JPH1060017A - Vapor-phase polymerization using non-carried catalyst - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject polymer having a narrow size distribution of particles by introducing a non-carried catalyst into a vapor phase reactor using a highly compressed fluid, forming polymer particles and inhibiting growing of particles joining to the growth of the polymer particles. SOLUTION: In recovering a produced polymer from a reactor by introducing (A) a monomer and (B) a non-carried polymerization catalyst into a vapor phase reactor, the component B consists of (i) a non-volatile material component containing the polymerization catalyst, (ii) a solvent component capable of being at least partially mixed with the component (i) and having sufficient degree of volatility to form polymerization catalyst particles when the mixture of the solvent with the component (i) is sprayed in the reactor and (iii) a compressed fluid. The component A is preferably a 2-10C alkene, etc., concretely a ketene, etc., the component B is preferably contains at least one transition metal, especially a metallocene and the component (iii) is preferably a fluid or a fluid mixture having 273-500 deg.K critical temperature, especially carbon dioxide.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は１９９５年９月２５
日に出願された米国予備出願第６０／００４２８３号の
優先権を主張する。本発明は非担持触媒を使用する気相
重合法に関する。より詳しくは、本発明は非担持触媒を
気相反応系に導入する手段として超臨界流体又は高圧縮
流体を使用した気相重合法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to
Claims priority of U.S. Preliminary Application No. 60/004283, filed on Jan. 10, 2009. The present invention relates to a gas phase polymerization method using an unsupported catalyst. More specifically, the present invention relates to a gas phase polymerization method using a supercritical fluid or a highly compressed fluid as a means for introducing an unsupported catalyst into a gas phase reaction system.

【０００２】[0002]

【従来の技術】触媒を気相重合反応器に導入するにはプ
ロセス全体の複雑且つ重要な機構が関与する。機構は触
媒が単量体に接触する場合に開始される化学反応だけで
なく、触媒の供給が行われ機構という化学工学的な面を
考慮する必要がある。ポリオレフィン化学の分野ではこ
れは触媒を担持する各種の方法や供給ノズルの設計に関
する数多くの発見を導いた。このような発見の裏にある
大まかな指標は、担体が所望製品形態に導く重合体粒子
の成長の鋳型になること、及び非固体触媒粒子の導入に
関連した動作上の問題を減じるように作用するとの前提
である。触媒はシリカのような担体に含浸され、気体−
固体重合が行われている反応器に導入される。触媒担
体、及びおそらくは組成物中の他の固体は、樹脂中に恒
久的に取り込まれるので、ある種の樹脂特性に対して有
害な作用を有する場合がある。例えば、フィルムの透明
性は樹脂中に存在する過剰な固体により低下する。更
に、触媒担体の使用は異なった化学特性を有する触媒部
位を生じ、そのため他の触媒部位において生成される重
合体とは異なった化学的性質を有する重合体を生成する
ことがある。その結果、得られる樹脂は異なった部位で
生成される異なった重合体の混合物となる。非担持触媒
の使用は触媒担体の存在により生じるこうした問題を回
避するので、触媒を重合反応器に導入するための新たな
技術を必要とする。BACKGROUND OF THE INVENTION The introduction of a catalyst into a gas phase polymerization reactor involves a complex and important mechanism of the overall process. The mechanism needs to consider not only the chemical reaction initiated when the catalyst comes into contact with the monomer, but also the chemical engineering aspect of the mechanism in which the catalyst is supplied. In the field of polyolefin chemistry this has led to numerous discoveries regarding the various methods of loading the catalyst and the design of the feed nozzle. The rough indicators behind these findings are that the support acts as a template for the growth of the polymer particles leading to the desired product form and to reduce the operational problems associated with the introduction of non-solid catalyst particles. That is the premise. The catalyst is impregnated on a support such as silica,
It is introduced into the reactor where the solid polymerization is taking place. The catalyst support, and possibly other solids in the composition, can have a detrimental effect on certain resin properties because they are permanently incorporated into the resin. For example, the transparency of the film is reduced by excess solids present in the resin. In addition, the use of a catalyst support may result in catalytic sites having different chemical properties, thus producing a polymer having different chemical properties than the polymer formed at other catalytic sites. The resulting resin is a mixture of different polymers formed at different sites. The use of unsupported catalysts avoids these problems caused by the presence of a catalyst support and therefore requires new techniques for introducing the catalyst into the polymerization reactor.

【０００３】最近、重合化学の分野で非常に高度な活性
を有する触媒が発見されたが、これらの触媒は、最終的
に生産性が向上するなら、重合プロセスを改善する可能
性がある。文献に提案されている遷移金属化合物とアル
ミノオキサンから形成した重合触媒系は、従来から使用
されている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物か
ら製造した重合触媒系よりもはるかに高い活性を有す
る。これらの触媒系のほとんどは反応系中に可溶であ
り、溶液重合系で使用されている。その結果重合体溶液
の粘度が非常に高くなり、溶液の後処理により得られる
重合体は低い嵩密度を有し、優れた特性の重合体を得る
ことが困難になる。[0003] Recently, very high activity catalysts have been discovered in the field of polymerization chemistry, but these catalysts have the potential to improve the polymerization process if ultimately the productivity is increased. The polymerization catalyst system formed from a transition metal compound and an aluminoxane proposed in the literature has a much higher activity than the polymerization catalyst system conventionally produced from a transition metal compound and an organoaluminum compound. Most of these catalyst systems are soluble in the reaction system and are used in solution polymerization systems. As a result, the viscosity of the polymer solution becomes extremely high, and the polymer obtained by the post-treatment of the solution has a low bulk density, making it difficult to obtain a polymer having excellent properties.

【０００４】一方、上記の遷移金属、アルミノオキサ
ン、あるいは両者を、シリカ、シリカ−アルミナ、又は
アルミナのような多孔質無機酸化物担体に担持させた触
媒を使用することにより、懸濁重合系又は気相重合系で
オレフィンを重合させることが試みられている。例えば
米国特許第４８９７４５５号、同第４９３７３０１号、
同第５１４７９４９号、及び同第５３７３０７２号を参
照されたい。更に、無機担体に担持された従来の触媒で
そうであったように、生成重合体中に残存する無機担体
を減じる試みが報告されている。例えば米国特許第４９
２３８３３号には、担体なしの固体微粒子触媒が使用さ
れている。On the other hand, by using a catalyst in which the above transition metal, aluminoxane, or both are supported on a porous inorganic oxide carrier such as silica, silica-alumina or alumina, a suspension polymerization system can be obtained. Alternatively, attempts have been made to polymerize olefins in a gas phase polymerization system. For example, US Pat. Nos. 4,897,455 and 4,937,301;
See US Pat. Nos. 5,147,949 and 5,373,072. Further, attempts have been reported to reduce the amount of inorganic carrier remaining in the resulting polymer, as was the case with conventional catalysts supported on inorganic carriers. For example, US Pat.
No. 23833 uses a solid particulate catalyst without a carrier.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】最近、これらの触媒の
うちのあるものは、反応器に溶液形態で供給されると高
活性を保持することが見いだされた。例えば米国特許第
５３１７０３６号参照。更に、最近の発見では気相重合
反応では凝縮モードで動作することが可能なだけでなく
（米国特許第４５４３３９９号、及び同第４５８８７９
０号）、液体単量体の添加も或る条件下では有利に使用
できることが分かった（米国特許第５４５３４７１
号）。これらの因子は液体触媒を気相重合において使用
することを従来にまして重要なものにし、従って、気相
重合反応への非担持触媒の供給に関連して生じる特有の
問題点を解決することが必要である。一方、圧縮流体を
新規な用途に使用することは化学研究の大きな分野とな
り、主として各種の分離、配合、塗料の供給技術等を実
施するための溶剤分野でそうである。例えば米国特許第
４９１６１０８号、米国特許第５３２６８３５号、及び
米国特許第５３９１５６４号参照。超臨界流体又は圧縮
流体を触媒組成物の一部として使用することは、触媒を
反応系に導入するための卓越した手段であり、意外なこ
とに、この手段は非担持触媒を気相重合系に添加する際
に生じる多くの問題点を解決することが分かった。Recently, it has been found that some of these catalysts retain high activity when supplied to the reactor in solution form. See, for example, U.S. Pat. In addition, recent discoveries have shown that gas phase polymerization reactions can not only operate in condensation mode (US Pat. Nos. 4,543,399 and 4,458,879).
No. 0), it has been found that the addition of liquid monomers can also be used advantageously under certain conditions (US Pat. No. 5,453,471).
issue). These factors make the use of liquid catalysts in gas phase polymerizations more important than before, and therefore, address the unique problems associated with supplying unsupported catalysts to gas phase polymerization reactions. is necessary. On the other hand, the use of compressed fluids for new applications has become a major area of chemical research, especially in the field of solvents for carrying out various separation, blending, paint supply techniques and the like. See, for example, U.S. Pat. Nos. 4,916,108, 5,326,835, and 5,391,564. The use of supercritical fluids or compressed fluids as part of the catalyst composition is an excellent means for introducing the catalyst into the reaction system, and surprisingly, this means that unsupported catalysts can be used in gas phase polymerization systems. It has been found that it solves a number of problems that arise when adding to the water.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、単量体と非担
持重合触媒を気相反応器に導入し、次いで生成された重
合体を回収することを含む、重合体の気相重合法を提供
する。ここに、非担持重合触媒は、重合触媒を含有する
非揮発性材料分と、少なくとも部分的に前記非揮発性材
料分と混合し得るとともに噴霧（スプレイ）時に重合触
媒粒子を形成するに充分な揮発性を有する溶剤分と、高
度に圧縮された流体と、必要なら更に遅揮発性の溶剤と
を含むものである。アルミノオキサン等の助触媒を使用
する場合には、助触媒は高度に圧縮されていない例えば
単量体中に含有させて反応器に供給することができる。
形成される触媒粒子は固体粒子としてあるいは液体液滴
として（固体粒子が溶剤により濡らされている状態、あ
るいは触媒がいまだ溶液状態にあっても良い）存在し得
る。触媒配合物の一部として使用される超臨界流体又は
圧縮された流体は、非担持重合触媒を気相反応器、例え
ばＵＮＩＰＯＬ（商品名）オレフィン重合反応器に導入
するための強力な手段を提供する。圧縮された又は超臨
界流体を使用すると、気相反応器への極めて優れた液滴
噴霧パターンを生じ、それにより、新規な重合粒子を形
成するとともに、それらの成長に加わる成長する粒子を
阻止する。より具体的に説明すると、圧縮流体の噴霧は
はるかに狭い粒子寸法分布を生じる。液滴の大部分は小
寸法を有する。意外なことに、これらの小液滴は粉塵粒
子を形成せず、重合体の狭い粒度分布を生じる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention comprises a process for introducing a monomer and an unsupported polymerization catalyst into a gas phase reactor, and then recovering the resulting polymer. I will provide a. Here, the non-supported polymerization catalyst can be mixed with the non-volatile material component containing the polymerization catalyst and at least partially with the non-volatile material component, and is sufficient to form polymerization catalyst particles at the time of spraying. It contains a volatile solvent, a highly compressed fluid and, if necessary, a more slowly volatile solvent. When a co-catalyst such as aluminoxane is used, the co-catalyst can be supplied to the reactor in a highly uncompressed state, for example, in a monomer.
The catalyst particles formed can be present as solid particles or as liquid droplets (the solid particles may be wetted by the solvent or the catalyst may still be in solution). The supercritical or compressed fluid used as part of the catalyst formulation provides a powerful means for introducing the unsupported polymerization catalyst into a gas phase reactor, such as a UNIPOL® olefin polymerization reactor. I do. The use of compressed or supercritical fluids results in very good droplet spray patterns into the gas phase reactor, thereby forming new polymerized particles and preventing growing particles from participating in their growth . More specifically, spraying a compressed fluid produces a much narrower particle size distribution. Most of the droplets have small dimensions. Surprisingly, these droplets do not form dust particles, resulting in a narrow size distribution of the polymer.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明によると、気相反応器に非
担持触媒を導入するための新規で強力な手段が提供され
る。純液体の温度が上昇されると、この流体は蒸気に変
わる。例えば、１気圧の加熱水は１００℃で水蒸気にな
る。圧力を上げると、水はより高温度にならなければ水
蒸気にならない。圧力を更に上昇すると、水が水蒸気に
なる温度はますます高くなる。しかし、この状態には限
界があって、２２５．５３ｋｇ／ｃｍ² （３２０８．２
ｐｓｉａ）及び３７４．１５℃では水は臨界点に達す
る。臨界点では蒸気（水蒸気）と液体の密度は等しくな
る。その上、温度が更に３７４．１４℃よりも高くなる
と、どんなに圧力を高くしても液相は生じない。３７
４．１４℃は水の臨界温度と呼ばれ、２２５．５３ｋｇ
／ｃｍ² （３２０８．２ｐｓｉａ）は臨界圧力と呼ばれ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a new and powerful means for introducing unsupported catalyst into a gas phase reactor. As the temperature of the pure liquid is increased, the fluid turns into vapor. For example, 1 atm of heated water becomes steam at 100 ° C. When the pressure is increased, the water will not turn into steam until it reaches a higher temperature. As the pressure is further increased, the temperature at which water turns into steam becomes increasingly higher. However, there is a limit to this state, and 225.53 kg / cm ² (3208.2)
At psia) and 374.15 ° C., the water reaches a critical point. At the critical point, the density of the vapor (water vapor) is equal to the density of the liquid. Moreover, if the temperature further rises above 374.14 ° C., no liquid phase will form, no matter how high the pressure. 37
4.14 ° C. is called the critical temperature of water and is 225.53 kg.
/ Cm ² (3208.2 psia) is called the critical pressure.

【０００８】本書で使用する「圧縮流体」は、（ｉ）流
体が受ける特定の温度及び圧力、（ｉｉ）当該特定低温
度での流体の蒸気圧、及び（ｉｉｉ）流体の臨界温度及
び臨界圧力に依存して、気体状態、液体状態、これらの
混合状態の流体であるか、あるいは超臨界液体を指す
が、ただし、標準状態（０℃、１絶対気圧）ＳＴＰでは
気体である。本書で使用する「超臨界流体」は、臨界点
又はそれ以上の温度及び圧力を有する流体を指す。[0008] As used herein, "compressed fluid" refers to (i) the particular temperature and pressure experienced by the fluid, (ii) the vapor pressure of the fluid at the particular low temperature, and (iii) the critical temperature and critical pressure of the fluid. Depending on the gas state, a liquid state, a fluid in a mixed state of these, or a supercritical liquid, but a gas in a standard state (0 ° C., 1 absolute pressure) STP. As used herein, "supercritical fluid" refers to a fluid having a temperature and pressure at or above the critical point.

【０００９】本発明で圧縮流体として使用できる化合物
の限定的でない例は、二酸化炭素、亜酸化窒素、アンモ
ニア、キセノン、エタン、エチレン、プロパン、プロピ
レン、ブタン、イソブタン、クロロトリフルオロエタ
ン、モノフルオロメタン、及びこれらの混合物である。
表１には通常は気体である材料と、それらの臨界温度及
び臨界圧力が記載されている。一般に、材料の沸点が低
いほどその臨界温度は低い。好ましい圧縮流体は２７３
度Ｋ以上で５０５度Ｋ以下の臨界温度を有することに注
意されたい。Non-limiting examples of compounds that can be used as compressed fluids in the present invention include: carbon dioxide, nitrous oxide, ammonia, xenon, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, isobutane, chlorotrifluoroethane, monofluoromethane. , And mixtures thereof.
Table 1 lists the normally gaseous materials and their critical temperatures and pressures. Generally, the lower the boiling point of a material, the lower its critical temperature. A preferred compressed fluid is 273
Note that it has a critical temperature above K and below 505K.

【００１０】[0010]

【表１】 [Table 1]

【００１１】表１に挙げた成分のうち、二酸化炭素は各
種の分離その他の方法において圧縮流体として最も頻繁
に使用されているものの例である。例えば、UNICARB 超
臨界吹付塗布方法では二酸化炭素を使用する。しかし、
多くの触媒では二酸化炭素は触媒を部分的にあるいは完
全に被毒する。従って、このような触媒を供給する時に
は他の流体を使用する場合があり得る。流体は不活性単
量体その他中間体でも良い。不活性流体にはエタン及び
プロパンがある。反応性流体の例にはエチレン及びプロ
ピレンがある。触媒及び助触媒、例えばメタロセン及び
アルミノオキサンは、重合を開始する前に反応性流体と
一緒にすることはできない。選択される圧縮流体は反応
器の圧力及び温度において気体状態で存在すべきであ
る。本発明を実施するにおいて上記圧縮流体のうちのど
れを使用するかは、供給する触媒、反応器の温度及び圧
力、及び圧縮流体の不活性度と安定性に依存する。Of the components listed in Table 1, carbon dioxide is an example of one that is most frequently used as a compressed fluid in various separation and other methods. For example, carbon dioxide is used in the UNICARB supercritical spray application method. But,
In many catalysts, carbon dioxide partially or completely poisons the catalyst. Therefore, other fluids may be used when supplying such a catalyst. The fluid may be an inert monomer or other intermediate. Inert fluids include ethane and propane. Examples of reactive fluids include ethylene and propylene. Catalysts and cocatalysts, such as metallocenes and aluminoxanes, cannot be combined with the reactive fluid before initiating the polymerization. The compressed fluid selected should be in a gaseous state at the reactor pressure and temperature. Which of the above mentioned compressed fluids to use in practicing the present invention will depend on the catalyst supplied, the temperature and pressure of the reactor, and the inertness and stability of the compressed fluid.

【００１２】触媒配合は実質的に溶剤に担持された組成
物である。溶剤に担持された触媒は一般に（１）噴霧時
に粒子を形成することができる重合触媒含有非揮発性材
料分と、（２）非揮発性材料分に少なくとも部分的に混
合し得るとともに、溶剤に担持された触媒を、噴霧時に
粒子形成可能にするに充分な揮発性を有する溶剤分より
構成される。一般にこの粒子形成は溶剤の蒸発により生
じるが、１００％未満の溶剤が蒸発する場合、つまり重
合触媒が微小液滴にとどまる場合がある。望ましい噴霧
は減圧噴霧であるが、本発明を得るには厳密に臨界的と
言うわけではない。The catalyst formulation is a substantially solvent-borne composition. The catalyst supported on the solvent can generally be at least partially mixed with (1) a non-volatile material containing a polymerization catalyst capable of forming particles when sprayed, and (2) a non-volatile material, and The supported catalyst is composed of a solvent having sufficient volatility to enable the formation of particles when sprayed. Generally, this particle formation is caused by evaporation of the solvent, but less than 100% of the solvent may evaporate, that is, the polymerization catalyst may remain in microdroplets. The preferred spray is a vacuum spray, but is not strictly critical for obtaining the present invention.

【００１３】一般に、非揮発性材料分は溶剤分が蒸発し
た後に残存する、溶剤に担持された触媒の部分、つまり
粒子を形成する部分である。適当な非揮発性材料分は、
限定するものではないが、メタロセン触媒、他の単一サ
イト触媒、チーグラ−ナッタ触媒、アルミノオキサン、
硼酸塩、有機アルミニウム助触媒、その他触媒系に一般
に存在している他の成分を含み得る。このような適当な
触媒としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド／メチルアルモオキサン、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド／メチルアルモオキ
サン、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド／メチルアルモオキサン、チタニウムト
リクロライド／トリエチルアルミニウム等がある。非揮
発性材料分は溶媒分中の溶液、エマルジョン、ディスパ
ージョン、又はサスペンジョンの形で供給できる。好ま
しくは、非自発性材料分は溶液として供給される。一般
に、分散される分割固体粒子は分散状態を維持し且つ供
給ノズルを容易に通過するように充分に小さい粒子径を
有するべきである。もしも分散体または懸濁体が形成で
き且つ攪拌により維持できるならば、粒子径が大き過ぎ
て安定な分散体を維持できないような分割固体を使用し
ても良い。In general, the non-volatile material component is the portion of the catalyst supported on the solvent, that is, the portion that forms particles, remaining after the solvent component evaporates. Suitable non-volatile materials include:
Without limitation, metallocene catalyst, other single site catalyst, Ziegler-Natta catalyst, aluminoxane,
It may include borates, organoaluminum cocatalysts, and other components commonly present in catalyst systems. Such suitable catalysts include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride / methylalumoxane, bis (indenyl) zirconium dichloride / methylalumoxane, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride / methylalumoxane. Sun, titanium trichloride / triethylaluminum and the like. The non-volatile material portion can be provided in the form of a solution, emulsion, dispersion, or suspension in the solvent portion. Preferably, the non-spontaneous material fraction is provided as a solution. In general, the divided solid particles to be dispersed should have a sufficiently small particle size to remain dispersed and easily pass through the feed nozzle. If a dispersion or suspension can be formed and maintained by stirring, a split solid that has too large a particle size to maintain a stable dispersion may be used.

【００１４】非揮発性材料分は一般に溶剤に担持された
触媒の約０．０１重量％以上、好ましくは約０．０５％
以上、更に好ましくは約０．１％以上、最も好ましくは
約１％以上である。非揮発性材料分は、溶剤に担持され
た触媒が実質的な減圧噴霧を、あるいは適当な粒子径
を、形成できないものにする程度に過剰に多量であって
はならない。適当な上限は選択した特定の非揮発性材料
分の分子量や溶解性等の物理的及び化学的特性に依存す
る。非揮発性材料分は、一般に約７０％以下、好ましく
は約５０％以下、さらに好ましくは約４０％以下であ
る。The non-volatile material content is generally greater than about 0.01%, preferably about 0.05% by weight of the catalyst supported on the solvent.
It is more preferably about 0.1% or more, and most preferably about 1% or more. The non-volatile material content should not be too large such that the catalyst supported on the solvent cannot form a substantially reduced pressure spray or a suitable particle size. The appropriate upper limit depends on the physical and chemical properties of the particular nonvolatile material selected, such as molecular weight and solubility. The non-volatile content is generally less than about 70%, preferably less than about 50%, and more preferably less than about 40%.

【００１５】一般に、溶剤分は好ましくは溶剤に担持さ
れた触媒の約９９重量％以下、より好ましくは約６０％
以下、さらに好ましくは約５０％以下である。溶剤は迅
速に揮発すべきである。速揮発性の溶剤は一般に２２５
〜４００度Ｋの沸点を有する。溶剤は非揮発性材料分と
少なくとも部分的に混和でき且つ充分に揮発性である溶
剤から選択される。高度な溶解性が好ましい。溶剤は好
ましくは触媒活性の維持及び触媒材料の安定性と相入れ
るものであることが好ましい。適当な溶剤には、限定の
つもりはないが、イソペンタン、ヘキサン及びオクタン
のような高沸点単量体、及び炭素数が８以下の溶剤（酸
素添加溶剤以外のもの）が含まれる。或る場合には触媒
はその寿命の最初の数秒あるいは数分の間に超活性（hy
peractive ）状態で存在する。一般に圧縮流体は初期段
階の超活性が終わる前に液体から完全に蒸発し、触媒を
過熱と失活に対して敏感にする。この問題は配合物に比
較的遅蒸発性の溶剤を添加することにより解決できる。
遅蒸発性の溶剤は一般に約４００度Ｋよりも高い沸点を
有する。代表的は遅蒸発性溶剤には、限定のつもりはな
いが、炭素数８より大きい直鎖又は分岐アルカン、Ｃ₂
かそれ以上を有するオキソアルカン、より高沸点の単量
体、及び鉱油がある。この溶剤は単量体が触媒に到達し
ないようにする拡散バリヤーを形成し、また液滴の外表
面積を増大する。これらの効果は反応を低下し、液滴か
らの熱伝達を増加し、それにより超活性の問題を軽減す
る。遅溶剤を使用する場合にはその量は、圧縮流体、溶
剤に担持された触媒、及び遅溶剤の全重量を基準にして
約７０重量％以下、好ましくは０〜６０％、さらに好ま
しくは０〜５０％の範囲で変化し得る。In general, the solvent content is preferably less than about 99% by weight of the catalyst supported on the solvent, more preferably about 60% by weight.
Or less, more preferably about 50% or less. The solvent should evaporate quickly. Fast volatile solvents are generally 225
It has a boiling point of ~ 400 degrees K. The solvent is selected from solvents that are at least partially miscible with the non-volatile material component and are sufficiently volatile. High solubility is preferred. The solvent is preferably compatible with maintaining catalyst activity and stability of the catalyst material. Suitable solvents include, but are not limited to, high boiling monomers such as isopentane, hexane, and octane, and solvents having less than 8 carbon atoms (other than oxygenated solvents). In some cases, the catalyst may become superactive (hysteric) during the first seconds or minutes of its life.
peractive) state. Generally, the compressed fluid completely evaporates from the liquid before the end of the initial stage of superactivation, rendering the catalyst susceptible to overheating and deactivation. This problem can be solved by adding a relatively slow evaporating solvent to the formulation.
Slowly evaporating solvents generally have a boiling point above about 400 ° K. Representative slow evaporating solvents include, but are not limited to, linear or branched alkanes having greater than 8 carbon atoms, C ₂
There are oxoalkanes with higher or higher, higher boiling monomers, and mineral oils. This solvent forms a diffusion barrier that keeps monomers from reaching the catalyst and also increases the outer surface area of the droplets. These effects reduce the reaction and increase the heat transfer from the droplets, thereby reducing the problem of superactivity. If a slow solvent is used, its amount may be up to about 70% by weight, preferably 0-60%, more preferably 0-0%, based on the total weight of the compressed fluid, the catalyst supported on the solvent, and the slow solvent. It can vary in the range of 50%.

【００１６】噴霧のために、溶剤に担持された触媒はま
ず少なくとも一種の圧縮流体と混合されて閉じた系内で
液体混合物を形成する。この場合に圧縮流体は液体混合
物が実質的に減圧性の噴霧を形成できるようにする量で
含まれる。一般に、溶剤に担持された触媒は圧縮流体と
溶剤に担持された触媒の全量の０．０１〜９９．９９重
量％、好ましくは０．０５〜７５重量％、更に好ましく
は０．１〜４０重量％の範囲で使用される。この液体混
合物は次いでオリフィスを通して反応器に導入すること
により、実質的に減圧噴霧を与えるような温度及び圧力
で噴霧され、粒子を形成する。先に述べたように、液体
溶剤の一部は固体粒子の表面を濡らすように、あるいは
触媒を微細液滴内で溶液状態に置く程度に残留しても良
い。実質的に減圧性の噴霧は、圧縮流体の濃度と噴霧温
度及び圧力の比較的狭い組み合わせの範囲内で形成され
るもので、これは特定の溶剤に担持された触媒の特性に
依存して変化する。重要な特性は使用される非揮発性材
料分の組成と量、溶剤の組成、及び圧縮流体の組成であ
る。従って、実質的に減圧性の噴霧の形成に適当な条件
は、一般に実質的に減圧性の噴霧を形成する条件は特定
の噴射混合物とオリフィスに対して実験的に決めなけれ
ばならない。しかし、減圧噴霧を形成する領域は、米国
特許出願第１２９２５６号等に記載されているように、
温度と圧力により変動するので、溶剤により担持された
触媒中への圧縮性流体の溶解限界以下にすべきである。
一定の圧力では、溶解度は圧力が高いほど高くなる。減
圧噴霧領域は溶解限界よりもわずかに低い圧縮流体濃度
で起き、しばしば約５重量％又はそれ以下の圧縮流体濃
度の範囲内にある。多くの場合、噴霧は溶解限界直下で
行われる。充分に高い噴霧圧力を使用して充分に高い溶
解度を得る。次に噴霧温度と圧縮流体濃度を調整して所
望の液滴寸法を有する減圧噴霧を与える。溶解度はまた
使用される圧縮流体に依存する。溶解度はまた非揮発性
材料分の量に依存し、固体含有率が高いほど低くなる。
溶解限界以上の圧縮流体濃度では、高い圧力では液体混
合物は一般に液状非揮発性材料相と抽出溶剤を含有する
液状圧縮流体相とを含み、低い圧力では過剰の圧縮液体
が気相を形成する。For spraying, the catalyst supported on the solvent is first mixed with at least one compressed fluid to form a liquid mixture in a closed system. In this case, the compressed fluid is included in an amount that allows the liquid mixture to form a substantially reduced pressure spray. Generally, the catalyst supported on the solvent is 0.01 to 99.99% by weight, preferably 0.05 to 75% by weight, more preferably 0.1 to 40% by weight of the total amount of the compressed fluid and the catalyst supported on the solvent. Used in the range of%. The liquid mixture is then sprayed at a temperature and pressure to form particles by introducing into the reactor through an orifice to provide a substantially reduced pressure spray. As mentioned above, some of the liquid solvent may remain so as to wet the surface of the solid particles or to place the catalyst in solution within the microdroplets. Substantially depressurized sprays are formed within a relatively narrow combination of compressed fluid concentration and spray temperature and pressure, which vary depending on the properties of the catalyst supported on the particular solvent. I do. Important properties are the composition and amount of the non-volatile material used, the composition of the solvent, and the composition of the compressed fluid. Thus, the conditions suitable for forming a substantially reduced pressure spray generally must be determined empirically for the particular injection mixture and orifice. However, as described in U.S. Pat.
Since it varies with temperature and pressure, it should be below the solubility limit of the compressible fluid in the catalyst supported by the solvent.
At a constant pressure, the solubility increases with higher pressure. The vacuum spray zone occurs at a compressed fluid concentration slightly below the solubility limit, often in the range of about 5% by weight or less compressed fluid concentration. In many cases, spraying is performed just below the solubility limit. A sufficiently high solubility is obtained using a sufficiently high spray pressure. Next, the spray temperature and the compressed fluid concentration are adjusted to give a reduced pressure spray having a desired droplet size. Solubility also depends on the compressed fluid used. Solubility also depends on the amount of non-volatile material fraction, the lower the higher the solids content.
At compressed fluid concentrations above the solubility limit, at high pressures, the liquid mixture generally contains a liquid non-volatile material phase and a liquid compressed fluid phase containing an extraction solvent, and at low pressures, excess compressed liquid forms a gas phase.

【００１７】一般に、使用する圧縮流体の量は、圧縮流
体及び溶剤に担持された触媒の全量に対して約１〜９
９．９９重量％、好ましくは約３〜９９．９５％、更に
好ましくは約５〜９９．９％である。圧縮流体の量は所
望ならば溶解限界を超えても良いが、過剰圧縮流体相が
噴霧形成を不当に阻害（例えば液体混合物中で充分分散
しない状態にとどまるとか、噴霧化が不十分になると
か）する程に過剰にすべきでない。所望ならば、米国特
許第５２９０６０４号に記載されているように、過剰な
圧縮流体を使用して溶剤の一部を噴霧に先立って分離す
ることもできる。広くは液体混合物は約６０重量％以下
の圧縮流体を含有する。Generally, the amount of compressed fluid used is about 1 to 9 relative to the total amount of catalyst supported on the compressed fluid and the solvent.
9.99% by weight, preferably about 3 to 99.95%, more preferably about 5 to 99.9%. The amount of compressed fluid may exceed the solubility limit if desired, but the excess compressed fluid phase unduly hinders spray formation (eg, remains poorly dispersed in the liquid mixture, poor atomization, etc.). ) Should not be too much. If desired, an excess of compressed fluid can be used to separate some of the solvent prior to spraying, as described in US Pat. No. 5,290,604. Broadly, the liquid mixture contains up to about 60% by weight of the compressed fluid.

【００１８】７０３ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ）（１０００
０ｐｓｉｇ）以下の噴霧圧力が使用できるが、好ましい
液体混合物の噴霧圧力は約３６５ｋｇ／ｃｍ² （ゲー
ジ）以下、好ましくは約２１０．９ｋｇ／ｃｍ² （ゲー
ジ）以下である。非常な低圧は溶剤に担持された触媒中
への圧縮流体の高い溶解性や、気相重合中に一般に経験
する大気圧以上の圧力と相容れない。703 kg / cm ² (gauge) (1000
0 psig) but below the spray pressure can be used, atomization pressure of preferred liquid mixture of about 365 kg / cm ² (gauge) or less, preferably less than about 210.9kg / cm ² (gauge). Very low pressures are incompatible with the high solubility of compressed fluids in catalysts supported on solvents and the above atmospheric pressures commonly experienced during gas phase polymerization.

【００１９】圧縮流体は好ましくは液体混合物が噴霧さ
れる温度及び圧力で超臨界流体である。より高い噴霧温
度が噴霧からより迅速な溶剤の蒸発を行うには望ましい
が、このような温度は触媒活性の維持と相容れなければ
ならない。なぜなら、或る種の触媒材料は特に溶媒中で
熱に敏感だからである。そのため、所望の減圧噴霧と溶
剤の適正な蒸発を行い得る最低噴霧温度が一般に望まし
い。使用できる温度は一般に溶解度及び熱感受性等の溶
剤に担持された触媒の特性に依存する。反応系は一般に
非反応系よりも低温度で噴霧されなければならない。好
ましくは混合液体の噴霧温度は約０〜１３０℃、より好
ましくは約２０〜１００℃、更に好ましくは約３０〜８
５℃である。溶剤が噴霧から蒸発する速度を向上するに
は、液体混合物は圧縮流体を減圧する際の膨張冷却に際
して起きる噴霧温度の低下を実質的に補償するような温
度まで加熱することが好ましい。実質的に減圧性の噴霧
は、溶解度が変化するのに応じて圧縮流体の量を変える
ことによりある温度範囲にわたって形成することができ
る。使用される溶剤分と蒸発すべき溶剤の量との平均的
な相対蒸発速度に対して、溶剤を噴霧からより迅速に蒸
発させて粒子を形成するには、より高い噴霧温度を使用
すべきである。一般に、高い噴霧温度は低い平均相対蒸
発速度に対して望ましい。The compressed fluid is preferably a supercritical fluid at the temperature and pressure at which the liquid mixture is sprayed. Although higher spray temperatures are desirable for faster solvent evaporation from the spray, such temperatures must be compatible with maintaining catalytic activity. This is because some catalyst materials are heat sensitive, especially in solvents. Therefore, a minimum spraying temperature at which the desired reduced pressure spraying and proper evaporation of the solvent are generally desired. The temperatures that can be used generally depend on the characteristics of the catalyst supported on the solvent, such as solubility and heat sensitivity. The reaction system must generally be sprayed at a lower temperature than the non-reaction system. Preferably, the spray temperature of the mixed liquid is about 0 to 130C, more preferably about 20 to 100C, and still more preferably about 30 to 8C.
5 ° C. To increase the rate at which the solvent evaporates from the spray, the liquid mixture is preferably heated to a temperature that substantially compensates for the drop in spray temperature that occurs during expansion cooling as the compressed fluid is depressurized. Substantially depressurized sprays can be formed over a range of temperatures by varying the amount of compressed fluid as the solubility changes. Higher spray temperatures should be used to evaporate the solvent more quickly from the spray and form particles, relative to the average relative rate of evaporation of the solvent used and the amount of solvent to be evaporated. is there. Generally, high spray temperatures are desirable for low average relative evaporation rates.

【００２０】本発明の方法により形成される触媒粒子
は、約０．１〜２０μｍ、好ましくは約５〜１５μｍの
範囲の平均粒子径を有することが望ましい。もっとも望
ましい粒子径は実施する具体的な重合法に依存し、また
選択した触媒系に依存する。一般に狭い粒子径分布が望
ましい。[0020] The catalyst particles formed by the method of the present invention desirably have an average particle size in the range of about 0.1 to 20 µm, preferably about 5 to 15 µm. The most desirable particle size will depend on the particular polymerization method being performed and on the catalyst system selected. Generally, a narrow particle size distribution is desirable.

【００２１】典型的には触媒は少なくとも一種の遷移金
属化合物を含有する。本発明はメタロセンとして知られ
る触媒の場合に特に有効であると思われる。若干の好ま
しい触媒系には、ビス−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライド、インデニルジルコニウム
ジエチルカルバメート、インデニルジルコニウムピバレ
ート等がある。好ましい助触媒にはＭＡＯ（メチルアル
モオキサン）及び変性ＭＡＯ（ＭＭＡＯ）があり、後者
はイソブチル基で置換されたメチルアルキル基の部分を
有するメチルアルモオキサンよりなる。ＭＡＯの好まし
い溶剤はトルエンであり、ＭＭＡＯの溶剤はイソペンタ
ンである。好ましい遅溶剤はプロピレン又は鉱油であ
る。圧縮流体は好ましくはエタンまたはプロパンであ
る。Typically, the catalyst contains at least one transition metal compound. The present invention appears to be particularly effective in the case of catalysts known as metallocenes. Some preferred catalyst systems include bis-n-butylcyclopentadienyl zirconium dichloride, indenyl zirconium diethyl carbamate, indenyl zirconium pivalate, and the like. Preferred cocatalysts include MAO (methylalumoxane) and modified MAO (MMAO), the latter consisting of methylalumoxane having a portion of a methylalkyl group substituted with an isobutyl group. The preferred solvent for MAO is toluene and the solvent for MMAO is isopentane. Preferred slow solvents are propylene or mineral oil. The compressed fluid is preferably ethane or propane.

【００２２】触媒系は供給ノズルへの入口圧力及び温度
で単一相よりなるべきであるが、供給ノズルを通過する
と第２の相と所望の気相を形成することができることが
望ましい。While the catalyst system should be of a single phase at the inlet pressure and temperature to the feed nozzle, it is desirable to be able to form the second phase and the desired gas phase upon passing through the feed nozzle.

【００２３】オリフィスは供給ノズルのような、壁又は
ハウジングに開けた孔又は開口を指す。噴霧オリフィ
ス、噴霧チップ、噴霧ノズル、噴霧ガン、及び毛細管は
一般に本発明の液体混合物を噴霧するのに適している。
オリフィスとそれを開閉する弁の間に過度の流れ容積が
なく、噴霧オリフィスを出ていく噴霧が広角となること
を妨げないような供給ノズルが望ましい。約０．０２５
〜１．５８８ｍｍのオリフィス径（直径）が望ましい。
ただし、これ以上及びこれ以下のオリフィス径も場合に
より使用し得る。流体混合物がオリフィスを通る前に乱
流又は攪拌流を促進する前置オリフィスあるいは擾乱促
進装置等の装置及び流れ設計を使用することもできる。
前置オリフィスは液体混合物中に過度に大きな圧力効果
を生じないものが好ましい。噴霧パターンは円形オリフ
ィスにより形成されるような円形噴霧でも良いし、ある
いは前記のようなオリフィスを通る溝切除部により生成
される楕円形または平板形の噴霧でも良い。特定の粘度
の溶剤に担持された組成物又は高い相対蒸発速度に対し
ては、楕円又は円形の噴霧が噴霧チップ上への重合体の
蓄積を防止するのに望ましい。他の設計では、２本の交
差する溝をオリフィス出口を通して互いに直角に切り込
む。これにより、２つの交差する噴霧扇形が形成され、
円形オリフィスに比して、周囲のガスを内部噴霧に対し
てより良く混合させる対称性のより低い噴霧パターンを
得ることができる。An orifice refers to a hole or opening in a wall or housing, such as a feed nozzle. Spray orifices, spray tips, spray nozzles, spray guns, and capillaries are generally suitable for spraying the liquid mixtures of the present invention.
A delivery nozzle that does not have excessive flow volume between the orifice and the valve that opens and closes it and that does not prevent the spray exiting the spray orifice from being wide angled. About 0.025
An orifice diameter of 1.588 mm is desirable.
However, larger and smaller orifice diameters may be used in some cases. Devices and flow designs such as pre-orifices or turbulence enhancers that promote turbulent or agitated flow before the fluid mixture passes through the orifices can also be used.
The front orifice is preferably one that does not create an excessively large pressure effect in the liquid mixture. The spray pattern may be a circular spray as formed by a circular orifice, or an oval or flat spray generated by a groove cut through the orifice as described above. For compositions supported on solvents of a particular viscosity or high relative evaporation rates, elliptical or circular sprays are desirable to prevent polymer build-up on the spray tip. In other designs, two intersecting grooves are cut at right angles to each other through the orifice outlet. This forms two intersecting spray fans,
Compared to a circular orifice, a less symmetric spray pattern can be obtained that allows the surrounding gas to mix better with the internal spray.

【００２４】気相反応器中の圧力は、圧縮流体が充分に
減圧（脱圧縮）して減圧噴霧を形成するように、噴霧圧
力よりも充分に低いものでなければならない。反応器は
噴霧から溶剤を充分に迅速に蒸発させるように、溶剤に
担持された組成物中に含有されている高圧縮流体に対し
て充分に低い分圧を与えるべきである。非常に低い分圧
が望ましい。しかし、本発明は凝縮モードでも、超凝縮
モードでも実施できる。The pressure in the gas phase reactor must be sufficiently lower than the spray pressure such that the compressed fluid is sufficiently depressurized (decompressed) to form a reduced pressure spray. The reactor should provide a sufficiently low partial pressure to the highly compressed fluid contained in the composition supported on the solvent so that the solvent evaporates from the spray sufficiently quickly. Very low partial pressures are desirable. However, the invention can be practiced in both the condensation mode and the supercondensation mode.

【００２５】減圧噴霧は狭い粒子径分布を有する均一な
噴霧パターンを生成する。噴霧点で狭い粒子径分布を有
するだけでなく、平均粒子径が噴霧パターン全体にわた
って非常に一様になり、これにより噴霧全体に対して総
合的に狭い粒子径分布を生じる。なぜなら、過度に霧化
したり、不十分に霧化したりする領域がないからであ
る。従来の噴霧方法では不均一な霧化はしばしば問題と
なる。[0025] Vacuum spraying produces a uniform spray pattern with a narrow particle size distribution. In addition to having a narrow particle size distribution at the spray point, the average particle size is very uniform throughout the spray pattern, resulting in an overall narrow particle size distribution for the entire spray. This is because there is no area that is excessively atomized or insufficiently atomized. Non-uniform atomization is often a problem with conventional spraying methods.

【００２６】気相重合反応は、単量体の流れを、以下に
説明する流動床法のような気相工程で、実質的に触媒毒
の不在下で、重合反応を開始するに充分な温度及び圧力
で、触媒と接触させることにより実施される。本発明は
すべての気相重合法に適するものと思われるが、特に有
用なのは単量体がＣ₂ 〜Ｃ₁₀の直鎖又は、分岐アルケ
ン、ジアルケン、トリアルケンの場合である。最も好ま
しくは、単量体がエテン、プロペン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、オクテン、及び１，３−ブタジエンの場
合である。In the gas phase polymerization reaction, a stream of the monomer is heated in a gas phase step such as a fluidized bed method described below at a temperature sufficient to start the polymerization reaction substantially in the absence of catalyst poisons. And pressure and by contact with the catalyst. While the present invention is believed to be suitable for all gas phase polymerization, particularly useful are linear or monomer C ₂ -C _10, a branch alkene, the diolefin, for Toriaruken. Most preferably, the monomer is ethene, propene, butene, pentene, hexene, octene, and 1,3-butadiene.

【００２７】本発明の方法を実施するのに使用できる流
動床反応装置は、反応帯域と減速帯域とを有する。反応
帯域は、成長する重合体粒子と、生成した重合体粒子
と、少量の触媒粒子とを、反応帯域を流通する補充供給
物及び再循環ガスの形の重合性及び変性用のガス成分の
連続流れで流動化した流動床を含む。生きた流動床を維
持するために、床を通るガスの質量流量は流動化に要す
る最低流量以上でなければならず、好ましくはこの値Ｇ
ｍｆの約１．５〜１０倍、更に好ましくは約３〜６倍で
ある。Ｇｍｆは流動化に必要な最低の質量流量の略称で
ある。なお、この点に関してはC. Y. Wen and Y. H. Y
u,"Mechanics of Fluidization", Chemical Engineerin
gProgress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111 (1
966)を参照されたい。A fluidized bed reactor that can be used to practice the method of the present invention has a reaction zone and a moderation zone. The reaction zone is a continuous flow of polymerizable and modifying gas components in the form of a replenishment feed and recycle gas flowing through the reaction zone, with growing polymer particles, formed polymer particles, and a small amount of catalyst particles. Includes a fluidized bed fluidized with a stream. In order to maintain a living fluidized bed, the mass flow of gas through the bed must be above the minimum flow required for fluidization, and preferably this value G
It is about 1.5 to 10 times, more preferably about 3 to 6 times, mf. Gmf is an abbreviation for the minimum mass flow required for fluidization. CY Wen and YH Y
u, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineerin
gProgress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111 (1
966).

【００２８】床は常に局部的なホットスポットの形成を
防止し、触媒を捕捉して反応帯域全体に分布させるため
に粒子を常時含んでいることが重要である。運転開始時
には、通常、反応器にガス流を流し始める前に粒状の重
合粒子を装入しておく。これらの粒子は生成すべき重合
体と同一材質でも良いし異なっていても良い。異なって
いる場合にはそれらは生成した所望の重合体粒子と共に
最初の製品部分とし引出される。最終的には所望の重合
体粒子の床が開始時の床を置換することになる。It is important that the bed always contain particles to prevent the formation of localized hot spots and to trap and distribute the catalyst throughout the reaction zone. At the start of the operation, it is usual to charge the particulate polymer particles before starting the gas flow to the reactor. These particles may be the same material or different from the polymer to be produced. If different, they are withdrawn as the first product part with the desired polymer particles formed. Eventually, the bed of the desired polymer particles will replace the starting bed.

【００２９】流動化はガス再循環を流動床に高流量で行
うことにより達成されるものである、典型的には補充ガ
スの流量の約５０倍である。流動床は一般にガスを床に
浸出させることにより形成される渦なし流れの形の濃密
な生きている粒子塊の外観を有する。床を通る圧力降下
は床内の質量を断面積で割った値と等しいかわずかに大
きい。従って、圧力降下は反応器の形状に依存する。Fluidization is achieved by performing gas recirculation at a high flow rate through the fluidized bed, typically about 50 times the flow rate of the make-up gas. Fluidized beds have the appearance of dense, living particles, generally in the form of vortex-free flows, formed by leaching gas into the bed. The pressure drop through the bed is equal to or slightly greater than the mass in the bed divided by the cross-sectional area. Thus, the pressure drop depends on the reactor geometry.

【００３０】補充ガスは粒状重合体製品が反応器から引
出される流量に等しい流量で供給される。補充ガスの組
成は床の上部に設けたガス分析器により決定される。ガ
ス分析器は再循環されるガスの組成を決定し、それに対
応して補充ガスの組成が調整されて反応帯域のガス組成
を実質的に一定に保つ。The make-up gas is supplied at a rate equal to the rate at which the particulate polymer product is withdrawn from the reactor. The makeup of the make-up gas is determined by a gas analyzer located at the top of the bed. The gas analyzer determines the composition of the recirculated gas and adjusts the composition of the make-up gas accordingly to keep the gas composition in the reaction zone substantially constant.

【００３１】完全な流動化を確保するために、再循環ガ
ス及び所望ならば補充ガスの一部がガス再循環路を経て
床の下部の箇所から反応器に戻される。戻し箇所の上部
にガス分配板を設けて床の流動化を助けるために使用し
ても良い。To ensure complete fluidization, a portion of the recycle gas and, if desired, make-up gas is returned to the reactor from a point below the bed via a gas recycle. A gas distribution plate may be provided above the return location and used to help fluidize the bed.

【００３２】床内で反応しなかったガス流の部分は、重
合帯域から取り出される再循環ガスを構成する。好まし
くはこれを重合帯域の上部にある減速帯域へ導いてそれ
に連行されている粒状物に床内に落下して戻る機会を与
える。The portion of the gas stream that has not reacted in the bed constitutes the recycle gas withdrawn from the polymerization zone. This is preferably directed to a deceleration zone at the top of the polymerization zone, giving the entrained particulates an opportunity to fall back into the bed.

【００３３】再循環ガスは次に圧縮器で圧縮され、次い
で熱交換器に通されて反応熱を除去された後に床に戻さ
れる。再循環ガスを凝縮して戻す凝縮モードに注意され
たい。床温度は反応熱を絶えず除去することにより定常
状態化に実質的に一定の温度を維持する。床の上側部分
には目立った温度勾配は存在しないようである。温度勾
配は床の底部に存在し、入口ガス温度と床の残りの部分
の温度との間には温度勾配が存在する。再循環流は次に
この基部に戻され、次いで分配板を通して流動床に戻さ
れる。圧縮器は熱交換器の下流側に設けても良い。The recycle gas is then compressed in a compressor and then passed through a heat exchanger to remove the heat of reaction before returning to the bed. Note the condensation mode, which condenses and returns the recirculated gas. The bed temperature maintains a substantially constant temperature at steady state by constantly removing the heat of reaction. There appears to be no noticeable temperature gradient in the upper part of the bed. A temperature gradient exists at the bottom of the bed and there is a temperature gradient between the inlet gas temperature and the temperature of the rest of the bed. The recycle stream is then returned to this base and then back to the fluidized bed through the distributor plate. The compressor may be provided downstream of the heat exchanger.

【００３４】分配板は反応器の動作において重要な役割
を果たす。流動床は成長しつつある重合体粒子と生成し
た重合体粒子と触媒とを含んでいる。重合体粒子は熱く
且つ活性であるので、沈降することがないようにする必
要がある。なぜなら、静止した塊が存在すると、その内
部に含まれる活性な触媒が反応を続けて融着を起こす。
床を通して流動化を維持するに充分な流量の床を流通す
る拡散再循環ガスはこの理由で重要である。分配板はこ
の目的に役立つもので、網目、スロット板、孔あき板、
バブルキャップ板等が使用できる。分配板の要素はすべ
て静止しているか、又は米国特許第３２９８７９２号に
検討されているように可動のものでも良い。どの設計を
使用するにしても、分配板は再循環ガスを床の基部にお
いて粒子間に拡散して流動状態を維持し、反応器が動作
していない場合には樹脂粒子の静止床を支持するように
作用する。分配板の可動要素は分配板内部又は表面に捕
捉された重合体粒子を除去するのに使用できる。The distribution plate plays an important role in the operation of the reactor. The fluidized bed contains growing polymer particles, formed polymer particles, and a catalyst. Since the polymer particles are hot and active, they must not settle. This is because the presence of a stationary mass causes the active catalyst contained therein to continue the reaction and cause fusion.
Diffusion recycle gas flowing through the bed at a flow rate sufficient to maintain fluidization through the bed is important for this reason. The distribution plate serves this purpose: mesh, slotted plate, perforated plate,
A bubble cap plate or the like can be used. All of the elements of the distribution plate may be stationary or movable as discussed in U.S. Pat. No. 3,298,792. Whatever design is used, the distribution plate diffuses the recirculated gas between the particles at the base of the bed to maintain a fluid state and supports a stationary bed of resin particles when the reactor is not operating Act like so. The movable elements of the distribution plate can be used to remove polymer particles trapped inside or on the distribution plate.

【００３５】重合体の融結が生じないように重合体粒子
の融結温度以下で流動床反応器を運転することが肝要で
ある。エチレンホモ重合体及び共重合体を製造するため
には約０〜１５０℃、好ましくは約１０〜１４０℃、更
に好ましくは約３０〜１１５℃の動作温度が一般に使用
される。It is important to operate the fluidized bed reactor below the melting temperature of the polymer particles so that no melting of the polymer occurs. Operating temperatures of about 0-150 ° C, preferably about 10-140 ° C, more preferably about 30-115 ° C are generally used for producing ethylene homopolymers and copolymers.

【００３６】流動床反応器は約７０．３ｋｇ／ｃｍ²
（ゲージ）までの圧力、好ましくは約３．５１〜４９．
２ｋｇ／ｃｍ² 、更に好ましくは５７．０３〜４３．８
ｋｇ／ｃｍ² 、最も好ましくは約１０．５５〜４２．１
８ｋｇ／ｃｍ² で動作される。高圧側での動作は圧力増
加がガスの単位体積あたりの熱容量を増大するので熱伝
達の上から好ましい。The fluidized bed reactor is about 70.3 kg / cm ²
(Gauge), preferably about 3.51-49.
2 kg / cm ² , more preferably 57.03 to 43.8
kg / cm ² , most preferably about 10.55 to 42.1
Operated at 8 kg / cm ² . Operation on the high pressure side is preferable from the viewpoint of heat transfer because the increase in pressure increases the heat capacity per unit volume of gas.

【００３７】触媒は消費に等しい流量で反応器に注入さ
れる。触媒は触媒の特性に応じて流動床に又はその上方
又は下方に注入される。注入の位置は床内の流動パター
ンに干渉しないような位置にすべきである。好ましい位
置は分配板の上方の位置になるであろう。触媒粒子の１
／４〜１／２は所望の樹脂粒度分布を維持するために一
次粒子又は新樹脂粒子を形成すべきである。触媒を床の
上側に供給するとすでに存在する樹脂粒子を捕捉する前
に触媒粒子を乾燥するための長い時間を与えることにな
る。更に、触媒を床に供給するにあたりまず粒子から実
質的に溶剤が枯渇するに十分な時間を与えるようにまず
管路を通して供給する方法を採用することができる。The catalyst is injected into the reactor at a rate equal to the consumption. The catalyst is injected into the fluidized bed or above or below it depending on the properties of the catalyst. The location of the injection should be such that it does not interfere with the flow pattern in the bed. The preferred location will be above the distribution plate. 1 of catalyst particles
４ to あ る should form primary particles or new resin particles in order to maintain the desired resin particle size distribution. Feeding the catalyst above the bed gives a long time to dry the catalyst particles before trapping the already existing resin particles. Further, it is possible to employ a method in which the catalyst is first supplied to the bed by first supplying the catalyst with sufficient time to substantially deplete the solvent from the particles.

【００３８】床の生産速度は触媒の流量を調整すること
により制御される。生産速度は触媒の注入流量を増すだ
けで増加できるし、減らすだけで減少できる。触媒の注
入流量の変化は反応熱の発生速度を変化させるので、反
応器に流入する再循環ガスの温度は熱発生速度の変化に
適合するように上方又は下方に修正される。これによ
り、床中に実質的に一定温度の維持が保証される。流動
床と再循環ガスの冷却システムの完全な計測は、操作者
が再循環ガスの温度の適切な調節を行うことを可能にす
るために床内温度を検出することが必要なことはもちろ
んである。The production rate of the bed is controlled by adjusting the flow rate of the catalyst. The production rate can be increased by simply increasing the catalyst injection flow rate, and can be decreased by simply decreasing it. Since a change in the catalyst injection flow rate changes the rate of heat of reaction, the temperature of the recycle gas entering the reactor is modified upward or downward to match the change in rate of heat generation. This ensures that a substantially constant temperature is maintained in the bed. A complete measurement of the fluidized bed and recirculating gas cooling system is, of course, necessary to detect the temperature in the bed to allow the operator to make proper adjustments to the temperature of the recirculating gas. is there.

【００３９】与えられた一組の動作条件では、流動床
は、床の一部を製品として粒状重合体生成物の生成速度
に等しい速度で引出すことによりほぼ一定の高さに維持
できる。熱発生速度は生成物の生成に正比例するから、
反応器を横ぎる温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度
との差）は一定ガス速度での粒状重合体の生成速度を決
定する。For a given set of operating conditions, the fluidized bed can be maintained at a substantially constant height by withdrawing a portion of the bed as a product at a rate equal to the rate of formation of the particulate polymer product. Since the rate of heat generation is directly proportional to the product formation,
The temperature rise across the reactor (difference between inlet gas temperature and outlet gas temperature) determines the rate of particulate polymer formation at a constant gas rate.

【００４０】粒状重合体生成物は好ましくは分配板の箇
所またはその近傍から、粒子が沈降する際に排気される
ガス流の一部との懸濁状態で連続的に引出され、粒子の
更なる重合を抑え、粒子が最終的に捕集帯域に達した時
に起きる融結を防止する。懸濁ガスは１つの反応器から
他の反応器へ生成物を送るために使用することもでき
る。The particulate polymer product is preferably continuously withdrawn from or near the distribution plate in suspension with a portion of the gas stream that is exhausted as the particles settle, to further separate the particles. It suppresses polymerization and prevents fusing that occurs when the particles eventually reach the collection zone. The suspending gas can also be used to send the product from one reactor to another.

【００４１】[0041]

【実施例】本発明を以下の具体例により更に説明する
が、例示の目的でありそれらに限定されるものと解する
べきではない。特に断らない限りすべての部及び％は重
量基準である。The present invention is further illustrated by the following specific examples, which are for illustrative purposes and should not be construed as being limited thereto. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

【００４２】実施例１（噴霧供給ノズルとしてのスプレ
イガン） （圧縮流体の例）０．１７８ｍｍのオリフィス（model
TP400008TC )を有するスプレイガン（model AA24AUA-89
30-36 、Spraying Systems Co. 米国イリノイ州 Wheat
on所在）を、直径３５．６ｃｍの気相反応器の側面の、
分配板の周り約１０．２ｃｍの箇所に取付け、反応器の
内部に２．５ｃｍ〜１０．２ｃｍ程度に突出させ、単量
体の流れの方向に対して垂直に扇形噴霧を形成した。す
なわち、扇形噴霧は垂直に床を流通する単量体に対して
水平方向であった。反応器は１５．４７ｋｇ／ｃｍ² の
分圧の単量体と０．２８ｋｇ／ｃｍ² の分圧のヘキセン
と、ポリエチレン樹脂とを有する初期床を有した。噴霧
供給装置は最初０．００４重量％のインデニルｔ−ブチ
ルカルボキシレートジルコニウム及び０．２１重量％の
変性メチルアルモオキサンよりなる触媒と、０．１重量
％のヘキサンと、２．６重量％のエタンと、塊状イソぺ
ンタンとで満たされた。実験の進行につれて、初期触媒
量は反応器に供給され、次いで次の触媒量であって初期
触媒量にほぼ等しい量が噴霧供給装置に供給された。噴
霧供給装置の圧力は７０．３ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ）に
設定され、温度は周囲温度で調整なしとし、運転中は２
９８度Ｋと３０８度Ｋとの間になった。生成した樹脂は
０．４８１ｇ／分の溶融指数と、２９６ｋｇ／ｍ³ のか
さ密度と、０．９１７ｇ／ｃｃ樹脂密度と、０．４５７
ｍｍの平均粒子径を有した。この実験は運転を停止した
時に微粉末２．１重量％の驚くべき減少した量を示し
た。Example 1 (Spray gun as spray supply nozzle) (Example of compressed fluid) 0.178 mm orifice (model
TP400008TC) with a spray gun (model AA24AUA-89)
30-36, Spraying Systems Co. Wheat, Illinois, USA
on location) on the side of a 35.6 cm diameter gas phase reactor,
Attached at about 10.2 cm around the distribution plate, projecting into the reactor about 2.5 cm to 10.2 cm to form a fan spray perpendicular to the direction of monomer flow. That is, the fan spray was horizontal to the monomers flowing vertically through the bed. The reactor had an initial bed with a partial pressure hexene 15.47kg / cm monomer partial pressures of ² and 0.28 kg / cm ^2, and a polyethylene resin. The spray feeder initially comprised a catalyst consisting of 0.004% by weight of indenyl t-butylcarboxylate zirconium and 0.21% by weight of modified methylalumoxane, 0.1% by weight of hexane and 2.6% by weight of hexane. Filled with ethane and lump isotane. As the experiment proceeded, the initial catalyst amount was fed to the reactor, and then the next catalyst amount, approximately equal to the initial catalyst amount, was fed to the spray feeder. The pressure of the spray supply device was set to 70.3 kg / cm ² (gauge), the temperature was not adjusted at ambient temperature, and 2
It was between 98 ° K and 308 ° K. The resulting resin had a melt index of 0.481 g / min, a bulk density of 296 kg / m ^3, a resin density of 0.917 g / cc, and a
mm. This experiment showed a surprisingly reduced amount of 2.1% by weight fines when the run was stopped.

【００４３】実施例２（噴霧毛細管をスプレイノズルと
して） （超臨界流体の例）外径１．５９ｍｍ、内径０．１３ｍ
ｍ、及び長さ２０ｃｍのステンレス鋼製チューブを外径
３．１７５ｍｍのステンレス鋼チューブの内面に銀半田
付けして補強とした。この外径３．１７５ｍｍ、内径
０．１３ｍｍのチューブを分配板から約２６．７ｃｍだ
け上方の位置で気相反応器内に約７．６〜１２．７ｃｍ
突出させた。この毛細管と直径１９．１ｍｍのチューブ
の間の環状空間に０．９１〜２．２７ｋｇ／ｈｒの窒素
ガスを流した。この直径１９．１ｍｍのチューブは反応
器内に６．０ｃｍほど突き出していた。この直径１９．
１ｍｍのチューブと内径２５．４ｍｍのステンレス鋼製
チューブとの間の環状空間に８１７．２毎時の循環ガス
を流した。２５．４ｍｍのチューブは反応器内に５．０
７ｃｍ突出していた。噴霧供給装置は最初に０．０６３
重量％のインデニル−ｔ−ブチルコルボキシレートジル
コニウムと５．５重量％の変性メチルアルモオキサンと
よりなる触媒、７．６重量％のエタン、及びバルクのイ
ソペンタンを初期装入した。噴霧供給系の流体の温度を
４６℃にまた圧力を７０．３ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ）に
設定した。反応器は実施例１と同様な方法により初期運
転した。生成した樹脂は溶融指数０．４０４度／ｍｉ
ｎ、かさ密度１９６．８ｋｇ／ｍ³ 、樹脂密度０．９３
０ｇ／ｃｃ、及び平均粒子径０．６２ｍｍであった。こ
の実施例でも０．２重量％という微粉末の驚くべき減少
した量を示した。Example 2 (Using a spray capillary as a spray nozzle) (Example of supercritical fluid) Outer diameter 1.59 mm, inner diameter 0.13 m
A stainless steel tube having a length of 20 cm and a length of 20 cm was reinforced with silver solder on the inner surface of a stainless steel tube having an outer diameter of 3.175 mm. A tube having an outer diameter of 3.175 mm and an inner diameter of 0.13 mm is placed in the gas phase reactor at a position about 26.7 cm above the distribution plate and about 7.6 to 12.7 cm.
Protruded. A nitrogen gas of 0.91 to 2.27 kg / hr was flowed into the annular space between the capillary and the tube having a diameter of 19.1 mm. This 19.1 mm diameter tube protruded about 6.0 cm into the reactor. This diameter 19.
A circulating gas of 817.2 per hour was passed through the annular space between the 1 mm tube and the 25.4 mm inner diameter stainless steel tube. A 25.4 mm tube was 5.0 in the reactor.
It protruded 7 cm. The spray feeder is initially 0.063
A catalyst consisting of wt% indenyl-t-butylcorboxylate zirconium and 5.5 wt% modified methylalumoxane, 7.6 wt% ethane, and bulk isopentane were initially charged. The temperature of the fluid in the spray supply system was set at 46 ° C. and the pressure was set at 70.3 kg / cm ² (gauge). The reactor was initially operated in the same manner as in Example 1. The resulting resin has a melting index of 0.404 degrees / mi.
n, bulk density 196.8 kg / m ³ , resin density 0.93
0 g / cc and an average particle diameter of 0.62 mm. This example also showed a surprisingly reduced amount of fine powder of 0.2% by weight.

【００４４】実施例３（噴霧毛細管を噴霧ノズルとし
て） （超臨界流体の例）外径１．５９ｍｍ、内径０．１８ｍ
ｍ、及び長さ２０ｃｍのステンレス鋼製チューブを外径
３．１７５ｍｍのステンレス鋼チューブの内面に銀半田
付けして補強とした。この外径３．１７５ｍｍ、内径
０．１８ｍｍのチューブを分配板から約２６．７ｃｍだ
け上方の位置で気相反応器内に約７．０ｃｍ突出させ
た。この毛細管と直径１９．１ｍｍのチューブの間の環
状空間に０．９１〜２．２７ｋｇ／ｈｒの窒素ガスを流
した。この直径１９．１ｍｍのチューブは反応器内に
５．１ｃｍほど突き出していた。この直径１９．１ｍｍ
のチューブと内径２５．４ｍｍのステンレス鋼製チュー
ブとの間の環状空間に８１７．２毎時の循環ガスを流し
た。２５．４ｍｍのチューブは反応器内に５．０７ｃｍ
突出していた。噴霧供給装置は最初に０．１６重量％の
インデニル−ｔ−ブチルコルボキシレートジルコニウム
と８．９重量％の変性メチルアルモオキサンとよりなる
触媒、３１重量％のエタン、及びバルクのイソペンタン
を初期装入した。噴霧供給系の流体の温度を無調整の周
囲温度にまた圧力を７０．３ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ）に
設定した。反応器は実施例１と同様な方法により初期運
転した。生成した樹脂は溶融指数０．８３３ｇ／ｍｉ
ｎ、かさ密度２３６．８ｋｇ／ｍ³ 、樹脂密度０．９２
６ｇ／ｃｃ、及び平均粒子径０．８６ｍｍであった。こ
の実施例でも微粉末の０．７重量％の驚くべき減少した
量を示した。Example 3 (Using a spray capillary as a spray nozzle) (Example of supercritical fluid) Outer diameter 1.59 mm, inner diameter 0.18 m
A stainless steel tube having a length of 20 cm and a length of 20 cm was reinforced with silver solder on the inner surface of a stainless steel tube having an outer diameter of 3.175 mm. The tube having an outer diameter of 3.175 mm and an inner diameter of 0.18 mm protruded about 7.0 cm into the gas phase reactor at a position about 26.7 cm above the distribution plate. A nitrogen gas of 0.91 to 2.27 kg / hr was flowed into the annular space between the capillary and the tube having a diameter of 19.1 mm. This 19.1 mm diameter tube protruded about 5.1 cm into the reactor. This diameter is 19.1mm
An circulating gas of 817.2 h / h was passed through the annular space between the tube of No. 1 and a stainless steel tube having an inner diameter of 25.4 mm. 25.4mm tube is 5.07cm inside the reactor
It was protruding. The spray feeder was initially charged with a catalyst consisting of 0.16% by weight of indenyl-t-butylcorboxylate zirconium and 8.9% by weight of modified methylalumoxane, 31% by weight of ethane and bulk isopentane. Charged. The temperature of the fluid in the spray supply system was set to the unadjusted ambient temperature and the pressure was set to 70.3 kg / cm ² (gauge). The reactor was initially operated in the same manner as in Example 1. The produced resin has a melting index of 0.833 g / mi.
n, bulk density 236.8 kg / m ³ , resin density 0.92
6 g / cc and an average particle diameter of 0.86 mm. This example also showed a surprisingly reduced amount of 0.7% by weight of the fine powder.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース・アーネスト・カーマイケル アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、パークウッド・ロード1949 (72)発明者 ジーン・ボウマン・クロプリー アメリカ合衆国ウエストバージニア州スコ ット・ディーポー、クウォーター・ホー ス・ドライブ114 (72)発明者 エルドン・ロナルド・ラーセン アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、キャロル・ロード868 (72)発明者 アラカルド・ベンカタパシア・ラママーシ ー アメリカ合衆国ニュージャージー州イース ト・ウィンザー、ジェラルディーン・ロー ド19 (72)発明者 マーク・ウィルトン・スメイル アメリカ合衆国ニュージャージー州グレ ン・ガードナー、スプールス・ヒルズ・ド ライブ205 (72)発明者 ティモシー・トッド・ベンツェル アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、ポーラ・ロード888 (72)発明者 クラーク・カーティス・ウィリアムズ アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、スカイトップ・サークル1105 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing the front page (72) Inventor Keith Ernest Carmichael Parkwood Road, Charleston, West Virginia, USA 1949 (72) Inventor Jean Bowman Cropley, Scott Depot, West Virginia, USA Quarter Horse Drive 114 (72) Inventor Eldon Ronald Larsen Carroll Road 868, Charleston, West Virginia, United States 868 (72) Inventor Alacard Bencatapasia Ramathi, Geraldine, East Windsor, New Jersey, United States Load 19 (72) Inventor Mark Wilton Smail United States of America -Spools Hills Drive 205, Glen Gardner, Jersey 205 (72) Inventor Timothy Todd Benzell, Paula Road 888, Charleston, West Virginia, USA 888 (72) Inventor Clark Curtis Williams, Cha, West Virginia, United States Charleston, Skytop Circle 1105

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ａ）単量体を気相反応器に導入し、ｂ）
非担持重合触媒系を前記気相反応器に導入し、ｃ）生成
した重合体を前記気相反応器から回収する段階を含む重
合体の気相重合法において、前記非担持重合触媒は、
（ｉ）重合触媒を含有する非揮発性材料分と、（ｉｉ）
少なくとも部分的に前記非揮発性材料分と混合し得る溶
剤分であって前記溶剤分と前記非揮発性材料分との混合
物を前記気相反応器内に噴霧した時に重合性触媒粒子を
形成せしめるに充分な程度の揮発性を有する前記溶剤分
と、（ｉｉｉ）圧縮流体とよりなることを特徴とする、
重合法。1. A method comprising: a) introducing a monomer into a gas phase reactor;
Introducing a non-supported polymerization catalyst system into the gas phase reactor, and c) recovering the produced polymer from the gas phase reactor, wherein the non-supported polymerization catalyst comprises:
(I) a non-volatile material containing a polymerization catalyst; and (ii)
A solvent component that is at least partially miscible with the non-volatile material component and that forms a polymerizable catalyst particle when a mixture of the solvent component and the non-volatile material component is sprayed into the gas phase reactor. And (iii) a compressed fluid.
Polymerization method. 【請求項２】 単量体がＣ₂ 〜Ｃ₁₀の直鎖状又は分岐ア
ルケン、ジアルケン、及びトリアルケンより選択される
請求項１の重合法。2. The process according to claim 1, wherein the monomers are selected from C _{2 to} C ₁₀ linear or branched alkenes, dialkenes and trialkenes. 【請求項３】 単量体がエテン、プロペン、ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、オクテン、及び１，３−ブタジエン
より選択される請求項２の重合法。3. The process of claim 2 wherein the monomer is selected from ethene, propene, butene, pentene, hexene, octene, and 1,3-butadiene. 【請求項４】 触媒系が少なくとも１種の遷移金属化合
物を含有する請求項１の重合法。4. The process according to claim 1, wherein the catalyst system contains at least one transition metal compound. 【請求項５】 触媒系がメタロセンである請求項４の重
合法。5. The process according to claim 4, wherein the catalyst system is a metallocene. 【請求項６】 溶剤がＣ₈ 未満の直鎖又は分岐アルカン
である請求項１の重合法。6. The method according to claim 1, wherein the solvent is a linear or branched alkane having less than C ₈ . 【請求項７】 非担持触媒系が更に遅蒸発性溶剤を含有
し、該遅蒸発性溶剤はＣ₈ 以上の直鎖及び分岐アルカ
ン、Ｃ₂ かそれ以上を有するオキソアルカン、及び鉱油
より選択される請求項１の重合法。7. The unsupported catalyst system further comprises a slow-evaporating solvent, wherein the slow-evaporating solvent is selected from linear and branched alkanes having C ₈ or higher, oxoalkanes having C ₂ or higher, and mineral oil. The polymerization method according to claim 1. 【請求項８】 圧縮流体は、２７３度Ｋ以上で５０５度
Ｋ以下の臨界温度を有する流体または混合流体である請
求項１の重合法。8. The polymerization method according to claim 1, wherein the compressed fluid is a fluid or a mixed fluid having a critical temperature of not less than 273 ° K and not more than 505 ° K. 【請求項９】 二酸化炭素、亜酸化窒素、アンモニア、
キセノン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、
ブタン、イソブタン、クロロトリフルオロエタン、モノ
フルオロメタンよりなる群から選択される請求項１の重
合法。9. Carbon dioxide, nitrous oxide, ammonia,
Xenon, ethane, ethylene, propane, propylene,
The method of claim 1 wherein the method is selected from the group consisting of butane, isobutane, chlorotrifluoroethane, and monofluoromethane. 【請求項１０】 触媒系が反応器に７０３ｋｇ／ｃｍ²
（ゲージ）以下の圧力で導入される請求項１の重合法。10. A catalyst system containing 703 kg / cm ^{2 in the} reactor.
The polymerization method according to claim 1, which is introduced at a pressure of (gauge) or less. 【請求項１１】 圧力が３６５ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ）
以下である請求項１０の重合法。11. The pressure is 365 kg / cm ² (gauge).
The polymerization method according to claim 10, wherein 【請求項１２】 非揮発性材料分が重合触媒系の０．０
１〜７０重量％である請求項１の重合法。12. The polymerization catalyst system according to claim 12, wherein the nonvolatile material component is
The polymerization method according to claim 1, wherein the amount is 1 to 70% by weight. 【請求項１３】 非揮発性材料分が重合触媒系の１．０
〜４０重量％である請求項１２の重合法。13. The polymerization catalyst system according to claim 13, wherein the non-volatile material content is 1.0%.
The polymerization method according to claim 12, wherein the amount is from 40 to 40% by weight. 【請求項１４】 重合触媒系の溶剤分が、９５重量％以
下である請求項１の重合法。14. The polymerization method according to claim 1, wherein the solvent content of the polymerization catalyst system is 95% by weight or less. 【請求項１５】 重合触媒系の圧縮流体が１〜９９．９
９重量％である請求項１の重合法。15. A polymerization catalyst system comprising a compressed fluid of 1 to 99.9.
2. The polymerization method according to claim 1, wherein the amount is 9% by weight. 【請求項１６】 重合触媒系の圧縮流体が５〜９９．９
重量％である請求項１５の重合法。16. The polymerization catalyst-based compressed fluid is 5 to 99.9.
The polymerization method according to claim 15, wherein the amount is% by weight.