JP2019113590A

JP2019113590A - Photosensitive resin composition and cured film

Info

Publication number: JP2019113590A
Application number: JP2017244611A
Authority: JP
Inventors: 裕樹吉川; Yuki Yoshikawa; 彰平野; Akira Hirano; 美沙緒常川; Misao Tsunekawa
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2019-07-11

Abstract

To provide a photosensitive resin composition which can form a cured film that is excellent in low temperature curability, has high hardness, and is excellent in base material adhesion and chemical resistance, and is alkali-developable, and a high quality cured film suitable for overcoat used for an organic electroluminescent display device and a touch panel using the photosensitive resin composition.SOLUTION: A photosensitive resin composition contains a photoradical polymerization initiator (A), a polymerizable compound (B), an alkali-soluble resin (C) and an episulfide compound (D). The alkali-soluble resin (C) preferably contains an ethylenically unsaturated group. The polymerizable compound (B) preferably contains 4 or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は層間絶縁膜又はオーバーコート用感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いた硬化膜に関する。該硬化膜は、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等に用いられる、オーバーコート用の塗膜に好適に用いることができる。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for interlayer insulating film or overcoat, and a cured film using the same. The cured film can be suitably used as a coating film for overcoat, which is used for a touch panel, a liquid crystal display device, an organic EL device and the like.

液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス装置等のディスプレイは、テレビやパソコンモニター、スマートフォン、タブレット端末用途の展開が急速に進み、現在広く使用されている。最近では、ディスプレイのフレキシブル化やウエアラブル化が進み、従来使用されてきたリジッドなガラス基板を使用せずにフレキシブル基材を使用して素子を作製するニーズが高まっているが、フレキシブル基板の多くは有機系の素材からなり耐熱性がガラス基板よりも低いため、製造工程の温度を下げる必要がある。このようなディスプレイ製造工程において、基板、回路素子等の耐熱性の問題や、さらに省エネルギー化などの観点から、絶縁膜や保護膜等の各種硬化膜形成時の加熱温度を下げることが必要とされており、加熱温度が低い製造条件であっても、硬化可能な硬化膜組成物が求められている。 BACKGROUND OF THE INVENTION Displays such as liquid crystal display devices and organic electroluminescent devices are being widely used at present, with the development of applications for TVs, personal computer monitors, smartphones, and tablet terminals rapidly advancing. Recently, with the progress of making displays flexible and wearable, there is a growing need to manufacture devices using flexible substrates without using conventional rigid glass substrates, but many of the flexible substrates It is necessary to lower the temperature of the manufacturing process because it is made of an organic material and the heat resistance is lower than that of the glass substrate. In such a display manufacturing process, it is necessary to lower the heating temperature at the time of forming various cured films such as an insulating film and a protective film from the viewpoint of heat resistance problems of substrates, circuit elements, etc. and further energy saving. There is a need for a cured film composition that can be cured even under manufacturing conditions where the heating temperature is low.

上記の低温硬化プロセスに対応した組成物として、例えば特許文献１記載のアルカリ可溶性共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光ラジカル発生剤、１分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物及び酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物や、特許文献２記載のカルボキシル基含有ポリシロキサン、溶剤、二重結合及び／又は三重結合を有する化合物及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物が提案されている。しかしこれらの組成物は、Ｓｉ原子を有するガラスや窒化ケイ素基板との接着性は向上するものの、ＩＴＯやモリブデン等のＳｉ原子を有しない基板においては、熱処理や薬品処理後の接着性が不十分であった。 As a composition corresponding to the above-mentioned low temperature curing process, for example, an alkali soluble copolymer described in Patent Document 1, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photo radical generator, two or more oxetanyl groups in one molecule. Radiation-sensitive resin composition containing a compound having an acid generator and a carboxyl group-containing polysiloxane described in Patent Document 2, a solvent, a compound having a double bond and / or a triple bond, and a resin containing a photopolymerization initiator Compositions have been proposed. However, although these compositions improve the adhesion to glass having Si atoms and a silicon nitride substrate, the adhesion after heat treatment and chemical treatment is insufficient on substrates having no Si atoms such as ITO and molybdenum. Met.

特開２００９−３３６６号公報JP, 2009-3366, A 特開２００８−２０８３４２号公報JP, 2008-208342, A

本発明は、低温硬化性にも優れ、高硬度であり、基材密着性、耐薬品性に優れる硬化膜を形成できるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いた、タッチパネルに用いられるオーバーコートに適した高品質の硬化膜及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention uses an alkali-developable photosensitive resin composition capable of forming a cured film excellent in low-temperature curability and high in hardness and excellent in substrate adhesion and chemical resistance, and the photosensitive resin composition It is an object of the present invention to provide a high quality cured film suitable for an overcoat used in a touch panel and a method for producing the same.

本発明は、エピスルフィド化合物を含むことにより、高硬度、高透明であり、パターン直線性、耐薬品性に優れる硬化膜の形成が可能となり、低温硬化性にも優れたものであることを見出したものである。 The present invention has been found that the inclusion of the episulfide compound makes it possible to form a cured film having high hardness and high transparency, excellent in pattern linearity and chemical resistance, and excellent in low temperature curability. It is a thing.

すなわち、本発明は、光ラジカル重合開始剤（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、及びエピスルフィド化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。 That is, the present invention relates to a photosensitive resin composition comprising a photoradical polymerization initiator (A), a polymerizable compound (B), an alkali soluble resin (C), and an episulfide compound (D).

また、本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が、エチレン性不飽和基を含有することを特徴とする上記感光性樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to the photosensitive resin composition as described above, wherein the alkali-soluble resin (C) contains an ethylenically unsaturated group.

また、本発明は、重合性化合物（Ｂ）が、エチレン性不飽和基を分子内に４つ以上含むことを特徴とする上記感光性樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to the above photosensitive resin composition, wherein the polymerizable compound (B) contains four or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.

また、本発明は、更に着色剤（Ｅ）を含むことを特徴とする上記感光性樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to the photosensitive resin composition as described above, which further comprises a colorant (E).

また、本発明は、更にオキセタン化合物を含むことを特徴とする上記感光性樹脂組成物に関する。 In addition, the present invention relates to the above-mentioned photosensitive resin composition further comprising an oxetane compound.

また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜に関する。 The present invention also relates to a cured film formed using the photosensitive resin composition.

また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布後、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成後、加熱焼成する工程を有する硬化膜の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a cured film, comprising the steps of applying the photosensitive resin composition onto a substrate, exposing it through a mask, developing it, forming a pattern, and heating and firing it.

また、本発明は、加熱焼成の温度が、１００℃以下である上記硬化膜の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said cured film whose temperature of heat-firing is 100 degrees C or less.

また、本発明は、層間絶縁膜又はオーバーコート膜である上記硬化膜に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned cured film which is an interlayer insulating film or an overcoat film.

また、本発明は、タッチパネル用である上記硬化膜に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned cured film for a touch panel.

本発明の感光性樹脂組成物は、高硬度、高透過率であるだけでなく、低温硬化性に優れるため、低温硬化時のパターン直線性、密着性及び耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる。また、該組成物により、高硬度、高透過率であり、パターン直線性、密着性及び耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる。すなわち本発明の感光性樹脂組成物及び硬化膜は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置やタッチパネルに用いられる絶縁膜及びオーバーコートに適している。 The photosensitive resin composition of the present invention not only has high hardness and high transmittance, but also is excellent in low-temperature curability, so a cured film excellent in pattern linearity, adhesion and chemical resistance at low temperature curing is obtained. Can. In addition, the composition can provide a cured film having high hardness and high transmittance, and excellent in pattern linearity, adhesion, and chemical resistance. That is, the photosensitive resin composition and the cured film of the present invention are suitable for insulating films and overcoats used in liquid crystal display devices, organic electroluminescent display devices and touch panels.

まず、本発明の感光性樹脂組成物の各種構成成分について説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。 First, various components of the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
In the present application, “(meth) acryloyl”, “(meth) acrylic”, “(meth) acrylic acid”, “(meth) acrylate” or “(meth) acrylamide” are particularly described. Unless there is any, respectively, "acryloyl and / or methacryloyl", "acrylic and / or methacrylic", "acrylic acid and / or methacrylic acid", "acrylate and / or methacrylate", or "acrylamide and / or methacrylamide" It shall represent.

本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、及びエピスルフィド化合物（Ｄ）を含有することを含むことを特徴とする。 The photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing a radical photopolymerization initiator (A), a polymerizable compound (B), an alkali-soluble resin (C), and an episulfide compound (D). .

＜光ラジカル重合開始剤（Ａ）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法により塗膜を形成するために、さらに、光ラジカル重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の感光性樹脂組成物の形態で調製することができる。光ラジカル重合開始剤としては従来公知のものをいずれも用いることができる。 <Photo radical polymerization initiator (A)>
In the photosensitive resin composition of the present invention, in order to cure the composition by ultraviolet irradiation and form a coating film by a photolithography method, a photo-radical polymerization initiator is further added to form a solvent developing type or an alkali developing type. It can be prepared in the form of a photosensitive resin composition of Any of conventionally known photoradical polymerization initiators can be used.

光ラジカル重合開始剤として例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、又はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of photo radical polymerization initiators include oxime ester photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, and triazine photopolymerization initiators. And borate type photopolymerization initiators, carbazole type photopolymerization initiators, imidazole type photopolymerization initiators, and acyl phosphine oxide type photopolymerization initiators, but not limited thereto.

具体的には、例えば１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤、
チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、
ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、
イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 Specifically, for example, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl-2- (o-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) Oxime ester type photoinitiators, such as -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyl oxime);
Thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone,
4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- Acetophenones such as benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one Photo initiator,
Acylphosphine oxide photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide;
Benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal,
Benzophenone-based photopolymerization initiators such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, etc.
2,4,6-Trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloro) Methyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4 , 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-tri Triazine photoinitiators such as azine,
Borate photopolymerization initiators, carbazole photopolymerization initiators,
An imidazole type photoinitiator etc. are mentioned.
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio as required.

これらの中でも、光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、及びアセトフェノン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが、低温硬化性付与のために好ましく、より好ましくは、少なくとも２種を含む場合、耐薬品性に優れたものとする事ができる。 Among these, it is preferable that the photo radical polymerization initiator contains at least one selected from the group consisting of an oxime ester photopolymerization initiator and an acetophenone photopolymerization initiator, for imparting low temperature curing property, more preferably Preferably, when it contains at least two types, it can be excellent in chemical resistance.

光ラジカル重合開始剤は、透過率の観点から樹脂組成物の固形分の合計１００質量％中、１〜１５質量％の量で用いることが好ましく、１〜１０質量％の量で用いることがより好ましい。 The radical photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 1 to 15% by mass in the total 100% by mass of the solid content of the resin composition from the viewpoint of transmittance, and is more preferably used in an amount of 1 to 10% by mass preferable.

＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。これらの増感剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光ラジカル重合開始剤（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部の量で用いることができる。 <Sensitizer>
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain, as a sensitizer, α-acyloxy ester, acyl phosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethyl anthraquinone Compounds such as 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 4,4'-diethylaminobenzophenone can also be used in combination. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio as needed. The content of the sensitizer can be used in an amount of 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photo radical polymerization initiator (A).

＜重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物であり、公知の化合物であれば特に制限なく使用できる。硬度、残膜率、薬品耐性の観点から少なくともエチレン性不飽和基が４官能以上であることが好ましい。 <Polymerizable compound (B)>
The polymerizable compound (B) used in the photosensitive resin composition of the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule, and any known compound can be used without particular limitation. From the viewpoint of hardness, residual film rate, and chemical resistance, it is preferable that at least the ethylenically unsaturated group is tetrafunctional or more.

重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
中でも、４官能以上のジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの重合性化合物（Ｂ）は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 As the polymerizable compound (B), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxy Ethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, phenoxy tetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane PO modified tri (meth) acrylate, trime Roll propane EO modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid EO modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid EO modified tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (Meth) acrylic acid esters, epoxy (meth) acrylates, various acrylic acid esters such as urethane acrylates and methacrylic acid esters, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether Examples include (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like, but are not necessarily limited thereto.
Among these, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate having four or more functional groups are preferable.
These polymerizable compounds (B) can be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio as needed.

これらの市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤＲ−１２８Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤＲ５２６、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＧ４００ＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＭＡＮＤ、ＫＡＹＡＲＤＮＰＧＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１６７、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤＲ７１２、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４、ＫＡＹＡＲＡＤＧＰＯ−３０３、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＥＡ−１２、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤＤ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤＤ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０、及び東亜合成社製のアロニックスＭ−３０３、Ｍ−３０５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３２５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０６、Ｍ−４５０、Ｍ−４５２、Ｍ−４０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−１０１Ａ、大阪有機社製のビスコート＃３１０ＨＰ、ビスコート＃３３５ＨＰ、ビスコート＃７００、ビスコート＃２９５、ビスコート＃３３０、ビスコート＃３６０、ビスコート＃ＧＰＴ、ビスコート＃４００、ビスコート＃４０５、新中村化学社製のＮＫエステルＡ−９３００等を好適に使用することができる。
中でも、４官能以上のＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０（６官能）、Ｍ−３０５（３官能および４官能の混合物）、Ｍ−３０６（３官能および４官能の混合物）、Ｍ−４００（５官能および６官能の混合物）、Ｍ−４０２（５官能および６官能の混合物）、Ｍ−４０３（５官能および６官能の混合物）、Ｍ−４０４（５官能および６官能の混合物）、Ｍ−４０５（５官能および６官能の混合物）、Ｍ−４０６（５官能および６官能の混合物）、Ｍ−４５０（３官能および４官能の混合物）、Ｍ−４５２（３官能および４官能の混合物）、が好ましい。 As these commercial products, KAYARAD R-128H, KAYARAD R526, KAYARAD PEG400DA, KAYARAD MAND, KAYARD NPGDA, KAYARAD R-167, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-551, KAYARAD R 712, KAYARAD R 712, KAYARAD R 712, KAYARAD R 712 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -604, KAYARAD R-684, KAYARAD GPO-303, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPEA-12, KAYARAD DPHA-2C, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, and Toagosei M-303, M-305, M-306, M-309, M-310, M-321, M-325, M-350, M-360, M-313, M-315, M- 400, M-402, M-403, M-404, M-405, M-406, M-450, M-452, M-408, M-211B, M-101A, biscoat # 310 HP manufactured by Osaka Organic Co., Ltd. , Bis coat # 335 HP, bis coat # 700, bis coat # 295, bis coat # 330, bis coat # 360, bis coat # GPT, bis coat # 400, bis coat # 405, NK ester A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. be able to.
Among them, four or more functional KAYARAD DPCA-20 (six function), KAYARAD DPCA-30 (six function), KAYARAD DPCA-60 (six function), KAYARAD DPCA-120 (six function), M-305 (three function and four) M-306 (a mixture of tri- and tetra-functional), M-400 (a mixture of 5- and 6-functional), M-402 (a mixture of 5- and 6-functional), M- 403 (a penta-functional mixture) And hexafunctional mixtures), M-404 (a mixture of pentafunctional and hexafunctional), M-405 (a mixture of pentafunctional and hexafunctional), M-406 (a mixture of pentafunctional and hexafunctional), M-450 (a mixture of pentafunctional and hexafunctional) A mixture of trifunctional and tetrafunctional), M-452 (a mixture of trifunctional and tetrafunctional) is preferred.

重合性化合物（Ｂ）の配合量は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量％中、５〜５０質量％の量で用いることが好ましい。この場合、５質量％よりエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物が少ないと、硬度アップや耐溶剤性付与という効果が得られ難く、５０質量％より多いと透過率の低下、密着性の低下が起こる場合がある。より好ましくは、５〜３５質量％である。 The compounding amount of the polymerizable compound (B) is preferably used in an amount of 5 to 50% by mass in the total 100% by mass of the solid content of the photosensitive resin composition. In this case, if the content of the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond is less than 5% by mass, it is difficult to obtain the effect of increasing hardness and imparting solvent resistance, and if more than 50% by mass, the transmittance decreases and adhesion Sex decline may occur. More preferably, it is 5 to 35% by mass.

（酸基を有する重合性化合物）
本発明における重合性化合物（Ｂ）は、酸基を有する重合性化合物を含有してもよい。酸基としては、スルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。 (A polymerizable compound having an acid group)
The polymerizable compound (B) in the present invention may contain a polymerizable compound having an acid group. As an acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group etc. can be mentioned.

酸基を有する重合性化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。 As the polymerizable compound having an acid group, for example, esters of free hydroxyl group-containing poly (meth) acrylates of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid with dicarboxylic acids; polyvalent carboxylic acid, monohydroxyalkyl Examples thereof include esterified products with (meth) acrylates. As a specific example, monohydroxy oligo acrylates or mono hydroxy oligo methacrylates such as trimethylol propane diacrylate, trimethylol propane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, etc. And free carboxyl group-containing monoesters with dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid and terephthalic acid; propane-1,2,3-tricarboxylic acid (tricarballylic acid), butane-1,2,4 -Tricarboxylic acids such as tricarboxylic acid, benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,3,4-tricarboxylic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid And free carboxyl group-containing oligoesters with monohydroxymonoacrylates or monohydroxymonomethacrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc. However, the effects of the present invention are not limited to these.

これらの市販品としては、大阪有機社製のビスコート＃２５００Ｐ、及び東亜合成社製Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５７００、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０等を好適に使用することができる。中でも耐薬品性の点から、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０が好ましい。 As these commercial products, Biscoat # 2500P made by Osaka Organic Co., Ltd., and M-5300, M-5400, M-5700, M-510, M-520 etc. made by Toa Synthetic Co., Ltd. can be suitably used. Among them, M-510 and M-520 are preferable from the viewpoint of chemical resistance.

これらの酸基を有する重合性化合物は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 These polymerizable compounds having an acid group can be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio as needed.

（ウレタン結合を有する重合性化合物）
本発明における重合性化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも１つずつ含有する重合性化合物を含有してもよい。例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。 (Polymerizable compound having a urethane bond)
The polymerizable compound (B) in the present invention may contain a polymerizable compound containing at least one ethylenically unsaturated bond and at least one urethane bond. For example, a polyfunctional urethane acrylate obtained by reacting a (meth) acrylate having a hydroxyl group with a polyfunctional isocyanate, or a polyfunctional isocyanate obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with an alcohol and further reacting a (meth) acrylate having a hydroxyl group Urethane acrylate etc. are mentioned.

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレー、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。 As the (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri ( Meta) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol ethylene oxide modified penta (meth) acrylate, dipentaerythritol propylene oxide modified penta (meth) acrylate, dipentaerythritol caprolactone modified penta (meth) acrylate, glycerol acrylate Methacrylate, glycerol dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl propyl methacrylate, epoxy group containing The reaction product of compound and the carboxy (meth) acrylate, hydroxyl group-containing polyol polyacrylate, and the like.

また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。 Moreover, as polyfunctional isocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polyisocyanate etc. are mentioned.

また、アルコールの構造に制限はないが、多価アルコールを使用した場合、硬化塗膜の架橋度が高くなり、塗膜耐性が上がるため好ましい。多価アルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。 In addition, although the structure of alcohol is not limited, it is preferable to use a polyhydric alcohol because the degree of crosslinking of the cured coating film is increased and the coating film resistance is increased. Examples of polyhydric alcohols include propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol.

これらの市販品としては、共栄社化学社製のＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７、新中村化学工業社製のＵＡ−１６０ＴＭ、大阪有機化学工業社製のＵＶ−４１０８Ｆ、ＵＶ−４１１７Ｆ等を好適に使用することができる。中でもエチレン性不飽和基が４官能以上である、ＵＡ−３０６Ｈ（６官能）、ＵＡ−３０６Ｉ（６官能）、ＵＡ−５１０Ｈ（６官能）が好ましい。 Commercially available products of these include AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G, DAUA-167, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. UA-160TM, and UV-4108F and UV-4117F manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. can be suitably used. Among them, UA-306H (6-functional), UA-306I (6-functional), and UA-510H (6-functional) in which the ethylenically unsaturated group is tetrafunctional or more are preferable.

＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性、耐熱性、透明性の点から、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。アルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸基及び/又は水酸基を有する。また、さらに光感度を向上させることで硬度や薬品耐性が向上することから、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を用いることがさらに好ましい。 <Alkali-soluble resin (C)>
It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains alkali-soluble resin (C) from the point of developability, heat resistance, and transparency. It is for imparting development solubility in an alkali development step, and has an acid group and / or a hydroxyl group. Further, it is more preferable to use a resin having an ethylenically unsaturated double bond because hardness and chemical resistance are improved by further improving the photosensitivity.

＜エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。特に以下に示す(ｉ)や(ｉｉ)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂を用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が３次元架橋されることで架橋密度が上がり、薬品耐性が良好になる。 <Alkali-Soluble Resin Having Ethylenically Unsaturated Double Bond>
The alkali-soluble resin contained in the photosensitive resin composition of the present invention preferably has an ethylenically unsaturated double bond. In particular, by using a resin having an ethylenically unsaturated double bond introduced by the method (i) or (ii) shown below, the resin is three-dimensionally crosslinked when exposed to active energy rays to form a coating film. By this, the crosslink density is increased and the chemical resistance is improved.

[方法(ｉ)]
方法(ｉ)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。 [Method (i)]
As the method (i), for example, to a side chain epoxy group of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group and one or more other monomers. A carboxyl group of an unsaturated monobasic acid having an ethylenically unsaturated double bond is added, and a polybasic acid anhydride is further reacted with the produced hydroxyl group to form an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group There is a way to introduce it.

エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate And 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylates, which may be used alone or in combination of two or more. Glycidyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of the reactivity with the unsaturated monobasic acid in the next step.

不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。 Examples of unsaturated monobasic acids include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-position haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, cyano-substituted, etc. Monocarboxylic acids and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。 Examples of polybasic acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride and the like, which may be used alone or in combination of two or more. I do not mind. The remaining anhydride is obtained by using tricarboxylic acid anhydride such as trimellitic acid anhydride or using tetracarboxylic acid dianhydride such as pyromellitic acid dianhydride, if necessary, such as increasing the number of carboxyl groups. It is also possible to hydrolyze the group, etc. In addition, when tetrahydrophthalic anhydride having an ethylenically unsaturated double bond, or maleic anhydride is used as a polybasic acid anhydride, the number of ethylenically unsaturated double bonds can be further increased.

方法(ｉ)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。 As an analogous method of the method (i), for example, a side chain of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and one or more other monomers. There is a method in which an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group is added to a part of a carboxyl group to introduce an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group.

[方法(ｉｉ)]
方法(ｉｉ)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。 [Method (ii)]
As method (ii), an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group is used, and the monomer of another unsaturated monobasic acid having a carboxyl group or the other monomer is copolymerized. There is a method of reacting the isocyanate group of the ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group with the side chain hydroxyl group of the obtained copolymer.

水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３
−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び／又はポリ１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、また感度の点からは２個以上６個以下の水酸基を有するものを使用することが感度の点から好ましく、グリセロールモノ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。 As the ethylenic unsaturated monomer having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3
-Or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, or hydroxyalkyl methacrylates such as cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate, etc., and these can be used alone or in combination of two or more You may use together. In addition, polyether mono (meth) acrylate obtained by addition polymerizing ethylene oxide, propylene oxide, and / or butylene oxide etc. to the above hydroxyalkyl (meth) acrylate, poly γ-valerolactone, poly ε-caprolactone, and / or Polyester mono (meth) acrylates to which poly 12-hydroxystearic acid or the like is added can also be used. 2-Hydroxyethyl methacrylate or glycerol mono (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of film foreign matter suppression, and in terms of sensitivity, it is preferable to use one having 2 or more and 6 or less hydroxyl groups. Are preferred, and glycerol mono (meth) acrylate is more preferred.

イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group include 2- (meth) acryloylethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, or 1,1-bis [methacryloyloxy] ethyl isocyanate. However, two or more types can be used in combination without limitation to these.

アルカリ可溶性樹脂を構成するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
あるいは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。 The following are mentioned as a monomer which comprises alkali-soluble resin. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, or ethoxypolyether Glycol (meth) acrylate of (meth) acrylates,
Or (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, or acryloyl morpholine Acrylamides Styrene, or styrene such as α-methylstyrene, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, vinyl acetate, fatty acid vinyls such as vinyl propionate Etc.

あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２−ビスマレイミドエタン１，６−ビスマレイミドヘキサン、３−マレイミドプロピオン酸、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−マレイミドクマリン、４，４'−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオナート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチラート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９−マレイミドアクリジン等のＮ-置換マレイミド類、
下記一般式（８）で表される化合物、具体的にはＥＯ変性クレゾールアクリレート、ｎ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Or cyclohexyl maleimide, phenyl maleimide, methyl maleimide, ethyl maleimide, 1,2-bismaleimidoethane 1,6-bismaleimidohexane, 3-maleimidopropionic acid, 6,7-methylenedioxy-4-methyl-3-maleimide Coumarin, 4,4′-bismaleimidodiphenylmethane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, N, N′-1,3-phenylenedimaleimide, N, N′-1,4 Phenylenedimaleimide, N- (1-pyrenyl) maleimide, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N- (4-aminophenyl) maleimide, N- (4-nitrophenyl) maleimide, N-benzyl Maleimide, N-bromomethyl-2,3-dichloromaleimide, N-succin Amyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidohexanoate, N- [4- (2-benzoimidazolyl) phenyl N-substituted maleimides such as maleimide, 9-maleimidacridine, etc.
Compounds represented by the following general formula (8), specifically EO modified cresol acrylate, n-nonyl phenoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, ethoxylated phenyl acrylate, ethylene oxide (EO) modified (meth) acrylate of phenol And paracumyl phenol EO or propylene oxide (PO) modified (meth) acrylate, nonyl phenol EO modified (meth) acrylate, nonyl phenol PO modified (meth) acrylate, and the like.

一般式（８）
General formula (8)

（一般式（８）中、Ｒ₆は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ₇は、炭素数２若しくは３のアルキレン基であり、Ｒ₈は、ベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは、１〜１５の整数である。） (In the general formula (8), R ₆ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₇ is a C 2 or C 3 alkylene group, and R ₈ is a carbon which may have a benzene ring It is a number 1-20 alkyl group, n is an integer of 1-15.)

又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプロラクトン付加アクリル酸、ε−カプロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等が挙げられる。 Moreover, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer can also be used. Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ε-caprolactone adduct acrylic acid, ε-caprolactone adduct methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like.

又、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることもできる。水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。又、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Also, a hydroxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer can be used. As the hydroxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or cyclohexane Hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as dimethanol mono (meth) acrylate, are mentioned. Also, polyether mono (meth) acrylate obtained by addition polymerizing ethylene oxide, propylene oxide, and / or butylene oxide etc. to the above hydroxyalkyl (meth) acrylate, (poly) γ-valerolactone, (poly) ε-caprolactone And / or (poly) ester mono (meth) acrylates to which (poly) 12-hydroxystearic acid or the like is added.

又、リン酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることもできる。リン酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの水酸基にたとえば５酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応せしめることで得ることができるモノマーが挙げられる。 Moreover, a phosphate ester group-containing ethylenically unsaturated monomer can also be used. As a phosphate ester group-containing ethylenically unsaturated monomer, for example, a monomer which can be obtained by reacting a phosphoric acid esterification agent such as phosphorus pentoxide or polyphosphoric acid with the hydroxyl group of the above-mentioned hydroxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer Can be mentioned.

＜エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜の硬化度合を調整するために、エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、その他の前記エチレン性不飽和単量体を１種以上用いて合成し、側鎖にエチレン性不飽和結合を付与しないことで、エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂が得ることができる。 <Alkali-Soluble Resin Having No Ethylenically Unsaturated Double Bond>
The photosensitive resin composition of the present invention can contain an alkali-soluble resin having no ethylenically unsaturated double bond in order to adjust the degree of curing of the coating film. Ethylene is synthesized by using at least one carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and one or more other ethylenically unsaturated monomers described above and not providing an ethylenically unsaturated bond in a side chain. An alkali-soluble resin having no unsaturated double bond can be obtained.

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。 The alkali-soluble resin (C) in the present invention is preferably a resin having a spectral transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength range of 400 to 700 nm in the visible light range.

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ現像溶解性を付与するために、２，０００以上４０，０００以下であり、３，０００以上３００，００以下が好ましく、４，０００以上２０，０００以下がより好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満であると基板に対する密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。４０，０００を超えるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の酸価は、アルカリ現像溶解性を付与するために５０以上〜２００以下（ＫＯＨｍｇ/ｇ）であり、７０以上１８０以下の範囲が好ましく、より好ましくは９０以上１７０以下の範囲である。酸価が５０未満であるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。２００を超えると基板への密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkali soluble resin (C) in the present invention is 2,000 or more and 40,000 or less, preferably 3,000 or more and 300,00 or less, in order to impart alkali development solubility. 4,000 or more and 20,000 or less are more preferable. Moreover, it is preferable that the value of Mw / Mn is 10 or less. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 2,000, the adhesion to the substrate is reduced, and the exposed pattern is less likely to remain. When it exceeds 40,000, the alkali development solubility is reduced, a residue is generated, and the linearity of the pattern is deteriorated.
The acid value of the alkali-soluble resin (C) in the present invention is 50 or more and 200 or less (KOH mg / g) for imparting alkali developing solubility, preferably 70 or more and 180 or less, and more preferably 90 or more. The range is 170 or less. When the acid value is less than 50, the alkali development solubility is reduced, a residue is generated, and the linearity of the pattern is deteriorated. If it exceeds 200, the adhesion to the substrate is lowered, and the exposure pattern becomes difficult to remain.

〈エピスルフィド化合物（Ｄ）〉
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるエピスルフィド化合物（Ｄ）としては、公知の化合物であれば特に制限なく使用でき、エピスルフィド基を１分子中に２個以上有する多官能のものが好ましい。
多官能エピスルフィド化合物としては例えば、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、１，６−ジ（２，３−エピチオプロポキシ）ナフタレン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，５−ペンタンジオールの２，３−エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ（３，４−エピチオオクチル）エーテル、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィン、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル、２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン等を挙げることができる。
<Episulfide compound (D)>
As the episulfide compound (D) used in the photosensitive resin composition of the present invention, any known compound can be used without particular limitation, and a polyfunctional compound having two or more episulfide groups in one molecule is preferable.
Examples of polyfunctional episulfide compounds include 2,2-bis (4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) propane, bis (4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) methane, bis (3, 5-dimethyl-4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) methane, 1,6-di (2,3-epithiopropoxy) naphthalene, 1,1,1-tris- (4- (2,3) -Epithiopropoxy) phenyl) ethane, 2,2-bis (4- (2,3-epithiopropoxy) cyclohexyl) propane, bis (4- (2,3-epithiopropoxy) cyclohexyl) methane, 1,1 1,1-tris- (4- (2,3-epithiopropoxy) cyclohexyl) ethane, 2,3-epithiocyclohexyl) ether of 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Di (3,4-epithiooctyl) ether of sandiol, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- (Β-epithiopropylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide, 2 ,, 5-bis (.beta.-epithiopropylthio) -1,4-dithiane, 2,5-bis (.beta.-epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane, 1,3-bis (beta-epi) Thiopropylthio) benzene, 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2 , 2-Bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfin 4,4-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl, 2- (2-β-epithiopropylthioethylthio) -1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,2- Bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3- (β-epithiopropylthio) propane, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β- Epithiopropylthiomethyl) propane, 9,9-bis {4- [2- (2,3-epithiopropoxy) ethoxy] phenyl} fluorene, 9,9-bis {4- [2- (2,3-) The Thiopropoxy) ethoxy] -3-methylphenyl} fluorene, 9,9-bis {4- [2- (2,3-epithiopropoxy) ethoxy] -3,5-dimethylphenyl} fluorene, 9,9-bis {4- [2- (2,3-epithiopropoxy) ethoxy] -3-phenylphenyl} fluorene, 9,9-bis {6- [2- (2,3-epithiopropoxy) ethoxy] -2- Naphthyl} fluorene, 9,9-bis {5- [2- (2,3-epithiopropoxy) ethoxy] -1-naphthyl} fluorene and the like can be mentioned.

これらのエピスルフィド化合物のなかでも、高感度化・入手性の観点から２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパンが好ましく、透過率の観点から、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパンが好ましい。 Among these episulfide compounds, 2,2-bis (4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) propane and bis (3,5-dimethyl-4- (2) from the viewpoint of high sensitivity and availability. , 3-epithiopropoxy) phenyl) methane and 2,2-bis (4- (2,3-epithiopropoxy) cyclohexyl) propane are preferable, and from the viewpoint of transmittance, 2,2-bis (4- (2 (bis) Preferred is 3, 3-epithiopropoxy) cyclohexyl) propane.

エピスルフィド化合物は各種方法で製造することができる。例えば２−ヒドロキシメルカプタンの熱脱水分解、１，２−クロロチオールの弱アルカリ溶液での処理、エチレン性不飽和エーテルの硫黄又はポリスルフィドジアルキルのような化合物との処理が挙げられる。また、公知のエポキシ化合物を原料としてエポキシ基の酸素原子の全部あるいは一部を硫黄原子に置換してチイラン基含有化合物を得る方法が知られている。例示すると、J. Polym. Sci.Polym. Phys., 17, 329 (1979) に記載のエポキシ化合物とチオシアン酸塩を用いる方法や、J. Org. Chem., 26, 3467 (1961)に記載のエポキシ化合物とチオ尿素を用いる方法、特開２０００−３５１８２９号公報、特開２００１−３４２２５３号公報に示される方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Episulfide compounds can be produced by various methods. For example, thermal dehydration decomposition of 2-hydroxymercaptan, treatment with a weak alkaline solution of 1,2-chlorothiol, treatment with a compound such as sulfur of an ethylenically unsaturated ether or polysulfide dialkyl can be mentioned. There is also known a method of obtaining a thiirane group-containing compound by substituting a known epoxy compound as a raw material for substituting all or part of oxygen atoms of the epoxy group with sulfur atoms. For example, the method using the epoxy compound and the thiocyanate described in J. Polym. Sci. Polym. Phys., 17, 329 (1979), or the method described in J. Org. Chem., 26, 3467 (1961) Although the method of using an epoxy compound and thiourea, the method etc. which are shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-351829, 2001-342253, etc. are mentioned, It is not limited to these.

本発明の感光性樹脂組成物に用いられるエピスル+フィド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準（１００質量％）として、通常０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。エピスルフィド化合物の含有量が、前記の範囲にあるとＩＴＯ密着性、耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
The content of the episul + fide compound used in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 0.5 to 30 mass%, preferably 1 to 10, based on the solid content of the photosensitive resin composition (100 mass%). It is 15% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. When the content of the episulfide compound is in the above-mentioned range, it is preferable because the ITO adhesion and the chemical resistance are high and an excellent coating film can be obtained.

＜着色剤（Ｅ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｅ）を含有することが好ましい。着色剤（Ｅ）としては顔料、および染料が好ましい。本発明の感光性着色組成物の固形分１００質量％中中、着色剤（Ｅ）は１〜５０質量％含むことが好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。着色剤（Ｅ）を含むことで、タッチパネル用感光性樹脂組成物の色味の微調整をすることができ、さらにはカラーフィルタ用の感光性着色組成物として利用することもできる。
《顔料》
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤として顔料（Ａ）を含有することができる。
本発明で使用することができる顔料は、赤色顔料としては例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２１、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７３、２７４，２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、２８７、公開２０１４-１１２５２７に記載のアゾ顔料、公開２０１３-１６１０２６に記載のアゾ顔料、又は特表２０１１−５２３４３３号公報に記載のジケトピロロピロール顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８７、９２、２８９、３３８などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。 <Colorant (E)>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a colorant (E). As the colorant (E), pigments and dyes are preferred. The colorant (E) is preferably contained in an amount of 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass, in 100% by mass of the solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention. By including the coloring agent (E), the color of the photosensitive resin composition for a touch panel can be finely adjusted, and furthermore, it can be used as a photosensitive coloring composition for a color filter.
<< Pigment >>
The photosensitive resin composition of the present invention can contain a pigment (A) as a colorant.
The pigment which can be used in the present invention is, for example, C.I. I. Pigment red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 57: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 221, 224, 242, 246, 254, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 2 2, 283, 284, 285, 286, 287, the azo pigment described in publication 2014-112527, the azo pigment described in publication 2013-161026, or the diketopyrrolopyrrole pigment etc. described in JP-A-2011-523433 There may be mentioned, but not particularly limited thereto. In addition, red dyes such as xanthene dyes, azo dyes, disazo dyes, and anthraquinone dyes can also be used. Specifically, C.I. I. Salt-forming compounds of xanthene acid dyes such as Acid Red 52, 87, 92, 289, 338 and the like can be mentioned.

これらのなかでも、高い透過率の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が好ましい。また、その他併用する赤色顔料で好ましいものは、公開２０１４-１１２５２７に記載のナフトールアゾ顔料、アントラキノン系、キノフタロン系、イソインドリン系、ペリノン系、ペリレン系、ベンズイミダゾロン系、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４以外のジケトピロロピロール系の顔料である。 Among these, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 177 is preferred. Other preferable red pigments to be used in combination are naphthol azo pigments described in the publication 2014-112527, anthraquinones, quinophthalones, isoindolines, isoindolines, perinones, perylenes, benzimidazolones, C.I. I. Pigment Red 254, which is a diketopyrrolopyrrole pigment.

橙色顔料では例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、カラーフィルターの色域を再現する上で、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１が好ましい。
黄色顔料では例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、開２０１２‐２２６１１０に記載されているキノフタロン化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、カラーフィルタの色域を再現する上で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５、開２０１２‐２２６１１０に記載されているキノフタロン化合物が好ましい。 For orange pigments, for example, C.I. I. Pigment orange 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 and the like, but not limited thereto.
Among these, in reproducing the color gamut of a color filter, C.I. I. Pigment Orange 71 is preferred.
For yellow pigments, for example, C.I. I. Pigment yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 17 , 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 185, 188, 189, 190, 191, 191, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202 203, 204, 205, 206, 207, 208, open 2012-226110, and the like, but not limited thereto.
Among these, in reproducing the color gamut of a color filter, C.I. I. Pigment yellow 138, 139, 150, 185, open 2012-226110 are preferred quinophthalone compounds.

緑色顔料では、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８、５９、６２、６３を挙げることができる。これらの中でも、明度および着色力の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９、６２、６３である。また、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特開２００４−３３３８１７号公報、特開２０１２−２４７５８８号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等を用いることができる。
青色顔料では例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等を用いることができる。
紫色顔料では例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等を用いることができる。
黒色顔料では例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。 For green pigments, for example, C.I. I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59, 62, 63. It can be mentioned. Among these, from the viewpoint of lightness and coloring power, C.I. I. Pigment green 7, 36, 58, 59, 62, 63. In addition, zinc phthalocyanine pigments described in JP-A-2008-19383, JP-A-2007-320986, JP-A-2004-70342, etc., JP-A-2004-333817, JP-A-2012-247588 etc. The aluminum phthalocyanine pigment etc. of description can be used.
For blue pigments, for example, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 80, and the like can be used.
For example, C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 32, 37, 40, 42, 50, and the like can be used.
Examples of black pigments include carbon black, aniline black, anthraquinone black pigments, perylene black pigments, specifically C.I. I. Pigment blacks 1, 6, 7, 12, 20, 31 and the like can be used.

＜無機顔料＞
また本発明の感光性樹脂組成物は、無機顔料を用いることができる。無機顔料の中でも特に、無機酸化物粒子が好ましい。無機酸化物粒子としては、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。なかでも透過率の観点から、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム又はアルミニウムの酸化物粒子が好ましく、とくにケイ素の酸化物粒子が好ましい。 <Inorganic pigment>
Moreover, an inorganic pigment can be used for the photosensitive resin composition of this invention. Among the inorganic pigments, inorganic oxide particles are particularly preferred. The inorganic oxide particles are at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony and cerium from the viewpoint of the colorlessness of the cured film of the curable composition obtained. It is preferable that it is an oxide particle of Among them, oxide particles of silicon, zirconium, titanium or aluminum are preferable from the viewpoint of transmittance, and oxide particles of silicon are particularly preferable.

無機酸化物粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはアルカリ可溶性成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。 Inorganic oxide particles may be physically treated such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment in order to achieve dispersion stabilization in a dispersion or a coating solution, or to enhance affinity with an alkali-soluble component and bondability. Chemical surface treatment may be carried out with a chemical surface treatment, a surfactant, a coupling agent or the like.

酸化物粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。平均一次粒子径が１０００ｎｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。 1 nm-1000 nm are preferable, as for the average primary particle diameter of oxide particle, 3 nm-100 nm are more preferable, and 5 nm-30 nm are especially preferable. When the average primary particle diameter exceeds 1000 nm, the transparency of the cured product tends to decrease, and the surface state of the film tends to deteriorate. In addition, various surfactants and amines may be added to improve the dispersibility of the particles.

無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、たとえばＢＥＴ法を用いて測定される。具体的には、ＢＥＴ法にて得られた無機酸化物粒子の比表面積を得、無機酸化物の比重を用いて体積と表面積の比を算出し、粒子を真球であると仮定して、これらの比から粒子径を求め、平均一次粒子径とする方法がある。 The average primary particle size of the inorganic oxide particles is measured, for example, using the BET method. Specifically, the specific surface area of the inorganic oxide particles obtained by the BET method is obtained, the ratio of the volume to the surface area is calculated using the specific gravity of the inorganic oxide, and the particles are assumed to be true spheres, There is a method of obtaining the particle diameter from these ratios and setting it as an average primary particle diameter.

無機酸化物粒子は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ − ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ − メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。 The inorganic oxide particles are preferably used as an organic solvent dispersion. When used as an organic solvent dispersion, the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility. Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Dimethylformamide, dimethylacetamide, Amides such as N-methyl pyrrolidone can be mentioned. Among them, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferable.

ケイ素の酸化物粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＰＭＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ、ＭＥＫ―ＡＣ―２１４０Ｃ、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ等、触媒化成工業（株）製中空シリカＣＳ６０−ＩＰＡ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。 As a commercial item marketed as an oxide particle dispersion of silicon, Nissan Chemical Industries, Ltd. PMA-ST, PMA-ST-MS, IPA-ST, IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA -ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-L, MIBK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP , ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, MEK-AC-2140C, PGM-AC-2140Y, MIBK-AC-2140Z And MEK-EC-2130Y, etc., Catalysts and Chemicals Industries Ltd. hollow silica CS60-IPA etc. can be mentioned. As powder silica, Aerosil 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Sildex H31, H32, H51, H52, H52, H121, H122, Nippon Silica Industries E220A and E220 manufactured by Co., Ltd., SYLYSIA 470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.

アルミニウムの酸化物粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ、ＡＳ−１５０Ｔが挙げられる。 Commercial products of aluminum oxide particle dispersion include alumina sol-100, alumina sol-200, alumina sol-520 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., AS-150I manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., and AS-150T manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. It can be mentioned.

ジルコニアの酸化物粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＺＲ−４０ＢＬ、ＺＲ−３０ＢＳ、ＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−３０ＡＨ等、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣを挙げることができる。その他、ジルコニアの酸化物微粒子分散液は特許４６９２６３０号公報記載の方法等で得ることができる。 As a commercial item marketed as an oxide particle dispersion of a zirconia, Nissan Chemical Industries Co., Ltd. product ZR-40BL, ZR-30BS, ZR-30AL, ZR-30AH etc., Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. product HXU-110JC Can be mentioned. In addition, the oxide particle dispersion liquid of zirconia can be obtained by the method described in Japanese Patent No. 469 2630 or the like.

チタニウムの酸化物粒子分散体として市販されている商品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック、堺化学工業（株）製Ｄ−９６２を挙げることができる。その他、チタニウムの酸化物微粒子分散液は特許４６９２６３０号公報等記載の方法で得ることができる。 As a commercial item marketed as a titanium oxide particle dispersion, Nanotech manufactured by CI Kasei Co., Ltd., D-962 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. can be mentioned. In addition, titanium oxide fine particle dispersion can be obtained by the method described in Japanese Patent No. 469 2630 and the like.

その他、亜鉛等の酸化物粒子分散体の市販品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック等を挙げることができる。 In addition, as a commercial item of oxide particle dispersions, such as zinc, Nanotech etc. made by CI Kasei Co., Ltd. can be mentioned.

無機酸化物粒子を含む場合、含有量は、感光性樹脂組成物における固形分合計１００質量％中、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましい。添加量が１０質量％以上であれば、硬度・耐酸性向上の効果が高く、一方で８０質量％以下である場合、現像性、透過率にも優れたものとすることができる。 When the inorganic oxide particles are contained, the content is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass in 100% by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. When the addition amount is 10% by mass or more, the effect of improving the hardness and acid resistance is high, and when it is 80% by mass or less, excellent developability and transmittance can be obtained.

《染料》
本発明の感光性樹脂組成物は着色剤（Ｅ）として、染料を用いることもできる。染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等のいずれも用いることができる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。 "dye"
The photosensitive resin composition of this invention can also use dye as a coloring agent (E). As the dye, any of acid dyes, direct dyes, basic dyes, salt-forming dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, mordant dyes, architectural dyes, sulfur dyes and the like can be used. In addition, these may be in the form of derivatives or laked lakes of dyes.

さらに、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、直接染料の形態の場合は、酸性染料の無機塩や、酸性染料と四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、もしくは一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物、又はこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化して造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることで耐性に優れたものとなるために、堅牢性に優れた着色組成物とすることができ、好ましい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましく、より好ましくは、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂である場合である。 Furthermore, acid dyes having an acidic group such as sulfonic acid and carboxylic acid, and in the case of direct dyes, inorganic salts of acid dyes, acid dyes and quaternary ammonium salt compounds, tertiary amine compounds, secondary amine compounds, Or a salt forming compound with a nitrogen-containing compound such as a primary amine compound, or using as a salt forming compound by using a resin component having these functional groups as a salt forming compound, or using it as a sulfone amide compound In order to be excellent in resistance, it is possible to make a coloring composition excellent in fastness, which is preferable.
Further, a salt forming compound of an acid dye and a compound having an onium base is also preferable because it is excellent in fastness, and more preferably, the compound having an onium base is a resin having a cationic group in a side chain.

塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸もしくはその金属塩を用いて造塩化して用いることができる。中でも、塩基性染料の造塩化合物が耐性、顔料との併用性に優れているために好ましく、さらに塩基性染料と、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、又は酸性染料とを造塩した、造塩化合物を用いることがより好ましいものである。 In the case of the form of a basic dye, it can be used by using an organic acid or perchloric acid or a metal salt thereof to form a salt. Among them, a salt forming compound of a basic dye is preferable because it is resistant and excellent in the compatibility with the pigment, and the basic dye and organic sulfonic acid which is a counter component which works as a counter ion, organic sulfuric acid, fluorine group-containing phosphorus It is possible to use a salt-forming compound having formed a salt with an anion compound, a fluorine group-containing boron anion compound, a cyano group-containing nitrogen anion compound, an anion compound having a conjugated base of an organic acid having a halogenated hydrocarbon group, or an acid dye. It is more preferable.

また、色素骨格に重合性不飽和基を有する場合、耐性に優れた染料とすることができ、好ましい。 Moreover, when it has a polymeric unsaturated group in pigment | dye frame | skeleton, it can be set as the dye excellent in tolerance, and it is preferable.

染料の化学構造としては、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料（インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など）、ジピロメテン系染料、キノン系染料（ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など）、カルボニウム系染料（ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など）、キノンイミン系染料（オキサジン系染料、チアジン系染料など）、アジン系染料、ポリメチン系染料（オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など）、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造を挙げることができる。 The chemical structure of the dye includes, for example, azo dyes, disazo dyes, azomethine dyes (indoaniline dyes, indophenol dyes, etc.), dipyrromethene dyes, quinone dyes (benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinones) Dyes, anthrapyridone dyes, etc., carbonium dyes (diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, etc.), quinoneimine dyes (oxazine dyes, thiazine dyes, etc.), azine dyes Dyes, polymethine dyes (oxonol dyes, merocyanine dyes, arylidene dyes, styryl dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, etc.), quinophthalone dyes, phthalocyanine dyes, subphthalocyanine dyes Dye structures derived from dyes selected from perinone dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, rhodamine dyes, metal complex dyes thereof, and the like can be mentioned. .

これらの色素構造の中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。色素構造を形成しうる具体的な色素化合物については「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、１９７０）、「カラーインデックス」（ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、１９８６）などに記載されている。 Among these dye structures, azo dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, dipyrromethene dyes, squarylium, from the viewpoint of color characteristics such as hue, color separation, and color unevenness. Dye structures derived from dyes selected from dyes, quinophthalone dyes, phthalocyanine dyes and subphthalocyanine dyes are preferable, and xanthene dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, dipyrromethene dyes, phthalocyanine dyes More preferred is a dye structure derived from a dye selected from the dye series. Specific dye compounds that can form a dye structure are described in “New Dye Handbook” (Organic Synthetic Chemistry Association, edited by Maruzen, 1970), “The Society of Dyers and colourists”, “Dye Handbook” (Ogawara et al. Ed., Kodansha, 1986).

＜顔料の微細化＞
本発明の感光性樹脂組成物に使用する着色剤（Ｅ）が顔料の場合、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は５〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、９０ｎｍよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲である。 <Finening of pigment>
When the coloring agent (E) used for the photosensitive resin composition of this invention is a pigment, it is preferable to use after refine | miniaturizing. The method of refining is not particularly limited, and any of wet grinding, dry grinding and solution precipitation methods can be used, for example, and as exemplified in the present invention, salt milling treatment by kneader method which is one of wet grinding Etc. to be miniaturized. The average primary particle size of the pigment determined by TEM (transmission electron microscopy) is preferably in the range of 5 to 90 nm. When it is smaller than 5 nm, dispersion in the organic solvent becomes difficult, and when it is larger than 90 nm, a sufficient contrast ratio may not be obtained. For these reasons, a more preferable average primary particle size is in the range of 10 to 70 nm.

＜熱硬化剤＞
（オキセタン化合物）
本発明においては、オキセタン化合物を含有することが好ましい。エピスルフィド化合物とオキセタン化合物を併用することにより、理由は定かではないが硬度、ＩＴＯ密着性、耐薬品性が大幅に向上する。オキセタン化合物は、オキセタン基が１官能であるもの、オキセタン基が２官能であるもの、オキセタン基が３官能以上であるものが挙げられる。 <Thermosetting agent>
(Oxetane compound)
In the present invention, it is preferable to contain an oxetane compound. Although the reason is not clear by using an episulfide compound and an oxetane compound in combination, hardness, ITO adhesion, and chemical resistance are greatly improved. Examples of the oxetane compound include one having a monofunctional oxetane group, one having a bifunctional oxetane group, and one having a trifunctional or more oxetane group.

オキセタン基が１官能であるものとしては、(３−エチルオキセタン−３−イル)メチルアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製ＯＸＥ−１０）、(３−エチルオキセタン−３−イル)メチルメタクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製ＯＸＥ−３０）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−メタクリロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。 Examples of the monofunctional oxetane group include (3-ethyloxetan-3-yl) methyl acrylate (for example, OXE-10 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), (3-ethyl oxetan-3-yl) methyl methacrylate ( For example, OXE-30) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd., 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane (eg, OXT-212 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-methacryloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane etc. Be

オキセタン基が１官能であるものの中では、好ましくは、下記式（３−１）、又は式（３−２）で表される、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、又は３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンが好ましい。 Among those in which the oxetane group is monofunctional, preferably 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane represented by the following formula (3-1) or formula (3-2): Or 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane is preferred.

オキセタン基が２官能のものとしては、
４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（例えば、宇部興産（株）製、ＯＸＢＰ）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（例えば、宇部興産（株）製ＯＸＴＰ）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（例えば、東亞合成（株）製ＯＸＴ−１２１）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（例えば、東亞合成（株）製ＯＸＴ−２２１）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル−３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−フェノキシメチル）オキセタン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコースビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、東亞合成（株）製ＯＸＴ−１９１等が挙げられる。 As an oxetane group is a bifunctional thing,
4,4'-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl (e.g., Ube Industries, Ltd., OXBP), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl Benzene (for example, OXTP manufactured by Ube Industries, Ltd.), 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (for example, OXT-121 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (for example, OXT-221, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-phenoxymethyl) oxetane, 3,7-bis (3-oxeta) Nil) -5-oxa-nonane, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene Glycose bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, polyethylene glycol bis ( 3-Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethyleneo SID (EO) modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, propylene oxide (PO) modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO modified hydrogenated bisphenol A bis (3 -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Toagosei Co., Ltd. Manufactured by OXT-191.

オキセタン基が２官能であるものの中では、好ましくは、下記一般式（３−３）、一般式（３−４）、又は化学式（３−５）で表される化合物が挙げられる。とりわけ化学式（３−５）で表される化合物を用いることで、硬度、残膜率、密着性が向上するために好ましい。 Among those in which the oxetane group is bifunctional, preferably, compounds represented by the following general formula (3-3), general formula (3-4), or chemical formula (3-5) can be mentioned. In particular, the use of the compound represented by the chemical formula (3-5) is preferable because hardness, a residual film rate, and adhesion are improved.

［一般式（３−３）中、Ｒ²は、同一若しくは異なっていても良く、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキレン基を表す。Ｒ³は、炭素数が１〜３０の２価の有機基を表す。ｎ¹は１〜２０の整数である。］ [In general formula (3-3), R ² may be the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms] Represents a hydroxyalkylene group of R ³ represents a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. n ¹ is an integer of ¹ to 20; ]

Ｒ²の炭素数として、より好ましくは、１〜４であり、更に好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、１である。 The number of carbon atoms of R ² is more preferably 1-4, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

ｎ²は、１〜１０の整数で表されるものが好ましい。 n ² is preferably one represented by an integer from 1 to 10.

オキセタン基が３官能以上であるものとしては、
ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタン基を含有する樹脂（例えば、特許第３７８３４６２号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等）や前述の(３−エチルオキセタン−３−イル)メチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリルモノマーを重合させて得られる重合体が挙げられる。このような重合体は、公知の重合法を用いて得ることができる。 As an oxetane group is what is trifunctional or more,
Pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexa (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol penta Kiss (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone modified di Pentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, oxe Polymerizing (meth) acrylic monomers such as resins containing tan groups (e.g., oxetane-modified phenolic novolac resins described in Japanese Patent No. 378 3462) and the aforementioned (3-ethyl oxetan-3-yl) methyl (meth) acrylate And polymers obtained by Such polymers can be obtained using known polymerization methods.

オキセタン基が３官能以上であるものなかでも、オキセタン化合物が(３−エチルオキセタン−３−イル)メチル（メタ）アクリレートを重合してなる重合体であることが硬度・耐薬品性の観点から好ましい。 Among those having trifunctional or more oxetane groups, it is preferable from the viewpoint of hardness and chemical resistance that the oxetane compound is a polymer obtained by polymerizing (3-ethyl oxetan-3-yl) methyl (meth) acrylate. .

オキセタン化合物としては、好ましくは２官能以上であり、より好ましくは2官能であり、特に好ましくは化学式（３−５）で表される化合物である。 The oxetane compound is preferably a compound which is preferably bifunctional or more, more preferably bifunctional, and particularly preferably a compound represented by the chemical formula (3-5).

本発明の感光性樹脂組成物に用いられるオキセタン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準（１００質量％）として、通常０．５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。オキセタン化合物の含有量が、前記の範囲にあると耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。 The content of the oxetane compound used in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 0.5 to 50% by mass, preferably 5 to 30%, based on the solid content of the photosensitive resin composition (100% by mass). %. When the content of the oxetane compound is in the above range, the chemical resistance is high and an excellent coating film is obtained, which is preferable.

（エポキシ化合物）
本発明の感光性樹脂組成物には、エポキシ化合物を使用することができ、エポキシ基を有する公知の化合物を、特に限定されず使用することができる。エポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ化合物の中でも、速硬化性・耐薬品性の観点からエポキシ当量（ｇ／ｅq.）が１５０〜２５０のものが好ましく、１７０〜２２０のものが特に好ましい。 (Epoxy compound)
An epoxy compound can be used for the photosensitive resin composition of this invention, and a known compound having an epoxy group can be used without particular limitation. Specific examples of the epoxy compound include phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trishydroxyphenylmethane epoxy resin, dicyclopentadiene phenol epoxy resin, bisphenol-A epoxy resin, bisphenol-F epoxy resin, Examples thereof include biphenol type epoxy resin, bisphenol-A novolac type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin and the like. Further, among these epoxy compounds, those having an epoxy equivalent (g / eq.) Of 150 to 250 are preferable, and those of 170 to 220 are particularly preferable, from the viewpoint of rapid curing and chemical resistance.

（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（ＤＩＣ（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれも三菱化学（株）製）等が挙げられる。 (Phenol novolac epoxy resin)
Examples of phenol novolac type epoxy resins include Epiclon N-740, Epiclon N-770, Epiclon N-775 (manufactured by DIC Corporation), D.I. E. N438 (Dow Chemical Co., Ltd.), RE-306 (Nippon Kayaku Co., Ltd. product), jER152, jER154 (all are Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product) etc. are mentioned.

（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド（株）製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。 (Cresol novolac epoxy resin)
Examples of cresol novolac type epoxy resins include Epiclon N-660, Epiclon N-665, Epiclon N-670, Epiclon N-673, Epiclon N-680, Epiclon N-695, Epiclon N-665-EXP, Epiclon N- 672-EXP (all are manufactured by DIC Corporation), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (all are manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR-6650 (manufactured by Union Carbide Corporation), ESCN- 195 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.

トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル（株）製）、ｊＥＲＥ１０３２Ｈ６０（三菱化学（株）製）等が挙げられる。 Examples of trishydroxyphenylmethane type epoxy resins include EPPN-503, EPPN-502H, and EPPN-501H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), jER E1032H60. (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product) etc. are mentioned.

ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ−７２００（ＤＩＣ（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル（株）製）等が挙げられる。 Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epiclon EXA-7200 (manufactured by DIC Corporation), TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Corporation), and the like.

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１（いずれも三菱化学（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル（株）製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。 As bisphenol type epoxy resins, for example, jER 828, jER 1001 (all are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide Corporation), D.I. E. Bisphenol-A type epoxy resin such as R-331 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), YD-8125 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (Toto Kasei And other bisphenol-F epoxy resins, etc.

ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ｊＥＲＹＸ−４０００（三菱化学（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹脂、ｊＥＲＹＬ−６１２１（三菱化学（株）製）等が挙げられる。 Examples of the biphenol type epoxy resin include biphenol type epoxy resins such as NC-3000 and NC-3000H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and bixylenol such as jER YX-4000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Type epoxy resin, jER YL-6121 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.

ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲＥ１５７Ｓ７５（三菱化学（株）製）等が挙げられる。 Examples of the bisphenol A novolac epoxy resin include Epiclon N-880 (manufactured by DIC Corporation), jER E157S75 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.

ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（いずれも日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。 As a naphthalene frame | skeleton containing epoxy resin, NC-7000, NC-7300 (all are Nippon Kayaku Co., Ltd. product), EXA-4750 (DIC Corporation product) etc. are mentioned, for example.

脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０、エポリードＧＴ４０１（（株）ダイセル製）等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include Celoxide 2021 P, EHPE-3150, and Epolide GT 401 (manufactured by Daicel Co., Ltd.).

複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。 As a heterocyclic epoxy resin, TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S (all are Nissan Chemical Industries Co., Ltd. product) etc. are mentioned, for example.

これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio as needed.

本発明の感光性樹脂組成物に用いられるエポキシ化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準（１００質量％）として、通常０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。エポキシ化合物の含有量が、前記の範囲にあると耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。 The content of the epoxy compound used in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 0.5 to 50% by mass, preferably 1 to 40%, based on the solid content of the photosensitive resin composition (100% by mass). %. When the content of the epoxy compound is in the above range, it is preferable because the chemical resistance is high and an excellent coating film can be obtained.

＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤を含んでもよい。
溶剤としては、例えば、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 <Solvent>
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a solvent.
As the solvent, for example, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2- Methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butane Diol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dibenzene Chlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butylamine Coal, n-butylbenzene, n-propylacetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert -Butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl Ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether Ter, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol , Methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanol, acetic acid n- amyl acetate n- butyl, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, dibasic esters, ethylene carbonate and propylene carbonate.
These solvents may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio as needed.

特に溶剤の乾燥性を考慮し、ダイコートや印刷法などにおいては、１６０℃以上の高沸点溶剤を含むことが好ましく、たとえば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１３℃）、ジイソブチルケトン（ｂｐ１６８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１．２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ２０８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂｐ１９１．５℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（ｂｐ２０３．３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４．０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ２０２．０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ１８８．４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｂｐ２０７．３℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０．２℃）、プロピレングリコールジアセテート（ｂｐ１９０．０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１８７．２℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７．８℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ２１２．０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７５℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ２０６．３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂｐ１６９．７℃）、３−メトキシブチルアセテート（ｂｐ１７２．５℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（ｂｐ１８８℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ１６６．１℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ２０２℃）、ｐ−クロロトルエン（ｂｐ１６２．０℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．４℃）、ｍ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８１．１℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．８℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１８０．５℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１７３．０℃）、ｎ−ブチルベンゼン（ｂｐ１８３．３℃）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｂｐ１７８．３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂｐ１６９．１℃）、シクロヘキサノール（ｂｐ１６１．１℃）、シクロヘキシルアセテート（ｂｐ１７３℃）、メチルシクロヘキサノール（ｂｐ１７４℃）等が挙げられ、１６０℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として５〜５０質量％が好ましい。
溶剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分の合計１００質量部に対して、２００〜４０００質量部の量で用いることができる。 In particular, in consideration of the drying property of the solvent, it is preferable to include a high boiling point solvent having a temperature of 160 ° C. or higher in a die coating or printing method, for example, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (bp 174 ° C.), 1, 3-butanediol (bp 203 ° C), 3-methyl-1,3-butanediol (bp 203 ° C), 2-methyl-1,3-propanediol (bp 213 ° C), diisobutyl ketone (bp 168.1 ° C), ethylene glycol Monobutyl ether (bp 171.2 ° C.), ethylene glycol monohexyl ether (bp 208.1 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether acetate (bp 191.5 ° C.), ethylene glycol dibutyl ether (bp 203.3 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (bp 194. 0 ° C), Glycol monoethyl ether (bp 202.0 ° C.), diethylene glycol diethyl ether (bp 188.4 ° C.), diethylene glycol monoisopropyl ether (bp 207.3 ° C.), propylene glycol monobutyl ether (bp 170.2 ° C.), propylene glycol diacetate (bp 190) .0 ° C.), dipropylene glycol monomethyl ether (bp 187.2 ° C.), dipropylene glycol monoethyl ether (bp 197.8 ° C.), dipropylene glycol monopropyl ether (bp 212.0 ° C.), dipropylene glycol dimethyl ether (bp 175 ° C.) ), Tripropylene glycol monomethyl ether (bp 206.3 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (bp 169.7 ° C.), 3-methoxy Ethyl acetate (bp 172.5 ° C.), 3-methoxy-3-methylbutyl acetate (bp 188 ° C.), γ-butyrolactone (bp 204 ° C.), N, N-dimethylacetamide (bp 166.1 ° C.), N-methylpyrrolidone (bp 202) ° C), p-chlorotoluene (bp 162.0 ° C), o-diethylbenzene (bp 183.4 ° C), m-diethylbenzene (bp 181.1 ° C), p-diethylbenzene (bp 183.8 ° C), o-dichlorobenzene (bp 180) .5 ° C), m-dichlorobenzene (bp 173.0 ° C), n-butylbenzene (bp 183.3 ° C), sec-butylbenzene (bp 178.3 ° C), tert-butylbenzene (bp 169.1 ° C), cyclo Hexanol (bp 161.1 ° C), cyclohexyl acetate (b 173 ° C.), include such methylcyclohexanol (bp174 ℃), preferably high-boiling solvent or 160 ° C. 5 to 50 wt% based on the total amount of solvent.
The content of the solvent can be used in an amount of 200 to 4000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of solid content in the resin composition.

＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その他必要に応じてシラン化合物、加熱硬化型触媒、無機酸化物微粒子、酸化防止剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを使用することもできる。 <Other ingredients>
In the photosensitive resin composition of the present invention, a silane compound, a heat-curable catalyst, inorganic oxide fine particles, an antioxidant, a surfactant, a storage stabilizer, a leveling agent, a light stabilizer, etc. are used as needed. You can also

＜シラン化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を併用してもよい。シラン化合物を含むことでガラス基材、ＩＴＯなどとの密着性が向上するために好ましい。 <Silane compound>
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a silane compound. The inclusion of a silane compound is preferable because adhesion with a glass substrate, ITO or the like is improved.

シラン化合物としては、アミド又はウレタン骨格、イミダゾール基、イソシアネート基、ビニル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、又はスルフィド基を有するシラン化合物等が挙げられる。シラン化合物の中でも、アミド又はウレタン骨格を有するシラン化合物、より好ましくは一般式（６）で示されるシラン化合物、又はイミダゾール基を有するシラン化合物（Ｄ２）、より好ましくは化学式（７）で表されるシラン化合物が、より密着性に優れるために好ましい。 Examples of the silane compound include an amide or urethane skeleton, an imidazole group, an isocyanate group, an isocyanate group, a vinyl group, a glycidyl group, a (meth) acryloyloxy group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, and a silane compound having a sulfide group. Among the silane compounds, a silane compound having an amide or urethane skeleton, more preferably a silane compound represented by General Formula (6), or a silane compound (D2) having an imidazole group, more preferably represented by Chemical Formula (7) Silane compounds are preferable because they are more excellent in adhesion.

［アミド又はウレタン骨格を有するシラン化合物］
シラン化合物（Ｄ１）としては、一般式（６）で示されるシラン化合物が挙げられる。
［一般式（６）中、Ｒ³¹は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のアルコキシレン基、
Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は水素原子である。］ [Silane compound having an amide or urethane skeleton]
As a silane compound (D1), the silane compound shown by General formula (6) is mentioned.
[In general formula (6), R ³¹ represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon 7 to 30 alalkyl groups, 7 to 30 carbon alkaryl groups,
X is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxylene group having 1 to 20 carbon atoms,
R ³² , R ³³ and R ³⁴ are each independently an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl having 6 to 20 carbon atoms A group, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 30 carbon atoms, a siloxane group having a substituent, a halogen atom, a hydroxy group, or a hydrogen atom. ]

Ｒ³¹が、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルカリール基の場合、アミド骨格を有するシラン化合物となり、Ｒ³¹が、アルコキシ基、アリールオキシ基の場合、ウレタン骨格を有するシラン化合物となる。 When R ³¹ is an alkyl group, aryl group, aralkyl group or alkaryl group, it is a silane compound having an amide skeleton, and when R ³¹ is an alkoxy group or aryloxy group, it is a silane compound having a urethane skeleton.

一般式（６）で示されるシラン化合物としては、例えば（３−カルバメートエチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートブチル)プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートブチル)プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル)ブチルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル）プロピルメチルジエトキシシラン、（３−カルバメートペンチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−カルバメートオクチル）ペンチルトリブトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルシリルトリクロライド、（３−カルバメートエチル）プロピルトリメチルシラン、３−カルバメートエチル）プロピルジメチルシラン、３−カルバメートエチル）プロピルトリブチルシラン、３−カルバメートエチル）エチル-ｐ-キシレントリエトキシシラン、３−カルバメートエチル）-ｐ-フェニレントリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限られない。また一般式（６）で示されるシラン化合物（Ｄ１）は、その加水分解により生じるシラノール化合物であっても、それらが脱水縮合したポリオルガノシロキサン化合物でも良い。 Examples of the silane compound represented by the general formula (6) include (3-carbamate ethyl) propyltriethoxysilane, (3-carbamate ethyl) propyltrimethoxysilane, (3-carbamate ethyl) propyltripropoxysilane, (3 -Carbamate propyl) propyl triethoxysilane, (3-carbamate propyl) propyl trimethoxysilane, (3-carbamate propyl) propyl tripropoxysilane, (3-carbamate butyl) propyl triethoxysilane, (3-carbamate butyl) propyl Trimethoxysilane, (3-Carbamate butyl) propyl tripropoxysilane, (3-Carbamate butyl) butyl tripropoxysilane, (3-Carbamate butyl) propyl methyl diethoxysilane, (3-carbene Mate pentyl) propyl triethoxysilane, (3-carbamate hexyl) propyl triethoxysilane, 3- carbamate octyl) pentyl tributoxysilane, (3- carbamate ethyl) propyl silyl trichloride, (3- carbamate ethyl) propyl trimethylsilane, Examples include 3-carbamate ethyl) propyldimethylsilane, 3-carbamate ethyl) propyltributylsilane, 3-carbamate ethyl) ethyl-p-xylenetriethoxysilane, 3-carbamate ethyl) -p-phenylenetriethoxysilane and the like. It is not restricted to these. The silane compound (D1) represented by the general formula (6) may be a silanol compound produced by hydrolysis thereof or a polyorganosiloxane compound obtained by dehydration condensation of them.

一般式（６）で示されるシラン化合物は耐熱性に優れているため塗膜が黄変しにくく、また化学的にも安定であるため経時安定性に優れ、経時後も現像性が損なわれることがない。 Since the silane compound represented by the general formula (6) is excellent in heat resistance, the coating film is unlikely to turn yellow and is also chemically stable, so the stability over time is excellent, and the developability is impaired even after time There is no

［イミダゾール基を有するシラン化合物］
イミダゾール基を有するシラン化合物は、イミダゾール基を有するシラン化合物であり、一分子中に第１官能基としてイミダゾール基を、第２官能基としてアルコキシシリル基、クロロシリル基、アセトキシシリル基から選ばれる１種類以上を共に有する化合物などであり、イミダゾール環が飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基を有していても良い。詳しくは、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等と３−グリドキシプロピルシラン化合物との反応物、２−エチル−４−メチルイミダゾプロピルシラン、及びこれらの塩、分子内縮合物、分子間縮合物等が挙げられる。 [Silane compound having an imidazole group]
The silane compound having an imidazole group is a silane compound having an imidazole group, and one type selected from an imidazole group as a first functional group in one molecule, an alkoxysilyl group as a second functional group, a chlorosilyl group and an acetoxysilyl group The compound is, for example, a compound having both of the above, and the imidazole ring may have a substituent such as a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Specifically, a reaction product of imidazole, 2-alkylimidazole, 2,4-dialkylimidazole, 4-vinylimidazole, etc. with a 3-glycdoxypropylsilane compound, 2-ethyl-4-methylimidazopropylsilane, and salts thereof And intramolecular condensates, intermolecular condensates and the like.

イミダゾール基を有するシラン化合物の中でも、より好ましくは、化学式（７）で示されるシラン化合物である。また、化学式（７）で示されるシラン化合物、又はシラン化合物の加水分解により生じるシラノール化合物であっても、シラノール化合物の脱水縮合反応により生じるポリオルガノシロキサン化合物であってもよく、これらの混合物であっても良い。
Among the silane compounds having an imidazole group, more preferred are silane compounds represented by the chemical formula (7). Further, it may be a silane compound represented by the chemical formula (7), a silanol compound produced by hydrolysis of the silane compound, or a polyorganosiloxane compound produced by dehydration condensation reaction of the silanol compound, and a mixture thereof It is good.

化学式（７）で示されるシラン化合物は、市販品としてはＩＭ−１０００（ＪＸ日鉱日石金属社製）が挙げられる。 Commercially available silane compounds represented by chemical formula (7) include IM-1000 (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Corp.).

その他のシラン化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
これらのシラン化合物は、単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 Other silane compounds include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidone Xypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy Silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- ( 1,3-Dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyl Triethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, etc. It is.
These silane compounds can be used alone or in combination of two or more at any ratio as required.

またシラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００以上５０００未満であることが、現像性の点からより好ましい。シラン化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分合計１００質量％中、１質量％以上２０質量％未満であることが、現像性の点からより好ましい。さらに好ましくは、１質量％以上１０質量％未満である。 The weight average molecular weight (Mw) of the silane compound is more preferably 200 or more and less than 5,000 from the viewpoint of developability. The content of the silane compound is more preferably 1% by mass or more and less than 20% by mass in 100% by mass of the total solid content of the resin composition, from the viewpoint of developability. More preferably, it is 1% by mass or more and less than 10% by mass.

シラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００以上の場合、入手性の観点から好ましく、５０００未満の場合、現像性が良好となるために好ましい。また、含有量が１質量％以上の場合、透過率と現像性が優れ、２０質量％未満の場合、基材への密着性や硬度だけでなく、現像性にも優れるために好ましい。 When the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound is 200 or more, it is preferable from the viewpoint of availability, and less than 5000 is preferable because the developability becomes good. Moreover, when content is 1 mass% or more, since it is excellent in the transmittance | permeability and developability and less than 20 mass%, since it is excellent not only in adhesiveness and hardness to a base material, and developability.

＜加熱硬化型触媒＞
本発明における感光性樹脂組成物は、加熱硬化型触媒を含むこともできる。
加熱硬化型触媒は、８０〜２００℃以上に加熱されることでエピスルフィド化合物、エポキシ樹脂に対して触媒能を発揮する化合物又は組成物である。これらは単独で、又はエポキシ樹脂のような他の樹脂に適宜分散させて配合することができる。このような加熱硬化型触媒としては、以下に示すものが挙げられる。 <Heating curing catalyst>
The photosensitive resin composition in the present invention can also contain a heat-curable catalyst.
The heat-curable catalyst is a compound or a composition that exhibits a catalytic ability with respect to an episulfide compound and an epoxy resin by being heated to 80 to 200 ° C. or more. These can be blended alone or appropriately dispersed in another resin such as an epoxy resin. Examples of such a heat-curable catalyst include the following.

ジシアンジアミド：市販品としてはｊＥＲキュアＤＩＣＹ７、１５、２０、７Ａ（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）、オミキュアＤＤＡ１０、ＤＤＡ５０、ＤＤＡ１００、ＤＤＡ５、ＣＧ−３２５、ＣＧ−１２００、ＣＧ−１４００、ＤＩＣＹＮＥＸ３２５、ＤＩＣＹ−Ｆ、ＤＩＣＹ−Ｍ（以上はＣＶＣＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製／商品名）等が挙げられる。
アミンアダクト体：市販品としてはアミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４、ＰＮ−Ｄ、ＭＹ−Ｄ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ−Ｈ（以上は味の素ファインテクノ（株）製／商品名）等が挙げられる。
イミダゾール：市販品としてはキュアゾール２ＭＺ、２ＰＺ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＡ−ＯＫ、１Ｂ２ＭＺ（以上は四国化成工業（株）製／商品名）、ｊＥＲキュアＩＢＭＩ−１２、ＥＭＩ−２４、ＢＭＩ−１２（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）、ニチゴーイミダゾール２ＰＩ、２ＭＩ、２Ｅ４ＭＩ、１Ｂ２ＭＩ（以上は日本合成化学工業（株）製／商品名）等が挙げられる。また、これら化合物の官能基を適宜不活性基シアノエチル基で置換したタイプ、トリメリット酸等で造塩したタイプ、ジシアンジアミドで変性したタイプも同様に使用できる。これらの市販品としては２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（以上は四国化成工業（株）製／商品名）、等が挙げられる。
尿素型アダクト系、芳香族ウレア：市販品としてはフジキュアＦＸＲ１０２０、１０３０、１０８１（以上は富士化成工業（株）製／商品名）、ＤＣＭＵ（保土谷化学工業（株）製、３−(３，４−ジクロロフェニル)−１，１−ジメチル尿素／商品名）、オミキュア２４、５２、９４（以上はＣＶＣＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製／商品名）等が挙げられる。
イリドタイプ系：市販品としてはエピキュアＹＰＨ−１０１、１０２、１０３、１０４、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）が挙げられる。
ｐ−トルエンスルホン酸の塩：市販品としてはアンカー１７８６Ｂ、キャタリスト２１３４（以上はエアープロダクツジャパン（株）製／商品名）、アデカハードナーＥＨ−３２９３Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製／商品名）等が挙げられる。
マイクロカプセル化潜在性硬化剤：市販品としてはノバキュアＨＸ−３７２１、３７２２、３７４１、３７４２、３７４８、３６１３、３０８８、３９２１ＨＰ、３９４１ＨＰ（以上は旭化成ケミカルズ（株）製／商品名）等が挙げられる。
その他、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、シッフベース、メラミンとその誘導体、カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物によって合成されるアミンイミド、アミンイミドイミダゾール系化合物等が適宜使用できる。 Dicyandiamide: As a commercial product, jER cure DICY7, 15, 20, 7A (the above is Japan Epoxy Resins Co., Ltd./trade name), Omicure DDA10, DDA50, DDA100, DDA5, CG-325, CG-1200, CG-1400 DICYNEX 325, DICY-F, DICY-M (the above are CVC Specialty Chemicals, Inc./trade name), and the like.
Amine adduct: Commercially available products include Amicure PN-23, MY-24, PN-D, MY-D, PN-H, and MY-H (the above are Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd./trade names), etc. .
Imidazole: Cuazole 2MZ, 2PZ, 2PHZ, 2MZ-OK, 2PZ-OK, 2P4 MHZ, 2PHZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2MA-OK, 1B2MZ (all are manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd./trade name) as commercial products , JER cure IBMI-12, EMI-24, BMI-12 (the above are made by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. / trade name), Nichigo imidazole 2PI, 2MI, 2E4MI, 1B2MI (the above are manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. / Trade name) etc. Further, a type in which a functional group of these compounds is appropriately substituted with an inactive group cyanoethyl group, a type in which salt formation is made with trimellitic acid or the like, and a type in which dicyandiamide is modified can be used similarly. Examples of these commercially available products include 2E4MZ-CN, 2PHZ-CN, C11Z-CNS, 2MZ-AZINE (the above are manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd./trade name), and the like.
Urea-type adduct type, aromatic urea: Commercially available products Fujicure FXR 1020, 1030, 1081 (the above are made by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd./trade name), DCMU (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), 3- (3, 4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea / trade name), Omicure 24, 52, 94 (The above are CVC Specialty Chemicals, Inc. make / brand name), etc. are mentioned.
Iridoid type: Epicure YPH-101, 102, 103, 104, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210 (commercially available from Japan Epoxy Resin Co., Ltd./trade name) Can be mentioned.
Salts of p-toluenesulfonic acid: Commercially available products include Anchor 1786B, Catalyst 2134 (above, Air Products Japan Co., Ltd./trade name), Adeka Hardener EH-3293S (trade name, ADEKA / trade name), etc. It can be mentioned.
Microcapsulated latent curing agent: Examples of commercially available products include Novac HX-3721, 3272, 3741, 3742, 3748, 3613, 3088, 3921 HP, 3941 HP (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation / trade name).
In addition, diaminomaleonitrile and derivatives thereof, Schiff bases, melamine and derivatives thereof, amine imides synthesized by carboxylic acid ester, dimethylhydrazine and epoxy compounds, amine imide imidazole compounds, and the like can be appropriately used.

これらのなかでも、イミダゾール系化合物又はジシアンジアミド類及びこれらの変性物が、硬化性や入手性などの観点から好ましい。加熱硬化型触媒の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分合計１００質量％中、好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは０．７〜１５質量％である。この範囲を逸脱すると、硬化が十分に進行しないか、十分に密着性が発現しないという不具合が生じる場合がある。 Among these, imidazole compounds or dicyandiamides and modified products thereof are preferable from the viewpoint of curability and availability. The content of the heat-curable catalyst is preferably 0.5 to 30% by mass, and more preferably 0.7 to 15% by mass in 100% by mass in total of the solid content of the photosensitive resin composition. If this range is exceeded, a problem may occur that curing does not proceed sufficiently or adhesion is not sufficiently developed.

＜酸無水物系硬化剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに酸無水物系硬化剤を併用してもよい。酸無水物系硬化剤は、エピスルフィド化合物、エポキシ樹脂と混合することで熱硬化を促進することができる。前述の加熱硬化型触媒との違いは触媒作用がない点である。 <Acid anhydride curing agent>
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain an acid anhydride curing agent. The acid anhydride curing agent can accelerate the thermal curing by mixing with the episulfide compound and the epoxy resin. The difference from the above-mentioned thermosetting catalyst is that there is no catalytic action.

酸無水物系硬化剤としては、
無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、へキサン酸無水物、酢酸プロピオン酸無水物等の脂肪族カルボン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物、シクロへキサン酸カルボン酸等の脂肪族環式カルボン酸無水物、安息香酸無水物、フタル酸無水物、等の芳香族カルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、等の芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。 As an acid anhydride curing agent,
Aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic acid anhydride, butyric anhydride, hexanoic acid anhydride, acetic acid propionic acid anhydride, etc. Aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as succinic acid anhydride, maleic acid anhydride, cyclo Aromatic cyclic carboxylic acid anhydrides such as hexanoic acid carboxylic acid, aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic acid anhydride, phthalic acid anhydride etc., aromatics such as pyromellitic acid anhydride, trimellitic acid anhydride etc. Group dicarboxylic acid anhydride and the like.

より具体的には、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物を好ましく使用することができる。 More specifically, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4 -Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, methyl-3,6 endomethylene-1,2 It is preferable to use 3,3,6-tetrahydrophthalic anhydride 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride.

市販品としては、
リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＨ−７００Ｇ、リカシッドＭＨ（いずれも新日本（株）製）、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、無水メチルハイミック酸（ＭＨＡＣ−Ｐ）（いずれも日立化成（株）製）、
ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（いずれも三菱化学（株）製）
等が挙げられる。 As a commercial item,
RIKACID TH, RIKACID HT-1A, RIKACID HH, RIKACID MH-700, RIKACID MH-700 G, RIKACID MH (all from Nippon Nippon Co., Ltd.), HN-2200, HN-2000, HN-5500, anhydrous methyl hymic Acid (MHAC-P) (all are manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.),
YH-306, YH-307 (both from Mitsubishi Chemical Corporation)
Etc.

酸無水物系硬化剤は、エピスルフィド化合物（Ｂ１）又は、エポキシ化合物の固形分の合計１００質量％中、０．１〜４０質量％の量で用いることが好ましく、耐薬品性の観点から５〜３０質量％の量で用いることがより好ましい。 The acid anhydride curing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 40% by mass in the total 100% by mass of the solid content of the episulfide compound (B1) or the epoxy compound, and it is 5 to 5 from the viewpoint of chemical resistance. More preferably, it is used in an amount of 30% by weight.

＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、加熱工程を経ることによる黄変等による透過率の低下を抑制することができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の黄変を防止し、透過率の高い塗膜を得る事ができる。 <Antioxidant>
The resin composition of the present invention can contain an antioxidant. An antioxidant can suppress the fall of the transmittance | permeability by yellowing etc. by passing through a heating process. Therefore, yellowing at the time of a heating process can be prevented by containing an antioxidant, and the coating film with high transmittance | permeability can be obtained.

本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤が好ましい。フェノール系のなかでも特に、立体障害性の高いヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。 In the present invention, the "antioxidant" may be a compound having an ultraviolet absorbing function, a radical trapping function, or a peroxide decomposing function, and specifically, hindered phenol type or hindered amine type as an antioxidant. And phosphorus, sulfur, benzotriazole, benzophenone, hydroxylamine, salicylic acid ester, and triazine compounds, and known ultraviolet light absorbers, antioxidants and the like can be used. Among these antioxidants, phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants and sulfur-based antioxidants are preferable from the viewpoint of achieving both the transmittance of the coating film and the sensitivity. Among phenol-based ones, hindered phenol-based antioxidants having high steric hindrance are particularly preferable.

［フェノール系酸化防止剤］
例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられ、単独又は２種以上を使用してもよい。 [Phenolic antioxidant]
For example, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3. 5-triazine, 2,2-thio-diethylene bis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, N, N'-hexamethylene bis (3,5-di- t-
Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanate Nurate, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, triethylene glycol-bis {3- ( 3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 1,6-hexanediol-bis {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, pentaeryth Lytyl-tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, octadecyl-3- (3,5 Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) benzene and the like; You may use individually or 2 or more types.

なかでも、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
ミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、及びトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性の面から好ましい。 Among them, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythritol tetrakis [3- (3, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert- Hindered phenolic antioxidants selected from the group consisting of butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate-diethyl ester and tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate are It is preferable from the viewpoint of photocurability.

［リン系酸化防止剤］
リン系酸化防止剤としては、市販されているものを使用できるが、トリス［２，４−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチルフェニル］ホスフィントリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。 [Phosphorus antioxidant]
As a phosphorus antioxidant, although what is marketed can be used, tris [2,4-di- (tert) -butylphenyl] phosphine tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis ( 1,1-Dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy] ethyl] amine, tris [2-[(4,6,9,11- Tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-2-yl) oxy] ethyl] amine, ethyl phosphite bis (2,4-ditert-butyl-6-) Methylphenyl) is mentioned, It is preferable that it is at least 1 sort (s) of compound selected from the group which consists of these, and 1 or 2 types can be used for these.

［イオウ系酸化防止剤］
イオウ系酸化防止剤は分子中にイオウを含む酸化防止剤である。このような含イオウ系酸化防止剤としては市販されているものを使用できるが、３，３’−チオジプロパン酸ジ
オクタデシル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジパルミチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。 [Sulfur-based antioxidants]
Sulfur-based antioxidants are antioxidants that contain sulfur in the molecule. As such sulfur-containing antioxidants, commercially available ones can be used, but dioctadecyl 3,3'-thiodipropanoate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, dipalmityl-3,3'- Thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, 4,4′-thiobis-3-methyl-6-tert-butylphenol, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert- Butyl 4-hydroxyphenyl) propionate] is preferable and it is preferable that it is at least 1 type of compound chosen from the group which consists of these, and 1 type or 2 types or more can be used for these.

これらの酸化防止剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 These antioxidants can be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio as required.

酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の固形分合計１００質量％中、０．１質量％以上４質量％未満であることが好ましい。０．１質量％より少ない場合は、酸化防止剤が不足するため黄変防止効果が得られにくく、４質量％より多い場合には紫外線露光時に発生するラジカルを補足してしまうため、感光性樹脂組成物の硬化が不十分となることがある。 The content of the antioxidant is preferably 0.1% by mass or more and less than 4% by mass in 100% by mass of the total solid content of the resin composition. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of preventing yellowing is difficult to obtain because the antioxidant is insufficient, and if it is more than 4% by mass, radicals generated at the time of ultraviolet light exposure are captured. Curing of the composition may be insufficient.

＜貯蔵安定剤＞
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、樹脂組成物の合計１００質量％中、０．１〜５質量％の量で用いることができる。 <Storage stabilizer>
Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid and their methyl ethers, organics such as t-butylpyrocatechol, triethylphosphine and triphenylphosphine Phosphine, phosphite and the like can be mentioned. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 5% by mass in the total 100% by mass of the resin composition.

＜レベリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３０などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、樹脂組成物の合計１００質量％中、０．００３〜０．５質量％用いることが好ましい。 <Leveling agent>
It is preferable to add a leveling agent to the photosensitive resin composition of the present invention in order to improve the leveling property of the composition on a transparent substrate. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in its main chain is preferred. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Toray Dow Corning, BYK-330 manufactured by BYK Chemie, and the like. As a specific example of dimethylsiloxane which has a polyester structure in a principal chain, BYK-310 by BYK-Chemie company, BYK-370, etc. are mentioned. The dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and the dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can also be used in combination. In general, the content of the leveling agent is preferably 0.003 to 0.5% by mass in 100% by mass of the total of the resin composition.

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。 Particularly preferred as a leveling agent is a kind of so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, which has a low solubility in water while having a hydrophilic group, and when it is added to a coloring composition, It is characterized by low surface tension reduction ability, and in addition to low surface tension reduction ability, it is useful that the wettability to the glass plate is good, and the addition amount at which defects of the coating film due to foaming do not appear. Those which can sufficiently suppress the chargeability can be preferably used. As a leveling agent which has such a preferable characteristic, dimethylpolysiloxane which has a polyalkylene oxide unit can use it preferably. The polyalkylene oxide unit may be a polyethylene oxide unit or a polypropylene oxide unit, and the dimethylpolysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, the bonding form of the polyalkylene oxide unit to dimethylpolysiloxane is a pendent type in which the polyalkylene oxide unit is bonded to a repeating unit of dimethylpolysiloxane, a terminal-modified type bonded to the terminal of dimethylpolysiloxane, and dimethylpolysiloxane It may be any of linear block copolymer types alternately and repeatedly bonded. Dimethylpolysiloxanes having polyalkylene oxide units are commercially available from Toray Dow Corning Co., Ltd., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2203. -2-207, but not limited thereto.

レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。 The leveling agent may be supplemented with an anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant. The surfactant may be used as a mixture of two or more.
Examples of anionic surfactants to be added to leveling agents include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid Sodium lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearic acid, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid Ester etc. are mentioned.

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant added to the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and ethylene oxide adducts thereof. As a nonionic surfactant which is added to the leveling agent as auxiliaries, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene sorbitan monostearate And alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaines; amphoteric surfactants such as alkylimidazolines; and fluorine-based and silicone-based surfactants.

＜樹脂組成物の製法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、エピスルフィド化合物（Ｄ）、及び必要に応じて、着色剤（Ｅ）、オキセタン化合物、溶剤、加熱硬化型触媒、無機酸化物微粒子、シラン化合物、酸化防止剤、レベリング剤、その他の成分等を攪拌・混合して得ることが出来る。本発明の感光性樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。 <Manufacturing method of resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention comprises a radical photopolymerization initiator (A), a polymerizable compound (B), an alkali-soluble resin (C), an episulfide compound (D), and, if necessary, a colorant (E) It can be obtained by stirring and mixing an oxetane compound, a solvent, a thermosetting catalyst, inorganic oxide fine particles, a silane compound, an antioxidant, a leveling agent, and other components. The photosensitive resin composition of the present invention can be coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably coarse particles of 0.5 μm or more, by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter, etc. It is preferable to remove the mixed dust and foreign matter.

＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、ガラス基材、ＩＴＯ上、モリブデン上、その他の金属膜上、有機膜上に、スピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより形成することができる。本発明の硬化膜は、高硬度、高透過率であり、パターン直線性、密着性、耐薬品性に優れるため、特にタッチパネルに用いられるオーバーコートに適している。 <Cured film>
The cured film of the present invention can be formed by spin coating such as spin coating, die coating, etc. on the glass substrate, ITO, molybdenum, other metal films, organic films, using the photosensitive resin composition of the present invention. It can be formed by cast coating, coating by roll coating, coating by a roll transfer method, or the like. The cured film of the present invention has high hardness and high transmittance, and is excellent in pattern linearity, adhesion, and chemical resistance, so it is particularly suitable for an overcoat used for a touch panel.

オーバーコートは例えば、タッチパネルに用いられる金属配線保護膜用途、タッチセンサーのＸ電極−Ｙ電極間を絶縁するための絶縁膜用途等に用いられており、いずれで使用されても良い。 The overcoat is used, for example, in applications of metal wiring protective films used for touch panels, applications of insulating films for insulating between X electrodes and Y electrodes of touch sensors, and the like, and may be used in any way.

硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、印刷法又はフォトリソグラフィー法により、製造することができ、フォトリソグラフィー法を用いることが好ましい。 A cured film can be manufactured by the printing method or the photolithographic method using the photosensitive resin composition of this invention, and it is preferable to use the photolithographic method.

フォトリソグラフィー法により製造する場合、例えば感光性樹脂組成物を基材上に塗布後、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成後、加熱焼成する工程により硬化膜を製造することができる。 In the case of manufacturing by a photolithography method, for example, after a photosensitive resin composition is applied on a substrate, it is exposed through a mask, developed, a pattern is formed, and a cured film can be manufactured by a process of heating and baking. .

硬化膜を形成する場合、まず、ガラス基材、ＩＴＯ膜、モリブデン、その他の金属膜、有機膜などの基材上に、感光性樹脂組成物をスプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させて、塗布膜を形成する。次いで、この塗布膜にマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて露光したのち、溶剤又はアルカリ現像液を用いて浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して現像し、塗膜の未露光部を溶解除去し、所望のパターンを形成後、加熱焼成することにより硬化膜を形成することができる。 In the case of forming a cured film, first, a photosensitive resin composition is spray-coated, spin-coated, slit-coated, roll-coated, etc. on a substrate such as a glass substrate, ITO film, molybdenum, other metal film, or organic film. After coating by the coating method, prebaking is performed to evaporate the solvent to form a coating film. Next, the coated film is exposed to light using a super high pressure mercury lamp through a mask, and then it is immersed in a solvent or an alkaline developer, or is developed by spraying a developer by spraying, etc. A cured film can be formed by dissolving and removing the exposed portion and forming a desired pattern, followed by heating and baking.

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。 In the development, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide or the like is used as an alkali developing solution, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.

現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。 As a developing method, a shower developing method, a spray developing method, a dip (immersion) developing method, a paddle (liquid buildup) developing method or the like can be applied.

加熱焼成温度については、２００℃を超える温度での高温焼成工程を経て、得られる場合が多く、高温焼成工程は塗膜の熱硬化を促進するため、２００℃以下での低温焼成で得られる塗膜に比べて、耐薬品性等が優れたものとなる。しかし、本発明の感光性樹脂組成物は、高温焼成を必要とせず、１００℃以下の低温焼成であっても、耐薬品性等の必要特性に優れた硬化膜を得ることができる。そのため、有機エレクトロルミネッセンス表示装置や、タッチパネルの構成に耐熱性の低いフィルムが含まれるなどして低温焼成が必要となる場合にも、１００℃以下の低温で、優れた硬化膜を得ることが可能である。
ただし、加熱焼成温度が８０℃未満である場合は、十分な耐薬品性等が得られないため、８０℃以上で加熱焼成することが好ましい。 The heating and baking temperature is often obtained through a high temperature baking process at a temperature exceeding 200 ° C., and the high temperature baking process is a coating obtained by low temperature baking at 200 ° C. or less to promote thermal curing of the coating. Chemical resistance and the like are superior to films. However, the photosensitive resin composition of the present invention does not require high temperature baking, and can obtain a cured film excellent in necessary characteristics such as chemical resistance even when baking at a low temperature of 100 ° C. or less. Therefore, an excellent cured film can be obtained at a low temperature of 100 ° C. or less even when low-temperature baking is required because the structure of an organic electroluminescent display device or a touch panel includes a film with low heat resistance. It is.
However, when the heating and firing temperature is less than 80 ° C., sufficient chemical resistance and the like can not be obtained, so it is preferable to perform heating and firing at 80 ° C. or higher.

以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」とは、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。また、「ＰＧＭＥＡ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。実施例に先立ち、樹脂の重量平均分子量、及び酸価の測定方法について説明する。 The invention will now be described by way of example. In addition, "part" and "%" in an Example respectively represent "mass part" and "mass%." Also, "PGMEA" means propylene glycol monomethyl ether acetate. Prior to the examples, methods for measuring the weight average molecular weight of the resin and the acid value will be described.

（樹脂の重量平均分子量）
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。 (Weight average molecular weight of resin)
The weight average molecular weight (Mw) of the resin was measured using a TSK gel column (manufactured by Tosoh Corporation) and a GPC equipped with a RI detector (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation), using polystyrene as the developing solvent and polystyrene conversion It is a weight average molecular weight (Mw).

（酸価）
樹脂溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。 (Acid number)
80 ml of acetone and 10 ml of water are added to 0.5 to 1 g of the resin solution, and the mixture is stirred and uniformly dissolved, using a 0.1 mol / L KOH aqueous solution as a titration solution, an automatic titrator ("COM-555" manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) ) And the acid value of the resin solution was measured. And the acid value per solid content of resin was computed from the acid value of resin solution, and solid content concentration of resin solution.

続いて、アルカリ可溶性樹脂溶液、重合性化合物、及び着色剤の製造方法について説明する。 Then, the manufacturing method of an alkali-soluble resin solution, a polymeric compound, and a coloring agent is demonstrated.

＜アルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法＞ <Method of Producing Alkali-Soluble Resin Solution>

（アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート２０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１２．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにＰＧＭＡＣを添加してアルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００であった。 (Preparation of Alkali-Soluble Resin (C-1))
196 parts of cyclohexanone is charged into a reaction vessel in which a thermometer, a cooling pipe, a nitrogen gas inlet pipe, a dropping pipe and a stirrer are attached to a separable four-necked flask, the temperature is raised to 80 ° C. From tube, 20.0 parts of benzyl methacrylate, 17.2 parts of n-butyl methacrylate, 12.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12.0 parts of methacrylic acid, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) A mixture of 20.7 parts of Alonics M110 ′ ′ and 1.1 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a solution of acrylic resin.
After cooling to room temperature, approximately 2 parts of the resin solution is sampled, dried by heating at 180 ° C. for 20 minutes, non-volatile content is measured, and PGMAC is added to the previously synthesized resin solution so that the non-volatile content is 20% by mass. Thus, an alkali-soluble resin (C-1) solution was prepared. The weight average molecular weight (Mw) was 26,000.

（アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−２）の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸２０部、ベンジルメタクリレート２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）２０部、メタクリル酸メチル２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．５部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、シクロヘキサノン２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアルカリ可溶性樹脂（Ｃ−２）溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。 (Preparation of Alkali-Soluble Resin (C-2))
Charge 207 parts of cyclohexanone into a reaction vessel in which a thermometer, a cooling pipe, a nitrogen gas introduction pipe, a dropping pipe and a stirrer are attached to a separable four-necked flask, raise the temperature to 80 ° C, replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and drop it. From the tube, 20 parts of methacrylic acid, 20 parts of benzyl methacrylate, 20 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 25 parts of methyl methacrylate, 8.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2, A mixture of 1.33 parts of 2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a copolymer resin solution. Next, with respect to the total amount of the obtained copolymer solution, after stopping nitrogen gas and stirring while injecting dry air for 1 hour, after cooling to room temperature, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karen manufactured by Showa Denko KK) A mixture of 6.5 parts of MOI, 0.08 parts of dibutyltin laurate and 26 parts of cyclohexanone was dropped at 70 ° C. over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour to obtain a solution of acrylic resin. After cooling to room temperature, approximately 2 parts of the resin solution is sampled, dried by heating at 180 ° C. for 20 minutes, non-volatile content is measured, and cyclohexanone is added to the previously synthesized resin solution so that the non-volatile content is 20% by mass. Thus, an alkali-soluble resin (C-2) solution was prepared. The weight average molecular weight (Mw) was 18,000.

（アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−３）の調製）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ［０．２５モル、（本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ及びハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアルカリ可溶性樹脂（Ｃ−３）溶液を得た。重量平均分子量は１３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
(Preparation of Alkali-Soluble Resin (C-3))
After introducing 182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube and changing the atmosphere in the flask from air to nitrogen, the temperature is raised to 100 ° C. 70.5 g (0.40 mol) of benzyl methacrylate, 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, 22.0 g (0.10 mol) of monocyclomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) A solution obtained by adding 3.6 g of azobisisobutyronitrile to a mixture consisting of 136 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate was dropped from the dropping funnel over 2 hours into a flask, and stirring was continued at 100 ° C. for 5 hours. Next, the atmosphere in the flask is changed from nitrogen to air, 35.5 g of glycidyl methacrylate [0.25 mol, (50 mol% with respect to the carboxyl group of methacrylic acid used in this reaction)], trisdimethylaminomethylphenol 0. 9 g and 0.145 g of hydroquinone are charged into the flask and the reaction is continued at 110 ° C. for 6 hours, and then about 2 parts of the resin solution is sampled and dried by heating at 180 ° C. for 20 minutes to measure non-volatile matter. Cyclohexanone was added to the synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by mass, to obtain an alkali-soluble resin (C-3) solution. The weight average molecular weight was 13,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1, and the solid content acid value was 79 mg KOH / g.

（アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−４）の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン５．２部、グリシジルメタクリレート３５．５部、ジシクロペンタニルメタクリレート４１．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１７．０部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、及びハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約１２，０００（ＧＰＣによる測定）の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂（Ｃ−４）溶液を調製した。 (Preparation of alkali soluble resin (C-4))
Add 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate to a reaction vessel equipped with a separable 4-neck flask, a thermometer, a condenser, a nitrogen gas inlet pipe, and a stirrer, and heat it at 120 ° C while injecting nitrogen gas into the vessel. A mixture of 5.2 parts of styrene, 35.5 parts of glycidyl methacrylate, 41.0 parts of dicyclopentanyl methacrylate, and 1.0 parts of azobisisobutyronitrile is added dropwise over 2.5 hours from the dropping tube at a temperature for 2.5 hours. The reaction was done.
Next, the inside of the flask is replaced with air, and 0.3 part of trisdimethylaminomethylphenol and 0.3 part of hydroquinone are added to 17.0 parts of acrylic acid, and the reaction is continued at 120 ° C. for 5 hours. The reaction was terminated when reaching .8, and a resin solution having a weight average molecular weight of about 12,000 (measured by GPC) was obtained.
Furthermore, 30.4 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.5 parts of triethylamine are added and reacted at 120 ° C. for 4 hours, and propylene glycol monomethyl ether acetate is added to make the non-volatile content 20%, and alkali-soluble resin (C-4) ) The solution was prepared.

（着色剤（Ｅ−１））
下記の手順でＣ．I．アシッドレッド２８９と側鎖にカチオン性基を有する下記樹脂Ｆ−１とからなる着色剤（Ｅ−１）を製造した。
水２０００部に５１部の側鎖にカチオン性基を有する下記樹脂Ｆ−１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．I．アシッドレッド２８９を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過と水洗によって側鎖にカチオン性基を有する樹脂の対アニオンとＣ．I．アシッドレッド２８９の対カチオンとからなる塩を除去した後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、３２部のＣ．I．アシッドレッド２８９と側鎖にカチオン性基を有する下記樹脂Ｆ−１との着色剤（Ｅ−１）を得た。 (Colorant (E-1))
In the following procedure, C.I. I. A colorant (E-1) comprising Acid Red 289 and the following resin F-1 having a cationic group in the side chain was produced.
The following resin F-1 having a cationic group in the side chain of 51 parts is added to 2000 parts of water, and after sufficiently stirring and mixing, the mixture is heated to 60 ° C. While 90 parts of water to 10 parts of C.I. I. Prepare an aqueous solution in which Acid Red 289 is dissolved, and slowly add it to the above resin solution. After the dropwise addition, the mixture is stirred at 60 ° C. for 120 minutes to carry out a sufficient reaction. In order to confirm the end point of the reaction, the reaction solution was dropped on filter paper, and it was judged that a salt forming compound was obtained with the point where bleeding was eliminated as the end point. After cooling to room temperature while stirring, suction filtration and washing with water are used as counter anions of a resin having a cationic group in the side chain and C.I. I. After removing the salt consisting of acid red 289 counter cation, the salt-forming compound remaining on the filter paper is dried by a dryer to remove water, and 32 parts of C.I. I. A colorant (E-1) was obtained with Acid Red 289 and the following resin F-1 having a cationic group in the side chain.

（樹脂Ｆ−１）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール７５．１部を仕込み、窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート１８．２部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．３部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１２．２部、および別途メチルエチルケトン２３．４部に溶解した２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０部を、均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７３３０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、メタノールを１４．３部加え、樹脂成分が４０質量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｆ−１を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例１］
（感光性樹脂組成物（Ｒ−１））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、樹脂組成物（Ｒ−１）を得た。
ＯＸＥ−０１：０．４０部
（１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム：「イルガキュアＯＸＥ−０１」（ＢＡＳＦ社製））

Ｄ−１：１．００部
（２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン）
Ｍ−４０２：５．００部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物：「アロニックスＭ−４０２」（東亜合成社製））
アルカリ可溶性樹脂溶液（Ｃ−１）：６７．９０部
レベリング剤ＢＹＫ−３３０：１．００部
（ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液（固型分１％に調整）：「ＢＹＫ−３３０」（ビックケミー社製））
ＰＧＭＥＡ：２４．７０部 (Resin F-1)
In a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube and a condenser, 75.1 parts of isopropyl alcohol was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 18.2 parts of methyl methacrylate, 27.3 parts of n-butyl methacrylate, 27.3 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 15.0 parts of hydroxyethyl methacrylate, 12.2 parts of dimethylaminoethyl methyl chloride salt of methacrylate, and separately After equalizing 7.0 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) dissolved in 23.4 parts of methyl ethyl ketone, it is charged into a dropping funnel and attached to a four-neck separable flask for 2 hours. It dripped over. Two hours after the completion of dropping, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more, the weight average molecular weight (Mw) was 7330, and the mixture was cooled to 50 ° C. Thereafter, 14.3 parts of methanol was added to obtain a resin F-1 having a cationic group at a side chain of 40% by mass of the resin component. The ammonium salt value of the obtained resin was 32 mg KOH / g.

Example 1
(Photosensitive resin composition (R-1))
After stirring and mixing the mixture of the following composition so that it might become uniform, it filtered with a 1 micrometer filter, and obtained resin composition (R-1).
OXE-01: 0.40 parts (1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl-2- (o-benzoyloxime)] 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) Phenyl-2- (o-benzoyl oxime: “IRGACURE OXE-01” (manufactured by BASF))

D-1: 1.00 parts (2,2-bis (4- (2,3-epithiopropoxy) cyclohexyl) propane)
M-402: 5.00 parts of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate: "Alonix M-402" (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Alkali-soluble resin solution (C-1): 67.90 parts Leveling agent BYK-330: 1.00 parts (Polyether structure-containing dimethylsiloxane in PGMEA solution (adjusted to 1% solid content): "BYK-330" ( Made by Big Chemie)
PGMEA: 24.70 parts

［実施例２〜２３、比較例１〜５］
（感光性組成物（Ｒ−２〜２８））
以下、表１〜表４に示すように組成及び配合量（質量部）を変更した以外は、感光性樹脂組成物（Ｒ−１）と同様にして感光性樹脂組成物（Ｒ−２〜２８）を得た。 [Examples 2-23, Comparative Examples 1-5]
(Photosensitive composition (R-2 to 28))
Hereinafter, photosensitive resin compositions (R-2 to 28) are prepared in the same manner as the photosensitive resin composition (R-1) except that the composition and the blending amount (parts by mass) are changed as shown in Tables 1 to 4. Got).

表１〜表４の略語を下記に記す。 The abbreviations in Tables 1 to 4 are described below.

＜光ラジカル重合開始剤（Ａ）＞
［オキシムエステル系］
・ＯＸＥ−０１：「イルガキュアＯＸＥ−０１」（ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］
［アセトフェノン系］
・Ｉｒｇ．３６９Ｅ：「イルガキュア３６９Ｅ」（ＢＡＳＦ社製）；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン <Photo radical polymerization initiator (A)>
[Oxime ester type]
OXE-01: "IRGACURE OXE-01" (manufactured by BASF AG); 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl-2- (o-benzoyloxime)]
[Acetophenone series]
Irg. 369E: "IRGACURE 369E" (manufactured by BASF AG); 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one

＜重合性化合物（Ｂ）＞
・Ｍ−４０２：「アロニックスＭ−４０２」
（東亜合成社製エチレン性不飽和基官能基数５のアクリレートモノマー/官能基数６のアクリレートモノマー＝３/７の配合比率）
・Ｍ−４５０：「アロニックスＭ−４５０」
（東亜合成社製エチレン性不飽和基官能基数５のアクリレートモノマー/官能基数６のアクリレートモノマー＝１/９の配合比率）
・Ｍ−３０９：「アロニックスＭ−３０９」（東亜合成社製エチレン性不飽和基官能基数官能基数３） <Polymerizable compound (B)>
M-402: "Aronix M-402"
(Toa Gosei Co., Ltd. Blending ratio of acrylate monomer having 5 ethylenically unsaturated functional groups / acrylate monomer having 6 functional groups = 3/7)
M-450: "Aronix M-450"
(Toa Gosei Co., Ltd. Blending ratio of an acrylate monomer having an ethylenically unsaturated functional group number 5 / an acrylate monomer having a functional group 6 = 1/9)
-M-309: "Alonics M-309" (manufactured by Toagosei Co., Ltd .; number of ethylenic unsaturated functional group functional groups 3)

＜エピスルフィド化合物（Ｄ）＞
・Ｄ−１：２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン
・Ｄ−２：ビス（３，５−ジメチル−４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン
・Ｄ−３：２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン <Episulfide compound (D)>
D-1: 2, 2-bis (4- (2,3-epithiopropoxy) cyclohexyl) propane D-2: bis (3,5-dimethyl-4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl ) Methane • D-3: 2,2-bis (4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) propane

＜熱硬化剤＞
［エポキシ化合物］
・２０２１Ｐ：「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル社製）；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
［オキセタン化合物］
・ＯＸＴ−２２１：「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」（東亞合成社製）：ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル <Thermosetting agent>
[Epoxy compound]
-2021 P: "Ceroxide 2021 P" (made by Daicel); 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate [oxetane compound]
-OXT-221: "Aron oxetane OXT-221" (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether

＜レベリング剤＞
・ＢＹＫ−３３０：「ＢＹＫ−３３０」（ビックケミー社製）；ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液（固型分１％に調整）
＜溶剤＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート <Leveling agent>
-BYK-330: "BYK-330" (manufactured by Bick Chemie Co., Ltd.); PGMEA solution of dimethylsiloxane containing polyether structure (adjusted to 1% solid content)
<Solvent>
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

＜感光性樹脂組成物の評価＞
得られた感光性樹脂組成物について、以下に示す評価方法で評価した。結果を表５に示す。 <Evaluation of photosensitive resin composition>
The obtained photosensitive resin composition was evaluated by the evaluation method shown below. The results are shown in Table 5.

［鉛筆硬度］
得られた感光性樹脂組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラスイーグル２０００）に、スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート（アズワン社製「ＥＣ−１２００Ｎ（商品名）」）を用いて９５℃で２分間プリベークした。その後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ²、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線露光を行った。塗布基板を９５℃で６０分加熱、放冷して膜厚が２．０μｍの硬化膜を得た。膜厚は、アルバック社製の触針式膜厚計ＤＥＣＴＡＣ−３で測定した。
得られた膜厚２．０μｍの硬化膜について、「ＪIＳＫ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。この値が４Ｈ以上の硬度の場合、表面硬度は良好といえる。硬度が３Ｈの場合は、実用可能な最低限の硬度、２Ｈ以下は実用には適さない硬度である。
○；鉛筆硬度が、４Ｈ以上
△；鉛筆硬度が、３Ｈ
×；鉛筆硬度が、２Ｈ以下 [Pencil hardness]
The obtained photosensitive resin composition is applied to a glass substrate (Glass Eagle 2000 manufactured by Corning Co., Ltd.) of 100 mm × 100 mm and 0.7 mm thickness using a spin coater, and a hot plate (“EC-1200 N (manufactured by As One Corporation) Pre-baked at 95 ° C. for 2 minutes using the trade name). Thereafter, ultraviolet exposure was performed with an illuminance of 20 mW / cm ² and an exposure amount of 200 mJ / cm ² using an extra-high pressure mercury lamp. The coated substrate was heated at 95 ° C. for 60 minutes and allowed to cool to obtain a cured film having a thickness of 2.0 μm. The film thickness was measured by a stylus type film thickness meter DECTAC-3 manufactured by ULVAC.
The pencil hardness of the obtained cured film having a thickness of 2.0 μm was measured in accordance with “JIS K5600-5-4 (1999)”. When this value is a hardness of 4H or more, the surface hardness can be said to be good. When the hardness is 3H, the minimum practical hardness is 2H or less is not suitable for practical use.
;; pencil hardness is 4H or more △; pencil hardness is 3H
×; Pencil hardness is 2H or less

［密着性（ＩＴＯとの密着性）］
表面にＩＴＯをスパッタリングしたガラス基板（「０００７（商品名）」、ジオマテック製；以下、「ＩＴＯ基板」）上に、鉛筆硬度評価と同様にして膜厚２．０μｍの硬化膜を形成し、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（１９９９年４月２０日制定）」に準じてＩＴＯと硬化膜の接着性を評価した。ガラス基板上のＩＴＯ表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳＳ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、３以上を合格とした。
５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝０％より大きく、５％未満
３：剥離面積＝５％以上、１５％未満
２：剥離面積＝１５％以上、３５％未満
１：剥離面積＝３５％以上、６５％未満
０：剥離面積＝６５％以上 [Adhesion (adhesion to ITO)]
A cured film with a film thickness of 2.0 μm is formed on a glass substrate (“0007 (trade name)” manufactured by Geomatec; hereinafter “ITO substrate”) sputtered with ITO on the surface in the same manner as pencil hardness evaluation. The adhesiveness of ITO and a cured film was evaluated according to "K5600-5-6 (established on April 20, 1999)". In order to reach the substrate of the glass plate with a cutter knife, on the ITO surface on the glass substrate, parallel straight lines of 11 vertical and 11 horizontal were drawn at intervals of 1 mm to produce 100 squares of 1 mm × 1 mm. Attach a cellophane adhesive tape (width = 18 mm, adhesive force = 3.7 N / 10 mm) to the surface of the cured film that has been cut, rub with an eraser (JIS S 6050 pass product) to make a close contact, hold one end of the tape, and make a right angle to the plate The remaining number of squares at the time of holding instantaneously was evaluated by visual observation. It judged as follows by the peeling area of a square, and made 3 or more the pass.
5: Peeling area = 0%
4: Peeling area greater than 0%, less than 5% 3: Peeling area = 5% or more, less than 15% 2: Peeling area = 15% or more, less than 35% 1: Peeling area = 35% or more, less than 65% 0 : Peeling area = 65% or more

［密着性（金属との密着性）］
表面に銅が蒸着された基板上にスピンコートし、上記ＩＴＯとの密着性評価と同条件にて作製された硬化膜についても、ＩＴＯとの密着性と同様にして金属との密着性の評価を行った。 [Adhesiveness (adhesion to metal)]
For a cured film spin-coated on a substrate with copper deposited on the surface and produced under the same conditions as the above adhesion evaluation with ITO, evaluation of adhesion with metal is carried out in the same manner as adhesion with ITO. Did.

［耐薬品性（耐酸性）］
ＩＴＯ密着性評価で作製した硬化膜を有するＩＴＯ基板を、ＨＣｌ／ＨＮＯ₃／Ｈ₂Ｏ＝１８／４／７８（質量比）で混合した３５℃の水溶液に８０秒間処理した。処理後の基板について、ＩＴＯ密着性評価と同様にして密着性の評価を行った。 [Chemical resistance (acid resistance)]
The ITO substrate having the cured film prepared in the ITO adhesion evaluation was treated for 80 seconds in a 35 ° C. aqueous solution mixed with HCl / HNO ₃ / H ₂ O = 18/4/78 (mass ratio). The adhesion of the treated substrate was evaluated in the same manner as the ITO adhesion evaluation.

［耐薬品性（耐アルカリ性）］
ＩＴＯ密着性評価で作製した、硬化膜を有するＩＴＯ基板を、モノエタノールアミン／ジエチレングリコールモノブチルエーテル＝３０／７０（質量比）で混合した６０℃の溶液に５分間処理した。処理後の基板について、ＩＴＯ密着性評価と同様にして密着性の評価を行った。 [Chemical resistance (alkali resistance)]
The ITO substrate having a cured film, which was prepared in the ITO adhesion evaluation, was treated for 5 minutes in a 60 ° C. solution mixed with monoethanolamine / diethylene glycol monobutyl ether = 30/70 (mass ratio). The adhesion of the treated substrate was evaluated in the same manner as the ITO adhesion evaluation.

表５に示すように、光ラジカル重合開始剤（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、及びエピスルフィド化合物（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物により、加熱焼成温度が、１００℃以下の低温の場合にも硬化性に優れ、高硬度であり、密着性、耐薬品性に優れていた。 As shown in Table 5, the heating and firing temperature of the photosensitive resin composition containing the radical photopolymerization initiator (A), the polymerizable compound (B), the alkali-soluble resin (C), and the episulfide compound (D) Also in the case of a low temperature of 100 ° C. or less, the curability was excellent, the hardness was high, and the adhesion and the chemical resistance were excellent.

また、以上の結果より得られた高硬度であり、密着性、耐薬品性にも優れた塗膜を用いることで、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置やタッチパネルの層間絶縁膜、オーバーコート膜に好適に用いることが出来ることを確認した。 In addition, by using a coating film having high hardness obtained from the above results and excellent adhesion and chemical resistance, an interlayer insulating film and an overcoat film of a liquid crystal display device, an organic electroluminescence display device and a touch panel It has been confirmed that it can be suitably used for

Claims

光ラジカル重合開始剤（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、及びエピスルフィド化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition comprising a photoradical polymerization initiator (A), a polymerizable compound (B), an alkali-soluble resin (C), and an episulfide compound (D).

アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が、エチレン性不飽和基を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali soluble resin (C) contains an ethylenically unsaturated group.

重合性化合物（Ｂ）が、エチレン性不飽和基を分子内に４つ以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable compound (B) contains four or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.

更に着色剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a colorant (E).

更にオキセタン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 Furthermore, an oxetane compound is included, The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

請求項１〜５いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜。 The cured film formed using the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-5.

請求項１〜５いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布後、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成後、加熱焼成する工程を有する硬化膜の製造方法。 After apply | coating the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-5 on a base material, exposing through a mask, developing and forming a pattern, manufacture of the cured film which has the process of heat-baking Method.

加熱焼成の温度が、１００℃以下である請求項７に記載の硬化膜の製造方法。 The method for producing a cured film according to claim 7, wherein the temperature of heating and firing is 100 ° C or less.

層間絶縁膜又はオーバーコート膜である請求項６に記載の硬化膜。 The cured film according to claim 6, which is an interlayer insulating film or an overcoat film.

タッチパネル用である請求項６に記載の硬化膜。 The cured film according to claim 6, which is for a touch panel.