JPH1060042A - Ethylenic polymer and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently and profitably obtain the subject high quality polymer suitable for producing films and blow-molded products and wide in mol.wt. distribution by using a chromium catalyst comprising specific components. SOLUTION: An ethylenic polymer is produced in the presence of a catalyst comprising (A) a chromium halide (preferably chromium dichloride, chromium trichloride), (B) a cycloalkadienyl salt (e.g. cyclopentadieny lithium), (C) a silyl amide [preferably lithium bis(trimethylsilyl)amide]. (D) a solid inorganic oxide (preferably silica-alumina, silica), and (E) alumoxane. The catalyst can be obtained by carrying the reaction product of the components A-C on the reaction D and subsequently reacting the component D. The obtained ethylenic polymer preferably has a mol.wt. distribution (Mw/Mn) of 80-150. Thereby, high quality molded products little in surface roughness can be expected.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン系重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、新規なクロム触媒
を用いて分子量分布の広いエチレン重合体、あるいはエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する方法、
およびその方法で得られるエチレン系重合体に関する。The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer. More specifically, a method of producing an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution using a novel chromium catalyst, or a copolymer of ethylene and an α-olefin,
And an ethylene polymer obtained by the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エチレン重合体およびエチレン主要成分
とするエチレンとα−オレフィンとの共重合体（以下、
エチレン系重合体という。）は、各種の成形品の樹脂材
料として、一般に広く用いられている。エチレン系重合
体はその成形方法と用途によって要求される特性が異な
っている。例えば、射出成形法によって成形される製品
には分子量が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合
体が適しているが、インフレーション成形やブロー成形
などによって成形される製品には、分子量が比較的高
く、分子量分布の広い重合体が適している。分子量分布
は、フィルムやブロー製品の表面肌に関係しており、分
子量分布が広いほど成形品の表面肌荒れが少ないと考え
られている。すなわち、高い分子量を有する重合体の場
合でも、流動性がよく成形品の表面肌にメルトフラクチ
ャーを生ずることなく、高品質の製品を得ることができ
る。2. Description of the Related Art Ethylene polymers and copolymers of ethylene and α-olefins, which are the main components of ethylene (hereinafter referred to as “copolymer”).
It is called an ethylene polymer. ) Is generally and widely used as a resin material for various molded articles. Ethylene polymers differ in required properties depending on the molding method and application. For example, a polymer having a relatively low molecular weight and a narrow molecular weight distribution is suitable for a product molded by an injection molding method, but a product having a relatively high molecular weight is suitable for a product molded by inflation molding or blow molding. Polymers having a wide molecular weight distribution are suitable. The molecular weight distribution is related to the surface skin of a film or blown product, and it is considered that the wider the molecular weight distribution, the less the surface roughness of the molded product. That is, even in the case of a polymer having a high molecular weight, it is possible to obtain a high quality product having good fluidity without causing melt fracture on the surface skin of the molded product.

【０００３】従来より、分子量分布の広いエチレン系重
合体は、三酸化クロムあるいは採用する活性化条件下で
三酸化クロムに酸化し得る任意のクロム化合物をシリカ
などの無機酸化物固体に担持させた、いわゆるフィリッ
プス触媒を用いることにより得られることは公知であ
る。また、特公昭 44-2996号、特公昭 44-3827号、特公
昭 47-1766号に記載されているように、クロム酸エステ
ル類をシリカなどの無機酸化物固体に担持させた触媒に
よっても広い分子量分布のエチレン系重合体が得られ
る。[0003] Conventionally, ethylene polymers having a wide molecular weight distribution have chromium trioxide or any chromium compound which can be oxidized to chromium trioxide under the activation conditions employed, supported on an inorganic oxide solid such as silica. It is known that they can be obtained by using a so-called Phillips catalyst. In addition, as described in JP-B-4-24-2996, JP-B-44-3827, and JP-B-47-1766, it is also wide depending on a catalyst in which chromate esters are supported on an inorganic oxide solid such as silica. An ethylene polymer having a molecular weight distribution is obtained.

【０００４】さらに、米国特許5,104,841 号、米国特許
5,137,997号に記載されているように、二塩化クロムと
リチウムビス（トリメチルシリル）アミドの反応生成物
を無機酸化物固体に担持させた触媒によっても広い分子
量分布のエチレン系重合体が得られている。しかし、こ
れらの触媒によって得られるエチレン系重合体は、重量
平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比
で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜７０程度
であり、用途によってはさらに分子量分布の広いエチレ
ン系重合体が要求される場合がある。Further, US Pat. No. 5,104,841 and US Pat.
As described in US Pat. No. 5,137,997, an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution has been obtained by using a catalyst in which a reaction product of chromium dichloride and lithium bis (trimethylsilyl) amide is supported on an inorganic oxide solid. However, the ethylene-based polymer obtained with these catalysts has a molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) of about 5 to 70, and depending on the application. Further, an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution may be required.

【０００５】一方、シクロアルカジエニル基を有する有
機クロム化合物を無機酸化物固体に担持した触媒を用い
てエチレン系重合体を得る方法は、特公昭45-40902号、
特公昭 55-8086号、特開平3-93804 号、特開平3-93805
号、特開平3-93809 号、特開平6-145233号に開示されて
いる。しかし、特公昭45-40902号、特公昭 55-8086号に
開示された触媒によって得られるエチレン系重合体は分
子量分布が狭く、フィルム成形やブロー成形には適さな
い。また、特開平3-93804 号、特開平3-93805号、特開
平3-93809 号、特開平6-145233号に開示された触媒によ
って得られるエチレン系重合体は分子量分布が広いが
（Ｍｗ／Ｍｎは５〜３０程度）、これらの触媒によって
得られるエチレン系重合体でも十分ではなく、用途によ
ってはさらに分子量分布の広いエチレン系重合体が望ま
れている。On the other hand, a method for obtaining an ethylene polymer using a catalyst in which an organic chromium compound having a cycloalkadienyl group is supported on an inorganic oxide solid is disclosed in JP-B-45-40902.
JP-B-55-8086, JP-A-3-93804, JP-A-3-93805
And JP-A-3-93809 and JP-A-6-145233. However, the ethylene polymers obtained with the catalysts disclosed in JP-B-45-40902 and JP-B-55-8086 have a narrow molecular weight distribution and are not suitable for film molding or blow molding. Further, the ethylene-based polymer obtained by the catalysts disclosed in JP-A-3-93804, JP-A-3-93805, JP-A-3-93809, and JP-A-6-145233 has a wide molecular weight distribution (Mw / Mn is about 5 to 30), and an ethylene-based polymer obtained with these catalysts is not sufficient, and an ethylene-based polymer having a wider molecular weight distribution is desired for some applications.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は上記問題点を解消して、より広い分子量分布を有する
エチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for efficiently producing an ethylene polymer having a broader molecular weight distribution.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、ハロゲン化クロム化合物、
シクロアルカジエニル塩、シリルアミド塩、無機酸化物
固体およびアルモキサンからなる触媒を用いることによ
って前記課題を解決した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies in view of the above problems, and have found that a chromium halide compound,
The above problem was solved by using a catalyst comprising a cycloalkadienyl salt, a silylamide salt, an inorganic oxide solid and alumoxane.

【０００８】すなわち、本発明は、 １）ハロゲン化クロム化合物、シクロアルカジエニル
塩、シリルアミド塩、無機酸化物固体およびアルモキサ
ンからなる触媒を用いることを特徴とするエチレン系重
合体の製造方法、および ２）ハロゲン化クロム化合物、シクロアルカジエニル塩
およびシリルアミド塩の反応生成物を無機酸化物固体に
担持後、アルモキサンと反応させて得られる触媒を用い
る前記１記載のエチレン系重合体の製造方法、および ３）前記１または２の方法によって得られる分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が８０〜１５０のエチレン系重合体であ
る。That is, the present invention provides: 1) a process for producing an ethylene polymer, which comprises using a catalyst comprising a chromium halide compound, a cycloalkadienyl salt, a silylamide salt, an inorganic oxide solid and an alumoxane; 2) The method for producing an ethylene-based polymer according to the above 1, wherein a reaction product of a chromium halide compound, a cycloalkadienyl salt and a silylamide salt is supported on an inorganic oxide solid and then reacted with alumoxane to obtain a catalyst. And 3) an ethylene-based polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 80 to 150 obtained by the method 1 or 2.

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いるハロゲン化クロム化合物としては、二塩化クロ
ム、三塩化クロム、二フッ化クロム、三フッ化クロム、
二臭化クロム、三臭化クロム、二ヨウ化クロム、三ヨウ
化クロムなどのようなハロゲン化物が挙げられ、なかで
も二塩化クロムまたは三塩化クロムが好ましい。また、
三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体ＣｒＣｌ₃ ・３
ＴＨＦまたは二塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体Ｃ
ｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦも好ましく用いられる。Hereinafter, the present invention will be described specifically. As the chromium halide compound used in the present invention, chromium dichloride, chromium trichloride, chromium difluoride, chromium trifluoride,
Examples thereof include halides such as chromium dibromide, chromium tribromide, chromium diiodide, and chromium triiodide. Among them, chromium dichloride or chromium trichloride is preferable. Also,
Three tetrahydrofuran complex of chromium chloride CrCl ₃ · ₃
Tetrahydrofuran complex C of THF or chromium dichloride
rCl ₂ · 2THF is also preferably used.

【００１０】シクロアルカジエニル塩としては、シクロ
ペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルナトリ
ウム、シクロペンタジエニルカリウム、メチルシクロペ
ンタジエニルリチウム、メチルシクロペンタジエニルナ
トリウム、メチルシクロペンタジエニルカリウム、ペン
タメチルシクロペンタジエニルリチウム、ペンタメチル
シクロペンタジエニルナトリウム、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルカリウム、インデニルリチウム、インデ
ニルナトリウム、インデニルカリウム、フルオレニルリ
チウム、フルオレニルナトリウム、フルオレニルカリウ
ム、９−メチルフルオレニルリチウム、９−メチルフル
オレニルナトリウム、９−メチルフルオレニルカリウム
などが挙げられる。これらシクロアルカジエニル塩は対
応するシクロアルカジエンとリチウム、ナトリウムまた
はカリウムとをエーテル系溶媒中、既知の方法で合成す
ることにより得られる。Examples of cycloalkadienyl salts include cyclopentadienyl lithium, cyclopentadienyl sodium, cyclopentadienyl potassium, methylcyclopentadienyl lithium, methylcyclopentadienyl sodium, methylcyclopentadienyl potassium, Pentamethylcyclopentadienyl lithium, pentamethylcyclopentadienyl sodium, pentamethylcyclopentadienyl potassium, indenyl lithium, indenyl sodium, indenyl potassium, fluorenyl lithium, fluorenyl sodium, fluorenyl potassium , 9-methylfluorenyllithium, 9-methylfluorenylsodium, 9-methylfluorenylpotassium and the like. These cycloalkadienyl salts can be obtained by synthesizing the corresponding cycloalkadiene with lithium, sodium or potassium in an ether solvent by a known method.

【００１１】シリルアミド塩としては、一級および／ま
たは二級シリルアミンとアルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属とを反応させて得られるシリルアミド塩
が用いられる。具体例として、リチウムビス（トリメチ
ルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリ
ル）アミド、リチウムビス（トリエチルシリル）アミ
ド、ナトリウムビス（トリエチルシリル）アミドなどの
ようなビス（トリアルキルシリル）アミド塩が好まし
い。As the silylamide salt, a silylamide salt obtained by reacting a primary and / or secondary silylamine with an alkali metal and / or an alkaline earth metal is used. As a specific example, a bis (trialkylsilyl) amide salt such as lithium bis (trimethylsilyl) amide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, lithium bis (triethylsilyl) amide, and sodium bis (triethylsilyl) amide is preferable.

【００１２】ハロゲン化クロム化合物、シクロアルカジ
エニル塩およびシリルアミド塩の反応は、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメ
トキシエタンなどのようなエーテル系溶媒中で行なわれ
る。特にテトラヒドロフランまたは１，２−ジメトキシ
エタンが好ましい。ハロゲン化クロム化合物とシクロア
ルカジエニル塩またはシリルアミド塩の反応は１：１〜
１：２のモル比で行なうことが好ましい。ハロゲン化ク
ロム化合物とシクロアルカジエニル塩を反応させてから
シリルアミド塩を反応させる方法、また、ハロゲン化ク
ロム化合物とシリルアミド塩を反応させてからシクロア
ルカジエニル塩を反応させる方法、いずれの方法でも良
い。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２
０℃〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好ま
しくは３０分〜５時間である。この反応の結果、例えば
三塩化クロム、シクロペンタジエニルリチウムおよびリ
チウムビス（トリメチルシリル）アミドの反応の場合に
は塩化リチウムが析出するが、ろ過によりこの析出塩を
除去後、反応生成物とする。The reaction of the chromium halide compound, cycloalkadienyl salt and silylamide salt is carried out in an ether solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane and the like. Particularly, tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane is preferred. The reaction between the chromium halide compound and the cycloalkadienyl salt or silylamide salt is 1: 1 to 1
It is preferred to carry out at a 1: 2 molar ratio. A method of reacting a silylamide salt after reacting a chromium halide compound with a cycloalkadienyl salt, or a method of reacting a cycloalkadienyl salt after reacting a chromium halide compound with a silylamide salt, good. The reaction temperature is from -78 ° C to the boiling point of the solvent, preferably -2.
0 ° C to 50 ° C, and the reaction time is 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 5 hours. As a result of this reaction, for example, in the case of a reaction of chromium trichloride, cyclopentadienyl lithium and lithium bis (trimethylsilyl) amide, lithium chloride precipitates.

【００１３】無機酸化物固体としては、周期律表第２、
４、１３または１４族の金属の酸化物であり、具体的に
は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−
ジルコニア、リン酸アルミニウムまたはこれらの混合物
等が挙げられる。これらの中で好ましいのはシリカ−ア
ルミナ、シリカである。As the inorganic oxide solid, Periodic Table 2,
An oxide of a metal belonging to Group 4, 13 or 14, specifically, magnesia, titania, zirconia, silica, alumina, silica-alumina, silica-titania, silica-
Zirconia, aluminum phosphate, a mixture thereof, or the like can be given. Among these, silica-alumina and silica are preferred.

【００１４】これら無機酸化物固体の特性としては、比
表面積が５０〜1000ｍ² ／ｇ、好ましくは２００〜８０
０ｍ² ／ｇ、細孔容積が 0.5〜 3.0ｃｍ³ ／ｇ、好まし
くは1.0〜 2.5ｃｍ³ ／ｇ、平均粒径が１０〜２００μ
ｍ、好ましくは５０〜１５０μｍの範囲のものならば好
ましく用いられる。As the characteristics of these inorganic oxide solids, the specific surface area is 50 to 1000 m ² / g, preferably 200 to 80 m ² / g.
0 m ² / g, pore volume 0.5 to 3.0 cm ³ / g, preferably 1.0 to 2.5 cm ³ / g, average particle size 10 to 200 μm
m, preferably in the range of 50 to 150 μm.

【００１５】無機酸化物固体は、使用される前に予め吸
着した水分を除去し、焼成しておくことが望ましい。無
機酸化物固体の焼成は、通常モレキュラーシーブ流通
下、乾燥した窒素ガス気流中で、１００〜９００℃、好
ましくは４００〜８００℃の温度範囲、３０分〜２４時
間行なわれる。充分な量の窒素ガスを供給し無機酸化物
固体を流動状態において乾燥させることが好ましい。It is desirable that the inorganic oxide solid be calcined before use by removing adsorbed moisture before use. The calcination of the inorganic oxide solid is usually performed in a dry nitrogen gas stream under a molecular sieve flow in a temperature range of 100 to 900 ° C, preferably 400 to 800 ° C, for 30 minutes to 24 hours. It is preferable to supply a sufficient amount of nitrogen gas to dry the inorganic oxide solid in a fluid state.

【００１６】アルモキサンはこの分野でよく知られてい
る化合物である。その製造方法および構造はPolyhedro
n， 9， 429〜453 （1990）、 Ziegler Catalysts， G.
Finket al.（Eds.）57〜82， Springer-Verlag（1995）
などに詳しく記載されている。本発明に用いられるアル
モキサンとしては、下記一般式（１）または（２）で表
わされる化合物が挙げられる。Alumoxanes are well known compounds in the art. Its manufacturing method and structure are Polyhedro
n, 9 , 429-453 (1990), Ziegler Catalysts, G.
Finket al. (Eds.) 57-82, Springer-Verlag (1995)
Etc. are described in detail. The alumoxane used in the present invention includes a compound represented by the following general formula (1) or (2).

【００１７】[0017]

【化１】 Embedded image

【００１８】上記式中、Ｒ¹ は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基であ
る。ｐは１から１００の整数であり、好ましくは４以
上、特に好ましくは８以上である。In the above formula, R ¹ is a methyl group, an ethyl group,
It is a hydrocarbon group such as a propyl group, an n-butyl group and an isobutyl group, and is preferably a methyl group and an isobutyl group. p is an integer of 1 to 100, preferably 4 or more, particularly preferably 8 or more.

【００１９】この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウ
ム水和物等）のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化
水素溶媒の懸濁液に、トリアルキルアルミニウムを添加
して得る方法や、炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミ
ニウムに、固体、液体あるいは気体状の水を作用させる
方法がある。また、下記一般式（３）または（４）で示
されるアルモキサンを用いてもよい。The method for producing this type of compound is known, and examples thereof include salts having water of crystallization (such as copper sulfate hydrate and aluminum sulfate hydrate) such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decane, benzene and toluene. There are a method in which trialkylaluminum is added to a suspension of an inert hydrocarbon solvent, and a method in which solid, liquid or gaseous water is allowed to act on trialkylaluminum in a hydrocarbon solvent. Further, an alumoxane represented by the following general formula (3) or (4) may be used.

【００２０】[0020]

【化２】 Embedded image

【００２１】上記式中、Ｒ² は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基であ
る。また、Ｒ³ はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基、あるいは
塩素、臭素等のハロゲンあるいは水素、水酸基から選ば
れ、Ｒ² とは異なった基を示す。また、分子中の複数の
Ｒ² およびＲ³ は同一でも異なっていてもよい。ｑは通
常１から１００の整数であり、好ましくは３以上であ
り、ｑ＋ｒは２から１００、好ましくは６以上である。In the above formula, R ² is a methyl group, an ethyl group,
It is a hydrocarbon group such as a propyl group, an n-butyl group and an isobutyl group, and is preferably a methyl group and an isobutyl group. R ³ represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n
It is selected from hydrocarbon groups such as -butyl group and isobutyl group, halogens such as chlorine and bromine, hydrogen, and hydroxyl group, and represents a group different from R ² . A plurality of R ² and R ³ in the molecule may be the same or different. q is usually an integer of 1 to 100, preferably 3 or more, and q + r is 2 to 100, preferably 6 or more.

【００２２】一般式（３）あるいは（４）において、下
記のユニットIn the general formula (3) or (4), the following units

【化３】 Embedded image

【００２３】はブロック的に結合したものでも、規則的
あるいは不規則的にランダムに結合したものでも良い。
このようなアルモキサンは、前述した一般式のアルモキ
サンと同様の方法で、１種類のトリアルキルアルミニウ
ムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニウムを
用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウムと１
種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライドあるい
はジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどを用い
て製造することができる。May be connected in blocks or may be connected regularly or irregularly at random.
Such an alumoxane can be obtained by using two or more trialkylaluminums instead of one trialkylaluminum, or using one or more trialkylaluminums in the same manner as the above-mentioned alumoxane of the general formula.
It can be produced using more than one kind of dialkylaluminum monohalide or dialkylaluminum monohydride.

【００２４】ハロゲン化クロム化合物、シクロアルカジ
エニル塩およびシリルアミド塩の反応生成物を無機酸化
物固体に担持する場合には、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン
などのようなエーテル系溶媒中で行なう。特にテトラヒ
ドロフランまたは１，２−ジメトキシエタンが好まし
い。無機酸化物固体に担持する上記反応生成物の量がク
ロム原子の担持量が0.01〜１０ｗｔ％、好ましくは0.05
〜５ｗｔ％となるような量を添加する。反応温度は−７
８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜５０℃、また
反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時
間である。担持反応後、溶媒を真空下で除去する方法、
またはろ過によって分離する方法によって流動性のよい
固体成分が得られる。When the reaction product of a chromium halide compound, a cycloalkadienyl salt and a silylamide salt is supported on an inorganic oxide solid, an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane or the like may be used. Perform in a system solvent. Particularly, tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane is preferred. The amount of the reaction product supported on the inorganic oxide solid is such that the amount of chromium atoms supported is 0.01 to 10 wt%, preferably 0.05%.
Add an amount so as to be ５5 wt%. Reaction temperature is -7
The temperature is from 8C to the boiling point of the solvent, preferably from -20C to 50C, and the reaction time is from 10 minutes to 24 hours, preferably from 30 minutes to 5 hours. After the supporting reaction, a method of removing the solvent under vacuum,
Alternatively, a solid component having good fluidity can be obtained by a method of separating by filtration.

【００２５】上記固体成分をアルモキサンと反応させる
場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活
性炭化水素中で行なう。固体成分中のクロム原子に対し
て、反応に用いるアルモキサン中のアルミニウム原子
が、アルミニウム原子／クロム原子比＝１〜1000、好ま
しくは５〜２００となるような量で反応を行なうのが好
ましい。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは
−２０℃〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、
好ましくは３０分〜５時間である。反応後、溶媒を真空
下で除去する方法、またはろ過によって分離する方法に
より流動性のよい触媒が得られる。When the above solid component is reacted with alumoxane, the reaction is carried out in an inert hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. The reaction is preferably carried out in such an amount that the aluminum atom in the alumoxane used for the reaction has an aluminum atom / chromium atom ratio of 1 to 1000, preferably 5 to 200 with respect to the chromium atom in the solid component. The reaction temperature is -78 ° C to the boiling point of the solvent, preferably -20 ° C to 50 ° C, and the reaction time is 10 minutes to 24 hours.
Preferably, it is 30 minutes to 5 hours. After the reaction, a catalyst with good fluidity can be obtained by a method of removing the solvent under vacuum or a method of separating by filtration.

【００２６】本発明のエチレン系重合体の重合を実施す
るにあたり、重合方法としてはスラリー重合、溶液重合
のような液相重合法、あるいは気相重合法などが可能で
ある。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施される
が、炭化水素溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。
重合温度は一般には０〜３００℃であり、実用的には２
０〜２００℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレ
ン圧は重合を進行させるのに十分なものであれば任意の
濃度および圧力でよい。また、分子量調節のために重合
系内に水素などを共存させることができる。さらに、必
要に応じて、エチレンと共に、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテンなどのα−オレフィンを単独または２種以上用い
てエチレン系共重合体を製造することができる。本発明
の方法を実施することによって、数平均分子量（Ｍｎ）
が2000〜 20000、重量平均分子量（Ｍｗ）が200000〜60
0000で、Ｍｗ／Ｍｎが８０〜１５０の分子量分布の広い
エチレン系重合体を得ることが出来る。In carrying out the polymerization of the ethylene polymer of the present invention, the polymerization method may be a liquid phase polymerization method such as slurry polymerization or solution polymerization, or a gas phase polymerization method. The liquid phase polymerization method is usually carried out in a hydrocarbon solvent, and as the hydrocarbon solvent, an inert hydrocarbon such as butane, isobutane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or a mixture thereof is used.
The polymerization temperature is generally 0 to 300 ° C., and practically 2
0-200 ° C. The catalyst concentration and ethylene pressure in the reactor may be any concentration and pressure as long as they are sufficient for the polymerization to proceed. Further, hydrogen or the like can coexist in the polymerization system for controlling the molecular weight. Further, if necessary, together with ethylene, an ethylene-based copolymer may be used alone or in combination of two or more α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. Can be manufactured. By performing the method of the present invention, the number average molecular weight (Mn)
2000 to 20000, weight average molecular weight (Mw) 200,000 to 60
When the molecular weight is 0000, an ethylene polymer having a Mw / Mn of 80 to 150 and a wide molecular weight distribution can be obtained.

【００２７】[0027]

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において、
生成エチレン重合体の分子量および分子量分布はゲル透
過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、数平均分子
量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。分
子量分布はＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で表
わされ、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い。測
定条件は以下のようである。 装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、 温度：１３５℃、 サンプル濃度：２ｍｇ／５ｍｌ、 単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル
評定。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In Examples and Comparative Examples,
The molecular weight and molecular weight distribution of the produced ethylene polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) to determine a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw). The molecular weight distribution is represented by the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn), and the larger the Mw / Mn, the wider the molecular weight distribution. The measurement conditions are as follows. Apparatus: WATERS 150C model, Column: Shodex-HT806M, Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, Temperature: 135 ° C, Sample concentration: 2mg / 5ml, Universal rating using monodisperse polystyrene fraction.

【００２８】実施例１ （１）ＣｒＣｌ₃ ・３ＴＨＦとシクロアルカジエニル塩
およびシリルアミド塩との反応 ＣｒＣｌ₃ ・３ＴＨＦ錯体（Aldrich社製）３００ｍｇ
（0.80ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン３０ｍｌを加え
溶解した。室温で 2.0ｍｏｌ／ｌシクロペンタジエニル
ナトリウム（Aldrich社製）のテトラヒドロフラン溶液
0.4ｍｌ（0.8ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。さ
らに 1.0ｍｏｌ／ｌリチウムビス（トリメチルシリル）
アミド（Aldrich社製）のヘキサン溶液 1.6ｍｌ（1.6ｍ
ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。グラスフィルター
でろ過して副生した塩化ナトリウムおよび塩化リチウム
を除去し、暗赤色の溶液を得た。[0028] Example 1 (1) CrCl ₃ · 3THF and reaction CrCl ₃ · 3THF complex of cycloalkadienyl salts and silyl amide salts (Aldrich Corp.) 300 mg
(0.80 mmol) was added and dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. 2.0mol / l cyclopentadienyl sodium (Aldrich) tetrahydrofuran solution at room temperature
0.4 ml (0.8 mmol) was added and stirred for 1 hour. 1.0 mol / l lithium bis (trimethylsilyl)
1.6ml hexane solution of amide (Aldrich) (1.6m
mol) was added and stirred for 1 hour. The mixture was filtered through a glass filter to remove by-product sodium chloride and lithium chloride, and a dark red solution was obtained.

【００２９】（２）触媒の調製 ６００℃で４時間焼成したデヴィソン社（DAVISON）の
９５２グレードのシリカ（平均粒径８０μｍ，比表面積
３００ｍ² ，細孔体積 1.6ｃｍ³ ） 3.0ｇにテトラヒド
ロフラン３０ｍｌを加えスラリーとした。（１）で得ら
れた反応物溶液23.1ｍｌ（クロム原子換算で３０ｍｇ）
を添加し、４０℃で１時間撹拌した。真空下で溶媒を除
去し、固体成分を得た。この固体成分 2.0ｇにヘキサン
３０ｍｌを加えスラリーとした。イソブチルアルモキサ
ン（東ソー・アクゾ社製）の 1.2ｍｏｌ／ｌヘキサン溶
液 7.7ｍｌを添加し、４０℃で２時間撹拌した。真空下
で溶媒を除去し、触媒を得た。(2) Preparation of Catalyst 30 ml of tetrahydrofuran was added to 3.0 g of DAVISON 952 grade silica (average particle size: 80 μm, specific surface area: 300 m ² , pore volume: 1.6 cm ³ ) calcined at 600 ° C. for 4 hours. The slurry was added. 23.1 ml of the reaction solution obtained in (1) (30 mg in terms of chromium atoms)
Was added and stirred at 40 ° C. for 1 hour. The solvent was removed under vacuum to obtain a solid component. 30 ml of hexane was added to 2.0 g of this solid component to form a slurry. 7.7 ml of a 1.2 mol / l hexane solution of isobutylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. The solvent was removed under vacuum to obtain the catalyst.

【００３０】（３）重合 充分に窒素置換した 1.5リットルのオートクレーブにイ
ソブタン 0.6リットルおよび（２）で得られた触媒0.12
ｇを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。ついでエチ
レンを圧入し、エチレン分圧を１４ｋｇ／ｃｍ² となる
ように保ちながら、１時間重合を行なった。ついで内容
ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その
結果、５２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当た
り、重合時間１時間当たりの重合活性は４３０ｇ／ｇ・
ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝2500、Ｍｗ＝
279000、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１２であった。(3) Polymerization In a 1.5 liter autoclave sufficiently purged with nitrogen, 0.6 liter of isobutane and 0.12 of the catalyst obtained in (2) were added.
g, and the internal temperature was raised to 100 ° C. Then, ethylene was injected under pressure, and polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the ethylene partial pressure at 14 kg / cm ² . Then, the polymerization was terminated by discharging the content gas out of the system. As a result, 52 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of the catalyst and the polymerization time per hour was 430 g / g ·
hr. As a result of GPC measurement, Mn = 2500, Mw =
279,000, Mw / Mn = 112.

【００３１】実施例２ 実施例１（１）において、シクロペンタジエニルナトリ
ウムとリチウムビス（トリメチルシリル）アミドの添加
順序を逆にした以外は、すべて実施例１と同様に触媒を
調製し、重合を行なった。その結果、４２ｇのポリエチ
レンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当た
りの重合活性は３５０ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測
定の結果、Ｍｎ＝2300、Ｍｗ＝271000、Ｍｗ／Ｍｎ＝１
１８であった。 Example 2 A catalyst was prepared and polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the order of addition of sodium cyclopentadienyl and lithium bis (trimethylsilyl) amide was reversed. Done. As a result, 42 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of the catalyst and 1 hour of the polymerization time was 350 g / g · hr. As a result of GPC measurement, Mn = 2300, Mw = 271000, Mw / Mn = 1
It was 18.

【００３２】実施例３ （１）ＣｒＣｌ₃ ・３ＴＨＦとシクロアルカジエニル塩
およびシリルアミド塩との反応 ＣｒＣｌ₃ ・３ＴＨＦ錯体（Aldrich社製）３００ｍｇ
（0.80ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン３０ｍｌを加え
溶解した。室温で 2.0ｍｏｌ／ｌシクロペンタジエニル
ナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（Aldrich社製）
0.8ｍｌ（1.6ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。さ
らに 1.0ｍｏｌ／ｌリチウムビス（トリメチルシリル）
アミドのヘキサン溶液（Aldrich社製） 0.8ｍｌ（0.8ｍ
ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。グラスフィルター
でろ過して副生した塩化ナトリウムおよび塩化リチウム
を除去し、濃緑色の溶液を得た。[0032] Example ₃ (1) CrCl 3 · 3THF and reaction CrCl ₃ · 3THF complex of cycloalkadienyl salts and silyl amide salts (Aldrich Corp.) 300 mg
(0.80 mmol) was added and dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. 2.0 mol / l cyclopentadienyl sodium tetrahydrofuran solution at room temperature (Aldrich)
0.8 ml (1.6 mmol) was added and stirred for 1 hour. 1.0 mol / l lithium bis (trimethylsilyl)
Hexane solution of amide (Aldrich) 0.8ml (0.8m
mol) was added and stirred for 1 hour. The mixture was filtered through a glass filter to remove by-product sodium chloride and lithium chloride to obtain a dark green solution.

【００３３】（２）触媒の調製 ６００℃で４時間焼成したデヴィソン社（DAVISON）の
９５２グレードのシリカ 3.0ｇにテトラヒドロフラン３
０ｍｌを加えスラリーとした。（１）で得られた反応物
溶液 4.5ｍｌ（クロム原子換算で 5.9ｍｇ）を添加し、
４０℃で１時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、固体
成分を得た。この固体成分 2.0ｇにヘキサン３０ｍｌを
加えスラリーとした。イソブチルアルモキサン（東ソー
・アクゾ社製）の 1.2ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液 2.3ｍｌ
を添加し、４０℃で２時間撹拌した。真空下で溶媒を除
去し、触媒を得た。(2) Preparation of Catalyst Tetrahydrofuran 3 was added to 3.0 g of DAVISON 952 grade silica calcined at 600 ° C. for 4 hours.
0 ml was added to obtain a slurry. 4.5 ml of the reaction solution obtained in (1) (5.9 mg in terms of chromium atoms) was added,
Stirred at 40 ° C. for 1 hour. The solvent was removed under vacuum to obtain a solid component. 30 ml of hexane was added to 2.0 g of this solid component to form a slurry. 2.3 ml of a 1.2 mol / l hexane solution of isobutylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo)
Was added and stirred at 40 ° C. for 2 hours. The solvent was removed under vacuum to obtain the catalyst.

【００３４】（３）重合 実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、４
０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合
時間１時間当たりの重合活性は３３０ｇ／ｇ・ｈｒであ
った。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｎ＝2200、Ｍｗ＝25600
0、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１６であった。(3) Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3). As a result, 4
0 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 330 g / g · hr. The result of GPC measurement was Mn = 2200, Mw = 25600
0, Mw / Mn = 116.

【００３５】実施例４ 実施例３（１）において、シクロペンタジエニルナトリ
ウムとリチウムビス（トリメチルシリル）アミドの添加
順序を逆にした以外は、すべて実施例３と同様に触媒を
調製し、重合を行なった。その結果、５７ｇのポリエチ
レンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当た
りの重合活性は４８０ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測
定の結果は、Ｍｎ＝2300、Ｍｗ＝241000、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１０５であった。 Example 4 A catalyst was prepared and polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the order of addition of sodium cyclopentadienyl and lithium bis (trimethylsilyl) amide was reversed. Done. As a result, 57 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the polymerization time per 1 g of the catalyst was 480 g / g · hr. The results of the GPC measurement were: Mn = 2300, Mw = 241000, Mw / Mn =
105.

【００３６】実施例５ 実施例１（２）において、固体成分に添加する溶媒とし
てヘキサンの代わりにトルエンを用い、イソブチルアル
モキサンの代わりに（東ソー・アクゾ社製）メチルアル
モキサン（東ソー・アクゾ社製）の 2.7ｍｏｌ／ｌトル
エン溶液を 3.4ｍｌ添加した以外はすべて実施例１と同
様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、４８ｇ
のポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間
１時間当たりの重合活性は４００ｇ／ｇ・ｈｒであっ
た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝2300、Ｍｗ＝276000、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１２０であった。 Example 5 In Example 1 (2), toluene was used instead of hexane as a solvent to be added to the solid component, and methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo) was used instead of isobutylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo). Was prepared and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3.4 ml of a 2.7 mol / l toluene solution of the above was added. As a result, 48g
Of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 400 g / g · hr. As a result of GPC measurement, Mn = 2300, Mw = 276000, M
w / Mn = 120.

【００３７】実施例６ 実施例３（２）において、固体成分に添加する溶媒とし
てヘキサンの代わりにトルエンを用い、イソブチルアル
モキサンの代わりにメチルアルモキサン（東ソー・アク
ゾ社製）の 2.7ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を 1.0ｍｌ添加
した以外はすべて実施例３と同様に触媒を調製し、重合
を行なった。その結果、３６ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性
は３００ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍ
ｎ＝2400、Ｍｗ＝252000、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０５であっ
た。 Example 6 In Example 3 (2), toluene was used instead of hexane as a solvent to be added to the solid component, and 2.7 mol / l of methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo) was used instead of isobutylalumoxane. A catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 3 except that 1.0 ml of the toluene solution was added. As a result, 36 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 300 g / g · hr. As a result of GPC measurement, M
n = 2400, Mw = 252000, Mw / Mn = 105.

【００３８】比較例１ 三酸化クロムをシリカに担持させたいわゆるフィリップ
ス触媒として、デヴィソン社（ DAVISON）の９６９ＭＳ
Ｂ（クロム原子担持量 1.0ｗｔ％）を空気中で８２０
℃、１８時間焼成した触媒を用いて、実施例１（３）と
同様の条件で重合を行なった。その結果、２１６ｇのポ
リエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時
間当たりの重合活性は1800ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰ
Ｃ測定の結果、Ｍｎ＝13400 、Ｍｗ＝123000、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝９となり、分子量分布は実施例１〜６の場合よりも
狭かった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 As a so-called Phillips catalyst in which chromium trioxide is supported on silica, DAVISON 969 MS was used.
B (chromium atom carrying amount 1.0 wt%) in air 820
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (3) using a catalyst calcined at 18 ° C. for 18 hours. As a result, 216 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of the catalyst and per one hour of the polymerization time was 1800 g / g · hr. GP
As a result of C measurement, Mn = 13400, Mw = 123000, Mw / M
n = 9, and the molecular weight distribution was narrower than in Examples 1 to 6.

【００３９】比較例２ （１）ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦとシクロアルカジエニル塩
との反応 ケルン（Ｋｅｒｎ）の方法（ J.Inorg.Nucl.Chem., 24,
1105 (1962)）によって合成したＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ
錯体２１３ｍｇ（0.80ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン
３０ｍｌを加え溶解した。室温で 2.0ｍｏｌ／ｌシクロ
ペンタジエニルナトリウム（ Aldrich社製）のテトラヒ
ドロフラン溶液 0.8ｍｌ（ 1.6ｍｍｏｌ）を添加し、１
時間撹拌した。グラスフィルターでろ過して副生した塩
化ナトリウムを除去し、紫色の溶液を得た。 Comparative Example 2 (1) Reaction of CrCl ₂ .2THF with a cycloalkadienyl salt The method of Cologne (Kern) (J. Inorg. Nucl. Chem., 24 ,
1105 CrCl ₂ · 2THF synthesized by (1962))
To 213 mg (0.80 mmol) of the complex, 30 ml of tetrahydrofuran was added and dissolved. At room temperature, 0.8 ml (1.6 mmol) of 2.0 mol / l sodium cyclopentadienyl sodium (manufactured by Aldrich) in tetrahydrofuran was added.
Stirred for hours. The solution was filtered through a glass filter to remove by-product sodium chloride, and a purple solution was obtained.

【００４０】（２）触媒の調製 ６００℃で４時間焼成したデヴィソン社（DAVISON）の
９５２グレードのシリカ 3.0ｇにテトラヒドロフラン３
０ｍｌを加えスラリーとした。（１）で得られた反応物
溶液 4.5ｍｌ（クロム原子換算で 5.9ｍｇ）を添加し、
４０℃で１時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、固体
成分を得た。この固体成分 2.0ｇにヘキサン３０ｍｌを
加えスラリーとした。イソブチルアルモキサン（東ソー
・アクゾ社製）の 1.2ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液 2.3ｍｌ
を添加し、４０℃で２時間撹拌した。真空下で溶媒を除
去し、触媒を得た。(2) Preparation of Catalyst Tetrahydrofuran 3 was added to 3.0 g of 952 grade DAVISON silica calcined at 600 ° C. for 4 hours.
0 ml was added to obtain a slurry. 4.5 ml of the reaction solution obtained in (1) (5.9 mg in terms of chromium atoms) was added,
Stirred at 40 ° C. for 1 hour. The solvent was removed under vacuum to obtain a solid component. 30 ml of hexane was added to 2.0 g of this solid component to form a slurry. 2.3 ml of a 1.2 mol / l hexane solution of isobutylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo)
Was added and stirred at 40 ° C. for 2 hours. The solvent was removed under vacuum to obtain the catalyst.

【００４１】（３）重合 実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、４
８ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合
時間１時間当たりの重合活性は４００ｇ／ｇ・ｈｒであ
った。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｎ＝16000 、Ｍｗ＝1040
00、Ｍｗ／Ｍｎ＝ 6.5となり、分子量分布は実施例１〜
６の場合よりも狭かった。(3) Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3). As a result, 4
8 g of polyethylene were obtained. The polymerization activity per 1 g of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 400 g / g · hr. The results of the GPC measurement were as follows: Mn = 16000, Mw = 1040
Mw / Mn = 6.5, and the molecular weight distribution was as shown in Examples 1 to
It was narrower than the case of 6.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明によれば、フィルム成形やブロー
成形に適した分子量分布の広い高品質のエチレン系重合
体を効率よく工業的に有利に製造することができる。According to the present invention, a high-quality ethylene polymer having a wide molecular weight distribution and suitable for film molding and blow molding can be produced efficiently and industrially advantageously.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明のエチレン系重合体の製造方法におけ
る触媒調製のフローチャート図である。FIG. 1 is a flowchart of catalyst preparation in an ethylene-based polymer production method of the present invention.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ハロゲン化クロム化合物、シクロアルカ
ジエニル塩、シリルアミド塩、無機酸化物固体およびア
ルモキサンからなる触媒を用いることを特徴とするエチ
レン系重合体の製造方法。1. A method for producing an ethylene polymer, comprising using a catalyst comprising a chromium halide compound, a cycloalkadienyl salt, a silylamide salt, an inorganic oxide solid and alumoxane. 【請求項２】 ハロゲン化クロム化合物、シクロアルカ
ジエニル塩およびシリルアミド塩の反応生成物を無機酸
化物固体に担持後、アルモキサンと反応させて得られる
触媒を用いる請求項１記載のエチレン系重合体の製造方
法。2. The ethylene-based polymer according to claim 1, wherein a catalyst obtained by supporting a reaction product of a chromium halide compound, a cycloalkadienyl salt and a silylamide salt on an inorganic oxide solid and reacting with an alumoxane is used. Manufacturing method. 【請求項３】 請求項１または２の方法によって得られ
る分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８０〜１５０のエチレン
系重合体。3. An ethylene polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of from 80 to 150, obtained by the method according to claim 1.