場合があり、逆に多すぎると得られる硬
化性シリコーンゴム組成物の粘度が上昇して流動性が悪
くなる場合がある。The amount of the surface-treated hexagonal boron nitride powder to be used is generally 30 to 300 parts by weight, preferably 80 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of the component (A). . If the amount is too small, the heat conductivity and electrical insulation of the obtained cured product may be insufficient.If the amount is too large, the viscosity of the obtained curable silicone rubber composition increases and the fluidity increases. May worsen.
【００３１】その他の成分 本発明の組成物には、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ) 、成
分（Ｃ）及び成分（Ｄ）以外に、必要に応じて、例え
ば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補
強性無機充填剤；炭酸カルシウム、けい酸カルシウム、
二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補
強性無機充填剤などを添加することができる。これらの
無機充填剤の使用量は、通常、該無機充填剤を除く成分
の合計量１００重量部当たり、通常、０〜２００重量部
である。 Other Components In addition to the above-mentioned components (A), (B), (C) and (D), the composition of the present invention may further comprise, if necessary, for example, fumed silica or fumed dioxide. Reinforcing inorganic fillers such as titanium; calcium carbonate, calcium silicate,
Non-reinforcing inorganic fillers such as titanium dioxide, ferric oxide and carbon black can be added. The amount of the inorganic filler to be used is usually 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the components excluding the inorganic filler.
【００３２】硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化
物 本発明の組成物は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物
と同様に、例えば、成分（Ａ）、（Ｃ）及び成分
（Ｄ）、並びに成分（Ａ) 及び成分（Ｂ）というように
前記の成分を２液に分け、使用時にこの２液を混合して
硬化させる所謂２液型の組成物でもよい。また、（Ａ）
成分の一部又は全部と、六方晶窒化硼素粉末及び前記の
有機ケイ素化合物とを混合すると同時に六方晶窒化硼素
粉末の表面処理を行う方法を使用する場合には、例え
ば、成分（Ａ) の一部又は全部と有機ケイ素化合物と六
方晶窒化硼素粉末とを混合し、該混合物を加熱処理した
ものを予め調製しておき、これを１液とする２液型の組
成物とすればよい。また、前記の各成分を混合し、この
組成物に少量の硬化抑制剤（例えばアセチレンアルコー
ル等）などを添加した所謂１液型の組成物でもよい。ま
た、組成物の接着性を向上させる目的で前記成分以外に
エポキシ基含有ポリシロキサン化合物やエステルシロキ
サン化合物を必要により配合することができる。このよ
うにして得られる本発明の組成物は、流動性が良好であ
る。そして、本発明の硬化物は、前記組成物を硬化して
得られたものである。硬化条件としては、公知の付加反
応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常
温でも十分硬化するが必要に応じて加熱してもよい。こ
のような本発明の硬化物は熱伝導性、電気特性に優れ
る。 Curable silicone rubber composition and curing thereof
The composition of the present invention may be the same as the ordinary curable silicone rubber composition, for example, the components (A), (C) and (D), and the components (A) and (B). May be divided into two liquids, and the two liquids may be mixed and cured at the time of use to form a so-called two-part composition. Also, (A)
In the case where a method is used in which a part or all of the components are mixed with the hexagonal boron nitride powder and the aforementioned organosilicon compound and the surface treatment of the hexagonal boron nitride powder is used, for example, one component (A) may be used. Part or all of the mixture, the organosilicon compound, and the hexagonal boron nitride powder are mixed, and a heat-treated mixture is prepared in advance to form a two-pack composition using this mixture as one liquid. Further, a so-called one-pack type composition in which the above-mentioned components are mixed and a small amount of a curing inhibitor (eg, acetylene alcohol) is added to the composition may be used. For the purpose of improving the adhesiveness of the composition, an epoxy group-containing polysiloxane compound or an ester siloxane compound may be added, if necessary, in addition to the above components. The composition of the present invention thus obtained has good flowability. The cured product of the present invention is obtained by curing the composition. The curing conditions may be the same as those of a known addition reaction-curable silicone rubber composition. For example, the composition may be sufficiently cured at room temperature, but may be heated if necessary. Such a cured product of the present invention is excellent in thermal conductivity and electrical properties.
【００３３】樹脂封止型半導体装置 本発明の半導体装置は、半導体素子を本発明の硬化性シ
リコーンゴム組成物の硬化物で封止したものである。こ
のような半導体装置は、公知の方法で製造することがで
き、例えば、半導体素子の所定の箇所を硬化性シリコー
ンゴム組成物を用いてコーティング又はポッティング
し、該組成物を硬化して得ることができる。 Resin-sealed semiconductor device The semiconductor device of the present invention is one in which a semiconductor element is sealed with a cured product of the curable silicone rubber composition of the present invention. Such a semiconductor device can be manufactured by a known method, and for example, can be obtained by coating or potting a predetermined portion of a semiconductor element using a curable silicone rubber composition and curing the composition. it can.
【００３４】前記の半導体素子としては、例えば、集積
回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等が挙げ
られるが特に限定されるものではない。このような本発
明の半導体装置は、放熱性及び電気絶縁性に優れる。Examples of the semiconductor element include an integrated circuit, a transistor, a thyristor, and a diode, but are not particularly limited. Such a semiconductor device of the present invention is excellent in heat dissipation and electrical insulation.
【００３５】[0035]
【実施例】以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を
さらに具体的に説明する。実施例１ オクタメチルシクロテトラシラザン10重量部を、トルエ
ン８０重量部に分散した分散液に、六方晶窒化硼素粉末
［信越化学工業（株）製、ＫＢＮ（ｈ）-10 （商品
名）、平均粒径：10μｍ、純度：99.7％、Ｌｃ値：1000
Å以上］１００重量部を加えてプラネタリーミキサーで
１時間混合した後、１５０℃の真空中で該混合物を４時
間乾燥して表面処理した六方晶窒化硼素粉末を得た。The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. Example 1 A hexagonal boron nitride powder [KBN (h) -10 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] was added to a dispersion obtained by dispersing 10 parts by weight of octamethylcyclotetrasilazane in 80 parts by weight of toluene. Particle size: 10 μm, purity: 99.7%, Lc value: 1000
100 parts by weight or more and mixed with a planetary mixer for 1 hour, followed by drying the mixture in a vacuum at 150 ° C. for 4 hours to obtain a surface-treated hexagonal boron nitride powder.
【００３６】次に、下記式： Vi(Me)2 SiO-[Si(Me)2 O] n -Si(Me)2 Vi （式中、Ｍｅは前記と同じであり、Ｖｉはビニル基であ
り、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が400 ｃＳ
ｔとなるような数である）で表される分子鎖両末端ビニ
ル基封鎖の直鎖状オルガノポリシロキサン１００重量部
と、前記の表面処理後の六方晶窒化硼素粉末１００重量
部とをプラネタリーミキサーで１時間混合後、さらに３
本ロールで混練した。次に、この混練物に、メチルハイ
ドロジェンシロキサン（ケイ素原子に結合する水素原子
の含有量：０．８モル／１００ｇ）５．１重量部及び塩
化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含有量２
重量％）０．０２重量部を加えて攪拌し、硬化性シリコ
ーンゴム組成物を得た。該組成物の粘度をＢ型回転粘度
計を用いて測定した結果、２８０００ｃＰ（センチポイ
ズ（２５℃）、以下同様）であった。次に、該組成物を
１５０mm×１００mm×２mmの直方体金型及び直径５．０
mm×厚さ９mmの円筒金型のそれぞれに流し込み、これを
真空脱泡した後、１５０℃で４時間加熱してシート状の
硬化物及び円柱状の硬化物を得た。得られた硬化物につ
いて、下記の基準で熱伝導率、体積抵抗率、絶縁破壊電
圧、誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示
す。熱伝導率 ［λ：（cal/（cm・sec ・℃）］ 直径5.0mm 、厚さ９mmの試験片（円柱状の硬化物）を上
部ヒータ板（低温側）と下部ヒータ板（加熱側）の間に
圧着する。温度が一定になった後、放熱シリコーンゴム
両面間の温度差及び熱流速Ｑ／Ａ［但し、Ｑは伝電量
（cal/sec ）であり、Ａは試験片の断面積（cm2 ）であ
る］を測定し、次式より算出した。Next, the following formula: Vi (Me) 2 SiO- [Si (Me) 2 O] n -Si (Me) 2 Vi (where Me is the same as above, and Vi is a vinyl group. , N is a viscosity of 400 cS at 25 ° C. of the siloxane.
100 parts by weight of a linear organopolysiloxane having a vinyl group at both ends of the molecular chain and 100 parts by weight of the above-mentioned hexagonal boron nitride powder after the surface treatment. After mixing for 1 hour with a mixer, 3 more
It was kneaded with this roll. Next, 5.1 parts by weight of methyl hydrogen siloxane (content of hydrogen atoms bonded to silicon atoms: 0.8 mol / 100 g) and an octyl alcohol-modified chloroplatinic acid solution (platinum content: 2
% By weight) and stirred to obtain a curable silicone rubber composition. As a result of measuring the viscosity of the composition using a B-type rotational viscometer, it was 28,000 cP (centipoise (25 ° C.), the same applies hereinafter). Next, the composition was placed in a rectangular mold of 150 mm × 100 mm × 2 mm and a diameter of 5.0.
The mixture was poured into each of a cylindrical mold having a thickness of 9 mm and a thickness of 9 mm, which was degassed under vacuum, and then heated at 150 ° C. for 4 hours to obtain a sheet-shaped cured product and a column-shaped cured product. The obtained cured product was measured for thermal conductivity, volume resistivity, dielectric breakdown voltage, dielectric constant and dielectric loss tangent according to the following criteria. Table 1 shows the results. Thermal conductivity [λ: (cal / (cm · sec · ° C)] A test piece (cylinder-shaped cured product) with a diameter of 5.0 mm and a thickness of 9 mm is used for the upper heater plate (low temperature side) and the lower heater plate (heating side). After the temperature becomes constant, the temperature difference between both surfaces of the heat-radiating silicone rubber and the heat flow rate Q / A [where Q is the amount of electric conduction (cal / sec) and A is the cross-sectional area of the test piece (Cm 2 )] was calculated from the following equation.
【００３７】[0037]
【数１】 ［式中、Ｑ及びＡは前記と同じであり、Ｌは試験片の長
さ（cm）であり、ΔＴは試験片両面間の温度差（℃）で
ある］体積抵抗率 ＪＩＳ Ｃ ２１２３に準じて測定した。絶縁破壊電圧 ＪＩＳ Ｃ ２１２３に準じて測定した。誘電率 ＪＩＳ Ｃ ２１２３に準じて測定した。誘電正接 ＪＩＳ Ｃ ２１２３に準じて測定した。(Equation 1) [Wherein Q and A are the same as above, L is the length (cm) of the test piece, and ΔT is the temperature difference (° C.) between both surfaces of the test piece] According to JIS C 2123 of volume resistivity Measured. The dielectric breakdown voltage was measured according to JIS C 2123. The dielectric constant was measured according to JIS C 2123. The dielectric loss tangent was measured according to JIS C 2123.
【００３８】また、得られた組成物を使用して方面にア
ルミニウムのジグザグ配線を有する半導体素子を封止
し、樹脂封止型半導体装置を作製した。なお、ポッティ
ングの際の組成物の流動性は極めて良好であった。ま
た、得られた半導体装置において該組成物の硬化物から
なる封止部分には気泡の発生が全く認められなかった。実施例２ 実施例１において、オクタメチルシクロテトラシラザン
に代えて、下記式： (Me)3 Si-[OSi(Me)2 ]x NH [Si(Me)2 O]y -Si(Me)3 ［式中、Ｍｅは前記と同じであり、ｘ及びｙは、平均の
ｘ＋ｙが３０となる数である］で表される有機ケイ素化
合物［信越化学工業（株）製、（商品名）KPN3504 ］１
０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、硬
化性シリコーンゴム組成物を得た。該組成物の粘度をＢ
型回転粘度計を用いて測定した結果、１８０００ｃＰで
あった。そして得られた組成物を使用して実施例１と同
様にして硬化物を得、該硬化物について熱伝導率、体積
抵抗率、絶縁破壊電圧、誘電率及び誘電正接を実施例１
と同様にして測定した。結果を表１に示す。実施例３ 実施例１で使用したビニル基含有の直鎖状オルガノポリ
シロキサンと同様のもの１００重量部、実施例１で使用
した六方晶窒化硼素粉末と同様のもの１００重量部及び
オクタメチルシクロテトラシラザン１０重量部をプラネ
タリーミキサーで混合した後、該混合物を１５０℃に加
熱して１時間混合した。そして、該混合物を１０Torr以
下の減圧下にて１５０℃で処理後、さらに３本ロールで
混練した。Using the obtained composition, a semiconductor element having a zigzag wiring of aluminum on the side was sealed to produce a resin-sealed semiconductor device. The fluidity of the composition at the time of potting was extremely good. In addition, in the obtained semiconductor device, generation of air bubbles was not observed at all in the sealing portion made of the cured product of the composition. Example 2 In Example 1, instead of octamethylcyclotetrasilazane, the following formula was used: (Me) 3 Si— [OSi (Me) 2 ] x NH [Si (Me) 2 O] y —Si (Me) 3 [Wherein Me is the same as above, and x and y are numbers such that the average x + y is 30] [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name) KPN3504] 1
A curable silicone rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 parts by weight was used. The viscosity of the composition is B
It was 18000 cP as a result of using a mold rotational viscometer. Using the obtained composition, a cured product was obtained in the same manner as in Example 1, and the thermal conductivity, volume resistivity, dielectric breakdown voltage, dielectric constant, and dielectric loss tangent of the cured product were measured in Example 1.
The measurement was performed in the same manner as described above. Table 1 shows the results. Example 3 100 parts by weight of the same as the vinyl-containing linear organopolysiloxane used in Example 1, 100 parts by weight of the same as the hexagonal boron nitride powder used in Example 1, and octamethylcyclotetra After mixing 10 parts by weight of silazane with a planetary mixer, the mixture was heated to 150 ° C. and mixed for 1 hour. Then, the mixture was treated at 150 ° C. under a reduced pressure of 10 Torr or less, and then kneaded with three rolls.
【００３９】次に、この混練物に実施例１で使用したの
と同様のメチルハイドロジェンシロキサン５．１重量部
及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０２
重量部を加えて攪拌し、硬化性シリコーンゴム組成物を
得た。該組成物の粘度をＢ型回転粘度計を用いて測定し
た結果、２８５００ｃＰであった。そして得られた組成
物を使用して実施例１と同様にして硬化物を得、該硬化
物について熱伝導率、体積抵抗率、絶縁破壊電圧、誘電
率及び誘電正接を実施例１と同様にして測定した。結果
を表１に示す。実施例４ 実施例３において、オクタメチルシクロテトラシラザン
に代えて、実施例２で使用したのと同様の有機ケイ素化
合物［信越化学工業（株）製、（商品名）KPN3504 ］１
０重量部を使用した以外は、実施例３と同様にして、硬
化性シリコーンゴム組成物を得た。該組成物の粘度をＢ
型回転粘度計を用いて測定した結果、１８０００ｃＰで
あった。そして得られた組成物を使用して実施例１と同
様にして硬化物を得、該硬化物について熱伝導率、体積
抵抗率、絶縁破壊電圧、誘電率及び誘電正接を実施例１
と同様にして測定した。結果を表１に示す。比較例１ 実施例１において、表面処理を行った六方晶窒化硼素粉
末に代えて、表面処理を行っていない六方晶窒化硼素粉
末［信越化学工業（株）製 ＫＢＮ（ｈ）-10（前
出）］１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にし
て、硬化性シリコーンゴム組成物を得た。該組成物は、
高粘度、高チクソトロピー性であり、該組成物の粘度を
Ｂ型回転粘度計を用いて測定した結果、６００００ｃＰ
であった。また、実施例１と同様にして、金型に該組成
物を流し込み真空脱泡を試みたが十分に脱泡するのが困
難であった。そこで、該組成物にトルエンを添加して希
釈（該組成物含有量：５０重量％）してから脱泡した。
そして、組成物に含まれるトルエンを飛散させた後、１
５０℃で４時間加熱してシート状の硬化物を得た。そし
て、得られた硬化物について実施例１と同様にして熱伝
導率、体積抵抗率、絶縁破壊電圧、誘電率及び誘電正接
を測定した。結果を表１に示す。Next, 5.1 parts by weight of the same methyl hydrogen siloxane as used in Example 1 and 0.02% of octyl alcohol-modified chloroplatinic acid solution were added to the kneaded product.
The parts by weight were added and stirred to obtain a curable silicone rubber composition. As a result of measuring the viscosity of the composition using a B-type rotational viscometer, it was 28500 cP. A cured product was obtained using the obtained composition in the same manner as in Example 1, and the thermal conductivity, the volume resistivity, the dielectric breakdown voltage, the dielectric constant, and the dielectric loss tangent of the cured product were the same as those in Example 1. Measured. Table 1 shows the results. Example 4 In Example 3, the same organosilicon compound as used in Example 2 [KPN3504 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] was used instead of octamethylcyclotetrasilazane.
A curable silicone rubber composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0 parts by weight was used. The viscosity of the composition is B
It was 18000 cP as a result of using a mold rotational viscometer. Using the obtained composition, a cured product was obtained in the same manner as in Example 1, and the thermal conductivity, volume resistivity, dielectric breakdown voltage, dielectric constant, and dielectric loss tangent of the cured product were measured in Example 1.
The measurement was performed in the same manner as described above. Table 1 shows the results. Comparative Example 1 In Example 1, instead of the hexagonal boron nitride powder subjected to the surface treatment, a hexagonal boron nitride powder not subjected to the surface treatment [KBN (h) -10 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. )] A curable silicone rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight was used. The composition comprises:
It has high viscosity and high thixotropy, and the viscosity of the composition was measured using a B-type rotational viscometer.
Met. Further, in the same manner as in Example 1, the composition was poured into a mold and vacuum defoaming was attempted, but it was difficult to sufficiently defoam. Therefore, toluene was added to the composition to dilute (content of the composition: 50% by weight), and then defoamed.
Then, after the toluene contained in the composition is scattered, 1
It was heated at 50 ° C. for 4 hours to obtain a sheet-like cured product. The obtained cured product was measured for thermal conductivity, volume resistivity, dielectric breakdown voltage, dielectric constant and dielectric loss tangent in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００４０】[0040]
【表１】 比較例２ 実施例１において、オクタメチルシクロテトラシラザン
に代えてヘキサメチルジシラザン１０重量部を使用した
以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得
た。この組成物のＢ型回転粘度計による粘度は50,000ｃ
Ｐであり、比較例１と同様に脱泡が困難であった。硬化
物物性を同様に表１に示す。評価 表１に示すとおり、本発明の組成物（実施例１〜４参
照）は、表面処理を行っていない六方晶窒化硼素粉末あ
るいはヘキサメチルジシラザンで表面処理した六方晶窒
化硼素粉末を含む組成物（比較例１及び２参照）と比較
して、粘度が著しく低く、流動性に優れる。なお、実施
例２及び４で得られた組成物が、実施例１及び３で得ら
れた組成物に比較して粘度が低いのは、有機ケイ素化合
物［信越化学工業（株）製、（商品名）KPN3504 ］から
発生したジメチルポリシロキサンの希釈効果によるもの
と推測される。[Table 1] Comparative Example 2 A silicone rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of hexamethyldisilazane was used instead of octamethylcyclotetrasilazane. This composition has a viscosity of 50,000 c using a B-type rotational viscometer.
P, and defoaming was difficult as in Comparative Example 1. Table 1 also shows the physical properties of the cured product. As shown in Evaluation Table 1, the composition of the present invention (see Examples 1 to 4) is a composition containing hexagonal boron nitride powder not subjected to surface treatment or hexagonal boron nitride powder surface-treated with hexamethyldisilazane. As compared with the product (see Comparative Examples 1 and 2), the viscosity is extremely low and the fluidity is excellent. The viscosity of the compositions obtained in Examples 2 and 4 was lower than that of the compositions obtained in Examples 1 and 3, because the organosilicon compound [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Name) KPN3504] is presumed to be due to the dilution effect of dimethylpolysiloxane generated from the compound.
【００４１】また、本発明の組成物（実施例１〜４参
照）は、硬化後の熱伝導率、電気特性も良好である。そ
して、（Ｄ）成分として予め有機ケイ素化合物で表面処
理した六方晶窒化硼素粉末を使用した組成物（実施例１
及び２参照）であっても、或いは他の（Ａ）成分等と混
合するときに六方晶窒化硼素粉末と有機ケイ素化合物と
を共に混合し、該混合物を加熱処理することにより得た
表面処理された六方晶窒化硼素粉末を含む組成物（実施
例３及び４参照）であっても、両組成物の流動性は同程
度に優れており、また硬化後の熱伝導率、電気特性も同
程度に優れている。従って、このように（Ａ）成分等と
六方晶窒化硼素粉末とを混合する際に同時に表面処理す
る方法は、本発明の組成物の製造工程を簡略化すること
ができ、生産工程において、コストの低減化を実現する
こともできる。The compositions of the present invention (see Examples 1 to 4) have good thermal conductivity and electrical properties after curing. Then, a composition using a hexagonal boron nitride powder previously surface-treated with an organosilicon compound as the component (D) (Example 1)
And 2)), or when mixing with other component (A) or the like, mixing the hexagonal boron nitride powder and the organosilicon compound together and subjecting the mixture to heat treatment. The compositions containing hexagonal boron nitride powder (see Examples 3 and 4) also have the same excellent fluidity, and the same thermal conductivity and electrical properties after curing. Is excellent. Therefore, such a method of simultaneously performing the surface treatment when the component (A) and the like and the hexagonal boron nitride powder are mixed can simplify the production process of the composition of the present invention, and reduce the cost in the production process. Can also be reduced.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の組成物は、流動性が良好であ
り、本発明の硬化物は熱伝導性及び電気絶縁性に優れ
る。また、本発明の樹脂封止型半導体装置は、放熱性及
び電気絶縁性に優れる。The composition of the present invention has good fluidity, and the cured product of the present invention has excellent heat conductivity and electrical insulation. Further, the resin-encapsulated semiconductor device of the present invention is excellent in heat dissipation and electrical insulation.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31 (72)発明者 鷲尾 友一 群馬県安中市磯部２丁目13番地１号 信越 化学工業株式会社精密機能材料研究所内──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location H01L 23/31 (72) Inventor Yuichi Washio 2-13-1, Isobe, Isobe, Annaka-shi, Gunma Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.
Claims (3)
ケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）
ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも
２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、及び（Ｄ）１分子中に下記一
般式（３）： Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ （３） で表されるシラザン結合を有し、分子中にケイ素原子を
３個以上有する有機ケイ素化合物で表面処理した六方晶
窒化硼素粉末を含有する硬化性シリコーンゴム組成物。1. A diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups per molecule, (B)
An organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms in one molecule bonded to a silicon atom,
(C) a platinum group metal-based catalyst, and (D) a silazane bond represented by the following general formula (3): Si—NH—Si (3) in one molecule, and three silicon atoms in the molecule. A curable silicone rubber composition containing the hexagonal boron nitride powder surface-treated with the organosilicon compound described above.
により得られる硬化物。2. A cured product obtained by curing the composition according to claim 1.
封止してなる樹脂封止型半導体装置。3. A resin-sealed semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with the cured product according to claim 2.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1996
- 1996-08-20 JP JP23726696A patent/JP3488345B2/en not_active Expired - Fee Related
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