【発明の詳細な説明】
農薬特性を有する４−アリール−及び４−ヘテロアリール−５−オキソ−ピラゾ
リン誘導体
本発明は、新規な農薬活性４−アリール−及び４−ヘテロアリール−５−オキ
ソ−ピラゾリン誘導体に、それらの調製のための方法に、活性物質としてこれら
の化合物を含む組成物に、そして農薬として、特に殺虫剤、ダニ駆除剤又は除草
剤としてのそれらの使用に関する。
殺虫剤、ダニ駆除剤及び除草剤作用を有する４−アリール−５−オキソ−ピラ
ゾリン及び４−アリール−及び４−ヘテロアリールピラゾリジン−３，５−ジオ
ンは既に周知であり、例えばEP−Ａ−0508 126及びWO−92／16510に記載されて
いる。
その優れた活性により区別される農薬特性を有する新規の４−アリール−及び
４−ヘテロアリール−５−オキソ−ピラゾリン誘導体が見い出された。
本発明による化合物は、式（Ｉ）：
〔式中、Ｒ1は基：
（式中、置換基Ｒ4は互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4
アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコ
キシ、Ｃ3〜Ｃ6アルケニロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ3
〜Ｃ6アルキニロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカル
ボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルフルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アル
キルスルホニル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ又はジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）
アミノであり；
Ｒ5は基：
であり；
ｎは０，１，２，３又は４であり；
ｍは０又は１であり、そしてｍとｎとの合計は０，１，２，３又は４であり；
ｑは０，１，２又は３であり；
Ｘ1は酸素、硫黄、−CH2−又は−Ｎ（Ｒ7）−であり；
置換基Ｒ6は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ又はジ（Ｃ1〜Ｃ4
アルキル）アミノであり；
Ｒ7はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ホルミル又はＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニ
ルである）であり；
Ｒ2及びＲ3は互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケ
ニル、Ｃ3〜Ｃ8アルキニル、Ｃ1〜Ｃ8アル
コキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオアルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル又は
置換もしくは未置換のアリールであるか；又は
Ｒ2及びＲ3は共に、飽和もしくは不飽和の未置換もしくは置換された一、二、
三もしくは多環式系の二価基を形成し、ここで系は式Ｉに示される窒素原子に隣
接しない位置に、１以上の環ヘテロ原子を任意に含み得；
Ｇは基−CO−Ａ（ａ）又は−SO2−Ｂ（ｂ）であり；
Ａは、ニトロ、シアノ、Si（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、置換もしくは未置換のベンジロキシ
により置換されたＣ1〜Ｃ8アルキル又は基：
であるか、又はＡは、必要に応じてヘテロ原子として酸素、硫黄もしくは窒素を
含み得、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1
〜Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル又は置換もしくは未
置換のフェニルにより置換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか、又はＡは必
要に応じてヘテロ原子として酸素、硫黄もしくは窒素を含み得、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ルにより置換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキロキシであるか、又はＡはアダマンチ
ル、ナフチル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルもしくはＣ1
〜Ｃ4アルコキシにより置換されたナフチルであるか、又はＡは基：−(CR8R9)p
−（Ｙ）o−CO−（Ｚ）r−Ｒ10；−(CR8R9)p−Ｒ11又は−Ｎ（Ｒ10）Ｒ13であり
；
Ｒ08，Ｒ09及びＲ010は互いに独立して水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ8及びＲ9は互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルであり；
Ｒ10は水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4
ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、シアノ、
アリールもしくはアリールオキシにより置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ8
シクロアルキル、ハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたＣ3〜Ｃ8
シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10アルキニル、Ｃ3〜Ｃ10ハロ
アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10ハロアルキニル、アリール、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1
〜Ｃ4アルキルチオ、ニトロ、シアノ、フェノキシもしくはハロ置換フェノキシ
により置換されたアリールであり；
Ｏ及びｒは互いに独立して、０又は１であり；
Ｙ及びＺは互いに独立して、酸素又はNR12であり；
ｐは１〜10であり；
Ｒ11はＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、ハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置
換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリーロキシハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜
Ｃ4アルキルチオ、ニトロ、シアノ、フェノキシもしくはハロ置換フェノキシに
より置換されたアリーロキシ、ベンジロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1
〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4
アルキルチオ、ニトロ、シアノ、フェノキシもしくはハロ置換フェノキシにより
置換されたベンジロキシ、ノルボルニル又はアダマンチルであり、ここでフェノ
キシを除くアリーロキシは各々の場合、いずれかの要求されるアリ
ーロキシ基であり；
Ｒ12は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10アルケ
ニル又はＣ3〜Ｃ10アルキニルであり；
Ｒ13はＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、ハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置
換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、又はシアノ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
ＢはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜
Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1〜
Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルス
ルホニロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニロキシ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、Ｃ3〜Ｃ8シ
クロアルキル、アリール、アリーロキシ、アリールチオ、アリールスルホニル、
アリールスルフィニル、アリールスルホニロキシ、アリールカルボニルもしくは
ピリジルにより置換されたＣ1〜Ｃ10アルキルであり、ここで、アリール及びピ
リジル基は必要に応じてハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ニトロ
、シアノ、フェノキシ、ハロ置換フェノキシ、フェニルチオもしくはハロ置換フ
ェニルチオにより置換され得るか、又はＢはＣ3〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10ハ
ロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ10アルキニル、Ｃ3〜Ｃ10ハロアルキニル、Ｃ3〜Ｃ8シク
ロアルキル、ハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたＣ3〜Ｃ8シク
ロアルキル、ベンジル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルも
しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されたベンジル、ナフチル、ハロゲンもし
くはニトロにより置換されたナフチルであるか、又はＢは基−
Ｎ（Ｒ21）Ｒ22であり；
Ｒ21はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1
〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1〜
Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルス
ルホニロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニロキシ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、Ｃ3〜Ｃ8シ
クロアルキル、アリール、アリーロキシ、アリールチオ、アリールスルホニル、
アリールスルフィニル、アリールスルホニロキシ、アリールカルボニルもしくは
ピリジルにより置換されたＣ1〜Ｃ10アルキルであり、ここでアリール及びピリ
ジル基は必要に応じてハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ニトロ、
シアノ、フェノキシ、ハロ置換フェノキシ、フェニルチオもしくはハロ置換フェ
ニルチオにより置換され得るか、又はＲ21はＣ3〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20ハ
ロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ20アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20ハロアルキニル、Ｃ3〜Ｃ8シク
ロアルキル、ハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたＣ3〜Ｃ8シク
ロアルキル、ベンジル又はアリールであり、ここでベンジル及びアリール基は必
要に応じてハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アル
コキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ニトロ、シアノ、ベ
ンゾイル、ハロ置換ベンゾイル、フェノキシもしくはハロ置換フェノキシにより
置換され得；
Ｒ22はＲ21について規定される通りであるか、又はＣ1〜Ｃ10アルキルであり
；又は
Ｒ21及びＲ22はそれらに結合した窒素原子と共に、未置換又は一
〜三置換された非芳香族一もしくは二環式ヘテロ環（ここでその置換基はＣ1〜
Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ベンゾジオキソイル
もしくはトリフルオロメチルフェニルにより置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニ
ル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ニトロもし
くはトリフルオロメチルにより置換されたフェニル、ピリジル、ピリミジニル又
はホルミルである）を形成する〕
の化合物並びに式Ｉの化合物の塩及びジアステレオマーである。但しＲ21及びＲ22
がアルキルである場合、これらの基の少くとも１つに置換されたアルキルであ
る。
先の定義において、ハロゲン（ハロ）は、ヨウ素並びに好ましくは、フッ素、
塩素及び臭素をいう。
特に示さなければ、アルキル、アルケニル及びアルキニル基は好ましくは、１
又は各々２〜８の炭素原子を有し、本明細書への適用においては、直鎖又は分枝
鎖の、アルキルシラン、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキ
シアルキル、アルコキシアルコキシ、アルケニロキシ、アルキロキシ、アルキル
カルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニ
ルチオ、アルキルチオアルキル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、
アルキルアミノ及びジアルキルアミノ基のアルキル、アルケニル及びアルキニル
成分であり得る。
置換基の定義中のアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル及びtertブチル、並びに異性体
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルである。置換基としての、又は置換
基内のアルキル基は好ましくは、１〜８炭素原子を有する。
アルケニルは、例えばアリール、メタリル、１−メチルビニル又はブテ−２−
エン−１−イルをいう。好ましいアルケニル基は、２〜８炭素原子の鎖の長さを
有するものである。アルケニル基は好ましくは、飽和炭素原子を通してヘテロ原
子に結合される。
アルケニルの例は、プロパルギル、ブチ−２−イル−１−イル、２−メチルブ
チニ−２−イル、ブチ−３−イル−２−イル及びペンチ−４−イル−１−イルで
ある。好ましいアルキニル基は、２〜８炭素原子の鎖の長さを有するものである
。アルキニル基は、好ましくは飽和炭素原子を通してヘテロ原子に結合される。
ハロアルキル基は、好ましくは、１〜８炭素原子の鎖の長さを有する。ハロア
ルキルは、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、
クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロ
エチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、ペンタケルオロエチル、１，
１−ジフルオロ−２，２，２−トリクロロエチル、２，２，３，３−テトラフル
オロエチル及び２，２，２−トリクロロエチルであり；好ましくは、トリクロロ
メチル、ジフルオロクロロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及び
ジクロロフルオロメチルである。
適切なハロアルケニル基はハロゲンにより１以上置換されたアルケニル基であ
り、この文脈におけるハロゲンは、臭素、ヨウ素、並びに特にフッ素及び塩素で
ある。これは例えば、２，２−ジフルオロ−１−メチルビニル、３−フルオロプ
ロペニル、３−クロロプロペニル、３−ブロモプロペニル、２，３，３−トリフ
ルオロプロペニル、２，３，３−トリクロロプロペニル及び４，４，４−トリフ
ルオロブチ−２−エン−１−イルである。ハロゲンにより１，２又は３回置換さ
れたＣ3〜Ｃ20アルケニル基の中で好ましいのは、３〜５炭素原子の鎖の長さを
有する。
適切なハロアルキニル基は、例えば、ハロゲンにより一又は多置換されたアル
キニル基であり、ここでハロゲンは臭素、ヨウ素並びに特にフッ素、及び塩素で
ある。これらの例は、３−フルオロプロピニル、３−クロロプロピニル、３−ブ
ロモプロピニル、３，３，３−トリフルオロプロピニル及び４，４，４−トリフ
ルオロブチ−２−イル−１−イルである。ハロゲンにより１以上置換されたアル
キニル基の中で好ましいのは、３〜５の炭素原子の鎖の長さを有するものである
。
アルコキシ基は、好ましくは、１〜６炭素原子の鎖の長さを有する。アルコキ
シは例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ
、イソブトキシ、sec−ブトキシ及びtert−ブトキシ並びにペンチロキシ及びヘ
キシロキシの異性体であり；エトキシが好ましい。
アルコキシカルボニルは特にアセチル及びプロピオニルである。
アルコキシカルボニルは、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブ
トキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル及びtert−ブトキシカルボニルで
あり；メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが好ましい。
ハロアルコキシ基は、好ましくは１〜８炭素原子の鎖長を有する。ハロアルコ
キシは、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキ
シ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエト
キシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキ
シ及び２，２，２−トリクロロエトキシであり；ジフルオロメトキシ、２−クロ
ロエトキシ及びトリフルオロメトキシが好ましい。
アルキルチオ基は、好ましくは、１〜８炭素原子の鎖長を有する
。アルキルチオは、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピ
ルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ又はtert−ブチル
チオであり；メチルチオ及びエチルチオが好ましい。
アルキルスルフィニルは、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピ
ルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、イソブ
チルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニルであ
り；メチルスルフィニル及びエチルスルフィニルが好ましい。
アルキルスルホニルは、メトキシスルホニル、エチルスルホニル、プロピルス
ルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホ
ニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニルであり；メチルスルホ
ニル及びエチルスルホニルが好ましい。
アルコキシアルコキシ基は、好ましくは、１〜８炭素原子の鎖長を有する。ア
ルコキシアルコキシの例は、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、メトキシプ
ロポキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、プロポキシメトキシ及びブト
キシブトキシである。
アルキルアミノは、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ
、イソプロピルアミノ及び異性体のブチルアミンである。
ジアルキルアミノは例えばジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ｎ−プロピルメチルアミノ、ジブチルアミノ及びジイソプロピルアミノで
ある。好ましいのは、１〜４炭素原子の鎖長を有するアルキルアミノ基である。
アルコキシアルキル基は、好ましくは１〜８炭素原子を有する。アルコキシア
ルキルは例えばメトキシメチル、メトキシエチル、エ
トキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシメチル、ｎ−プロポキシエチル
、イソプロポキシメチル及びイソプロポキシエチルである。
アルキルチオアルキル基は、好ましくは１〜８炭素原子を有する。アルキルチ
オアルキルは例えばメチルチオメチル、メチルチオエチル、エチルチオメチル、
エチルチオエチル、ｎ−プロピルチオメチル、ｎ−プロピルチオエチル、イソプ
ロピルチオメチル、イソプロピルチオエチル、ブチルチオメチル、ブチルチオエ
チル又はブチルチオブチルである。
シクロアルキル基は好ましくは、３〜８環炭素原子、例えばシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオ
クルチを有する。これらのシクロアルキル基は必要に応じて、例えば酸素原子及
び／又は硫黄原子及び／又は窒素原子のようなヘテロ原子により中断され得る。
同様のことが、シクロアルキロキシ基に適用される。
フェノキシ、ベンジル、ベンジロキシ、ベンゾイル、フェニルチオ、フェニル
アルキル又はフェノキシアルキルのようなそれ自体上の又は置換基の一部として
のフェニルは、一般に、未置換又は置換され得る。後者の場合、置換基は、オル
ト、メタ及び／又はパラ位であり得る。好ましい置換基の位置は、環結合部位に
対してオルト及びパラ位である。好ましい置換基は、ハロゲン、ニトロ、シアノ
、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1
〜Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4ハロアルキルである。
基Ｒ2，Ｒ3及びＲ10の定義中のアリールは、αもしくはβ−ナフチル、特にフ
ェニルであり、ここでその芳香環系は、１以上の同一又は異なる置換基、例えば
ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4
アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4ハロ
アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4ハロアルキルを有し得る。同様の
ことが、基Ｒ10，Ｒ11，Ｒ21，Ｒ22及びＢの定義におけるアリーロキシ、アリー
ルチオ、アリールスルホニル、アリールスルフィニル、アリールスルホニロキシ
及びアリールカルボニルに適用される。
置換基Ｒ21及びＲ22がそれらに結合した窒素原子と共に形成することができる
未置換又は一〜三置換された非芳香族の一又は二環式ヘテロ環の例は、例えば、
１−ピロリジニル、１−ピペリジル、２，６−ジメチル−１−ピペリジル、４−
モルホリニル、４−メチルピペラジン−１−イル、４−フェニルピペリジン−１
−イル、４−ベンジルピペラジン−１−イル、４−（３，４−ジクロロフェニル
）ピペラジン−１−イル、４−チオモルホリニル、２，６−ジメチル−４−モル
ホリニル、２，６−ジメチルチオ−４−モルホリニル、１，２，３，４−テトラ
ヒドロ−キノリン−１−イル又はインドリン−１−イルである。
置換基Ｒ2及びＲ3がそれらに結合したピラゾリン環の２つの窒素原子と共に形
成することができる飽和又は不飽和の未置換又は置換した一、二、三又は多環式
系は：
である。これらの環系は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、Ｃ1〜Ｃ16ハロアルキ
ル、Ｃ2〜Ｃ16アルケニル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6
ポリアルコキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルキルにより、又はその各々が未置換もしくはハロ
ゲン、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ3ハロア
ルキルにより置換されたフェニルもしくはベンジルにより置換され得；Ｒ14はハ
ロゲン又は未置換もしくはハロ置換されたＣ1−もしくはＣ2アルコキシである。
対応する意味が、複合体の定義における置換基、例えばハロアルコキシ、ハロ
アルキルチオ、アルコキシアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボ
ニル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルケニロキシ、アルキニ
ロキシ、アルケニルチオ、アルキニルチオ及びシクロアルキルチオに適用される
。
本発明は、同様に、式Ｉの化合物が酸と共に形成し得る塩を含む。酸付加塩の
形成のための適切な酸は、有機及び無機酸の両方である。このような酸の例は、
とりわけ、塩酸、臭化水素酸、硝酸、種々のリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、有機スルホン酸、乳酸、酒石
酸、クエン酸及びサリチル酸である。
1〜Ｃ8アルキルとしての置換基Ａの定義における酸性水素を含む式Ｉの化合物の
塩は、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩及びカリウム塩；アルカリ土類金属
塩、例えばカルシウム塩及びマグネシ
ウム塩；アンモニウム塩、即ち未置換のアンモニウム塩及び−又は多置換のアン
モニウム塩、並びに他の有機窒素塩基との塩でもあり得る。
対応して、適切な塩成形体は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水
酸化物、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの
水酸化物であり、特に重要なのはナトリウム又はカリウムの水酸化物である。
アンモニウム塩を形成するのに適したアミンの例は、アンモニアばかりでなく
、第１、第２及び第３Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル
アミン及びＣ2〜Ｃ4アルコキシアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、４つの異性体のブチルアミン
、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシ
ルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メ
チルイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルノニルアミン、メチル
ペンタデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エチルブチルアミン、エチル
ヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、ヘキシルペチルアミン、ヘキシルオク
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−アシルアミン、ジイソアシ
ルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、エタノー
ルアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、
アリルアミン、ｎ−ブテニル−２−アミン、ｎ−ペンテニル−２−アミン、２，
３−ジメチルブテニル−２−アミン、ジブテニル
−２−アミン、ｎ−ヘキセニル−２−アミン、プロピレンジアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロパノー
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチ
ルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、メトキシエチルアミン及びエトキシエチル
アミン；例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、チオモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、インドリン、キヌクリジ
ン及びアゼピンのようなヘテロ環式アミン；例えばアニリン、メトキシアニリン
、エトキシアニリン、ｏ−，ｍ−及びｐ−トルイジン、フェニレンジアミン、ベ
ンジジン、ナフチルアミン及びｏ−，ｍ−及びｐ−クロロアニリンのような第１
アリールアミンも含むが、特にトリエチルアミン、イソプロピルアミン及びジイ
ソプロピルアミンである。
更に、例えばＲ08，Ｒ09及びＲ010が水素である基
の場合、必要に応じて対応する内部塩を形成することが可能である。
更に、特定の置換基Ｒ1，Ｒ4〜Ｒ13、並びに単独もしくは互いの組合せ、又は
それらが結合した親構造との組合せにおけるＲ2及びＲ3についてキラリティーを
示すことが可能である。本発明は、ラセミ化合物並びに各々の立体異性体の豊か
な及び光学的に純粋な形態の両方を含む。
本願に記載される方法において、非対称的に置換された式Ｉの化合物は一般に
、キラル前駆体が用いられないなら、ラセミ化合物として得られる。立体異性体
は、周知の方法、例えば光学的に純粋な塩基、酸もしくは金属錯体との塩の形成
後の分別結晶により、又は
例えばアセチルセルロース上での高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）のよう
なクロマトグラフィー法により物理化学的特性に基づいて分離され得る。本発明
において、式Ｉの活性物質は純粋な光学異性体及びラセミ体及び／又はジアステ
レオマーの両方を含む。個々の光学異性体への特定の引用が行われなければ、与
えられた式は、示される調製方法において生成されたラセミ体混合物をいう。脂
肪族Ｃ＝Ｃ二重結合が存在する場合、幾何異性体化もおこり得る。
式Ｉは、全てのこれらの可能な異性体及びそれらの混合物を包含すると意図さ
れる。
殺虫剤及びダニ駆除剤作用の点において、以下の式Ｉの化合物が強調される：
好ましい式Ｉの化合物は、Ｒ1が基：
であるものである。これらの化合物の中で特に好ましいのは、Ｒ4がフッ素、塩
素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；ｎが１，２又は３であり；そしてｍが０である
ものである。
これらの化合物の中で極めて好ましいのは、Ｒ4がフッ素、塩素又はメチルで
あり；そしてｎが２又は３であるものである。
同様に好ましいのは、Ｒ2及びＲ3がＣ1-6アルキルであるか；又はＲ2及びＲ3
が共に置換もしくは未置換のアルキレン鎖−(CH2)5−，−(CH2)4−又は−(CH2)3
−を形成する。
同様に好ましい化合物は、Ｇが基−CO−Ａ（ａ）であるものである。これらの
化合物の中で特に好ましいのは、Ａが基−(CR8R9)p−（Ｙ）o−CO−（Ｚ）r−Ｒ10
，−(CR8R9)p−Ｒ11もしくは−Ｎ（Ｒ10）Ｒ13又は置換もしくは未置換のナフ
チルであるものであ
る。
これらの化合物の中で極めて好ましいのは、Ｒ8及びＲ9が互いに独立して水素
又はメチルであり；そしてｐが１又は２であるものである。
これらの化合物の中で極めて特に重要なのは、Ｒ8及びＲ9がメチルであるもの
である。
同様に、特に好ましいのは、Ｒ10がＣ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4ア
ルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、ハロゲンにより置換されたフェニ
ルであるか、又はナフチルであり；Ｒ11がＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジロキ
シ、ハロゲンにより置換されたベンジロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロ
アルキルもしくはフェノキシであるか、ナフチロキシであり；そしてＲ13がＣ3
〜Ｃ7シクロアルキル又はシアノ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルである化合物である。
他の特に好ましい化合物は、Ｙ及びＺがNR12であるものである。これらの化合
物の中で特に好ましいのは、Ｒ12が水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであるものである
。
特に好ましいのは、同様に、Ｒ8及びＲ9が互いに独立して水素又はメチルであ
り；ｐが１又は２であり；Ｒ10がＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、
フェニル、ハロゲンにより置換されたフェニルであるか、又はナフチルであり；
Ｒ11がＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、ベンジロキシ、ハロゲンにより置換されたベン
ジロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルもしくはフェノキシである
か、又はナフチロキシであり；Ｙ及びＺがNR12であり；Ｒ12が水素又はＣ1〜Ｃ4
アルキルであり；そしてＲ13がＣ3〜Ｃ8シクロアルキルもしくはシアノ−Ｃ1〜
Ｃ6アルキルである化合物である。
好ましい化合物は、Ｒ1が基：
であり；Ｒ4がフッ素、塩素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；ｎが１，２又は３で
あり；ｍが０であり；Ｒ2及びＲ3がＣ1〜Ｃ6アルキルであるか；又はＲ2及びＲ3
は共に置換もしくは未置換のアルキレン鎖−(CH2)5−，−(CH2)4−又は−(CH2)3
−を形成し；Ｇは基−CO−Ａ（ａ）であり；Ａは基−(CR8R9)p−（Ｙ）o−CO−
（Ｚ）r−Ｒ10，−(CR8R9)p−Ｒ11もしくは−Ｎ（Ｒ10）Ｒ13であるか、又は未
置換もしくは置換されたナフチルであり；Ｒ8及びＲ9は互いに独立して、水素又
はメチルであり；ｐは１又は２であり；Ｒ10はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シク
ロアルキル、フェニル、ハロゲンにより置換されたフェニルであるか、又はナフ
チルであり；Ｒ11はＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジロキシ、ハロゲンにより置
換されたベンジロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルもしくはフェ
ニルであるか、又はナフチロキシであり；そしてＲ13はＣ3〜Ｃ8シクロアルキル
又はシアノ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルである化合物である。
除草剤特性に関して好ましい式Ｉの化合物は、Ｒ1が基：
であり；そしてｍが０である化合物である。これらの化合物の中で特に好ましい
のは、Ｒ4がＣ1−又はＣ2−アルキルであり；そしてｎが１，２又は３である化
合物である。
これらの式Ｉの化合物の中で極めて特に好ましいのは、Ｒ4がフ
ェニル結合部位に対して２，４及び６位においてＣ1−又はＣ2アルキルであり；
そしてｎからである化合物である。
他の好ましい化合物は、Ｒ1が基：
であり；ｍが０であり；Ｒ4がＣ1−又はＣ2アルキルであり；ｎが１，２又は３
であり；Ｒ2及びＲ3がＣ1〜Ｃ6アルキルであるか；又はＲ2及びＲ3が共に置換も
しくは未置換のアルキレン鎖−(CH2)5−，−(CH2)4−又は−(CH2)3−を形成する
化合物である。
同様に好ましいのは、Ｇが基−CO−Ａ（ａ）であり；そしてＡがニトロ、シア
ノ、Si（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4
アルキル）アミノ、置換もしく
Ｃ1〜Ｃ8アルキルであるか、又はＡが必要に応じてヘテロ原子として酸素、硫黄
もしくは窒素を含み得、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アル
キルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル又は未
置換もしくは置換されたフェニルにより置換されるＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであ
るか、又はＡが必要に応じてヘテロ原子として酸素、硫黄もしくは窒素を含み得
、未置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルコキシ
であるか、又はＡが基：−(CR8R9)p−（Ｙ）o−CO−（Ｚ）r−Ｒ10もしくは−(C
R8R9)p−Ｒ11である化合物である。
他の好ましい化合物は、Ｒ1が基：
であり；Ｒ4がＣ1又はＣ2アルキルであり；ｎが１，２又は３であり；ｍが０で
あり；Ｒ2及びＲ3がＣ1〜Ｃ6アルキルであるか；又はＲ2及びＲ3が共に置換もし
くは未置換のアルキレン鎖−(CH2)5−，−(CH2)4−又は−(CH2)3−を形成し；Ｇ
が基−CO−Ａ（ａ）であり；そしてＡがニトロ、シアノ、Si（Ｃ1〜Ｃ4アルキル
）3、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、置換
もしくは未置換のベンジロキシもしくは基：
又はＡが必要に応じてヘテロ原子として酸素、硫黄又は窒素を含み得、Ｃ1〜Ｃ4
アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスル
フィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル又は置換もしくは未置換のフェニルによ
り置換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか、又はＡが必要に応じてヘテロ原
子として酸素、硫黄もしくは窒素を含み得、未置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルに
より置換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキロキシであるか、又はＡは基−(CR8R9)p−
（Ｙ）o−CO−（Ｚ）r−Ｒ10もしくは−(CR8R9)p−Ｒ11である化合物である。
特に好ましいのは、式Ｉ（式中、Ｒ1は２，４，６−トリメチルフェニルであ
り、Ｒ2及びＲ3は共に−(CH2)4−であり、そしてＧは−Ｃ（＝０）−Ｎ(CH3)CH2
CH2CNである）の化合物である。
また、特に好ましいのは、式Ｉ（式中、Ｒ1は２，４，６−トリメチルフェニ
ルであり、Ｒ2及びＲ3−Ｎは共に−CH2CH2CH(CH3)CH2−Ｎであり、Ｇは−Ｃ（＝
０）−Ｎ(CH3)CH2CH2CNである）の
化合物である。
また、特に好ましいのは、式Ｉ（式中、Ｒ1は２，６−ジクロロフェニルであ
り、Ｒ2及びＲ3は共に−(CH2)4−であり、そしてＧは−Ｃ（＝０）−Ｎ(CH3)CH2
CH2CNである）の化合物である。
式Ｉの化合物を調製するための本発明による方法は、周知の方法と同様に行わ
れ、
ａ）式（Ｉ）：
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は式Ｉ下で定義されるものであり、Ｇは基−CO−Ａ
（ａ）であり；そしてＡは、基−Ｎ（Ｒ10）Ｒ13を除く式Ｉ下に定義されるもの
である）の４−アリール及び４−ヘテロアリール−５−オキソ−ピラゾリン誘導
体を調製するため、式II：
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は定義される通りである）の化合物を式（III）：
（式中、Ａは定義される通りであり、Ｅ1は脱離基、好ましくは
ハロゲン、特に塩素である）の化合物と反応させ；
ｂ）式（Ｉ）：
〔式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は式Ｉ下で定義されるものであり、Ｇは基−CO−Ａ
（ａ）であり；そしてＡは−Ｎ（Ｒ10）Ｒ13（式中、Ｒ10及びＲ13はＲ10が水素
である場合を除く式Ｉ下に定義されるものである）である〕の４−アリール及び
４−ヘテロアリール−５−オキソ−ピラゾリン誘導体を調製するため、式（II）
：
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は定義される通りである）の化合物を、式（IV）：
（式中、Ｒ10及びＲ13は定義される通りであり、そしてＥ1は脱離基、好まし
くはハロゲン、特に塩素である）の化合物と反応させ；又は
ｃ）式（Ｉ）：
〔式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は式（Ｉ）下で定義されるものであり、Ｇは基−CO
−Ａ（ａ）であり；そしてＡは−NHR13（式中、Ｒ13は式Ｉ下に定義される通り
である）である〕の４−アリール及び４−ヘテロアリール−５−オキソ−ピラゾ
リン誘導体を調製するため、式（II）：
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は定義される通りである）の化合物を、式（Ｖ）：
Ｒ13−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｖ）
（式中、Ｒ13は定義される通りである）のイソシアネートと反応させることを
含む。
式（Ｉ）：
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は式Ｉ下に定義される通りであり、
Ｇは基−SO2−Ｂ（ｂ）であり、そしてＢは式Ｉ下で定義される通りである）の
化合物を調製するための発明による方法は、例えばEP−Ａ−0 508 126に記載さ
れるような周知の方法と同様に行われ、必要に応じて溶媒中で、及び塩基の存在
もしくは欠如下で、式（II）：
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は式Ｉ下に定義される通りである）の化合物を、式
（VI）：
Ｂ−SO2−Ｅ1 （VI）
（式中、Ｂは定義される通りであり、そしてＥ1はハロゲン、特に塩素のよう
な脱離基である）の化合物と反応させることを含む。
方法の変形（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に従う反応は、有利には、例えばピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、コリジン、トリアルキルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのような有機塩基、又は例えば１，４−ジアザビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン(DABCO)、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕
ノン−５−エン(DBN)もしくは１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデク
−７−エン(DBV)のような二環式非求核性塩基の存在下で反応不活性なヒドロキ
シル無含有溶媒中で、周知の方法と同様に行われ得る。その反応は、０〜120 ℃
、好ましくは20〜90℃の温度において、有利には反応不活性溶媒又は溶媒混合物
の存在下で一般に行われる。この目的に適した溶媒の例は、ベンゼン、トルエン
、ペトロレウムエーテルもしくはヘキサンのような脂肪族もしくは芳香族炭化水
素；クロロベンゼン、メチレンクロライド、エチレンクロライドクロロホルム、
四塩化炭素、及びテトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素；ジアルキ
ルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びtert−ブチ
ルメチルエーテル、並びにアニソール、ジオキサン及びテトラヒドロフランのよ
うなエーテル及びエーテル様化合物；アセトニトリル及びプロピオニトリルのよ
うなニトリル；酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルのようなエステル；ア
セトン、ジエチルケトン及びメチルエチルケトンのようなケトン；並びにこれら
の溶媒の混合物である。
式VIの反応性スルホン酸誘導体との式IIの化合物の反応は０〜150℃、好まし
くは20〜70℃の温度において等モル量において有利におこる。適切な溶媒は、エ
ーテル、アミド、ニトリル、アルコール、スルホン又はスルホキシド、特にジメ
チルスルホキシドテトラヒドロフラン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのよう
な慣用的な反応不活性極性有機溶媒である。形成された酸のための適切な結合剤
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はピリジンのような周
知の無機及び有機塩基である。その反応は、高圧下で、又は特に大気圧下でおこ
り得る。必要に応じて、相転移条件下で行うことも可能であり、この場合、0.3
〜1.5molの式VIの反応性スルホン酸誘導体が、０〜150℃、好ましくは20〜70℃
において式IIの化合物１モル当りに用いられる。用いられ得る相転移触媒は、慣
用的なテトラコクチルアンモニウムブロミド又はベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドのような第４アンモニウム塩である。この場合、適切な有機溶媒は
、ベンゼン又はトルエンのような全ての不活性無極性溶媒である。
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3が式Ｉ下で定義される式IIの化合物は、EA−Ａ−0 508 126
及びW092／16510から周知であり、開示される方法
により調製され得る。
調製過程のために要求される式III，IV，Ｖ及びVIの化合物は、市販の製品で
あるか、又は周知の標準的方法と同様に調製され得る。
式Ｉの最終産物は、濃縮及び／又は溶媒のエバポレーションによる慣用的な方
法において単離され、エーテル、アルカン、芳香族炭化水素もしくは塩素化炭化
水素のような直ちに溶けない溶媒中の固体残留物の再結晶化もしくは摩砕により
、又はシリカゲルカラムでのクロマトグラフィーの手段により精製され得る。
式Ｉの化合物の塩は、それ自体周知である方法で調製され得る。これにより、
例えば、式Ｉの化合物の酸付加塩は、適切な酸又は適切なイオン交換試薬での処
理により得られ、塩基との塩は、適切な塩基又は適切なイオン交換試薬での処理
により得られる。
式Ｉの化合物の塩は、慣用的な方法で式Ｉの遊離化合物に転化され得る；酸付
加塩は例えば適切な塩基剤又は適切なイオン交換試薬での処理により；そして塩
基との塩は、例えば適切な酸又は適切なイオン交換試薬での処理による。
式Ｉの化合物の塩は、それ自体周知である方法において式Ｉの化合物の他の塩
に転化され得る；酸付加塩は、例えば、形成する無機塩、例えば塩化銀が不溶性
であり、それゆえ反応混合物から分離される適切な溶媒中で、酸のナトリウム、
バリウム又は銀塩のような適切な金属塩で、例えば酢酸銀で、塩酸のような無機
酸の塩を処理することにより、他の酸付加塩に転化され得る。
手順及び反応条件により、塩形成特性を有する式Ｉの化合物は、遊離形態又は
塩の形態で得られうる。
純粋な異性体の単離のために特定の合成が行われないなら、その生成物は２以
上の異性体の混合物として得られる。その異性体はそれ自体周知である方法によ
り分離され得る。
式Ｉの化合物を含む調製物のために、適用するのが好ましいのは、式Ｉの化合
物についてのものと同じである。
本発明は、有用な植物の作物、特にトウモロコシ及び穀類における草及び雑草
を制御するための選択的除草組成物であって、該組成物が除草剤及び毒性緩和剤
（中和剤、解毒剤）を含み、除草剤植物毒性作用に対して、有用な植物を保護す
るが、雑草を保護しないことを特徴とする組成物に、並びに有用な植物の作物に
おける雑草制御のための前記組成物の使用にも関する。
除草剤が用いられる場合、例えば除草剤の適用の比率及び態様により、作物に
より、土壌の性質により、そして特定期間の光、温度及び特定量の降水へさらさ
れることのような天候条件により、作物が更にかなりの程度、損傷を受け得る。
これ及び同様の問題に対するために、制御されるべき雑草への除草作用の減損
を本質的に引きおこさずに、作物への除草剤の損傷効果を中和することができる
、即ち前記効果から作物を保護することができる毒性緩和剤として種々の物質が
既に提案されている。本文脈において、提案される毒性緩和剤は、作物に関して
、及び除草剤に関して、そしていくつかの場合、適用の態様によって、極めて特
異的な作用をしばしば有することが見い出されている；換言すれば、特定の毒性
緩和剤は１つの特定の作物並びに１つの特定のクラスの除草剤もしくは特定の除
草剤についてのみしばしば適する。これにより、例えば、EP−Ａ−094 349は、
特定のクラスの除草剤の植物毒性効果に対して作物を保護するキノリン誘導体、
例えばクロロアセトアニリド、フェノキシプロピオネート、尿素、トリアジン、
カルバメート又はジフェニルエーテルを開示する。
EP−Ａ−0 558 448は、スルホニルウレアの植物毒性効果に対して保護するた
めの１，５−ジフェニルピラゾール−３−カルボン酸
誘導体を記載する。
キノリン、ピラゾール又はトリアゾール誘導体のクラスから選択された毒性緩
和化合物が、式Ｉの４−アリール−及び４−ヘテロアリール−５−オキソ−ピラ
ゾリン誘導体の植物毒性効果に対して作物を保護するのに適していることが見い
出された。
それゆえ本発明によれば、担体、溶媒及び湿潤剤のような慣用的不活性製剤に
加えて、
ａ）除草に効果的な量の先に定義される式Ｉの除草剤化合物と、
ｂ）除草剤に拮抗するのに効果的な量の式（Ｘ）：
（式中、Ｒ15は水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルコキシもしくはＣ3
〜Ｃ6アルケニロキシにより置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであり；そして
Ｘ2は水素又は塩素である）
のキノリン誘導体、又は式（ＸＩ）：
（式中、Ｅは窒素又はメチンであり；
Ｒ16は−CCl3又は未置換もしくはハロ置換されたフェニルであり；
Ｒ17及びＲ18はに互いに独立して、水素又はハロゲンであり；そして
Ｒ19はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
の１−フェニルアゾール−３−カルボン酸誘導体のいずれかと、の混合物を含
む活性物質を含む選択的除草組成物を提供する。
本発明による組成物中の好ましい式Ｉの化合物は、Ｒ1が基：
であり；そしてｍが０である化合物である。これらの中で特に好ましいのは、
Ｒ4がＣ1−又はＣ2アルキルであり；そしてｎが１，２又は３である化合物であ
る。
特に、これらの化合物の中で極めて特に好ましいのは、Ｒ4がフェニル結合部
位に対して２，４及び６位においてＣ1−又はＣ2−アルキルであり；そしてｎが
３である化合物である。
同様に好ましいのは、Ｒ1が基：
であり；ｍが０であり、Ｒ4がＣ1−又はＣ2アルキルであり；ｎが１，２又は
３であり；Ｒ2及びＲ3がＣ1〜Ｃ6アルキルであるか；又はＲ2及びＲ3が共に置換
もしくは未置換のアルキレン鎖−(CH2)5−，−(CH2)4−又は−(CH2)3−を形成す
る式Ｉの化合物における本発明による組成物である。
また、好ましいのは、Ｇが基：−CO−Ａ（ａ）であり；そしてＡがニトロ、シ
アノ、Si（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜
Ｃ4アルキル）アミノ、未置換も
されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか、又はＡが必要に応じてヘテロ原子として酸素
、硫黄もしくは窒素を含み得、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜
Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニ
ルもしくは置換もしくは未置換のフェニルにより置換されたＣ3〜Ｃ8シクロアル
キルであるか、又はＡが必要に応じてヘテロ原子として酸素、硫黄もしくは窒素
を含み得、未置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されたＣ3〜Ｃ8シク
ロアルキロキシであるか、又はＡが基：−(CR8R9)p−（Ｙ）o−CO−（Ｚ）r−Ｒ10
もしくは−(CR8R9)p−Ｒ11である組成物である。
更に、好ましいのは、Ｒ1が基：
であり；Ｒ4がＣ1−又はＣ2アルキルであり；ｎが１，２又は３であり；ｍが
０であり；Ｒ2及びＲ3がＣ1〜Ｃ6アルキルであるか；又はＲ2及びＲ3が共に置換
もしくは未置換のアルキレン鎖−(CH2)5−，−(CH2)4−又は−(CH2)3−であり；
Ｇが基−CO−Ａ（ａ）であり；そしてＡがニトロ、シアノ、Si（Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル）3、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、未
置換もしくは置換されたベンジロキシ又は基：
はＡが必要に応じてヘテロ原子として酸素、硫黄又は窒素を含み得、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフ
ィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル又は置換もしくは未置換のフェニルにより
置換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか、又はＡが必要に応じてヘテロ原子
として酸素、硫黄又は窒素を含み得、未置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルによ
り置換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキロキシであるか、又はＡが基−(CR8R9)p−（
Ｙ）o−CO−（Ｚ）r−Ｒ10又は−(CR8R9)p−Ｒ11である化合物である。
更に好ましいのは、式（Ｘａ）：
の毒性緩和剤を含む組成物である。
同様に好ましいのは、式（Ｘｂ）：
の毒性緩和剤を含む組成物である。
更に、好ましい組成物は、式（ＸＩａ）：
の毒性緩和剤を含む組成物である。
式Ｘ及びＸＩの更に好ましい組成物は表８及び９にも列記される。
式Ｘの範囲からのキノリン誘導体及びそれらの調製物は周知であるか、又は例
えばEP−Ａ−0 094 349 に記載されるような周知の方法と同様な方法により調製
され得る。
式ＸＩの範囲からの１−フェニルアゾール−３−カルボン酸誘導体は周知であ
り、例えばEP−Ａ−0 268 554 及びEP−Ａ−0 174 562 に記載される。
害虫、制御の分野において、低濃度でさえ用いられる本発明による式Ｉの化合
物は、予防及び／又は病気に効く価値、極めて好ましい殺生物範囲並びに温血動
物、魚及び植物による好ましい耐性を有する活性物質である。本発明による活性
物質は、昆虫又はダニ目のメンバーのような通常のセンシティビティーを有する
が、酸性も有する動物の害虫の全て又は個々の発達段階に対して効果的である。
本発明による活性物質の殺虫又は殺ダニ作用は、直接的に、即ち特定の時間、例
えば脱皮期間の直後もしくはその後のみに起こる害虫の破壊において、又は間接
的に、例えば産卵及び／又は孵化比率の減少において明らかになり得る。ここで
その好ましい作用は、少くとも50〜60％の破壊の比率（死亡率）に相当する。
言及される動物害虫は、例えば：
鱗翅目、例えば
アクレリス(Acleris)種、アドキソフエエス（Adoxophyes）種、アエゲリア(Aege
ria)種、アグロティス(Agrotis)種、アラバマ・アルギラセアエ(Alabama argill
aceae)、アミロイス(Amylois)種、アンチカルシア・ゲマタリス(Anticarsia gem
matalis)、アルチプス(Archips)種、アルギロタエニア（Argyrotaenia）種、ア
ウトグラファ（Autographa）種、ブッセオラ・フスカ（Busseola fusca）、カド
ラ・カウテラ（Cadra cautella）、カルポシナ・ニッポネンシス(Carposina nip
ponensis)、チロ(Chilo)種、コリストネウラ(Choristoneura)種、クリシア・ア
ンビグエラ（Clysia ambiguella）、クナファロクロシス（Cnaphalocrocis）種
、クネファシア(Cnephasia)種、コチリス（Cochylis）種、コレオホーラ（Coleo
phora）種、クロシドロミア・ビオタリス（Crocidolomia binotalis）、クリプ
トフレビア・ロイコトレタ（Cryptophlebia leucotreta）、シジア(Cydia)種、
ジアトラエア（Diatraea）種、ジパロプシス・カスタネア(Diparopsis castanea
)、エアリアス（Earias）種、エフェスチア（Ephestia）種、ユーコスマ(Eucosm
a)種、ユーポエシリア・アンビグエラ(Eupoecilia ambiguella)、ユープロクテ
ィス(Euproctis)種、ユーキソア(Euxoa)種、グラホリタ（Grapholita）種、ヘジ
ア・ヌビフェラナ（Hedya nubiferana）、ヘリオティス(Heliothis)種、ヘルー
ラ・ウンダリス(Hellula undalis)、ハイファントリア・クネア（Hyphantria cu
nea）、ケイフェリア・リコペルシセーラ(Keiferia lycopersicella)、ロイコプ
テラ・サイテーラ(Leucoptera scitella)、リトコレティス（Lithocollethis）
種、ロベシア・ボトラナ(Lobesia botrana)、リマントリア（Lymantria）種、リ
オネチア（Lyonetia）種、マラコソーマ（Malacosoma
）種、マメストラ・ブラシカエ（Mamestra brassicae）、マンデュカ・セクスタ
(Manduca sexta)、オペロフテラ(Operophtera)種、オストリニア・ヌビラリス（
Ostrinia nubilalis）、パンメネ(Pammene)種、パンデミス（Pandemis）種、パ
ノリス・フラメア(Panolis flammea)、ペクチノホーラ・ゴッシピエラ（Pectino
phora gossypiella）、フトリマエア・オペルクレラ（Phthorimaea operculella
）、ピエリス・ラパエ（Pieris rapae）、ピエリス（Pieris）種、プレテラ・キ
シロステラ(Plutella xylostella)、プレイス(Prays)種、シルポファガ(Scirpop
haga)種、セサミア(Sesamia)種、スパルガノティス（Sparganothis）種、スポド
プテラ（Spodoptera）種、シナンテドン(Synanthedon)種、タウメトポエア（Tha
umetopoea）種、トルトリクス(Tortrix)種、トリコプルシア・ニ(Trichoplusia
ni)及びヤポノメウタ（Yponomeuta）種；
甲虫目、例えば
アグリオテス（Agriotes）種、アントノムス（Anthonomus）種、アトマリア・リ
ネアリス(Atomaria linearis)、カエトクネマ・チビアリス（Chaetocnema tibia
lis）、コスモポリテス（Cosmopolites）種、クルクリオ（Curculio）種、デル
メステス(Dermestes)種、ジアブロチカ（Diabrotica）種、エピラキナ(Epilachn
a)種、エレムヌス(Eremnus)種、レプチノタルサ・デセムリネアタ(Leptinotarsa
decemlineata)、リッソルホプトルス(Lissorhoptrus)種、メロロンタ（Melolon
tha）種、オリカエフィルス（Orycaephilus）種、オチオリンクス（Otiorhynchu
s）種、フリクチヌス（Phlyctinus）種、ポピリア（Popillia）種、サイリオデ
ス（Psylliodes）種、リゾペルタ（Rhizopertha）種、スカラベイダエ(Scarabei
dae)、シトフィルス（Sitophilus）種、シトトロガ(Sitotroga)種、テネブリオ
（Tenebrio）種、トリボリウム(Tribolium)種、及びトロゴデ
ルマ（Trogoderma）種；
直翅目、例えば
ブラッタ（Blatta）種、ブラッテラ(Blattella)種、グリロタルパ(Gryllotalpa)
種、ロイコファエア・マデラエ（Leucophaea maderae）、ロクスタ(Locusta)種
、ペリプラネタ(Periplaneta)種、及びスキストセルカ（Schistocerca）種；
シロアリ目、例えば
レチクリテルメス（Reticulitermes）種；
チャタテムシ目、例えば
リポスセリス（Liposcelis）種；
シラミ目、例えば
ヘマトピヌス（Haematopinus）種、リノグナトゥス(Linognathus)種、ペジクル
ス(Pediculus)種、ペンフィグス(Pemphigus)種、及びフィロキセラ（Phylloxera
）種；
ハジラミ目、例えば
ダマリネア(Damalinea)種、及びトリコデクテス（Trichodectes）種；
アザミウマ目、例えば
フランクリニエラ(Frankliniella)種、ヘルシノトリプス(Hercinothrips)種、タ
エニオトリプス（Taeniothrips）種、トリプス・パルミ（Thrips palmi）、トリ
プス・タバシ(Thrips tabaci)及びスシルトトリプス・アウランチ(Scirtothrips
aurantii)；
異翅目、例えば
シメクス(Cimex)種、ジスタンチエラ・テロブロマ（Distantiella theobroma）
、ダイスデルクス(Dysdercus)種、ユーキストゥス(Euchistus)種、ユーリガステ
ル（Eurygaster）種、レプトコリサ(Leptocorisa)種、ネザラ（Nezara）種、ピ
エスマ（Piesma）種、ロ
ドニウス（Rhodnius）種、サールベルゲラ・シングラリス(Sahlbergella singul
aris)、スコチノファラ（Scotinophara）種、及びトリアトマ（Triatoma）種；
同翅目、例えば
アレウロトリクス・フロッコスス(Aleurothrixus floccosus)、アレイロデス・
ブラッシカエ(Aleyrodes brassicae)、アオニジエラ（Aonidiella）種、アフィ
ジアエ(Aphididae)、アフィス(Aphis)種、アスピジオトゥス（Aspidiotus）種、
ベミシア・タバシ（Bemisia tabaci）、セロプラステル(Ceroplaster)種、クリ
ソンファルス・アオニジウム（Chrysomphalus aonidium）、キリソンファルス・
ジクチオスペルミ（Chrysomphalus dictyospermi）、コッカス・ヘスペリドウム
(Coccus hesperidum)、エンポアスカ（Empoasca）種、エリオソマ・ラリゲルム
（Eriosoma larigerum）、エリトロネウラ（Erythroneura）種、ガスカルジア(G
ascardia)種、ラオデルファクス（Laodelphax）種、レカニウム・コルニ（Lecan
ium corni）、レピドサフェス（Lepidosaphes）種、マクロシフス(Macrosiphus)
種、マイズス(Myzus)種、ネホテッチクス(Nephotettix)種、ニラパルバタ(Nilap
arvata)種、パラトリア(Paratoria)種、ペンフィグス(Pemphigus)種、プラノコ
ッカス(Planococcus)種、シューダウラカスピス(Pseudaulacaspis)種、シュード
コッカス（Pseudococcus）種、シーラ（Psylla）種、プルビナリア・アエチオピ
カ(Pulvinaria aethiopica)、クアドラスピジオトゥス(Quadraspidiotus)種、ロ
パロシフム(Rhopalosiphum)種、サイセチア(Saissetia)種、スカホイデウス(Sca
phoideus)種、スキィザフィス（Schizaphis）種、シトビオン（Sitobion）種、
トリアレウロデス・バポラリオルム(Trialeurodes vaporariorum)、トリオザ・
エリトレアエ(Trioza erytreae)及びウナスピス・シトリ(Unaspis citri)；
膜翅目、例えば
アクロマイルメックス（Acromyrmex）、アッタ（Atta）種、セフス（Cephus）種
、ジプリオン(Diprion)種、ジプリオニダエ(Diprionidae)、ギルピニア・ポリト
マ(Gilpinia polytoma)、ホプロカンパ（Hoplocampa）種、ラシウス（Lasius）
種、モノモリウム・ファラオニス（Monomorium pharaonis）、ネオジプリオン（
Neodiprion）種、ソレノプシス（Solenopsis）種、及びベスパ(Vespa)種；
双翅目、例えば
アエデス(Aedes)種、アンテリゴナ・ソカタ(Antherigona soccata)、ビビオ・ホ
ルトゥラヌス（Bibio hortulanus）、カリホラ・エリトロセファラ(Calliphora
erythrocephala)、セラティティス(Ceratitis)種、コリソマイア（Chrysomyia）
種、クレックス(Culex)種、クテレブラ(Cuterebra)種、ダクス(Dacus)種、ドロ
ソフィラ・メラノガステル(Drosophila melanogaster)、ファニア（Fannia）種
、ガストロフィルス（Gastrophilus）種、グロッシナ（Glossina）種、ハイポデ
ルマ(Hypoderma)種、ハイポボスカ（Hyppobosca）種、リリオマイザ(Liriomyza)
種、ルシリア(Lucilia)種、メラナグロマイザ(Melanagromyza)種、ムスカ(Musca
)種、エストルス(Oestrus)種、オルセロリア（Orseolia）種、オシネラ・フリッ
ト（Oscinella frit）、ペゴマイア・ハイオスシアミ（Pegomyia hyoscyami）、
ホルビア(Phorbia)種、ラゴレティス・ポモネラ（Rhagoletis pomonella）、シ
アラ（Sciara）種、ストモキシス（Stomoxys）種、タバヌス(Tabanus)種、タニ
ヤ(Tannia)種、及びチプラ（Tipula）種；
ノミ目、例えば
セラトフィルス(Ceratophyllus)種、及びキセノプシラ・ケオピス（Xenopsylla
cheopis）；
シミ目、例えば
レピスマ・サッカリナ（Lepisma saccharina）並びに
ダニ目、例えば
アカルス・シロ(Acarus siro)、アセリア・シェルドニ(Aceria sheldoni)、アク
ルス・スキレキテンダリ(Aculus schlechtendali)、アンブリオーマ(Amblyomma)
種、アルガス(Argas)種、ブーフィルス(Boophilus)種、ブレビパルプス(Brevipa
lpus)種、ブリオビア・プラエチオサ(Bryobia praetiosa)、カリピトリメルス（
Calipitrimerus）種、コリオプテス（Chorioptes）種、デルマニスス・ガリナエ
（Dermanyssus gallinae）、エオテトラニクス・カルピニ(Eotetranychus carpi
ni)、エリオフィエス(Eriophyes)種、ハイアローマ（Hyalomma）種、イキソデス
（Ixodes）種、オリゴニクス・プラテンシス(Olygonychus pratensis)、オルニ
トドロス（Ornithodoros）種、パノニクス（Panonychus）種、フィロコプトルタ
・オレイボラ(Phyllocoptruta oleivora)、ポリファゴタルソネムス・ラトゥス(
Polyphagotarsonemus latus)、ソロプテス(Psoroptes)種、リピセファルス(Rhip
icephalus)種、リゾグリプス（Rhizoglyphus）種、サルコプテス(Sarcoptes)種
、タルソネムス（Tarsonemus）種、及びテトラニクス(Tetranychus)種。
からのものを含む。
本発明による活性物質を用いて、植物、特に農業、園芸及び林業における有用
な植物及び装飾植物において、又は果実、花、葉、幹、塊茎又は根のような植物
の一部において発生する言及されるタイプの害虫を制御することが可能である。
本文脈における制御は、制限又は破壊を意味し、いくつかの場合においては、後
に成長する植物の一部にこれらの害虫に対する保護も供する。
適切な標的作物は、特に、小麦、大麦、ライ麦、エンバク、コメ
、トウモロコシ又はモロコシ属のような穀物；テンサイ及び飼料ビートのような
ビート；果樹、例えばリンゴ、西洋ナシ、スモモ、モモ、アーモンド、サクラン
ボ又はベリー、例えばイチゴ、キイチゴもしくはブラックベリーのようなイニ果
、石果及び小果樹；マメ、ヒラマメ、エンドウ又は大豆のような豆類；脂肪種子
ナタネ、アブラナ、ケシ、オリーブ、ひまわり、ココナッツ、トウゴマ、カカオ
又は塊茎植物（groundnuts）のような油作物；カボチャ、キュウリ又はメロンの
ようなウリ科植物；綿、亜麻、アサ又はジュートのような繊維植物；オレンジ、
レモン、グレープフルーツ又はタンジェリンのようなカンキツ果樹；ホウレンソ
ウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、オニオン、トマト、ポテト又
はアマトウガラシのような野菜類；アボカド、シナモン又はカンフルのようなゲ
ッケイジュ類；並びにタバコ、ナッツ、コーヒー、ナス、シュガーコーン、茶、
こしょう、つる植物、ホップ、バナナ類、ラテックス植物及び観賞植物である。
本発明による活性物質の使用の更なる分野は、貯蔵物、倉庫保存物及び材料の
、並びに衛生区域の保護、特に言及されるタイプの害虫に対する家畜及び生産動
物の保護である。
それゆえ本発明は、乳化可能濃縮物、懸濁濃縮物、直接に噴霧可能もしくは希
釈可能な溶液、ブラシ可能ペースト、希釈エマルション、湿潤可能粉体、可溶性
粉体、分散可能粉体、ダスト、粒子又はポリマー物質中のカプセル化物のような
、意図された目的及び広く行われる条件に従って選択され、形成された、本発明
による活性物質の少くとも１つを含む農薬にも関する。
活性物質は、純粋な形態、固体活性物質、例えば特定の粒子径において、又は
好ましくは増量剤、例えば溶媒もしくは固体担体、又は表面活性化合物（界面活
性剤）のような製剤技術で慣用的である
補助剤の少くとも１つと共に、これらの組成物中に用いられる。
適切な溶媒の例は、未修飾もしくは部分的に水素化された芳香族炭化水素、好
ましくはキシレン混合物、アルキル化ナフタレンもしくはテトラヒドロフタレン
のようなアルキルベンゼンのＣ8〜Ｃ12画分、パラフィンもしくはシクロヘキサ
ンのような脂肪族もしくはシクロ脂肪族炭化水素、エタノール、プロパノールも
しくはブタノールのようなアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコールエーテル、エチレングリコール又はエチレングリコールモノメチルもし
くはモノエチルエーテルのようなグリコール及びエーテル並びにそれらのエステ
ル、シクロヘキサノン、イソホロンもしくはジアセトンアルコールのようなケト
ン、Ｎ−メチルピロリド−２−オン、ジメチルスルホキシドもしくはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドのような強い極性溶媒、水、未修飾もしくはエポキシ化菜種
油、ひまし油、ココナッツ油もしくは大豆油のような未修飾もしくはエポキシ化
野菜油、並びにシリーコーンオイルである。
固体担体として、例えばダスト及び分散可能粉体のために、方解石、タルク、
カオリン、モンモリモナイト又はアタプルガイトのような地表の天然の無機物が
一般に用いられる。物理特性を改良するために、高度に分散性のシリカ又は高度
に分散性の吸収ポリマーを加えることも可能である。適切な粒化された吸収粒子
担体は、軽石、こわれた煉瓦、海泡石又はベントナイトのような多孔質タイプで
あり、他方非吸収性担体材料は、方解石又は砂である。更に、無機又は有機タイ
プ、特に苦灰石又は粉砕された植物残物の大量の粒化材料が用いられ得る。
製剤化されるべき活性物質の性質に依存する適切な表面活性化合物は、非イオ
ン性、カチオン性及び／又はアニオン性界面活性剤、又は優れた乳化、分散、湿
潤特性を有する界面活性剤混合物である
。以下に列記される界面活性剤は、例としてのみであることを考慮すべきである
；関連文献は、製剤技術において一般的であり、本発明に従って、適切である多
くの他の界面活性剤を記載する。
適切な非イオン性界面活性剤は、主に、３〜30のグリコールエーテル基並びに
（脂肪族）炭化水素基中に８〜20の炭素原子及びアルキルフェノールのアルキル
基中に６〜18の炭素原子を有する脂肪族もしくはシクロ脂肪族アルコール、飽和
もしくは不飽和脂肪酸及びアルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導体
である。また、適切なのは、プロピレングリコール、エチレンジアミノポリプロ
ピレングリコール及びアルキル鎖中に１〜10の炭素原子を有するアルキルポリプ
ロピレングリコールとのポリエチレンオキシドの、20〜250 エチレングリコール
エーテル基及び10〜100 のプロピレングリコールエーテル基を含む水溶性アダク
トである。言及される化合物は、通常、プロピレングリコール単位当り１〜５の
エチレングリコール単位を含む。言及され得る例は、ノニルフェノールポリエト
キシエタノール、ひまし油ポリグリコールエステル、ポリプロピレン−ポリエチ
レンオキシドアダクト、トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエ
チレングリコール及びオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである。また
、適切なのは、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートのようなポリオキ
シエチレンソルビタンの脂肪酸エステルである。
カチオン性界面活性剤は、主に、置換基として、少くとも１の８〜22炭素原子
を有するアルキル基、及び更に低級の未修飾もしくはハロゲン化アルキル、ベン
ジルもしくは低級ヒドロキシアルキル基を有する第４アンモニウム塩である。
適切なアニオン性界面活性剤は、水溶性セッケン及び水溶性合成表面活性化合
物である。適切なセッケンは、オレイン酸もしくはス
テアリン酸のナトリウムもしくはカリウム塩のような高級脂肪酸（Ｃ10〜Ｃ22）
又は例えばココナッツ油もしくはトールオイルから得られうる天然の脂肪酸混合
物のアルカリ金属、アルカリ土類金属及び置換もしくは未置換のアンモニウム塩
である；脂肪酸メチル−タウリン塩も言及される。しかしながら、よりしばしば
、合成界面活性剤、特に脂肪スルホネート、脂肪スルフェート、スルホン化ベン
ズイミダゾール誘導体又はアルキルアリールスルホネートが用いられる。脂肪ス
ルホネート及び脂肪スルフェートは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は置換
もしくは未置換のアンモニウム塩の形態で一般に用いられ、アシル基のアルキル
成分も含む８〜22炭素原子のアルキル基を一般に有する；言及され得る例は、リ
ゾニンスルホン酸、ドデシル硫酸又は天然の脂肪酸から調製された脂肪アルコー
ルスルフェート混合物のナトリウム又はカルシウム塩である。脂肪アルコール−
エチレンオキシドアダクトの硫酸エステル及びスルホン酸の塩も含まれる。スル
ホン化ベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは２つのスルホン酸基及び約８〜
22炭素原子を有する脂肪酸基を含む。アルキルアリールスルホネートは、例えば
ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸又はナフタレンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム、カルシウム又はトリエタノ
ールアンモニウム塩である。また、ｐ−ノニルフェノール−（４〜14）エチレン
オキシドアダクト又はリン脂質のリン酸エステルの塩のような適切なホスフェー
トも適している。
本組成物は、一般に、0.1〜99％、特に0.1〜95％の活性物質及び１〜99.9％、
特に５〜99.9％の少くとも１つの固体もしくは液体補助剤を含み、それは界面活
性剤であるためにその組成物の０〜25％、特に0.1〜20％であることが一般に可
能である（％は各々の場合、重量％をいう）。市販の製品は好ましくは濃縮され
た組成物を
含む傾向があるが、末端使用者は、一般に、実質的により低い濃度の活性剤で希
釈組成物を用いる。好ましい組成物は、特に次のものから構成される（％＝重量
％）
乳化可能濃縮物：
活性物質： １〜90％、好ましくは５〜20％
界面活性剤： １〜30％、好ましくは10〜20％
溶媒： ５〜98％、好ましくは70〜85％
ダスト：
活性物質： 0.1〜10％、好ましくは0.1〜１％
固体担体： 99.9〜90％、好ましくは99.9〜99％
懸濁濃縮物：
活性物質： ５〜75％、好ましくは10〜50％
水： 94〜24％、好ましくは88〜30％
界面活性剤： １〜40％、好ましくは２〜30％
湿潤可能粉体：
活性物質： 0.5〜90％、好ましくは１〜80％
界面活性剤： 0.5〜20％、好ましくは１〜15％
固体担体： ５〜99％、好ましくは15〜98％
粒子：
活性物質： 0.5〜30％、好ましくは３〜15％
固体担体： 99.5〜70％、好ましくは97〜85％
本発明による組成物の作用は、他の殺虫又はダニ駆除用活性物質の添加により
、一般的環境に実質的に広げられ、適合され得る。本文脈において、殺虫又はダ
ニ駆除用活性物質の適切な添加は、例えば次のクラスの活性物質が代表的である
：有機リン化合物、ニトロフェノール及び誘導体、ホルムアミジン、アシルウレ
ア、カルバメート、ピレトロイド、ニトロエンアミン及び誘導体、ピロール、チ
オウレア及び誘導体、塩素化炭化水素及びバチルス・チュリンジエンシス（Baci
llus thuringiensis）調製物。本発明による組成物は、安定剤、例えば未修飾も
しくはエポキシ化野菜油（例えばエポキシ化ココナッツ油、菜種油又は大豆油）
、変形剤、例えばシリコーンオイル、防腐剤、粘性調節剤、バインダー及び／又
は接着剤、並びに特定の効果を得るための肥料もしくは他の活性物質、例えば殺
菌剤、殺線虫剤、軟体動物駆除剤もしくは選択的除草剤のような更なる固体もし
くは液体補助剤も含み得る。
本発明による組成物は、周知の方法：例えば補助剤の欠如下では、固体活性物
質又は活性物質混合物の規定された粒径への破砕、ふるいがけ及び／又は圧縮に
より、並びに少くとも１の補助剤が存在するなら、例えば補助剤で活性物質又は
活性物質混合物を密接に混合及び／又は破砕することにより、調製される。これ
らの本発明による組成物を製造するための方法、及びこれらの組成物を製造する
ための式Ｉの使用は同様に本発明の目的である。
本発明は、更に、組成物のための適用の方法、即ち言及されるタイプの害虫を
抑制する方法に関する。これらの方法は、意図された目的及び一般的環境に従っ
て選択され、例えばスプレー、噴霧、ダスティング、ブラッシング、ドレッシン
グ、散布又は水をまくことを含む。更に本発明は、言及されるタイプの害虫を抑
制するための組成物の使用に関する。本文脈において、典型的な適用濃度は0.1
〜1000ppmの間、好ましくは0.1〜500ppmの間の活性物質である。ヘクタール当り
の適用比率は、一般にヘクタール当り１〜200ｇの活性物質、特に10〜1000ｇ／h
a、好ましくは20〜600ｇ／haである。
植物保護の領域における適用の好ましい方法は、植物の葉への適用（葉の適用
）であり、ここで適用の頻度及び比率は、各々の害虫
による侵襲の程度による。しかしながら、活性物質は、液体組成物で植物の部位
を侵し、又は固体形態の活性物質を植物の部位に組み込む、例えば粒子の形態で
土に組み込むことにより（土の適用）、根の系を通して植物に入り得る（全身作
用）。稲田栽培において、このような粒子は、灌漑された稲田地に計量しながら
供され得る。
本発明による組成物は、野菜の増殖ストック、例えば果実、塊茎もしくは穀物
のような種子、又は苗木を動物の害虫から保護するのにも適している。この場合
、増殖ストックは、植え込む前に本組成物で処理され得；例えば種子はまく前に
ドレッシングされる。本発明による活性物質は、液体組成物中に種子を浸すか、
又はそれらを固体組成物で被覆するかのいずれかにより種子（コーティング）に
適用され得る。本組成物は、増殖ストックが植え込まれる時に、例えばまく場合
に種子ドリルにおいて、植え込み部位に適用され得る。これらの野菜増殖ストッ
クのための処理方法及びこのように処理された野菜の増殖ストックは更に本発明
の目的である。
本発明による式Ｉの化合物は除草活性も有する。式Ｉの化合物の、又はそれら
を含む組成物の本発明による除草的使用のための適切な適用方法は、雑草発芽前
の適用、雑草発芽後の適用及び種子ドレッシングのような農業で慣用されている
全ての方法、並びに例えば活性物質の制御放出のような種々の方法及び技術であ
る。この目的のために、溶液中の活性物質は、後に乾燥される無機粒状担体又は
重合粒子（尿素／ホルムアルデヒド）に適用される。必要に応じて、規定された
期間にわたって制御された量における活性物質の放出を許容するコーティング（
被覆された粒子）を適用することが更に可能である。
式Ｉの化合物は、変えられていない形態、即ち合成において得られるような形
態で用いられ得るが、好ましくは製剤技術において慣
用的である補助剤を用いて、例えば乳化可能濃縮物、直接に噴霧可能もしくは希
釈可能な溶液、希釈エマルション、湿潤可能粉体、可溶性粉体、ダスト、粒子又
は微小カプセルを供するように慣用的方法で処理される。スプレー、噴霧、ダス
ティング、湿潤、散乱又は注入のような適用の方法は、意図された目的及び一般
的環境に従って組成物の性質により選択される。
製剤、即ち式Ｉの活性物質もしくは少くとも１の式Ｉの活性物質、及び必要に
応じて１以上の固体もしくは液体添加物を含む組成物、調製物もしくは組合せは
、周知の方法で、例えば溶媒もしくは固体担体のような添加物と活性物質を親密
に混合及び／又は破砕することにより製造される。更に製剤の製造に表面活性化
合物（界面活性剤）が用いられることも可能である。適切な溶媒、固体担体及び
表面活性化合物は、例えば先に記載されるタイプのものである。
本除草製剤は、一般に0.1〜99％、特に0.1〜95％の式Ｉの活性物質、１〜99％
の固体もしくは液体製剤補助剤並びに０〜25％、特に0.1〜25％の界面活性剤を
含む。
市販の製品は、好ましくは濃縮された組成物を含む傾向があるが、末端使用者
は一般に希釈組成物を用いる。
本組成物は、安定剤、例えば未修飾もしくはエポキシ化野菜油（例えばエポキ
シ化ココナッツ油、菜種油又は大豆油）、変形剤、例えばシリコーンオイル、防
腐剤、粘性調節剤、バインダー及び／又は接着剤、並びに特定の効果を得るため
の肥料もしくは他の活性物質のような更なる添加物も含み得る。
特に、好ましい製剤は、次のものから構成される（％＝重量％）。
乳化可能濃縮物：
活性物質： １〜90％、好ましくは５〜50％
界面活性剤： ５〜30％、好ましくは10〜20％
溶媒： 15〜94％、好ましくは70〜85％
ダスト：
活性物質： 0.1〜50％、好ましくは0.1〜１％
固体担体： 99.9〜90％、好ましくは99.9〜99％
懸濁濃縮物：
活性物質： ５〜75％、好ましくは10〜50％
水： 94〜24％、好ましくは88〜30％
界面活性剤： １〜40％、好ましくは２〜30％
湿潤可能粉体：
活性物質： 0.5〜90％、好ましくは１〜80％
界面活性剤： 0.5〜20％、好ましくは１〜15％
固体担体： ５〜95％、好ましくは15〜90％
粒子：
活性物質： 0.1〜30％、好ましくは0.1〜15％
固体担体： 99.5〜70％、好ましくは97〜85％
式Ｉの活性物質は、一般に0.001〜２kg／ha、特に0.005〜１kg／haの適用比率
で上手く用いられる。要求される効果を達成するために要求される比率は、試験
することにより決定され得る。それは、効果の性質、作物及び雑草の発達の段階
、及び適用（部位、時間、方法）に依存し、これらのパラメーターにより、広範
囲で種々であり得る。
式Ｉの化合物は、有用な作物、特に穀類、綿、大豆、脂肪種子ナタネ、トウモ
ロコシ、コメ及びプランテーション作物に用いるために優れた除草特性により区
別される。
栽培及び作物への引用は、慣用的交配方法又は遺伝操作の方法により除草剤又
は除草剤のクラスに許容されるものを含む。
本発明は、有用な作物における広範囲に放置された雑草及び草の選択的抑制の
ための方法であって、除草に効果的な量の式Ｉの除草剤で、及び除草剤にアンタ
ゴニスト効果を供する量の式ＸもしくはＸＩの毒性緩和剤で、同時に、又は互い
に独立して、有用な植物、それらの種子もしくは苗木又はそれらの栽培領域を処
理することを含むことを特徴とする方法にも関する。
先に言及される除草剤の損傷効果に対して式Ｘ及びＸＩの毒性緩和剤により保
護され得る作物は、特にトウモロコシ及び穀類である。
抑制されるべき雑草は、単子葉又は双子葉の雑草のいずれかであり得る。
栽培領域として考慮される領域は、作物が既に成長している土壌域、又はこれ
らの作物の種子がまかれた土壌域、並びにこれらの作物の栽培が意図された領域
でもある。
意図された使用により、式Ｘ又はＸＩの毒性緩和剤は、作物の種子をプレ処理
する（種子又は苗木のドレッシング）か、又はまく前もしくは後に土の中におく
のに用いられ得る。しかしながら、それは、植物の発生に従って、それ自体又は
除草剤と共に適用され得る。それゆえ、毒性緩和剤での植物又は種子の処理は、
原則として、除草剤の適用の時と独立しておこり得る。しかしながら、植物処理
は、除草剤及び毒性緩和剤の同時の適用（例えばタンパク混合物としてのもの）
によっても行われ得る。
適用されるべき除草剤に対する毒性緩和剤の適用比率は、適用の方法に大きく
依存する。毒性緩和剤及び除草剤の組合せを含むタンク混合物を用いて、又は毒
性緩和剤及び除草剤の別個の適用によってのいずれかで行われる畑の処理におい
て、毒性緩和剤に対する除草剤の比率は一般に100：１〜１：10、好ましくは20
：１〜１：１
である。
一般に、畑の処理において、ha当り0.001〜5.0kgの毒性緩和剤、好ましくはha
当り0.001〜0.5kgの毒性緩和剤が適用される。
除草剤の適用比率は一般に、0.001〜２kg／haであるが、好ましくは0.005〜１
kg／haである。
本発明による組成物は、農業、例えば雑草発芽前の適用、雑草発芽後の適用及
び種子ドレッシングで慣用的である全ての適用方法に適している。
種子ドレッシングの場合、一般にkg当り0.001〜10ｇの毒性緩和剤、好ましく
はkg当り0.05〜２ｇの毒性緩和剤が適用される。種子膨潤により行われるまく少
し前に液体形態において毒性緩和剤が適用されるなら、１〜10,000ppm、好まし
くは100〜1000ppmの濃度で活性物質を含む毒性緩和剤溶液を用いるのが好都合で
ある。
適用のために、式ＸもしくはＸＩの毒性緩和剤、又は式Ｉの除草剤とこれらの
毒性緩和剤の組合せは、特定の製剤、例えばエマルション濃縮物、ブラッシング
可能ペースト、直接的に噴霧もしくは希釈可能な溶液、希釈エマルション、湿潤
可能粉体、可溶性粉体、ダスト、粒子又は微小カプセルを供するための製剤技術
で慣用的である補助剤と共に有利に処理される。その製剤は、例えば溶媒又は固
体担体のような液体又は固体製剤補助剤で活性物質を親密に混合及び／又は破砕
することにより、周知の方法で調製される。更に、製剤を製造する場合に表面活
性化合物（界面活性剤）を更に用いることが可能である。適切な溶媒、固体担体
及び表面活性化合物は、例えば先に記載されるタイプのものである。
本農薬製剤は、一般に0.1〜99重量％、特に0.1〜95重量％の毒性緩和剤もしく
は毒性緩和剤／除草活性物質混合物、１〜99重量％、特に５〜99.8重量％の固体
もしくは液体製剤補助剤、並びに０〜
25重量％、特に0.1〜25重量％の界面活性剤を含む。
好ましい市販の製品は濃縮された組成物を通常含むが、末端使用者は希釈組成
物を一般に用いる。
本組成物は、安定剤、変形剤、粘性調節剤、バインダー、接着剤及び肥料のよ
うな更なる添加物又は他の活性物質も含み得る。
式Ｉの除草剤の損傷効果に対して作物を保護するための式Ｘ及び式ＸＩの毒性
緩和剤又はそれらを含む組成物を用いるために、種々の方法及び技術が適してお
り、例えば次のものである：
ｉ）種子ドレッシング
ａ）種子を、活性成分が種子表面上に均一に分散するまで湿潤可能粉体として
製剤化された式Ｘ又はＸＩの活性物質と共に容器内でそれらを振とうすることに
より、ドレッシングする（乾燥種子ドレッシング）。この場合、種子100kg当り
約１〜約500ｇの式Ｘ又はＸＩの活性物質（４ｇ〜２kgの湿潤可能粉体）が用い
られる。
ｂ）種子を、方法ａ）による式Ｘ又はＸＩの活性物質のエマルション濃縮物で
ドレッシングする（湿潤種子ドレッシング）。
ｃ）種子を、１〜72時間、式Ｘ又はＸＩの活性物質100〜1000ppmを含む液体中
に浸し、次に必要に応じてそれらを乾燥することによりドレッシングする（種子
ソーキング）。
種子のドレッシング及び発芽し始めた苗木の処理は、活性物質での処理が全体
的に標的作物に向けられるので、もちろん好ましい適用の方法である。原則とし
て１〜1000ｇの解毒剤、好ましくは５〜250ｇの解毒剤が種子100kg当りに用いら
れるが、その方法によりこれらの限界濃度から離れてそれ以上又はそれ以下のく
り返しのドレッシングをすることが可能であり、他の活性物質又は微小栄養素を
加えることも可能である。
ii ）タンク混合物としての適用
解毒剤及び除草剤の混合物の液体調製物（10:１〜１：100の間の相対量比率）
を用い、ここで除草剤の適用比率はヘクター当り0.005〜5.0kgである。このよう
なタンパク混合物をまく前又は後に適用する。
iii ）種子ドリルにおける適用
毒性緩和剤は、エマルション濃縮物、湿潤可能粉体又は粒子の形態として種子
を含む開いた種子ドリル内に組み込まれる。種子ドリルをカバーした後、雑草発
芽前に慣用的方法で除草剤を適用する。
iv ）活性物質の制御放出
式Ｘ又はＸＩの活性物質は、溶液において無機粒子担体又は重合粒子（尿素／
ホルムアルデヒド）に適用され、次に乾燥される。必要に応じて、コーティング
が適用され、規定された期間にわたって、制御された量の活性物質の放出を可能
にする。
以下の実施例は、発明を限定するものではなく、本発明をより詳細に記載する
。温度はセ氏温度で供される。カラム“物理的データ”において表に供される温
度は、他に示されない限り対応する化合物の融点である。
調製例：
実施例Ｈ１：３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５，６ ，７，８−テトラヒドロ−３−Ｈ−ピラゾロ〔１，２−ａ〕ピリダジン−１−イ ル−２−シクロヘキシル−２−メチルプロピオネート
1.09ｇの３−ヒドロキシ−４−メシチル−５−オキソ−１，２−テトラメチレ
ンピラゾリン及び1.4mlのトリエチルアミンを25mlのテトラヒドロフラン中に溶
かし、0.75ｇの２−シクロヘキシル−２−メチルプロピオン酸を20°で加える。
その反応混合物を３時間、40°で撹拌し、次にロータリーエバポレーターで濃縮
する。その残留物をトルエン及び水中にとる。そのトルエン相を硫酸ナトリウム
で乾燥させて濃縮する。その残留物をヘキサン中で撹拌し、次に吸引ろ過して17
2〜173°の融点を有する白色粉体として要求される化合物を供する。
実施例Ｈ２：３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５，６ ，７，８−テトラヒドロ−３−Ｈ−ピラゾロ〔１，２−ａ〕ピリダジン−１−イ ル（２−シアノエチル）メチルカルバメート
1.22ｇの３−ヒドロキシ−４−メシチル−５−オキソ−１，２−テトラメチレ
ンピラゾリン及び1.14ｇのトリエチルアミンを25mlの
テトラヒドロフラン中に溶かし、0.7ｇの（２−シアノエチル）−メチルカルバ
モイルクロライドを撹拌しながら加える。その反応混合物を３時間、40°で撹拌
し、次にロータリーエバポレーターで濃縮する。ジクロロメタン及び氷水をその
残留物に加える。その有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、そしてその
残留物をヘキサンと共に撹拌し、吸引ろ過して乾燥し、151〜153°の融点を有す
る白色粉体として要求される化合物を供する。
実施例Ｈ３：３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−５，６ ，７，８−テトラヒドロ−３Ｈ−ピラゾロ〔１，２−ａ〕ピリダジン−１−イル シクロヘキシルメチルスルファメート
2.7ｇの３−ヒドロキシ−４−メシチル−５−オキソ−１，２−テトラメチレ
ンピラゾリン及び3.0ｇのトリエチルアミンを30mlのテトラヒドロフラン中に溶
かし、2.1ｇのシクロヘキシルメチルスルファモイルクロライドの溶液を室温で
加え、そして次にその反応混合物を８時間、40°で撹拌する。それを濃縮して次
にその残留物をtert−ブチルメチルエーテル及び氷水に取る。その有機相を硫酸
ナトリウムで乾燥し、濃縮する。その粗生成物を酢酸エチル中に溶かし、その溶
液をシリカゲルでろ過し、そのろ液を濃縮してその残留物をヘキサンと共に撹拌
する。吸引ろ過及び乾燥により、171〜173°の融点を有する白色粉体として要求
される化合物を供する。
表１〜９の化合物は、先の例と同様に、先に記載される調製と同
様に調製され得る。
以下の表１〜７は、殺虫剤及びダニ駆除剤として、また除草剤としても好まし
い式Ｉの化合物である式Ｉａ〜Ｉｇの化合物を列記する。
表８及び９は、式Ｘ及びＸＩの毒性緩和剤として好ましい化合物を列記する。
式Ｉの殺虫及びダニ駆除用活性物質のための製剤例Ｆ１〜Ｆ10（％＝重量％）
細かく粉砕された活性物質及び添加物の混合により、その水での希釈が要求さ
れる濃度のエマルションを供するエマルション濃縮物を供する。
細かく粉砕された活性物質及び添加物の混合により、極めて小さなドロップの
形態で用いるのに適した溶液を供する。
活性物質をジクロロメタン中に溶かし、その溶液をスプレーすることにより担
体混合物に適用し、その溶液を真空下でエバポレートする。
活性物質及び担体の混合により直ちに使用できるダストを供する。
活性物質及び添加物を混合し、その混合物を適切なミル中で粉砕する。水で希
釈して要求される濃度の懸濁液を供する湿潤可能粉体を得る。実施例Ｆ６：エマルション濃縮物
表１〜７に従う活性物質 10％
オクチルフェノールポリエチレン
グリコールエーテル（４−５mol EO） ３％
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ３％
ひまし油ポリエチレングリコール
エーテル（36mol EO） ４％
シクロヘキサノン 30％
キシレン混合物 50％
細かく粉砕された活性物質及び添加物の混合により、水との希釈により要求さ
れる濃度のエマルションを供するエマルション濃縮物を供する。
活性物質及び担体を混合し、適切なミル中でその混合物を粉砕することにより
、直ちに適用できるダストを得る。実施例Ｆ８：押出し粒子
表１〜７に従う活性物質 10％
リグニンスルホン酸ナトリウム ２％
カルボキシメチルセルロース １％
カオリン 87％
活性物質及び添加物を混合し、その混合物を粉砕し、水で湿潤して押出して粒
状化し、その粒子を空気を流して乾燥する。実施例Ｆ９：被覆粒子
表１〜７に従う活性物質 ３％
ポリエチレングリコール（MW 200） ３％
カオリン 94％
ミキサー中における細かく粉砕された活性物質のカオリンへの均
一な適用、ポリエチレングリコールでの湿潤によりダストのない被覆された粒子
を供する。実施例Ｆ10：懸濁濃縮物
表１〜７に従う活性物質 40％
エチレングリコール 10％
ナニルフェノールポリエチレン
グリコールエーテル（15mol EO） ６％
リグニンスルホン酸ナトリウム 10％
カルボキシメチルセルロース １％
ホルムアルデヒド水溶液（37％） 0.2％
水性シリコーンオイル懸濁液（75％） 0.8％
水 32％
細かく粉砕された活性物質及び添加物の混合により、水との希釈により要求さ
れる濃度の懸濁液を供する懸濁濃縮液を供する。式Ｉの除草活性物質のための製剤例Ｆ11〜Ｆ18（％＝重量％）
これらの濃縮物から、水での希釈により、いずれかの要求される濃度のエマル
ションを調製することが可能である。
その溶液は極めて小さなドロップの形態に用いるのに適している。
活性物質を添加物と全体的に混合し、その混合物を適切なミル中で全体的に粉
砕する。水との希釈によりいずれかの要求される濃度の懸濁液を供する。
活性物質をメチレンクロライド中に溶かし、その溶液をスプレーすることによ
り担体に適用し、次にその溶媒を真空下でエバポレートする。
細かく粉砕された活性物質を、ミキサー中で、ポリエチレングリコールで湿潤
された担体材料に均一に適用する。この方法において、ダストのない被覆粒子が
得られる。
活性物質を添加物と混合し、その混合物を粉砕して水で湿潤する。この混合物
を押出し、次に空気を流して乾燥させる。
活性物質を担体と混合し、その混合物を適切なミル上で粉砕することにより、
直ちに適用できるダストを得る。
細かく粉砕された活性物質を添加物と親密に混合し、この方法において、水で
希釈されていずれかの要求される濃度の懸濁液を供し得る懸濁濃縮液が得られる
。式Ｉの除草剤及び式Ｘ又はＸＩの毒性緩和剤の混合物のための製剤例Ｆ19〜Ｆ26 （％＝重量％）
このような濃縮物から、水での希釈することにより、いずれかの濃度のエマル
ションを調製することが可能である。
その溶液は極めて小さなドロップの形態に用いるのに適している。
活性物質を添加物と全体的に混合し、その混合物を適切なミル中で全体的に粉
砕する。水で希釈していずれかの要求される濃度の懸濁液を供する湿潤可能粉体
を得る。
活性物質をメチレンクロライド中に溶かし、その溶液をスプレーすることによ
り担体に適用し、次にその溶液を真空下でエバポレー
トする。
細かく粉砕された活性物質を、ミキサー中で、ポリエチレングリコールで湿潤
された担体材料に適用する。この方法において、ダストのない被覆粒子が得られ
る。
活性物質を添加物と混合し、粉砕して水で湿潤させる。この混合物を押出し、
次に空気を流して乾燥させる。
活性物質を担体と混合し、その混合物を適切なミル中で粉砕することにより、
直ちに適用できるダストを得られる。
細かく粉砕された活性物質を添加物と親密に混合する。この方法において、水
で希釈していずれかの要求される濃度の懸濁液を供し得る懸濁濃縮物が得られる
。
生物学的実施例（％＝他に示されなければ重量％）
Ａ．殺虫作用
実施例Ｂ１：マイズス・ペルシカエ（Myzus persicae）に対する作用
エンドウの苗木にマイズス・ペルシカエを感染させ、次に400ppmの活性物質を
含むスプレー混合物をスプレーし、次に20℃でインキュベートする。３及び６日
後にテストを評価する。その集団の減少割合（％作用）を、処理した植物上の死
んだアリマキの数を未処理の植物上のそれと比較することにより決定する。
表１〜７の化合物はこのテストにおいて優れた作用を示す。
実施例Ｂ２：ニラパルバタ・ルゲンス（Nilaparvata lugens）に対する作用
イネを400ppmの活性成分を含む水性エマルションスプレー液で処理し、そのス
プレー被覆を乾燥させた後、段階２及び３のセミの幼虫を住みつかせる。21日後
、その集団の減少割合（％作用）を、処理した植物上の生きているセミの数を未
処理の植物上のそれと比較することにより決定する。
表１〜７の化合物はこのテストにおいて優れた作用を示す。
実施例Ｂ３：ニラパルバタ・ルゲンスに対する作用（全身性）
イネを含むポットを400ppmの活性成分を含む水性エマルション溶液中に入れる
。次にその植物に段階２及び３の幼虫を住みつかせる。６日後、その集団の減少
割合（％作用）を、処理した植物上のセミの数を未処理の植物上のそれと比較す
ることにより決定する。
表１〜７の化合物はこのテストにおいて優れた作用を示す。
Ｂ．ダニ駆除作用
実施例Ｂ４：ブーフィルス：ミクロプルス(Boophilus microplus)に対する作
用
十分に飽和された成熟した雌のダニをPVCプレート上にはりつけ、生綿パッド
で覆って、125ppmの活性成分を含む10mlのテスト水溶液をその動物上に注ぐ。そ
の生綿パッドを除去し、そのダニを産卵のため４週間、インキュベートする。そ
の作用は、メスダニにおいて死亡率もしくは生殖不能性として、又は卵において
産卵作用としてのいずれかで明らかである。
表１〜７の化合物はこのテストにおいて優れた作用を示す。
実施例Ｂ５：テトラニクス・ウルチカエ（Tetranychus urticae）に対する作
用
未熟なマメ植物にテトラニクス・ウルチカエの混合集団を住みつかせ、１日後
に、400ppmの活性成分を含む水性エマルションスプレー液をスプレーし、６日間
、25℃でインキュベートし、後で評価する。その集団の減少割合（％作用）を、
処理した植物上の死んだ卵、幼虫及び成熟体の数を未処理の植物上のそれと比較
することにより決定する。
表１〜７の化合物は、このテストで優れた作用を示す。特に、化合物番号：
1.1〜1.9，1.11〜1.28，1.33〜1.40，1.44〜1.49，1.51，1.53，1.55〜1.61，2.
2，2.6〜2.14，2.16，2.17，2.20，2.21
，3.1，5.15，5.47，5.80，5.88，5.107，5.110，5.112，5.122，6.2〜6.4及び6
.7により、80％超の作用が示される。
Ｃ．除草作用
実施例Ｂ６：植物の出現前の除草作用（雑草発芽前）
単子葉及び双子葉のテスト植物を、プラスチックポット内の標準的な土の中に
まく。まいた直後に、25％湿潤可能粉体（実施例Ｆ13，ｂ））から調製された水
性懸濁液中のテスト物質を、ha当り２kgのASの比率（ha当り500ｌの水）でスプ
レーする。次にテスト植物を最適条件下で温室内で成長させる。３週間のテスト
期間の後、９点の評価スケール（１＝完全な損傷、９＝作用なし）を用いて、こ
の実験を評価する。１〜４（特に１〜３）の評価は、極めて優れた除草作用を有
することを示す。
この実験において、表１〜７の化合物は、例えば表10に示される結果から見ら
れうるように、強い除草作用を示す。
実施例Ｂ７：出現後除草作用（接触除草作用）
単子葉及び双子葉のテスト植物をプラスチックポット内で温室内で標準的な土
において、４〜６の葉の段階において成長させ、25％湿潤可能粉体（実施例Ｆ13
，ｂ））から調製された式Ｉのテスト物質の水性懸濁液をha当り2000ｇのASの比
率（ha当り500ｌの水）でスプレーする。次にそのテスト植物を最適条件下で温
室内で成長させる。約18日のテスト期間の後、９点の評価スケール（１＝完全な
損傷、９＝作用なし）を用いて、本実験を評価する。１〜４（特に１〜３）の評
価は、極めて優れた除草作用を示す。
この実験において、表１〜７の化合物は、例えば表11に示される結果から見ら
れうるように、強い除草作用を示す。
Ｄ．毒性緩和剤効果
実施例Ｂ８：毒性緩和効果
温室条件下において、テスト植物を４葉段階までプラスチックポット中で成長
させる。この段階において、除草剤のみと、毒性緩和剤としてテストされるべき
テスト物質との除草剤の混合物と、の両方をテスト植物に適用する。25％湿潤可
能粉体（実施例Ｆ21，ｂ））から調製されたテスト物質の水性懸濁液の形態にお
いて、ha当り500ｌの水で適用する。適用後３週間に、作物、例えばトウモロコ
シ及び穀類への除草剤の植物毒性作用を、百分率スケールを用いて評価する。10
0％は、テスト植物が死んだことを示し、０％は植物毒性効果がないことを示す
。
本実験は、式Ｘ又はＸＩの化合物、例えば化合物番号8.1において、式Ｉの除
草化合物により、例えば化合物番号1.13により作物、例えばトウモロコシ又は穀
類植物に引きおこされた損傷が実質的に削減され得ることを示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
4-Aryl- and 4-heteroaryl-5-oxo-pyrazos having pesticidal properties
Phosphorus derivative
The present invention relates to novel pesticidally active 4-aryl- and 4-heteroaryl-5-oxos.
So-pyrazoline derivatives, methods for their preparation, these as active substances
And as pesticides, especially insecticides, acaricides or herbicides
To their use as agents.
4-Aryl-5-oxo-pyra having insecticide, acaricide and herbicidal action
Zolin and 4-aryl- and 4-heteroarylpyrazolidine-3,5-di
Are well known and are described, for example, in EP-A-0508 126 and WO-92 / 16510.
I have.
Novel 4-aryl- and pesticidal properties distinguished by their excellent activity
A 4-heteroaryl-5-oxo-pyrazoline derivative has been found.
The compounds according to the invention have the formula (I):
[Wherein, R1Is the base:
(Wherein the substituent RFourAre independently of each other halogen, nitro, cyano, C1~ CFour
Alkyl, C1~ CFourHaloalkyl, C1~ CTenAlkoxy, C1~ CFourHalo alco
Kissi, CThree~ C6Alkenyloxy, C1~ CFourAlkoxy-CTwo~ CFourAlkoxy, CThree
~ C6Alkyniloxy, C1~ CFourAlkylcarbonyl, C1~ CFourAlkoxycal
Bonil, C1~ CFourAlkylthio, C1~ CFourAlkylflufinil, C1~ CFourAl
Killsulfonyl, amino, C1~ CFourAlkylamino or di (C1~ CFourAlkyl)
Amino;
RFiveIs the base:
Is;
n is 0, 1, 2, 3, or 4;
m is 0 or 1, and the sum of m and n is 0, 1, 2, 3, or 4;
q is 0, 1, 2, or 3;
X1Is oxygen, sulfur, -CHTwo-Or -N (R7)-Is;
Substituent R6Are independent of each other, C1~ CFourAlkyl, halogen, C1~ CFourHaloa
Luquil, C1~ CFourAlkoxy, C1~ CFourHaloalkoxy, nitro, cyano, C1
~ CFourAlkoxycarbonyl, amino, C1~ CFourAlkylamino or di (C1~ CFour
Alkyl) amino;
R7Is halogen, C1~ CFourAlkyl, formyl or C1~ CFourAlkyl carboni
) Is;
RTwoAnd RThreeAre, independently of one another, halogen, C1~ C6Alkyl, CThree~ C8Arche
Nil, CThree~ C8Alkynyl, C1~ C8Al
Coxyalkyl, C1~ C8Alkylthioalkyl, CThree~ C8Cycloalkyl or
Is a substituted or unsubstituted aryl; or
RTwoAnd RThreeAre both saturated or unsaturated, unsubstituted or substituted one, two,
Forming a divalent radical of a tri- or polycyclic system, wherein the system is adjacent to a nitrogen atom of formula I
Non-contacting positions may optionally include one or more ring heteroatoms;
G is a group -CO-A (a) or -SOTwo-B (b);
A is nitro, cyano, Si (C1~ CFourAlkyl)Three, Amino, C1~ CFourArchi
Luamino, di (C1~ CFourAlkyl) amino, substituted or unsubstituted benzyloxy
C substituted by1~ C8Alkyl or group:
Or A is optionally oxygen, sulfur or nitrogen as a heteroatom
May include, C1~ CFourAlkyl, C1~ CFourAlkoxy, C1~ CFourAlkylthio, C1
~ CFourAlkylsulfinyl, C1~ CFourAlkylsulfonyl or substituted or unsubstituted
C substituted by substituted phenylThree~ C8Is cycloalkyl or A is
Optionally, it may include oxygen, sulfur or nitrogen as a heteroatom;1~ CFourArchi
Replaced byThree~ C8Is cycloalkyloxy, or A is adamantine
Le, naphthyl, halogen, C1~ CFourAlkyl, C1~ CFourHaloalkyl or C1
~ CFourIs naphthyl substituted by alkoxy, or A is a group:-(CR8R9)p
-(Y)o-CO- (Z)r-RTen;-( CR8R9)p-R11Or -N (RTen) R13Is
;
R08, R09And R010Are independently hydrogen or C1~ C6Alkyl;
R8And R9Are independently of each other hydrogen, C1~ C6Alkyl or phenyl;
RTenIs hydrogen, C1~ CTenAlkyl, halogen, C1~ CFourAlkoxy, C1~ CFour
Haloalkoxy, C1~ CFourAlkylthio, CThree~ C12Cycloalkyl, cyano,
C substituted by aryl or aryloxy1~ CTenAlkyl, CThree~ C8
Cycloalkyl, halogen or C1~ CFourC substituted by alkylThree~ C8
Cycloalkyl, CThree~ CTenAlkenyl, CThree~ CTenAlkynyl, CThree~ CTenHalo
Alkenyl, CThree~ CTenHaloalkynyl, aryl, halogen, C1~ CFourArchi
Le, C1~ CFourHaloalkyl, C1~ C6Alkoxy, C1~ CFourHaloalkoxy, C1
~ CFourAlkylthio, nitro, cyano, phenoxy or halo-substituted phenoxy
Aryl substituted by;
O and r independently of one another are 0 or 1;
Y and Z are each independently oxygen or NR12Is;
p is 1-10;
R11Is CThree~ C8Cycloalkyl, halogen or C1~ CFourBy alkyl
Transformed CThree~ C8Cycloalkyl, aryloxy halogen, C1~ CFourAlkyl,
C1~ CFourHaloalkyl, C1~ CFourAlkoxy, C1~ CFourHaloalkoxy, C1~
CFourTo alkylthio, nitro, cyano, phenoxy or halo-substituted phenoxy
More substituted aryloxy, benzyloxy, halogen, C1~ CFourAlkyl, C1
~ CFourHaloalkyl, C1~ CFourAlkoxy, C1~ CFourHaloalkoxy, C1~ CFour
By alkylthio, nitro, cyano, phenoxy or halo-substituted phenoxy
Substituted benzyloxy, norbornyl or adamantyl, wherein pheno is
Allyloxy, except for xy, is in each case any required ant.
A hydroxy group;
R12Is hydrogen, C1~ CFourAlkyl, CThree~ C8Cycloalkyl, CThree~ CTenArche
Nil or CThree~ CTenAlkynyl;
R13Is CThree~ C8Cycloalkyl, halogen or C1~ CFourBy alkyl
Transformed CThree~ C8Cycloalkyl, or cyano-C1~ C6Alkyl;
B is C1~ CFourAlkoxy, C1~ C6Alkoxy-C1~ CFourAlkoxy, C1~
CFourHaloalkoxy, C1~ CFourAlkylthio, C1~ CFourHaloalkylthio, C1~
CFourAlkylsulfinyl, C1~ CFourAlkylsulfonyl, C1~ CFourAlkyls
Ruphoniroxy, C1~ CFourAlkylcarbonyl, C1~ CFourAlkoxycarbonyl,
C1~ CFourAlkylcarbonyloxy, di (C1~ CFourAlkyl) amino, CThree~ C8Shi
Chloroalkyl, aryl, aryloxy, arylthio, arylsulfonyl,
Arylsulfinyl, arylsulfonyloxy, arylcarbonyl or
C substituted by pyridyl1~ CTenAlkyl, where aryl and
Lysyl groups may be halogen, C1~ CFourAlkyl, C1~ CFourHaloalkyl,
C1~ CFourAlkoxy, C1~ CFourHaloalkoxy, C1~ CFourAlkylthio, nitro
, Cyano, phenoxy, halo-substituted phenoxy, phenylthio or halo-substituted
Phenyl or B can be CThree~ CTenAlkenyl, CThree~ CTenC
Loalkenyl, CThree~ CTenAlkynyl, CThree~ CTenHaloalkynyl, CThree~ C8Shiku
Loalkyl, halogen or C1~ CFourC substituted by alkylThree~ C8Shiku
Loalkyl, benzyl, halogen, C1~ CFourAlkyl, C1~ CFourHaloalkyl
Or C1~ CFourBenzyl, naphthyl, halogen substituted with alkoxy
Or naphthyl substituted by nitro, or B is a group-
N (Rtwenty one) Rtwenty twoIs;
Rtwenty oneIs C1~ CFourAlkoxy, C1~ C6Alkoxy-C1~ CFourAlkoxy, C1
~ CFourHaloalkyl, C1~ CFourAlkylthio, C1~ CFourHaloalkylthio, C1~
CFourAlkylsulfinyl, C1~ CFourAlkylsulfonyl, C1~ CFourAlkyls
Ruphoniroxy, C1~ CFourAlkylcarbonyl, C1~ CFourAlkoxycarbonyl,
C1~ CFourAlkylcarbonyloxy, di (C1~ CFourAlkyl) amino, CThree~ C8Shi
Chloroalkyl, aryl, aryloxy, arylthio, arylsulfonyl,
Arylsulfinyl, arylsulfonyloxy, arylcarbonyl or
C substituted by pyridyl1~ CTenAlkyl, where aryl and pyr
The jyl group may be halogen, C1~ CFourAlkyl, C1~ CFourHaloalkyl, C1
~ CFourAlkoxy, C1~ CFourHaloalkoxy, C1~ CFourAlkylthio, nitro,
Cyano, phenoxy, halo-substituted phenoxy, phenylthio or halo-substituted
May be substituted by nilthio or Rtwenty oneIs CThree~ C20Alkenyl, CThree~ C20C
Loalkenyl, CThree~ C20Alkynyl, CThree~ C20Haloalkynyl, CThree~ C8Shiku
Loalkyl, halogen or C1~ CFourC substituted by alkylThree~ C8Shiku
Benzyl or aryl, where benzyl and aryl are required.
Halogen, C if necessary1~ CFourAlkyl, C1~ CFourHaloalkyl, C1~ CFourAl
Coxy, C1~ CFourHaloalkoxy, C1~ CFourAlkylthio, nitro, cyano, ve
By benzoyl, halo-substituted benzoyl, phenoxy or halo-substituted phenoxy
May be substituted;
Rtwenty twoIs Rtwenty oneOr as specified for1~ CTenAlkyl
Or
Rtwenty oneAnd Rtwenty twoIs unsubstituted or substituted with the nitrogen atom attached to them.
To trisubstituted non-aromatic mono- or bicyclic heterocycles wherein the substituent is C1~
CFourAlkyl, halogen, C1~ CFourAlkoxy, phenyl, benzodioxoyl
Or C substituted by trifluoromethylphenyl1~ CFourAlkyl, C1
~ CFourAlkoxy, C1~ CFourAlkoxycarbonyl, C1~ CFourAlkyl carboni
Phenyl, halogen, C1~ CFourAlkyl, C1~ CFourAlkoxy, nitro if
Phenyl, pyridyl, pyrimidinyl or phenyl substituted by trifluoromethyl
Is formyl)
And salts and diastereomers of the compounds of formula I. Where Rtwenty oneAnd Rtwenty two
Is an alkyl substituted with at least one of these groups.
You.
In the above definition, halogen (halo) is iodine and preferably fluorine,
Refers to chlorine and bromine.
Unless otherwise indicated, alkyl, alkenyl and alkynyl groups are preferably 1
Or each having from 2 to 8 carbon atoms, and for the purposes of this specification, is straight-chain or branched
Chain alkyl silane, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkoxy
Cycloalkyl, alkoxyalkoxy, alkenyloxy, alkyloxy, alkyl
Carbonyl, alkoxycarbonyl, alkylthio, alkenylthio, alkynyl
Luthio, alkylthioalkyl, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl,
Alkyl, alkenyl and alkynyl of alkylamino and dialkylamino groups
Can be a component.
Examples of the alkyl group in the definition of the substituent include methyl, ethyl, n-propyl, isoprene.
Propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tertbutyl, and isomers
Pentyl, hexyl, heptyl and octyl. Or as a substituent
The alkyl group in the group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
Alkenyl is, for example, aryl, methallyl, 1-methylvinyl or but-2--2-
Refers to en-1-yl. Preferred alkenyl groups have a chain length of 2-8 carbon atoms.
Have The alkenyl group is preferably a heteroatom through a saturated carbon atom.
Combined with child.
Examples of alkenyl are propargyl, but-2-yl-1-yl, 2-methylbutyl
With tin-2-yl, but-3-yl-2-yl and pent-4-yl-1-yl
is there. Preferred alkynyl groups are those having a chain length of 2-8 carbon atoms
. Alkynyl groups are preferably attached to the heteroatom through a saturated carbon atom.
Haloalkyl groups preferably have a chain length of 1 to 8 carbon atoms. Haloa
Alkyl is, for example, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl,
Chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 2,2,2-trifluoro
Ethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, pentakeroloethyl, 1,
1-difluoro-2,2,2-trichloroethyl, 2,2,3,3-tetrafur
Oroethyl and 2,2,2-trichloroethyl; preferably, trichloro.
Methyl, difluorochloromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and
Dichlorofluoromethyl.
Suitable haloalkenyl groups are alkenyl groups substituted by one or more halogen.
Halogen in this context is bromine, iodine, and especially fluorine and chlorine.
is there. This includes, for example, 2,2-difluoro-1-methylvinyl, 3-fluoropropyl
Lopenyl, 3-chloropropenyl, 3-bromopropenyl, 2,3,3-trif
Fluoropropenyl, 2,3,3-trichloropropenyl and 4,4,4-trif
Luorobut-2-en-1-yl. Substituted 1,2 or 3 times by halogen
CThree~ C20Preferred among the alkenyl groups is a chain length of 3 to 5 carbon atoms.
Have.
Suitable haloalkynyl groups are, for example, alkenyl mono- or polysubstituted by halogen.
A quinyl group wherein halogen is bromine, iodine and especially fluorine, and chlorine
is there. Examples of these are 3-fluoropropynyl, 3-chloropropynyl, 3-bu
Lomopropynyl, 3,3,3-trifluoropropynyl and 4,4,4-trif
Luorobut-2-yl-1-yl. Al substituted by at least one halogen
Preferred among the quinyl groups are those having a chain length of 3-5 carbon atoms
.
Alkoxy groups preferably have a chain length of 1 to 6 carbon atoms. Alkoki
Si is, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy, n-butoxy
, Isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy and pentoxy and
Xyloxy isomers; ethoxy is preferred.
Alkoxycarbonyl is especially acetyl and propionyl.
Alkoxycarbonyl is methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxy
Xycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, isobut
Toxoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl and tert-butoxycarbonyl
Yes; methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl are preferred.
Haloalkoxy groups preferably have a chain length of 1 to 8 carbon atoms. Halo alco
Xy is, for example, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy,
Si, 2,2,2-trifluoroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroeth
Xy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2,2-difluoroethoxy
And 2,2,2-trichloroethoxy; difluoromethoxy, 2-chloro
Roethoxy and trifluoromethoxy are preferred.
The alkylthio group preferably has a chain length of 1 to 8 carbon atoms
. Alkylthio is, for example, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropyl
Ruthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio or tert-butyl
Thio; methylthio and ethylthio are preferred.
Alkylsulfinyl is methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propyl
Rusulfinyl, isopropylsulfinyl, n-butylsulfinyl, isobu
Tylsulfinyl, sec-butylsulfinyl, tert-butylsulfinyl
Methylsulfinyl and ethylsulfinyl are preferred.
Alkylsulfonyl is methoxysulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl
Ruphonyl, isopropylsulfonyl, n-butylsulfonyl, isobutylsulfonyl
Methyl, sec-butylsulfonyl, tert-butylsulfonyl;
Nyl and ethylsulfonyl are preferred.
Alkoxyalkoxy groups preferably have a chain length of 1 to 8 carbon atoms. A
Examples of alkoxyalkoxy are methoxymethoxy, methoxyethoxy, methoxypropyl
Loxy, ethoxymethoxy, ethoxyethoxy, propoxymethoxy and butoxy
Xibutoxy.
Alkylamino is, for example, methylamino, ethylamino, n-propylamino
, Isopropylamino and the isomeric butylamine.
Dialkylamino is, for example, dimethylamino, methylethylamino, diethyla
With mino, n-propylmethylamino, dibutylamino and diisopropylamino
is there. Preferred are alkylamino groups having a chain length of 1-4 carbon atoms.
Alkoxyalkyl groups preferably have 1 to 8 carbon atoms. Alkoxya
Alkyl is, for example, methoxymethyl, methoxyethyl,
Toximethyl, ethoxyethyl, n-propoxymethyl, n-propoxyethyl
, Isopropoxymethyl and isopropoxyethyl.
Alkylthioalkyl groups preferably have 1 to 8 carbon atoms. Alkyl
Oalkyl is, for example, methylthiomethyl, methylthioethyl, ethylthiomethyl,
Ethylthioethyl, n-propylthiomethyl, n-propylthioethyl, isop
Propylthiomethyl, isopropylthioethyl, butylthiomethyl, butylthioe
Butyl or butylthiobutyl.
Cycloalkyl groups are preferably 3-8 ring carbon atoms, such as cyclopropyl,
Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclohexyl
With Kurchi. These cycloalkyl groups may be optionally substituted, for example, with an oxygen atom and
And / or interrupted by heteroatoms such as sulfur and / or nitrogen atoms.
The same applies to cycloalkyloxy groups.
Phenoxy, benzyl, benzyloxy, benzoyl, phenylthio, phenyl
On itself or as part of a substituent such as alkyl or phenoxyalkyl
The phenyl of may generally be unsubstituted or substituted. In the latter case, the substituent is
, Meta and / or para positions. The preferred position of the substituent is at the ring bonding site.
Ortho and para positions. Preferred substituents are halogen, nitro, cyano
, C1~ CFourAlkoxy, C1~ CFourHaloalkoxy, C1~ CFourAlkylthio, C1
~ CFourHaloalkylthio, C1~ CFourAlkyl and C1~ CFourHaloalkyl.
Group RTwo, RThreeAnd RTenAryl in the definition of is α or β-naphthyl, especially phenyl
Where the aromatic ring system is one or more of the same or different substituents, for example,
Halogen, nitro, cyano, C1~ CFour
Alkoxy, C1~ CFourHaloalkoxy, C1~ CFourAlkylthio, C1~ CFourHalo
Alkylthio, C1~ CFourAlkyl and C1~ CFourIt can have haloalkyl. similar
Is a group RTen, R11, Rtwenty one, Rtwenty twoAryloxy and ally in the definition of and B
Luthio, arylsulfonyl, arylsulfinyl, arylsulfonyloxy
And arylcarbonyl.
Substituent Rtwenty oneAnd Rtwenty twoCan be formed with the nitrogen atom attached to them
Examples of unsubstituted or mono- to trisubstituted non-aromatic mono- or bicyclic heterocycles include, for example,
1-pyrrolidinyl, 1-piperidyl, 2,6-dimethyl-1-piperidyl, 4-
Morpholinyl, 4-methylpiperazin-1-yl, 4-phenylpiperidine-1
-Yl, 4-benzylpiperazin-1-yl, 4- (3,4-dichlorophenyl
) Piperazin-1-yl, 4-thiomorpholinyl, 2,6-dimethyl-4-mol
Folinyl, 2,6-dimethylthio-4-morpholinyl, 1,2,3,4-tetra
Hydro-quinolin-1-yl or indoline-1-yl.
Substituent RTwoAnd RThreeTogether with the two nitrogen atoms of the pyrazoline ring attached to them
Saturated or unsaturated unsubstituted or substituted mono-, bi-, tri- or polycyclic
The system is:
It is. These ring systems include halogen, C1~ C16Alkyl, C1~ C16Haloalk
Le, CTwo~ C16Alkenyl, C1~ C16Alkoxy-CTwo~ C6Alkyl, C1~ C6
Polyalkoxy-CTwo~ C6Alkyl or each of them is unsubstituted or halo
Gen, nitro, C1~ CFourAlkyl, C1~ CThreeAlkoxy or C1~ CThreeHaloa
R may be substituted by phenyl or benzyl substituted by alkyl;14Ha
Rogen or unsubstituted or halo-substituted C1-Or CTwoAlkoxy.
The corresponding meaning is a substituent in the definition of conjugate, such as haloalkoxy, halo
Alkylthio, alkoxyalkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbo
Nil, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkenoxy, alkynyl
Applies to roxy, alkenylthio, alkynylthio and cycloalkylthio
.
The invention also includes the salts that the compounds of the formula I can form with acids. Of acid addition salts
Suitable acids for formation are both organic and inorganic acids. Examples of such acids are
Above all, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, various phosphoric acids, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid
, Butyric, valeric, oxalic, malonic, fumaric, organic sulfonic, lactic, tartar
Acids, citric acid and salicylic acid.
1~ C8Of compounds of formula I containing an acidic hydrogen in the definition of substituent A as alkyl
Salts are alkali metal salts, such as sodium and potassium salts; alkaline earth metals
Salts such as calcium salts and magnesi
Ammonium salt; ammonium salt, that is, unsubstituted ammonium salt and / or polysubstituted ammonium salt.
Monium salts, as well as salts with other organic nitrogen bases.
Correspondingly, suitable salt compacts are alkali metal hydroxide and alkaline earth metal water.
Oxides, especially lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium
Of particular importance are hydroxides, sodium or potassium hydroxide.
Examples of suitable amines for forming ammonium salts are not only ammonia, but also
, First, second and third C1~ C18Alkylamine, C1~ CFourHydroxyalkyl
Amine and CTwo~ CFourAlkoxyalkylamines such as methylamine, ethyl alcohol
Min, n-propylamine, isopropylamine, four isomeric butylamines
, N-amylamine, isoamylamine, hexylamine, heptylamine,
Octylamine, nonylamine, decylamine, pentadecylamine, hexadecylamine
Amine, heptadecylamine, octadecylamine, methylethylamine,
Tyl isopropylamine, methylhexylamine, methylnonylamine, methyl
Pentadecylamine, methyloctadecylamine, ethylbutylamine, ethyl
Heptylamine, ethyloctylamine, hexylpetylamine, hexyloctylamine
Tylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diamine
Isopropylamine, di-n-butylamine, di-n-acylamine, diisoacid
Luamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, ethanol
Ruamine, n-propanolamine, isopropanolamine, N, N-dieta
Nolamine, N-ethylpropanolamine, N-butylethanolamine,
Allylamine, n-butenyl-2-amine, n-pentenyl-2-amine, 2,
3-dimethylbutenyl-2-amine, dibutenyl
-2-amine, n-hexenyl-2-amine, propylenediamine, trimethyl
Amine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropano
Ruamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butyl
Luamine, tri-n-amylamine, methoxyethylamine and ethoxyethyl
Amines; for example, pyridine, quinoline, isoquinoline, morpholine, N-methyl
Ruphorin, thiomorpholine, piperidine, pyrrolidine, indoline, quinuclidy
And heterocyclic amines such as azepines; eg aniline, methoxyaniline
, Ethoxyaniline, o-, m- and p-toluidine, phenylenediamine,
Primary such as n-zidine, naphthylamine and o-, m- and p-chloroaniline;
Arylamines are also included, but in particular triethylamine, isopropylamine and diamine.
Sopropylamine.
Further, for example, R08, R09And R010A group in which is hydrogen
In this case, it is possible to form the corresponding internal salt, if necessary.
Further, a specific substituent R1, RFour~ R13, And alone or in combination with each other, or
R in combination with the parent structure to which they are attachedTwoAnd RThreeAbout chirality
It is possible to show. The present invention relates to racemic compounds and the enrichment of each stereoisomer.
Including both pure and optically pure forms.
In the methods described herein, the asymmetrically substituted compound of Formula I is generally
If no chiral precursor is used, it is obtained as a racemate. Stereoisomer
Can be formed by well-known methods, such as the formation of salts with optically pure bases, acids or metal complexes.
By later fractional crystallization, or
For example, high performance liquid chromatography (HPLC) on acetylcellulose
Can be separated based on physicochemical properties by simple chromatographic methods. The present invention
Wherein the active substances of the formula I are pure optical isomers and racemates and / or
Includes both rheomers. Unless specific references to individual optical isomers are made,
The formula obtained refers to the racemic mixture produced in the indicated preparation method. Fat
If an aliphatic C = C double bond is present, geometric isomerization can also occur.
Formula I is intended to include all these possible isomers and mixtures thereof.
It is.
In terms of insecticide and acaricide action, the following compounds of formula I are emphasized:
Preferred compounds of formula I are1Is based on:
It is something that is. Particularly preferred among these compounds are RFourIs fluorine, salt
Elementary or C1~ CFourN is 1, 2, or 3; and m is 0
Things.
Highly preferred among these compounds is RFourIs fluorine, chlorine or methyl
And n is 2 or 3.
Also preferred is RTwoAnd RThreeIs C1-6Is alkyl; or RTwoAnd RThree
Are both substituted or unsubstituted alkylene chains-(CHTwo)Five−, − (CHTwo)Four-Or-(CHTwo)Three
-Is formed.
Similarly preferred compounds are those in which G is a group -CO-A (a). these
Particularly preferred among the compounds are those wherein A is a group-(CR8R9)p-(Y)o-CO- (Z)r-RTen
, − (CR8R9)p-R11Or -N (RTen) R13Or substituted or unsubstituted naph
What is chill
You.
Highly preferred among these compounds is R8And R9Are independently of each other hydrogen
Or p is 1 or 2.
Very particularly important among these compounds are the R8And R9Is methyl
It is.
Similarly, particularly preferred is RTenIs C1~ C8Alkyl, preferably C1~ CFourA
Luquil, CThree~ C6Phenyl substituted by cycloalkyl, phenyl, halogen
Or naphthyl; R11Is CThree~ C8Cycloalkyl, benzyloxy
C, benzyloxy substituted by halogen, C1~ CFourAlkyl, C1~ CFourHalo
Alkyl or phenoxy or naphthyloxy; and R13Is CThree
~ C7Cycloalkyl or cyano-C1~ C6A compound that is an alkyl.
Other particularly preferred compounds are those wherein Y and Z are NR12It is something that is. These compounds
Particularly preferred among the products are R12Is hydrogen or C1~ CFourIs an alkyl
.
Particular preference is likewise given to R8And R9Are independently hydrogen or methyl
P is 1 or 2; RTenIs C1~ CFourAlkyl, CThree~ C6Cycloalkyl,
Phenyl, phenyl substituted by halogen, or naphthyl;
R11Is CThree~ C6Benzene substituted by cycloalkyl, benzyloxy, halogen
Diloxy, C1~ CFourAlkyl, C1~ CFourHaloalkyl or phenoxy
Or naphthyloxy; Y and Z are NR12And R12Is hydrogen or C1~ CFour
Alkyl; and R13Is CThree~ C8Cycloalkyl or cyano-C1~
C6A compound that is an alkyl.
A preferred compound is R1Is based on:
And RFourIs fluorine, chlorine or C1~ CFourAlkyl; n is 1, 2 or 3
Yes; m is 0; RTwoAnd RThreeIs C1~ C6Is alkyl; or RTwoAnd RThree
Are both substituted or unsubstituted alkylene chains-(CHTwo)Five−, − (CHTwo)Four-Or-(CHTwo)Three
G is a group -CO-A (a); A is a group-(CR8R9)p-(Y)o−CO−
(Z)r-RTen, − (CR8R9)p-R11Or -N (RTen) R13Or not
Substituted or substituted naphthyl; R8And R9Are independently of each other hydrogen or
Is methyl; p is 1 or 2;TenIs C1~ CFourAlkyl, CThree~ C6Shiku
Loalkyl, phenyl, phenyl substituted by halogen, or naph
Chill; R11Is CThree~ C8Replace with cycloalkyl, benzyloxy, halogen
Permuted benzyloxy, C1~ CFourAlkyl, C1~ CFourHaloalkyl or Fe
Nyl or naphthyloxy; and R13Is CThree~ C8Cycloalkyl
Or cyano-C1~ C6A compound that is an alkyl.
Preferred compounds of the formula I for herbicidal properties are R1Is based on:
And a compound wherein m is 0. Particularly preferred among these compounds
Is RFourIs C1-Or CTwo-Alkyl; and n is 1, 2, or 3
It is a compound.
Very particularly preferred among these compounds of formula I areFourIs
C at positions 2, 4 and 6 relative to the phenyl binding site1-Or CTwoAlkyl;
And a compound from n.
Other preferred compounds are R1Is based on:
M is 0; RFourIs C1-Or CTwoAlkyl; n is 1, 2 or 3
And RTwoAnd RThreeIs C1~ C6Is alkyl; or RTwoAnd RThreeAre also replaced
Or an unsubstituted alkylene chain-(CHTwo)Five−, − (CHTwo)Four-Or-(CHTwo)ThreeForm
Compound.
Also preferred is that G is a group -CO-A (a);
No, Si (C1~ CFourAlkyl)Three, Amino, C1~ CFourAlkylamino, di (C1~ CFour
Alkyl) amino, substituted or
C1~ C8Alkyl or A is optionally a heteroatom such as oxygen, sulfur
Or may contain nitrogen, C1~ CFourAlkyl, C1~ CFourAlkoxy, C1~ CFourAl
Kircio, C1~ CFourAlkylsulfinyl, C1~ CFourAlkylsulfonyl or not
C substituted by substituted or substituted phenylThree~ C8A cycloalkyl
Or A can optionally include oxygen, sulfur or nitrogen as a heteroatom
, Unsubstituted or C1~ CFourC substituted by alkylThree~ C8Cycloalkoxy
Or A is a group:-(CR8R9)p-(Y)o-CO- (Z)r-RTenOr-(C
R8R9)p-R11Is a compound.
Other preferred compounds are R1Is based on:
And RFourIs C1Or CTwoN is 1, 2 or 3; m is 0
Yes; RTwoAnd RThreeIs C1~ C6Is alkyl; or RTwoAnd RThreeAre both replaced
Or unsubstituted alkylene chain-(CHTwo)Five−, − (CHTwo)Four-Or-(CHTwo)Three-Forms; G
Is a group -CO-A (a); and A is nitro, cyano, Si (C1~ CFourAlkyl
)Three, Amino, C1~ CFourAlkylamino, di (C1~ CFourAlkyl) amino, substituted
Or an unsubstituted benzyloxy or group:
Or A can optionally include oxygen, sulfur or nitrogen as a heteroatom;1~ CFour
Alkyl, C1~ CFourAlkoxy, C1~ CFourAlkylthio, C1~ CFourAlkylsul
Finil, C1~ CFourAlkylsulfonyl or substituted or unsubstituted phenyl
Replaced CThree~ C8Is cycloalkyl or A is a hetero atom
May contain oxygen, sulfur or nitrogen as unsubstituted, unsubstituted or C1~ CFourTo alkyl
C replaced byThree~ C8Is cycloalkyloxy, or A is a group-(CR8R9)p−
(Y)o-CO- (Z)r-RTenOr-(CR8R9)p-R11Is a compound.
Particularly preferred are compounds of formula I wherein R1Is 2,4,6-trimethylphenyl
RTwoAnd RThreeAre both-(CHTwo)FourAnd G is -C (= 0) -N (CHThree) CHTwo
CHTwoCN).
Also particularly preferred are compounds of formula I wherein R1Is 2,4,6-trimethylphenyl
And RTwoAnd RThree-N is -CHTwoCHTwoCH (CHThree) CHTwo-N and G is -C (=
0) -N (CHThree) CHTwoCHTwoIs CN)
Compound.
Also particularly preferred are compounds of formula I wherein R1Is 2,6-dichlorophenyl
RTwoAnd RThreeAre both-(CHTwo)FourAnd G is -C (= 0) -N (CHThree) CHTwo
CHTwoCN).
The process according to the invention for preparing the compounds of the formula I is carried out analogously to known processes.
And
a) Formula (I):
(Where R1, RTwoAnd RThreeIs as defined under formula I, and G is a group -CO-A
(A); and A is a group -N (RTen) R13As defined under formula I except for
4-Aryl and 4-heteroaryl-5-oxo-pyrazoline derivatives of
To prepare the body, formula II:
(Where R1, RTwoAnd RThreeIs as defined) with a compound of formula (III):
Wherein A is as defined and E1Is a leaving group, preferably
Reacting with a compound which is halogen, especially chlorine);
b) Formula (I):
[Wherein, R1, RTwoAnd RThreeIs as defined under formula I, and G is a group -CO-A
(A); and A is -N (RTen) R13(Where RTenAnd R13Is RTenIs hydrogen
Is as defined under formula I except when is)
To prepare a 4-heteroaryl-5-oxo-pyrazoline derivative, a compound of formula (II)
:
(Where R1, RTwoAnd RThreeIs as defined) with a compound of formula (IV):
(Where RTenAnd R13Is as defined and E1Is a leaving group, preferred
Or halogen, especially chlorine); or
c) Formula (I):
[Wherein, R1, RTwoAnd RThreeIs as defined under formula (I) and G is a group -CO
-A (a); and A is -NHR13(Where R13Is as defined under formula I
4-aryl and 4-heteroaryl-5-oxo-pyrazo
To prepare a phosphorus derivative, a compound of formula (II):
(Where R1, RTwoAnd RThreeIs as defined) with a compound of formula (V):
R13-N = C = O (V)
(Where R13Is defined as above).
Including.
Formula (I):
(Where R1, RTwoAnd RThreeIs as defined under formula I;
G is a group -SOTwo-B (b), and B is as defined under formula I)
Methods according to the invention for preparing compounds are described, for example, in EP-A-0 508 126.
And in the presence of a base, if necessary, in a solvent.
Or in the absence of the formula (II):
(Where R1, RTwoAnd RThreeIs as defined under formula I),
(VI):
B-SOTwo-E1 (VI)
Where B is as defined and E1Is like halogen, especially chlorine
A leaving group).
The reactions according to process variants (a), (b) and (c) are advantageously carried out, for example,
4-dimethylaminopyridine, lutidine, collidine, trialkylamine,
Organic bases such as N, N-dialkylaniline or, for example, 1,4-diazabi
Black [2,2,2] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo [4,3,0]
Non-5-ene (DBN) or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec
A hydroxyl that is inert in the presence of a bicyclic non-nucleophilic base such as -7-ene (DBV)
It can be carried out in a solvent free of sill in a manner similar to known methods. The reaction is carried out at 0-120 ° C.
At a temperature of preferably 20 to 90 ° C., advantageously a reaction inert solvent or solvent mixture
Generally performed in the presence of Examples of suitable solvents for this purpose are benzene, toluene
Aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether or hexane
Element: chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride chloroform,
Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and tetrachloroethylene; dialkyi
Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and tert-butyl
Methyl ether, as well as anisole, dioxane and tetrahydrofuran.
Ethers and ether-like compounds such as acetonitrile and propionitrile
Esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate;
Ketones such as setone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone; and these
Is a mixture of solvents.
The reaction of the compound of formula II with the reactive sulfonic acid derivative of formula VI is carried out at 0-150 ° C, preferably
It occurs advantageously in equimolar amounts at temperatures between 20 and 70 ° C. Suitable solvents are
Ethers, amides, nitriles, alcohols, sulfones or sulfoxides, especially
Such as tylsulfoxide tetrahydrofuran or N, N-dimethylformamide
A conventional reaction-inactive polar organic solvent. Suitable binder for the formed acid
Can be used as a material such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate or pyridine.
It is a known inorganic and organic base. The reaction takes place at elevated pressure or, in particular, at atmospheric pressure.
Can get. If necessary, it is also possible to carry out under phase transition conditions, in which case 0.3
1.51.5 mol of the reactive sulfonic acid derivative of the formula VI is from 0 to 150 ° C., preferably from 20 to 70 ° C.
Is used per mole of compound of formula II. Phase transfer catalysts that can be used are
Tetraoctylammonium bromide or benzyltriethylammonium
Quaternary ammonium salts such as muchloride. In this case, a suitable organic solvent is
, All inert nonpolar solvents such as benzene or toluene.
R1, RTwoAnd RThreeA compound of formula II wherein is defined under formula I is EA-A-0 508 126
And disclosed from W092 / 16510
Can be prepared by
The compounds of formulas III, IV, V and VI required for the preparation process are commercially available products
They can be prepared as well as in standard methods known in the art.
The end products of the formula I can be obtained by conventional methods by concentration and / or evaporation of the solvent.
Ether, alkane, aromatic hydrocarbon or chlorinated carbon
By recrystallization or trituration of the solid residue in an immiscible solvent such as hydrogen
Or by means of chromatography on a silica gel column.
Salts of the compounds of the formula I may be prepared in a manner known per se. This allows
For example, an acid addition salt of a compound of Formula I may be treated with a suitable acid or a suitable ion exchange reagent.
The salt with a base can be treated with a suitable base or a suitable ion exchange reagent.
Is obtained by
Salts of the compounds of the formula I can be converted into the free compounds of the formula I in a customary manner;
Salting is accomplished, for example, by treatment with a suitable base agent or a suitable ion exchange reagent;
Salts with groups are for example by treatment with a suitable acid or a suitable ion exchange reagent.
Salts of the compounds of the formula I can be prepared in a manner known per se by other salts of the compounds of the formula I
Acid addition salts are, for example, insoluble inorganic salts, for example silver chloride
In a suitable solvent, which is therefore separated from the reaction mixture,
Suitable metal salts such as barium or silver salts, for example silver acetate, inorganic salts such as hydrochloric acid
By treating the acid salt, it can be converted to other acid addition salts.
Depending on the procedure and the reaction conditions, the compounds of the formula I with salt-forming properties can be obtained in free form or
It can be obtained in the form of a salt.
If no particular synthesis is performed due to the isolation of the pure isomer, the product may be more than one.
Obtained as a mixture of the above isomers. The isomers can be obtained in a manner known per se.
Can be separated.
For preparations containing a compound of the formula I, preference is given to compounds of the formula I
Same as for things.
The invention relates to crops of useful plants, especially grasses and weeds in corn and cereals.
A selective herbicidal composition for controlling a herbicide, comprising a herbicide and a safener
(Neutralizer, antidote), protects useful plants against herbicide phytotoxic effects
But does not protect weeds, as well as crops of useful plants.
The use of the composition for controlling weeds in plants.
If a herbicide is used, for example, depending on the rate and mode of application of the herbicide,
More, depending on the nature of the soil, and exposure to light, temperature and
Weather conditions, such as weathering, can further damage crops to a significant extent.
Impaired herbicidal action on weeds to be controlled for this and similar problems
Can neutralize the damaging effects of herbicides on crops without essentially causing
That is, various substances are used as a safener that can protect crops from the above effects.
It has already been proposed. In this context, the proposed safeners are
, And herbicides and, in some cases, depending on the mode of application.
It is often found to have adverse effects; in other words, specific toxicity
Moderators are one specific crop and one specific class of herbicide or specific herbicide.
Often suitable only for herbicides. Thereby, for example, EP-A-094 349
Quinoline derivatives that protect crops against the phytotoxic effects of certain classes of herbicides,
For example, chloroacetanilide, phenoxypropionate, urea, triazine,
A carbamate or diphenyl ether is disclosed.
EP-A-0 558 448 protects against the phytotoxic effects of sulfonylureas.
1,5-diphenylpyrazole-3-carboxylic acid
Derivatives are described.
Toxic agents selected from the class of quinoline, pyrazole or triazole derivatives
The sum compound is a 4-aryl- and 4-heteroaryl-5-oxo-pyra of the formula I
Found to be suitable for protecting crops against phytotoxic effects of zoline derivatives
Was issued.
Thus, according to the present invention, conventional inert formulations such as carriers, solvents and wetting agents are
in addition,
a) a herbicidally effective amount of a herbicide compound of formula I as defined above;
b) an amount of formula (X) effective to antagonize the herbicide:
(Where RFifteenIs hydrogen, C1~ C8Alkyl or C1~ C6Alkoxy or CThree
~ C6C substituted by alkenyloxy1~ C8Alkyl; and
XTwoIs hydrogen or chlorine)
Or a quinoline derivative of the formula (XI):
Wherein E is nitrogen or methine;
R16Is -CClThreeOr unsubstituted or halo-substituted phenyl;
R17And R18Is independently of one another hydrogen or halogen; and
R19Is C1~ CFourAlkyl)
A mixture of any of the above 1-phenylazole-3-carboxylic acid derivatives.
Selective herbicidal compositions comprising an active substance.
Preferred compounds of the formula I in the compositions according to the invention are represented by R1Is based on:
And a compound wherein m is 0. Particularly preferred among these are:
RFourIs C1-Or CTwoA compound wherein n is 1, 2, or 3
You.
In particular, very particularly preferred of these compounds areFourIs the phenyl bond
C at 2, 4 and 6 positions1-Or CTwo-Alkyl; and n is
3 is a compound.
Also preferred is R1Is based on:
M is 0 and RFourIs C1-Or CTwoAlkyl; n is 1, 2 or
3; RTwoAnd RThreeIs C1~ C6Is alkyl; or RTwoAnd RThreeReplace both
Or an unsubstituted alkylene chain-(CHTwo)Five−, − (CHTwo)Four-Or-(CHTwo)ThreeForm
A composition according to the invention in a compound of the formula I
Also preferred is where G is a group -CO-A (a);
Ano, Si (C1~ CFourAlkyl)Three, Amino, C1~ CFourAlkylamino, di (C1~
CFourAlkyl) amino, unsubstituted
Done C1~ C8Is alkyl, or A is oxygen as a hetero atom if necessary.
, Sulfur or nitrogen; C1~ CFourAlkyl, C1~ CFourAlkoxy, C1~
CFourAlkylthio, C1~ CFourAlkylsulfinyl, C1~ CFourAlkylsulfoni
Substituted by unsubstituted or unsubstituted phenylThree~ C8Cycloal
Is a kill, or A is oxygen, sulfur or nitrogen as a hetero atom if necessary.
And may be unsubstituted or C1~ CFourC substituted by alkylThree~ C8Shiku
Is lower alkyloxy or A is a group:-(CR8R9)p-(Y)o-CO- (Z)r-RTen
Or-(CR8R9)p-R11Is a composition.
Further, preferably, R1Is based on:
And RFourIs C1-Or CTwoN is 1, 2 or 3; m is
0; RTwoAnd RThreeIs C1~ C6Is alkyl; or RTwoAnd RThreeReplace both
Or an unsubstituted alkylene chain-(CHTwo)Five−, − (CHTwo)Four-Or-(CHTwo)Three-Is;
G is a group -CO-A (a); and A is nitro, cyano, Si (C1~ CFourArchi
Le)Three, Amino, C1~ CFourAlkylamino, di (C1~ CFourAlkyl) amino, not yet
Substituted or substituted benzyloxy or group:
A may optionally include oxygen, sulfur or nitrogen as a heteroatom;1~ CFourA
Luquil, C1~ CFourAlkoxy, C1~ CFourAlkylthio, C1~ CFourAlkylsulf
Inil, C1~ CFourBy alkylsulfonyl or substituted or unsubstituted phenyl
Replaced CThree~ C8Is cycloalkyl or A is a heteroatom if necessary
May contain oxygen, sulfur or nitrogen as unsubstituted or C1~ CFourBy alkyl
Replaced CThree~ C8Is cycloalkyloxy, or A is a group-(CR8R9)p− (
Y)o-CO- (Z)r-RTenOr-(CR8R9)p-R11Is a compound.
More preferred is a compound of formula (Xa):
A composition comprising a safener.
Also preferred are compounds of formula (Xb):
A composition comprising a safener.
Further, a preferred composition has the formula (XIa):
A composition comprising a safener.
Further preferred compositions of Formulas X and XI are also listed in Tables 8 and 9.
Quinoline derivatives from the scope of formula X and their preparation are well known or described in the Examples
For example, prepared by a method similar to a known method as described in EP-A-0 094 349.
Can be done.
1-phenylazole-3-carboxylic acid derivatives from the scope of Formula XI are well known.
And described, for example, in EP-A-0 268 554 and EP-A-0 174 562.
Compounds of the formula I according to the invention which are used even in low concentrations in the field of pests and control
The product has a prophylactic and / or disease value, a very favorable biocidal range and warm blood circulation
It is an active substance with favorable resistance by objects, fish and plants. Activity according to the invention
The substance has normal sensitivity like insects or members of the order Acarina
However, it is effective against all or individual developmental stages of animal pests that also have acidity.
The insecticidal or acaricidal action of the active substances according to the invention can be effected directly, i.e. for a specific time, e.g.
For example, in the destruction of pests immediately or only after the moulting period, or indirectly
Thus, for example, in spawning and / or a decrease in hatchability, it may become apparent. here
Its favorable effect corresponds to a rate of destruction (mortality) of at least 50-60%.
Animal pests mentioned are, for example:
Lepidoptera, for example
Acleris species, Adoxophyes species, Aegeria
ria), Agrotis, Alabama argill
aceae), Amylois species, Anticarsia gemalis
matalis), Archips species, Argyrotaenia species, A
Autographa species, Busseola fusca, Kad
La Coutera (Cadra cautella), Carposina nipponensis (Carposina nip)
ponensis), Chilo species, Choristoneura species, Chrysia
Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis species
, Cnephasia species, Cochylis species, Coleophora (Coleo
phora), Crocidolomia binotalis, Krip
Cryptophlebia leucotreta, Cydia species,
Diatraea species, Diparopsis castanea
), Earias species, Ephestia species, Eucosma
a) Species, Eupoecilia ambiguella, Euprocte
Euproctis species, Euxoas species, Graphholita species, maggot
Hedya nubiferana, Heliothis species, Hell
Hellula undalis, Hyphantria cu
nea), Keiferia lycopersicella, leukop
Terra cythera (Leucoptera scitella), lithocoletis (Lithocollethis)
Species, Lobesia botrana, Lymantria species, Li
Onenetia (Lyonetia) species, Malacosoma (Malacosoma)
) Species, Mamestra brassicae, Manduka sexta
(Manduca sexta), Operophtera (Operophtera) species, Ostulina nubilaris (
Ostrinia nubilalis, Pammene, Pandemis, Pa
Panis flammea, Pectinohora gossipiera (Pectino
phora gossypiella, Phthorimaea operculella
), Pieris rapae, Pieris species, Pletella chi
Plutella xylostella, Prays species, Scirpopa
haga), Sesamia, Sparganothis, Spodo
Ptera (Spodoptera) species, Synanthendon (Synanthedon) species, Taumetopoeia (Tha
umetopoea), Tortrix, Trichoplusia
ni) and Yponomeuta species;
Coleoptera, for example
Agriotes species, Anthonomus species, Atomaria li
Neatoris (Atomaria linearis), Chaetocnema tibia (Chaetocnema tibia)
lis), Cosmopolites species, Curculio species, Dell
Species of Dermestes, Diabrotica, Epipilachn
a) Species, Eremnus species, Leptinotarsa desemlineata (Leptinotarsa
decemlineata), Lissorhoptrus species, Melolonta
tha), Orycaephilus, Otiorhynchu
s) Species, Phlyctinus species, Popilia species, Cyriodes
Psylliodes species, Rhizopertha species, Scarabei
dae), Sitophilus species, Sitotroga species, Tenebrio
(Tenebrio) species, Tribolium species, and Trogode
Luma (Trogoderma) species;
Orthoptera, for example
Blatta species, Blattella species, Glylottalpa
Species, Leucophaea maderae, Locusta species
, Periplaneta species, and Schistocerca species;
Termites, for example
Reticulitermes species;
Chaptera, for example
Species of Liposcelis;
Lice, for example
Haematopinus species, Linognathus species, pesicle
(Pediculus), Pemphigus, and Phylloxera
)seed;
Whiteflies, for example
Damalinea species, and Trichodectes species;
Thripidae, for example
Frankliniella species, Hercinothrips species,
Taeniothrips species, Trips palmi, birds
Thrips tabaci and Scirtothrips
aurantii);
Heteroptera, for example
Cimex species, Distantiella theobroma
, Dysdercus species, Euchistus species, Euryguste
(Eurygaster), Leptocorisa, Nezara, Pi
Esma (Piesma) species, b
Rhodnius species, Sahlbergella singul
aris), Scotinophara species, and Triatoma species;
Homoptera, for example
Aleurothrixus floccosus, Alleyrodes
Brassicae (Aleyrodes brassicae), Aonidiella species, Affi
Aphididae, Aphis species, Aspidiotus species,
Bemisia tabaci, Ceroplaster species, chestnut
Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus aonidium
Dictiosperm (Chrysomphalus dictyospermi), Coccus hesperidium
(Coccus hesperidum), Empoasca species, Eriosoma larigerum
(Eriosoma larigerum), Erythroneura species, Gascardia (G
ascardia), Laodelphax, Lecanium korni (Lecan)
ium corni), Lepidosaphes species, Macrosiphus
Species, Myzus species, Nephotettix species, Nilapulvata (Nilap
arvata), Paratoria, Pemphigus, Planoco
Caucus (Planococcus), Pseudaulacaspis, Pseudo
Coccus (Pseudococcus) species, Shea (Psylla) species, Plumbinaria aetiopi
Mosquito (Pulvinaria aethiopica), Quadraspidiotus species,
Rhopalosiphum species, Saissetia species, Skahoideus (Sca
phoideus), Schizaphis, Sitobion,
Trialeurodes vaporariorum, Triosauros vaporariorum
Trioza erytreae and Unaspis citri;
Hymenoptera, for example
Acromyrmex, Atta species, Cephs species
, Diprion species, Diprionidae, Gilpinia polito
Ma (Gilpinia polytoma), Hoplocampa species, Lasius
Seeds, Monomorium pharaonis, Neodiprion (
Neodiprion, Solenopsis, and Vespa species;
Diptera, for example
Aedes species, Anterigona soccata, Viviho
Ritulans (Bibio hortulanus), Calliphora erythrosepa (Calliphora)
erythrocephala), Ceratitis species, Chrysomyia
Seeds, Culex, Cuterebra, Dacus, Dro
Drosophila melanogaster, Fannia species
, Gastrophilus species, Glossina species, Hypod
Luma (Hypoderma) species, Hypobosca species, Liriomyza
Species, Lucilia species, Melanagromyza species, Musca
) Species, Oestrus species, Orseolia species, Osinella frit
(Oscinella frit), Pegomyia hyoscyami,
Phorbia species, Rhagoletis pomonella,
Ara (Sciara) species, Stomoxys species, Tabanus species, Thani
Tannia and Tipula species;
Flea eyes, for example
Ceratophyllus species, and Xenopsilla keopis
cheopis);
Spots, for example
Lepisma saccharina and
Mites, for example
Acarus siro, Aceria sheldoni,
Aculus schlechtendali, Amblyomma
Species, Argas species, Boophilus species, Brevipa pulp
lpus) species, Bryobia praetiosa, Caliprimerus (
Calipitrimerus species, Chorioptes species, Delmanissus garinae
(Dermanyssus gallinae), Eotetranychus carpi
ni), Eriophyes species, Hyalomma species, Ixodes
(Ixodes) species, Oligonychus pratensis, orni
Todros (Ornithodoros) species, Panonychus species, Filokoptorta
・ Olaybora (Phyllocoptruta oleivora), polyphagotarsonemus ratus (
Polyphagotarsonemus latus), Soroptes (Psoroptes) species,
icephalus species, Rhizoglyphus species, Sarcooptes species
, Tarsonemus species, and Tetranychus species.
Including from
Use of the active substances according to the invention is useful in plants, especially in agriculture, horticulture and forestry
Plants and decorative plants, or plants such as fruits, flowers, leaves, stems, tubers or roots
It is possible to control the pests of the mentioned type that occur in some of them.
Control in the present context means restriction or destruction, and in some cases,
It also provides some of the growing plants with protection against these pests.
Suitable target crops include, among others, wheat, barley, rye, oats, and rice.
Cereals, such as corn or sorghum; such as sugar beet and feed beet
Beet; fruit trees such as apples, pears, plums, peaches, almonds, sacran
Berries or berries, for example, strawberries, raspberries or blackberries such as blackberries
, Stone fruits and small fruit trees; legumes such as legumes, lentils, peas or soybeans;
Rapeseed, oilseed rape, poppy, olive, sunflower, coconut, castor seed, cacao
Or oil crops such as groundnuts; pumpkin, cucumber or melon
Cucurbitaceae plants such as; fiber plants such as cotton, flax, hemp or jute; oranges;
Citrus fruit trees such as lemon, grapefruit or tangerine; spinach
C, lettuce, asparagus, cabbage, carrot, onion, tomato, potato or
Are vegetables, such as Amato pepper; and vegetables, such as avocado, cinnamon or camphor.
Blackberries; tobacco, nuts, coffee, eggplant, sugar corn, tea,
Pepper, vines, hops, bananas, latex plants and ornamental plants.
A further field of use of the active substances according to the invention is the storage, storage and material storage.
And the protection of sanitary areas, especially livestock and production activities against the types of pests mentioned.
It is the protection of things.
Therefore, the present invention relates to emulsifiable concentrates, suspension concentrates, directly sprayable or diluted
Dilutable solutions, brushable pastes, diluted emulsions, wettable powders, soluble
Such as powders, dispersible powders, dusts, particles or encapsulations in polymeric substances
The present invention, selected and formed according to its intended purpose and widely practiced conditions,
As well as pesticides comprising at least one active substance according to the invention.
The active substance may be in pure form, a solid active substance, for example in a particular particle size, or
Preferably a bulking agent such as a solvent or a solid carrier, or a surface-active compound (surfactant)
Is common in formulation techniques such as
Used in these compositions with at least one of the auxiliaries.
Examples of suitable solvents are unmodified or partially hydrogenated aromatic hydrocarbons, preferably
Preferably a xylene mixture, alkylated naphthalene or tetrahydrophthalene
C of alkylbenzene such as8~ C12Fraction, paraffin or cyclohexa
Aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as ethanol, ethanol and propanol
Alcohol such as butanol, propylene glycol, dipropylene glycol
If it is alcohol glycol, ethylene glycol or ethylene glycol monomethyl
Glycols and ethers such as monoethyl ether and their esters.
Ketones such as cyclohexanone, isophorone or diacetone alcohol
, N-methylpyrrolid-2-one, dimethylsulfoxide or N, N-diamine
Strong polar solvents such as methylformamide, water, unmodified or epoxidized rapeseed
Unmodified or epoxidized, such as oil, castor oil, coconut oil or soybean oil
Vegetable oil and series corn oil.
As solid carriers, for example, for dust and dispersible powders, calcite, talc,
Natural minerals on the surface such as kaolin, montmorillonite or atapulgite
Generally used. Highly dispersible silica or advanced to improve physical properties
It is also possible to add a dispersible absorbing polymer to the mixture. Suitable granulated absorbent particles
The carrier is porous type such as pumice, broken brick, sepiolite or bentonite
Yes, while the non-absorbable carrier material is calcite or sand. In addition, inorganic or organic Thai
Large amounts of granulated material, particularly dolomite or ground plant residues, can be used.
Suitable surface-active compounds depending on the nature of the active substance to be formulated are non-ionic
Surfactants, cationic and / or anionic surfactants, or excellent emulsification, dispersion,
It is a surfactant mixture with moisture properties
. It should be considered that the surfactants listed below are only examples
Relevant literature is common in the formulation arts and is relevant in accordance with the present invention.
A number of other surfactants are described.
Suitable non-ionic surfactants mainly include 3 to 30 glycol ether groups as well as
8-20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and the alkyl of the alkylphenol
Aliphatic or cycloaliphatic alcohols having 6 to 18 carbon atoms in the radical, saturated
Or polyglycol ether derivatives of unsaturated fatty acids and alkylphenols
It is. Also suitable are propylene glycol, ethylenediaminopolypropylene
Pyrene glycol and alkylpolyp having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain
20-250 ethylene glycol of polyethylene oxide with propylene glycol
Water-soluble adduct containing ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups
It is. The compounds mentioned are usually from 1 to 5 per propylene glycol unit.
Contains ethylene glycol units. An example that may be mentioned is nonylphenol polyethoxy.
Xiethanol, castor oil polyglycol ester, polypropylene-polyethylene
Lenoxide adduct, tributylphenoxypolyethoxyethanol, polyethene
Tylene glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol. Also
Suitable are polyoxyethylenes such as polyoxyethylene sorbitan trioleate
It is a fatty acid ester of ciethylene sorbitan.
Cationic surfactants primarily contain at least one 8 to 22 carbon atoms as a substituent.
And a lower unmodified or halogenated alkyl,
It is a quaternary ammonium salt having a jyl or lower hydroxyalkyl group.
Suitable anionic surfactants include water-soluble soaps and water-soluble synthetic surface-active compounds.
Things. Suitable soaps are oleic acid or
Higher fatty acids such as the sodium or potassium salt of theearic acid (CTen~ Ctwenty two)
Or a mixture of natural fatty acids obtainable, for example, from coconut oil or tall oil
Metals, alkaline earth metals and substituted or unsubstituted ammonium salts
Also mentioned are the fatty acid methyl-taurine salts. However, more often
, Synthetic surfactants, especially fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzenes
A diimidazole derivative or an alkylaryl sulfonate is used. Fat fat
Lufonates and fatty sulfates are alkali metals, alkaline earth metals or substituted
Or generally used in the form of an unsubstituted ammonium salt,
Generally have an alkyl group of from 8 to 22 carbon atoms, including also components;
Fat alcohols prepared from zonin sulfonic acid, dodecyl sulfate or natural fatty acids
The sodium or calcium salt of the rusulfate mixture. Fatty alcohol
Also included are salts of sulfates and sulfonic acids of ethylene oxide adducts. Sur
The honbed benzimidazole derivative preferably has two sulfonic acid groups and about 8 to
Contains fatty acid groups with 22 carbon atoms. Alkylaryl sulfonates are, for example,
Dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid or naphthalene
Sodium, calcium or triethano of formaldehyde condensation product of sulfonic acid
Ammonium salt. Also, p-nonylphenol- (4-14) ethylene
Suitable phosphates such as oxide adducts or salts of phospholipid phosphates
Is also suitable.
The compositions generally comprise from 0.1 to 99%, in particular from 0.1 to 95%, of the active substance and from 1 to 99.9%,
Especially containing 5 to 99.9% of at least one solid or liquid adjuvant,
It is generally possible for the composition to be 0-25%, especially 0.1-20%, of the composition.
(% Means in each case% by weight). Commercial products are preferably concentrated
Composition
But end users generally dilute at substantially lower concentrations of active agent.
A bleaching composition is used. Preferred compositions consist in particular of the following (% = weight
%)
Emulsifiable concentrate:
Active substance: 1-90%, preferably 5-20%
Surfactant: 1-30%, preferably 10-20%
Solvent: 5 to 98%, preferably 70 to 85%
dust:
Active substance: 0.1-10%, preferably 0.1-1%
Solid carrier: 99.9-90%, preferably 99.9-99%
Suspension concentrate:
Active substance: 5-75%, preferably 10-50%
Water: 94-24%, preferably 88-30%
Surfactant: 1-40%, preferably 2-30%
Wettable powder:
Active substance: 0.5-90%, preferably 1-80%
Surfactant: 0.5-20%, preferably 1-15%
Solid carrier: 5-99%, preferably 15-98%
particle:
Active substance: 0.5-30%, preferably 3-15%
Solid carrier: 99.5-70%, preferably 97-85%
The action of the composition according to the invention is effected by the addition of other insecticidal or acaricidal active substances.
, Can be substantially extended and adapted to the general environment. In this context, insecticide or
Suitable addition of active substances for exterminating, for example, the following classes of active substances are typical
: Organophosphorus compounds, nitrophenols and derivatives, formamidine, acyluree
A, carbamates, pyrethroids, nitroenamines and derivatives, pyrroles,
Aurea and derivatives, chlorinated hydrocarbons and Bacillus thuringiensis (Baci
llus thuringiensis) preparation. The compositions according to the invention may also contain stabilizers, for example unmodified
Or epoxidized vegetable oil (eg epoxidized coconut oil, rapeseed oil or soybean oil)
, Deformation agents such as silicone oils, preservatives, viscosity modifiers, binders and / or
Are adhesives, as well as fertilizers or other active substances to achieve a particular effect, such as killing.
Additional solids such as fungicides, nematicides, molluscicides or selective herbicides
Or liquid adjuvants.
The compositions according to the invention are prepared in a known manner: for example, in the absence of auxiliaries, a solid active.
For crushing, sieving and / or compaction of a substance or mixture of active substances to a defined particle size
If more than one auxiliary is present, for example, the active substance or
It is prepared by intimately mixing and / or crushing the active substance mixture. this
Et al., A method for producing compositions according to the invention, and to produce these compositions
The use of formula I for this is likewise an object of the present invention.
The invention further relates to a method of application for the composition, i.e. a pest of the type mentioned.
Regarding the method of suppressing. These methods should be in accordance with the intended purpose and general environment.
Selected, such as spraying, spraying, dusting, brushing, dressing
Including spraying, spraying or watering. Furthermore, the present invention controls pests of the type mentioned.
The use of the composition to control. In the present context, a typical application concentration is 0.1
The active substance is between -1000 ppm, preferably between 0.1-500 ppm. Per hectare
Is generally between 1 and 200 g of active substance per hectare, in particular between 10 and 1000 g / h
a, preferably 20 to 600 g / ha.
The preferred method of application in the area of plant protection is application to the leaves of the plant (application of leaves
) Where the frequency and ratio of application are determined for each pest
Depending on the degree of invasion. However, the active substance is present in the liquid composition in plant parts
Or incorporation of the active substance in solid form into plant parts, for example in the form of particles
By incorporating into the soil (application of soil), it can enter the plant through the root system (whole body cropping).
for). In rice cultivation, such particles are weighed onto irrigated rice fields.
Can be provided.
The composition according to the invention is a vegetable growing stock, such as fruit, tuber or cereal
It is also suitable for protecting seeds or seedlings such as from pests of animals. in this case
The propagation stock can be treated with the composition before planting; for example, before sowing the seeds.
Dressed. The active substance according to the invention can be used to soak the seeds in a liquid composition,
Or by coating them with a solid composition
Can be applied. The composition is used when the growth stock is implanted, e.g. when sowing.
Can be applied to the implantation site in a seed drill. These vegetable growth stocks
The present invention also relates to a method for treating vegetables and a growing stock of vegetables thus treated.
Is the purpose.
The compounds of the formula I according to the invention also have herbicidal activity. Of the compounds of formula I, or
Suitable methods for the herbicidal use according to the invention of a composition comprising
Commonly used in agriculture such as application of seeds, application after weed germination and seed dressing
All methods and various methods and techniques, such as, for example, controlled release of the active substance.
You. For this purpose, the active substances in the solution may be an inorganic particulate carrier which is subsequently dried or
Applies to polymer particles (urea / formaldehyde). As required
Coatings that allow the release of the active substance in a controlled amount over time (
It is further possible to apply coated particles).
The compounds of the formula I are in unaltered form, ie as obtained in a synthesis.
It can be used in the form of
With auxiliaries which are customary, for example, emulsifiable concentrates, directly sprayable or diluted
Dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, particles or
Is treated in a conventional manner to provide microcapsules. Spray, spray, das
The method of application, such as coating, wetting, scattering or injection, depends on the intended purpose and general
Of the composition according to the environmental conditions.
A formulation, ie an active substance of the formula I or at least one active substance of the formula I, and optionally
Compositions, preparations or combinations, optionally containing one or more solid or liquid additives,
Intimately associate the active substance with additives, such as solvents or solid carriers, in a known manner.
It is manufactured by mixing and / or crushing. Further surface activation for formulation
Compounds (surfactants) can also be used. Suitable solvents, solid carriers and
The surface-active compound is, for example, of the type described above.
The herbicidal preparations generally comprise from 0.1 to 99%, in particular from 0.1 to 95% of the active substance of the formula I, from 1 to 99%
Solid or liquid formulation adjuvants and 0-25%, especially 0.1-25% surfactants
Including.
Commercially available products tend to contain preferably concentrated compositions, but the end user
Generally uses a dilute composition.
The composition may also contain a stabilizer, such as unmodified or epoxidized vegetable oil (eg, Epoxy).
Coconut oil, rapeseed oil or soybean oil), deforming agents such as silicone oil,
Preservatives, viscosity modifiers, binders and / or adhesives, and for specific effects
Further additives such as fertilizers or other active substances may also be included.
In particular, preferred formulations consist of (% =% by weight):
Emulsifiable concentrate:
Active substance: 1-90%, preferably 5-50%
Surfactant: 5-30%, preferably 10-20%
Solvent: 15-94%, preferably 70-85%
dust:
Active substance: 0.1-50%, preferably 0.1-1%
Solid carrier: 99.9-90%, preferably 99.9-99%
Suspension concentrate:
Active substance: 5-75%, preferably 10-50%
Water: 94-24%, preferably 88-30%
Surfactant: 1-40%, preferably 2-30%
Wettable powder:
Active substance: 0.5-90%, preferably 1-80%
Surfactant: 0.5-20%, preferably 1-15%
Solid carrier: 5-95%, preferably 15-90%
particle:
Active substance: 0.1-30%, preferably 0.1-15%
Solid carrier: 99.5-70%, preferably 97-85%
The active substances of the formula I are generally applied at a rate of from 0.001 to 2 kg / ha, in particular from 0.005 to 1 kg / ha.
Used successfully in. The required ratio to achieve the required effect can be
Can be determined. It depends on the nature of the effect, the stage of crop and weed development.
, And application (site, time, method) and these parameters
The box may vary.
The compounds of the formula I are useful crops, in particular cereals, cotton, soy, oilseed rape, corn
Excellent herbicidal properties for use on sorghum, rice and plantation crops
Separated.
References to cultivation and crops may be made by conventional methods of crossing or by genetic manipulation.
Include those permitted by the class of herbicide.
The present invention provides for the selective control of widely neglected weeds and grasses in useful crops.
A herbicidally effective amount of a herbicide of formula I, and
A gonist effect in an amount of a safener of formula X or XI, either simultaneously or
Independently treat useful plants, their seeds or seedlings or their cultivated areas.
And a method comprising:
The damaging effects of the herbicides mentioned above are protected by the safeners of formulas X and XI.
Crops which can be protected are in particular corn and cereals.
The weeds to be controlled can be either monocot or dicot weeds.
The area considered as a cultivation area is the soil area where the crop is already growing, or
Areas of soil where the seeds of these crops have been sowed, as well as the areas where these crops are intended to be grown
But also.
Depending on the intended use, the safener of formula X or XI will pre-treat the seeds of the crop.
(Seed or seedling dressing) or in the soil before or after sowing
Can be used for However, it is either itself or
It can be applied with herbicides. Therefore, treatment of plants or seeds with safeners
In principle, it can occur independently of the application of the herbicide. However, plant treatment
Is the simultaneous application of herbicides and safeners (eg as a protein mixture)
Can also be performed.
The rate of application of safeners to herbicides to be applied depends greatly on the method of application.
Dependent. Using tank mixtures containing combinations of safeners and herbicides, or
In the treatment of the field, either performed by separate application of mitigation and herbicides
Thus, the ratio of herbicide to safener is generally 100: 1 to 1:10, preferably 20: 1.
: 1 to 1: 1
It is.
Generally, in the treatment of fields, 0.001-5.0 kg per ha of a safener, preferably ha
From 0.001 to 0.5 kg of safener are applied.
The application rate of the herbicide is generally between 0.001 and 2 kg / ha, preferably between 0.005 and 1 kg.
kg / ha.
The composition according to the invention can be used for agriculture, for example for application before weed germination, application after weed germination.
Suitable for all application methods customary for seed and dressing.
In the case of seed dressings, generally 0.001 to 10 g per kg of a safener, preferably
Is applied with 0.05 to 2 g of safener per kg. Sowing by seed swelling
1 to 10,000 ppm, if the safener is applied beforehand in liquid form,
It is advantageous to use a safener solution containing the active substance at a concentration of 100 to 1000 ppm.
is there.
For application, safeners of the formula X or XI, or herbicides of the formula I, and
The combination of safeners may be specific formulations, such as emulsion concentrates, brushing
Pastes, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable
Formulation technology for providing available powders, soluble powders, dusts, particles or microcapsules
And is advantageously treated with auxiliaries which are customary. The formulation may be, for example, a solvent or solid.
Intimate mixing and / or crushing of active substances with liquid or solid formulation auxiliaries such as body carriers
Thus, it is prepared by a well-known method. Furthermore, surface activity is not
It is possible to further use a hydrophilic compound (surfactant). Suitable solvent, solid carrier
And the surface active compound is for example of the type described above.
The present pesticide formulation generally contains 0.1 to 99% by weight, especially 0.1 to 95% by weight of a safener or a safener.
Is a mixture of a safener / herbicidal active substance, 1-99% by weight, especially 5-99.8% by weight of solids
Or a liquid formulation adjuvant, and 0-
It contains 25% by weight, in particular 0.1 to 25% by weight, of a surfactant.
Preferred commercial products usually contain a concentrated composition, while the end user may
Object is generally used.
The composition is used as a stabilizer, deformer, viscosity modifier, binder, adhesive and fertilizer.
Such further additives or other active substances may be included.
Toxicity of Formulas X and XI to protect crops against damaging effects of herbicides of Formula I
Various methods and techniques are suitable for using the emollients or compositions containing them.
For example:
i) Seed dressing
a) the seed as a wettable powder until the active ingredient is evenly dispersed on the seed surface
Shaking them in a container with the formulated active substance of formula X or XI
Dressing (dry seed dressing). In this case, per 100kg of seeds
About 1 to about 500 g of the active substance of formula X or XI (4 g to 2 kg of wettable powder) is used
Can be
b) Seeds with an emulsion concentrate of the active substance of the formula X or XI according to method a)
Dressing (wet seed dressing).
c) seeds in a liquid containing 100 to 1000 ppm of the active substance of the formula X or XI for 1 to 72 hours
Dressing, then dry them if necessary (seed
Soaking).
Treatment of seed dressings and seedlings that have begun to germinate is entirely treated with active substances.
This is, of course, the preferred method of application as it is directed to the target crop. As a rule
1 to 1000 g of antidote, preferably 5 to 250 g of antidote per 100 kg of seed
However, the method deviates more or less from these limiting concentrations.
It is possible to do dressing repeatedly, and other active substances or micronutrients
It is also possible to add.
ii ) Application as tank mixture
Liquid preparation of a mixture of antidote and herbicide (relative ratio between 10: 1 and 1: 100)
Where the herbicide application rate is 0.005-5.0 kg per hectare. like this
Apply the fresh protein mixture before or after sowing.
iii ) Application in seed drill
Safeners are used as seed concentrates in the form of emulsion concentrates, wettable powders or particles.
Incorporated into an open seed drill containing Weed after covering seed drill
Herbicides are applied in a conventional manner before buds.
iv ) Controlled release of active substance
The active substances of the formulas X or XI can be used in solution in inorganic particle carriers or polymer particles (urea /
Formaldehyde) and then dried. Coating if necessary
Applies, allowing controlled release of active substance over a defined period of time
To
The following examples do not limit the invention and describe the invention in more detail.
. Temperatures are provided in degrees Celsius. Temperature provided in the table in the column "Physical data"
The degrees are the melting points of the corresponding compounds unless otherwise indicated.
Preparation example:
Example H1:3-oxo-2- (2,4,6-trimethylphenyl) -5,6 , 7,8-Tetrahydro-3-H-pyrazolo [1,2-a] pyridazine-1-i 2-cyclohexyl-2-methylpropionate
1.09 g of 3-hydroxy-4-mesityl-5-oxo-1,2-tetramethyle
Dissolve mpirazoline and 1.4 ml of triethylamine in 25 ml of tetrahydrofuran.
However, 0.75 g of 2-cyclohexyl-2-methylpropionic acid is added at 20 °.
The reaction mixture is stirred for 3 hours at 40 ° and then concentrated on a rotary evaporator
I do. The residue is taken up in toluene and water. The toluene phase is sodium sulfate
And concentrated. The residue is stirred in hexane and then suction filtered.
Provides the compound required as a white powder having a melting point of 2-173 °.
Example H2:3-oxo-2- (2,4,6-trimethylphenyl) -5,6 , 7,8-Tetrahydro-3-H-pyrazolo [1,2-a] pyridazine-1-i (2-cyanoethyl) methyl carbamate
1.22 g of 3-hydroxy-4-mesityl-5-oxo-1,2-tetramethyle
Npyrazolin and 1.14 g of triethylamine in 25 ml
Dissolved in tetrahydrofuran, 0.7 g of (2-cyanoethyl) -methylcarba
Moyl chloride is added with stirring. Stir the reaction mixture for 3 hours at 40 °
And then concentrate on a rotary evaporator. Dichloromethane and ice water
Add to residue. The organic phase is dried over sodium sulfate, concentrated, and
The residue is stirred with hexane, suction filtered and dried, having a melting point of 151-153 °.
The compound required as a white powder is provided.
Example H3:3-oxo-2- (2,4,6-trimethylphenyl) -5,6 , 7,8-Tetrahydro-3H-pyrazolo [1,2-a] pyridazin-1-yl Cyclohexyl methyl sulfamate
2.7 g of 3-hydroxy-4-mesityl-5-oxo-1,2-tetramethyle
Dissolve mpirazoline and 3.0 g of triethylamine in 30 ml of tetrahydrofuran.
However, a solution of 2.1 g of cyclohexylmethylsulfamoyl chloride was added at room temperature.
Add and then stir the reaction mixture at 40 ° for 8 hours. Concentrate it and then
The residue is taken up in tert-butyl methyl ether and ice water. The organic phase is sulfuric acid
Dry over sodium and concentrate. Dissolve the crude product in ethyl acetate and dissolve
The solution was filtered through silica gel, the filtrate was concentrated, and the residue was stirred with hexane.
I do. Required as white powder with melting point of 171-173 ° by suction filtration and drying
To provide the compound to be prepared.
The compounds of Tables 1-9 are analogous to the preparations described previously, as in the previous examples.
Can be prepared as follows.
The following Tables 1 to 7 are preferred as insecticides and acaricides and also as herbicides.
The compounds of formula Ia to Ig, which are compounds of formula I, are listed.
Tables 8 and 9 list compounds that are preferred as safeners of formulas X and XI.
Formulation examples F1 to F10 (% =% by weight) for active insecticides and acarids of the formula I
The mixing of the finely divided active substance and additives requires dilution with water.
Provide an emulsion concentrate that provides an emulsion of the desired concentration.
The mixing of the finely divided active substance and additives results in very small drops.
Provide a solution suitable for use in form.
Dissolve the active substance in dichloromethane and spray by spraying the solution.
Apply to the body mixture and evaporate the solution under vacuum.
The mixing of the active substance and the carrier provides a ready-to-use dust.
The active substance and the additives are mixed and the mixture is ground in a suitable mill. Rare in water
A wettable powder is obtained which gives a suspension of the required concentration.Example F6: Emulsion concentrate
Active substance 10% according to Tables 1-7
Octylphenol polyethylene
Glycol ether (4-5mol EO) 3%
Calcium dodecylbenzenesulfonate 3%
Castor oil polyethylene glycol
Ether (36mol EO) 4%
Cyclohexanone 30%
Xylene mixture 50%
Required by dilution with water, by mixing finely divided active substance and additives
Provide an emulsion concentrate that provides an emulsion of the desired concentration.
By mixing the active substance and the carrier and grinding the mixture in a suitable mill
Obtain dust, which can be applied immediately.Example F8: Extruded particles
Active substance 10% according to Tables 1-7
Sodium lignin sulfonate 2%
Carboxymethyl cellulose 1%
Kaolin 87%
The active substance and the additives are mixed, the mixture is ground, wetted with water and extruded to give granules.
And dry the particles under flowing air.Example F9: coated particles
Active substance according to Tables 1-7 3%
Polyethylene glycol (MW 200) 3%
Kaolin 94%
Equilibration of finely ground active substance to kaolin in mixer
One application, dust-free coated particles by wetting with polyethylene glycol
To serve.Example F10: Suspension concentrate
Active substance according to Tables 1-7 40%
Ethylene glycol 10%
Nanylphenol polyethylene
Glycol ether (15mol EO) 6%
Sodium lignin sulfonate 10%
Carboxymethyl cellulose 1%
Formaldehyde aqueous solution (37%) 0.2%
Aqueous silicone oil suspension (75%) 0.8%
32% water
Required by dilution with water, by mixing finely divided active substance and additives
Provide a suspension concentrate that provides a suspension of the desired concentration.Formulation examples F11 to F18 for herbicidally active substances of the formula I (% =% by weight)
From these concentrates, an emulsion of any required concentration can be obtained by dilution with water.
Can be prepared.
The solution is suitable for use in the form of very small drops.
The active substance is thoroughly mixed with the additives and the mixture is thoroughly milled in a suitable mill.
Crush. Dilution with water provides a suspension of any required concentration.
Dissolve the active substance in methylene chloride and spray the solution.
Applied to the carrier and then the solvent is evaporated under vacuum.
Finely ground active substance, moistened with polyethylene glycol in a mixer
Apply evenly to the applied carrier material. In this way, dust-free coated particles are
can get.
The active substance is mixed with the additives, and the mixture is ground and wetted with water. This mixture
And then dried by flowing air.
By mixing the active substance with a carrier and grinding the mixture on a suitable mill,
Get dust that can be applied immediately.
The finely ground active substance is mixed intimately with the additives and, in this method,
A suspension concentrate is obtained that can be diluted to provide a suspension of any required concentration
.Formulation Examples F19-F26 for mixtures of a herbicide of the formula I and a safener of the formula X or XI (% =% By weight)
Emulsions of any concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Can be prepared.
The solution is suitable for use in the form of very small drops.
The active substance is thoroughly mixed with the additives and the mixture is thoroughly milled in a suitable mill.
Crush. Wettable powder diluted with water to provide a suspension of any required concentration
Get.
Dissolve the active substance in methylene chloride and spray the solution.
And apply the solution to the evaporator under vacuum.
To
Finely ground active substance, moistened with polyethylene glycol in a mixer
Apply to the carrier material. In this way, dust-free coated particles are obtained
You.
The active substance is mixed with the additives, ground and wetted with water. Extrude this mixture,
Next, it is dried by flowing air.
By mixing the active substance with a carrier and grinding the mixture in a suitable mill,
A dust that can be applied immediately is obtained.
The finely divided active substance is intimately mixed with the additives. In this method, water
To obtain a suspension concentrate that can be diluted to provide a suspension of any required concentration
.
Biological examples(% =% By weight unless otherwise indicated)
A. Insecticidal action
Example B1: Myzus persicaeAction on
Infect pea seedlings with Meizus persicae and then apply 400 ppm of active substance.
Spray the spray mixture containing, then incubate at 20 ° C. 3 and 6 days
Evaluate the test later. The percentage reduction in the population (% effect)
Is determined by comparing the number of dead aphids to those on untreated plants.
The compounds of Tables 1 to 7 show excellent action in this test.
Example B2:Nilaparvata lugensAction on
The rice is treated with an aqueous emulsion spray containing 400 ppm of the active ingredient,
After the play coat has dried, the stage 2 and 3 cicada larvae are settled. 21 days later
The number of living cicadas on the treated plants,
Determined by comparison with that on the treated plants.
The compounds of Tables 1 to 7 show excellent action in this test.
Example B3： Effect on Niraparvata lugens (systemic)
Put the pot containing rice in an aqueous emulsion solution containing 400 ppm of active ingredient
. The plants are then populated with stage 2 and 3 larvae. Six days later, the population declines
Compare the percentage (% action) of the number of cicadas on the treated plants with that on the untreated plants
Is determined by
The compounds of Tables 1 to 7 show excellent action in this test.
B. Mite control
Example B4:Boophilus microplusWork against
for
Glue a fully saturated mature female tick on a PVC plate and use a cotton pad.
And pour 10 ml of the test aqueous solution containing 125 ppm of the active ingredient onto the animal. So
The cotton pad is removed and the mites are incubated for 4 weeks to lay eggs. So
The effect of this is as mortality or sterility in female mites, or in eggs.
It is evident either as a spawning action.
The compounds of Tables 1 to 7 show excellent action in this test.
Example B5:Tetranychus urticaeWork against
for
Inhabit immature legumes with a mixed population of tetranics urticae and a day later
Spray an aqueous emulsion spray containing 400 ppm of active ingredient on it for 6 days
Incubate at 25 ° C. and evaluate later. The reduction rate (% effect) of the population
Compare numbers of dead eggs, larvae and mature bodies on treated plants with those on untreated plants
Will be determined.
The compounds of Tables 1 to 7 show excellent action in this test. In particular, the compound number:
1.1 to 1.9, 1.11 to 1.28, 1.33 to 1.40, 1.44 to 1.49, 1.51, 1.53, 1.55 to 1.61, 2.
2, 2.6 to 2.14, 2.16, 2.17, 2.20, 2.21
, 3.1,5.15,5.47,5.80,5.88,5.107,5.110,5.112,5.122,6.2 ~ 6.4 and 6
.7 indicates more than 80% action.
C. Herbicidal action
Example B6: Herbicidal action before plant emergence (before weed germination)
Monocot and dicot test plants are placed in standard soil in plastic pots.
sow. Immediately after spreading, water prepared from a 25% wettable powder (Example F13, b))
The test substance in the aqueous suspension is spun at a ratio of 2 kg AS / ha (500 l water / ha).
To play. The test plants are then grown in a greenhouse under optimal conditions. 3 weeks test
After the period, using a 9-point rating scale (1 = complete damage, 9 = no effect),
Evaluate the experiment. Evaluations of 1 to 4 (especially 1 to 3) have extremely excellent herbicidal action.
To do so.
In this experiment, the compounds of Tables 1 to 7 were obtained, for example, from the results shown in Table 10.
It shows strong herbicidal action, as can be done.
Example B7: Herbicidal action after appearance (contact herbicidal action)
Monocotyledonous and dicotyledonous test plants are placed in a plastic pot in a greenhouse on standard soil.
, Grown at 4 to 6 leaf stages and a 25% wettable powder (Example F13
, B)) an aqueous suspension of the test substance of formula I prepared from
Spray at a rate (500 l of water per ha). The test plant is then warmed under optimal conditions.
Grow indoors. After a test period of about 18 days, a 9-point rating scale (1 = complete
Damage, 9 = no effect) is used to evaluate this experiment. 1-4 (especially 1-3) reviews
The value indicates a very good herbicidal action.
In this experiment, the compounds of Tables 1 to 7 were obtained from the results shown in Table 11, for example.
It shows strong herbicidal action, as can be done.
D. Toxicide effect
Example B8: Toxic alleviation effect
Under greenhouse conditions, test plants grow up to 4 leaf stages in plastic pots
Let it. At this stage, it should be tested as a herbicide only and as a safener
Both the test substance and the mixture of herbicides are applied to the test plants. 25% wettable
In the form of an aqueous suspension of the test substance prepared from the active powder (Example F21, b)
And apply with 500 l of water per ha. Three weeks after application, the crop, for example corn
The phytotoxic effect of the herbicide on seeds and cereals is evaluated using a percentage scale. Ten
0% indicates that the test plant has died, 0% indicates no phytotoxic effect
.
This experiment was performed on a compound of formula X or XI, such as compound no.
Crops such as corn or cereals by herbal compounds, for example by compound number 1.13
FIG. 7 shows that damage caused to similar plants can be substantially reduced.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｄ 487/04 １４１ Ｃ０７Ｄ 487/04 １４１
Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｓ
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ
Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＹ，Ｃ
Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ
，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，
ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ
，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 セダーバウム，フレドリク
スイス国，ツェーハー−4104 オバービ
ル，スタレンマットシュトラーセ 51
(72)発明者 ピッターナ，トーマス
スイス国，ツェーハー−4053 バーゼル,
フローベンシュトラーセ 78
(72)発明者 ナドカーニ，プラディープ ジーバジ
インド国，ボンベイ 400 057，ヴィレ
パーレ（イー），アジュマル ロード，マ
ンゲシュ アシュラム 13
(72)発明者 エクンディ，バディラジ サバンナ
インド国，ボンベイ 400 063，ゴアゴン
（イー），アーレイ ロード，シバ コロ
ニー デー−318
(72)発明者 クルカーニ，シュレンドラ ウーメシュ
インド国，ボンベイ 400 063 ゴアゴン
（イー），アーレイ ロード，シバ コロ
ニー イー−405──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C07D 487/04 141 C07D 487/04 141 C07F 7/10 C07F 7/10 S (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, UG), AL, AM, AU, AZ, BB, BG, BY, CA, CN, CZ, EE, FI, GE, HU, IS, JP, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LV, MD, MG, MK, MN, MX, NO, NZ, PL, RO, RU SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, US, UZ, VN (72) Inventors Cedarbaum, Fredrik Switzerland, Zeha-4104 Obervil, Starenmatstrasse 51 (72) Inventors Pittana, Thomas Switzerland Country, Zeha-4053 Basel, Frobenstrasse 78 (72) Inventor Nadkany, Pradeep Zibaji India, Bombay 400 057, Ville Pale (E), Ajmal Road, Mangesh Ashram 13 (72) Inventor Ekundi, Badirazi Savannah India, Bombay 400 063, Goagon (E), Arley Road, Shiva Koroney Day-318 (72) Inventor Kurkany, Schlendra Umesh India, Bombay 400 063 Goagon (E), Arley Road, Shiva Koroney E-405