JPH10511417A - カチオン性ポリウレタンを基本成分とするポリマー分散物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水性分散物を製造する方法において、１種類または複数種のビニルモノマーを、乳化剤としてのカチオン的に安定化したポリウレタンの存在下に水中で乳化重合する。この乳化重合は遊離基開始剤を用いて開始する。

Description

【発明の詳細な説明】 カチオン性ポリウレタンを基本成分とするポリマー分散物 本発明はカチオン可溶性ポリウレタンの分散物、その製造方法およびカチオン 電着塗料の添加物としてのその用途に関する。 電着塗装法は金属製薄板を塗装する場合に有利であることが判っている。縁部 、特に尖った縁部を塗装する場合には薄い塗膜厚しか得ることができない。顔料 濃度を増すことで、縁部近辺の被覆が改善されるが、それによって表面に凹凸が 増加する。顔料添加量を著しく増すことは、経済上の理由からも望ましくない。 バインダー中にミクロゲルを存在させることによっても縁部の塗装を改善できる 。かゝる方法は例えば米国特許第４，７８８，２４６号明細書、ヨーロッパ特許 出願公開第２８２，０００号明細書およびドイツ特許出願公開第４，２０４，５ ８１号明細書に開示されている。 ミクロゲル含有バインダーの製造には追加的な反応段階が必要とされる。ミク ロゲル粒子とバインダーとは、それらの混合物が分離してしまうの避けるために 、互いに化学的に充分に類似していることが必要である。ミクロゲルと浴液との 間の比重差は、沈澱を回避するために僅かだけでなければならない。 コア−シェル構造を有するミクロゲルが提案されている（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，（１）、第６頁以降、１９９１）。シェル の材料中のイオン基、特にカチオン基はミクロゲル粒子含有電着塗装浴の親水性 および安定性を改善する。 ミクロゲル粒子の製造は、樹脂混合物に水を添加することによって行うが、そ の際にコア−シェル構造を有する粒子が水に分散した分散物が生じる。混合物の 樹脂の１種類がその際にシェルを形成し、別の樹脂はコアを形成する。この一次 粒子を８０〜９０℃に１〜７時間加熱することによって架橋させる。架橋した分 散物を浸漬塗装浴に添加する。この方法では両方の樹脂が均一な混合物を生じな ければならず、水の添加に続いて、異なる親水性によってコア−シェル構造を形 成しなければならない。それ故に材料の組合せには限界がある。 他の解決法はヨーロッパ特許出願公開第２４９，８８４号明細書に開示されて いる。即ちそこには、ブロックされたイソシアネートの混合物が硬化剤として使 用されており、その際に１種類のイソシアネート成分の析出温度が６０〜１２０ ℃であり、第２種類目のそれが４０℃ほど高い。比較的低い温度で解離するブロ ックされたイソシアネートはバインダーを時期尚早的に濃化しそして縁部から流 れ落ちるのを防止する。このバインダーはイソシアネート成分の高い反応性のた めに、時期尚早的硬化によって浴中に凝集物を形成する傾向を有しており、それ によって浴の有効寿命がマイナスの影響を受ける。縁部の保護効果は浴液中のイ ソシアネートのそれぞれの量に依存しており、意図的に変更することもできる。 それ故に本発明の課題は、カチオン電着塗装の際に縁部の保護を、従来技術か ら公知の解決法の欠点なしに改善することである。別の課題は、塗装の準備ので きた浴に用途目的にそれぞれ適合する量で添加することができそして一般に使用 される浴液との相容性が最も高い添加物によってこの改善を達成することであっ た。 驚くべきことに、乳化剤としてのカチオン性ポリウレタンを用いたビニルポリ マーの分散物を通例に使用されるあらゆる浴液と相容性があることは驚くべきこ とである。カチオン性浸漬浴中の添加物としてこれらの分散物は特にそれの架橋 した状態（ミクロゲル分散物）で浸漬塗装の際に縁部の保護を著しく改善する。 更に、この分散物が未架橋状態にて印刷インキのバインダーとしても著しく適し ていることも見出した。その低い乳化剤含有量のために速やかに乾燥しそしてカ チオン“脱墨（ｄｅｉｎｋｉｎｇ）”挙動を容易にもたらし得る。 本発明の対象は、カチオン的に可溶化したポリウレタンを基本成分とする乳化 剤の存在下に水中で１種類以上のビニルモノマーを遊離基開始乳化重合すること によって得られる特にミクロゲル粒子の水性分散物でもある。 本発明の対象は、かゝる分散物を製造する方法において、オレフィン性不飽和 モノマーをカチオン性ポリウレタンの水性分散物の存在下に遊離基開始剤を用い て重合することを特徴とする、上記方法にも関する。 更に本発明の対象は、架橋した分散物（ミクロゲル粒子分散物）の製造方法に おいて、オレフィン性不飽和モノマーをカチオン性ポリウレタンの水性分散物の 存在下に遊離基開始剤を用いて重合し、その際にオレフィン性不飽和モノマーが 複数のオレフィン性不飽和結合を持つ化合物の成分を含有していることを特徴と する、上記方法にも関する。 また本発明の対象は、電着塗装の際に縁部の保護を改善するために電着塗装浴 中に添加物として本発明のミクロゲル粒子分散物を用いることにも関する。 本発明は、少なくとも１種類の陰極析出性樹脂を含有する水性電着塗装浴中に 基体を浸漬し、該基体を陰極として接続し、直流によって該基体の上に塗膜を析 出させ、該基体を浴から取り出しそして析出した塗膜を焼付けることによって、 導電性基体を塗装する方法にも関する。この方法は、水性電着塗装浴が冒頭に規 定した様なミクロゲル粒子を含有していることを特徴としている。 本発明の別の対象は、本発明の分散物を印刷インキのバインダーとして未架橋 の状態で用いることに関する。 本発明の分散物は、１２０℃で２時間乾燥した後の乾燥残留物として測定して 一般に１０〜６０重量% 、好ましくは２０〜５０重量% の粒子含有量を有してお り、そして粒子の数の９０% が５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍ、 特に好ましくは３０〜３００ｎｍの直径を有している様な粒度分布を有している 。 本発明にとって、脂肪族ビニルモノマー、例えば酸残基中の炭素原子数１〜１ ８の脂肪族カルボン酸のビニルエステルおよびアルキル残基中に１〜８個の炭素 原子を有するビニルエーテルおよびビニルケトン、ビニル−およびビニリデンハ ロゲニド、α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキル残基中に１〜１８ 個の炭素原子を有するアルキルエステルおよびアルキル残基中に２〜１０個の炭 素原子を持つヒドロキシアルキルエステル、場合によってはアルキル置換されて いてもよい相応する酸およびそれの酸アミド；更に芳香族ビニルモノマー、例え ばスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが適している。酸残基中に ２〜６個の炭素原子を持つ脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アクリル−およ びメタクリレート酸のアルキル残基中炭素原子数１〜８のアルキルエステルおよ びアルキル残基中炭素原子数２〜１０のヒドロキシアルキルエステルおよびスチ レンが特に有利である。未架橋の分散物を製造するためには、一つのオレフィン 性不飽和結合を持つビニルモノマーを使用する。複数のオレフィン性不飽和結合 を持つ化合物をモノマー混合物に添加すると、架橋しておりそしてミクロゲル粒 子を形成する分散物が得られる。ジビニルモノマー、例えばジビニルベンゼン、 ブタンジオール−ジアクリレート、グリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジ ビニルエステル、アリルビニルエーテルおよび三つの不飽和結合を持つ化合物、 例えばトリアリルシアヌレートおよびジアリルフマレートが特に有利である。こ の場合、複数の不飽和結合を持つ化合物の割合はオレフィン性不飽和モノマーの 化合物の合計量を基準として１５% まで、好ましくは０．００１〜１０% 、特に 好ましくは０．０１〜５% である。 ビニルモノマーの重合は遊離基開始剤によって開始される。本発明では開始剤 成分として有機アゾ化合物、特に脂肪族アゾ化合物、および特に好ましくはアゾ ビスアルカンを使用する。同様に過酸化化合物、例えば過酸化物、例えば過酸化 水素、過酸の塩、例えば過硫酸塩および過炭酸塩、有機系過酸化合物、例えばア ルキルヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシドおよび有機ペルオキソ酸も適 している。開始剤成分として上述の過酸化化合物を還元剤、例えば亜硫酸塩また は亜硫酸水素塩、ヒドロキシルアミン、ロンガライトおよびエノール化可能なカ ルボニル化合物、例えばアスコルビン酸を使用するのが特に有利である。遷移金 属、例えば鉄、銅またはセリウムの塩の添加は促進効果をもたらす。 乳化剤としてはカチオン性ポリウレタンを、ビニルモノマーの重量を基準とし て５〜５０% 、好ましくは１０〜３０% の量で使用する。これらは少なくとも１ 種類のの二官能性−または多官能性イソシアネートより成るイソシアネート成分 Ｂ、２つ以上の水酸基を持つ少なくとも１種類の有機化合物より成るポリオール 成分Ａおよび少なくとも１つの第三アミノ基並びに、水酸基、メルカプト基、第 一−および第二アミノ基の群から選択されるイソシアネートと反応し得る少なく とも１つの基を持つ少なくとも１種類の有機化合物Ｃを反応させることによって 得られる。 ポリヒドロキシ化合物Ａは例えばポリヒドロキシポリエーテルＡ１、ポリヒド ロキシポリエステルＡ２、ポリヒドロキシポリエステルアミドＡ３、ポリヒドロ キシポリカルボナートＡ４およびポリヒドロキシポリオレフィンＡ５から選択さ れる。場合によっては化合物Ａに低分子量グリコール、例えばグリコール自体、 ジ−またはトリエチレングリコール、プロパンジオール−１，２または−１，３ 、ブタンジオール−１，４、ネオペンチルグリコール、ヘキサアンジオール−１ ，６、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス−（４’−ヒドロキシシクロ ヘキシル）プロパン並びに多価アルコール、例えばトリスヒドロキシアルキルア ルカン（例えばトリメチロールプロパン）またはテトラキスヒドロキシアルキル アルカン（例えばペンタエリスリット）を添加する。これらのポリヒドロキシ化 合物は個々にまたはそれら相互の混合物として使用することができる。ポリヒド ロキシポリエーテルおよびポリヒドロキシポリエステルが特に有利である。 ポリヒドロキシポリエーテルＡ１には例えば式 Ｈ−〔−Ｏ−（ＣＨＲ）n −〕m −ＯＨ 〔式中、Ｒは水素原子または場合によっては置換基を持つ炭素原子数６までのア ルキル残基あり、 ｎは２〜６の整数でありそして ｍは１０〜１２０の整数である。〕 で表されるポリエーテルジオールがある。例にはポリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコール、それらの共重合体並びにポリテトラメチレングリコール がある。特に分子量４００〜５０００g ／モルを有するポリプロピレングリコー ルが有利である。他の適するポリヒドロキシポリエーテルには構造式 〔式中、ｎ、ｎ’、ｎ”、ｎ"'＝１・・・６ ｍ＝１０・・・１２０ ｐ＝０、１、２ Ｙ＝Ｈ、アルキル基〕 で表される分岐したポリヒドロキシポリエーテルがある。この化合物は例えば三 価またはそれ以上の価数のアルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロ パンおよびペンタエリスリットをエポキシド、例えばエチレンオキシドおよび／ またはプロピレンオキシドと反応させることによって得られる。エチレンオキシ ドおよびプロピレンオキシドから誘導されるオリゴマーおよびポリマーが特に有 利である。 ポリヒドロキシポリエステルＡ２は、ポリカルボン酸またはそれの酸無水物と 有機ポリヒドロキシ化合物とのエステル反応によって製造される。ポリカルボン 酸およびポリヒドロキシ化合物は脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族の混合で もよい。適するポリヒドロキシ化合物にはアルキレングリコール、例えばグリコ ール、プロパンジオール−１，２および−１，３、ブタンジオール−１，４、ネ オペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６並びに多価アルコール、例え ばトリスヒドロキシアルキルアルカン（例えばトリメチロールプロパン）または テトラキスヒドロキシアルキルアルカン（例えばペンタエリスリット）がある。 分子中炭素原子数２〜１８の適するポリカルボン酸にはフタル酸、イソフタル酸 、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、ア ジピン酸、アゼライン酸ン、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、ヘキサクロ ロヘプタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、トリメリット酸およびピロメ リット酸がある。これらの酸の替わりに、存在する限りそれらの酸の酸無水物も 使用することができる。ポリカルボン酸としては二量体−および三量体脂肪族酸 も使用できる。炭素原子数２〜４のアルキレングリコールと脂肪族ジカルボン酸 、特にアジピン酸とのポリエステルが特に有利である。 他の適するポリヒドロキシポリエステルはポリラクトン類、例えばε−カプロ ラクトンとポリオールとの反応によって得られるポリカプロラクトンから誘導さ れる。かゝる化合物は例えば米国特許第３，１６９，９４５号明細書に開示され ている。この反応によって得られるポリラクトンポリオールは末端水酸基が存在 していることおよびラクトンから誘導されるポリエステルの繰り返し単位がある ことに特徴がある。この繰り返し単位は式 〔式中、ｎは特に有利には４〜６であり、 置換基Ｒは水素原子、アルキル残基、シクロアルキル残基またはアルコキシ残 基であり、ただし置換基は炭素原子数が１２より多くなくそしてラクトン環中の 置換基の炭素原子数総数が１２を超えない。〕 に相当する。 出発材料として使用されるラクトンは任意のラクトンまたはラクトンの任意の 組合せでもよく、その際にこれらのラクトンは環中に少なくとも６個の炭素原子 を有しているべきであり、例えば６〜８個の炭素原子を有しそして環の酸素基に 結合する炭素原子上に少なくとも２つの水素置換基が存在している。出発物質と して使用されるラクトンは次の一般式で表すことができる： 〔式中、ｎおよびＲは上述の意味を有する。〕 本発明において特に有利なラクトンは、ｎが４の値を持つε−カプロラクトン である。最も有利なラクトンはｎが４の値でありそして全てのＲ−置換基が水素 原子である非置換のε−カプロラクトンである。このラクトンは多量に入手でき そして優れた性質のバインダーをもたらすので特に有利である。更に種々の他の ラクトンを単独でまたは相互の混合物として利用することができる。 ラクトンとの反応に適する脂肪族ポリオールの例にはエチレングリコール、１ ，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール−１，６ 、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリ ットがある。 ポリヒドロキシポリエステルアミドＡ３は例えばポリカルボン酸とアミノアル コールとから誘導される。適するポリカルボン酸およびポリヒドロキシ化合物は Ａ２の所に記載しており、適するアミノアルコールは例えばエタノールアミンお よびモノイソプロパノールアミンである。 ポリヒドロキシポリカルボナートＡ４は一般式 〔式中、Ｒ’はアルキレン残基を意味する。〕 で表されるポリカルボナート−ジーオルが特に有利である。ＯＨ−官能性ポリカ ルボナートはポリオール、例えばプロパンジオール−１，３、ブタンジオール− １，４、ヘキサンジオール−１，６、ジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス〔４’− ヒドロキシシクロヘキシル〕プロパン、ネオペンチルグリコール、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリットをジカルボナート、例えばジメチル−、ジエチ ル−またはジフェニルカルボナートとまたはホスゲンと反応させることによって 製造できる。かゝるポリオールの混合物も同様に使用することができる。 ポリヒドロキシポリオレフィンＡ５は例えば少なくとも２つの末端水酸基を持 つオリゴマーのまたはポリマーのオレフィンから誘導される。特にα，ω−ジヒ ドロキシポリブタジエンを挙げるのが有利である。 更に同様に適する別のポリヒドロキシ化合物にはポリアセタール、ポリシロキ サンおよびアルキッド樹脂がある。 多官能性イソシアネートＢはポリウレタン化学で通例に使用されているもので ある。適するイソシアネートの例には脂肪族ジイソシアネート、例えばトリメチ レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイ ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシ アネート−２−メチルペンタン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、プロピ レンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジ イソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロ ヘキシレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１ ，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２ ，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ビフ ェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ ＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシア ネート、１−イソシアナートメチル−５−イソシアナート−１，３，３−トリメ チルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル ）メタン、２，２−ビス（４’−イソシアネートシクロヘキシル）プロパン、４ ，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、２，３−ビス−（８−イソシア ネートオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキセン、テトラメチル キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、上記のジイソシアネートのイソシ アヌレート並びに上記のジイソシアネートのアロファナートがある。かゝるイソ シアネートの混合物も同様に使用できる。脂肪族イソシアネートのＩＰＤＩおよ びＨＤＩ、並びにＴＭＸＤＩ、ＴＤＩおよびＭＤＩ並びにそれらの多環式オリゴ マーが特に有利である。 化合物Ｃはイソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基または少なく とも１つのカチオン性−またはカチオン形成性基を有している。カチオン性−ま たはカチオン形成性基は第三アミノ基から誘導するのが特に有利である。イソシ アネート基に対して反応性の基は水酸基、第一−および第二アミノ基並びにメル カプト基から選択される。これらの基は、イソシアネートに対して反応性の基の 数が２以上であるならば、Ｃの化合物中に混合状態で存在していてもよい。化合 物Ｃとしては少なくとも１つの第三アミノ基および少なくとも１つの第一−また は第二アミノ基を持つポリアミン、少なくとも１つの第三アミノ基および少なく とも１つの水酸基および／またはメルカプト基を持つ化合物が有利であることが 判っている。ジメチルアミノプロピルアミンが特に有利である。 成分Ａ、ＢおよびＣの量は、カチオン性ポリウレタンに５〜４０、好ましくは １０〜３０、特に好ましくは約１７〜２５ｍｇ／ｇ（樹脂固形分含有量を基準と する）のアミン価が得られる様に選択する。 本発明の水性分散物は、カチオン的に安定化したポリウレタンの水性分散物に ６０〜９８℃、好ましくは７０〜９５℃の温度で第一段階でそれぞれ５〜２０% の開始剤成分およびビニルモノマー成分を添加しそして２〜２０分の予備反応時 間の後に開始剤成分およびビニルモノマー成分の残りの８０〜９５% を計量供給 することによって有利に製造できる。この第二の計量供給は６０〜２４０分にわ たって一様に行う。本発明の方法の特に有利な別の実施形態においては、第二の 計量供給の終了後に別の量のイソシアネート成分を２〜２０分の間添加する。開 始剤成分の総量の内のこの第三の添加の量割合は２〜２０% である。分散物を更 に６０〜２４０分間、反応温度に維持しそしてその後に濾過する。 一つの不飽和結合を持つビニルモノマーの量の１〜５０% 、好ましくは２〜２ ０% の部分を二つ以上の不飽和結合を持つビニルモノマーに交換することによっ て、本発明の方法において架橋分散物が得られる。複数の不飽和結合を持つビニ ルモノマーの割合次第で分散粒子の低い架橋密度または高い架橋密度およびそれ 故に低いまたは高い硬度が得られる。 本発明のミクロゲル分散物は添加物として電着塗装浴（ＥＴＬ浴）で使用する ことができる。このものは浴液の重量を基準として一般に０．１〜１０% 、好ま しくは０．５〜５% 、特に好ましくは１〜３% の量で添加する。通例の電気泳動 浴に含まれるカソード析出性バインダーに本発明のミクロゲル分散物を添加する と、同じ電着塗装電圧および一時間にてその他は同じの添加物不含の浴に比較し て尖った縁部の近縁部において均一な層厚に改善される。 本発明の電着塗装浴はこの目的のために慣用されるあらゆるバインダー、架橋 剤、顔料、触媒および添加物を含有している。結合剤としては例えば自己架橋性 のまたは特に有利には異物質により架橋されるカチオン性のアミン変性エポキシ 基樹脂が適している。 カチオン性のアミン変性エポキシ樹脂とは、場合によっては変性されたポリエ ポキシド、第一−および／または第二アミンあるいはそれらの塩および／または 第三アミン類の塩および場合によってはポリオール、ポリカルボン酸、ポリアミ ンまたはポリスルフィドより成るカチオン性反応生成物を意味する。 バインダーとしてはカチオン性アミノウレタン樹脂、例えばヨーロッパ特許出 願公開第２７４，７２１号明細書、同第２７２，６６５号明細書および同第２３ ４，３９５号明細書に記載されているものが適する。 このバインダーが自己架橋性でない場合には、架橋剤としてフェノール樹脂、 多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはブロック されたポリイソシアネートを使用する。 顔料ペーストの製法は一般に公知である〔Ｄ．Ｈ．Ｐａｒｋｅｒ、Ｐｒｉｎｃ ｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｃｈｅｒｓ、ニューヨーク（１９６５ ）；Ｈ．Ｆ．Ｙａｔｅｓ， Ｅｌｅｃｔｏｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ， Ｒｏｂｅｒ ｔ Ｒｏｂｅｒｔ Ｄｒａｐｅｒ Ｌｔｄ．Ｔｅｄｄｉｎｇｔｏｎ／英国（１９ ６６）；Ｈ．Ｆ． Ｐａｙｎｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ、第２巻、Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９６１ ）参照〕。顔料ペーストは原則として電着塗料に適するあらゆる顔料を含有して いる。一般に二酸化チタンは唯一のまたは主要な白色顔料である。他の白色顔料 またはエキステンダー、例えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性の炭酸鉛、塩 基性の硫酸鉛、炭酸バリウム、磁器、粘土、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム 、二酸化珪素、炭酸マグネシウムおよび珪酸マグネシウムも使用することができ る。有色顔料としては例えばカドミウム−イエロー、シアナクリドン−レッド、 カーボンブラック、フタロシアニン−ブルー、クロム−イエロー、トルイジル− レッドおよび水和化酸化鉄が利用できる。 顔料ペーストは顔料の他に可塑剤、フィラー、湿潤剤等も含有していてもよい 。 顔料ペーストは、製造された電着塗装浴が電着塗装に必要な性質を有する様な 量でカソード電着塗装合成樹脂の水性分散物に添加する。大抵の場合には顔料と カソード電着塗装樹脂との重量比が０．０５〜０．５である。 本発明のミクロゲル分散物は塗料調製の際に添加する。 本発明の電着塗装浴はカソード電着塗装樹脂、顔料ペーストおよび本発明のミ クロゲル粒子分散物の他に更に別の添加物、例えば追加的溶剤、酸化防止剤、界 面活性剤等を含有していてもよい。 本発明の電着塗装浴の固形分含有量は７〜３５% 、好ましくは１２〜２５% で ある。電解塗装用浴のｐＨ値は４〜８、好ましくは５〜７．５である。 本発明の電着塗装浴はあらゆる導電性基体を被覆するのに、特に金属、例えば 鋼鉄、アルミニウム、銅およびこれらの類似物を塗装するのに用いることができ る。鋼鉄は亜鉛メッキ、燐酸塩処理されたまたは燐酸塩処理されていないもので もよい。 電着塗装浴は導電性のアノードおよびカソードとして接続された導電性基体と 接触させる。アノードとカソードとの間に電流を印加した際に、カソードの上に 堅固に付着した塗膜が析出する。 電着塗装浴の温度は１５〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃である。 印加した電圧は大きな幅で変えることができ、例えば２〜１０００Ｖである。 しかしながら一般には５０〜５００Ｖの間の電圧で実施する。電流密度は一般に １０〜３０００Ａ／ｍ²である。電着塗装の過程で電流密度は低下する。 電着塗装後に、塗装された物質を洗浄しそして焼付ける。 塗布された塗膜を一般に１３０〜２００℃の温度で１０〜６０分、好ましくは １５０〜１８０℃で１５〜３０分にわたって焼付ける。 未架橋の状態の分散物の本発明に従う別の用途は、カチオン脱墨印刷（ｄｅｉ ｎｋａｂｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）インキのための成分である。驚くべきことに 、本発明の分散物を含有する印刷インキは公知のバインダーを含有する印刷イン キよりも速やかに乾燥することを見出した。 本発明を以下の実施例によって説明する。 百分率および重量部は重量に関し、% 表示は全部で１００% して読む。 実施例 実施例１：乳化剤 ２モルのジエチレングルコールモノブチルエーテル、５．６６モルのブチルグ リコールおよび１．１３モルのトリメチロールプロパンを最初に導入し、８０℃ で５．８９モルの^(R)Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＶＬを４時間にわたって計量供給する 。２．６% のＮＣＯ−値が達成された後に、０．７５モルのＮ，Ｎ−ジメチルア ミノプロピルアミンを添加する。この場合、物質温度が約１１０℃に上昇する。 ９５℃に冷却した後に０．６モルの蟻酸を５０% 濃度水溶液として添加しそして 攪拌する。次いで脱イオン水を用いるて分散させそして５５% の固形分含有量に 調整する。 実施例２：分散物 実施例１のカチオン性ポリウレタンの５５% 濃度分散物５２４g および脱塩水 ９７５．６g を最初に導入する。この混合物を９０℃に加温し、次いでａ）１０ ０g の脱塩水に６．６g の第三ブチルヒドロペルオキシド（８０% 濃度）を溶解 した溶液、ｂ）１００g の脱塩水に１０．４g のアスコルビン酸を溶解した溶液 およびｃ）６５１．６g のスチレン、２０．４g のヒドロキシエチルメタクリレ ート、２８．８g のドデカンチオールおよび５５．４g のイソオクチルブチラー トより成る混合物を添加する。この添加を停止し、反応混合物を１０分間、９０ ±２℃で攪拌する。この停止時間の後に残りの溶液を９０分にわたって平行して ±２℃で反応混合物に一様に計量供給する。計量供給３０分後に５分にわたって 、０．６ｇの第三ブチルヒドロペルオキシド８０% 濃度および１g のアスコルビ ン酸を１００g の脱塩水に溶解した溶液を添加する。この分散物を９０℃に更に ２時間維持しそして冷却後に濾過する。４０% の固形分含有量、２０．７ミリモ ル／１００ｇ（固形分含有量）の酸含有量および４．８のｐＨ値を有する微細分 散物が得られる。 実施例３：架橋した分散物 実施例１のカチオン性ポリウレタンの５４５．５g の５５% 濃度分散物および ９５４．６g の脱塩水より成る分散物に９０±２℃でそれぞれａ）６．７g の第 三ブチルヒドロペルオキシド（８０% 濃度）を水に溶解した溶液、ｂ）１１g の アスコルビン酸を１００g の脱塩水に溶解した溶液およびｃ）５４．５g のジビ ニルベンゼンおよび６２７．１g のスチレンより成る溶液のそれぞれ１０% を添 加する。１０分停止後に、これぞれの溶液の残り９０% を９０分にわたって一様 に、かつ平行して９０±２℃で計量供給する。３０分計量供給の後に５分にわた って、０．７g の第三ブチルペルオキシド（８０% 濃度）および１．１g のアス コルビン酸を１００g の脱塩水に溶解した溶液を添加する。その後に分散物を更 に２時間、９０℃に維持しそして冷却後に濾過する。４０% の固形分含有量、４ ．５のｐＨ値および２１ミリモル／１００g （固形分含有量）の酸含有量を有す る、有機溶剤に透明に溶解しない微細なミクロゲル分散物が得られる。 実施例４：顔料ペーストの製造 ドイツ特許第３，９４０，７８１号明細書（実施例５）と同様にジブチル酸化 錫含有触媒ペーストを製造する。 ４．１：エポキシ−アミン−付加物 １２２４部のエトキシプロパノールに２０４部（２モル）のＮ，Ｎ−ジメチル アミノプロピルアミンを溶解した溶液に６０〜８０℃で１時間の間に１７０８部 （４モル）のＤｅｎａｃｏｌ^(R)ＥＸ−１４５〔フェノール−（ＥＯ５）−グリ シジルエーテル〕を添加する。次にこの混合物をエポキシ含有量が検出限界以下 に低下するまで（固形分含有量を基準とするアミン価：約１１７ｍｇ／ｇ、固形 分含有量約５０% ）、８０〜１００℃に維持する。 ４．２：ウレタン ２９６部のキシレンに３４８部のＤｅｓｍｏｄｕｒ^(R)Ｔ８０（８０% の２， ４−および２０% の２，６−トルイレンジイソシアネートの混合物）を溶解した 溶液に、４０〜６０℃で５４０部のイソ−オクタデシルアルコールおよび０．９ 部のジブチル錫ジラウレートを１時間にわたって添加する。この混合物を、遊離 イソシアネート含有量が約９．５に低下するまで（固形分含有量約７５% ）この 温度に維持する。 ４．３：エポキシウレタン １２８０部（２モルのエポキシド）のＢｅｃｏｐｏｘ^(R)ＳＥＰ３１１（キシ レン７５% 濃度溶液）を８０% に加温する。この溶液に１時間にわたって１１８ ４部のウレタン（実施例４．２、７５% 濃度）を添加する。この混合物を、遊離 イソシアネートがもはや検出できなくなるまで８０℃に維持する。次いで溶剤を 減圧下に留去し、残渣を１２３２部のエトキシプロパノールにて約６０% の固形 分含有量に希釈する。 ４．４：バインダー ４．３の溶液中に、４．１で得られる溶液を導入する。この混合物を、酸価お よびエポキシ含有量が実質的に０に低下するまで６０〜８０℃に維持する。この 混合物をブチルグリコールにて５５% の固形分含有量に希釈する。 ４．５：グラインド型樹脂（ヨーロッパ特許出願公開第０，１８３，０２５号 明細書の実施例３） 攪拌機、温度計、滴加ロート、還流冷却器および水分離器を備えた反応器で、 ビスフェノールＡを基本構成成分とする３８０部のエポキシ樹脂（分子量を１分 子当たりのエポキシ基の平均数で割った“エポキシ当量”は約１９０ｇ／モル） を２６８部の獣脂アミンおよび１０４部のＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミ ンと７５〜８０℃で、エポキシ含有量が０に低下するまで反応させる。８０℃に 冷却した後に６０部のパラホルムアルデヒド（９１% 濃度）を添加し、共沸剤の トルエンを用いて３８部の反応水を共沸留去する。共沸剤は減圧下に留去し、残 渣を９０部の２−メトキシプロパノールに採る。樹脂は以下のデータを示す： ２５℃での粘度： ７０００ｍＰａ．ｓ アミン価： １８８ｍｇ／ｇ 脂肪族構造部の重量割合： ３３% 分子量（計算値）： ７４４ｇ／モル 固形分含有量： ５５% ４．６：触媒ペースト（ドイツ特許出願公開第３，９４０，７８１号明細書の 実施例５） ３０g の２−エトキシプロパノール、３g の市販の湿潤剤、２g の氷酢酸およ び４０g のジブチル錫酸化物をディソルバー中で混合し、６０℃で２時間分散さ せる。実施例４．５のグラインド型樹脂６０g および脱塩水６４g を添加し、こ の混合物を必要な粒度までミルで摩砕する。 ４．７：ペースト樹脂 実施例４．４の１０．６g のバインダー、０．６g の酢酸（５０% 濃度）、０ ．６部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（Ｓｕ ｒｆｙｎｏｌ １０４^(R)、湿潤剤）および実施例４．６の１２．３部の触媒ペ ーストを互いに混合する。これに攪拌下に４．０部の珪酸鉛、０．４部のカーボ ンブラックおよび４０．２部の二酸化チタンを添加する。３１．３部の脱塩水に て適当な粘度に調製し、顔料ペーストを適当なミル中で適当な粒度に摩砕する。 実施例５：アミノ−エポキシ樹脂 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器で、ビスフェノ ールＡを基本構成成分とする５６６．４g のポリグリシジルエーテル（エポキシ 当量：４７２ｇ／モル）を３２２g のメトキシプロパノール中に溶解した溶液に 、５２．６ｇの^(R)Ｔｅｘａｎｏｌ、４２g のジエタノールアミンを４０℃で計 量供給する。次いで２０．４g のジメチルアミノプロピルアミン、および１１６ ｇの１，６−ジアミノヘキサンと５００g のＣａｒｄｕｒａ^(R)Ｅ１０（α位で 分岐した炭素原子数９〜１１のモノカルボン酸のグリシジルエステル）との付加 生成物１２３．２g を４０〜５０℃で添加しそしてこの溶液をゆっくり９０〜１ ００℃に加熱する。反応が完了した後に、所定の温度を更に３時間維持する。そ の時のエポキシ含有量は０である。 アミン価： ９８（ｍｇＫＯＨ）／ｇ（固体樹脂） 固形分含有量： ７０重量% 実施例６：樹脂と硬化剤とよりバインダー 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器で、９０〜１０ ０℃に加温した実施例５のアミノ−エポキシ樹脂を最初に導入しそして減圧蒸留 に付す。溶剤の全量を除いたら直ちに９０〜９５℃に冷却する。この混合物を１ １g の８５% 濃度蟻酸で中和する。このバイダー分散物の７部の固形分含有量に 、実施例１の硬化剤の３部の固形分含有量を添加し、この混合物を酸価およびエ ポキシ価が実質的に０に低下するまで６０〜８０℃に維持する。次いで脱塩水を 、固形分含有量が４０% になるまで脱塩水を混入する。 実施例７：塗料調製物 実施例６の３００部のバインダー分散物を攪拌下に１８０部の脱塩水で約２５ % の固形分含有量に希釈する。この透明塗料溶液を実施例４．７の１０９部の顔 料ペーストおよび１．２部の５０% 濃度蟻酸と混合する。次いで脱塩水で約１８ % の固形分含有量に調整する。顔料／バインダー比は約０．４：１である。 実施例８：電着塗装／電着塗装の結果 塗料調製物を、開放されたガラス製容器中での電着塗装に付す。カソードとし て亜鉛メッキした基体を利用しそしてアノードとしてカソードから５〜１０ｃｍ 離してブライト（ｂｒｉｇｈｔ）鋼鉄製薄板を使用する。浴温度は２８℃であり 、電着塗装時間は２分である。攪拌はＰＴＦＥ被覆されたマグネット−スタラー を用いて行う。 塗料調製物に本発明の添加物Ｉ（実施例２のもの）および添加 物II（実施例３のもの）を浴液の重量を基準としてそれぞれ１あるいは３% の樹 脂固形分含有量で添加する。 それぞれに達成される塗膜厚および、塗布されそして次いで硬化（焼付条件： ２０分、１６５℃の炉温度）された塗膜の表面品質並びに塩水噴霧試験の後の孔 空き薄板への縁部保護試験（Ｈｅｒｂｅｒｔｓ ＧｍｂＨ：電着塗装での縁部保 護試験）を以下の表に総括掲載する：

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１１月１４日 【補正内容】 明細書 カチオン性ポリウレタンを基本成分とするポリマー分散物 本発明はカチオン可溶化されたポリウレたンの分散物、その製造方法およびカ チオン電着塗料の添加物としてのその用途に関する。 英国特許出願公開第２，０６８，３９１号明細書には、重合可能なモノマーの 水性エマルジョンをポリウレタン−プレポリマーのアミン塩の存在下に重合する ポリマーラテックスの製造方法が開示されている。このポリウレタン−プレポリ マーは４つの段階、即ち親水性ポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応 、ケトキシムでのイソシアネート基のブロッキング、ブロックされたイソシアネ ート基を末端に持つプレポリマーと多官能性アミンとの反応および最後の、塩形 成のための酸の添加によって製造される。 ドイツ特許出願公開第３，７１８，５２０号明細書には、そこで開示っしたエ マルジョンポリマーを紙用サイジング剤として用いることが開示されている。乳 化剤としてカチオン変性されたポリウレタンが使用されている。 ヨーロッパ特許出願公開第０，３３４，０３２号明細書には、オレフィン性不 飽和モノマーを分岐した分子構造、およびオリゴウレタンの専らまたは主として 末端に組入れられた親水性基を持つオリゴウレタンの存在下に水中で重合するこ とによるポリマー分散物の製造方法が開示されている。 電着塗装法は金属製薄板を塗装する場合に有利であることが判っている。縁部 、特に尖った縁部を塗装する場合には薄い塗膜厚しか得ることができない。顔料 濃度を増すことで、縁部近辺部の被覆が改善されるが、それによって表面に凹凸 が増加する。顔料添加量を著しく増すことは、経済的理由からも望ましくない。 バインダー中にミクロゲルを存在させることによっても縁部の塗装を改善できる 。かゝる方法は例えば米国特許第４，７８８，２４６号明細書、ヨーロッパ特許 出願公開第２８２，０００号明細書およびドイツ特許出願公開第４，２０４，５ ８１号明細書に開示されている。 ミクロゲル含有バインダーの製造には追加的な反応段階が必要とされる。ミク ロゲル粒子とバインダーとは、それらの混合物が分離してしまうの避けるために 、互いに化学的に充分に類似していることが必要である。ミクロゲルと浴液との 間の比重差は、沈澱を回避するために僅かだけでなければならない。 コア−シェル構造を有するミクロゲルが提案されている（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，（１）、第６頁以降、１９９１）。シェル の材料中のイオン基、特にカチオン基はミクロゲル粒子含有電着塗装浴の親水性 および安定性を改善する。 驚くべきことに、乳化剤としてのカチオン性ポリウレタンを用いたビニルポリ マーの分散物が通例に使用されるあらゆる浴液と相容性があることは驚くべきこ とである。カチオン性浸漬浴中の添加物としてこれらの分散物は特に架橋した状 態（ミクロゲル分散物）で浸漬塗装の場合に縁部の保護を著しく改善する。更に 、その低い乳化剤含有量のために速やかに乾燥しそしてカチオン“脱墨（ｄｅｉ ｎｋｉｎｇ）”法に容易に使えるので、この分散物は未架橋状態にて印刷インキ のバインダーとしても著しく適していることも見出した。 本発明の対象は、カチオン的に可溶化したポリウレタンを基本成分とする乳化 剤の存在下に水中で１種類以上のビニルモノマーを遊離基開始乳化重合すること によって得られる特に水性分散物、特にミクロゲル粒子の水性分散物を電着塗装 浴で添加物として用いることである。 本発明の対象は、基体をカソードとして接続しそして浴液中に請求項１に従う 分散物を０．１〜１０％の添加する、電着塗装法による導電性基体を塗装する方 法にも関する。 また本発明の対象は、電着塗装の際に縁部の保護を改善するために電着塗装浴 中に添加物として本発明のミクロゲル粒子分散物を用いることにも関する。 請求の範囲 １．カチオン的に安定化したポリウレタンが乳化剤として存在する水中で１種類 以上のビニルモノマーを遊離基開始乳化重合することによって製造される水性分 散物の、カチオン電着塗装浴の添加物としての用途。 こと ２．カチオン的に安定化したポリウレタンを、少なくとも１種類の二官能性−ま たは多官能性イソシアネートより成るイソシアネート成分、２つ以上の水酸基を 持つ少なくとも１種類の有機化合物より成るポリオール成分および少なくとも１ つの第三アミノ基並びに、水酸基、メルカプト基、第一−および第二アミノ基の 群から選択されるイソシアネートと反応し得る少なくとも１つの基を持つ少なく とも１種類の有機化合物を反応させることによって得る、請求項１に記載の用途 。 ３．ビニルモノマーが、酸残基中の炭素原子数が２〜６の脂肪族カルボン酸のビ ニルエステル、アクリル−およびメタクリル酸の炭素原子数１〜８のアルキルエ ステルおよび炭素原子数２〜１０のヒドロキシアルキルエステルおよびスチレン より成る群から選択される、請求項１に記載の方法。 ４．重合開始剤として過酸化物および還元剤とより成るレドックス系を使用する 請求項１に記載の用途。 ５．遷移金属の塩を促進剤として追加的に使用する請求項１に記載の用途。 ６．カチオン的に安定化したポリウレタンをビニルモノマーの重量を基準として ５〜５０% の量で使用する請求項１に記載の用途。 ７．カチオン的に安定化したポリウレタンの水性分散物に、第一段階で開始剤成 分およびビニルモノマーのそれぞれ５〜２０% を添加し、そして２〜２０分の予 備反応時間の後に残量の開始剤−およびビニルモノマー成分を計量供給する請求 項１に記載の用途。 ８．第二計量供給の終了１０〜６０分後に開始剤成分の別の量を添加し、その割 合が開始剤総量の２〜２０% である請求項７に記載の用途。 ９．ビニルモノマーの１５% までが複数のオレフィン性不飽和結合を持つている 請求項１に記載の用途。 １０．エマルジョンポリマー中の粒子の少なくとも９０% が５〜５００ｎｍの平 均直径を有する請求項１に記載の用途。 １１．分散した粒子の含有量が１０〜６０重量% である請求項１に記載の用途。 １２．分散した粒子が架橋しておりそしてミクロゲルを形成する請求項１に記載 の用途。 １３．カチオン的に安定化したポリウレタンが乳化剤として存在する水中で１種 類以上のビニルモノマーを遊離基開始重合することによって製造される水性分散 物の、印刷インキのバインダーとしての用途。 １４．電着塗装法に従って導電性基体を被覆する方法において、基体をカソード として接続し、そして浴液に請求項１の分散物を０．１〜１０％添加することを 特徴とする、上記方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 157/00 Ｃ０９Ｄ 157/00 // Ｃ０８Ｆ 2/28 Ｃ０８Ｆ 2/28 Ｃ０９Ｄ 151/08 Ｃ０９Ｄ 151/08 (72)発明者 クライン・クラウスイエルク ドイツ連邦共和国、デー−42289 ヴュッ ペルタール、リヒアルト−シュトラウス− アレー、33

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カチオン的に安定化したポリウレタンが乳化剤として存在する水中で１種類 以上のビニルモノマーを遊離基開始剤で乳化重合することによって水性分散物を 製造する方法。 ２．ビニルモノマーが、酸残基中炭素原子数２〜６の脂肪族カルボン酸のビニル エステル、アクリル−およびメタクリル酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステ ルおよび炭素原子数２〜１０のヒドロキシアルキルエステルおよびスチレンより 成る群から選択される、請求項１に記載の方法。 ３．重合用開始剤として過酸化物と還元剤とより成るレドックス系を使用する請 求項１に記載の方法。 ４．遷移金属の塩を促進剤として追加的に使用する請求項１に記載の方法。 ５．カチオン的に安定化したポリウレタンを、少なくとも１種類の二官能性−ま たは多官能性イソシアネートより成るイソシアネート成分、２つ以上の水酸基を 持つ少なくとも１種類の有機化合物より成るポリオール成分および少なくとも１ つの第三アミノ基並びに、水酸基、メルカプト基、第一−および第二アミノ基の 群から選択されるイソシアネートと反応し得る少なくとも１つの基を持つ少なく とも１種類の有機化合物を反応させることによって得る、請求項１に記載の方法 。 ６．カチオン的に安定化したポリウレタンをビニルモノマーの重量を基準として ５〜５０% の量で使用する請求項１に記載の方法。 ７．カチオン的に安定化したポリウレタンの水性分散物に、第一段階で開始剤成 分およびビニルモノマーのそれぞれ５〜２０% を添加し、そして２〜２０分の予 備反応時間の後に残量の開始剤−およびビニルモノマー成分を計量供給する請求 項１に記載の方法。 ８．第二の計量供給の終了１０〜６０分後に開始剤成分の別の量を添加し、その 割合が開始剤総量の２〜２０% である請求項７に記載の方法。 ９．ビニルモノマーの１５% までが複数のオレフィン性不飽和結合を持つている 請求項１に記載の方法。 １０．請求項１に記載の方法で得られる水性分散物。 １１．粒子の少なくとも９０% が５〜５００ｎｍの平均直径を有する請求項１０ に記載の水性分散物。 １２．分散した粒子の含有量が１０〜６０重量% である請求項１０に記載の水性 分散物。 １３．分散した粒子が架橋しておりそしてミクロゲルを形成する請求項１０に記 載の水性分散物。 １４．請求項１０の水性分散物の、カチオン電着塗装浴の添加物としての用途。 １５．請求項１０の水性分散物の、印刷インキのバインダーとしての用途。 １６．電着塗装法に従って導電性基体を被覆する方法において、基体をカソード として接続し、そして浴液が請求項１０の分散物を０．１〜１０% 添加含有する ことを特徴とする、上記方法。