JPH1053658A - Production of molding product with hydrophilic surface - Google Patents

Production of molding product with hydrophilic surface

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JPH1053658A
JPH1053658A JP9130965A JP13096597A JPH1053658A JP H1053658 A JPH1053658 A JP H1053658A JP 9130965 A JP9130965 A JP 9130965A JP 13096597 A JP13096597 A JP 13096597A JP H1053658 A JPH1053658 A JP H1053658A
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hydrophilic
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滬生 張
Takanori Anazawa
孝典 穴澤
Hiroshi Ebato
博 江波戸
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Kawamura Institute of Chemical Research
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a molding product with a hydrophilic surface having sufficient hydrophilic and durable surface without lowering properties according to the impartment of the hydrophilicity and useful as a separating membrane, etc., by avoiding the introduction of a hydrophilic group into the interior of the molding product. SOLUTION: This method for producing a molding product with a hydrophilic surface comprises molding (A) a photopolymerizable resin composition consisting essentially of (i) a monomer and/or an oligomer polymerizable by an active ray and (ii) an initiator of photopolymerization and irradiating the active ray in the state in which the uncured molded material is brought into contact with (B) (iii) a material for forming a hydrophilic layer comprising a hydrophilic monomer and/or a hydrophilic oligomer without containing the component (ii) to cure the uncured molded material and to copolymerize a part of the component (i) and a part of the component (iii) at the interface of the uncured material and the component B. Further, the component (i) can be polymerized by the active ray regardless of the presence or absence of the polymerization initiator and the component (iii) can be polymerized by the used active ray in the presence of the polymerization initiator but cannot be polymerized by the active ray in the absence of the polymerization initiator in the method for producing a molding product with a hydrophilic surface.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、分離膜、電子工
業、食品工業、医療（人工臓器等の医療用具や検査を含
む）、医薬品工業、廃水処理、印刷材料等の分野におい
て、タンパク質、コロイド、バクテリヤ、フミン質、油
脂、大気中の汚染物質等の吸着が少ない成形物や、生体
適合性の成形物、また酵素、菌体等を変性させない固定
化用担体、農業用などの分野で使用される防曇性フィル
ムや防曇性塗膜などとして用いられる表面親水性成形物
の製造方法に関する。The present invention relates to proteins and colloids in the fields of separation membranes, electronics industry, food industry, medical treatment (including medical tools and inspection of artificial organs and the like), pharmaceutical industry, wastewater treatment, printing materials and the like. Use in molded products that absorb less bacteria, humic substances, oils and fats, pollutants in the air, biocompatible molded products, immobilization carriers that do not denature enzymes, bacterial cells, etc., agricultural fields The present invention relates to a method for producing a surface hydrophilic molded product used as an antifogging film or an antifogging coating film to be used.

【０００２】[0002]

【従来の技術】上記の各分野で使用されている成形物に
おいて大きな問題の第１は、タンパク質、油脂、フミン
質等の物質の材料表面への吸着である。例えば、分離膜
分野においては、これらの物質の吸着による透過流束の
低下が問題となっている。第２の問題点は、人工臓器な
どの医療分野における生体適合性の不足であり、血栓、
溶血、感作性、抗原抗体反応などの発生が挙げられる。
第３は帯電であり、特に電子工業分野で重要な問題とな
っている。2. Description of the Related Art A first major problem in molded articles used in the above-mentioned fields is the adsorption of substances such as proteins, oils and fats, and humic substances onto the material surface. For example, in the field of separation membranes, a reduction in permeation flux due to adsorption of these substances has become a problem. The second problem is the lack of biocompatibility in the medical field such as artificial organs.
Hemolysis, sensitization, occurrence of antigen-antibody reaction and the like can be mentioned.
Third is charging, which is an important problem particularly in the electronics industry.

【０００３】このような問題を解決するために、成形物
の表面を親水化処理する方法が通常行われている。しか
し、表面処理によって成型物表面に親水性を付与する方
法では、親水化の程度が低いうえ、成形した後に親水化
処理する必要があるため、工程数の増加による生産性の
低下が不可避であるという不利益があった。[0003] In order to solve such a problem, a method of hydrophilizing the surface of a molded product is usually performed. However, in the method of imparting hydrophilicity to the surface of a molded product by surface treatment, the degree of hydrophilicity is low, and since it is necessary to perform hydrophilicity treatment after molding, a decrease in productivity due to an increase in the number of steps is inevitable. There was a disadvantage that.

【０００４】一方、親水性表面を有する成形物の直接成
形方法としては、成形材料やコーティング材料として親
水基を有するポリマーを使用したり、親水性物質の練込
みによる方法が行われてきた。例えば、株式会社化学同
人発行の「高分子表面の基礎と応用（下）」７２頁（１
９８６年）には、界面活性剤の表面塗布及び内部練り込
みによる成形物の表面親水化による帯電防止方法が記載
されている。また、界面活性剤の他にカーボンも練込み
材料として用いられる。On the other hand, as a method for directly molding a molded article having a hydrophilic surface, a method using a polymer having a hydrophilic group as a molding material or a coating material, or a method involving kneading a hydrophilic substance has been used. For example, “Basics and Application of Polymer Surfaces (2)”, page 72 (1)
986) describes an antistatic method by surface-hydrophilizing a molded product by surface application of a surfactant and internal kneading. In addition to the surfactant, carbon is also used as a kneading material.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな内部練り込み法では、充分な親水性を得るには界面
活性剤を大量に練り込まなければならなず、成形物表面
からの界面活性剤の流失が発生すると同時に、成形物の
物性が大きく損なわれるのが常であった。また、成形材
料やコーティング素材として親水性ポリマーを使用する
方法では、親水性物質の流失の問題はないものの、吸湿
による寸法変化、湿潤状態での強度低下、湿潤状態での
基材との剥離といった問題が生じていた。However, in such an internal kneading method, a large amount of a surfactant must be kneaded in order to obtain sufficient hydrophilicity. At the same time, the physical properties of the molded article are greatly impaired. In addition, in the method using a hydrophilic polymer as a molding material or a coating material, although there is no problem of erosion of a hydrophilic substance, dimensional changes due to moisture absorption, strength reduction in a wet state, separation from a substrate in a wet state, etc. There was a problem.

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、充分な
親水性と耐久性のある表面を有し、且つ親水性を付与す
ることに伴う成形物の性能低下を呈しない成形物を提供
し、そのような成形物を工程数の増加を招くことなく成
形する製造方法を提供することにある。即ち、親水基が
共有結合で成形物の表面に結合しており、成形物内部に
は表面親水性に寄与しない親水基の導入を避けることに
より、親水基の機能を十分に発揮でき、かつ、成形物の
物理的構造、性質等に影響を及ぼさない表面親水性成形
物を提供し、そのような成形物を一工程で製造する方法
を提供することにある。An object of the present invention is to provide a molded article which has a sufficient hydrophilicity and a durable surface, and which does not exhibit a decrease in the performance of the molded article due to imparting hydrophilicity. An object of the present invention is to provide a manufacturing method for forming such a molded article without increasing the number of steps. That is, the hydrophilic group is covalently bonded to the surface of the molded article, and by avoiding the introduction of a hydrophilic group that does not contribute to surface hydrophilicity inside the molded article, the function of the hydrophilic group can be sufficiently exhibited, and An object of the present invention is to provide a surface hydrophilic molded product which does not affect the physical structure, properties, and the like of the molded product, and to provide a method for producing such a molded product in one step.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性光線により
重合可能なモノマー及び／又はオリゴマー（ａ）と光重
合開始剤とを必須成分として含む光重合性樹脂組成物
（Ａ）を賦形し、得られた未硬化の賦形物（以下、単に
賦形物と称する場合がある）を、親水性モノマー及び／
又は親水性オリゴマー（ｂ）からなり、光重合開始剤を
含まない親水性層形成材料（Ｂ）と接触させた状態で、
これらに活性光線を照射することによって、未硬化の賦
形物を硬化させると共に、未硬化の賦形物と親水性層形
成材料（Ｂ）との界面において、光重合性樹脂組成物
（Ａ）中のモノマー及び／又はオリゴマー（ａ）と親水
性層形成材料（Ｂ）中の親水性モノマー及び／又は親水
性オリゴマー（ｂ）の一部とを共重合させることによ
り、表面親水性成形物が容易に一工程で製造でき、しか
も、この製造方法は、親水基の種類や密度を容易に制御
することができ、光重合性樹脂組成物（Ａ）からなる成
形物が本来有する構造、物性等を損なうことがないこと
を見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a monomer and / or oligomer (a) polymerizable by actinic rays and a photopolymerization initiator are used. The photopolymerizable resin composition (A) containing as an essential component is shaped, and the obtained uncured shaped product (hereinafter sometimes simply referred to as a shaped product) is converted into a hydrophilic monomer and / or
Or, in a state of being made of a hydrophilic oligomer (b) and being in contact with a hydrophilic layer-forming material (B) containing no photopolymerization initiator,
By irradiating these with actinic rays, the uncured excipient is cured, and at the interface between the uncured excipient and the hydrophilic layer forming material (B), the photopolymerizable resin composition (A) By copolymerizing the monomer and / or oligomer (a) therein and a part of the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) in the hydrophilic layer-forming material (B), a surface hydrophilic molded product is obtained. It can be easily manufactured in one step, and furthermore, this manufacturing method can easily control the type and density of the hydrophilic group, and the structure, physical properties, and the like inherent in the molded article made of the photopolymerizable resin composition (A) Have not been impaired, and have completed the present invention.

【０００８】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、 （１）活性光線により重合可能なモノマー及び／又はオ
リゴマー（ａ）と光重合開始剤とを必須成分として含む
光重合性樹脂組成物（Ａ）を賦形し、得られた未硬化の
賦形物を、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー
（ｂ）からなり、光重合開始剤を含まない親水性層形成
材料（Ｂ）と接触させた状態で、これらに活性光線を照
射することによって、未硬化の賦形物を硬化させると共
に、未硬化の賦形物と親水性層形成材料（Ｂ）との界面
において、光重合性樹脂組成物（Ａ）中のモノマー及び
／又はオリゴマー（ａ）と親水性層形成材料（Ｂ）中の
親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）の一
部とを共重合させる表面親水性成型物の製造方法であっ
て、モノマー及び／又はオリゴマ−（ａ）は、重合開始
剤の存在下又は不存在下で使用する活性光線によって重
合可能であり、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴ
マ−（ｂ）は、重合開始剤の存在下では、使用する活性
光線によって重合可能であるが、重合開始剤の不存在下
では、使用する活性光線によって重合しない、という条
件を満足するモノマー及び／又はオリゴマ−（ａ）、親
水性モノマー及び／又は親水性オリゴマ−（ｂ）及び活
性光線を使用する表面親水性成型物の製造方法、That is, the present invention provides a photopolymerizable resin composition comprising, as essential components, a monomer and / or oligomer (a) polymerizable by actinic light and a photopolymerization initiator. (A) is shaped, and the obtained uncured shaped product is formed with a hydrophilic layer-forming material (B) comprising a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer (b) and containing no photopolymerization initiator. By irradiating them with actinic rays in the contacted state, the uncured excipient is cured and, at the interface between the uncured excipient and the hydrophilic layer-forming material (B), photopolymerizable Surface hydrophilicity in which the monomer and / or oligomer (a) in the resin composition (A) and a part of the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) in the hydrophilic layer forming material (B) are copolymerized. A method for producing a molded product, comprising: And / or the oligomer (a) can be polymerized by an actinic ray used in the presence or absence of a polymerization initiator, and the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) A monomer and / or an oligomer (a), a hydrophilic monomer which satisfies the condition that it can be polymerized by the actinic ray used in the presence thereof but not polymerized by the actinic ray used in the absence of a polymerization initiator And / or a method for producing a surface hydrophilic molded product using a hydrophilic oligomer (b) and actinic rays,

【０００９】（２）光重合性樹脂組成物（Ａ）からなる
未硬化の賦形物を、親水性層形成材料（Ｂ）中に浸漬さ
せた状態で、これらに活性光線を照射する上記（１）記
載の製造方法、(2) Irradiating an uncured excipient made of the photopolymerizable resin composition (A) with an actinic ray in a state of being immersed in the hydrophilic layer forming material (B). 1) The production method described above,

【００１０】（３）光重合性樹脂組成物（Ａ）からなる
未硬化の賦形物が、親水性層形成材料（Ｂ）に溶解しな
いものである上記（１）又は（２）記載の製造方法、(3) The method according to (1) or (2) above, wherein the uncured excipient comprising the photopolymerizable resin composition (A) is insoluble in the hydrophilic layer forming material (B). Method,

【００１１】（４）光重合性樹脂組成物（Ａ）からなる
未硬化の賦形物に活性光線を照射して賦形物中のモノマ
ー及び／又はオリゴマー（ａ）を不完全に硬化させた
後、完全に硬化していない賦形物を親水性層形成材料
（Ｂ）と接触させた状態で、これらに活性光線を照射す
ることによって、完全に硬化していない賦形物を硬化さ
せると共に、完全に硬化していない賦形物と親水性層形
成材料（Ｂ）との界面において、光重合性樹脂組成物
（Ａ）中のモノマー及び／又はオリゴマー（ａ）と親水
性層形成材料（Ｂ）中の親水性モノマー及び／又は親水
性オリゴマー（ｂ）の一部とを共重合させる上記（１）
記載の製造方法、(4) The monomer and / or oligomer (a) in the uncured excipient formed from the photopolymerizable resin composition (A) is incompletely cured by irradiating the actinic ray to the uncured excipient. Thereafter, in a state where the imprinted material that has not been completely cured is brought into contact with the hydrophilic layer forming material (B), these are irradiated with an actinic ray to cure the uncured imprinted material, and At the interface between the shaped article that is not completely cured and the hydrophilic layer forming material (B), the monomer and / or oligomer (a) in the photopolymerizable resin composition (A) and the hydrophilic layer forming material ( The above (1) in which the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) in B) is partially copolymerized.
Described manufacturing method,

【００１２】（５）光重合性樹脂組成物（Ａ）からなる
未硬化の賦形物に活性光線を照射して賦形物中のモノマ
ー及び／又はオリゴマー（ａ）を不完全に硬化させた
後、完全に硬化していない賦形物を、親水性層形成材料
（Ｂ）中に浸漬させた状態で、これらに活性光線を照射
する上記（４）記載の製造方法、(5) The monomer and / or oligomer (a) in the shaped article is incompletely cured by irradiating the uncured shaped article made of the photopolymerizable resin composition (A) with actinic rays. Thereafter, in a state where the shaped material that has not been completely cured is immersed in the hydrophilic layer forming material (B), the active material is irradiated with actinic rays,

【００１３】（６）光重合性樹脂組成物（Ａ）が、活性
光線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマー
（ａ）と相溶するが、活性光線により重合可能なモノマ
ー及び／又はオリゴマー（ａ）から成る重合硬化物を溶
解又は膨潤させない成分を含有する上記（１）、
（２）、（３）、（４）又は（５）記載の製造方法。(6) The photopolymerizable resin composition (A) is compatible with the monomer and / or oligomer (a) polymerizable by actinic light, but the monomer and / or oligomer (a) polymerizable by actinic light. (1) containing a component which does not dissolve or swell the polymerized cured product comprising
The production method according to (2), (3), (4) or (5).

【００１４】（７）親水性層形成材料（Ｂ）が、親水性
モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）の水溶液で
ある上記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は
（６）記載の製造方法、(7) The above (1), (2), (3), (4), (4), wherein the hydrophilic layer forming material (B) is an aqueous solution of a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer (b). 5) or the production method according to (6),

【００１５】（８）親水性モノマー及び／又は親水性オ
リゴマー（ｂ）の水溶液が、界面活性剤を含有する上記
（７）記載の製造方法、(8) The method according to (7), wherein the aqueous solution of the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) contains a surfactant.

【００１６】（９）親水性モノマー及び／又は親水性オ
リゴマー（ｂ）の水溶液中の親水性モノマー及び親水性
オリゴマー（ｂ）の合計の濃度が０．５〜５０重量％の
範囲にある上記（７）又は（８）記載の製造方法、(9) When the total concentration of the hydrophilic monomer and the hydrophilic oligomer (b) in the aqueous solution of the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) is in the range of 0.5 to 50% by weight ( 7) or the production method according to (8),

【００１７】（１０）親水性モノマー及び／又は親水性
オリゴマー（ｂ）が、親水性の官能基を有する（メタ）
アクリル系のモノマー及び／又は親水性の官能基を有す
る（メタ）アクリル系のオリゴマーである上記（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）又は（９）記載の製造方法、(10) The hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) has a hydrophilic functional group (meth)
(1) which is an acrylic monomer and / or a (meth) acrylic oligomer having a hydrophilic functional group,
(2), (3), (4), (5), (6), (7),
(8) or the production method according to (9),

【００１８】（１１）親水性モノマー及び／又は親水性
オリゴマー（ｂ）が、一分子中に重合可能なアクリロイ
ル基を１つ有するものである上記（１０）記載の製造方
法、(11) The process according to (10), wherein the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) has one polymerizable acryloyl group in one molecule.

【００１９】（１２）親水性の官能基を有する（メタ）
アクリル系のモノマー及び／又は親水性の官能基を有す
る（メタ）アクリル系のオリゴマーが、分子中にアミノ
酸骨格を有する（メタ）アクリル系のモノマー及び／又
は分子中にアミノ酸骨格を有する（メタ）アクリル系の
オリゴマーである上記（１１）記載の製造方法、(12) (meth) having a hydrophilic functional group
An acrylic monomer and / or a (meth) acrylic oligomer having a hydrophilic functional group has a (meth) acrylic monomer having an amino acid skeleton in a molecule and / or a (meth) acrylic monomer having an amino acid skeleton in a molecule. The production method according to the above (11), which is an acrylic oligomer,

【００２０】（１３）親水性の官能基を有する（メタ）
アクリル系のモノマー及び／又は親水性の官能基を有す
る（メタ）アクリル系のオリゴマーが、分子中に糖骨格
を有する（メタ）アクリル系のモノマー及び／又は分子
中に糖骨格を有する（メタ）アクリル系のオリゴマーで
ある上記（１１）記載の製造方法、(13) (meth) having a hydrophilic functional group
Acrylic monomer and / or (meth) acrylic oligomer having a hydrophilic functional group is a (meth) acrylic monomer having a sugar skeleton in the molecule and / or having a sugar skeleton in the molecule (meth) The production method according to the above (11), which is an acrylic oligomer,

【００２１】（１４）成形物の上に光重合樹脂組成物
（Ａ）を塗膜状に賦形する上記（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、
（９）、（１０）、（１１）、（１２）又は（１３）記
載の製造方法、(14) The above-mentioned (1), (2), wherein the photopolymerizable resin composition (A) is formed into a coating film on the molded product.
(3), (4), (5), (6), (7), (8),
(9), (10), (11), (12) or (13), the method according to

【００２２】（１５）光重合性樹脂組成物（Ａ）を糸状
又は中空糸状に賦形する請求項１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、
（１０）、（１１）、（１２）又は（１３）記載の製造
方法、(15) The photopolymerizable resin composition (A) is shaped into a thread or a hollow fiber, (1), (2), (3),
(4), (5), (6), (7), (8), (9),
(10) The production method according to (11), (12) or (13),

【００２３】（１６）光重合性樹脂組成物（Ａ）をビー
ズ状に賦形する請求項（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、
（１０）、（１１）、（１２）又は（１３）記載の製造
方法、を提供する。(16) The photopolymerizable resin composition (A) is shaped into beads, (1), (2), (3),
(4), (5), (6), (7), (8), (9),
(10) The method according to (11), (12) or (13) is provided.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】本発明の製造方法で使用する活性
光線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマー
（ａ）は、有機、無機を問わず、光重合開始剤の存在下
又は不存在下で、活性光線、例えば、紫外線、可視光
線、赤外線等の照射により重合し、ポリマーとなるもの
であればよく、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチ
オン重合性等、任意のものであってよい。そのようなモ
ノマー及び／又はオリゴマー（ａ）としては、例えば、
分子内にビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基［以下、アクリロイル基とメタクリロイ
ル基を併せて（メタ）アクリロイル基と称する。（メ
タ）アクリル、（メタ）アクリレート等についても同様
である。］等を有するモノマー及び／又はオリゴマーが
挙げられるが、中でも活性光線照射による重合速度が速
いことから、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー
及び／又はオリゴマーが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The monomer and / or oligomer (a) polymerizable by actinic light used in the production method of the present invention, whether organic or inorganic, can be used in the presence or absence of a photopolymerization initiator. Any polymer may be used as long as it is polymerized by irradiation with an actinic ray, for example, ultraviolet ray, visible ray, infrared ray or the like, and may be any polymer such as radical polymerizable polymer, anionic polymerizable polymer, and cationic polymerizable polymer. Examples of such a monomer and / or oligomer (a) include, for example,
In the molecule, a vinyl group, a vinylidene group, an acryloyl group, a methacryloyl group [hereinafter, an acryloyl group and a methacryloyl group are collectively referred to as a (meth) acryloyl group. The same applies to (meth) acrylic, (meth) acrylate and the like. And the like, and among them, a monomer and / or oligomer having a (meth) acryloyl group is preferable because the polymerization rate by irradiation with actinic rays is high.

【００２５】本発明の製造方法で使用する活性光線によ
り重合可能なモノマー（ａ）としては、例えば、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリ
レート等の単官能モノマー；The monomer (a) polymerizable by actinic light used in the production method of the present invention includes, for example, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2
-Ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate,
Phenyl (meth) acrylate, phenyl cellosolve (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, etc. Functional monomer;

【００２６】１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセ
リンモノメタクリレート、２，２′−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）
プロパン、２，２′−ビス（４ー（メタ）アクリロイル
オキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン、ジシ
クロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］ヒドロキシエチルイソ
シアネート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート
トリレンジイソシアネート、アジピン酸ジビニル等の２
官能モノマー；1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-acryloyloxyglycerin mono Methacrylate, 2,2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl)
Propane, 2,2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] hydroxyethylisocyanate, phenylglycidyl ether acrylate 2 such as diisocyanate and divinyl adipate
Functional monomer;

【００２７】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イ
ソシアネート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレートヘキサメチレンジイソシアネート等の４官能モ
ノマー、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
（メタ）アクリレート等の５官能モノマー、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能モ
ノマーなどが挙げられる。Trifunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate A) acrylates, glycerin di (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate, etc., tetrafunctional monomers, pentafunctional monomers such as dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, and hexafunctional monomers such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Can be

【００２８】本発明の製造方法で使用する活性光線によ
り重合可能なオリゴマー（ａ）は、活性光線により重合
可能な重合性官能基を有するオリゴマーであり、分子量
５００〜５０，０００のものが好ましい。そのようなオ
リゴマー（ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ−
ジエポキシ−（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ樹
脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の
（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の
（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アク
リル基を有するポリウレタン樹脂などが挙げられる。The oligomer (a) polymerizable by actinic light used in the production method of the present invention is an oligomer having a polymerizable functional group polymerizable by actinic light, and preferably has a molecular weight of 500 to 50,000. As such an oligomer (a), for example, bisphenol A-
(Meth) acrylic acid ester of epoxy resin such as diepoxy- (meth) acrylic acid adduct, (meth) acrylic acid ester of polyether resin, (meth) acrylic acid ester of polybutadiene resin, (meth) acrylic group at molecular terminal And the like.

【００２９】これらの活性光線により重合可能なモノマ
ー及び／又はオリゴマー（ａ）は、単独で用いること
も、２種以上の材料を混合して、例えば、モノマー同士
或いはオリゴマー同士を混合して用いることもでき、ま
た、モノマーとオリゴマーを混合して用いることもでき
る。These monomers and / or oligomers (a) polymerizable by actinic rays may be used alone or as a mixture of two or more materials, for example, a mixture of monomers or oligomers. Alternatively, a mixture of a monomer and an oligomer can be used.

【００３０】活性光線により重合可能なモノマー及び／
又はオリゴマー（ａ）の選択により、表面親水性成形物
の支持体成形物［即ち、活性光線により重合可能なモノ
マー及び／又はオリゴマー（ａ）から成る賦形物の硬化
物］の架橋密度を任意に制御することができる。例え
ば、耐熱性、耐溶剤性、耐膨潤性、硬度、強度に優れた
成形物を得るためには、分子中に２つ以上の重合可能な
官能基を有するモノマー及び／又はオリゴマー（以下、
これらを多官能のモノマー及び／又はオリゴマーと称す
る）の中でも官能基数の多いものを選択し、それから形
成されるポリマーの架橋密度を高める方法を採用すれば
よい。逆に、熱可塑性、柔軟性、伸びなどが要求される
場合には、多官能のモノマー及び／又はオリゴマーを用
いずに、架橋構造を有しないポリマーとする方法。ある
いは、多官能のモノマー及び／又はオリゴマーと、分子
中に１つの重合可能な官能基を有するモノマー及び／又
はオリゴマー（以下、これらを単官能のモノマー及び／
又はオリゴマーと称する）を併用して比較的架橋密度の
低いポリマーとする方法を採用すればよい。これらの方
法は、目的とする成形物の要求特性により任意に選定で
きる。いずれにしても、耐熱性、力学強度、硬度、寸法
安定性、耐溶剤性などに優れた表面親水性成形物を得る
ために、モノマー及び／又はオリゴマー（ａ）として
は、多官能のモノマー及び／又はオリゴマーを使用する
ことが好ましい。A monomer polymerizable by actinic light and / or
Alternatively, by selecting the oligomer (a), the crosslink density of the support molded product of the surface hydrophilic molded product [that is, the cured product of the shaped product composed of the monomer and / or oligomer (a) polymerizable by actinic light] can be set to any value. Can be controlled. For example, in order to obtain a molded article excellent in heat resistance, solvent resistance, swelling resistance, hardness, and strength, a monomer and / or oligomer having two or more polymerizable functional groups in a molecule (hereinafter, referred to as “
These may be referred to as polyfunctional monomers and / or oligomers), and those having a large number of functional groups may be selected, and a method of increasing the crosslink density of a polymer formed therefrom may be employed. Conversely, when thermoplasticity, flexibility, elongation, and the like are required, a method of forming a polymer having no crosslinked structure without using a polyfunctional monomer and / or oligomer. Alternatively, a polyfunctional monomer and / or oligomer and a monomer and / or oligomer having one polymerizable functional group in the molecule (hereinafter referred to as a monofunctional monomer and / or
Or an oligomer) to form a polymer having a relatively low crosslinking density. These methods can be arbitrarily selected depending on the required characteristics of the target molded product. In any case, in order to obtain a surface hydrophilic molded article having excellent heat resistance, mechanical strength, hardness, dimensional stability, solvent resistance, etc., as the monomer and / or oligomer (a), a polyfunctional monomer and It is preferable to use an oligomer.

【００３１】また、活性光線により重合可能なモノマー
及び／又はオリゴマー（ａ）に疎水性のものを選択する
ことにより、水に非膨潤性の支持体成形物とすることが
できる。なお、本明細書でいう「水に非膨潤性」とは、
２０℃の水に浸漬した場合、乾燥重量に対する重量増加
率が５重量％以下であることをいう。水に非膨潤性であ
ることにより、成形物は耐水性を有し、湿潤状態でも強
度が低下することはない。Further, by selecting a hydrophobic monomer and / or oligomer (a) that can be polymerized by actinic rays, it is possible to obtain a molded support that is non-swellable in water. In the present specification, "non-swelling in water" means
When immersed in water at 20 ° C., the rate of weight increase relative to the dry weight is 5% by weight or less. By being non-swelling in water, the molded article has water resistance, and the strength does not decrease even in a wet state.

【００３２】本発明の製造方法において、光重合性樹脂
組成物（Ａ）は、親水性層形成材料（Ｂ）に接触してか
ら光重合硬化までの間、賦形された状態を実質的に保持
できるものであることが必要である。そのために、光重
合性樹脂組成物（Ａ）の主要な構成要素であるモノマー
及び／又はオリゴマー（ａ）が親水性層形成材料（Ｂ）
に溶解しないもの、あるいは、光重合性樹脂組成物
（Ａ）が高粘度のものが好ましい。In the production method of the present invention, the photopolymerizable resin composition (A) is substantially kept in a shaped state from contact with the hydrophilic layer forming material (B) until photopolymerization and curing. It must be able to hold. For this purpose, the monomer and / or oligomer (a), which is a main component of the photopolymerizable resin composition (A), is a hydrophilic layer-forming material (B).
It is preferable that the resin composition does not dissolve in water or that the photopolymerizable resin composition (A) has a high viscosity.

【００３３】光重合性樹脂組成物（Ａ）には、その他の
成分を溶解又は非溶解の状態で含有させることもでき
る。その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、光
重合性樹脂組成物（Ａ）の増粘剤として機能するポリマ
ー、最終成形物の物性改良剤として機能するポリマー、
充填剤などの無機物、アラミド繊維などの強化材、着色
剤、防黴剤などの薬剤、孔質体を成形するための貧溶剤
等が挙げられる。The photopolymerizable resin composition (A) may contain other components in a dissolved or non-dissolved state. As other components, for example, a photopolymerization initiator, a polymer that functions as a thickener of the photopolymerizable resin composition (A), a polymer that functions as a physical property improver of a final molded product,
Examples include inorganic substances such as fillers, reinforcing materials such as aramid fibers, coloring agents, agents such as fungicides, and poor solvents for forming porous bodies.

【００３４】光重合性樹脂組成物（Ａ）の必須構成要素
である光重合開始剤は、本発明で使用する活性光線に対
して活性であり、モノマー及び／又はオリゴマー
（ａ）、並びに親水性モノマー及び／又は親水性オリゴ
マー（ｂ）を重合させることが可能なものであれば、特
に制限がなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン
重合開始剤、カチオン重合開始剤であって良い。そのよ
うな光重合開始剤としては、例えば、ｐ−tert−ブチル
トリクロロアセトフェノン、２，２′−ジエトキシアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフ
ェノン、４、４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；
ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン等のベンジルケタール類などが挙げられ
る。The photopolymerization initiator, which is an essential component of the photopolymerizable resin composition (A), is active with respect to the actinic ray used in the present invention, and has a monomer and / or oligomer (a) and a hydrophilic property. There is no particular limitation as long as the monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) can be polymerized, and examples thereof include a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, and a cationic polymerization initiator. Examples of such photopolymerization initiators include acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; Ketones such as benzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and the like Benzoin ethers;
Benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone are exemplified.

【００３５】光重合開始剤は、光重合性樹脂組成物
（Ａ）に溶解あるいは分散した状態で用いることができ
るが、光重合性樹脂組成物（Ａ）に溶解するものである
ことが好ましい。光重合性樹脂組成物（Ａ）中の光重合
開始剤濃度は、０．０１〜２０重量％の範囲が好まし
く、０．５〜１０重量％の範囲が特に好ましい。The photopolymerization initiator can be used in the state of being dissolved or dispersed in the photopolymerizable resin composition (A), but is preferably one that dissolves in the photopolymerizable resin composition (A). The photopolymerization initiator concentration in the photopolymerizable resin composition (A) is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight, particularly preferably in the range of 0.5 to 10% by weight.

【００３６】本発明の製造方法で使用する親水性モノマ
ー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）は、分子内に親水
性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーであり、か
つ、本発明の製造方法で使用する活性光線を照射した際
に、光重合開始剤が存在する時は重合するが、光重合開
始剤が存在しない時には重合しないものである。The hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) used in the production method of the present invention is a monomer and / or oligomer having a hydrophilic group in the molecule and used in the production method of the present invention. When an actinic ray is irradiated, polymerization occurs when a photopolymerization initiator is present, but does not polymerize when no photopolymerization initiator is present.

【００３７】親水基としては、例えば、ポリエチレング
リコール基、ポリオキシメチレン基、水酸基、糖含有
基、アミド基、ピロリドン基等のノニオン性親水基；カ
ルボキシル基、スルホン基、燐酸基等のアニオン性親水
基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性親水基；
アミノ酸含有基や燐酸基／アンモニウムイオン基などの
双性イオン基等が挙げられる。勿論、これらの誘導体で
あって良く、例えば、アミノ基、アミド基、アンモニウ
ム基、ピロリドン基のＮ置換体が挙げられる。Examples of the hydrophilic group include a nonionic hydrophilic group such as a polyethylene glycol group, a polyoxymethylene group, a hydroxyl group, a sugar-containing group, an amide group and a pyrrolidone group; and an anionic hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfone group and a phosphate group. Cationic hydrophilic groups such as groups, amino groups and ammonium groups;
Examples include an amino acid-containing group and a zwitterionic group such as a phosphate group / ammonium ion group. Of course, these derivatives may be used, and examples thereof include N-substituted amino groups, amide groups, ammonium groups, and pyrrolidone groups.

【００３８】親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマ
ー（ｂ）は、分子中に単数又は複数の親水基を有するも
のであってよく、複数の種類の親水基を有するものであ
ってもよい。The hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) may have one or more hydrophilic groups in the molecule, or may have a plurality of types of hydrophilic groups.

【００３９】親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマ
ー（ｂ）は、水又は水と有機溶剤との混合溶剤と任意の
割合で相溶するものが好ましく、水と任意の割合で相溶
するものがさらに好ましい。The hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) is preferably compatible with water or a mixed solvent of water and an organic solvent at an arbitrary ratio, and is preferably compatible with water at an arbitrary ratio. More preferred.

【００４０】親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマ
ー（ｂ）が光重合開始剤の不存在下で本発明で使用する
活性光線によって重合するものであると、支持体成形物
の表面に結合していない重合体の生成量が増加するため
に、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）
の利用効率が悪くなる上、親水性層形成材料（Ｂ）の交
換頻度が高くなり生産性も低下する傾向にあるので、好
ましくない。When the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) is polymerized by the actinic ray used in the present invention in the absence of a photopolymerization initiator, it is bonded to the surface of the molded support. (B) a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer (b)
This is not preferred because the use efficiency of the polymer becomes poor, and the frequency of replacement of the hydrophilic layer-forming material (B) tends to increase, and the productivity tends to decrease.

【００４１】親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマ
ー（ｂ）が光重合開始剤の不存在下で重合するか、しな
いかは、使用する活性光線にも依存する。本発明で使用
する活性光線の波長や強度を選定することによって、親
水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）が光重
合開始剤の不存在下で重合しないようにすることも可能
である。Whether the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) is polymerized in the absence of a photopolymerization initiator or not depends on the actinic ray used. By selecting the wavelength and intensity of the actinic ray used in the present invention, it is possible to prevent the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) from polymerizing in the absence of a photopolymerization initiator.

【００４２】そのような親水性モノマー及び／又は親水
性オリゴマー（ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート等の水酸基を有するモノマー；ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリエイコサエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シテトラデカエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエイコサエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシノナエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエ
チレングリコール構造単位を有するモノマー；Examples of the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) include hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and glycerol mono (meth) acrylate. A monomer having: diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, nonaethylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol mono (meth) acrylate, trieico Saethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol Meth) acrylate, methoxy tetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxy nonaethyleneglycol (meth) acrylate, methoxy tetraethylene decaethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene eicosapentaenoic ethylene glycol (meth)
Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxynonaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) Monomers having a polyethylene glycol structural unit such as acrylate;

【００４３】Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）ア
クリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピぺ
リジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチレンビ
スアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシエトキシプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン
−２−イル）（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有
するモノマー；N-ethyl (meth) acrylamide, N-
n-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth)
Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-
Methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N
-Methyl-N-n-propyl (meth) acrylamide,
N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylenebisacrylamide, N-methoxypropyl (meth) acrylamide, N -Isopropoxypropyl (meth) acrylamide, N-ethoxypropyl (meth) acrylamide, N-1-methoxymethylpropyl (meth) acrylamide, N-methoxyethoxypropyl (meth) acrylamide, N-1-methyl-2-methoxyethyl Monomers having an amide group such as (meth) acrylamide, N-methyl-NN-propyl (meth) acrylamide, N- (1,3-dioxolan-2-yl) (meth) acrylamide;

【００４４】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ビスメトキシメチル）カル
バミルオキシエチルメタクリレート、Ｎ−メトキシメチ
ルカルバミルオキシエチルメタクリレート等のアミノ基
を有するモノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコ
ハク酸等のカルボキシル基を有するモノマー；モノ（２
−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェー
ト、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェート等の燐酸基を有するモノマー；N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth)
Monomers having an amino group such as acrylamide, N, N- (bismethoxymethyl) carbamyloxyethyl methacrylate, N-methoxymethylcarbamyloxyethyl methacrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) Monomers having a carboxyl group such as acryloyloxypropyl phthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid;
Monomers having a phosphate group such as -methacryloyloxyethyl) acid phosphate and mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate;

【００４５】（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウム塩基を有するモノマー；２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アク
リロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム、（メタ）
アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸ソーダエトキシメ
タクリレート等のスルホン基を有するモノマー；これら
の親水基を有する分子量５００〜５００００の重合性オ
リゴマーなどが挙げられる。(4) such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride;
Monomer having a quaternary ammonium base; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, sodium (meth) acryloyloxyethylsulfonate, (meth)
Monomers having a sulfone group such as ammonium acryloyloxyethylsulfonate, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, and sodium sulfonic acid methacrylate; polymerizable polymers having a hydrophilic group and a molecular weight of 500 to 50,000 Oligomers and the like.

【００４６】親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマ
ー（ｂ）は、薄い表面親水性層を形成するためには、単
官能モノマー及び／又は単官能オリゴマーを用いること
が好ましく、比較的厚い表面親水性層を形成するために
は、多官能モノマー及び／又は多官能オリゴマーを用い
ることが好ましい。As the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b), in order to form a thin surface hydrophilic layer, it is preferable to use a monofunctional monomer and / or a monofunctional oligomer. In order to form a layer, it is preferable to use a polyfunctional monomer and / or a polyfunctional oligomer.

【００４７】また、親水性モノマー及び／又は親水性オ
リゴマー（ｂ）として、分子中にアミノ酸骨格を有する
（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを用い
ることもできる。ここで「分子中にアミノ酸骨格を有す
る」とは、分子中にアミノ酸骨格が共有結合で結合され
ていることを指し、例えば、トリプトファン、アラニ
ン、イソロイシン、ロイシン、メチオニンフェニルアラ
ニン、プロリン、バリン、アルギニン、アスパラギン、
アスパラギン酸、システイン、シスチン、グルタミン
酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、ヒドロキシリ
シン、ヒドロキシプロリン、リシン、セリン、トレオニ
ン、チロシン等のアミノ酸骨格及びそれらの誘導体が挙
げられる。アミノ酸骨格を成形物の表面に結合させるこ
とにより、表面に親水性を付与するだけでなく、生体適
合性や、物質（例えば、タンパク質）に対する高吸着性
或いは選択吸着性などの特性を付与することができる。
更に、表面に数種類のアミノ酸を同時に結合させること
が可能で、これらのアミノ酸を組み合わせることによ
り、新たな機能（例えば、抗血栓性、タンパク質選択吸
着性、光学活性等）を付与することもできる。As the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b), a (meth) acrylic monomer and / or oligomer having an amino acid skeleton in the molecule can be used. Here, "having an amino acid skeleton in the molecule" means that the amino acid skeleton is covalently bonded in the molecule, for example, tryptophan, alanine, isoleucine, leucine, methionine phenylalanine, proline, valine, arginine, Asparagine,
Examples include amino acid skeletons such as aspartic acid, cysteine, cystine, glutamic acid, glutamine, glycine, histidine, hydroxylysine, hydroxyproline, lysine, serine, threonine, tyrosine, and derivatives thereof. By bonding the amino acid skeleton to the surface of the molded article, it is possible to impart not only hydrophilicity to the surface but also properties such as biocompatibility and high adsorptivity or selective adsorptivity to substances (for example, proteins). Can be.
Furthermore, several types of amino acids can be simultaneously bonded to the surface, and by combining these amino acids, new functions (for example, antithrombotic properties, selective protein adsorption properties, optical activities, etc.) can also be imparted.

【００４８】更にまた、親水性モノマー及び／又は親水
性オリゴマー（ｂ）として、分子中に糖骨格を有する
（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを用い
ることもできる。ここで「分子中に糖骨格を有する」と
は、分子中に糖骨格が共有結合で結合されていることを
指し、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース
等の単糖類又はそれらの誘導体（例えば、メチルグルコ
シド等）、（これらの単糖類は環状（五員環又は六員
環）又は鎖状のものであっても良い）そしてマルトース
（麦芽糖）、セロビオース、ラクトース（乳糖）、スク
ロース等の二糖類又はそれらの誘導体、シクロデキスト
リン等のオリゴ糖又はそれらの誘導体、デンプン等の多
糖類などが挙げられる。糖骨格を成形物の表面に結合さ
せることにより、表面に親水性を付与するだけでなく、
タンパク質に対する吸着性を低くすることができるの
で、好ましい。また、表面に数種類の糖骨格を同時に結
合させることが可能で、これらの糖の組み合わせで、更
にこられの糖骨格にその他の官能基（例えば、スルホン
酸基）を導入することにより、新たな機能（例えば、抗
血栓性、タンパク質選択吸着性、光学活性等）を付与す
ることもできる。Furthermore, as the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b), a (meth) acrylic monomer and / or oligomer having a sugar skeleton in the molecule can be used. Here, “having a sugar skeleton in the molecule” means that the sugar skeleton is covalently bonded in the molecule. For example, monosaccharides such as glucose, galactose, and mannose or derivatives thereof (eg, methyl Glucosides and the like (these monosaccharides may be cyclic (five or six-membered rings) or linear) and disaccharides such as maltose (maltose), cellobiose, lactose (lactose) and sucrose; Derivatives thereof, oligosaccharides such as cyclodextrin or derivatives thereof, and polysaccharides such as starch are exemplified. By bonding the sugar skeleton to the surface of the molded product, not only imparting hydrophilicity to the surface,
This is preferable because the adsorptivity to proteins can be reduced. In addition, it is possible to simultaneously bind several types of sugar skeletons to the surface, and by introducing other functional groups (for example, sulfonic acid groups) into these sugar skeletons in combination of these sugars, a new sugar skeleton can be obtained. Functions (for example, antithrombotic property, selective protein adsorption property, optical activity, etc.) can also be imparted.

【００４９】本発明の親水性層形成材料（Ｂ）は、親水
性モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）を主たる
構成要素とする。親水性モノマー及び／又は親水性オリ
ゴマー（ｂ）は単独又は２種類以上の混合物であってよ
い。親水性層形成材料（Ｂ）は、その他に溶剤、重合禁
止剤、連鎖移動剤などを含有してもよいが、本発明で使
用する活性光線に活性な光重合開始剤を含有しないこと
が好ましい。そのような光重合開始剤を含有すると、親
水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）が光重
合開始剤の不存在下で本発明で使用する活性光線により
重合するものである場合と同様の不都合が生じる。しか
しながら、光重合開始剤を含有する場合であっても、重
合禁止剤や連鎖移動剤を同時に含有させることにより、
上記の不都合を減じることは可能である。The hydrophilic layer-forming material (B) of the present invention has a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer (b) as a main component. The hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) may be a single compound or a mixture of two or more compounds. The hydrophilic layer-forming material (B) may further contain a solvent, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent and the like, but preferably does not contain a photopolymerization initiator active in the actinic ray used in the present invention. . When such a photopolymerization initiator is contained, it is the same as the case where the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) is polymerized by the actinic ray used in the present invention in the absence of the photopolymerization initiator. Inconvenience occurs. However, even when containing a photopolymerization initiator, by simultaneously containing a polymerization inhibitor and a chain transfer agent,
It is possible to reduce the above disadvantages.

【００５０】親水性層形成材料（Ｂ）は、液体であって
も気体（蒸気）であってもよいが、生産性や効果の点か
ら液体であることが好ましく、親水基結合量の制御し易
さから、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー
（ｂ）と溶剤からなる溶液であることがより好ましい。
溶剤は、水、水溶性溶剤、界面活性剤もしくはそれらの
混合物であることが好ましく、表面親水性に優れる成形
物を得るためには、水又は水を主成分とする溶剤である
ことがさらに好ましく、界面活性剤と水との混合物であ
ることが、最も好ましい。The hydrophilic layer forming material (B) may be a liquid or a gas (vapor), but is preferably a liquid from the viewpoint of productivity and effect. From the viewpoint of easiness, a solution comprising a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer (b) and a solvent is more preferable.
The solvent is preferably water, a water-soluble solvent, a surfactant or a mixture thereof, and in order to obtain a molded article having excellent surface hydrophilicity, more preferably water or a solvent containing water as a main component. Most preferably, it is a mixture of a surfactant and water.

【００５１】水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しう
る溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコール、グリセリンなどのアルコール系溶剤、酢酸
などの酸、アセトンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド
などのアミド系溶剤などが挙げられる。The water-soluble solvent is a solvent that is miscible with water at an arbitrary ratio. Examples of such a water-soluble solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol and glycerin, and acetic acid. Acids, ketone solvents such as acetone, and amide solvents such as formamide.

【００５２】必要に応じて親水性層形成材料（Ｂ）に添
加することのできる界面活性剤は、親水性モノマー及び
／又は親水性オリゴマー（ｂ）を含む溶剤に溶解するも
のであればよく、そのような界面活性剤としては、例え
ば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
ニオン性界面活性剤、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート（商品名「ツィ−ン
２０」）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等の非
イオン性界面活性剤等が挙げられる。The surfactant that can be added to the hydrophilic layer-forming material (B) as required may be any surfactant that can be dissolved in a solvent containing a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer (b). Examples of such a surfactant include an anionic surfactant such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate, a cationic surfactant such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, and polyoxyethylene sorbitan monolaurate (trade name). "Tween 20"), and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.

【００５３】溶液として用いる場合の親水性層形成材料
（Ｂ）中の親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー
（ｂ）の濃度は、成形物表面に要求される親水性、界面
での反応性及び親水基結合量の制御、並びに後洗浄等の
面から、０．５〜５０重量％の範囲が好ましく、３〜３
０重量％の範囲が特に好ましい。When used as a solution, the concentration of the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) in the hydrophilic layer-forming material (B) depends on the hydrophilicity required on the surface of the molded product, the reactivity at the interface, and From the viewpoints of control of the amount of bonding of the hydrophilic group and post-washing, the range of 0.5 to 50% by weight is preferable, and
A range of 0% by weight is particularly preferred.

【００５４】一般的に、親水性層形成材料（Ｂ）中の親
水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）の濃度
が高くなるほど、支持体成型物の表面に固定される親水
性層が厚くなるが、厚くなりすぎると（例えば、乾燥状
態で厚さ１０μｍ以上）、湿潤時に表面強度が低下し、
親水性層の変形や剥離が生じ易くなる。親水性層形成材
料（Ｂ）中の親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマ
ー（ｂ）の濃度を上記の範囲にすることで、充分な親水
性を示し、且つ表面親水性層が過度に厚くない親水性成
型物を得ることができる。In general, the higher the concentration of the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) in the hydrophilic layer forming material (B), the thicker the hydrophilic layer fixed to the surface of the molded support. However, if the thickness is too large (for example, a thickness of 10 μm or more in a dry state), the surface strength decreases when wet,
Deformation and peeling of the hydrophilic layer are likely to occur. By setting the concentration of the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) in the hydrophilic layer-forming material (B) within the above range, sufficient hydrophilicity is exhibited, and the surface hydrophilic layer is not excessively thick. A hydrophilic molded product can be obtained.

【００５５】本発明の製造方法では、親水性のモノマー
及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）を用いることによ
り、成形物の表面に親水性を付与することができるだけ
でなく、水酸基、糖含有基、カルボキシル基、りん酸
基、スルホン基、アミノ基、アミド基、４級アンモニウ
ム塩基、アミノ酸含有基、ハロゲン等の置換基を容易に
成形物の表面に導入することもできる。更に、これらの
置換基を介して、成型物の表面に、酵素、疑似抗原、抗
体、糖類等を修飾し、固定化することができる。また同
じ成形物の表面に一種類の置換基だけでなく、数種類の
置換基を同時に導入することもできる。これらの置換基
の種類、導入量などを調整することにより、成形物の表
面に要求される親水性、耐汚染性、タンパク質吸着性、
生体適合性等を幅広く調節することができる。In the production method of the present invention, by using a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer (b), not only can the surface of the molded article be imparted with hydrophilicity, but also a hydroxyl group, a sugar-containing group, Substituents such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfone group, an amino group, an amide group, a quaternary ammonium base, an amino acid-containing group, and a halogen can also be easily introduced into the surface of a molded article. Further, enzymes, pseudoantigens, antibodies, saccharides and the like can be modified and immobilized on the surface of the molded product via these substituents. In addition, not only one kind of substituent but also several kinds of substituents can be simultaneously introduced on the surface of the same molded product. By adjusting the type of these substituents, the amount introduced, etc., the hydrophilicity required for the surface of the molded article, stain resistance, protein adsorption,
Biocompatibility and the like can be adjusted widely.

【００５６】光重合性樹脂組成物（Ａ）の未硬化の賦形
物と親水性層形成材料（Ｂ）との接触方法は任意であ
り、例えば、賦形物の親水性層形成材料（Ｂ）中への浸
漬、賦形物表面への親水性層形成材料（Ｂ）の流延又は
スプレー、賦形物と親水性層形成材料（Ｂ）の泡との接
触、光重合性樹脂組成物（Ａ）と親水性層形成材料
（Ｂ）の共押し出しなどの方法が挙げられ、中でも賦形
物の親水性層形成材料（Ｂ）中への浸漬が好ましい。光
重合性樹脂組成物（Ａ）の賦形物と接触させる親水性層
形成材料（Ｂ）は、気相（蒸気）であってもよい。The method of contacting the uncured excipient of the photopolymerizable resin composition (A) with the material for forming the hydrophilic layer (B) is arbitrary. For example, the material for forming the hydrophilic layer (B) of the excipient can be used. ), Casting or spraying the hydrophilic layer-forming material (B) on the surface of the excipient, contacting the excipient with the foam of the hydrophilic layer-forming material (B), photopolymerizable resin composition Examples of the method include co-extrusion of (A) and the hydrophilic layer-forming material (B), and among them, immersion of the excipient into the hydrophilic layer-forming material (B) is preferable. The hydrophilic layer forming material (B) to be brought into contact with the excipient of the photopolymerizable resin composition (A) may be a gas phase (vapor).

【００５７】光重合性樹脂組成物（Ａ）を賦形して得ら
れた未硬化の賦形物を、親水性層形成材料（Ｂ）と接触
させた状態で光照射すると、賦形物の内部又は表面で発
生したラジカル、アニオン、カチオンなどの活性種によ
って、モノマー及び／又はオリゴマー（ａ）が重合する
とともに、発生したこれらの活性種あるいはモノマー及
び／又はオリゴマー（ａ）の重合連鎖におけるこれらの
活性種によって、賦形物の表面で親水性層形成材料
（Ｂ）に含有される親水性モノマー及び／又は親水性オ
リゴマー（ｂ）の重合も誘発され、１つの活性種から開
始した重合反応は実質的に瞬時に終了する。即ち、重合
反応は賦形物内部においてモノマー及び／又はオリゴマ
ー（ａ）同士、賦形物と親水性層形成材料（Ｂ）との接
触面においてモノマー及び／又はオリゴマー（ａ）と親
水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）の間、
及び該接触面近傍の親水性層形成材料（Ｂ）相中におい
て親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）同
士で起こり、モノマー及び／又はオリゴマー（ａ）と親
水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）とのブ
ロック共重合体が形成される。従って、賦形物が硬化す
ることにより形成された支持体成形物の内部には、親水
性モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）あるいは
その重合体は存在せず、親水性モノマー及び／又は親水
性オリゴマー（ｂ）あるいはその重合体は、支持体成形
物の表面のみに結合される。支持体成形物の表面に結合
される親水基の量〔即ち、親水性モノマー及び／又は親
水性オリゴマー（ｂ）からなる重合体の量〕は、親水性
モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）の濃度、反
応温度、光重合性樹脂組成物（Ａ）中の光重合開始剤濃
度、光強度等によって調節することができる。支持体成
型物の表面に固定された親水性モノマー及び／又は親水
性オリゴマー（ｂ）は、重合体とならず、親水性モノマ
ー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）自体であることも
あり得る。When the uncured shaped material obtained by shaping the photopolymerizable resin composition (A) is irradiated with light while being in contact with the hydrophilic layer forming material (B), the shaped material is Monomers and / or oligomers (a) are polymerized by active species such as radicals, anions, and cations generated inside or on the surface, and these active species or those generated in the polymerization chain of monomers and / or oligomers (a) are polymerized. The active species also induces polymerization of the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) contained in the hydrophilic layer forming material (B) on the surface of the excipient, and the polymerization reaction initiated from one active species Terminates virtually instantaneously. That is, the polymerization reaction is carried out between the monomers and / or oligomers (a) inside the excipient, and the monomer and / or oligomer (a) and the hydrophilic monomer on the contact surface between the excipient and the hydrophilic layer forming material (B). / Or between hydrophilic oligomers (b),
And between hydrophilic monomers and / or hydrophilic oligomers (b) in the hydrophilic layer forming material (B) phase near the contact surface, and the monomer and / or oligomer (a) and the hydrophilic monomer and / or hydrophilic property A block copolymer with the oligomer (b) is formed. Therefore, there is no hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) or a polymer thereof inside the support molded article formed by curing the excipient, and the hydrophilic monomer and / or hydrophilic monomer are not present. The hydrophilic oligomer (b) or a polymer thereof is bound only to the surface of the molded support. The amount of the hydrophilic group bonded to the surface of the support molding (ie, the amount of the polymer comprising the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b)) is determined by the amount of the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b). , The reaction temperature, the concentration of the photopolymerization initiator in the photopolymerizable resin composition (A), the light intensity, and the like. The hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) immobilized on the surface of the support molding may not be a polymer but may be the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) itself.

【００５８】なお、本発明の製造方法では、親水性モノ
マー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）は、使用された
量の一部分が光重合性樹脂組成物（Ａ）の賦形物の硬化
物である支持体成形物の表面に結合し、残余の親水性モ
ノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）は、未硬化の
まま親水性層形成材料（Ｂ）相中に残留することにな
る。In the production method of the present invention, the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) is a cured product of a shaped product of the photopolymerizable resin composition (A). The remaining hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) bonded to the surface of a certain support molding and remains in the hydrophilic layer forming material (B) phase uncured.

【００５９】本発明の親水性成形物の形状は、光照射に
よって成形可能な物であれば特に限定されないが、例え
ば、糸状、中空糸状、管状、円筒状、粒子状、カプセル
状、フィルム状、板状、塗膜状、その他任意の形状であ
って良い。成形しやすさの面から、親水性成形物は、フ
ィルム状又は塗膜状であることが好ましい。また、親水
性成形物がさらに別の支持体などと一体化された形態で
あっても良い。更に、親水性成形物は、均質物、多孔質
体、パターニング物、その他の構造を有するものであっ
ても良い。The shape of the hydrophilic molded product of the present invention is not particularly limited as long as it can be molded by light irradiation. Examples of the shape include a filament, a hollow fiber, a tube, a cylinder, a particle, a capsule, a film, and the like. The shape may be a plate, a coating, or any other shape. From the viewpoint of ease of molding, the hydrophilic molded product is preferably in the form of a film or a coating. Further, a form in which the hydrophilic molded product is further integrated with another support or the like may be used. Further, the hydrophilic molded product may be a homogeneous product, a porous material, a patterned product, or a product having another structure.

【００６０】多孔質体を作製する場合には、例えば、光
重合性樹脂組成物（Ａ）として、活性光線により重合可
能なモノマー及び／又はオリゴマー（ａ）と相溶する
が、活性光線により重合可能なモノマー及び／又はオリ
ゴマー（ａ）の重合硬化物とは相溶しない成分（貧溶剤
又は相分離剤とも言う。以下、「貧溶剤」という。）を
含有するものを使用し、賦形した後、後述する予備重合
などにより重合硬化させた後、貧溶剤を除去すればよ
い。活性光線により重合可能なモノマー及び／又はオリ
ゴマー（ａ）が重合すると同時に貧溶剤との相溶性が無
くなるため、相分離を起こし網目状に凝固する。洗浄し
て貧溶剤を除去することにより互いに連通した多孔質体
を得ることができる。When a porous body is produced, for example, the photopolymerizable resin composition (A) is compatible with the monomer and / or oligomer (a) polymerizable by actinic light, but is polymerized by actinic light. A polymer containing a component that is incompatible with the polymerized and cured product of the possible monomer and / or oligomer (a) (also referred to as a poor solvent or a phase separation agent; hereinafter, referred to as a "poor solvent") was used and shaped. After that, after polymerization and curing by preliminary polymerization described later, the poor solvent may be removed. Since the monomer and / or oligomer (a) polymerizable by the actinic ray is polymerized and at the same time loses compatibility with the poor solvent, phase separation occurs and solidifies in a network. By washing to remove the poor solvent, porous bodies communicating with each other can be obtained.

【００６１】ここで使用できる貧溶剤としては、例え
ば、アジピン酸ジイソブチル、カプリル酸メチル、カプ
リン酸メチル、ラウリン酸メチル等の脂肪酸のアルキル
エステル、ジイソブチルケトン等のケトン類、ポリエチ
レングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコー
ルモノラウリルエーテル等の非イオン性界面活性剤類等
が挙げられる。Examples of the poor solvent that can be used here include alkyl esters of fatty acids such as diisobutyl adipate, methyl caprylate, methyl caprate and methyl laurate; ketones such as diisobutyl ketone; polyethylene glycol monolaurate; Nonionic surfactants such as glycol monolauryl ether and the like can be mentioned.

【００６２】光重合性樹脂組成物（Ａ）を賦形する方法
には、特に制限はない。例えば、コーターやスプレーな
どによる塗布、ノズルからの押し出し、鋳型への注型、
また薄く均一に塗布する必要がある場合や形状の複雑な
物体、多孔質体（例えば、多孔質膜）、不織布や織物な
どの表面（細孔や繊維表面を含む）に塗布する場合に
は、光重合性樹脂組成物（Ａ）を溶剤に溶解して、塗
布、噴霧又は浸漬した後、必要に応じ余分な液を除い
て、該溶剤を揮発させる方法を用いても良い。この場合
の溶剤は、光重合性樹脂組成物（Ａ）を溶解できるもの
であれば、如何なるものであって良いが、塗布後の成形
物を乾燥させる必要性から、揮発性の比較的高い溶剤が
より好ましい。そのような溶剤としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類：酢酸
エチル等のエステル類；ヘキサン、トルエン等の炭化水
素；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系溶剤等
が挙げられる。The method for shaping the photopolymerizable resin composition (A) is not particularly limited. For example, coating with a coater or spray, extrusion from a nozzle, casting into a mold,
In addition, when it is necessary to apply thinly and uniformly, or when applying to an object having a complicated shape, a porous body (for example, a porous film), a surface of a nonwoven fabric or a woven fabric (including a pore or a fiber surface), After dissolving the photopolymerizable resin composition (A) in a solvent and applying, spraying or dipping, a method of volatilizing the solvent by removing an excess liquid as necessary may be used. The solvent in this case may be any solvent as long as it can dissolve the photopolymerizable resin composition (A). However, since it is necessary to dry the molded product after application, a solvent having a relatively high volatility is used. Is more preferred. Examples of such a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether; esters such as ethyl acetate; hexane and toluene. And the like; and hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichloroethane.

【００６３】また、光重合性樹脂組成物（Ａ）を賦形し
た後、賦形物に光照射して賦形物を予備的に不完全硬化
させておいても良い。光重合性樹脂組成物（Ａ）の粘度
が低い場合は、光重合性樹脂組成物（Ａ）からなる賦形
物を、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー
（ｂ）あるいはそれらの溶液と接触させた時に、形状を
維持しにくい場合がある。このような場合は、賦形物を
予め活性光線で予備硬化（不完全硬化）させてから、親
水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）あるい
はそれらの溶液と接触させた後、光照射を行なう方法
が、賦形物の平滑性が向上するので、好ましい。予備硬
化が過剰であると、成型物の表面に導入される親水基の
量が減じるため、光重合性樹脂組成物（Ａ）の重合性官
能基が残留している程度に止める必要があるが、その最
適条件は簡単な実験により求めることができる。予備硬
化は窒素雰囲気中で短時間で行なうこともできるが、光
重合性樹脂組成物（Ａ）が完全重合しない性質を利用し
て、重合阻害を受けやすい空気中で短時間不完全硬化さ
せる方法が好ましい。After the photopolymerizable resin composition (A) is shaped, the shaped article may be irradiated with light to preliminarily incompletely cure the shaped article. When the viscosity of the photopolymerizable resin composition (A) is low, the excipient formed of the photopolymerizable resin composition (A) is contacted with a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer (b) or a solution thereof. Sometimes, it is difficult to maintain the shape. In such a case, the excipient is preliminarily cured (incompletely cured) with actinic light, and then brought into contact with a hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) or a solution thereof, and then irradiated with light. This method is preferable because the smoothness of the shaped article is improved. If the pre-curing is excessive, the amount of the hydrophilic group introduced into the surface of the molded article decreases, so it is necessary to stop the photo-polymerizable resin composition (A) to the extent that the polymerizable functional group remains. The optimum conditions can be determined by simple experiments. Although the pre-curing can be performed in a short time in a nitrogen atmosphere, a method in which the photo-polymerizable resin composition (A) is incompletely cured in a short time in air that is susceptible to polymerization utilizing the property of not being completely polymerized. Is preferred.

【００６４】本発明の製造方法で使用する活性光線とし
ては、紫外線、可視光、赤外光を挙げられる。これらの
活性光線の中でも、重合硬化速度の点から紫外線、可視
光が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線の波長が
短すぎると、光重合開始剤の非存在下でも重合する親水
性モノマー及び／又はオリゴマーが多くなり、親水性モ
ノマー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）の選定範囲を
狭めることになるため、主たる波長が３００nm以上であ
るが好ましく、３５０nm以上であることが特に好まし
い。活性光線の他に、電子線、エックス線、γ線等のエ
ネルギー線の使用も可能であるが、支持体成形物に結合
しない親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー
（ｂ）重合体の発生量を減じるためには活性光線が最も
好ましい。照射する活性光線の強度は、１〜５０００ｍ
Ｗ／cm2 の範囲が好ましく、１０〜２０００ｍＷ／cm2
の範囲が特に好ましい。また、重合硬化速度を速め、重
合を完全に行う目的で、光照射を不活性ガス雰囲気下で
行なうことが好ましく、親水性モノマー及び／又は親水
性オリゴマー（ｂ）を水、水溶性溶剤、界面活性剤もし
くはそれらの混合物に溶解したものを用いる場合は、こ
れらに溶解している酸素を除去しておくことが好まし
い。モノマー及び／又はオリゴマー（ａ）もまた溶存酸
素を除去しておくことが好ましい。The actinic rays used in the production method of the present invention include ultraviolet rays, visible rays and infrared rays. Among these actinic rays, ultraviolet rays and visible lights are preferred from the viewpoint of polymerization curing speed, and ultraviolet rays are particularly preferred. If the wavelength of the ultraviolet light is too short, the amount of the hydrophilic monomer and / or oligomer that is polymerized even in the absence of the photopolymerization initiator increases, and the selection range of the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) is narrowed. Therefore, the main wavelength is preferably 300 nm or more, and particularly preferably 350 nm or more. In addition to actinic rays, energy beams such as electron beams, X-rays, and γ-rays can be used, but the amount of the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) polymer that does not bind to the support molded article is controlled. Actinic rays are most preferred for reduction. The intensity of the actinic light to be irradiated is 1 to 5000 m
W / cm 2 is preferable, and 10 to 2000 mW / cm 2
Is particularly preferred. For the purpose of accelerating the polymerization curing speed and performing the polymerization completely, it is preferable that the light irradiation is performed in an inert gas atmosphere, and the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) are mixed with water, a water-soluble solvent, When using a solution dissolved in an activator or a mixture thereof, it is preferable to remove oxygen dissolved therein. The monomer and / or oligomer (a) is also preferably free of dissolved oxygen.

【００６５】光重合時の温度は特に制約されないが、７
０℃程度までの範囲では、温度は高い方が成形物の親水
性が増加するので好ましい。作業条件をも考慮すると、
室温〜５０℃程度の範囲が好ましい。勿論、光照射によ
る硬化は、回分式で行っても良く、連続式で行っても良
い。光照射による硬化を回分式で行なう場合、賦形した
後、そのまま光照射して予備硬化させ、次いで得られた
予備硬化物を親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマ
ー（ｂ）と接触させて再び光照射し、本硬化させても良
い。The temperature at the time of photopolymerization is not particularly limited.
In the range up to about 0 ° C., a higher temperature is preferable because the hydrophilicity of the molded article increases. Considering working conditions,
A range from room temperature to about 50 ° C. is preferable. Of course, curing by light irradiation may be performed in a batch system or a continuous system. When curing by light irradiation is performed batchwise, after shaping, pre-curing is performed by light irradiation as it is, and then the obtained pre-cured product is brought into contact with a hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) to re-form. Irradiation with light may be performed for full curing.

【００６６】支持体成形物が多孔質体である場合のよう
に、重合硬化後の成形物中の未反応物、重合開始剤等の
除去が必要な場合には、洗浄、乾燥、吸引、置換等の方
法を採用することができる。これらの残存物の除去後
に、更に紫外線を照射（アフターキュア）することも可
能である。また、光照射による硬化後や、残存物の除去
後に熱処理することも可能である。熱処理により未反応
モノマー、残存溶剤の完全除去などを計ることができ
る。When it is necessary to remove unreacted substances, polymerization initiator and the like in the molded product after polymerization and curing, as in the case where the molded support material is a porous material, washing, drying, suction, and replacement are performed. Etc. can be adopted. After removing these residuals, it is also possible to further irradiate (after cure) ultraviolet rays. It is also possible to perform a heat treatment after curing by light irradiation or after removing the residue. The unreacted monomer and the remaining solvent can be completely removed by the heat treatment.

【００６７】本発明において、支持体成型物の表面に親
水性層が形成されていることは、表面の水との接触角が
低下することで判定できる。本発明の製造方法により製
造される表面親水性成形物は、表面に該親水性層が形成
されていない場合と比較して、水との接触角が５度以上
低下することが好ましい。表面親水性成形物が、疎水性
物質の吸着防止を要求される用途に使用される場合など
には、水との接触角の低下の度合いは大きいほど好まし
く、１０度以上低下することが好ましく、２０度以上低
下することがさらに好ましい。またこの場合、本発明の
表面親水性成形物の水との接触角の値は小さいほど好ま
しく、４５度以下であることが好ましく、３０度以下で
あることがさらに好ましく、１０度以下であることが最
も好ましい。しかしながら、選択吸着性や、生体適合性
などの機能が求められる用途に使用される場合には、必
ずしも水との接触角は低いほどよいとは限らない。In the present invention, the formation of the hydrophilic layer on the surface of the molded support can be determined by the decrease in the contact angle of the surface with water. It is preferable that the surface hydrophilic molded article produced by the production method of the present invention has a contact angle with water reduced by 5 degrees or more as compared with the case where the hydrophilic layer is not formed on the surface. For example, when the surface hydrophilic molded product is used for applications requiring prevention of adsorption of a hydrophobic substance, the degree of decrease in the contact angle with water is preferably as large as possible, and preferably at least 10 degrees. More preferably, it is lowered by 20 degrees or more. In this case, the contact angle with water of the surface hydrophilic molded article of the present invention is preferably as small as possible, preferably 45 degrees or less, more preferably 30 degrees or less, and still more preferably 10 degrees or less. Is most preferred. However, when used for applications requiring functions such as selective adsorptivity and biocompatibility, the lower the contact angle with water, the better.

【００６８】本発明によって製造される表面親水性成形
物における親水性層は、乾燥状態で厚み１００μｍ以
下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μ
ｍ以下で形成することができる。親水性層の厚みの下限
は、分子寸法で規定されるため、特に限定する必要はな
い。厚みがこの値以上であると、膨潤時の寸法変化によ
り表面から剥離し易くなる。親水性層の厚みは、上記範
囲で用途目的に応じて設計できる。該親水性層は、該支
持体成型物の全表面を覆っている必要はなく、例えば、
分子寸法程度の大きさの間隙があってもよいし、また、
フォトリソグラフなどの手法により、表面の必要部位の
みを覆う構造であってもよい。The hydrophilic layer in the surface hydrophilic molded article produced according to the present invention has a dry thickness of 100 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less.
m or less. Since the lower limit of the thickness of the hydrophilic layer is determined by the molecular size, there is no particular limitation. When the thickness is more than this value, it is easy to peel off from the surface due to dimensional change during swelling. The thickness of the hydrophilic layer can be designed according to the purpose of use within the above range. The hydrophilic layer does not need to cover the entire surface of the molded support, for example,
There may be gaps as large as molecular dimensions,
The structure may be such that only necessary portions of the surface are covered by a method such as photolithography.

【００６９】本発明の製造方法で製造される表面親水性
成形物において、親水性重合体は実質的に支持体成形物
の表面のみに存在し、内部には、例えば、共重合、ブレ
ンドなどの状態で存在しないことが好ましい。支持体成
形物が多孔質体の場合には、支持体成形物の内部とは支
持体成形物を構成する樹脂内部のことを言い、細孔の表
面は支持体成形物表面と見なす。支持体成形物が表面親
水性層とは異なるポリマーで構成されていることで、特
に湿潤状態において、支持体の物性低下が生じない。In the surface hydrophilic molded product produced by the production method of the present invention, the hydrophilic polymer is substantially present only on the surface of the support molded product, and is internally provided with, for example, a copolymer or a blend. It is preferably not present in a state. When the support body is a porous body, the inside of the support body means the inside of the resin constituting the support body, and the surface of the pores is regarded as the surface of the support body. Since the support molded article is composed of a polymer different from the surface hydrophilic layer, the physical properties of the support do not decrease particularly in a wet state.

【００７０】[0070]

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に
限定されるものではない。なお、以下の実施例におい
て、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、夫々
「重量部」及び「重量％」を表わす。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the scope of these Examples. In the following examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.

【００７１】［測定項目の定義］以下の例中の測定は、
次の方法に従って行った。 （１）水接触角の測定 表面親水性成形物の水接触角は、協和科学株式会社製の
液滴法ＣＡ−Ｄ型接触角計を用いて測定した。[Definition of Measurement Items] The measurements in the following examples are as follows.
The procedure was as follows. (1) Measurement of water contact angle The water contact angle of the surface hydrophilic molded article was measured using a drop method CA-D contact angle meter manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.

【００７２】（２）成形物表面の元素分析 親水化した成形物表面の元素成分は、Ｘ線励起による光
電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した元素組成であ
り、全て原子の数の組成比である。測定は島津製作所製
のＸ線光電子分析装置ＥＳＣＡ８５０型を用い、成形物
表面と光電子検出器の角度（θ）が１５゜の条件で行っ
た。(2) Elemental Analysis of Molded Product Surface The elemental components on the surface of a molded product that has been hydrophilized are elemental compositions measured by photoelectron spectroscopy (ESCA) using X-ray excitation, and all are composition ratios of the number of atoms. . The measurement was performed using an X-ray photoelectron analyzer ESCA850 manufactured by Shimadzu Corporation under the condition that the angle (θ) between the surface of the molded product and the photoelectron detector was 15 °.

【００７３】［実施例１］「カヤラッドＲ−６８４」
（ジシクロペンタニルジアクリレート、日本化薬株式会
社製）９８部及び「イルガキュアー１８４」（チバガイ
ギー社製の光重合開始剤）２部を均一に混合して、光重
合性樹脂組成物（Ａ−１）を得た。[Example 1] "Kayarad R-684"
(Dicyclopentanyl diacrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 98 parts and "Irgacure 184" (Ciba Geigy Co., Ltd. photopolymerization initiator) 2 parts were uniformly mixed, and a photopolymerizable resin composition (A -1) was obtained.

【００７４】一方、「ライトエステルＤＱ−７５」（ジ
メチルアミノエチルメタクリレート四級化物、共栄社化
学株式会社製の親水性モノマー）１部及び蒸留水９９部
を均一に混合して、親水性層形成材料（Ｂ−１）を得
た。On the other hand, 1 part of "Light Ester DQ-75" (dimethylaminoethyl methacrylate quaternary compound, a hydrophilic monomer manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 99 parts of distilled water were uniformly mixed to form a hydrophilic layer forming material. (B-1) was obtained.

【００７５】次に、光重合性樹脂組成物（Ａ−１）をガ
ラス板に厚さ２５０μｍのコーターで塗布し、親水性層
形成材料（Ｂ−１）中に投入して、直ちに１００ｍＷ／
cm2の紫外線を４０秒間照射した後、該ガラス板を取り
出した。このようにして得た硬化物をエタノール中に２
０分間浸漬し、次いで、流水で１時間洗浄した後、一晩
自然乾燥させて、塗膜状の表面親水性成形物を得た。Next, the photopolymerizable resin composition (A-1) was applied to a glass plate with a coater having a thickness of 250 μm, and charged into the hydrophilic layer forming material (B-1).
After irradiating with ultraviolet rays of cm 2 for 40 seconds, the glass plate was taken out. The cured product thus obtained is placed in ethanol for 2 hours.
It was immersed for 0 minutes, washed with running water for 1 hour, and air-dried overnight to obtain a coated hydrophilic hydrophilic product.

【００７６】表面親水性成形物の表面について水接触角
の測定ならびに元素分析を行った結果を表１に示した。
なお、得られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚み
は１０μｍ以下であった。また、比較例１及び比較例２
に示したように、本表面親水性成型物の支持体成型物は
２０℃の水によって膨潤しなかった。Table 1 shows the results of the measurement of the water contact angle and the elemental analysis of the surface of the surface hydrophilic molded product.
In addition, the thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded article was 10 μm or less. Comparative Examples 1 and 2
As shown in Table 2, the molded support of the surface hydrophilic molded product did not swell with water at 20 ° C.

【００７７】なお、本実施例で用いた親水性モノマー
（「ライトエステルＤＱ−７５」）の元素比はＣ：Ｏ：
Ｎ＝７５：１８：８であった。親水性モノマーの元素分
析結果と上記成形物表面の元素分析結果とが近似してい
るほど、成形物表面に結合した親水基の量（親水性モノ
マーの量）が多く、表面の親水性化の程度が高いことを
示している。The element ratio of the hydrophilic monomer (“light ester DQ-75”) used in this example is C: O:
N = 75: 18: 8. As the elemental analysis result of the hydrophilic monomer and the elemental analysis result of the surface of the molded article are closer to each other, the amount of the hydrophilic group (the amount of the hydrophilic monomer) bonded to the surface of the molded article is larger, and the hydrophilicity of the surface is increased. The degree is high.

【００７８】また、親水性層形成材料（Ｂ−１）に、１
００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照射しても、水溶液
中に硬化物又はゲル化物が析出することはなかった。ま
た、この水溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）測定したところ、水溶液中の親水性モノ
マーはほぼ同濃度で存在しており、重合物の生成量は無
視しうる量であった。Further, 1 was added to the hydrophilic layer forming material (B-1).
Even when irradiated with 00 mW / cm 2 ultraviolet rays for 40 seconds, no cured product or gelled product was precipitated in the aqueous solution. When the aqueous solution was measured by gel permeation chromatography (GPC), the hydrophilic monomers in the aqueous solution were present at almost the same concentration, and the amount of the polymer produced was negligible.

【００７９】［実施例２］「ライトエステルＤＱ−７
５」（ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物）
５部及び蒸留水９５部を均一に混合して、親水性層形成
材料（Ｂ−２）を得た。Example 2 "Light ester DQ-7"
5 "(dimethylaminoethyl methacrylate quaternary compound)
5 parts and 95 parts of distilled water were uniformly mixed to obtain a hydrophilic layer-forming material (B-2).

【００８０】実施例１において、親水性層形成材料（Ｂ
−１）に代えて、親水性層形成材料（Ｂ−２）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、塗膜状の表面親水性成
形物を製造し、その表面について水接触角の測定並びに
元素分析を行ない、その結果を表１に示した。なお、得
られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは１０μ
ｍ以下であった。In Example 1, the hydrophilic layer forming material (B
In the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic layer forming material (B-2) was used instead of -1), a coated hydrophilic molding was produced in the same manner as in Example 1, and the water contact angle of the surface was determined. Was measured and elemental analysis was performed. The results are shown in Table 1. The thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded product was 10 μm.
m or less.

【００８１】なお、親水性層形成材料（Ｂ−２）に、１
００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照射しても、水溶液
中に硬化物又はゲル化物が析出することはなかった。ま
た、この水溶液をＧＰＣ測定したところ、水溶液中の親
水性モノマーはほぼ同濃度で存在しており、重合物の生
成量は無視しうる量であった。The hydrophilic layer forming material (B-2) had 1
Even when irradiated with 00 mW / cm 2 ultraviolet rays for 40 seconds, no cured product or gelled product was precipitated in the aqueous solution. GPC measurement of this aqueous solution showed that the hydrophilic monomers in the aqueous solution were present at almost the same concentration, and the amount of polymer produced was negligible.

【００８２】［実施例３］「ライトエステルＤＱ−７
５」（ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物）
１０部及び蒸留水９０部を均一に混合して、親水性層形
成材料（Ｂ−３）を得た。Example 3 "Light ester DQ-7"
5 "(dimethylaminoethyl methacrylate quaternary compound)
10 parts and 90 parts of distilled water were uniformly mixed to obtain a hydrophilic layer forming material (B-3).

【００８３】次いで、実施例１で使用した光重合性樹脂
組成物（Ａ−１）をガラス板に厚さ２５０μｍのコータ
ーで塗布し、空気中で１００ｍＷ／cm2 の紫外線を３秒
間予備照射して、親水性層形成材料（Ｂ−３）に投入
し、更に１００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照射した
後、該ガラス板を取り出した。このようにして得た硬化
物を、エタノール中に２０分間浸漬し、次いで、流水で
１時間洗浄した後、一晩自然乾燥させて、塗膜状の表面
親水性成形物を得た（実施例３−１）。さらに、親水性
層形成材料（Ｂ−３）として、上記のようにして表面親
水性成形物を作製し、ガラス板を取り出した後のものを
再度使用した以外は、実施例３−１と同じ方法によっ
て、計５枚の表面親水性成形物を作製し、それぞれ実施
例３−１で作製した表面親水性成形物と同様の処理を行
った。Next, the photopolymerizable resin composition (A-1) used in Example 1 was applied to a glass plate with a coater having a thickness of 250 μm, and preliminarily irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet light in air for 3 seconds. Then, it was charged into the hydrophilic layer forming material (B-3) and further irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 for 40 seconds, and then the glass plate was taken out. The cured product thus obtained was immersed in ethanol for 20 minutes, washed with running water for 1 hour, and air-dried overnight to obtain a coated hydrophilic molded product (Example). 3-1). Further, as the hydrophilic layer forming material (B-3), the same as Example 3-1 except that the surface hydrophilic molded article was produced as described above, and the one after taking out the glass plate was used again. According to the method, a total of five surface hydrophilic molded articles were produced, and the same treatment was performed on each of the surface hydrophilic molded articles produced in Example 3-1.

【００８４】このようにして得た１枚目（実施例３−
１）と５枚目（実施例３−２）の表面親水性成型物の表
面について水接触角の測定並びに元素分析を行ない、そ
の結果を表１に示した。なお、得られた表面親水性成型
物の表面親水性層の厚みはいずれも１０μｍ以下であっ
た。The first sheet thus obtained (Example 3
The water contact angle was measured and the elemental analysis was performed on the surfaces of 1) and the fifth hydrophilic molded article (Example 3-2), and the results are shown in Table 1. The thickness of the surface hydrophilic layer of each of the obtained surface hydrophilic molded products was 10 μm or less.

【００８５】なお、親水性層形成材料（Ｂ−３）に、１
００ｍＷ／cm2 の紫外線の４０秒間照射を５回繰り返し
ても、水溶液中に硬化物又はゲル化物が析出することは
なかった。また、この水溶液をＧＰＣ測定したところ、
水溶液中の親水性モノマーはほぼ同濃度で存在してお
り、親水性モノマーの重合物の生成量は無視しうる量で
あった。The hydrophilic layer forming material (B-3) had 1
Even when the irradiation with the ultraviolet ray of 00 mW / cm 2 was repeated 5 times for 40 seconds, no cured product or gelled product was precipitated in the aqueous solution. When the aqueous solution was measured by GPC,
The hydrophilic monomer in the aqueous solution was present at almost the same concentration, and the amount of the polymer of the hydrophilic monomer produced was negligible.

【００８６】この結果及び表１に示されたように１枚目
と５枚目で親水性の程度が変わらないことから、親水性
層形成材料中に存在する親水性モノマーの一部分のみが
表面親水性成形物の表面に固定され、親水性層形成材料
は繰り返し使用が可能であることがわかる。As shown in the results and Table 1, the degree of hydrophilicity does not change between the first sheet and the fifth sheet. Therefore, only a part of the hydrophilic monomer present in the hydrophilic layer forming material has a surface hydrophilic property. It can be seen that the material for forming the hydrophilic layer fixed on the surface of the hydrophilic molded product can be used repeatedly.

【００８７】［実施例４］「ライトエステルＤＱ−７
５」（ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物）
１０部、蒸留水８９．５部及び界面活性剤〔ポリエチレ
ングリコール（ｎ＝１０）モノラウレート〕０．５部を
均一に混合して、親水性層形成材料（Ｂ−４）を得た。Example 4 "Light ester DQ-7"
5 "(dimethylaminoethyl methacrylate quaternary compound)
10 parts, 89.5 parts of distilled water and 0.5 part of a surfactant [polyethylene glycol (n = 10) monolaurate] were uniformly mixed to obtain a hydrophilic layer forming material (B-4).

【００８８】実施例１において、親水性層形成材料（Ｂ
−１）に代えて、親水性層形成材料（Ｂ−４）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、塗膜状の表面親水性成
形物を製造し、その表面について水接触角の測定並びに
元素分析を行ない、その結果を表１に示した。なお、得
られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは１０μ
ｍ以下であった。In Example 1, the hydrophilic layer forming material (B
In the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic layer forming material (B-4) was used instead of -1), a coated hydrophilic molding was produced in the same manner as in Example 1, and the water contact angle of the surface was measured. Was measured and elemental analysis was performed. The results are shown in Table 1. The thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded product was 10 μm.
m or less.

【００８９】なお、親水性層形成材料（Ｂ−４）に、１
００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照射しても、水溶液
中に硬化物又はゲル化物が析出することはなかった。ま
た、この水溶液をＧＰＣ測定したところ、水溶液中の親
水性モノマーはほぼ同濃度で存在しており、重合物の生
成量は無視しうる量であった。The hydrophilic layer forming material (B-4) had 1
Even when irradiated with 00 mW / cm 2 ultraviolet rays for 40 seconds, no cured product or gelled product was precipitated in the aqueous solution. GPC measurement of this aqueous solution showed that the hydrophilic monomers in the aqueous solution were present at almost the same concentration, and the amount of polymer produced was negligible.

【００９０】［実施例５］「ニューフロンティアＢＰＥ
−４」（ジエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ
アクリレート、第一工業製薬株式会社製）９８部及び
「イルガキュアー１８４」（光重合開始剤）２部を均一
に混合して、光重合性樹脂組成物（Ａ−５）を得た。Example 5 "New Frontier BPE"
-4 "(diethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 2 parts of" Irgacure 184 "(photopolymerization initiator) are uniformly mixed, and a photopolymerizable resin composition ( A-5) was obtained.

【００９１】一方、「ライトエステルＰＡ」〔モノ（２
−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、
共栄社化学株式会社製の親水性モノマー〕５部及び蒸留
水９５部を均一に混合して、親水性層形成材料（Ｂ−
５）を得た。On the other hand, “light ester PA” [mono (2
-Acryloyloxyethyl) acid phosphate,
5 parts of a hydrophilic monomer manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] and 95 parts of distilled water are uniformly mixed to form a hydrophilic layer forming material (B-
5) was obtained.

【００９２】実施例１において、光重合性樹脂組成物
（Ａ−１）に代えて、光重合性樹脂組成物（Ａ−５）を
使用し、親水性層形成材料（Ｂ−１）に代えて、親水性
層形成材料（Ｂ−５）を使用した以外は、実施例１と同
様にして、塗膜状の表面親水性成形物を製造し、その表
面について水接触角の測定並びに元素分析を行ない、そ
の結果を表１に示した。なお、この表面親水性成型物の
支持体成型物は２０℃の水によって膨潤しなかった。ま
た、得られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは
１０μｍ以下であった。In Example 1, the photopolymerizable resin composition (A-5) was used instead of the photopolymerizable resin composition (A-1), and the hydrophilic layer forming material (B-1) was used. Then, in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic layer forming material (B-5) was used, a coated hydrophilic molded article was produced, and the surface was measured for water contact angle and elemental analysis. And the results are shown in Table 1. The molded support of the surface hydrophilic molded product did not swell with water at 20 ° C. The thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded product was 10 μm or less.

【００９３】なお、本実施例で用いた親水性モノマー
（「ライトエステルＰＡ」）の元素比は、Ｃ：Ｏ：Ｐ＝
４２：５０：８であった。Note that the element ratio of the hydrophilic monomer (“light ester PA”) used in this example is C: O: P =
42: 50: 8.

【００９４】また、親水性層形成材料（Ｂ−５）に、１
００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照射しても、水溶液
中に硬化物又はゲル化物が析出することはなかった。ま
た、この水溶液をＧＰＣ測定したところ、水溶液中の親
水性モノマーはほぼ同濃度で存在しており、重合物の生
成量は無視しうる量であった。Further, 1 was added to the hydrophilic layer forming material (B-5).
Even when irradiated with 00 mW / cm 2 ultraviolet rays for 40 seconds, no cured product or gelled product was precipitated in the aqueous solution. GPC measurement of this aqueous solution showed that the hydrophilic monomers in the aqueous solution were present at almost the same concentration, and the amount of polymer produced was negligible.

【００９５】［実施例６］「ＤＭＡＡ」（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、株式会社興人製の親水性モノマ
ー）１１部及び蒸留水８９部を均一に混合して、親水性
層形成材料（Ｂ−６）を得た。Example 6 11 parts of "DMAA" (N, N-dimethylacrylamide, a hydrophilic monomer manufactured by Kojin Co., Ltd.) and 89 parts of distilled water were uniformly mixed to prepare a hydrophilic layer forming material (B -6) was obtained.

【００９６】実施例１において、光重合性樹脂組成物
（Ａ−１）に代えて、実施例５で使用した光重合性樹脂
組成物（Ａ−５）を使用し、親水性層形成材料（Ｂ−
１）に代えて、親水性層形成材料（Ｂ−６）を使用した
以外は、実施例１と同様にして、塗膜状の表面親水性成
形物を製造し、その表面について水接触角の測定並びに
元素分析を行ない、その結果を表１に示した。なお、得
られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは１０μ
ｍ以下であった。In Example 1, the photopolymerizable resin composition (A-5) used in Example 5 was used instead of the photopolymerizable resin composition (A-1), and a hydrophilic layer forming material ( B-
Except for using the hydrophilic layer-forming material (B-6) in place of 1), a coated hydrophilic molding was produced in the same manner as in Example 1 and the water contact angle of the surface was measured. Measurement and elemental analysis were performed, and the results are shown in Table 1. The thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded product was 10 μm.
m or less.

【００９７】なお、本実施例で用いた親水性モノマー
（「ＤＭＡＡ」）の元素比は、Ｃ：Ｏ：Ｎ＝７２：１
４：１４であった。The element ratio of the hydrophilic monomer (“DMAA”) used in this example was C: O: N = 72: 1.
4:14.

【００９８】また、親水性層形成材料（Ｂ−６）に、１
００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照射しても、水溶液
中に硬化物又はゲル化物が析出することはなかった。ま
た、この水溶液をＧＰＣ測定したところ、水溶液中の親
水性モノマーはほぼ同濃度で存在しており、重合物の生
成量は無視しうる量であった。Further, 1 was added to the hydrophilic layer forming material (B-6).
Even when irradiated with 00 mW / cm 2 ultraviolet rays for 40 seconds, no cured product or gelled product was precipitated in the aqueous solution. GPC measurement of this aqueous solution showed that the hydrophilic monomers in the aqueous solution were present at almost the same concentration, and the amount of polymer produced was negligible.

【００９９】［実施例７］実施例１において、光重合性
樹脂組成物（Ａ−１）に代えて、実施例５で使用した光
重合性樹脂組成物（Ａ−５）を使用し、親水性層形成材
料（Ｂ−１）に代えて、実施例６で使用した親水性層形
成材料（Ｂ−６）を５０℃に加熱して使用した以外は、
実施例１と同様にして、塗膜状の表面親水性成形物を製
造し、その表面について水接触角の測定並びに元素分析
を行ない、その結果を表１に示した。なお、得られた表
面親水性成型物の表面親水性層の厚みは１０μｍ以下で
あった。Example 7 The procedure of Example 1 was repeated, except that the photopolymerizable resin composition (A-5) used in Example 5 was used instead of the photopolymerizable resin composition (A-1). Instead of the hydrophilic layer forming material (B-1), the hydrophilic layer forming material (B-6) used in Example 6 was heated to 50 ° C. and used.
In the same manner as in Example 1, a film-shaped surface hydrophilic molded product was manufactured, and the surface was subjected to measurement of a water contact angle and elemental analysis. The results are shown in Table 1. In addition, the thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded article was 10 μm or less.

【０１００】なお、５０℃に加熱した親水性層形成材料
（Ｂ−６）に、１００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照
射しても、水溶液中に硬化物又はゲル化物が析出するこ
とはなかった。また、この水溶液をＧＰＣ測定したとこ
ろ、水溶液中の親水性モノマーはほぼ同濃度で存在して
おり、重合物の生成量は無視しうる量であった。When the hydrophilic layer-forming material (B-6) heated to 50 ° C. was irradiated with 100 mW / cm 2 of ultraviolet light for 40 seconds, no cured product or gelled product was precipitated in the aqueous solution. Was. GPC measurement of this aqueous solution showed that the hydrophilic monomers in the aqueous solution were present at almost the same concentration, and the amount of polymer produced was negligible.

【０１０１】［実施例８］ （６−アクリロイル（１−Ｏ−）ｎ−ブチルグルコシド
の合成）ブチルグルコシド１部、メチルアクリレート９
５部（重合禁止剤として少量のメトキシフェノールを含
む）、リパーゼＱＬ（Alcalingenes sp. 、名糖産業
製）１重量部を、副生成物除去槽としてモレキュラーシ
ーブ（４Ａタイプ）を充填した装置を使用して、反応温
度８０℃で８時間攪拌反応した。反応中、ブチルグルコ
シド及び酵素を１時間おきに１重量部ずつ４時間目まで
４回に分けて添加し、ブチルグルコシド及び酵素ともに
合計５％ずつ加えた。８時間反応後、目的の６−アクリ
ロイル（１−Ｏ−）ｎ−ブチルグルコシドが収率２８％
で生成した。Example 8 (Synthesis of 6-acryloyl (1-O-) n-butylglucoside) 1 part of butylglucoside, methyl acrylate 9
A device filled with 5 parts (containing a small amount of methoxyphenol as a polymerization inhibitor), 1 part by weight of lipase QL (Alcalingenes sp., Manufactured by Meito Sangyo) and a molecular sieve (4A type) as a by-product removal tank is used. Then, the reaction was stirred at a reaction temperature of 80 ° C. for 8 hours. During the reaction, butyl glucoside and the enzyme were added in four portions, one part by weight, every one hour until the fourth hour, and both butyl glucoside and the enzyme were added in a total of 5%. After reacting for 8 hours, the desired 6-acryloyl (1-O-) n-butylglucoside was obtained at a yield of 28%.
Generated by

【０１０２】反応溶液を冷却後、濾別によって酵素、未
反応基質を除去した後、減圧下に未反応メチルアクリレ
ートを除いて、目的とする６−アクリロイル（１−Ｏ
−）ｎ−ブチルグルコシドを精製した。After cooling the reaction solution, the enzyme and unreacted substrate were removed by filtration, and the unreacted methyl acrylate was removed under reduced pressure to remove the desired 6-acryloyl (1-O
-) N-Butyl glucoside was purified.

【０１０３】（親水性層形成材料の調製）６−アクリロ
イル（１−Ｏ−）ｎ−ブチルグルコシド（分子中に糖骨
格を有する親水性モノマー、以下、「ＡＢＧ」と省略す
る。）１０部及び蒸留水９０部を均一に混合して、親水
性層形成材料（Ｂ−８）を得た。(Preparation of Material for Forming Hydrophilic Layer) 10 parts of 6-acryloyl (1-O-) n-butylglucoside (a hydrophilic monomer having a sugar skeleton in a molecule, hereinafter abbreviated as "ABG") and 90 parts of distilled water was uniformly mixed to obtain a hydrophilic layer forming material (B-8).

【０１０４】（表面親水性成型物の調製）実施例１にお
いて、光重合性樹脂組成物（Ａ−１）に代えて、実施例
５で使用した光重合性樹脂組成物（Ａ−５）を使用し、
親水性層形成材料（Ｂ−１）に代えて、親水性層形成材
料（Ｂ−８）を使用した以外は、実施例１と同様にし
て、塗膜状の表面親水性成形物を製造し、その表面につ
いて水接触角の測定並びに元素分析を行ない、その結果
を表１に示した。なお、得られた表面親水性成型物の表
面親水性層の厚みは１０μｍ以下であった。(Preparation of Surface-Hydrophilic Molded Product) The photopolymerizable resin composition (A-5) used in Example 5 was replaced with the photopolymerizable resin composition (A-1) in Example 1. use,
In the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic layer-forming material (B-8) was used instead of the hydrophilic layer-forming material (B-1), a film-shaped surface hydrophilic molded product was produced. The surface was subjected to water contact angle measurement and elemental analysis, and the results are shown in Table 1. In addition, the thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded article was 10 μm or less.

【０１０５】なお、本実施例で用いた親水性モノマー
（６−アクリロイル（１−Ｏ−）ｎ−ブチルグルコシ
ド）の元素比は、Ｃ：Ｏ＝６５：３５であった。The element ratio of the hydrophilic monomer (6-acryloyl (1-O-) n-butylglucoside) used in this example was C: O = 65: 35.

【０１０６】また、親水性層形成材料（Ｂ−８）に、１
００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照射しても、水溶液
中に硬化物又はゲル化物が析出することはなかった。ま
た、この水溶液をＧＰＣ測定したところ、水溶液中の親
水性モノマーはほぼ同濃度で存在しており、重合物の生
成量は無視しうる量であった。Further, 1 was added to the hydrophilic layer forming material (B-8).
Even when irradiated with 00 mW / cm 2 ultraviolet rays for 40 seconds, no cured product or gelled product was precipitated in the aqueous solution. GPC measurement of this aqueous solution showed that the hydrophilic monomers in the aqueous solution were present at almost the same concentration, and the amount of polymer produced was negligible.

【０１０７】［実施例９］２−イソシアネートエチルメ
タクリレート（ＭＯＩ）とアスパラギン酸（Ａｓｐ）か
ら合成したアミノ酸骨格を有するモノマー（Ｎ−メタク
リロイルオキシエチルカルバミン酸アスパラギン酸、以
下、「ＭＯＩ−Ａｓｐ」と省略する。）１０部と２ープ
ロパノール７０部、蒸留水３０部を均一に混合して、親
水性層形成材料（Ｂ−９）を得た。Example 9 A monomer having an amino acid skeleton synthesized from 2-isocyanatoethyl methacrylate (MOI) and aspartic acid (Asp) (N-methacryloyloxyethylcarbamic acid aspartic acid, hereinafter abbreviated as “MOI-Asp”) 10 parts, 70 parts of 2-propanol and 30 parts of distilled water were uniformly mixed to obtain a hydrophilic layer forming material (B-9).

【０１０８】実施例１において、光重合性樹脂組成物
（Ａ−１）に代えて、実施例５で使用した光重合性樹脂
組成物（Ａ−５）を使用し、親水性層形成材料（Ｂ−
１）に代えて、親水性層形成材料（Ｂ−９）を使用した
以外は、実施例１と同様にして、塗膜状の表面親水性成
形物を製造し、その表面について水接触角の測定並びに
元素分析を行ない、その結果を表１に示した。なお、得
られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは１０μ
ｍ以下であった。In Example 1, the photopolymerizable resin composition (A-5) used in Example 5 was used instead of the photopolymerizable resin composition (A-1), and a hydrophilic layer forming material ( B-
Except that the hydrophilic layer-forming material (B-9) was used in place of 1), a coated hydrophilic molding was produced in the same manner as in Example 1, and the water contact angle of the surface was measured. Measurement and elemental analysis were performed, and the results are shown in Table 1. The thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded product was 10 μm.
m or less.

【０１０９】なお、本実施例で用いた親水性モノマー
（ＭＯＩ−Ａｓｐ）の元素比は、Ｃ：Ｏ：Ｎ＝５５：３
５：１０であった。The element ratio of the hydrophilic monomer (MOI-Asp) used in the present example was C: O: N = 55: 3.
5:10.

【０１１０】また、親水性層形成材料（Ｂ−９）に、１
００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照射しても、水溶液
中に硬化物又はゲル化物が析出することはなかった。ま
た、この水溶液をＧＰＣ測定したところ、水溶液中の親
水性モノマーはほぼ同濃度で存在しており、重合物の生
成量は無視しうる量であった。Further, 1 was added to the hydrophilic layer forming material (B-9).
Even when irradiated with 00 mW / cm 2 ultraviolet rays for 40 seconds, no cured product or gelled product was precipitated in the aqueous solution. GPC measurement of this aqueous solution showed that the hydrophilic monomers in the aqueous solution were present at almost the same concentration, and the amount of polymer produced was negligible.

【０１１１】［比較例１］実施例１で使用した光重合性
樹脂組成物（Ａ−１）をガラス板に厚さ２５０μｍのコ
ーターで塗布し、水に投入して、直ちに１００ｍＷ／cm
2 の紫外線を４０秒照射した後、該ガラス板を取り出し
た。このようにして得た硬化物をエタノール中に２０分
浸漬し、次いで、流水で１時間洗浄した後、一晩自然乾
燥させて、塗膜状の成形物を得た。Comparative Example 1 The photopolymerizable resin composition (A-1) used in Example 1 was applied to a glass plate with a coater having a thickness of 250 μm, poured into water, and immediately charged with 100 mW / cm.
The glass plate was taken out after irradiating the ultraviolet light of No. 2 for 40 seconds. The cured product thus obtained was immersed in ethanol for 20 minutes, washed with running water for 1 hour, and air-dried overnight to obtain a film-shaped molded product.

【０１１２】このようにして得た塗膜状の成型物の表面
について、水接触角の測定及び元素分析を行ない、その
結果を表１に示した。なお、この膜状成型物は２０℃の
水によって膨潤しなかった。With respect to the surface of the film-like molded product thus obtained, the water contact angle was measured and the elemental analysis was performed. The results are shown in Table 1. This film-shaped molded product did not swell with water at 20 ° C.

【０１１３】［比較例２］実施例１で使用した光重合性
樹脂組成物（Ａ−１）をガラス板に厚さ２５０μｍのコ
ーターで塗布し、窒素雰囲気中で１００ｍＷ／cm2 の紫
外線を４０秒照射した。このようにして得た硬化物をエ
タノール中に２０分浸漬し、次いで、流水で１時間洗浄
した後、一晩自然乾燥させて、塗膜状の成形物を得た。Comparative Example 2 The photopolymerizable resin composition (A-1) used in Example 1 was applied to a glass plate with a coater having a thickness of 250 μm, and irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 in a nitrogen atmosphere. Irradiated for seconds. The cured product thus obtained was immersed in ethanol for 20 minutes, washed with running water for 1 hour, and air-dried overnight to obtain a film-shaped molded product.

【０１１４】このようにして得た塗膜状の成型物の表面
について、水接触角の測定及び元素分析を行ない、その
結果を表１に示した。With respect to the surface of the film-like molded product thus obtained, the water contact angle was measured and the elemental analysis was conducted. The results are shown in Table 1.

【０１１５】［比較例３］「カヤラッドＲ−６８４」
（ジシクロペンタニルジアクリレート）７０部、「ＮＫ
エステルＡＭ−９０Ｇ」（メトキシノナエチレングリコ
ールアクリレート、新中村化学工業株式会社製の親水性
モノマー）３０部及び「イルガキュアー１８４」（光重
合開始剤）２部を均一に混合して、親水性モノマーを混
合した光重合性樹脂組成物（Ａ′−３）を得た。[Comparative Example 3] "Kayarad R-684"
(Dicyclopentanyl diacrylate) 70 parts, "NK
Ester AM-90G "(methoxynonaethylene glycol acrylate, a hydrophilic monomer manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 30 parts and" Irgacure 184 "(photopolymerization initiator) 2 parts are uniformly mixed to obtain a hydrophilic monomer. Was mixed to obtain a photopolymerizable resin composition (A'-3).

【０１１６】光重合性樹脂組成物（Ａ′−３）をガラス
板に厚さ２５０μｍのコーターで塗布し、窒素雰囲気中
で１００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒照射した。このよ
うにして得た硬化物をエタノール中に２０分浸漬し、次
いで、流水で１時間洗浄した後、一晩自然乾燥させて、
塗膜状の成形物を得た。The photopolymerizable resin composition (A'-3) was applied to a glass plate with a coater having a thickness of 250 μm, and irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 for 40 seconds in a nitrogen atmosphere. The cured product thus obtained was immersed in ethanol for 20 minutes, then washed with running water for 1 hour, and then naturally dried overnight,
A film-shaped molded product was obtained.

【０１１７】このようにして得た塗膜状の成型物の表面
について、水接触角の測定及び元素分析を行ない、その
結果を表１に示した。With respect to the surface of the film-like molded product thus obtained, the water contact angle was measured and the elemental analysis was conducted. The results are shown in Table 1.

【０１１８】なお、本比較例で用いた親水性モノマー
（「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」）の元素比は、Ｃ：Ｏ
＝６７：３３であった。また、本比較例で用いた光重合
性樹脂組成物（Ａ′−３）は、水中では相分離を起こす
ため、水中で重合硬化させることはできなかった。更
に、得られた成形物は、水に浸漬させると数倍に膨潤し
た。The element ratio of the hydrophilic monomer (“NK ester AM-90G”) used in this comparative example was C: O
= 67:33. In addition, the photopolymerizable resin composition (A'-3) used in this comparative example was not polymerized and cured in water because phase separation occurred in water. Furthermore, the obtained molded product swelled several times when immersed in water.

【０１１９】［比較例４］「カヤラッドＲ−６８４」
（ジシクロペンタニルジアクリレート）７０部、「ライ
トエステルＤＱ−７５」（ジメチルアミノエチルメタク
リレート四級化物）３０部及び「イルガキュアー１８
４」（光重合開始剤）２部を均一に混合して、親水性モ
ノマーを混合した光重合性樹脂組成物（Ａ′−４）を得
た。[Comparative Example 4] "Kayarad R-684"
(Dicyclopentanyl diacrylate) 70 parts, "Light ester DQ-75" (dimethylaminoethyl methacrylate quaternary product) 30 parts and "Irgacure 18
4 "(photopolymerization initiator) 2 parts were uniformly mixed to obtain a photopolymerizable resin composition (A'-4) in which a hydrophilic monomer was mixed.

【０１２０】光重合性樹脂組成物（Ａ′−４）をガラス
板に厚さ２５０μｍのコーターで塗布し、窒素雰囲気中
で１００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒照射した。このよ
うにして得た硬化物をエタノール中に２０分浸漬し、次
いで、流水で１時間洗浄した後、一晩自然乾燥させて、
塗膜状の成形物を得た。The photopolymerizable resin composition (A′-4) was applied to a glass plate with a coater having a thickness of 250 μm, and irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 for 40 seconds in a nitrogen atmosphere. The cured product thus obtained was immersed in ethanol for 20 minutes, then washed with running water for 1 hour, and then naturally dried overnight,
A film-shaped molded product was obtained.

【０１２１】このようにして得た塗膜状の成型物の表面
について、水接触角の測定と元素分析を行ない、その結
果を表１に示した。The surface of the coating film thus obtained was subjected to measurement of a water contact angle and elemental analysis, and the results are shown in Table 1.

【０１２２】なお、本比較例で用いた光重合性樹脂組成
物（Ａ′−４）は、水中では相分離を起こすため、水中
で重合硬化させることはできなかった。また、得られた
成形物は、水に浸漬させると数倍に膨潤した。The photopolymerizable resin composition (A'-4) used in this comparative example could not be polymerized and cured in water because phase separation occurred in water. The obtained molded product swelled several times when immersed in water.

【０１２３】［比較例５］実施例３で使用した親水性層
形成材料（Ｂ−３）１００部に「ダロキュアー９５３」
（メルク社製の光重合開始剤）２部を加えて親水性層形
成材料（Ｂ′−２）を得た。[Comparative Example 5] "Darocur 953" was added to 100 parts of the hydrophilic layer forming material (B-3) used in Example 3.
2 parts of (photopolymerization initiator manufactured by Merck) was added to obtain a hydrophilic layer-forming material (B'-2).

【０１２４】実施例３において、親水性層形成材料（Ｂ
−３）に代えて、親水性層形成材料（Ｂ′−２）を使用
した以外は、実施例３と同様にして、塗膜状の表面親水
性成形物５枚を製造し、１枚目（比較例５−１）と５枚
目（比較例５−２）について水接触角の測定並びに表面
の元素分析を行ない、その結果を表１に示した。なお、
得られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは、走
査型電子顕微鏡による該塗膜の破断面観察では確認でき
ない程度に薄いもの（１μｍ以下）であった。In Example 3, the hydrophilic layer forming material (B
In the same manner as in Example 3 except that the hydrophilic layer-forming material (B'-2) was used instead of -3), five coated hydrophilic molded articles were produced. The measurement of the water contact angle and the elemental analysis of the surface were performed on (Comparative Example 5-1) and the fifth sheet (Comparative Example 5-2), and the results are shown in Table 1. In addition,
The thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded product was so thin (1 μm or less) that it could not be confirmed by observation of the fracture surface of the coating film by a scanning electron microscope.

【０１２５】実施例３との比較から、親水性層形成材料
が光重合開始剤を含有すると、表面親水性成形物の表面
親水性の程度が劣ったものとなること、並びに表面親水
性の程度は作製枚数が多くなるほど低下することが分か
る。From the comparison with Example 3, when the hydrophilic layer-forming material contained a photopolymerization initiator, the surface hydrophilicity of the surface hydrophilic molded product was inferior, and the surface hydrophilicity was less. It can be seen that the value decreases as the number of sheets produced increases.

【０１２６】なお、親水性層形成材料（Ｂ′−２）に、
１００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照射した後、この
水溶液をＧＰＣ測定したところ、水溶液中の親水性モノ
マーの約３５％は平均分子量約３０００のオリゴマーに
なっていることが確認された。即ち、親水性モノマー
（ｂ）の多くは支持体成形物に結合することなく、重合
して消費されるため、親水性層形成材料を繰り返し使用
することができないことが明らかである。The hydrophilic layer forming material (B'-2) has
After irradiating an ultraviolet ray of 100 mW / cm 2 for 40 seconds, GPC measurement of this aqueous solution confirmed that about 35% of the hydrophilic monomer in the aqueous solution was an oligomer having an average molecular weight of about 3000. That is, since most of the hydrophilic monomer (b) is polymerized and consumed without bonding to the support molding, it is apparent that the material for forming the hydrophilic layer cannot be used repeatedly.

【０１２７】［比較例６］窒素雰囲気中での紫外線の照
射時間が４０秒であること以外は実施例３−１と同様の
方法で塗膜状の成形物を得た。Comparative Example 6 A coating film-like molded product was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the irradiation time of ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere was 40 seconds.

【０１２８】このようにして得た塗膜状の成型物の表面
について、水接触角の測定及び元素分析を行ない、その
結果を表１に示した。With respect to the surface of the film-like molded product thus obtained, the water contact angle was measured and the elemental analysis was performed. The results are shown in Table 1.

【０１２９】比較例６で得た成型物の表面状態は、窒素
気流中のみで硬化させた比較例２の結果とほぼ一致して
いた。予備硬化を、光重合性樹脂組成物（Ａ）が完全に
硬化するほど行なうと、塗膜状の成型物の表面は親水化
されないことが明らかである。The surface condition of the molded product obtained in Comparative Example 6 almost coincided with the result of Comparative Example 2 cured in only a nitrogen stream. It is clear that when the pre-curing is performed to such an extent that the photopolymerizable resin composition (A) is completely cured, the surface of the coating-like molded product is not hydrophilized.

【０１３０】[0130]

【表１】 [Table 1]

【０１３１】表中、ＡＢＧは、６−アクリロイル（１−
Ｏ−）ｎ−ブチルグルコシドを示し、ＭＯＩ−Ａｓｐ
は、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸アス
パラギン酸を示す。In the table, ABG is 6-acryloyl (1-
O-) n-butyl glucoside, MOI-Asp
Represents N-methacryloyloxyethylcarbamic acid aspartic acid.

【０１３２】表１に示した実施例１〜３の結果から、親
水性層形成材料中の親水性モノマー（ライトエステルＤ
Ｑ−７５）の濃度を増加させることにより、成形物表面
の元素分析結果が親水性モノマーの元素比と近くなり、
成形物表面に結合した親水基の量が増え、親水性も著し
く増加して水接触角が小さくなることが理解できる。The results of Examples 1 to 3 shown in Table 1 indicate that the hydrophilic monomer (light ester D) in the hydrophilic layer forming material was used.
By increasing the concentration of Q-75), the elemental analysis result on the surface of the molded product becomes closer to the element ratio of the hydrophilic monomer,
It can be understood that the amount of hydrophilic groups bonded to the surface of the molded product increases, the hydrophilicity also increases significantly, and the water contact angle decreases.

【０１３３】また、実施例３及び４の結果から、親水性
層形成材料中に界面活性剤を含有させることによって、
より親水性の高い表面が得られることが理解できる。更
に、実施例６及び７の結果から、重合硬化時の温度を上
げることにより成形物表面の親水基の結合量が増えるこ
とが理解できる。Further, from the results of Examples 3 and 4, by adding a surfactant to the hydrophilic layer forming material,
It can be seen that a more hydrophilic surface is obtained. Furthermore, from the results of Examples 6 and 7, it can be understood that increasing the temperature at the time of polymerization curing increases the amount of bonding of the hydrophilic groups on the surface of the molded product.

【０１３４】［実施例１０］１分子内に平均して３個の
アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマ
ー（商品名「ユニディックＶ−４２６３」、大日本イン
キ化学工業株式会社製）７５部、ジシクロペンタニルジ
アクリレート（商品名「カヤラッドＲ−６８４」、日本
化薬株式会社製）２５部及び「イルガキュアー１８４」
（光重合開始剤）２部を均一に混合して、光重合性樹脂
組成物（Ａ−１０）を得た。Example 10 75 parts of a urethane acrylate oligomer having an average of three acryloyl groups in one molecule (trade name "Unidick V-4263", manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), dicyclohexane Pentanyl diacrylate (trade name “Kayarad R-684”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 25 parts and “Irgacure 184”
(Photopolymerization initiator) 2 parts were uniformly mixed to obtain a photopolymerizable resin composition (A-10).

【０１３５】次に、孔径２mmの芯材吐出部を中心に有
し、その外側に内径５mm、スリット幅１．５mmの円環吐
出部を有するノズル使用し、芯材吐出部から光重合性樹
脂組成物（Ａ−１０）を１８ml／分の吐出量で押し出す
と共に、円環吐出部から実施例３で使用した親水性層形
成材料（Ｂ−３）を２５ml／分の吐出量で空気中に押し
出した。これらは、糸状の光重合性樹脂組成物（Ａ−１
０）の外周面に親水性層形成材料（Ｂ−３）が接した状
態で押し出されており、これらがノズル下３０〜６０cm
の範囲に達したところで、強度１２００ｍＷ／cm2 の紫
外線を照射した。紫外線を照射した後、エタノール中に
２０分間浸漬し、流水で１時間洗浄した後、一晩自然乾
燥させて、直径１．６mmの糸状の表面親水性成形物を得
た。Next, a nozzle having a core discharge portion having a hole diameter of 2 mm at the center and an annular discharge portion having an inner diameter of 5 mm and a slit width of 1.5 mm outside thereof was used. The composition (A-10) was extruded at a discharge rate of 18 ml / min, and the hydrophilic layer forming material (B-3) used in Example 3 was discharged from the annular discharge portion into the air at a discharge rate of 25 ml / min. Extruded. These are the filamentous photopolymerizable resin compositions (A-1).
0) is extruded with the hydrophilic layer forming material (B-3) in contact with the outer peripheral surface, and these are extruded 30 to 60 cm below the nozzle.
When the temperature reached the range, ultraviolet light having an intensity of 1200 mW / cm 2 was irradiated. After irradiating with ultraviolet light, it was immersed in ethanol for 20 minutes, washed with running water for 1 hour, and air-dried overnight to obtain a 1.6 mm diameter thread-like surface hydrophilic molded product.

【０１３６】このようにして得た表面親水性成型物の表
面について水接触角の測定と元素分析を行ない、その結
果を表２に示した。なお、得られた表面親水性成型物の
表面親水性層の厚みは１０μｍ以下であった。The water contact angle was measured and the elemental analysis was performed on the surface of the thus obtained surface hydrophilic molded product, and the results are shown in Table 2. In addition, the thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded article was 10 μm or less.

【０１３７】［実施例１１］中央にスリット幅１．０m
m、長さ２５mmの内部スリット状吐出部を有し、その外
側にスリット幅１．５mm、長径３０mm、短径５mmの略楕
円環状吐出部を有するノズルを使用し、内部スリット状
吐出部から実施例１０で使用した光重合性樹脂組成物
（Ａ−１０）を１８ml／分の吐出量で押し出すと共に、
略楕円環状吐出部から実施例３で使用した親水性層形成
材料（Ｂ−３）を３０ml／分の吐出量で空気中に押し出
した。これらは、帯状の光重合性樹脂組成物（Ａ−１
０）の外周面に親水性層形成材料（Ｂ−３）が接した状
態で押し出されており、これらがノズル下３０〜６０cm
の範囲に達したところで、強度１２００ｍＷ／cm2 の紫
外線を照射した。紫外線を照射した後、エタノール中に
２０分間浸漬し、流水で１時間洗浄した後、一晩自然乾
燥させて、幅２０mm、厚さ０．８mmの帯状の表面親水性
成形物を得た。[Embodiment 11] A slit width of 1.0 m at the center
m, having an internal slit-shaped discharge section with a length of 25 mm and a nozzle having a substantially elliptical annular discharge section with a slit width of 1.5 mm, a long diameter of 30 mm, and a short diameter of 5 mm on the outer side, and the internal slit-shaped discharge section is used. While extruding the photopolymerizable resin composition (A-10) used in Example 10 at a discharge rate of 18 ml / min,
The hydrophilic layer forming material (B-3) used in Example 3 was extruded into the air at a discharge rate of 30 ml / min from the substantially elliptical annular discharge portion. These are strip-shaped photopolymerizable resin compositions (A-1).
0) is extruded with the hydrophilic layer forming material (B-3) in contact with the outer peripheral surface, and these are extruded 30 to 60 cm below the nozzle.
When the temperature reached the range, ultraviolet light having an intensity of 1200 mW / cm 2 was irradiated. After irradiating with ultraviolet light, it was immersed in ethanol for 20 minutes, washed with running water for 1 hour, and air-dried overnight to obtain a belt-shaped hydrophilic hydrophilic article having a width of 20 mm and a thickness of 0.8 mm.

【０１３８】このようにして得た表面親水性成型物の表
面について水接触角の測定と元素分析を行ない、その結
果を表２に示した。なお、得られた表面親水性成型物の
表面親水性層の厚みは１０μｍ以下であった。The water contact angle was measured and the elemental analysis was performed on the surface of the thus obtained surface hydrophilic molded product, and the results are shown in Table 2. In addition, the thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded article was 10 μm or less.

【０１３９】［実施例１２］「ユニディックＶ−４２６
３」（１分子内に平均して３個のアクリロイル基を有す
るウレタンアクリレートオリゴマー、大日本インキ化学
工業株式会社製）６７．５部、「カヤラッドＲ−６８
４」（ジシクロペンタニルジアクリレート）２２．５
部、「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」（メトキシノナエチ
レングリコールアクリレート、新中村化学工業株式会社
製の親水性モノマー）１０部、カプリン酸メチル（貧溶
剤）１８０部及び「イルガキュアー１８４」（光重合開
始剤）４部を均一に混合し、光重合性樹脂組成物（Ａ−
１２）を得た。[Example 12] "Unidick V-426"
3 "(urethane acrylate oligomer having an average of three acryloyl groups per molecule, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 67.5 parts," Kayarad R-68 "
4 "(dicyclopentanyl diacrylate) 22.5
Parts, "NK ester AM-90G" (methoxynonaethylene glycol acrylate, a hydrophilic monomer manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10 parts, methyl caprate (poor solvent) 180 parts, and "Irgacure 184" (photopolymerization started) 4 parts) were uniformly mixed, and the photopolymerizable resin composition (A-
12) was obtained.

【０１４０】次に、内径０．１６mmの円筒状ノズルより
光重合性樹脂組成物（Ａ−１２）を２２ml／分の吐出量
で空気中に液滴状に押し出し、ノズル下３０〜６０cmの
範囲に落ちてきたところに強度１２００ｍＷ／cm2 の紫
外線を照射して、乳白色のビーズ状の予備硬化物を得
た。この予備硬化物をビーカー中の実施例３で使用した
親水性層形成材料（Ｂ−３）に入れ、ビーカーの上か
ら、再び強度１００ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照射
して光重合・硬化させて、直径０．４５mmのビーズを得
た。Next, the photopolymerizable resin composition (A-12) was extruded in the form of droplets into the air at a discharge rate of 22 ml / min from a cylindrical nozzle having an inner diameter of 0.16 mm, in a range of 30 to 60 cm below the nozzle. Was irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 1200 mW / cm 2 to obtain a milky white bead-like pre-cured product. This pre-cured product is put into the hydrophilic layer forming material (B-3) used in Example 3 in a beaker, and irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 100 mW / cm 2 again from above the beaker for 40 seconds to photopolymerize and cure. Thus, beads having a diameter of 0.45 mm were obtained.

【０１４１】このようにして得たビーズをエタノール中
に６０分間浸漬し、流水で３時間洗浄した後、一晩自然
乾燥させて、直径０．４mmの白色ビーズ状多孔質体を得
た。The beads thus obtained were immersed in ethanol for 60 minutes, washed with running water for 3 hours, and air-dried overnight to obtain a white bead-like porous material having a diameter of 0.4 mm.

【０１４２】このようにして得た多孔質体の表面につい
て水接触角の測定と元素分析を行なった。多孔質のた
め、水が細孔に吸収され、水接触角は測定できなかっ
た。元素分析の結果を表２に示した。なお、得られた表
面親水性成型物の表面親水性層の厚みは１０μｍ以下で
あった。The surface of the porous body thus obtained was subjected to measurement of a water contact angle and elemental analysis. Due to the porosity, water was absorbed into the pores, and the water contact angle could not be measured. Table 2 shows the results of the elemental analysis. In addition, the thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded article was 10 μm or less.

【０１４３】［実施例１３］孔径２mmの芯材吐出部を中
心に有し、その外側に内径５mm、スリット幅１．５mmの
円環吐出部を有するノズル使用し、芯材吐出部から実施
例１２で使用した光重合性樹脂組成物（Ａ−１２）を１
２ml／分の吐出量で押し出すと共に、円環吐出部から実
施例３で使用した親水性層形成材料（Ｂ−３）を２５ml
／分の吐出量で空気中に押し出した。これらは、糸状の
光重合性樹脂組成物（Ａ−１２）の外周面に親水性層形
成材料（Ｂ−３）が接した状態で押し出されており、こ
れらがノズル下３０〜６０cmの範囲に達したところで、
強度１２００ｍＷ／cm2 の紫外線照射した。紫外線を照
射した後、エタノール中に２０分間浸漬し、流水で１時
間洗浄した後、一晩自然乾燥させて、直径１．６mmの白
色糸状の多孔質体を得た。[Embodiment 13] A nozzle having a core discharge section having a hole diameter of 2 mm at the center and an annular discharge section having an inner diameter of 5 mm and a slit width of 1.5 mm outside the core is used. The photopolymerizable resin composition (A-12) used in No. 12 was replaced with 1
Extrusion was performed at a discharge rate of 2 ml / min, and 25 ml of the hydrophilic layer forming material (B-3) used in Example 3 was discharged from the annular discharge portion.
/ Min at the discharge rate. These are extruded in a state where the hydrophilic layer forming material (B-3) is in contact with the outer peripheral surface of the thread-like photopolymerizable resin composition (A-12), and these are extruded within a range of 30 to 60 cm below the nozzle. Where we reached
Irradiation with ultraviolet light having an intensity of 1200 mW / cm 2 was performed. After irradiating with ultraviolet rays, it was immersed in ethanol for 20 minutes, washed with running water for 1 hour, and air-dried overnight to obtain a white thread-like porous body having a diameter of 1.6 mm.

【０１４４】このようにして得た多孔質体の表面につい
て水接触角の測定と元素分析を行なった。多孔質のた
め、水が細孔に吸収され、水接触角の測定はできなかっ
た。元素分析の結果を表２に示した。なお、得られた表
面親水性成型物の表面親水性層の厚みは１０μｍ以下で
あった。The surface of the porous body thus obtained was subjected to measurement of a water contact angle and elemental analysis. Due to the porosity, water was absorbed into the pores, and the water contact angle could not be measured. Table 2 shows the results of the elemental analysis. In addition, the thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded article was 10 μm or less.

【０１４５】［実施例１４］１分子内に平均して３個の
アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマ
ー（商品名「ユニディックＶ−４２６３」、大日本イン
キ化学工業株式会社製）３．７５部、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート（商品名「カヤラッドＨＤＤ
Ａ」、日本化薬株式会社製）１．２５部、「イルガキュ
アー１８４」（光重合開始剤）０．１部及びアセトン９
５部を均一に混合して、光重合性樹脂組成物（Ａ−１
４）を得た。[Example 14] 3.75 parts of a urethane acrylate oligomer having an average of three acryloyl groups in one molecule (trade name "Unidick V-4263", manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 1,6-hexanediol diacrylate (trade name "Kayarad HDD
A ", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.25 parts," IRGACURE 184 "(photopolymerization initiator) 0.1 parts and acetone 9
5 parts were uniformly mixed, and the photopolymerizable resin composition (A-1) was mixed.
4) was obtained.

【０１４６】次に、直径６０mmの円形状に切り抜いた厚
さ０．１５mmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
製不織布（「ＭＦ−９０」、日本バイリーン株式会社
製）を光重合性樹脂組成物（Ａ−１４）に浸漬し、超音
波を１分間照射して光重合性樹脂組成物（Ａ−１４）を
不織布の繊維の間に浸透させた後、不織布を取り出し、
室温でアセトンを揮発させて、光重合性樹脂組成物（Ａ
−１４）で繊維表面をコーティングされた不織布を得
た。Next, a 0.15 mm thick polyethylene terephthalate (PET) cut out into a circular shape having a diameter of 60 mm.
A nonwoven fabric ("MF-90", manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.) is immersed in the photopolymerizable resin composition (A-14), and irradiated with ultrasonic waves for 1 minute to produce the photopolymerizable resin composition (A-14). After infiltrating between the fibers of the nonwoven fabric, take out the nonwoven fabric,
The acetone is volatilized at room temperature, and the photopolymerizable resin composition (A
In -14), a nonwoven fabric coated with a fiber surface was obtained.

【０１４７】この不織布を実施例３で使用した親水性層
形成材料（Ｂ−３）に浸漬し、直ちに１００ｍＷ／cm2
の紫外線を４０秒間照射した。紫外線を照射した後、該
不織布を取り出し、エタノール中に２０分間浸漬し、流
水で１時間洗浄した後、一晩自然乾燥させて、親水化不
織布を得た。This nonwoven fabric was immersed in the hydrophilic layer forming material (B-3) used in Example 3, and immediately immersed in 100 mW / cm 2.
For 40 seconds. After irradiation with ultraviolet rays, the nonwoven fabric was taken out, immersed in ethanol for 20 minutes, washed with running water for one hour, and then naturally dried overnight to obtain a hydrophilic nonwoven fabric.

【０１４８】このようにして得た浸水化不織布の表面に
ついて水接触角の測定と元素分析を行った。未処理の不
織布では水滴が吸収されないが、親水化不織布は、多孔
質のため、水が細孔に吸収され、水接触角の値は測定で
きなかった。元素分析の結果を表２に示した。なお、得
られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは１０μ
ｍ以下であった。The surface of the water-impregnated nonwoven fabric thus obtained was subjected to measurement of a water contact angle and elemental analysis. Although water droplets were not absorbed by the untreated nonwoven fabric, water was absorbed into the pores of the hydrophilic nonwoven fabric because it was porous, and the value of the water contact angle could not be measured. Table 2 shows the results of the elemental analysis. The thickness of the surface hydrophilic layer of the obtained surface hydrophilic molded product was 10 μm.
m or less.

【０１４９】[0149]

【表２】 [Table 2]

【０１５０】[0150]

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られる表面
親水性成型物は、成形物内部に親水基が存在しないの
で、成形物の膨潤が起こらず、成形物本来の構造、物性
等を損なうことがなく、しかも、親水基の離脱が起こら
ないという利点がある。また、本発明の表面親水性成形
物の製造方法によれば、成形物の表面にのみ親水基が共
有結合し、且つ成型物の表面に結合する親水基の種類や
密度を容易に制御することができる。更に、本発明の表
面親水性成型物の製造方法によれば、成形性が高く、任
意の形状の成形物を作ることができる。更にまた、本発
明の表面親水性成型物の製造方法によれば、親水化の目
的のみならず、表面に機能性置換基を有する成形物を容
易に製造することができる。The surface hydrophilic molded product obtained by the production method of the present invention does not have a hydrophilic group inside the molded product, so that the molded product does not swell and impairs the original structure and physical properties of the molded product. And there is an advantage that separation of a hydrophilic group does not occur. Further, according to the method for producing a surface hydrophilic molded article of the present invention, it is possible to easily control the type and density of a hydrophilic group that is covalently bonded only to the surface of the molded article and that is bonded to the surface of the molded article. Can be. Further, according to the method for producing a surface hydrophilic molded product of the present invention, a molded product having high moldability and an arbitrary shape can be produced. Furthermore, according to the method for producing a surface hydrophilic molded product of the present invention, not only the purpose of hydrophilicity but also a molded product having a functional substituent on the surface can be easily produced.

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 活性光線により重合可能なモノマー及び
／又はオリゴマー（ａ）と光重合開始剤とを必須成分と
して含む光重合性樹脂組成物（Ａ）を賦形し、得られた
未硬化の賦形物を、親水性モノマー及び／又は親水性オ
リゴマー（ｂ）からなり、光重合開始剤を含まない親水
性層形成材料（Ｂ）と接触させた状態で、これらに活性
光線を照射することによって、未硬化の賦形物を硬化さ
せると共に、未硬化の賦形物と親水性層形成材料（Ｂ）
との界面において、光重合性樹脂組成物（Ａ）中のモノ
マー及び／又はオリゴマー（ａ）と親水性層形成材料
（Ｂ）中の親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマー
（ｂ）の一部とを共重合させる表面親水性成型物の製造
方法であって、モノマー及び／又はオリゴマ−（ａ）
は、重合開始剤の存在下又は不存在下で使用する活性光
線によって重合可能であり、親水性モノマー及び／又は
親水性オリゴマ−（ｂ）は、重合開始剤の存在下では、
使用する活性光線によって重合可能であるが、重合開始
剤の不存在下では、使用する活性光線によって重合しな
い、という条件を満足するモノマー及び／又はオリゴマ
−（ａ）、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマ−
（ｂ）及び活性光線を使用することを特徴とする表面親
水性成型物の製造方法。1. A photopolymerizable resin composition (A) containing a monomer and / or oligomer (a) polymerizable by actinic rays and a photopolymerization initiator as essential components, and the resulting uncured resin is obtained. Irradiating the excipient with actinic light in a state where the excipient is made of a hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) and is in contact with a hydrophilic layer-forming material (B) containing no photopolymerization initiator. Cures the uncured excipient and the uncured excipient and the hydrophilic layer forming material (B)
A part of the monomer and / or oligomer (a) in the photopolymerizable resin composition (A) and the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) in the hydrophilic layer forming material (B) And a method for producing a surface hydrophilic molded product, wherein the monomer and / or the oligomer (a)
Is polymerizable by an actinic ray used in the presence or absence of a polymerization initiator, and the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) are, in the presence of the polymerization initiator,
A monomer and / or oligomer (a), a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic monomer, which satisfies the condition that they can be polymerized by the actinic ray used but do not polymerize by the actinic ray used in the absence of a polymerization initiator. Oligomer
(B) and a method for producing a surface hydrophilic molded product, which comprises using actinic rays. 【請求項２】 光重合性樹脂組成物（Ａ）からなる未硬
化の賦形物を、親水性層形成材料（Ｂ）中に浸漬させた
状態で、これらに活性光線を照射する請求項１記載の製
造方法。2. The method according to claim 1, wherein the uncured excipient made of the photopolymerizable resin composition (A) is immersed in the hydrophilic layer-forming material (B) and irradiated with actinic light. The manufacturing method as described. 【請求項３】 光重合性樹脂組成物（Ａ）からなる未硬
化の賦形物が、親水性層形成材料（Ｂ）に溶解しないも
のである請求項１又は２記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the uncured excipient made of the photopolymerizable resin composition (A) does not dissolve in the hydrophilic layer forming material (B). 【請求項４】 光重合性樹脂組成物（Ａ）からなる未硬
化の賦形物に活性光線を照射して賦形物中のモノマー及
び／又はオリゴマー（ａ）を不完全に硬化させた後、完
全に硬化していない賦形物を親水性層形成材料（Ｂ）と
接触させた状態で、これらに活性光線を照射することに
よって、完全に硬化していない賦形物を硬化させると共
に、完全に硬化していない賦形物と親水性層形成材料
（Ｂ）との界面において、光重合性樹脂組成物（Ａ）中
のモノマー及び／又はオリゴマー（ａ）と親水性層形成
材料（Ｂ）中の親水性モノマー及び／又は親水性オリゴ
マー（ｂ）の一部とを共重合させる請求項１記載の製造
方法。4. After irradiating the uncured excipient made of the photopolymerizable resin composition (A) with actinic rays to incompletely cure the monomer and / or oligomer (a) in the excipient. Irradiating actinic rays to the shaped material that has not been completely cured in contact with the hydrophilic layer-forming material (B) to cure the shaped material that is not completely cured, At the interface between the shaped article that is not completely cured and the hydrophilic layer-forming material (B), the monomer and / or oligomer (a) in the photopolymerizable resin composition (A) and the hydrophilic layer-forming material (B) 2. The production method according to claim 1, wherein the hydrophilic monomer and / or a part of the hydrophilic oligomer (b) in (1) are copolymerized. 【請求項５】 光重合性樹脂組成物（Ａ）からなる未硬
化の賦形物に活性光線を照射して賦形物中のモノマー及
び／又はオリゴマー（ａ）を不完全に硬化させた後、完
全に硬化していない賦形物を、親水性層形成材料（Ｂ）
中に浸漬させた状態で、これらに活性光線を照射する請
求項４記載の製造方法。5. After the monomer and / or oligomer (a) in the uncured excipient formed of the photopolymerizable resin composition (A) is incompletely cured by irradiating the actinic ray to the uncured excipient. The shaped material that has not been completely cured is converted into a hydrophilic layer forming material (B)
5. The production method according to claim 4, wherein the active light is irradiated to these while being immersed therein. 【請求項６】 光重合性樹脂組成物（Ａ）が、活性光線
により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマー（ａ）
と相溶するが、活性光線により重合可能なモノマー及び
／又はオリゴマー（ａ）から成る重合硬化物を溶解又は
膨潤させない成分を含有する請求項１、２、３、４又は
５記載の製造方法。6. A monomer and / or oligomer (a), wherein the photopolymerizable resin composition (A) is polymerizable by actinic light.
6. The production method according to claim 1, further comprising a component which is compatible with, but does not dissolve or swell a polymer cured product comprising a monomer and / or oligomer (a) polymerizable by actinic rays. 【請求項７】 親水性層形成材料（Ｂ）が、親水性モノ
マー及び／又は親水性オリゴマー（ｂ）の水溶液である
請求項１、２、３、４、５又は６記載の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein the hydrophilic layer forming material (B) is an aqueous solution of a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer (b). 【請求項８】 親水性モノマー及び／又は親水性オリゴ
マー（ｂ）の水溶液が、界面活性剤を含有する請求項７
記載の製造方法。8. The aqueous solution of the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) contains a surfactant.
The manufacturing method as described. 【請求項９】 親水性モノマー及び／又は親水性オリゴ
マー（ｂ）の水溶液中の親水性モノマー及び親水性オリ
ゴマー（ｂ）の合計の濃度が０．５〜５０重量％の範囲
にある請求項７又は８記載の製造方法。9. The hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer (b) in an aqueous solution having a total concentration of the hydrophilic monomer and the hydrophilic oligomer (b) in the range of 0.5 to 50% by weight. Or the manufacturing method of 8. 【請求項１０】 親水性モノマー及び／又は親水性オリ
ゴマー（ｂ）が、親水性の官能基を有する（メタ）アク
リル系のモノマー及び／又は親水性の官能基を有する
（メタ）アクリル系のオリゴマーである請求項１、２、
３、４、５、６、７、８又は９記載の製造方法。10. The (meth) acrylic monomer having a hydrophilic functional group and / or the (meth) acrylic oligomer having a hydrophilic functional group as the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b). Claims 1, 2,
The production method according to 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9. 【請求項１１】 親水性モノマー及び／又は親水性オリ
ゴマー（ｂ）が、一分子中に重合可能なアクリロイル基
を１つ有するものである請求項１０記載の製造方法。11. The production method according to claim 10, wherein the hydrophilic monomer and / or the hydrophilic oligomer (b) has one polymerizable acryloyl group in one molecule. 【請求項１２】 親水性の官能基を有する（メタ）アク
リル系のモノマー及び／又は親水性の官能基を有する
（メタ）アクリル系のオリゴマーが、分子中にアミノ酸
骨格を有する（メタ）アクリル系のモノマー及び／又は
分子中にアミノ酸骨格を有する（メタ）アクリル系のオ
リゴマーである請求項１１記載の製造方法。12. A (meth) acrylic monomer having a hydrophilic functional group and / or a (meth) acrylic oligomer having a hydrophilic functional group has an amino acid skeleton in the molecule. The production method according to claim 11, wherein the monomer is a (meth) acrylic oligomer having an amino acid skeleton in the molecule. 【請求項１３】 親水性の官能基を有する（メタ）アク
リル系のモノマー及び／又は親水性の官能基を有する
（メタ）アクリル系のオリゴマーが、分子中に糖骨格を
有する（メタ）アクリル系のモノマー及び／又は分子中
に糖骨格を有する（メタ）アクリル系のオリゴマーであ
る請求項１１記載の製造方法。13. A (meth) acrylic monomer having a hydrophilic functional group and / or a (meth) acrylic oligomer having a hydrophilic functional group has a sugar skeleton in the molecule. The method according to claim 11, wherein the monomer is a (meth) acrylic oligomer having a sugar skeleton in a molecule. 【請求項１４】 成形物の上に光重合樹脂組成物（Ａ）
を塗膜状に賦形する請求項１、２、３、４、５、６、
７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の製造方
法。14. A photopolymerizable resin composition (A) on a molded product.
Is formed into a coating film.
The production method according to 7, 8, 9, 10, 11, 12, or 13. 【請求項１５】 光重合性樹脂組成物（Ａ）を糸状又は
中空糸状に賦形する請求項１、２、３、４、５、６、
７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の製造方
法。15. The photopolymerizable resin composition (A) is shaped into a thread or a hollow fiber.
The production method according to 7, 8, 9, 10, 11, 12, or 13. 【請求項１６】 光重合性樹脂組成物（Ａ）をビーズ状
に賦形する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２又は１３記載の製造方法。16. The method according to claim 1, wherein the photopolymerizable resin composition (A) is shaped into beads.
The production method according to 9, 10, 11, 12 or 13.
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