JPH1059770A - Silicon carbide polycrystal material and corrosion resistant member - Google Patents
Silicon carbide polycrystal material and corrosion resistant memberInfo
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- JPH1059770A JPH1059770A JP8216380A JP21638096A JPH1059770A JP H1059770 A JPH1059770 A JP H1059770A JP 8216380 A JP8216380 A JP 8216380A JP 21638096 A JP21638096 A JP 21638096A JP H1059770 A JPH1059770 A JP H1059770A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高い耐食性を有する炭
化珪素多結晶体およびその製造方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polycrystalline silicon carbide having high corrosion resistance and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、ガスタービン部品、ディーゼルエ
ンジン部品のライナー等、高温雰囲気で使用されるセラ
ミックス部材の表面耐酸化膜として、緻密質の炭化珪素
膜の被膜が有効であることが知られている。また、他に
も幾つかの用途において、セラミックス部材の表面を緻
密質の炭化珪素薄膜や窒化珪素薄膜によって被覆するこ
とが知られている。こうしたセラミックス薄膜を形成す
る方法としては、化学的気相成長法、電気化学的気相成
長法、スパッタリング法、溶射法等が知られている。こ
のうち、いわゆる気相法によると、緻密質の良質な薄膜
を形成できるので、現在のところ多用されている。ま
た、被膜以外の形態の炭化珪素多結晶体を製造する方法
として、焼結法、ＳｉＣ−Ｃ系成形体に対してＳｉを注
入する反応焼結法がある。2. Description of the Related Art At present, it is known that a dense silicon carbide film is effective as a surface oxidation-resistant film of a ceramic member used in a high-temperature atmosphere such as a liner of a gas turbine component or a diesel engine component. I have. In some other applications, it is known that the surface of a ceramic member is covered with a dense silicon carbide thin film or silicon nitride thin film. As a method for forming such a ceramic thin film, a chemical vapor deposition method, an electrochemical vapor deposition method, a sputtering method, a thermal spraying method and the like are known. Among them, the so-called vapor phase method can be used to form a dense and high-quality thin film, and is currently widely used. Further, as a method for producing a silicon carbide polycrystal having a form other than a coating film, there are a sintering method and a reaction sintering method in which Si is injected into a SiC-C-based formed body.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】近年、こうした炭化珪
素多結晶体に対する耐食性の要求が一層過酷になってき
た。特に、近年は半導体製造装置内に設置するための各
種部材を、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物系セ
ラミックスや、炭化珪素によって形成することが検討さ
れてきている。しかし、こうした用途においては、ハロ
ゲン系腐食性ガスからなるエッチングガス、クリーニン
グガスに対して各種部材が暴露される。In recent years, the demand for corrosion resistance of such polycrystalline silicon carbide has become more severe. In particular, in recent years, it has been studied to form various members to be installed in a semiconductor manufacturing apparatus using nitride ceramics such as aluminum nitride and silicon nitride, and silicon carbide. However, in such applications, various members are exposed to an etching gas and a cleaning gas composed of a halogen-based corrosive gas.
【０００４】本発明者は、炭化珪素粉末の焼結体によっ
てこうした部材を形成することを試みた。しかし、炭化
珪素焼結体には、通常、焼結助剤が残留しており、また
高純度炭化珪素粉末の中にも、通常は０．１％程度の金
属不純物が含有されており、これは焼結の後にも焼結体
中に残留する。そして、実際にハロゲン系腐食性ガス中
に炭化珪素焼結体を設置し、暴露させると、こうした不
純物やパーティクルが雰囲気中に飛散し、半導体を汚染
する可能性があることが判明してきた。また、ＳｉＣ成
形体中にＳｉを注入しながら加熱する反応焼結法につい
ても検討したが、やはり同様の問題があった。The present inventor has attempted to form such a member by a sintered body of silicon carbide powder. However, the sintering aid usually remains in the silicon carbide sintered body, and the high-purity silicon carbide powder usually contains about 0.1% of metal impurities. Remains in the sintered body even after sintering. Then, it has been found that when a silicon carbide sintered body is actually placed and exposed in a halogen-based corrosive gas, such impurities and particles may scatter in the atmosphere and contaminate the semiconductor. Further, a reaction sintering method of heating while injecting Si into the SiC molded body was also examined, but there was a similar problem.
【０００５】また、本発明者は、いわゆる再結晶法によ
って得られた焼結体を製造したが、やはり焼結体内の不
純物の影響や表面の腐食によるパーティクルの影響によ
って、半導体を汚染する可能性があった。特に、最近の
半導体のパターンの高密度化の進展によって、従来は問
題とならなかったような極めて微量の不純物およびパー
ティクルの発生も防止したいとする要望があるため、改
善が必要であった。The present inventor has manufactured a sintered body obtained by a so-called recrystallization method. However, there is a possibility that the semiconductor may be contaminated by the influence of impurities in the sintered body or particles due to surface corrosion. was there. In particular, there has been a demand for preventing the generation of extremely small amounts of impurities and particles, which has not been a problem in the past, due to the recent progress in increasing the density of semiconductor patterns.
【０００６】本発明の課題は、高度に腐食性の物質に対
して暴露される用途に適した炭化珪素多結晶体を提供す
ることであり、炭化珪素多結晶体から発生するパーティ
クル等の腐食物質や、これに伴う金属不純物の発散によ
る汚染を防止できるようにすることである。[0006] It is an object of the present invention to provide a silicon carbide polycrystal suitable for applications exposed to highly corrosive substances, and to provide corrosive substances such as particles generated from the silicon carbide polycrystal. Another object of the present invention is to prevent contamination due to divergence of metal impurities accompanying this.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明に係る炭化珪素多
結晶体は、密閉容器中で、濃ふっ化水素酸、濃硝酸およ
び濃硫酸からなる混酸中で２５０℃で５０時間、加熱お
よび加圧させた後の未分解率が５０％以上であることを
特徴とする。The polycrystalline silicon carbide according to the present invention is heated and heated in a closed vessel at 250 ° C. for 50 hours in a mixed acid consisting of concentrated hydrofluoric acid, concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid. The undecomposed ratio after pressing is 50% or more.
【０００８】また、本発明の耐食性部材は、腐食性物質
に対して暴露される耐食性部材であって、少なくとも前
記腐食性物質に接触する表面部分が、前記の炭化珪素多
結晶体からなることを特徴とする。Further, the corrosion-resistant member of the present invention is a corrosion-resistant member exposed to a corrosive substance, wherein at least a surface portion in contact with the corrosive substance is made of the silicon carbide polycrystal. Features.
【０００９】本発明者は、種々の性質の炭化珪素多結晶
体について、高度に腐食性の物質に対して暴露し、パー
ティクルや不純物金属元素の発散による汚染を調査して
いたが、この過程で、後述する特定の炭化珪素多結晶体
を使用することが有効であることを見いだし、本発明に
到達した。The inventor of the present invention has exposed silicon carbide polycrystals of various properties to highly corrosive substances and investigated contamination caused by emission of particles and impurity metal elements. The present inventors have found that it is effective to use a specific silicon carbide polycrystal described later, and have reached the present invention.
【００１０】即ち、従来は、炭化珪素多結晶体の酸やア
ルカリに対する耐食性は種々調査されており、また耐食
性コーティングとして利用されてきた。しかし、高温の
ハロゲン系腐食性ガスないしそのプラズマに暴露された
部材は特に腐食の度合いが大きく、しかも部材の表面が
僅かに腐食された場合にも、炭化珪素多結晶体の内部に
含有された微量の金属不純物の悪影響が容易に発生す
る。このため、従来の耐食性の試験方法は採用できず、
特に半導体汚染の可能性をなくするような炭化珪素多結
晶体を選別することが実質上不可能であり、このために
半導体製造用部材として長期間有効に使用できる部材を
提供できなかった。That is, conventionally, the corrosion resistance of polycrystalline silicon carbide to acids and alkalis has been investigated in various ways, and it has been used as a corrosion-resistant coating. However, members exposed to a high-temperature halogen-based corrosive gas or its plasma have a particularly high degree of corrosion, and even when the surface of the member is slightly corroded, the member is contained inside the silicon carbide polycrystal. The adverse effects of trace metal impurities easily occur. For this reason, the conventional corrosion resistance test method cannot be adopted,
In particular, it is practically impossible to select a silicon carbide polycrystal that eliminates the possibility of semiconductor contamination, so that a member that can be used effectively for a long period of time as a member for semiconductor production cannot be provided.
【００１１】一方、炭化珪素焼結体の分野において、不
純物の分析方法として、炭化珪素焼結体の試料を密閉容
器中に、濃ふっ化水素酸、濃硝酸および濃硫酸からなる
混酸中と共に収容し、２５０°で所定時間保持して試料
を溶解させ、こうして得られた溶液中に含有される金属
成分を定量する方法が知られていた。本発明者はこの点
に着目し、後述するような方法で得られた炭化珪素多結
晶体が、こうした炭化珪素焼結体の不純物の分析のため
の溶解方法を実施しても溶解することなく、その５０％
以上が分解せずに保持されることを見いだした。On the other hand, in the field of silicon carbide sintered body, as a method for analyzing impurities, a sample of silicon carbide sintered body is housed in a closed vessel together with a mixed acid consisting of concentrated hydrofluoric acid, concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid. There has been known a method of dissolving a sample by keeping the sample at 250 ° for a predetermined time and quantifying a metal component contained in the solution thus obtained. The present inventor has paid attention to this point, and the silicon carbide polycrystal obtained by the method described below does not dissolve even when performing a dissolution method for analyzing impurities of such a silicon carbide sintered body. , 50% of that
It was found that the above was retained without disassembly.
【００１２】しかも、このように、試料を、密閉容器中
に、濃ふっ化水素酸、濃硝酸および濃硫酸からなる混酸
中と共に収容し、２５０°で５０時間保持した後でも未
分解率が５０％以上であるような炭化珪素多結晶体を使
用すると、ハロゲン系腐食性ガス等の高度に腐食性のク
リーニングガス、エッチングガスなどに対して暴露した
場合でも、パーティクル等の腐食物質は発生せず、かつ
不純物元素による悪影響は生じないことを見いだした。In addition, the sample is accommodated in a closed vessel together with a mixed acid consisting of concentrated hydrofluoric acid, concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, and the undecomposed ratio is 50% even after being kept at 250 ° for 50 hours. % Or more, no corrosive substances such as particles are generated even when exposed to a highly corrosive cleaning gas such as a halogen-based corrosive gas or an etching gas. And no adverse effects due to impurity elements are found.
【００１３】この方法は、前記したように炭化珪素焼結
体を溶解させて不純物金属を分析するために使用されて
きた方法であって、耐食性試験方法ではなかった。そし
て、本発明者は、後述する方法によって、初めてこの条
件で耐食性のある炭化珪素多結晶体を提供することに成
功したものであって、このような炭化珪素多結晶体は前
例がなく、従って、このような耐食性試験によって選別
された特定の炭化珪素多結晶体が、ハロゲン系腐食性ガ
スへの暴露条件下で、パーティクルおよび不純物金属の
飛散に伴う半導体汚染という問題を生じにくいことも本
発明者が発見したものである。As described above, this method has been used for dissolving a silicon carbide sintered body to analyze an impurity metal, and is not a corrosion resistance test method. The inventor has succeeded in providing, for the first time, a corrosion-resistant silicon carbide polycrystal under these conditions by the method described below, and such a silicon carbide polycrystal has no precedent, and According to the present invention, a specific silicon carbide polycrystal selected by such a corrosion resistance test is unlikely to cause a problem of semiconductor contamination due to scattering of particles and impurity metals under conditions of exposure to a halogen-based corrosive gas. Was discovered by a person.
【００１４】ハロゲン系腐食性ガスとしては、ＣＦ4 、
ＮＦ3 、ＣｌＦ3 、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒを例示でき
る。ＣＦ4 、ＮＦ3 、ＣｌＦ3 の中で、ＣｌＦ3 が特に
Ｆラジカルの解離度が高く、同じ温度およびプラズマ出
力下で比較すると、最も強い腐食性を有している。As the halogen-based corrosive gas, CF 4 ,
Examples include NF 3 , ClF 3 , HF, HCl, and HBr. Among CF 4 , NF 3 and ClF 3 , ClF 3 has a particularly high degree of dissociation of F radicals, and has the strongest corrosiveness when compared under the same temperature and plasma power.
【００１５】次に、上記のような特性を有する炭化珪素
多結晶体を製造する好適な方法について述べる。本発明
者は、多結晶の炭化珪素膜を形成する方法を模索してい
たが、この過程で、単結晶の製造方法として知られてい
る昇華法に着目した。そして、基板等を種々変更して実
験を重ねた結果、炭化珪素原料を加熱して気化させ、こ
の炭化珪素原料の蒸気を基体上に堆積させることによっ
て、高純度の多結晶炭化珪素膜が得られることを見いだ
した。こうして得られた炭化珪素多結晶体を前記混酸中
に収容し、２５０℃という高温で保持したときにも、極
めてゆっくりと分解ないし溶解が進行し、腐食されにく
いという、驚くべき結果を得た。Next, a preferred method for producing a polycrystalline silicon carbide having the above characteristics will be described. The present inventor sought a method for forming a polycrystalline silicon carbide film, but in this process, focused on a sublimation method known as a method for manufacturing a single crystal. As a result of repeated experiments with various changes in the substrate and the like, a high-purity polycrystalline silicon carbide film was obtained by heating and vaporizing the silicon carbide raw material and depositing the vapor of the silicon carbide raw material on the substrate. Was found to be able to. Even when the thus obtained silicon carbide polycrystal was accommodated in the mixed acid and kept at a high temperature of 250 ° C., decomposition or dissolution proceeded very slowly, and a surprising result was obtained that corrosion was difficult.
【００１６】このような結果が得られた原因はいまだ完
全には明らかではないが、次の理由によるものと推定さ
れる。即ち、炭化珪素原料を気化させて、基体上に堆積
させる段階で、炭化珪素原料中の不純物を清浄化する効
果があり、ある程度純度の高い原料粉末、特に好ましく
は純度９９．５％以上の原料粉末を選択することによっ
て、金属不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下という極めて
高純度の炭化珪素多結晶体を形成できる。The reason why such a result is obtained is not completely clear yet, but is presumed to be due to the following reason. That is, at the stage of vaporizing the silicon carbide raw material and depositing it on the substrate, it has an effect of purifying impurities in the silicon carbide raw material, and a raw material powder having a relatively high purity, particularly preferably a raw material having a purity of 99.5% or more By selecting the powder, it is possible to form a silicon carbide polycrystal of extremely high purity having a metal impurity content of 10 ppm or less.
【００１７】ただし、いわゆる化学的気相成長法によっ
て炭化珪素薄膜を形成した場合にも、やはり金属不純物
の含有量が１０ｐｐｍ以下という極めて高純度の炭化珪
素薄膜を形成できる。しかし、前記のように混酸中で２
５０℃で保持するとほとんど１００％分解することが判
明した。従って、炭化珪素の純度が高いことは決定的な
要因ではないことがわかる。However, even when a silicon carbide thin film is formed by a so-called chemical vapor deposition method, an extremely high purity silicon carbide thin film having a metal impurity content of 10 ppm or less can be formed. However, as mentioned above, 2
It was found that when kept at 50 ° C., almost 100% decomposition occurred. Therefore, it is understood that the high purity of silicon carbide is not a decisive factor.
【００１８】この一方、常圧焼結体や反応焼結によって
得られた焼結体の試料は、たとえほぼ理論密度に近い密
度を有している場合でも、混酸中で２５０℃で保持する
と容易に分解するので、これによって不純物である金属
元素の化学分析が可能である。これは、おそらく金属成
分が粒界に分布し、粒界に沿って混酸による浸食が進行
するためと考えられる。従って、炭化珪素多結晶体の純
度が高いことも重要であることがわかる。On the other hand, a sample of a normal pressure sintered body or a sintered body obtained by reaction sintering can be easily maintained at 250 ° C. in a mixed acid even if it has a density close to the theoretical density. Thus, chemical analysis of the metal element, which is an impurity, is possible. This is probably because the metal component is distributed at the grain boundaries and erosion by the mixed acid proceeds along the grain boundaries. Therefore, it is also important that the purity of the silicon carbide polycrystal is high.
【００１９】ここで、炭化珪素多結晶体を昇華法によっ
て形成した場合に、混酸に対して耐性がある理由は、お
そらく、基体上に体積するときの温度が、昇華法による
場合の方が高く、２０００℃程度に上昇することによっ
て、堆積される膜内の結晶性および結晶粒子の成長の度
合いと形状とに影響するものと考えられる。Here, when the silicon carbide polycrystal is formed by the sublimation method, the reason why it is resistant to mixed acid is probably that the temperature at the time of volumetric deposition on the substrate is higher in the case of the sublimation method. , To about 2000 ° C., it is considered to affect the crystallinity in the deposited film and the degree and shape of the growth of crystal grains.
【００２０】本発明者は更に具体的に、これらの点を検
討した結果、炭化珪素多結晶体が、平均粒径が１０μｍ
以上である六角柱状粒子の集合体からなることが特に好
ましいことを見いだした。この平均粒径は、通常は、６
μｍ以下である。更に、主として３Ｃの結晶相からなる
六角柱状粒子の集合体であることか好ましい。The present inventors have more specifically studied these points and found that the silicon carbide polycrystal has an average particle size of 10 μm.
It has been found that it is particularly preferable to be composed of an aggregate of the hexagonal columnar particles described above. This average particle size is usually 6
μm or less. Further, an aggregate of hexagonal columnar particles mainly composed of a 3C crystal phase is preferable.
【００２１】ここで炭化珪素多結晶体の結晶のタイプに
ついて説明する。ＳｉＣの原子構造を見ると、ＳｉとＣ
とのつくる正四面体が平面状に並んで層を形成してお
り、各層が積層されている。ＳｉＣには多数の多形が知
られているが、工業材料として重要な多形は、２Ｈ、３
Ｃ、４Ｈ、６Ｈおよび１５Ｒである。これらの表記法
は、ラムズデル（Ｒａｍｓｄｅｌｌ）の表記法に従った
ものである。Ｈ、Ｃ、Ｒは、それぞれ、六方晶、立方
晶、菱面体を表す。各数字は、単位格子内の積層の数で
ある。立方晶（３Ｃ）の炭化珪素をβ型炭化珪素と呼
び、立方晶以外の非等軸晶をα型炭化珪素と呼ぶ。Here, the crystal type of the polycrystalline silicon carbide will be described. Looking at the atomic structure of SiC, Si and C
The tetrahedrons formed in the above form layers in a plane, and the layers are stacked. Many polymorphs are known for SiC, but important polymorphs as industrial materials are 2H, 3H
C, 4H, 6H and 15R. These notations are in accordance with Ramsdell's notation. H, C, and R represent hexagonal, cubic, and rhombohedral, respectively. Each number is the number of stacks in the unit cell. Cubic (3C) silicon carbide is called β-type silicon carbide, and non-equiaxed crystals other than cubic are called α-type silicon carbide.
【００２２】炭化珪素多結晶体の密度は３．１５ｇ／ｃ
ｃ以上、３．２１ｇ／ｃｃ以下であることが特に好まし
い。The density of the silicon carbide polycrystal is 3.15 g / c.
It is particularly preferable that it is not less than c and not more than 3.21 g / cc.
【００２３】また、炭化珪素多結晶体の結晶性について
は、炭化珪素多結晶体のＸ線回折チャートにおける最強
ピークの半価幅が０．３０°以下であることが特に好ま
しい。これは０．２０°以上であり、通常は０．２４°
以上である。Further, as to the crystallinity of the silicon carbide polycrystal, it is particularly preferable that the half width of the strongest peak in the X-ray diffraction chart of the silicon carbide polycrystal is 0.30 ° or less. This is greater than 0.20 °, typically 0.24 °
That is all.
【００２４】前記半価幅の測定方法について述べる。炭
化珪素多結晶体の試料を粉砕して平均粒径３０μｍ以下
の粉末を得、この粉末を試料ホルダーにセットする。Ｘ
線回折装置においては、管球として銅を使用し、ゴニオ
メーター半径１８５ｍｍとし、ＤＳスリット１°とし、
ＳＳスリット１°とし、ＲＳスリット０．３ｍｍとし、
回折側にグラファイト単結晶のモノクロメーターを設置
した。A method for measuring the half width will be described. A sample of the polycrystalline silicon carbide is pulverized to obtain a powder having an average particle size of 30 μm or less, and this powder is set in a sample holder. X
In the line diffractometer, copper is used as the tube, the goniometer radius is 185 mm, the DS slit is 1 °,
SS slit 1 °, RS slit 0.3mm,
A graphite single crystal monochromator was installed on the diffraction side.
【００２５】前記半価幅は、炭化珪素多結晶体の結晶性
を示す指標である。一般に、この半価幅が小さいほど、
炭化珪素多結晶体の結晶性が良好であると判断できる。
この値そのものは、Ｘ線測定装置において使用する基準
結晶等によって変動するので、前記したように測定条件
を選択した。The half width is an index indicating the crystallinity of the polycrystalline silicon carbide. Generally, the smaller the half width,
It can be determined that the crystallinity of the silicon carbide polycrystal is good.
Since this value itself varies depending on the reference crystal and the like used in the X-ray measurement device, the measurement conditions were selected as described above.
【００２６】以下、更に具体的な実施形態について述べ
る。図１は、本発明の炭化珪素多結晶体を製造するため
の装置の一例を模式的に示す断面図である。ルツボ１の
内側空間３は、隔壁５によって２つに仕切られている。
本実施形態では、隔壁５の上側の空間３ａを原料室とし
て使用し、隔壁５の下側の空間３ｂを成膜室として使用
する。隔壁５は、原料室３ａと成膜室３ｂとを区分して
いる。隔壁５は、原料の蒸気が通過できるものであるこ
とが必要であり、このために通気孔が設られているか、
あるいは蒸気の通過が可能なほどに十分に多孔質でなけ
ればならない。Hereinafter, more specific embodiments will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an apparatus for producing a silicon carbide polycrystal of the present invention. The inner space 3 of the crucible 1 is divided into two by a partition wall 5.
In this embodiment, the space 3a above the partition 5 is used as a raw material chamber, and the space 3b below the partition 5 is used as a film formation chamber. The partition 5 divides the raw material chamber 3a and the film forming chamber 3b. The partition walls 5 need to be capable of passing the vapor of the raw material, and are provided with vent holes for this purpose.
Alternatively, it must be porous enough to allow the passage of steam.
【００２７】原料室３ａは蓋６によって密閉されてお
り、原料室３ａ内に炭化珪素原料２が収容されている。
成膜室３ｂの下端部に基体７が固定されている。蓋６お
よび基体７は、原料室３ａ、成膜室３ｂ中の蒸気が外に
漏れることを、妨げる役割をしている。The raw material chamber 3a is closed by a lid 6, and the silicon carbide raw material 2 is accommodated in the raw material chamber 3a.
The base 7 is fixed to the lower end of the film forming chamber 3b. The lid 6 and the base 7 serve to prevent the vapor in the raw material chamber 3a and the film forming chamber 3b from leaking outside.
【００２８】ルツボ１内において、原料室３ａ側は相対
的に温度が高く、基体７側の成膜室３ｂは、相対的に温
度が低い。原料２からの蒸気が、矢印Ａのように隔壁５
を通過して、低温側である成膜室へと移動し、基体７の
表面に炭化珪素膜４が形成される。ただし、本発明にお
いては、このプロセスを長時間継続することによって、
厚さ５〜５０ｍｍ程度のバルク材を形成させることもで
きる。In the crucible 1, the temperature of the raw material chamber 3a is relatively high, and the temperature of the film forming chamber 3b on the base 7 is relatively low. As shown by arrow A, the vapor from raw material 2
And moves to the film forming chamber on the low temperature side, and the silicon carbide film 4 is formed on the surface of the base 7. However, in the present invention, by continuing this process for a long time,
A bulk material having a thickness of about 5 to 50 mm can also be formed.
【００２９】セラミックス原料２は、昇華し易さの点か
らは粉末であることが好ましいが、粉末に限定はされな
い。粉末の成形体を使用すると、原料室３ａ内に充填で
きる原料粉末の重量を多くできるし、原料の取り扱いも
容易となるため、好ましい。The ceramic raw material 2 is preferably a powder from the viewpoint of ease of sublimation, but is not limited to a powder. The use of a powder compact is preferable because the weight of the raw material powder that can be filled in the raw material chamber 3a can be increased and the raw material can be easily handled.
【００３０】基体７は、多様な材料で作製できるが、多
結晶セラミックスからなっていることが、良質な炭化珪
素多結晶体を生成させるために好ましい。基体の材質と
しては、例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＡｌＮ，Ａｌ2
Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、Ｃ、Ｓｉおよびこ
れらの複合体を例示できる。The substrate 7 can be made of various materials, but is preferably made of polycrystalline ceramics in order to produce a high-quality silicon carbide polycrystal. As the material of the substrate, for example, SiC, Si 3 N 4 , AlN, Al 2
Examples include O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , MgO, C, Si, and composites thereof.
【００３１】また、炉の低温部分と高温部分とは、いず
れが上になっていても良い。しかし、図１に示すよう
に、高温部分（セラミックス原料のある部分）の方を上
にすると、下側から上方へと向かって熱が上昇してくる
ために、低温部分（基体７のある部分）と高温部分との
間の温度差を一定に保つことが容易になるため、好まし
い。また、高温部分と低温部分とが水平になるように、
配置しても良い。[0031] Either the low temperature part or the high temperature part of the furnace may be up. However, as shown in FIG. 1, when the high temperature portion (the portion where the ceramic raw material is present) rises, the heat rises from the lower side to the upper side. This is preferable because it is easy to maintain the temperature difference between the high temperature portion and the high temperature portion. Also, so that the hot and cold parts are horizontal,
It may be arranged.
【００３２】原料の加熱方法としては、いろいろな方法
が適用できるが、比較的手軽に高温状態を生成できる抵
抗加熱法や高周波加熱法が好ましい。高周波加熱法によ
る場合には、高周波の放電が生じない圧力以上で、反応
を行わせる必要がある。炭化珪素多結晶体の結晶性およ
び堆積速度を向上させるためには、１０Ｔｏｒｒ以下の
圧力とすることが好ましく、０．５Ｔｏｒｒ以下の圧力
とすることが、更に好ましい。このような低い圧力下で
堆積を行う場合には、抵抗加熱法によって原料を加熱す
ることが好ましい。As a method for heating the raw material, various methods can be applied, but a resistance heating method and a high-frequency heating method that can relatively easily generate a high temperature state are preferable. In the case of the high-frequency heating method, the reaction needs to be performed at a pressure higher than the pressure at which high-frequency discharge does not occur. In order to improve the crystallinity and deposition rate of the polycrystalline silicon carbide, the pressure is preferably set to 10 Torr or less, more preferably 0.5 Torr or less. When deposition is performed under such a low pressure, it is preferable to heat the raw material by a resistance heating method.
【００３３】また、均質な結晶性を有する炭化珪素多結
晶体や、均一な厚さを有する炭化珪素多結晶体を形成で
きるようにするためには、基体の温度を均一に保つ必要
がある。この点から、基体内の温度分布は±２０℃以内
にすることが好ましく、±５℃以内とすることが、更に
好ましい。In order to form a silicon carbide polycrystal having uniform crystallinity and a silicon carbide polycrystal having a uniform thickness, it is necessary to keep the temperature of the substrate uniform. From this point, the temperature distribution in the base is preferably within ± 20 ° C., and more preferably within ± 5 ° C.
【００３４】この方法によって、基体上に炭化珪素多結
晶体が形成されたセラミックス部材を提供できる。ま
た、型上に炭化珪素多結晶体を形成した後に、型を除去
することによって、炭化珪素多結晶体からなる部材を作
製することができる。According to this method, a ceramic member having a silicon carbide polycrystal formed on a substrate can be provided. After forming the silicon carbide polycrystal on the mold, the mold is removed, whereby a member made of the silicon carbide polycrystal can be manufactured.
【００３５】本発明の耐食性部材は、その全体が前記炭
化珪素多結晶体によって形成されている場合でもよく、
その少なくとも腐食性物質に対して接触する側の表面部
分が前記炭化珪素多結晶体によって形成されている場合
でも良い。[0035] The corrosion-resistant member of the present invention may be formed entirely of the silicon carbide polycrystal.
At least the surface portion on the side in contact with the corrosive substance may be formed of the silicon carbide polycrystal.
【００３６】本発明の耐食性部材は、各種の製品に対し
て適用することができる。こうした製品として、ガスタ
ービン等の高温雰囲気で使用されるセラミックス部品が
あげられる。具体的にはガスタービン用の燃焼器、静
翼、動翼、熱交換器、燃焼ガス通路部品において、前記
基体と、この基体の表面を被覆する炭化珪素多結晶膜か
らなる耐食性部材を使用することができる。これらの場
合にも、本発明の炭化珪素多結晶体は、酸化や腐食によ
る強度劣化等がほとんど生じず、長時間耐久する。The corrosion-resistant member of the present invention can be applied to various products. Such products include ceramic parts used in high-temperature atmospheres such as gas turbines. Specifically, in a combustor, a stationary blade, a moving blade, a heat exchanger, and a combustion gas passage component for a gas turbine, the corrosion-resistant member made of the silicon carbide polycrystalline film that covers the surface of the substrate is used. be able to. Also in these cases, the silicon carbide polycrystal of the present invention hardly undergoes deterioration in strength due to oxidation or corrosion, and is durable for a long time.
【００３７】また、本発明の耐食性部材を、電磁波透過
体に対して適用できる。これには、電磁波透過窓、高周
波電極装置、高周波プラズマを発生させるためのチュー
ブ、高周波プラズマを発生させるためのドームを例示で
きる。また、本発明の炭化珪素多結晶体は、半導体ウエ
ハーを設置するためのサセプターに対して適用できる。
こうしたサセプターとしては、セラミック静電チャッ
ク、セラミックスヒーター、高周波電極装置を例示する
ことができる。この他、ダミーウエハー、シャドーリン
グ、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャ
ワー板等の各半導体製造用装置の基材として、使用する
ことができる。The corrosion-resistant member of the present invention can be applied to an electromagnetic wave transmitting body. Examples thereof include an electromagnetic wave transmission window, a high-frequency electrode device, a tube for generating high-frequency plasma, and a dome for generating high-frequency plasma. Further, the silicon carbide polycrystal of the present invention can be applied to a susceptor for installing a semiconductor wafer.
Examples of such a susceptor include a ceramic electrostatic chuck, a ceramic heater, and a high-frequency electrode device. In addition, it can be used as a base material of each semiconductor manufacturing apparatus such as a dummy wafer, a shadow ring, a lift pin for supporting a semiconductor wafer, and a shower plate.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。以下に示す製造方法に従って、各比較例および各本
発明例の炭化珪素多結晶体を製造し、それぞれ下記の実
験結果を得た。EXAMPLES Hereinafter, more specific experimental results will be described. The silicon carbide polycrystals of the respective comparative examples and the present invention examples were produced according to the production methods described below, and the following experimental results were obtained.
【００３９】〔比較例１〕 （試料の製造）純度９９．５重量％、平均粒径０．６μ
ｍの炭化珪素粉末を１００重量部と、平均粒径１．５μ
ｍのＢ4 Ｃ粉末を２．０重量部と、平均粒径０．０２μ
ｍのカーボン粉末を１．５重量部とを配合した。この配
合物５ｋｇを、炭化珪素の玉石７．５ｋｇおよび水６リ
ットルと共に、内容積２０リットルの媒体攪拌型粉砕器
内に投入し、２０時間混合し、粉砕し、スラリーを得
た。次いで、このスラリーをスプレードライヤーを用い
て乾燥させ、平均粒径５０μｍの造粒粉末を製造した。
この造粒粉末をゴム型内に充填し、圧力２．５ｔｏｎ／
ｃｍ2 で静水圧プレス成形した。この成形体を、１気圧
のアルゴン雰囲気中で２１００℃で１時間焼成し、比較
例１の焼結体を得た。Comparative Example 1 (Production of sample) Purity: 99.5% by weight, average particle size: 0.6 μm
100 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle size of 1.5 μm.
2.0 parts by weight of B 4 C powder having an average particle size of 0.02 μm.
m of carbon powder and 1.5 parts by weight. 5 kg of this compound was put into a 20-liter medium stirring type pulverizer together with 7.5 kg of silicon carbide boulders and 6 liters of water, mixed for 20 hours, and pulverized to obtain a slurry. Next, this slurry was dried using a spray drier to produce a granulated powder having an average particle size of 50 μm.
This granulated powder is filled in a rubber mold, and a pressure of 2.5 ton /
It was isostatically pressed in cm 2 . The molded body was fired at 2100 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere at 1 atm to obtain a sintered body of Comparative Example 1.
【００４０】（試験結果）この焼結体の密度は３．１２
ｇ／ｃｃであり、平均粒径は６μｍであり、金属不純物
の含有量は８００ｐｐｍであった。この焼結体について
気相分解耐食性試験を行った。具体的には、焼結体から
０．３ｇの試料を、容量１００ｃｃの加圧分解用テフロ
ン容器内に採取し、濃フッ化水素酸８ｍｌ、濃硝酸６ｍ
ｌ、濃硫酸５ｍｌを加え、加圧分解容器をセットした。
この加圧分解容器を２５０℃の乾燥器内で５０時間加熱
した。次いで、加圧分解容器を冷却し、容器の内容物
を、０．５μｍテフロンフィルターで減圧濾過し、濾過
されない残留物を温水で洗浄し、１１０℃で１時間乾燥
させ、室温まで冷却し、重量を測定した。分解前の重量
と分解後の残留物の重量との百分率（未分解率）を算出
したところ、０．５重量％未満であった。(Test Result) The density of the sintered body was 3.12.
g / cc, the average particle size was 6 μm, and the content of metal impurities was 800 ppm. This sintered body was subjected to a gas phase decomposition corrosion resistance test. Specifically, a 0.3 g sample from the sintered body was collected in a Teflon container for pressure decomposition having a capacity of 100 cc, and concentrated hydrofluoric acid 8 ml and concentrated nitric acid 6 m
1 and 5 ml of concentrated sulfuric acid, and a pressure decomposition vessel was set.
The pressure decomposition container was heated in a dryer at 250 ° C. for 50 hours. Then, the pressure decomposition container was cooled, the contents of the container were filtered under reduced pressure through a 0.5 μm Teflon filter, the unfiltered residue was washed with warm water, dried at 110 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and weighed. Was measured. The percentage (undecomposed rate) of the weight before decomposition and the weight of the residue after decomposition was calculated to be less than 0.5% by weight.
【００４１】（比較例２）比較例１と同様の手順によっ
て、前記成形体を得た。この成形体を、１気圧のアルゴ
ン雰囲気下で、２１００℃で１時間焼成し、更にホット
アイソスタティックプレス（ＨＩＰ）装置によって、２
ｔｏｎ／ｃｍ2 のアルゴンガス圧力を加え、２０００℃
で２時間焼成し、比較例２のＨＩＰ焼結体を得た。(Comparative Example 2) According to the same procedure as in Comparative Example 1, the molded article was obtained. The molded body was fired at 2100 ° C. for 1 hour under an atmosphere of argon at 1 atm, and further heated for 2 hours by a hot isostatic press (HIP) device.
ton / cm 2 of argon gas pressure, 2000 ° C.
For 2 hours to obtain a HIP sintered body of Comparative Example 2.
【００４２】この焼結体の密度は３．２０ｇ／ｃｃであ
り、平均粒径は６μｍであり、金属不純物の含有量は、
８００ｐｐｍであった。この焼結体について、比較例１
と同様にして気相分解耐食性試験を行ったところ、未分
解率は０．５重量％未満であった。The sintered body had a density of 3.20 g / cc, an average particle size of 6 μm, and a metal impurity content of
It was 800 ppm. About this sintered body, Comparative Example 1
When a gas phase decomposition corrosion resistance test was performed in the same manner as in the above, the undecomposed rate was less than 0.5% by weight.
【００４３】比較例１においては、Ｂ4 Ｃが焼結助剤と
して使用されていること、また原料として用いた炭化珪
素粉末中に０．５重量％以下の割合で含有されている金
属不純物成分の作用によって、前記の条件で分解したも
のと考えられる。比較例２においては、密度３．２０ｇ
／ｃｃのＨＩＰ焼結体を製造したが、こうした緻密性の
高い焼結体においてもやはり同様の結果が得られた。In Comparative Example 1, B 4 C was used as a sintering aid, and a metal impurity component contained in the silicon carbide powder used as a raw material at a ratio of 0.5% by weight or less. Is considered to have been decomposed under the conditions described above. In Comparative Example 2, the density was 3.20 g.
/ Cc HIP sintered body was manufactured, but the same result was obtained with such a dense sintered body.
【００４４】（比較例３）純度９９．５％、平均粒径３
μｍの炭化珪素粉末を４５重量部と、純度９９．５％、
平均粒径８０μｍの炭化珪素粉末を５５重量部とを混合
した。この混合粉末１００重量部に対して、水を１２．
５重量部と、水ガラスを０．１重量部とを添加し、この
混合物を石膏型内に流し込み、乾燥させることによっ
て、成形体を得た。この成形体を溶融Ｓｉと接触させ、
真空中、２０００℃で１時間熱処理し、Ｓｉを含浸さ
せ、比較例３の反応焼結体を得た。Comparative Example 3 Purity 99.5%, Average Particle Size 3
μm silicon carbide powder, 45 parts by weight, purity 99.5%,
Silicon carbide powder having an average particle size of 80 μm and 55 parts by weight were mixed. 11. Water is added to 100 parts by weight of the mixed powder.
5 parts by weight and 0.1 part by weight of water glass were added, and the mixture was poured into a gypsum mold and dried to obtain a molded body. This molded body is brought into contact with molten Si,
Heat treatment was performed at 2000 ° C. for 1 hour in a vacuum to impregnate with Si to obtain a reaction sintered body of Comparative Example 3.
【００４５】この焼結体の密度は３．００ｇ／ｃｃであ
った。この反応焼結体について、比較例１と同様にして
気相分解耐食性試験を行ったところ、未分解率は０．５
％未満であった。これは、原料中にいまだ０．５重量％
以下の割合で含有されている金属不純物の作用があると
共に、焼結体の粒子間に含浸されているＳｉから腐食が
進行しているものと推定される。The density of the sintered body was 3.00 g / cc. This reaction sintered body was subjected to a gas phase decomposition corrosion resistance test in the same manner as in Comparative Example 1, and the undecomposed rate was 0.5.
%. This is still 0.5% by weight in the raw material
It is presumed that the metal impurities contained in the following proportions act, and that corrosion is progressing from Si impregnated between the particles of the sintered body.
【００４６】（比較例４）純度９９．５％、平均粒径３
μｍの炭化珪素粉末を４５重量部と、純度９９．５％、
平均粒径８０μｍの炭化珪素粉末を５５重量部とを混合
した。この混合粉末１００重量部に対して、水を１２．
５重量部と、水ガラスを０．１重量部とを添加し、この
混合物を石膏型内に流し込み、乾燥させることによっ
て、成形体を得た。得られた成形体を、１気圧のアルゴ
ン雰囲気下で、２４００℃で１時間焼成し、比較例４の
再結晶焼結体を得た。Comparative Example 4 Purity 99.5%, average particle size 3
μm silicon carbide powder, 45 parts by weight, purity 99.5%,
Silicon carbide powder having an average particle size of 80 μm and 55 parts by weight were mixed. 11. Water is added to 100 parts by weight of the mixed powder.
5 parts by weight and 0.1 part by weight of water glass were added, and the mixture was poured into a gypsum mold and dried to obtain a molded body. The obtained compact was fired at 2400 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere at 1 atm to obtain a recrystallized sintered body of Comparative Example 4.
【００４７】この焼結体の密度は２．８０ｇ／ｃｃであ
り、平均粒径は４μｍであり、金属不純物の含有量は、
１８０ｐｐｍであった。この焼結体について、比較例１
と同様にして気相分解耐食性試験を行ったところ、未分
解率は２２％であった。このように、未分解率が比較例
１、２、３に比べて顕著に上昇している点が注目され
る。The density of the sintered body is 2.80 g / cc, the average particle size is 4 μm, and the content of metal impurities is
It was 180 ppm. About this sintered body, Comparative Example 1
When a gas phase decomposition corrosion resistance test was performed in the same manner as in the above, the undecomposed rate was 22%. Thus, it is noted that the undecomposed ratio is significantly increased as compared with Comparative Examples 1, 2, and 3.
【００４８】（比較例５）カーボンを基材とし、減圧Ｃ
ＶＤ装置を用いて、この基材の表面に炭化珪素膜を形成
した。具体的には、容積７０００ｃｍ3 の反応容器中に
基材を挿入し、この基材を１３５０℃に加熱した状態で
保持し、ＳｉＣｌ4 とＣＨ4 とＨ2 とをそれぞれ１．
５、１．５または８．０リットル／分の流速で５時間流
し、基材の表面に炭化珪素膜を形成した。このときの反
応容器内の圧力を２５０ｍｂａｒに制御した。これによ
って、比較例５の炭化珪素多結晶体を得た。(Comparative Example 5) Using carbon as a base material,
Using a VD apparatus, a silicon carbide film was formed on the surface of the substrate. Specifically, the base material was inserted into a reaction vessel having a capacity of 7000 cm 3 , and the base material was maintained at a temperature of 1350 ° C., and SiCl 4 , CH 4, and H 2 were each placed in a reaction vessel at a temperature of 1.350 ° C.
It flowed at a flow rate of 5, 1.5 or 8.0 liter / min for 5 hours to form a silicon carbide film on the surface of the substrate. At this time, the pressure in the reaction vessel was controlled at 250 mbar. Thus, a polycrystalline silicon carbide of Comparative Example 5 was obtained.
【００４９】この炭化珪素多結晶体の密度は３．２１ｇ
／ｃｃであり、粒径は３〜６μｍであり、純度は９９．
９９９％以上であった。この焼結体について、比較例１
と同様にして気相分解耐食性試験を行ったところ、未分
解率は０．５％未満であった。このように、混酸下で加
圧および加熱するような極めて激しい分解力を有する腐
食性条件下では、急速にＣＶＤ膜の分解が進行すること
が判明した。The density of the silicon carbide polycrystal was 3.21 g.
/ Cc, the particle size is 3 to 6 μm, and the purity is 99.
999% or more. About this sintered body, Comparative Example 1
When a gas phase decomposition corrosion resistance test was performed in the same manner as in the above, the undecomposed ratio was less than 0.5%. As described above, it has been found that the decomposition of the CVD film proceeds rapidly under corrosive conditions having an extremely intense decomposition force such as pressurization and heating under a mixed acid.
【００５０】また、この炭化珪素多結晶体について、前
記した方法に従ってＸ線回折チャートを測定した。この
Ｘ線チャートを、図５のチャートＥとして示す。この最
強のピークは、結晶相３Ｃの（１１１）面に対応するピ
ークであるが、その半価幅は０．３５°であった。The X-ray diffraction chart of this silicon carbide polycrystal was measured according to the method described above. This X-ray chart is shown as chart E in FIG. The strongest peak is a peak corresponding to the (111) plane of the crystal phase 3C, and its half width was 0.35 °.
【００５１】（本発明例１）図２に示す成膜装置を使用
し、カーボン（Ｃ）からなる基体７の上に炭化珪素膜４
を形成した。ただし、図２において、図１に示した部材
と同じ部材には同じ符号を付け、その説明は省略する。(Example 1 of the Present Invention) Using the film forming apparatus shown in FIG. 2, a silicon carbide film 4 was formed on a substrate 7 made of carbon (C).
Was formed. However, in FIG. 2, the same members as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
【００５２】ルツボ１は円筒形をしており、ルツボの材
質は高密度のカーボン（Ｃ）からなっている。基体７の
寸法は、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板形状とし
た。平均粒径０．６μｍの炭化珪素粉末を、１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 の荷重で一軸プレスし、直径φ３０ｍｍ×厚
さ５ｍｍの円板状成形体を得た。この成形体２を、ルツ
ボ１内の原料室３ａに充填した。原料２を充填したルツ
ボ１を、図２に示す真空加熱炉中に設置した。ただし、
８は炉床であり、９は炉壁である。原料２としては、平
均粒径０．５μｍ、純度９９．５％のα−ＳｉＣ粉末を
使用した。The crucible 1 has a cylindrical shape, and the material of the crucible is made of high-density carbon (C). The size of the base 7 was a disk shape having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. 100 kg of silicon carbide powder having an average particle size of 0.6 μm
Uniaxial pressing was performed with a load of f / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm. The molded body 2 was filled in the raw material chamber 3a in the crucible 1. The crucible 1 filled with the raw material 2 was set in a vacuum heating furnace shown in FIG. However,
8 is a hearth and 9 is a furnace wall. As the raw material 2, α-SiC powder having an average particle size of 0.5 μm and a purity of 99.5% was used.
【００５３】炉内に抵抗加熱ヒーター１０を設置し、ヒ
ーター１０の内側を２２００℃に加熱した。なお、加熱
温度は、ＳｉＣの昇華が始まる２０００℃以上とする必
要があり、２２００〜２４００℃が好ましい。この時、
炉内の雰囲気はアルゴンとし、圧力は０．０１Ｔｏｒｒ
とした。温度制御を原料室３ａの近傍で行っていること
から、原料室３ａの温度は２２００℃となっているが、
ヒーター１０の無い成膜室３ｂは、原料室よりも若干低
い温度となっている。炉床８に接している基体７は、基
体７から炉床へと熱が逃げるために、成膜室３ｂ内より
も一層低い温度となっている。本実施例では、原料室の
温度と基体の温度との差を５０℃とした。なお、原料室
の温度と基体の温度との差は、２０℃以上、５００℃以
下とすることが好ましい。The resistance heater 10 was set in the furnace, and the inside of the heater 10 was heated to 2200 ° C. The heating temperature must be 2000 ° C. or higher at which sublimation of SiC starts, and is preferably 2200 to 2400 ° C. At this time,
The atmosphere in the furnace was argon and the pressure was 0.01 Torr
And Since the temperature control is performed near the raw material chamber 3a, the temperature of the raw material chamber 3a is 2200 ° C.,
The temperature of the film forming chamber 3b without the heater 10 is slightly lower than that of the raw material chamber. The temperature of the substrate 7 in contact with the hearth 8 is lower than that in the film forming chamber 3b because heat escapes from the substrate 7 to the hearth. In this embodiment, the difference between the temperature of the raw material chamber and the temperature of the substrate was set to 50 ° C. The difference between the temperature of the raw material chamber and the temperature of the base is preferably 20 ° C. or more and 500 ° C. or less.
【００５４】ルツボ１内を多結晶の成長温度まで昇温す
る際には、基体７上に不安定な結晶核の成長が起こらな
いように、ルツボ１内にアルゴン雰囲気を満たした。所
定の成長温度に到達した後に、ルツボ１内を減圧し、多
結晶の成長を開始させた。When the temperature inside the crucible 1 was raised to the polycrystal growth temperature, the crucible 1 was filled with an argon atmosphere so that unstable crystal nuclei would not grow on the substrate 7. After reaching a predetermined growth temperature, the pressure in the crucible 1 was reduced to start the growth of polycrystal.
【００５５】この結果、膜厚１ｍｍ程度の緻密質の多結
晶炭化珪素膜４が基体７上に堆積した。この膜４の表面
は、滑らかで透明感があった。これを本発明例１の炭化
珪素多結晶体とした。As a result, a dense polycrystalline silicon carbide film 4 having a thickness of about 1 mm was deposited on the base 7. The surface of this film 4 was smooth and transparent. This was designated as polycrystalline silicon carbide of Example 1 of the present invention.
【００５６】この炭化珪素多結晶体の密度は３．１９ｇ
／ｃｃであり、平均粒径は２００μｍであり、純度は９
９．９９９％以上であった。この焼結体について、比較
例１と同様にして気相分解耐食性試験を行ったところ、
未分解率は７６％であった。The density of the silicon carbide polycrystal is 3.19 g.
/ Cc, the average particle size is 200 μm, and the purity is 9
9.999% or more. A gas phase decomposition corrosion resistance test was performed on this sintered body in the same manner as in Comparative Example 1.
The undecomposed rate was 76%.
【００５７】この炭化珪素多結晶体について、前記した
方法に従ってＸ線回折チャートを測定した。このＸ線チ
ャートを、図３の最上段のチャートＣ、図５のチャート
Ｃとして示す。図３において、最上段のチャートＣの下
に、チャートＣの各ピークの強度を示すピークデータの
チャートを示す。最下段に、結晶相３Ｃに対応するピー
クデータ（ＪＣＰＤＳ−２９−１１２９のカード）を示
す。図３から判るように、チャートＣはほぼ結晶相３Ｃ
によるものであるが、ごく一部に結晶相６Ｈに対応する
ものと見られる弱いピークが観測された。この最強のピ
ークＡは、結晶相３Ｃの（１１１）面に対応するピーク
であるが、その半価幅は０．２８°であった。An X-ray diffraction chart of this polycrystalline silicon carbide was measured according to the method described above. The X-ray chart is shown as a top chart C in FIG. 3 and a chart C in FIG. In FIG. 3, below the top chart C, a chart of peak data indicating the intensity of each peak of the chart C is shown. The bottom row shows the peak data (JCPDS-29-1129 card) corresponding to crystal phase 3C. As can be seen from FIG. 3, chart C is almost crystalline phase 3C.
As a result, a weak peak was observed in only a part of the peak corresponding to the crystal phase 6H. The strongest peak A is a peak corresponding to the (111) plane of the crystal phase 3C, and its half width was 0.28 °.
【００５８】このように、本発明例１の炭化珪素多結晶
体は、混酸下で加圧および加熱するような極めて激しい
分解力を有する腐食性条件下においても、分解の進行速
度が極めて遅いことがわかる。こうした腐食性条件は、
前記したように、従来は炭化珪素を分解してその金属成
分を分析する試験方法として知られていたことを考慮す
ると、こうした耐久性は驚くべきものである。これは、
極めて高い純度、Ｘ線回折ピークの半価幅から判る結晶
性、粒径が１０μｍ以上の大きな六角柱状粒子から構成
されていること、高い相対密度によるものと考えられ
る。As described above, the progress rate of decomposition of the silicon carbide polycrystal of Example 1 of the present invention is extremely low even under corrosive conditions having extremely severe decomposition power, such as pressure and heating under mixed acid. I understand. These corrosive conditions are:
As described above, such durability is surprising considering that it was conventionally known as a test method for decomposing silicon carbide and analyzing its metal component. this is,
It is thought to be due to the extremely high purity, the crystallinity determined from the half width of the X-ray diffraction peak, the large hexagonal columnar particles having a particle size of 10 μm or more, and the high relative density.
【００５９】（本発明例２）本発明例１と同様にして、
本発明例２の炭化珪素多結晶体を製造した。ただし、本
発明例１において、原料２として、平均粒径０．５μ
ｍ、純度９９．５％のβ−ＳｉＣ粉末を使用した。この
結果、膜厚１ｍｍ程度の緻密質の多結晶炭化珪素膜４が
基体７上に堆積した。この膜４の表面は、滑らかで透明
感があった。(Example 2 of the present invention)
The polycrystalline silicon carbide of Inventive Example 2 was produced. However, in Example 1 of the present invention, raw material 2 had an average particle size of 0.5 μm.
m, β-SiC powder having a purity of 99.5% was used. As a result, a dense polycrystalline silicon carbide film 4 having a thickness of about 1 mm was deposited on the base 7. The surface of this film 4 was smooth and transparent.
【００６０】この炭化珪素多結晶体の密度は３．１９ｇ
／ｃｃであり、平均粒径は１５０μｍであり、純度は９
９．９９９％以上であった。この焼結体について、比較
例１と同様にして気相分解耐食性試験を行ったところ、
未分解率は８３％であった。The density of the polycrystalline silicon carbide is 3.19 g.
/ Cc, the average particle size is 150 μm, and the purity is 9
9.999% or more. A gas phase decomposition corrosion resistance test was performed on this sintered body in the same manner as in Comparative Example 1.
The undecomposed rate was 83%.
【００６１】この炭化珪素多結晶体について、前記した
方法に従ってＸ線回折チャートを測定した。このＸ線チ
ャートを、図４の最上段のチャートＤとして示す。図４
において、最上段のチャートＤの下に、チャートＤの各
ピークの強度を示すピークデータのチャートを示す。最
下段に、結晶相３Ｃに対応するピークデータ（ＪＣＰＤ
Ｓ−２９−１１２９のカード）を示す。図３から判るよ
うに、チャートＤはほぼ結晶相３Ｃによるものである
が、ごく一部に結晶相６Ｈに対応するものと見られる弱
いピークが観測された。この最強のピークは、結晶相３
Ｃの（１１１）面に対応するピークＢであるが、その半
価幅は０．２６°であった。また、このピークは、本発
明例１に比べても更に急峻であった。The X-ray diffraction chart of this polycrystalline silicon carbide was measured according to the method described above. This X-ray chart is shown as the top chart D in FIG. FIG.
, Below the top chart D, a chart of peak data indicating the intensity of each peak of the chart D is shown. At the bottom, the peak data corresponding to the crystal phase 3C (JCPD
S-29-1129). As can be seen from FIG. 3, the chart D is almost due to the crystalline phase 3C, but a weak peak was observed in a very small portion that corresponds to the crystalline phase 6H. This strongest peak is in crystalline phase 3
The peak B corresponding to the (111) plane of C had a half width of 0.26 °. This peak was even steeper than that of Example 1 of the present invention.
【００６２】〔ハロゲン系腐食性ガスに対する耐蝕性の
試験〕比較例５、本発明例１、本発明例２に係る各炭化
珪素多結晶体から、それぞれ約１ｍｇの試料を採取し
た。ＮＦ3 （０．１ｔｏｒｒ）に対して４５０℃でプラ
ズマを発生させ、各試料を２０時間暴露した。各試料に
ついて、暴露前の重量と暴露後の重量との割合を測定し
たところ、比較例５においては９９．８８％であり、本
発明例１においては９９．９７％であり、本発明例２に
おいては９９．９８％であった。[Test of Corrosion Resistance to Halogen Corrosive Gas] Approximately 1 mg of each sample was collected from each of the polycrystalline silicon carbides according to Comparative Example 5, Inventive Example 1, and Inventive Example 2. Plasma was generated at 450 ° C. against NF 3 (0.1 torr) and each sample was exposed for 20 hours. When the ratio of the weight before exposure to the weight after exposure was measured for each sample, it was 99.88% in Comparative Example 5, 99.97% in Example 1 of the present invention, and 99.97% in Example 1 of the present invention. Was 99.98%.
【００６３】[0063]
【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の炭化珪
素多結晶体は、極めて腐食性の強い腐食性物質に対して
暴露されたときにも、パーティクル等の腐食性物質の発
生が抑制され、かつ金属不純物による汚染も生じないよ
うにできる。As described above, the silicon carbide polycrystal of the present invention suppresses the generation of corrosive substances such as particles even when exposed to a corrosive substance having extremely high corrosiveness. And contamination by metal impurities can be prevented.
【図１】本発明の炭化珪素多結晶体を製造するために使
用できる装置の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an apparatus that can be used for producing a silicon carbide polycrystal of the present invention.
【図２】本発明の炭化珪素多結晶体を製造するために使
用できる装置の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one example of an apparatus that can be used for producing the silicon carbide polycrystal of the present invention.
【図３】本発明例１の炭化珪素多結晶体から得た試料の
Ｘ線回折チャートＣ、チャートＣのピークデータおよび
結晶相３Ｃに対応するピークデータを示すチャートであ
る。FIG. 3 is a chart showing an X-ray diffraction chart C, a peak data of the chart C, and a peak data corresponding to the crystal phase 3C of a sample obtained from the polycrystalline silicon carbide of Example 1 of the present invention.
【図４】本発明例２の炭化珪素多結晶体から得た試料の
Ｘ線回折チャートＤ、チャートＤのピークデータおよび
結晶相３Ｃに対応するピークデータを示すチャートであ
る。FIG. 4 is a chart showing an X-ray diffraction chart D, a peak data of the chart D, and a peak data corresponding to the crystal phase 3C of a sample obtained from the polycrystalline silicon carbide of Example 2 of the present invention.
【図５】本発明例１の炭化珪素多結晶体から得た試料の
Ｘ線回折チャートＣ、および比較例５の炭化珪素多結晶
体から得た試料のＸ線回折チャートＥを示すチャートで
ある。FIG. 5 is a chart showing an X-ray diffraction chart C of a sample obtained from the polycrystalline silicon carbide of Example 1 of the present invention and an X-ray diffraction chart E of a sample obtained from the polycrystalline silicon carbide of Comparative Example 5. .
１ ルツボ ３ ルツボ１の内側空間 ５ 隔壁
３ａ原料室 ３ｂ 成膜室 ６ 蓋 ７ 基体
８ 炉床 ９ 炉壁 １０ ヒーター Ｂ、Ｆ 結晶相３Ｃの（１１１）面
に対応するピーク Ｃ本発明例１の炭化珪素多結晶体
から得た試料のＸ線回折チャート Ｄ 本発明例２の
炭化珪素多結晶体から得た試料のＸ線回折チャート
Ｅ 比較例５の炭化珪素多結晶体から得た試料のＸ線回
折チャート1 Crucible 3 Internal space of crucible 1 5 Partition wall
3a Raw material chamber 3b Film forming chamber 6 Lid 7 Base 8 Hearth floor 9 Furnace wall 10 Heater B, F Peak corresponding to (111) plane of crystal phase 3C C Sample of silicon carbide polycrystal obtained in Example 1 of the present invention X-ray diffraction chart D X-ray diffraction chart of a sample obtained from the polycrystalline silicon carbide of Example 2 of the present invention
E X-ray diffraction chart of sample obtained from polycrystalline silicon carbide of Comparative Example 5
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邊 敬一郎 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Keiichiro Watanabe 2-56 Suda-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi, Aichi Japan Inside Nihon Insulator Co., Ltd.
Claims (6)
よび濃硫酸からなる混酸中で２５０℃で５０時間、加熱
させた後の未分解率が５０％以上であることを特徴とす
る、炭化珪素多結晶体。An undecomposed rate of 50% or more after heating at 250 ° C. for 50 hours in a mixed acid comprising concentrated hydrofluoric acid, concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid in a closed vessel. A silicon carbide polycrystal.
μｍ以上である六角柱状粒子の集合体であることを特徴
とする、請求項１記載の炭化珪素多結晶体。2. The polycrystalline silicon carbide has an average particle size of 10%.
The polycrystalline silicon carbide according to claim 1, wherein the polycrystalline silicon carbide is an aggregate of hexagonal columnar particles having a size of not less than μm.
／ｃｃ以上、３．２１ｇ／ｃｃ以下であることを特徴と
する、請求項１または２記載の炭化珪素多結晶体。3. The silicon carbide polycrystal has a density of 3.15 g.
3. The polycrystalline silicon carbide according to claim 1, wherein the content is not less than / cc and not more than 3.21 g / cc.
不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の炭化
珪素多結晶体。4. The polycrystalline silicon carbide according to claim 1, wherein a content of metal impurities contained in said polycrystalline silicon carbide is 10 ppm or less. Crystal.
における最強ピークの半価幅が０．２０°以上、０．３
０°以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいず
れか一つの請求項に記載の炭化珪素多結晶体。5. The X-ray diffraction chart of said polycrystalline silicon carbide, wherein the half width of the strongest peak is 0.20 ° or more and 0.3 or more.
The silicon carbide polycrystal according to claim 1, wherein the angle is 0 ° or less.
であって、少なくとも前記腐食性物質に接触する表面部
分が、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の炭
化珪素多結晶体からなることを特徴とする、耐食性部
材。6. A corrosion-resistant member exposed to a corrosive substance, wherein at least a surface portion in contact with the corrosive substance has a silicon carbide multi-layer structure according to any one of claims 1 to 5. A corrosion-resistant member comprising a crystalline body.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8216380A JPH1059770A (en) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | Silicon carbide polycrystal material and corrosion resistant member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8216380A JPH1059770A (en) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | Silicon carbide polycrystal material and corrosion resistant member |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059770A true JPH1059770A (en) | 1998-03-03 |
Family
ID=16687668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8216380A Pending JPH1059770A (en) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | Silicon carbide polycrystal material and corrosion resistant member |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1059770A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200008868A (en) * | 2018-07-17 | 2020-01-29 | 주식회사 마스터 | Focus Ring, method of fabricating the same, and Apparatus for processing substrate |
| WO2021060515A1 (en) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 東海カーボン株式会社 | Polycrystalline sic molded body and method for manufacturing same |
-
1996
- 1996-08-16 JP JP8216380A patent/JPH1059770A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200008868A (en) * | 2018-07-17 | 2020-01-29 | 주식회사 마스터 | Focus Ring, method of fabricating the same, and Apparatus for processing substrate |
| WO2021060515A1 (en) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 東海カーボン株式会社 | Polycrystalline sic molded body and method for manufacturing same |
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