JPH1059987A - Derivative of 2-oxyphenylbenzotriazole diphenylphosphinate, uv absorber and resin composition containing the same - Google Patents
Derivative of 2-oxyphenylbenzotriazole diphenylphosphinate, uv absorber and resin composition containing the sameInfo
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- JPH1059987A JPH1059987A JP21869496A JP21869496A JPH1059987A JP H1059987 A JPH1059987 A JP H1059987A JP 21869496 A JP21869496 A JP 21869496A JP 21869496 A JP21869496 A JP 21869496A JP H1059987 A JPH1059987 A JP H1059987A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な２−オキシ
フェニルベンゾトリアゾールジフェニルフォスフィネー
ト誘導体、及びこれを有効成分とする紫外線吸収剤並び
にこれを含む樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel 2-oxyphenylbenzotriazolediphenylphosphinate derivative, an ultraviolet absorber containing the derivative as an active ingredient, and a resin composition containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチック及び塗料などの耐候性を向
上させる目的で、紫外線吸収剤をこれらに添加すること
が従来より知られている。このような耐候性の向上は、
紫外線硬化樹脂においても要求される場合があり、特開
昭５６−１２７６３５号公報及び特開平２−２６１８３
１号公報等においては、紫外線などの活性エネルギー線
で硬化可能な樹脂中に紫外線吸収剤を添加する技術が開
示されている。2. Description of the Related Art It has been conventionally known to add an ultraviolet absorber to plastics and paints for the purpose of improving weather resistance. Such improvement in weather resistance
In some cases, ultraviolet curable resins are also required, as disclosed in JP-A-56-127635 and JP-A-2-26183.
No. 1 discloses a technique of adding an ultraviolet absorber to a resin curable by an active energy ray such as ultraviolet rays.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
紫外線吸収剤は、紫外線領域の光を吸収し、これを熱エ
ネルギーに変換する物質であり、このような紫外線吸収
剤を紫外線硬化樹脂に添加すると、硬化に必要な紫外線
を吸収し、樹脂を硬化させることができないという問題
があった。However, a conventional ultraviolet absorber is a substance that absorbs light in the ultraviolet region and converts it into heat energy. When such an ultraviolet absorber is added to an ultraviolet curable resin, In addition, there is a problem that the resin absorbs ultraviolet rays necessary for curing and cannot cure the resin.
【０００４】従って、従来の紫外線吸収剤を紫外線硬化
樹脂に添加する場合、その添加量が制限され、十分な耐
候性が得られなかったり、あるいは紫外線吸収剤が吸収
する波長領域とは異なる波長領域の活性エネルギー線で
硬化する樹脂や増感剤を用いなければならないという問
題があった。[0004] Therefore, when a conventional ultraviolet absorber is added to an ultraviolet curable resin, the amount of addition is limited and sufficient weather resistance cannot be obtained, or a wavelength region different from the wavelength region absorbed by the ultraviolet absorber. However, there is a problem that a resin or a sensitizer which is cured by the active energy ray must be used.
【０００５】本発明の目的は、紫外線硬化性を阻害する
ことなく紫外線吸収作用を付与することができる新規な
２−オキシフェニルベンゾトリアゾールジフェニルフォ
スフィネート誘導体、及びこれを有効成分とする紫外線
吸収剤並びにこれを含有する紫外線硬化塗料などの樹脂
組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel 2-oxyphenylbenzotriazolediphenylphosphinate derivative capable of imparting an ultraviolet absorbing effect without impairing ultraviolet curability, and an ultraviolet absorbent containing the same as an active ingredient Another object of the present invention is to provide a resin composition containing the same, such as an ultraviolet curable paint.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、下記の一般
式（Ｉ）Means for Solving the Problems The present inventors have made the following general formula (I):
【０００７】[0007]
【化４】 Embedded image
【０００８】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素または炭素数
１〜１６のアルキル基を示し、互いに同一であってもよ
いし異なっていてもよい。Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜４
のアルコキシ基またはアルキル基を示し、互いに同一で
あってもよいし異なっていてもよい。）で表される２−
オキシフェニルベンゾトリアゾールジフェニルフォスフ
ィネート誘導体が、紫外線硬化樹脂の紫外線硬化性を阻
害することなく紫外線吸収作用を示す新規な化合物であ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。(Wherein, R 1 and R 2 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, which may be the same or different from each other. R 3 and R 4 each have 1 to 16 carbon atoms) 4
And may be the same or different from each other. 2-) represented by
The present inventors have found that an oxyphenylbenzotriazolediphenylphosphinate derivative is a novel compound exhibiting an ultraviolet absorbing effect without inhibiting the ultraviolet curability of an ultraviolet curable resin, and have completed the present invention.
【０００９】上記一般式（Ｉ）で表される具体的な化合
物の一例としては、下記の式（II）で表される２−オキ
シ−４−メチルフェニルベンゾトリアゾールジフェニル
フォスフィネートが挙げられる。An example of a specific compound represented by the above general formula (I) is 2-oxy-4-methylphenylbenzotriazole diphenyl phosphinate represented by the following formula (II).
【００１０】[0010]
【化５】 Embedded image
【００１１】また、上記一般式（Ｉ）で表される具体的
な化合物の他の例としては、下記の式（III ）で表され
る２−オキシ−４−メチルフェニルベンゾトリアゾール
ビス（４−メトキシフェニル）−フォスフィネートが挙
げられる。Another example of the specific compound represented by the above general formula (I) is 2-oxy-4-methylphenylbenzotriazolebis (4- (Methoxyphenyl) -phosphinate.
【００１２】[0012]
【化６】 Embedded image
【００１３】本発明の２−オキシフェニルベンゾトリア
ゾールジフェニルフォスフィネート誘導体は、相当する
２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物と、
ジフェニルフォスフィン酸とをエステル化することによ
り製造することができる。エステル化の方法としては、
一般的なエステル化反応を用いることができ、酸触媒の
存在下に２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールと
ジフェニルフォスフィン酸を反応させる方法や、塩基の
存在下に２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールと
ジフェニルフォスフィン酸クロライド等を反応させる方
法などが例示される。The 2-oxyphenylbenzotriazole diphenylphosphinate derivative of the present invention comprises a corresponding 2-hydroxyphenylbenzotriazole compound,
It can be produced by esterifying diphenylphosphinic acid. As a method of esterification,
A general esterification reaction can be used, for example, a method of reacting 2-hydroxyphenylbenzotriazole and diphenylphosphinic acid in the presence of an acid catalyst, or a method of reacting 2-hydroxyphenylbenzotriazole and diphenylphosphine in the presence of a base. Examples thereof include a method of reacting acid chloride and the like.
【００１４】本発明の紫外線吸収剤は、上記一般式
（Ｉ）で表される２−オキシフェニルベンゾトリアゾー
ルジフェニルフォスフィネート誘導体を有効成分とする
ものである。上記本発明の２−オキシフェニルベンゾト
リアゾールジフェニルフォスフィネート誘導体は、紫外
線を吸収し、一般的な光重合剤の吸収領域の波長を含む
蛍光を発する特性を有している。本発明の紫外線吸収剤
は、このような上記化合物の特性を利用している。すな
わち、このような紫外線吸収剤を含有した紫外線硬化樹
脂に紫外線を照射すると、紫外線吸収剤によって紫外線
が吸収されるが、紫外線吸収剤から発せられる蛍光によ
り光重合開始剤が活性化され、紫外線硬化樹脂を光重合
することができる。従って、本発明の紫外線吸収剤を用
いることにより、紫外線硬化樹脂の紫外線硬化性を阻害
することなく硬化させることができ、かつ硬化後の樹脂
に紫外線吸収能を付与し耐候性を向上させることができ
る。なお、本発明の紫外線吸収剤が紫外線を吸収するこ
とにより発する蛍光の波長は、一般に長波長側にシフト
するので、紫外線吸収剤から発せられる蛍光により樹脂
が紫外線劣化することはない。また、本発明の紫外線吸
収剤から発せられる蛍光の波長領域は可視光領域と重な
るため、青みがかった色となる。このため、樹脂が長期
間の暴露により黄変しても、紫外線硬化樹脂から発せら
れる蛍光により、黄色味が低減されて見え、樹脂の黄変
を抑制する効果を有している。The ultraviolet absorber of the present invention contains a 2-oxyphenylbenzotriazolediphenylphosphinate derivative represented by the above general formula (I) as an active ingredient. The 2-oxyphenylbenzotriazole diphenyl phosphinate derivative of the present invention has a property of absorbing ultraviolet light and emitting fluorescence including a wavelength in the absorption region of a general photopolymerizing agent. The ultraviolet absorber of the present invention utilizes such properties of the above compound. That is, when an ultraviolet curable resin containing such an ultraviolet absorbent is irradiated with ultraviolet light, the ultraviolet light is absorbed by the ultraviolet absorbent, but the photopolymerization initiator is activated by the fluorescence emitted from the ultraviolet absorbent, and the ultraviolet curable resin is cured. The resin can be photopolymerized. Therefore, by using the ultraviolet absorber of the present invention, it is possible to cure without impairing the ultraviolet curability of the ultraviolet-curable resin, and to impart ultraviolet absorbing ability to the cured resin to improve weather resistance. it can. The wavelength of the fluorescence emitted by the ultraviolet absorber of the present invention as it absorbs ultraviolet light generally shifts to the longer wavelength side, so that the resin emitted from the ultraviolet absorber does not deteriorate with ultraviolet light due to the fluorescence emitted from the ultraviolet absorber. Further, since the wavelength region of the fluorescence emitted from the ultraviolet absorbent of the present invention overlaps with the visible light region, it becomes a bluish color. For this reason, even if the resin is yellowed due to long-term exposure, the fluorescent light emitted from the ultraviolet curable resin appears to have a reduced yellow tint and has the effect of suppressing the yellowing of the resin.
【００１５】本発明の紫外線硬化樹脂組成物は、上記本
発明の紫外線吸収剤を含有することを特徴としている。
紫外線吸収剤の含有量としては、紫外線硬化樹脂の固形
分に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好
ましくは０．１〜５重量％である。紫外線吸収剤の含有
量は少なすぎると、十分な紫外線吸収の効果が得られ
ず、耐候性を向上させることができない場合がある。ま
た紫外線吸収剤の含有量が多すぎると、紫外線吸収の効
果が含有量に比例せず、経済的な不利なものとなる場合
があり、また紫外線硬化性が阻害される場合がある。The ultraviolet-curable resin composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned ultraviolet absorbent of the present invention.
The content of the ultraviolet absorbent is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the solid content of the ultraviolet curable resin. If the content of the ultraviolet absorbent is too small, a sufficient effect of absorbing ultraviolet light cannot be obtained, and the weather resistance may not be improved. On the other hand, if the content of the ultraviolet absorbent is too large, the effect of ultraviolet absorption is not proportional to the content, which may be economically disadvantageous and may also impair the ultraviolet curability.
【００１６】本発明の紫外線硬化樹脂組成物において用
いることができる紫外線硬化樹脂は、通常一般に使用さ
れる紫外線硬化樹脂を用いることができる。紫外線硬化
樹脂の具体的な樹脂成分としては、一般に光重合し得る
複数の不飽和基を有するポリマーまたはオリゴマー
（ａ）と、これと共重合し得る架橋剤もしくは反応性希
釈剤（ｂ）とが挙げられる。As the UV-curable resin that can be used in the UV-curable resin composition of the present invention, generally used UV-curable resins can be used. As a specific resin component of the ultraviolet curable resin, generally, a polymer or oligomer (a) having a plurality of unsaturated groups capable of photopolymerization and a crosslinking agent or a reactive diluent (b) copolymerizable therewith are used. No.
【００１７】成分（ａ） ポリマー及びオリゴマーとしては、ウレタンアクリレー
ト樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリルアクリレ
ート樹脂などが挙げられる。The component (a) polymers and oligomers include urethane acrylate resins, epoxy acrylate resins, and acrylic acrylate resins.
【００１８】ウレタンアクリレート樹脂は、一般に、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のア
ルコールに水酸基と二重結合を共に有する化合物をジイ
ソシアネートで結合させたもの、またはイソシアネート
基と二重結合を共に有する化合物と水酸基を有する化合
物との反応物である。ポリオールの具体的としては、テ
トラヒドロ無水フタル酸、１，５ペンタンジオール、ト
リメチロールプロパンなどからなるポリエステルポリオ
ールや、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテ
ルポリオールなどが挙げられる。水酸基と二重結合を共
に有する化合物の具体的としては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートや、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。ジイソシアネートの具体
例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
が挙げられる。イソシアネート基と二重結合を共に有す
る化合物としては、メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート等が挙げられる。The urethane acrylate resin is generally obtained by bonding a compound having both a hydroxyl group and a double bond to an alcohol such as polyester polyol and polyether polyol with diisocyanate, or a compound having both an isocyanate group and a double bond and a hydroxyl group. Is a reaction product with a compound having the formula: Specific examples of the polyol include polyester polyols composed of tetrahydrophthalic anhydride, 1,5 pentanediol, trimethylolpropane and the like, and polyether polyols such as polytetramethylene glycol. Specific examples of the compound having both a hydroxyl group and a double bond include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth)
Acrylate and the like. Specific examples of the diisocyanate include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like. Examples of the compound having both an isocyanate group and a double bond include methacryloyloxyethyl isocyanate.
【００１９】エポキシアクリレート樹脂は、一般に、ビ
スフェノールＡ型のエポキシ樹脂やノボラック型のエポ
キシ樹脂のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等を付加
させた化合物である。エポキシ樹脂の具体例としては、
エピコート８２８，エピコート１００１、エピコート１
００４（商品名；油化シェル社製）などが挙げられる。The epoxy acrylate resin is generally a compound obtained by adding (meth) acrylic acid or the like to an epoxy group of a bisphenol A type epoxy resin or a novolak type epoxy resin. As a specific example of the epoxy resin,
Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1
004 (trade name; manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.).
【００２０】アクリルアクリレート樹脂は、一般に、グ
リシジル（メタ）アクリレート等を共重合したアクリル
樹脂のグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したも
の、または（メタ）アクリル酸を共重合したアクリル樹
脂のグリシジル（メタ）アクリレートを付加したもので
ある。共重合するモノマーとしては、スチレン、メチル
メタクリレート等の一般に用いられるモノマーが挙げら
れる。The acrylic acrylate resin is generally obtained by adding (meth) acrylic acid to a glycidyl group of an acrylic resin copolymerized with glycidyl (meth) acrylate or the like, or glycidyl of an acrylic resin copolymerized with (meth) acrylic acid. (Meth) acrylate is added. Examples of the monomer to be copolymerized include commonly used monomers such as styrene and methyl methacrylate.
【００２１】成分（ｂ） 上記（ａ）成分のポリマーまたはオリゴマーを共重合し
得る架橋剤もしくは反応性希釈剤としては、分子内に少
なくとも１つ好ましくは２つ以上の（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物を用いることができる。このような
化合物の具体的としては、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。 Component (b) The crosslinking agent or reactive diluent capable of copolymerizing the polymer or oligomer of component (a) has at least one, and preferably two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Compounds can be used. Specific examples of such a compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
【００２２】紫外線硬化樹脂における上記（ａ）成分と
（ｂ）成分の配合割合は、好ましくは（ａ）成分０〜１
００重量部に対し、（ｂ）成分１００〜０重量部であ
り、さらに好ましくは（ａ）成分２５〜７５重量部に対
し、（ｂ）成分７５〜２５重量部の割合である。The proportion of the above components (a) and (b) in the ultraviolet curable resin is preferably 0 to 1 for component (a).
Component (b) is 100 to 0 parts by weight with respect to 00 parts by weight, and more preferably 75 to 25 parts by weight of component (b) with respect to 25 to 75 parts by weight of component (a).
【００２３】本発明の紫外線硬化樹脂組成物において
は、上記紫外線硬化樹脂の固形分に対して上述のような
紫外線吸収剤の含有量を設定する。本発明の紫外線硬化
樹脂組成物には、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を架橋
し光重合させるため、光重合開始剤が添加される。この
ような光重合開始剤としては、従来から一般に使用され
ている光重合開始剤を用いることができる。光重合開始
剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエー
テル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
ベンジル、ベンゾフェノン、２−メチル〔４−（メチル
チオ）フェニル〕２−モルフォリノ−１−プロパノン、
ジエチルチオキサントン、メチルフェニルグリオキシレ
ート、アシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。In the ultraviolet-curable resin composition of the present invention, the content of the above-mentioned ultraviolet absorbent is set with respect to the solid content of the above-mentioned ultraviolet-curable resin. A photopolymerization initiator is added to the ultraviolet curable resin composition of the present invention in order to cross-link and photopolymerize the components (a) and (b). As such a photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator generally used conventionally can be used. Specific examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoin, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone,
Benzyl, benzophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholino-1-propanone,
Examples thereof include diethylthioxanthone, methylphenylglyoxylate, and acylphosphine oxide.
【００２４】本発明の紫外線硬化樹脂において、光重合
開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、一般
には、紫外線硬化樹脂の固形分である上記（ａ）成分及
び（ｂ）成分の合計に対し、０．１〜２０重量％が好ま
しく、さらに好ましくは０．３〜１０重量％の添加量で
ある。光重合開始剤の添加量が少なすぎると、紫外線硬
化樹脂組成物を十分に硬化させることができない場合が
あり、配合量が多すぎても、それに比例した効果が得ら
れず経済的に不利なのもとなる。In the ultraviolet curable resin of the present invention, the amount of the photopolymerization initiator to be added is not particularly limited, but generally, the components (a) and (b), which are solids of the ultraviolet curable resin, are used. The addition amount is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.3 to 10% by weight, based on the total. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, the ultraviolet-curable resin composition may not be sufficiently cured, and if the amount is too large, an effect proportional to the amount cannot be obtained, which is economically disadvantageous. It will be.
【００２５】上記本発明の紫外線硬化樹脂は、例えば紫
外線硬化塗料及び紫外線硬化インキなどとして用いるこ
とができるものである。上記本発明の紫外線硬化樹脂を
含有した紫外線硬化塗料は、十分な紫外線硬化性を有す
る塗料であり、紫外線硬化後の塗膜は、十分な紫外線吸
収能を有し、紫外線劣化を有効に防止することができ、
優れた耐候性を有する塗膜である。また、上述のよう
に、本発明の紫外線吸収剤は、蛍光機能を有するので、
長時間の暴露における黄変を防止することができる。The ultraviolet-curable resin of the present invention can be used, for example, as an ultraviolet-curable paint or an ultraviolet-curable ink. The ultraviolet-curable paint containing the ultraviolet-curable resin of the present invention is a paint having a sufficient ultraviolet-curing property, and the coating film after the ultraviolet curing has a sufficient ultraviolet-absorbing ability and effectively prevents ultraviolet-ray deterioration. It is possible,
It is a coating film having excellent weather resistance. Further, as described above, since the ultraviolet absorber of the present invention has a fluorescent function,
Yellowing during long-term exposure can be prevented.
【００２６】上記本発明の紫外線吸収剤を含有する樹脂
組成物は、上記本発明の紫外線硬化樹脂組成物に限定さ
れるものではない。例えば熱硬化性樹脂組成物や熱可塑
性樹脂組成物にも含有させることができ、紫外線吸収能
を付与し、紫外線劣化を防止して、優れた耐候性を付与
することができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物に、上
記紫外線吸収剤を添加し、熱硬化性塗料として用いるこ
とができる。このような場合にも、上記と同様の紫外線
吸収剤の添加量が好ましい。The resin composition containing the ultraviolet absorbent according to the present invention is not limited to the ultraviolet curable resin composition according to the present invention. For example, it can be contained in a thermosetting resin composition or a thermoplastic resin composition, and can impart ultraviolet absorbing ability, prevent ultraviolet ray deterioration, and impart excellent weather resistance. For example, the above-mentioned ultraviolet absorber can be added to a thermosetting resin composition and used as a thermosetting paint. In such a case, the same amount of the ultraviolet absorber as described above is preferable.
【００２７】本発明の２−オキシフェニルベンゾトリア
ゾールジフェニルフォスフィネート誘導体は、上述のよ
うに、紫外線を吸収し、可視光領域を含む蛍光を発する
ものである。従って、蛍光増白剤としても用いることが
できる。例えば、繊維等に上記本発明の２−オキシフェ
ニルベンゾトリアゾールジフェニルフォスフィネート誘
導体を添加し、繊維用の蛍光増白剤としても用いること
ができる。また、塗料やインキなどの蛍光増白剤として
も用いることができる。As described above, the 2-oxyphenylbenzotriazole diphenylphosphinate derivative of the present invention absorbs ultraviolet light and emits fluorescence including a visible light region. Therefore, it can also be used as a fluorescent whitening agent. For example, the above-mentioned 2-oxyphenylbenzotriazolediphenylphosphinate derivative of the present invention can be added to fibers and the like, and used as a fluorescent whitening agent for fibers. It can also be used as a fluorescent whitening agent for paints and inks.
【００２８】本発明の紫外線硬化樹脂の硬化方法は、例
えば上記本発明の紫外線吸収剤を用いて実現することが
できる方法である。すなわち、本発明の紫外線硬化樹脂
の硬化方法は、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を含有す
る紫外線硬化樹脂を硬化するための方法であり、紫外線
吸収剤として紫外線を吸収することにより蛍光を発する
化合物を用い、該紫外線吸収剤が発する蛍光によって光
重合開始剤を活性化させ紫外線硬化樹脂の光重合を進行
させて硬化することを特徴としている。The method of curing the ultraviolet curable resin of the present invention is a method which can be realized, for example, by using the above-mentioned ultraviolet absorbent of the present invention. That is, the method for curing an ultraviolet curable resin of the present invention is a method for curing an ultraviolet curable resin containing an ultraviolet absorber and a photopolymerization initiator, and a compound that emits fluorescence by absorbing ultraviolet light as the ultraviolet absorber. Wherein the photopolymerization initiator is activated by the fluorescence emitted by the ultraviolet absorber, and the photopolymerization of the ultraviolet curable resin proceeds to be cured.
【００２９】本発明の硬化方法によれば、紫外線硬化樹
脂の紫外線硬化性を阻害することなく、紫外線吸収剤を
含有する紫外線硬化樹脂を硬化することができる。本発
明の紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物の使用方法は、
樹脂組成物の用途及び形態に応じ適宜選択されるもので
ある。例えば、本発明の紫外線硬化樹脂を紫外線硬化塗
料として用いる場合には、塗料及び被塗物に応じて、ス
プレー塗装、ロール塗装などの通常一般に使用される塗
装方法で塗装することができる。また、このような紫外
線硬化塗料の硬化方法も、塗料及び被塗物に応じて、通
常一般に使用される紫外線硬化の方法を適用することが
できる。According to the curing method of the present invention, an ultraviolet curable resin containing an ultraviolet absorbent can be cured without impairing the ultraviolet curability of the ultraviolet curable resin. The method of using the resin composition containing the ultraviolet absorbent according to the present invention,
It is appropriately selected according to the use and form of the resin composition. For example, when the ultraviolet-curable resin of the present invention is used as an ultraviolet-curable paint, it can be applied by a commonly used coating method such as spray coating or roll coating, depending on the paint and the object to be coated. In addition, as a method for curing such an ultraviolet-curable coating material, an ultraviolet-curing method generally used generally can be applied depending on the coating material and the object to be coated.
【００３０】[0030]
【発明の実施の形態】調製例１ 攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えたフラスコ
に、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤である、２−
ヒドロキシ−４−メチルフェニルベンゾトリアゾール
（商品名「アデカスタブＬＡ−３２」、旭電化工業社
製）２２．５３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ピリジン９．４
１ｇ、ベンゼン２５０ｇを仕込み、攪拌下に、ジフェニ
ルフォスフィニルクロライド（アルドリッチ社製）２
６．０３ｇを滴下した。滴下後８０℃で８時間を還流を
行った。還流後、冷却ろ過し、炭酸ナトリウム、水で数
回洗浄した後、油層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し
た。乾燥後、カラムクロマトにより分離精製し、上記式
（II）に示す構造を有する２−オキシ−４−メチルフェ
ニルベンゾトリアゾールジフェニルフォスフィネートを
得た。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preparation Example 1 A flask equipped with a stirrer, a temperature controller and a reflux condenser was charged with 2-benzotriazole-based ultraviolet absorber,
22.53 g (0.10 mol) of hydroxy-4-methylphenylbenzotriazole (trade name “ADEKA STAB LA-32”, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), pyridine 9.4
1 g and 250 g of benzene were charged, and diphenylphosphinyl chloride (manufactured by Aldrich) 2 was stirred.
6.03 g was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was refluxed at 80 ° C. for 8 hours. After reflux, the mixture was cooled and filtered, washed several times with sodium carbonate and water, and dried over magnesium sulfate added to the oil layer. After drying, the product was separated and purified by column chromatography to obtain 2-oxy-4-methylphenylbenzotriazolediphenylphosphinate having a structure represented by the above formula (II).
【００３１】得られた化合物のＩＲチャートを測定した
ところ、原料の２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルベ
ンゾトリアゾールの１２６０ｃｍ-1付近のフェニル性水
酸基のピークが消失しており、新たに７６０ｃｍ-1及び
９２０ｃｍ-1にピークが現れた。図５は、４０００〜４
００ｃｍ-1の波数領域のこの化合物のＩＲチャートを示
している。[0031] As a result of measuring an IR chart of the obtained compound, a peak of the phenyl hydroxyl groups near 1260 cm -1 of the raw material 2-hydroxy-4-methylphenyl benzotriazole has disappeared, a new 760 cm -1 and A peak appeared at 920 cm -1 . FIG.
The IR chart of this compound in the wavenumber region of 00 cm -1 is shown.
【００３２】またＮＭＲを測定したところ、原料の２−
ヒドロキシ−４−メチルフェニルベンゾトリアゾールの
δ＝３．５ｐｐｍの水酸基のピークが消失し、新たにδ
＝７．５〜８．０ｐｐｍにリン原子に直接結合したベン
ゼン核のプロトンが現れた。When the NMR was measured, the raw material 2-
The peak of the hydroxyl group at δ = 3.5 ppm of hydroxy-4-methylphenylbenzotriazole disappeared and δ was newly added.
= 7.5-8.0 ppm, the benzene nucleus proton directly bonded to the phosphorus atom appeared.
【００３３】また、得られた化合物の融点は８８〜９１
℃であった。また、得られた化合物について蛍光スペク
トル及び吸収スペクトルを測定した。図１は得られた化
合物の蛍光スペクトルを示しており、図３は得られた化
合物の吸収スペクトルを示している。また比較として原
料である２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルベンゾト
リアゾールの蛍光スペクトル及び吸収スペクトルを測定
した。図２は蛍光スペクトルを示しており、図４は吸収
スペクトルを示している。The melting point of the obtained compound is 88 to 91.
° C. In addition, a fluorescence spectrum and an absorption spectrum of the obtained compound were measured. FIG. 1 shows a fluorescence spectrum of the obtained compound, and FIG. 3 shows an absorption spectrum of the obtained compound. For comparison, the fluorescence spectrum and absorption spectrum of 2-hydroxy-4-methylphenylbenzotriazole as a raw material were measured. FIG. 2 shows a fluorescence spectrum, and FIG. 4 shows an absorption spectrum.
【００３４】なお、吸収スペクトルは、自記分光光度計
Ｕ−３５００（株式会社日立製作所製）を用いて、２．
５×１０-6ｍｏｌ％メタノール溶液で測定した。また発
光スペクトルは、ＦＰ−７７７型分光蛍光光度計（日本
分光株式会社製を用いて、励起波長３０８ｎｍで、２×
１０-5ｍｏｌ％のアセトニトリル溶液で測定した。The absorption spectrum was measured using a self-recording spectrophotometer U-3500 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
The measurement was performed with a 5 × 10 −6 mol% methanol solution. The emission spectrum was measured using an FP-777 type spectrofluorometer (manufactured by JASCO Corporation, excitation wavelength 308 nm, 2 ×
It was measured with a 10 −5 mol% acetonitrile solution.
【００３５】図１及び図３の比較から明らかなように、
蛍光スペクトルにおいて、原料では発光が観察されなか
ったが、得られた化合物では３７２．５ｎｍにピークを
有する蛍光が観察された。また図３に示すように、この
化合物は、２７０〜３５０ｎｍの波長領域に大きな吸収
を示しており、紫外線吸収能を有することがわかる。As is clear from the comparison between FIG. 1 and FIG.
In the fluorescence spectrum, no emission was observed for the raw material, but fluorescence having a peak at 372.5 nm was observed for the obtained compound. Further, as shown in FIG. 3, this compound shows a large absorption in a wavelength region of 270 to 350 nm, which indicates that it has an ultraviolet absorbing ability.
【００３６】以上のことから、得られた化合物は紫外線
吸収能を有するとともに、紫外線を吸収して、長波長側
にシフトした波長領域を有する蛍光を発することがわか
る。以下、この調製例１で得られた化合物を「ＵＶＡ−
１」とする。From the above, it can be seen that the obtained compound has an ultraviolet absorbing ability, absorbs ultraviolet rays, and emits fluorescence having a wavelength region shifted to a longer wavelength side. Hereinafter, the compound obtained in Preparation Example 1 is referred to as “UVA-
1 ".
【００３７】調製例２ 攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えたフラスコ
に、ビス（４−メトキシフェニル）−フォスフィニック
アシッド（アルドリッチ社製）２７．８２ｇ、塩化チオ
ニル１１．９０ｇ、ピリジン１滴、ベンゼン８０ｇを仕
込み、ガスの発生がなくなるまで加熱攪拌した。得られ
たビス（４−メトキシフェニル）−フォスフィニルクロ
ライドを用いて、上記調製例１と同様に２−ヒドロキシ
−４−メチルフェニルベンゾトリアゾールと反応させ、
上記式（III ）に示す構造を有する２−オキシフェニル
ベンゾトリアゾールビス（４−メトキシフェニル）−フ
ォスフィネートを得た。 Preparation Example 2 In a flask equipped with a stirrer, a temperature controller and a reflux condenser, 27.82 g of bis (4-methoxyphenyl) -phosphinic acid (manufactured by Aldrich), 11.90 g of thionyl chloride, pyridine 1 Drops and 80 g of benzene were charged, and the mixture was heated and stirred until no gas was generated. The obtained bis (4-methoxyphenyl) -phosphinyl chloride was reacted with 2-hydroxy-4-methylphenylbenzotriazole in the same manner as in Preparation Example 1 above,
Thus, 2-oxyphenylbenzotriazole bis (4-methoxyphenyl) -phosphinate having the structure represented by the above formula (III) was obtained.
【００３８】得られた化合物のＩＲチャートを測定した
ところ、原料の１２６０ｃｍ-1付近のフェノール性水酸
基のピークが消失し、新たに７６０ｃｍ-1及び９２０ｃ
ｍ-1にピークが現れた。図６は、４０００〜４００ｃｍ
-1の波数領域のこの化合物のＩＲチャートを示してい
る。When the IR chart of the obtained compound was measured, the peak of the phenolic hydroxyl group around 1260 cm -1 of the raw material disappeared, and 760 cm -1 and 920 c -1 were newly added.
A peak appeared at m- 1 . FIG. 6 shows 4000 to 400 cm.
1 shows an IR chart of this compound in a wave number region of -1 .
【００３９】また得られた化合物のＮＭＲを測定したと
ころ、δ＝３．５ｐｐｍの水酸基のピークが消失し、新
たにδ＝７．５〜８．０ｐｐｍのリン原子に直結したベ
ンゼン核のプロトンと、３．８ｐｐｍにメトキシ基に由
来するプロトンのピークが現れた。When the NMR of the obtained compound was measured, the peak of the hydroxyl group at δ = 3.5 ppm disappeared, and the proton of the benzene nucleus directly connected to the phosphorus atom at δ = 7.5-8.0 ppm was newly added. At 3.8 ppm, a peak of a proton derived from the methoxy group appeared.
【００４０】得られた化合物の融点を測定したところ９
５〜９８℃であった。また、この得られた化合物につい
て蛍光スペクトル及び吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、３７５．５ｎｍにピークを有する蛍光が観察され、
かつ紫外線領域に吸収が観察された。以下、この調製例
２で得られた化合物を「ＵＶＡ−２」とする。The melting point of the obtained compound was measured.
5-98 ° C. Further, when a fluorescence spectrum and an absorption spectrum of the obtained compound were measured, fluorescence having a peak at 375.5 nm was observed,
Absorption was observed in the ultraviolet region. Hereinafter, the compound obtained in Preparation Example 2 is referred to as “UVA-2”.
【００４１】実施例１ ウレタンアクリレート樹脂（商品名「ＨＷＲ−１６
９」、日本ペイント社製）５０重量部、架橋剤としての
カヤラッドＤＰＣＡ−６０（商品名、日本化薬社製）５
０重量部、光重合開始剤としてのダロキュア−１１７３
（商品名、チバガイギー社製）５重量部、ヒンダードア
ミン系光安定剤としてのサノールＬＳ−２９２（商品
名、三共社製）２重量部、フッ素系表面調整剤としての
メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学社製）０．
１重量部、上記調製例１で得られた（ＵＶＡ−１）３重
量部、及び適当量の酢酸ブチルを混合し、紫外線硬化樹
脂組成物を調製した。 Example 1 A urethane acrylate resin (trade name "HWR-16")
9 ", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), 50 parts by weight, Kayarad DPCA-60 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a crosslinking agent
0 parts by weight, Darocure-1173 as a photopolymerization initiator
5 parts by weight (trade name, manufactured by Ciba Geigy), 2 parts by weight of Sanol LS-292 (trade name, manufactured by Sankyo) as a hindered amine light stabilizer, Megafac F-177 (Dainippon) as a fluorine-based surface conditioner Ink Chemical Company) 0.
One part by weight, 3 parts by weight of (UVA-1) obtained in Preparation Example 1, and an appropriate amount of butyl acetate were mixed to prepare an ultraviolet-curable resin composition.
【００４２】得られた紫外線硬化樹脂組成物を、被塗物
である金属処理板の上に乾燥膜厚が３５μｍとなるよう
に塗装し、８０℃×５分間セッティングした後、８０Ｗ
／ｃｍの高圧水銀灯（集光型、オゾン発生型ランプ、被
射体の距離：灯具下端から８ｃｍ）の下を３ｍ／分の速
度で通過させ、紫外線硬化を行った。The obtained ultraviolet-curable resin composition was applied on a metal-treated plate to be coated so as to have a dry film thickness of 35 μm, and was set at 80 ° C. for 5 minutes.
/ Cm high-pressure mercury lamp (condensing type, ozone generating type lamp, distance from projecting object: 8 cm from the lower end of the lamp) at a speed of 3 m / min, and ultraviolet curing was performed.
【００４３】得られた硬化塗膜について、以下の方法で
耐候性試験を行った。また、紫外線硬化させる前の紫外
線硬化樹脂について、紫外線硬化性を評価するため、硬
化膜厚を以下の方法で測定した。The obtained cured coating film was subjected to a weather resistance test by the following method. In addition, the cured film thickness of the ultraviolet-curable resin before ultraviolet-curing was measured by the following method in order to evaluate the ultraviolet curability.
【００４４】硬化膜厚測定方法 サンプル塗料を、直径１０ｍｍのポリエチレン製容器に
入れ、上方より紫外線照射し硬化させた。紫外線照射の
条件は、上記実施例１における塗膜の硬化方法と同じ条
件で行った。照射後、硬化部分を取り出し、溶剤で未硬
化の部分を拭き取った後、硬化部分の厚さを測定し、硬
化膜厚とした。 Method for Measuring Cured Film Thickness A sample paint was placed in a polyethylene container having a diameter of 10 mm, and cured by irradiating ultraviolet rays from above. The conditions for the ultraviolet irradiation were the same as those for the method of curing the coating film in Example 1 above. After the irradiation, the cured portion was taken out, and the uncured portion was wiped off with a solvent. Then, the thickness of the cured portion was measured to obtain a cured film thickness.
【００４５】耐候性試験方法 アイスーパーＵＶテスター・Ｗタイプ（大日本プラスチ
ック株式会社製）を用い、試験条件は、照射：６３℃−
７０％ＲＨ−２４時間、耐湿：５０℃−１００％ＲＨ−
２４時間を１サイクルとして、１０サイクルまで暴露し
た。５サイクル暴露後、及び１０サイクル暴露後の外
観、色差及び光沢保持率を以下のようにして評価した。A weather resistance test method was carried out using an I-Super UV tester W type (manufactured by Dainippon Plastics Co., Ltd.) under irradiation conditions of 63 ° C.
70% RH-24 hours, moisture resistance: 50 ° C-100% RH-
The exposure was performed up to 10 cycles, with 24 hours as one cycle. The appearance, color difference and gloss retention after the exposure for 5 cycles and after the exposure for 10 cycles were evaluated as follows.
【００４６】（１）外観 クラック、くもりなどの欠陥について目視判定し、以下
の基準で評価した。 ○：特に目立った欠陥なし。 △：わずかにクラック、くもりなどの発生が見られる。 ×：外観を極めて損ねている。(1) Appearance Defects such as cracks and cloudiness were visually judged and evaluated according to the following criteria. ：: No noticeable defect. Δ: Slight cracks, cloudiness, etc. are observed. X: The appearance is extremely impaired.
【００４７】（２）色差（ΔＥ） 分光光度計マクベスカラーアイ（ＭＳ２０２０Ｐｌｕ
ｓ）を使用し、Ｌ* 、ａ * 、ｂ* 表色系により初期の塗
膜とのΔＥ及びΔｂを測定した。(2) Color Difference (ΔE) Spectrophotometer Macbeth Color Eye (MS2020Plu
s) and L*, A *, B*Initial coating depending on color system
ΔE and Δb with the film were measured.
【００４８】（３）光沢保持率（Ｇ．Ｒ．） 光沢計を用いて、６０°−６０°グロスを測定し、下記
の式に基づいてＧ．Ｒ．を求めた。 Ｇ．Ｒ．＝（暴露後のグロス／暴露前のグロス）×１０
０(3) Gloss Retention (GR) Gloss was measured at 60 ° -60 ° using a gloss meter, and the gloss was measured based on the following equation. R. I asked. G. FIG. R. = (Gloss after exposure / gloss before exposure) x 10
0
【００４９】実施例２ 上記実施例１におけるＵＶＡ−１の代わりに、上記調製
例２で得られたＵＶＡ−２を用いる以外は、全て上記実
施例１と同様にして紫外線硬化樹脂を調製し、得られた
紫外線硬化樹脂を用いて塗膜を形成し、得られた塗膜の
耐候性及び得られた紫外線樹脂組成物の紫外線硬化性を
評価した。 Example 2 An ultraviolet curable resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that UVA-2 obtained in Preparation Example 2 was used instead of UVA-1 in Example 1. A coating film was formed using the obtained ultraviolet curable resin, and the weather resistance of the obtained coating film and the ultraviolet curability of the obtained ultraviolet resin composition were evaluated.
【００５０】比較例１ 上記実施例１において、ＵＶＡ−１を用いない以外は、
全て上記実施例１と同様にして塗膜を形成し、塗膜の耐
候性と共に紫外線硬化樹脂の紫外線硬化性を評価した。 Comparative Example 1 In Example 1, except that UVA-1 was not used,
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, and the weather resistance of the coating film and the ultraviolet curability of the ultraviolet curable resin were evaluated.
【００５１】比較例２ 上記実施例１におけるＵＶＡ−１の代わりに、一般に紫
外線吸収剤として用いられてるＵＶＡ−１の原料である
２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルベンゾトリアゾー
ル（ＬＡ−３２）を用いる以外は、全て上記実施例１と
同様にして塗膜を形成し、得られた塗膜の耐候性及び紫
外線硬化樹脂の紫外線硬化性を評価した。 Comparative Example 2 Instead of UVA-1 in Example 1, 2-hydroxy-4-methylphenylbenzotriazole (LA-32), which is a raw material of UVA-1 generally used as an ultraviolet absorber, is used. A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except for the above, and the weather resistance of the obtained coating film and the ultraviolet curability of the ultraviolet curable resin were evaluated.
【００５２】上記実施例１及び２並びに比較例１及び２
における硬化膜厚及び耐候性試験結果を表１に示す。Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
Table 1 shows the cured film thickness and the results of the weather resistance test.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】表１から明らかなように、本発明に従う実
施例１及び実施例２の紫外線硬化樹脂組成物は、硬化膜
厚がいずれも５ｍｍ以上であり、十分な紫外線硬化性を
有することがわかる。比較例１では紫外線吸収剤が添加
されていないが、比較例２では従来から紫外線吸収剤と
して用いられているＬＡ−３２が添加されており、この
ため紫外線硬化性が不十分であり、本実施例の条件では
紫外線硬化を行うことができないことがわかる。As is clear from Table 1, the UV-curable resin compositions of Examples 1 and 2 according to the present invention each have a cured film thickness of 5 mm or more and have sufficient UV curability. . In Comparative Example 1, no UV absorber was added, whereas in Comparative Example 2, LA-32, which has been conventionally used as a UV absorber, was added, and thus UV curability was insufficient. It can be seen that UV curing cannot be performed under the conditions of the example.
【００５５】塗膜の耐候性については、実施例１及び２
は５サイクル暴露後及び１０サイクル暴露後において、
良好な耐候性を示しているのに対し、紫外線吸収剤を添
加していない比較例１では外観が不良で、かつ着色する
と共に光沢保持率が著しく低下しており耐候性において
劣っていることがわかる。特に、Δｂは黄色と青色の間
の色差を示すものであり、比較例１の塗膜は黄変してい
ることがわかる。これに対し実施例１及び実施例２の塗
膜は、黄変が防止されていることがわかる。次に、紫外
線硬化樹脂に代えて、熱硬化性樹脂に本発明の紫外線吸
収剤を添加したときの効果について検討した。With respect to the weather resistance of the coating film, Examples 1 and 2
After 5 and 10 cycles of exposure,
In contrast to good weather resistance, Comparative Example 1, in which no ultraviolet absorber was added, had poor appearance, was colored, had a significantly reduced gloss retention, and was inferior in weather resistance. Recognize. In particular, Δb indicates the color difference between yellow and blue, and it can be seen that the coating film of Comparative Example 1 is yellowed. On the other hand, it can be seen that the coating films of Example 1 and Example 2 are prevented from yellowing. Next, the effect of adding the ultraviolet absorbent of the present invention to a thermosetting resin instead of the ultraviolet curable resin was examined.
【００５６】実施例３ アクリル樹脂（商品名「ＨＲ−５４４」、日本ペイント
社製、酸価１５、水酸基価９０）７０重量部、メラミン
樹脂（商品名「ユーバン２０Ｎ」、三井東圧社製）３０
重量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてのサノール
ＬＳ−２９２（商品名、三共社製）２重量部、シリコン
系表面調整剤０．１重量部、上記調製例１で得られた
（ＵＶＡ−１）３重量部、及び適当量のキシレンを混合
し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。 Example 3 70 parts by weight of an acrylic resin (trade name "HR-544", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., acid value 15, hydroxyl value 90), melamine resin (trade name "Uban 20N", manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) 30
2 parts by weight, 2 parts by weight of Sanol LS-292 (trade name, manufactured by Sankyo Co., Ltd.) as a hindered amine light stabilizer, 0.1 part by weight of a silicon-based surface conditioner, obtained in Preparation Example 1 above (UVA-1) 3 parts by weight and an appropriate amount of xylene were mixed to prepare a thermosetting resin composition.
【００５７】次に、得られた熱硬化性樹脂組成物を、金
属処理板の上に乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装
し、１４０℃×３０分間焼き付けた。得られた塗膜につ
いて上記実施例１と同様に耐候性試験を行い、外観、黄
変の程度、及び光沢を測定した。これらはいずれも目視
観察により行った。評価基準は以下の通りである。Next, the obtained thermosetting resin composition was coated on a metal-treated plate so as to have a dry film thickness of 35 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The obtained coating film was subjected to a weather resistance test in the same manner as in Example 1, and the appearance, the degree of yellowing, and the gloss were measured. These were all performed by visual observation. The evaluation criteria are as follows.
【００５８】（１）外観 ○ ：特に目立った欠陥なし。 ○〜△：わずかにクラック、くもりなどの発生が見られ
る。 △ ：クラック、くもりなどの発生が見られる。 × ：外観を極めて損ねている。(1) Appearance ○: No noticeable defect. △-△: Cracks, cloudiness, etc. are slightly observed. Δ: Cracks, cloudiness, etc. are observed. X: The appearance is extremely impaired.
【００５９】（２）黄変の程度 ○ ：特に目立った黄変なし。 ○〜△：わずかに黄変が見られる。 △ ：黄変が見られる。 × ：極めて黄変している。(2) Degree of yellowing ○: No noticeable yellowing was observed. △-△: Slight yellowing is observed. Δ: Yellowing is observed. ×: Extremely yellowed.
【００６０】（３）光沢 ○ ：特に目立った光沢低下なし。 ○〜△：わずかに光沢低下が見られる。 △ ：光沢低下が見られる。 × ：著しい光沢低下が見られる。(3) Gloss ○: There is no noticeable decrease in gloss. △-△: Slight decrease in gloss is observed. Δ: A decrease in gloss is observed. X: Significant decrease in gloss is observed.
【００６１】比較例３ 上記実施例３におけるＵＶＡ−１の代わりに、その原料
であるＬＡ−３２を用いる以外は、全て上記実施例３と
同様にして塗膜を形成し、得られた塗膜について耐候性
試験を行った。 Comparative Example 3 A coating film was formed in the same manner as in Example 3 except that the raw material LA-32 was used instead of UVA-1 in Example 3 above. Was subjected to a weather resistance test.
【００６２】実施例３及び比較例３における耐候性試験
結果を表２に示す。Table 2 shows the results of the weather resistance test in Example 3 and Comparative Example 3.
【００６３】[0063]
【表２】 [Table 2]
【００６４】表２の結果から明らかなように、本発明の
紫外線吸収剤を含有した熱硬化性樹脂組成物から形成さ
れた塗膜は、良好な耐候性を示し、特に耐黄変性におい
て優れていることがわかる。As is clear from the results in Table 2, the coating film formed from the thermosetting resin composition containing the ultraviolet absorbent according to the present invention shows good weather resistance, and is particularly excellent in yellowing resistance. You can see that there is.
【００６５】上記実施例においては、紫外線硬化樹脂及
び熱硬化性樹脂に本発明の紫外線吸収剤を添加配合した
が、本発明の紫外線吸収剤は、これらの樹脂に添加され
ることに限定されるものではなく、その他の樹脂、例え
ば熱可塑性樹脂などにも適用し得るものである。また、
本発明の紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し蛍光を発する
機能を有するので、繊維などに配合し蛍光増白剤として
用いることができるものである。In the above examples, the ultraviolet absorbent of the present invention was added to the ultraviolet curable resin and the thermosetting resin, but the ultraviolet absorbent of the present invention is limited to being added to these resins. Instead, the present invention can be applied to other resins such as a thermoplastic resin. Also,
Since the ultraviolet absorbent of the present invention has a function of absorbing ultraviolet light and emitting fluorescence, it can be used as a fluorescent whitening agent by blending it with fibers or the like.
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明の新規な化合物は、紫外線硬化性
を阻害することなく、紫外線吸収作用を発揮するもので
あり、紫外線吸収剤として有用なものである。The novel compounds of the present invention exhibit an ultraviolet absorbing effect without impairing the ultraviolet curability, and are useful as ultraviolet absorbers.
【００６７】本発明の紫外線吸収剤を用いれば、紫外線
硬化性を阻害することなく紫外線硬化樹脂を硬化するこ
とができる。従って、例えば自動車用や建築用など屋外
に用いられる紫外線硬化塗料等の紫外線吸収剤として極
めて有用なものである。The use of the ultraviolet absorbent according to the present invention makes it possible to cure the ultraviolet-curable resin without impairing the ultraviolet-curability. Therefore, it is extremely useful as an ultraviolet absorber such as an ultraviolet curable paint used outdoors such as for automobiles and buildings.
【図１】本発明の一実施例の化合物の蛍光スペクトルを
示す図。FIG. 1 shows a fluorescence spectrum of a compound of one example of the present invention.
【図２】本発明の化合物の原料であり、従来の紫外線吸
収剤である２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルベンゾ
トリアゾール（ＬＡ−３２）の蛍光スペクトルを示す
図。FIG. 2 is a view showing a fluorescence spectrum of 2-hydroxy-4-methylphenylbenzotriazole (LA-32) which is a raw material of the compound of the present invention and a conventional ultraviolet absorber.
【図３】本発明の一実施例の化合物の吸収スペクトルを
示す図。FIG. 3 is a graph showing an absorption spectrum of a compound of one example of the present invention.
【図４】図２と同様のＬＡ−３２の吸収スペクトルを示
す図。FIG. 4 is a view showing an absorption spectrum of LA-32 similar to FIG. 2;
【図５】本発明の一実施例の化合物のＩＲスペクトルを
示す図。FIG. 5 is a view showing an IR spectrum of a compound of one example of the present invention.
【図６】本発明の他の実施例の化合物のＩＲスペクトル
を示す図。FIG. 6 shows an IR spectrum of a compound of another example of the present invention.
Claims (16)
シフェニルベンゾトリアゾールジフェニルフォスフィネ
ート誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素または炭素数１〜１６のア
ルキル基を示し、互いに同一であってもよいし異なって
いてもよい。Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜４のアルコキシ
基またはアルキル基を示し、互いに同一であってもよい
し異なっていてもよい。）1. A 2-oxyphenylbenzotriazole diphenylphosphinate derivative represented by the following general formula (I). Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and may be the same or different from each other. R 3 and R 4 may be an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. A group or an alkyl group, which may be the same or different from each other.)
り、Ｒ2 がメチル基である請求項１に記載の２−オキシ
フェニルベンゾトリアゾールジフェニルフォスフィネー
ト誘導体。2. The 2-oxyphenylbenzotriazole diphenyl phosphinate derivative according to claim 1 , wherein R 1 , R 3 and R 4 are each hydrogen and R 2 is a methyl group.
り、Ｒ3 及びＲ4 がメトキシ基である請求項１に記載の
２−オキシフェニルベンゾトリアゾールジフェニルフォ
スフィネート誘導体。3. The 2-oxyphenylbenzotriazole diphenylphosphinate derivative according to claim 1, wherein R 1 is hydrogen, R 2 is a methyl group, and R 3 and R 4 are methoxy groups.
シフェニルベンゾトリアゾールジフェニルフォスフィネ
ート誘導体を有効成分とする紫外線吸収剤。 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素または炭素数１〜１６のア
ルキル基を示し、互いに同一であってもよいし異なって
いてもよい。Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜４のアルコキシ
基またはアルキル基を示し、互いに同一であってもよい
し異なっていてもよい。）4. An ultraviolet absorber comprising a 2-oxyphenylbenzotriazolediphenylphosphinate derivative represented by the following general formula (I) as an active ingredient. Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and may be the same or different from each other. R 3 and R 4 may be an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. A group or an alkyl group, which may be the same or different from each other.)
り、Ｒ2 がメチル基である請求項４に記載の紫外線吸収
剤。5. The ultraviolet absorbent according to claim 4, wherein R 1 , R 3 and R 4 are each hydrogen and R 2 is a methyl group.
り、Ｒ3 及びＲ4 がメトキシ基である請求項４に記載の
紫外線吸収剤。6. The ultraviolet absorbent according to claim 4, wherein R 1 is hydrogen, R 2 is a methyl group, and R 3 and R 4 are methoxy groups.
外線吸収剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。7. A resin composition comprising the ultraviolet absorbent according to claim 4. Description:
外線吸収剤を含有することを特徴とする紫外線硬化樹脂
組成物。8. An ultraviolet curable resin composition comprising the ultraviolet absorbent according to claim 4. Description:
分に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴と
する請求項８に記載の紫外線硬化樹脂組成物。9. The ultraviolet curable resin composition according to claim 8, wherein the ultraviolet absorbent is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the solid content of the ultraviolet curable resin.
化塗料である請求項８または９に記載の紫外線硬化樹脂
組成物。10. The ultraviolet-curable resin composition according to claim 8, wherein the ultraviolet-curable resin composition is an ultraviolet-curable paint.
紫外線硬化させることにより得られることを特徴とする
塗膜。11. A coating film obtained by curing the ultraviolet-curable paint according to claim 10 with ultraviolet light.
キシフェニルベンゾトリアゾールジフェニルフォスフィ
ネート誘導体を有効成分とする蛍光増白剤。 【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素または炭素数１〜１６のア
ルキル基を示し、互いに同一であってもよいし異なって
いてもよい。Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜４のアルコキシ
基またはアルキル基を示し、互いに同一であってもよい
し異なっていてもよい。）12. A fluorescent whitening agent comprising a 2-oxyphenylbenzotriazolediphenylphosphinate derivative represented by the following general formula (I) as an active ingredient. Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and may be the same or different from each other. R 3 and R 4 may be an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. A group or an alkyl group, which may be the same or different from each other.)
あり、Ｒ2 がメチル基である請求項１２に記載の蛍光増
白剤。13. The optical brightener according to claim 12, wherein R 1 , R 3 and R 4 are each hydrogen and R 2 is a methyl group.
あり、Ｒ3 及びＲ4がメトキシ基である請求項１２に記
載の蛍光増白剤。14. The optical brightener according to claim 12, wherein R 1 is hydrogen, R 2 is a methyl group, and R 3 and R 4 are methoxy groups.
する紫外線硬化樹脂の硬化方法であって、 前記紫外線吸収剤として紫外線を吸収することにより蛍
光を発する化合物を用い、該紫外線吸収剤が発する蛍光
によって前記光重合開始剤を活性化させ前記紫外線硬化
樹脂の光重合を進行させて硬化することを特徴とする紫
外線硬化樹脂の硬化方法。15. A method for curing an ultraviolet curable resin containing an ultraviolet absorber and a photopolymerization initiator, wherein a compound that emits fluorescence by absorbing ultraviolet light is used as the ultraviolet absorber, and the ultraviolet absorber emits the compound. A method for curing an ultraviolet curable resin, wherein the photopolymerization initiator is activated by fluorescence so that the photopolymerization of the ultraviolet curable resin proceeds to be cured.
６に記載の紫外線吸収剤を用いることを特徴とする請求
項１５に記載の紫外線硬化樹脂の硬化方法。16. The ultraviolet absorbent according to claim 4, wherein
The method for curing an ultraviolet curable resin according to claim 15, wherein the ultraviolet absorbent according to (6) is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21869496A JPH1059987A (en) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | Derivative of 2-oxyphenylbenzotriazole diphenylphosphinate, uv absorber and resin composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21869496A JPH1059987A (en) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | Derivative of 2-oxyphenylbenzotriazole diphenylphosphinate, uv absorber and resin composition containing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059987A true JPH1059987A (en) | 1998-03-03 |
Family
ID=16723956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21869496A Pending JPH1059987A (en) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | Derivative of 2-oxyphenylbenzotriazole diphenylphosphinate, uv absorber and resin composition containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1059987A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013123037A (en) * | 2011-12-06 | 2013-06-20 | Nitto Denko Corp | Wavelength conversion material as enclosure for solar module system for improving photovoltaic collection efficiency |
-
1996
- 1996-08-20 JP JP21869496A patent/JPH1059987A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2013123037A (en) * | 2011-12-06 | 2013-06-20 | Nitto Denko Corp | Wavelength conversion material as enclosure for solar module system for improving photovoltaic collection efficiency |
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