JPH06157736A - 末端変性共重合ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な分子鎖末端での分岐構造により活性水
当量が高められた末端変性共重合ポリエステルを提供す
る。 【構成】 （Ａ）末端に活性水素を有する共重合ポリエ
ステルと（Ｂ）ポリカルボン酸無水物及び／又は（Ｃ）
カルボキシル基と開環付加反応性を有する複素環式化合
物を反応させて得られる分子鎖末端での分岐構造により
活性水素当量が（Ａ）の活性水素当量の１．５倍当量以
上に高められている末端変性共重合ポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な分子鎖末端での分
岐構造により活性水素当量が高められた共重合ポリエス
テル及びその製造方法に関する。さらに詳しくは接着
性、架橋性、架橋後の機械的特性、耐久性に優れた共重
合ポリエステル及びゲル化を生じることのない安定した
製造が可能なその製造方法に関する。そして、本発明の
末端変性共重合ポリエステルは塗料、接着剤、インキ、
各種コーティング剤等に広く利用しうるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から共重合ポリエステルは、接着
剤、缶のコーディング剤、建材・家電製品等のコイルコ
ーティング用、インキ等の幅広い分野で使用されてい
る。特に、比較的高分子量の飽和線状共重合ポリエステ
ルは可撓性に優れ、凝集力が高く、接着性能にも優れた
特性を有しており、さらには比較的良好な耐熱性を有し
ている点などから、近年さらに注目されてきている。

【０００３】これらの共重合ポリエステルを使用する場
合でも一層高い耐久性、耐熱性を必要とする場合には、
その他の樹脂と同様に、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
イソシアネート化合物のような架橋剤を添加し、架橋反
応を行うことが行われている。

【０００４】一般的に共重合ポリエステルで上記架橋反
応に関与するのは分子鎖末端に存在する水酸基やカルボ
キシル基であるが、線状共重合ポリエステルでは高分子
量になればなるほど末端基の濃度が低下してしまう宿命
にある。このために、例えば高分子量線状共重合ポリエ
ステルにポリイソシアネート化合物を架橋剤として添加
した場合には共重合ポリエステル中の架橋反応性基濃度
が低すぎて、反応速度が遅くなり、硬化に要する時間が
長くなったり、充分に硬化が進まず、所望の耐久性や耐
熱性が得られなかったりする。硬化に長時間を要する場
合には性能が出たとしても、現実の生産性を考えると使
用できない。

【０００５】そこで、従来は共重合ポリエステルの分子
量を低くしたり、重合時に３官能以上のポリカルボン酸
やポリオールを添加することにより分子鎖内に分岐構造
を導入し末端基すなわち架橋反応性基を増加させる方法
がとられてきた。前者の方法では、反応速度は向上する
ものの元来の高分子量線状共重合ポリエステルの有する
特性を犠牲にしてしまうし、後者の方法では高分子量の
ものを得ようとするとゲル化が生じ、導入できる架橋反
応性基の量にも限界がある。いずれの方法においても架
橋点間分子量を下げることに他かならずその結果として
得られる性能には限界があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】架橋は塗膜の耐久性を
向上させる上で非常に有効な手段である。架橋させると
いうことは高分子鎖間に新たに共有結合を形成すること
であり、高分子鎖間の凝集力を増すことにはなるが、逆
に言えば、高分子鎖の自由な動きを束縛することを意味
する。また、従来の方法により単に樹脂中の架橋反応性
基を増大させるだけでは硬化収縮が大きくなるだけで接
着性能に悪影響を及ぼすことは明らかである。このよう
に比較的高分子量の飽和線状共重合ポリエステルが有す
る優れた特性を維持しながら架橋反応により優れた耐久
性を付与することができる共重合ポリエステルの出現が
強く求められている。

【０００７】また、一方前述したように３官能以上のポ
リエステル形成成分を重合初期から添加する方法では、
樹脂中に導入できる架橋反応性基の量には限界があり、
限界を越えて実施しようとするとゲル化の危険性が生じ
る。そこでこのような架橋反応性基の濃度を従来にない
レベルまで高めた樹脂を安定に製造する方法があれば新
しい機能を発現しうる可能性も残されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
線状共重合ポリエステルの優れた特性を維持したまま、
架橋反応性基量を増大させ、優れた耐久性をも付与しう
る共重合ポリエステルについて鋭意研究した結果、本発
明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の共重合ポリエステルは
(A)末端に活性水素を有する共重合ポリエステルと、
(B)ポリカルボン酸無水物及び／又は (C)カルボキシル
基と開環付加反応性を有する複素環式化合物を反応させ
て得られる分子鎖末端での分岐構造により活性水素当量
が (A)の活性水素当量の１．５倍以上に高められてるこ
とを特徴とする末端変性共重合ポリエステルである。

【００１０】本発明はまたかかる末端変性共重合ポリエ
ステルの製造法を提供するものであり、 (A)末端に活性
水素を有する共重合ポリエステルに、 (B)ポリカルボン
酸無水物を反応させ（第１工程）、次に (C)カルボキシ
ル基と開環付加反応性を有する複素環式化合物を反応さ
せ（第２工程）、所望の活性水素当量となるようにこれ
らの工程を逐次繰り返すこと、又は、 (A)の共重合ポリ
エステルに (C)カルボキシル基と開環付加反応性を有す
る複素環式化合物を反応させ水酸基末端に変換し、必要
により上記第１工程、第２工程を所望の活性水素当量に
なるよう逐次繰り返すことを特徴とするものである。

【００１１】本発明の (A)末端に活性水素を有する共重
合ポリエステルのカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボ酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂肪族及び
脂環族ジカルボン酸などがある。必要により、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、などのトリ及
びテトラカルボン酸を少量含んでいてもよい。

【００１２】グリコール成分には、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリ
コール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェ
ニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレン
オキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ｐ−キシレングリコー
ル、ｍ−キシレングリコール、トリシクロデカンジメチ
ロールなどがある。必要によりトリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トールなどのトリオール及びテトラオールを少量含んで
いてもよい。

【００１３】また場合によっては水への新和性の向上、
顔料分散性の向上、接着性能の向上等のために下記に示
す極性基含有化合物を使用してもよい。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中Ｍ₁ は水素原子、アルカリ金属、テ
トラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウ
ムを表わし、Ｍ₂ は水素原子、アルカリ金属原子、１価
の炭化水素基、アミノ基を表わし、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル、アリール、アラルキルを
表わす。）

【００２３】(A)末端に活性水素を有する共重合ポリエ
ステルの製造に際しては、カルボン酸成分及びアルコー
ル成分の全量を一度に混合してもよく、反応の進行に伴
って分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応し
ては通常のエステル交換法又はエステル化法さらには両
法の併用によっても何らさしつかえなく、又任意の段階
で系を加圧又は減圧することにより重合度を上げること
ができる。

【００２４】(A)の共重合ポリエステルとしては他にε
−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類
を開環重合して得らるラクトン系ポリエスエルがあげら
れる。

【００２５】このようにして得られた (A)末端に活性水
素を有する共重合ポリエステルの分子量は５００〜５０
０００、好ましくは７００〜４００００、さらに好まし
くは１０００〜３００００の範囲である。分子量が５０
０を下まわると、最終的に得られる塗膜の可撓性が不良
となり、５００００を越えると活性水素の濃度が低くな
りすぎ、以降の反応が充分に進行せず、本発明の効果が
得られにくくなる。

【００２６】又、 (A)末端に活性水素を有する共重合ポ
リエステルは、水酸基末端のものをイソシアネート化合
物と反応させて得られる水酸基末端のポリエステルウレ
タンであってもよい。

【００２７】本発明の (B)ポリカルボン酸無水物とは脂
肪族、脂環族、芳香族等の２価又は３価以上の酸の環状
又は線状の酸無水物である。

【００２８】脂肪族ポリカルボン酸無水物としてはコハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、ドデカンジオン酸等の酸無水物を挙げることがで
きる。

【００２９】脂環族ポリカルボン酸無水物としては、ヘ
キサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ハ
イミック酸、ヘッド酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸等の酸無水物を挙げることができる。

【００３０】芳香族ポリカルボン酸無水物としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセ
ロールトリストリメリテート、ビフェニルテトラカルボ
ン酸、ジフェニスルホンテトラカルボン酸等の酸無水物
を挙げることができる。

【００３１】２価の酸の無水物の１個の水酸基をエステ
ル化して１個のカルボキシル基を付与する機能を有し、
３価以上の酸の無水物は１個の水酸基をエステル化し
て、分子末端での分岐により２個以上のカルボキシル基
を付与する機能を有している。これらの (B)ポリカルボ
ン酸無水物は単独あるいは組合わせて使用することがで
きる。

【００３２】本発明の (C)カルボキシル基と開環付加反
応性を有する複素環式化合物とは、共重合ポリエステル
のカルボキシル基と開環付加反応を行い、付加後に少な
くとも１個の水酸基を付与しうる複素環式化合物をい
う。このような化合物としては、第１に環状エーテルが
ある。環状エーテルではまずモノエポキシ化合物が挙げ
らる。モノエポキシ化合物とは、分子中に１個のエポキ
シ基を有する化合物であり、具体例として、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、α−ピネンオキサイド、１−フ
ェニルプロピレンオキサイド等のオキサイド類、メチル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−
エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノアルコール
のグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェ
ニルフェニルグリシジルエーテル等のフェノール類のグ
リシジルエーテル類、グリシジルベンゾエート、グリシ
ジルアセテート、グリシジルブチレート等のグリシジル
エステル類、さらには、エチレングリコールモノグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコール、モノグリシジル
エーテル等のポリオールのモノグリシジルエーテル類、
グリシドール、２−メチルグリシドール、３−プロピル
オキシランメタノール、３−フェニルグリシドール、２
−メチル−３−フェニルグリシドール等の水酸基を有す
るエポキシ化合物等が挙げられる。

【００３３】又例えば、同時に改質を目的として例えば
ポリシロキサンの片末端にエポキシ基下導入された信越
化学工業（株）製Ｘ−２２−１７３Ｂ、（商品名）やチ
ッソ（株）製（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリ
メチルシロキシ）メチルシラン、３−グリシドキシプロ
ピルペンタメシルジシロキサンやＰＳ４０４（商品名）
のようなシリコーン含有モノエポキシ等を使用してもよ
い。その他の環状エーテルとしては３，３−ジメチルオ
キセタンや３−メチル−３−オキセタンメタノール等の
オキセタン類がある。

【００３４】その他の複素環式化合物としてはβ−ヒド
ロキシ−β−メチル−δ−バレロラクトンのような水酸
基を有するラクトン類、１−アジリジンエタノールのよ
うなアジリン類、さらには１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４，６−トリオ
キサスピロ〔４，４〕ノナン、１−エチル−４−ヒドロ
キシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン等のスピロオルソカーボネート、スピ
ロオルソエステル、ビシクロオルソエステル類、下記の
一般式で示される構造を有する二環式アミドアセタール
等が挙げられる。

【００３５】

【化９】

【００３６】（式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ は各
々水素又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を、Ｒ₃ は
水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６
〜１２のアリール基、又は炭素原子数１〜２０のエーテ
ル基を、Ｒ₄ は炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭
素原子数７〜２２のアルカリール基を表わす。）

【００３７】これらの複素環式化合物は単独あるいは組
合わせて使用することができる。

【００３８】しかしながら (C)カルボキシル基と開環付
加反応性を有する複素環式化合物としては、全てポリエ
ステルの構造を維持し、特性を保持するという観点から
モノエポキシ化合物が望ましい。ポリエポキシ化合物を
使用すると反応段階で鎖延長ひいてはゲル化が生じるた
め適していない。又、本発明の分子鎖末端での分岐構造
により活性水素を増大させるという目的においては１回
の反応で多くの活性水素が導入できる水酸基を有するモ
ノエポキシ化合物の使用が好ましい。水酸基を有するモ
ノエポキシ化合物は共重合ポリエステルの末端のカルボ
キシル基によりエポキシ基が開環して１個の水酸基を生
じる付加反応を行うことの他に元来分子中に有している
水酸基があるため、共重合ポリエステル末端のカルボキ
シル基１個に対して１回の反応で２個以上の水酸基を付
与することができる。

【００３９】本発明の末端変性共重合ポリエステルは
(A)末端に活性水素を有する共重合ポリエステルと (B)
ポリカルボン酸無水物及び／又は (C)カルボキシル基と
開環付加反応性を有する複素環式化合物を反応させて得
られる。

【００４０】目的とする本発明の末端変性共重合ポリエ
ステルを得るための方法には多くのケースが挙げられる
が、本発明の概念をわかり易く説明するために特にこれ
に限定されるわけではないが、代表的製法を図１及び図
２に示した模式図を用いて説明する。図１では (A)末端
に活性水素を有する共重合ポリエステルの活性水素が水
酸基である場合を、図２では活性水素がカルボキシル基
である場合を例示した。いずれの場合にも (B)ポリカル
ボン酸無水物に３価のカルボン酸の無水物を (C)カルボ
キシル基と開環付加反応性を有する複素環式化合物に水
酸基を有するモノエポキシ化合物を選んだケースについ
て例示している。

【００４１】図１の (A)末端に活性水素を有する共重合
ポリエステルの活性水素を有する共重合ポリエステルの
活性水素が水酸基である場合にはまず第１工程として
(A)の水酸基と (B)ポリカルボン酸無水物の酸無水基と
の付加反応を実施する。このような反応は溶融下１８０
〜２４０℃で０．５時間〜２．０時間、あるいは酸無水
基と不活性な溶媒中で５０〜１８０℃で数時間で実施で
きる。無触媒下あるいは触媒の存在下に行う。溶媒中の
反応では例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン
等の触媒を使用することが好ましい。 (A)の水酸基に対
してポリカルボン酸無水物を水酸基１当量当り酸無水基
が０．１〜１．０当量の割合で、望ましくは、０．４〜
１．０当量の割合で反応させる。 (A)の水酸基に対する
ポリカルボン酸無水物の酸無水基の当量比が１．０を越
えると遊離のポリカルボン酸無水物が残り、又得られる
ポリエステルの分子量が低下し、良好な可撓性が得られ
にくい。又０．１未満では本発明の効果が得られにく
い。遊離のポリカルボン酸無水物が残存した場合、例え
ば本発明の目的からはずれた下記の反応式で示すような
好ましくない反応が第２工程で起こってしまうことにも
なる。

【００４２】

【化１０】

【００４３】このようにして得られた酸末端ポリエステ
ルはそのまま使用することもできるが、例えば２価のカ
ルボン酸の無水物を使用した場合には単に末端の水酸基
１個がカルボキシル基１個に変換されるだけで分子鎖末
端での分岐構造はとらないし、又、３価のカルボン酸の
無水物を付加しただけでは性能面で充分満足するものは
得られにくい。

【００４４】次いで得られた酸末端ポリエステルは (C)
カルボキシル基と開環付加反応性を有する複素環式化合
物との付加反応を行う第２工程に供される。 (C)カルボ
キシル基と反応性を有する複素環式化合物は得られた酸
末端ポリエステルの末端のカルボキシル基と開環付加反
応を行い、新たに水酸基等の活性水素基を生じる。図１
のように水酸基を有するモノエポキシ化合物を選択した
場合にはエポキシ基が開環付加して生じる１個の水酸基
の他に元来有する水酸基があるために、例えば第１工程
で２価のカルボン酸の無水物を使用した場合であっても
この第２工程でカルボキシル基１個が水酸基２個に変換
され、本発明でいう分岐構造を有することになる。この
反応も、溶剤の存在下あるいは不存在下においても実施
できる。

【００４５】本反応においては反応を円滑に進めるため
適当な触媒を使用することが望ましい。触媒としてはト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４
−ジメチルアミノピリジン等の三級アミン類や三塩化ア
ルミニウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム等の金属ハロゲン化物、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムアイオダイド等のアンモニウム塩、１，８−ジア
ザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、２−エチル
−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。

【００４６】反応温度としては８０〜１５０℃の範囲が
適当である。図１のようにこの第２工程で酸末端ポリエ
ステルのカルボキシル基をほぼ全量水酸基に変換しよう
とするならば酸末端ポリエステルンのカルボキシル基１
当量当りエポキシ基が約１当量の割合で添加し、反応さ
せればよい。もちろん、エポキシ基がそれ以下の割合で
反応させてカルボキシル基と水酸基と両方有する末端変
性共重合ポリエステルとすることもできる。

【００４７】第２工程で本発明の末端変性共重合ポリエ
ステルを得ることができるが、もちろん、さらに第１工
程、第２工程を適宜逐次的に繰り返し、分岐構造をさら
に進めれば、活性水素基の量を増加させることができる
のは明らかである。

【００４８】図２に示したように (A)末端に活性水素を
有する共重合ポリエステルの活性水素がカルボキシル基
である場合には、まず、上記第２工程を実施して (A)の
カルボキシル基を水酸基に変換する。この段階で図２に
示したように水酸基を有するモノエポキシ化合物を選択
した場合にはこの工程で本発明の末端変性共重合ポリエ
ステルが得られることになる。しかし、さらに図１に示
したケースで記載したのと同様に、さらに第１工程、第
２工程を適宜逐次的に繰り返すことももちろん可能であ
り、所望の活性水素当量になるように実施することがで
きる。

【００４９】図には示していないが (A)末端に活性水素
を有する共重合ポリエステルの活性水素が水酸基及びカ
ルボキシル基の両方を有している場合には、図１又は図
２に示した製法を適宜選択して実施すれば、本発明の末
端変性共重合ポリエステルが得られることが明らかであ
る。

【００５０】これらの製造方法に於て重要なことは (B)
ポリカルボン酸無水物に３価以上ののカルボン酸の無水
物をいずれかの段階で使用する及び／又は (C)カルボキ
シル基と開環付加反応性を有する複素環式化合物に、例
えば上記のごとく水酸基を有するモノエポキシ化合物の
ような１個のカルボキシル基と反応して２個以上の活性
水素を付与しうるものをいずれかの段階で使用すること
が必要であり、これを実施しなければ分子鎖末端での分
岐構造により活性水素当量が高められないことは明らか
である。もちろん、最初に使用する (A)末端に活性水素
基を有する共重合ポリエステルは一種類であってもよい
し、２種類以上のものが混合されていてもかまわない
が、 (B)ポリカルボン酸無水物と (C)カルボキシル基と
開環付加反応性を有する複素環式化合物とを同時に仕込
み、反応させることは避ける必要がある。通常、上記
(A)， (B)， (C)を同時に仕込み反応させると、 (A)の
活性水素との反応より、前述の反応式に示したような副
反応の方が優先的に起こってしまい本発明の末端変性共
重合ポリエステルが得られなくなってしまうからであ
る。

【００５１】このようにして得られた本発明の末端変性
共重合ポリエステルの活性水素当量は原料として使用す
る (A)末端に活性水素を有する共重合ポリエステルの活
性水素当量の１．５倍以上に高められていることが必要
である。１．５倍未満であると充分な変性による効果が
得られにくい。

【００５２】本発明の末端変性共重合ポリエステルはそ
のままでも使用されるが、さらに架橋剤であるイソシア
ネート化合物、エポキシ化合物及びアミノ樹脂の群より
選ばれた１種以上の化合物を配合して使用することがで
きる。

【００５３】イソシアネート化合物としては芳香族、脂
肪族、芳香脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリ
イオシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物の
いずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水
素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、水素化キシリレンジイソジアネート、
イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートの３量体などのイソシアネート化合物、あるいはこ
れらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、等の低分子活性水素化合物又は各種
ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール
類、ポリアミド類等の高分子活性化合物などとを反応さ
せて得られる末端イソシアネート基含有化合物等が挙げ
られる。

【００５４】イソシアネートはブロック化イソシアネー
トであってもよい。イソシアネートブロック化剤として
は、例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオ
フェノール、エチルフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェ
ノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチル
ケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム
類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３
−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコ
ール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、ｔ−ブタ
ンチオール等の第３級アルコール類、ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、τ−プチロラクタム、β−プ
ロピルラクタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも
芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト
酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレ
ン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリ
ール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロッ
ク化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソ
シアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法によ
り付加反応させて得られる。

【００５５】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴ
マー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジル
エステル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステルエー
テル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、
ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク
酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエス
テル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、及びポリアルキレングリコールジグリシジル
エーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、
トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジ
ルオキシベンゼン、ジグリシジルジメチルヒダントイ
ン、ジグリシジルエチレン尿素、ジグリシジルプロピレ
ン尿素、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメ
チロールエタンポリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールポリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレン
オキサイド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００５６】アミノ樹脂としては例えば、尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミン等のホルムアニデヒド付加物、さ
らに炭素数が１〜６のアルコールによるアルキル化物を
あげることができる。

【００５７】これらの架橋剤には硬化触媒あるいは促進
剤を添加することが望ましい。本発明の末端変性共重合
ポリエステルには、目的、用途に応じて顔料、溶剤、添
加剤、樹脂等を添加することができる。

【００５８】顔料としては、通常、色材工業で用いられ
る各種の無機顔料及び有機顔料が使用される。顔料とし
てはバライト粉、沈降性硫酸バリウム、重質炭酸カルシ
ウム、沈降性炭酸カルシウム、タルク、クレー、アルミ
ナホワイト、ホワイトカーボンガラス等の体質顔料、鉛
白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン、二酸化チタン等の白
色顔料、群青、紺青、コバルトブルー等の青色顔料、酸
化クロム、ビリジアン、クロムグリーン等の緑色顔料、
黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウム系顔料、チタ
ンエロー、黄色酸化鉄、べんがら等の黄色〜橙色〜赤色
顔料、鉄黒、カーボンブラック等の黒色顔料、アルミニ
ウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、鉛丹、亜酸化鉛
粉、シアナミド鉛、ＭＩＯ、ジンククロメート、ストロ
ンチウムクロメート、亜鉛未、亜酸化銅トリポリリン酸
アルミ等の防錆顔料、防汚顔料等が挙げられる。又、有
機顔料の例としてはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キ
ナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、バット系顔
料、染めつけレーキ顔料等、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、γ−Ｆｅ
₂ Ｏ₃ とＦｅ₃ Ｏ₄ の混晶、ＣｒＯ₂ ，コバルトフェラ
イト、コバルト被着酸化鉄、バリウムフェライト、Ｆｅ
−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等の磁性粉、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、金属繊維等のフィラー等が挙げられる。

【００５９】溶剤としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘソ
ホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベ
ッソ＃１５０等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール類、又はこれらの
混合物等がある。本発明の末端変性共重合ポリエステル
の合成時に使用した反応溶剤をそのまま使用することも
できる。

【００６０】又、水性媒体を使用することにより、水系
の樹脂組成物とすることも可能である。本発明の末端変
性共重合ポリエステルを水性媒体中へ、溶解、分散、乳
化させれる方法としては、例えば、無溶剤中で反応させ
て得られた末端変性共重合ポリエステルの場合、水溶性
有機化合物と５０〜１５０℃であらかじめ混合し、この
混合物に水を加え攪拌して分散する方法、あるいは逆
に、混合物を水に加え攪拌して分散する方法、あるいは
末端変性共重合ポリエステルと水、必要ならば水溶性有
機化合物とを共存させて４０〜１２０℃で攪拌する方法
がある。溶剤中で反応させて得られた末端変性共重合ポ
リエステルの場合は、例えば、その溶液に水と必要なら
ば水溶性有機化合物とを加え、系を減圧にし、共沸によ
り溶剤を系外に抜き去る。これらのポリエステルの水系
樹脂組成物を得る方法において必要により、アルカリ又
は酸の中和剤、界面活性剤等を使用してもよいし、前記
したように末端変性共重合ポリエステル中に各種の極性
基を導入しておいてもよい。

【００６１】上記水溶性有機化合物は２０℃で１リット
ルの水に対する溶解度が２０ｇ以上の有機化合物であ
り、具体的に脂肪族及び脂環族のアルコール、エーテ
ル、エステル、ケトン化合物であり、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等
の１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、ｎ−
ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエ
ステル類、メチルエチルケトン等のケトン類である。こ
れらの水溶性有機化合物は、単独又は２種以上を併用す
ることができる。上記化合物のうち、水へ分散性、塗布
性からみて、エタノール、イソプロパノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブが好適
である。

【００６２】添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、安定剤、乾燥剤、（ドライヤー）、帯電防
止剤、難粘剤、滑剤、分散剤、乳化剤、沈澱防止剤、湿
潤剤、増粘剤、たれ止剤、凍結防止剤、色分れ剤防止
剤、皮張り防止剤、消泡剤、レベリング剤、粘着付与
剤、防錆剤、ブロッキ防止剤、防腐剤、防カビ剤、防藻
剤等が挙げられ、用途に応じて適宜選択して用いられ
る。

【００６３】本発明の末端変性共重合ポリエステルは、
従来公知の線状及び／又は分子内分岐共重合ポリエステ
ルとは異なり、分子鎖末端での分岐構造により複数個の
反応性基を分子鎖末端に有している。これにより、架橋
点間分子量を大きくしたまま、樹脂中に充分な量の架橋
反応基（活性水素基）を導入することができるために、
従来の線状共重合ポリエステルの良好な接着性、可撓性
を保持したままで優れた架橋反応性を有し、さらには架
橋後に耐溶剤性、耐水性、耐熱性といった優れた特性の
塗膜を得ることができる。又、従来にはない新たな性能
をも付与しうる。このため、本発明の末端変性共重合ポ
リエステルは接着剤、塗料、インキ、コーティング剤お
よび繊維製品や紙等の処理剤等の幅広い分野に使用でき
る。

【００６４】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお実施例中単に部とあるのは重量部を示
す。

【００６５】水酸基末端共重合ポリエステルの製造例 ジメチルテレフタレート２９１部、ジメチルイソフタレ
ート２９１部、エチレングリコール４４３部、ネオペン
チルグリコール４００部、酢酸亜鉛０．４部および三酸
化アンチモン０．４部を反応容器に仕込み１４０〜２２
０℃で３時間かけてエステル交換を行った。次いで、ア
ジピン酸２９２部を添加し、２２０〜２３０℃でさらに
３０分間かけてエステル化反応を行った後、２４０〜２
６０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）で２時間かけ
て重縮合反応を行い、分子量７１００、水酸基価２８０
ｅｑ．／１０⁶ ｇ、酸価２ｅｑ．／１０⁶ ｇの水酸基末
端共重合ポリエステルＡ−１を得た。同様の方法により
得られた水酸基末端共重合ポリエステルを第１表に示し
た。樹脂組成は ¹ＨＮＭＲにより分析した。

【００６６】

【００６７】実施例 １ 上記水酸基末端共重合ポリエステルＡ−１ ４００部を
ニーダー中に仕込み、窒素雰囲気下で溶融させた後、無
水トリメリット酸２１．５部を添加し、２００℃で約３
０分間付加反応を実施した。このようにして得られた酸
末端ポリエステルの分子量は７１００、酸価は５３０ｅ
ｑ．／１０⁶ ｇであった。次いで、温度計、撹拌機、還
流式冷却器を備えた反応容器中に、上記酸末端ポリエス
テル４２１．５部、イソホロン１５０部を仕込み、溶解
後、グリシドール１７．４部、４−ジメチルアミノピリ
ジン１．５部を添加し、８０〜１１０℃で約３時間反応
させ、分子量７２００、水酸基価１０７０ｅｑ．／１０
⁶ ｇ、酸価２ｅｑ．／１０⁶ ｇの末端変性共重合ポリエ
ステル（Ｔ−１）を得た。反応終了後、ソルベッソ＃１
００ １６２．４部を添加し希釈し、固形分濃度５０ｗ
ｔ％の溶液とした。同様の方法で水酸基末端共重合ポリ
エステルＡ−２及びＡ−３から末端変性共重合ポリエス
テルＴ−２，Ｔ−３を得た。

【００６８】実施例 ２ 温度計、撹拌機、還流式冷却器を備えた反応容器中に第
１表の水酸基末端共重合ポリエステルＡ−１ ４００
部、トルエン１５０部を仕込み、加熱溶解後、無水コハ
ク酸１１．２部、４−ジメチルアミノピリジン１部を加
え、約１００℃で３時間反応させ、酸末端ポリエステル
を得た。この段階で、ＩＲ測定による酸無水基の吸収
（１８６５ｃｍ^-1および１７８２ｃｍ^-1）は認められ
ず、未反応の無水コハク酸は残っていなかった。得られ
た酸末端ポリエステルの分子量は７０００、酸価は２７
５ｅｑ．／１０⁶ ｇであった。次いで系中にグリシドー
ル８．７部を添加し９０〜１１０℃でさらに３時間反応
を続けた。酸価は順調に減少し、この段階で１ｅｑ．／
１０⁶ ｇであった。得られた末端変性共重合ポリエステ
ル（Ｔ−１′）の分子量は７１００、水酸基価は４７５
ｅｑ．／１０⁶ ｇであった。反応終了後メチルエチルケ
トンで希釈し、固形分濃度５０ｗｔ％の溶液とした。

【００６９】実施例 ３ 温度計、撹拌機、還流式冷却器を備えた反応容器中に第
１表の水酸基末端共重合ポリエステルＡ−４ ４００
部、イソホロン２００部を仕込み、加熱溶解後、無水ト
リメリット酸３４．６部、４−ジメチルアミノピリジン
３部を添加し、１００〜１５０℃で６時間反応させた。
この段階でＩＲによる酸無水基（１８６０ｃｍ^-1および
１７８２ｃｍ^-1）の吸収は認められず、得られた酸末端
ポリエステルの分子量は４４００、酸価は８３０ｅｑ．
／１０⁶ ｇであった。次いで系を冷却後、グリシドール
２８部を添加し、９０〜１１０℃で３時間反応を続け
た。酸価は順調に減少し、得られた末端変性共重合ポリ
エステルＴ−４の酸価は３ｅｑ．／１０⁶ ｇであり、分
子量は４５００、水酸基価は１６５０ｅｑ．／１０⁶ ｇ
であった。その後、ソルベッソ＃１００で希釈し、固形
分濃度５０ｗｔ％の溶液とした。実施例１〜３で得られ
た末端変性共重合ポリエステルの組成と特性値を第２表
にまとめて示す。

【００７０】

【００７１】比較例 １ 実施例３と同様の組成の共重合ポリエステルを得ようと
して以下の製造を試みた。ジメチルテレフタレート４４
２部、ジメチルイソフタレート４４２部、エチレングリ
コール４０３部、ネオペンチルグリコール３６４部、グ
リセリン７７部およびチタン酸テトラｎ−ブチル０．５
部を反応容器中に仕込み、１４０〜２２０℃で３時間か
けてエステル交換反応を行った。次いで無水トリメリッ
ト酸８５部を添加し、２２０〜２３０℃でエステル化反
応を行った後、２４０〜２６０℃で減圧下重縮合反応を
実施中、系はゲル化してしまった。

【００７２】実施例 ４、比較例 ２ 第２表に示した末端変性共重合ポリエステルＴ−１〜Ｔ
−４に日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬをイ
ソシアネート基がポリエステル中の水酸基に対して当量
比で１となるように配合し、さらにジ−ｎ−ブチルチン
ジラウレートを０．１部添加し、すぐにポリエチレンテ
レフタレートシート上に硬化後の厚みが１０μｍになる
ようにアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で２０分
間加熱乾燥し、硬化皮膜を作製した。同様の方法によ
り、アルミ板、亜鉛メッキ鋼板、ポリカーボネートシー
ト、塩ビシート上に硬化皮膜を作製した。硬化膜の評価
は以下の方法で行った。評価結果を第３表に示す。又、
比較としてＴ−１〜Ｔ−４の原料である水酸基末端共重
合ポリエステルＡ−１〜Ａ−４を用いて同様の評価を実
施した結果も挙げておく。

【００７３】なお、評価は下記の方法によった。 ・ゲル分率 硬化皮膜を円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用い
て、メチルエチルケトンにより２４時間抽出を行った。
円筒濾紙内の残渣を乾燥した後、秤量し、抽出前の重量
とから不溶分の重量分率を算出し、ゲル分率とした。 ・密着性 皮膜にカッターで１ｍｍ×１００コの碁盤目を切り、セ
ロハンテープを貼り付け、引きはがして密着性を試験し
た。 ・耐溶剤性 硬化皮膜の表面を、ガーゼにエタノールを含ませて５０
回こすった後の表面状態を観察した。 ○：異常ない。 △：傷付きあり。 ×：塗膜がはがれる。 ・耐沸水性 沸水中に硬化皮膜を浸せき後、２時間煮沸し、皮膜の表
面状態を目視判定した。 ○：異常ない。 △：わずかに曇るもしくはわずかにはがれる。 ×：ひどく曇るもしくははがれる。

【００７４】

【表１】

【００７５】実施例 ５ 第２表に示した末端変性共重合ポリエステルＴ−１を使
用し、ペイントシェーカーで分散し、下記組成の白塗塗
料を作製した。 末端変性共重合ポリエステルワニス ２００部 （固形分濃度ＮＶ＝５０ｗｔ％、イソホロン／ソルベッソ＃１００溶液） メチル化メラミン樹脂（スミマールＭ−４ＯＳ） ３１．３部 パラトルエンスルホン酸（１０％ブタノール溶液） ２．５部 二酸化チタン １２５部 アノン １００部 次いで厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板上に塗布し、熱
風オーブンにて最高到達板厚が２３０℃で、１分間の加
熱硬化を実施し、厚さ２０μｍの白色硬化塗膜を作製し
た。このようにして作製した塗装鋼板の性能を下記の方
法で評価した。

【００７６】硬度 三菱鉛筆ユニを用いて試験し、キズがつく硬さの１ラン
ク下の硬さで表わした。加工性 万力による曲げテストにより試験し、クラックが入らな
い最低の間にはさむ板の枚数で評価した。キシレンこすり 硬化皮膜の表面を、ガーゼにキシレンを含ませて５０往
復こすった後の表面状態を観察した。 ○：異常なし。 △：きずつきあり。 ×：塗膜がはがれる。 評価結果は硬度２Ｈ（＊注）、加工性ＯＴ（２０℃）、
ＯＴ（１０℃）、キシレンこすり：○、耐沸水性：○と
非常に優れたものであった。 （＊注）硬度評価直後はＦであり、Ｈ以上で鉛筆による
押込みのへこみが見られる。しかしながら、１時間後に
はそのへこみが復帰し、２Ｈでも塗膜外観に変化が見ら
れない。

【００７７】実施例 ６ 実施例５の白色塗料及び二酸化チタンを添加しないクリ
ヤー塗料について実施例５と同様にしてブリキ板上に硬
化塗膜を作製し、アマルガム法にて剥離し、白色フィル
ム及びクリヤーフィルムを得た。この塗膜を使用し、テ
ンシロンにより残留歪み率を測定した。 条件：試長（チャック間距離）：５ｃｍ、サンプル幅：
０．５ｃｍ クロスヘッドスピード：１００ｃｍ 測定温度：２０℃ 測定は上記条件にて塗膜を５０％伸長（チャック間距
離：７．５ｃｍ）し、すぐに元にもどし、１０分間放置
後の試長変化を測定した。与えた歪みのうち何％が残留
するかを残留歪み率とした。すなわち、 であり、試長が回復しなければ残留歪み率１００％であ
る。白色塗膜では残留歪み率２２．０％、クリヤー塗膜
は残留歪み率１５％であり、弾性塗料といえるものであ
った。

【００７８】実施例 ７、比較例 ３ イソフタル酸//ジエチルグリコール＝１００//１００
（モル比）よりなる分子量７０００、水酸基価２８０ｅ
ｑ．／１０⁶ ｇの共重合ポリエステル（Ａ−５）を使用
し、実施例１と同様にして下記組成の分子量７５００、
水酸基価１０６０ｅｑ．／１０⁶ ｇの末端変性共重合ポ
リエステル（Ｔ−５）を得た。 組成：ポリエステルＡ−５／無水トリメリット酸／グリ
シドール＝１００／５．３／４．３（部） 溶剤を除去した末端変性共重合ポリエステル（Ｔ−５）
１５０部とｎ−ブチルセロソルブ２５０部とを容器中に
仕込み、１５０〜１７０℃で約３時間撹拌し、均一で粘
稠な溶融液を得た後、激しく撹拌しながら水６００部を
徐々に添加し、約１時間後に均一で淡青色の水分散体
（Ｗ−５）を得た。得られた水分散体の粒子径は１μ以
下であった。この水分散体を１０℃で２０日間放置した
が、外観変化は全く見られず、一方粘度変化もなく優れ
た貯蔵安定性を示した。比較として末端変性共重合ポリ
エステル（Ｔ−５）を共重合ポリエステル（Ａ−５）に
変える以外は上記と同様にして水分散体を得ようとした
が、全く分散せず分離してしまった。

【００７９】実施例 ８ 実施例１の末端変性共重合ポリエステルＴ−１の樹脂溶
液２００部（固形分濃度５０ｗｔ％）に、昭和電工
（株）製カレンズＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエ
チルイソシアネート）１６部、ヒドロキノン０．０１
部、及びジ−ｎ−ブチルチンジラウレート０．０３部を
添加し、約８０℃で５時間反応させた所ＩＲでＮＣＯピ
ークは認められず、反応上全く問題なくポリエステルウ
レタンアクリレートが得られた。本溶液を、ポリエステ
ルフィルム上に硬化後の厚みが１０μｍになるように、
アプリケーターを用いて塗布し、８０℃で２０分間乾燥
した。次いで加速電圧１６５ＫＶ、電流２．５ｍＡ、吸
収線量５Ｍｒａｄの電子線照射を行い硬化皮膜を作製し
た。この硬化皮膜の特性を実施例４と同様にして実施し
たところ、結果は密着性１００／１００、ゲル分率９５
％、耐溶剤性○（異常なし）、耐沸水性○（異常なし）
と優れたものであった。

【００８０】実施例 ９、比較例 ４ 水酸基末端共重合ポリエステルの製造例と同様にして下
記の共重合ポリエステル（Ａ−６）を得た。 組成：テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸//エチレングリコール／ネオペンチル
グルコール＝５０／４８．５／１．５//５５／４５（モ
ル比）、分子量１４０００、水酸基価１４０ｅｑ．／１
０⁶ ｇ。 次いで溶剤をメチルエチルケトン単独のものに変更する
以外は実施例１と同様の方法で下記の末端変性共重合ポ
リエステル（Ｔ−６）を得た。 組成：ポリエステルＡ−６／無水トリメリット酸／グリ
シドール＝１００／２．６／２．０（部）、分子量１５
０００、水酸基価５１０ｅｑ．／１０⁶ ｇ。 この樹脂溶液よりメチルエチルケトンを乾燥除去した
後、末端変性共重合ポリエステル（Ｔ−６）の固形分３
０部、ｎ−ブチルセルソルブ１０部、水６０部とを容器
中に仕込み８０℃で約５時間撹拌し、均一で淡青白色の
水系分散体（Ｗ−６）を得た。更に、水４５０部、エチ
ルアルコール４５０部を加えて希釈し、固形分濃度３％
塗布液を得た。この塗布液をエアーナイフ方式でポリエ
ステルフィルムに塗布し、１２０℃の熱風で乾燥し、コ
ート量０．３ｇ／ｃｍ² のコーティングポリエステルフ
ィルムを得た。比較例として未コーティングポリエステ
ルフィルムを供した。これらについて磁性剤の接着性を
評価した。

【００８１】磁性剤の接着性の評価にあたってはγ−Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 微分末粒子２５０部、ジオクチルスルホネート
２部、共重合ポリエステル（テレフタル酸４５モル％、
イソフタル酸２０モル％、セバシン酸３２．５モル％、
５ナトリウムスルホイソフタル酸２．５モル％、エチレ
ングリコール５０モル％、ネオペンチルグリコール５０
モル％）４８部およびセロソルブアセテート６００部を
ボールミルを用いて約２４時間混合した。この混合物４
００部に共重合ポリエステル樹脂１００部、ニトロセル
ロース３０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体７０
部、ポリイソシアネート３０部およびメチルエチルケト
ン４００部、シクロヘキサン４００部を加え再びボール
ミルを用いて約７０時間混合したものを磁性層厚み２μ
になるように上記フィルムにコートした。更に、１００
個にクロスカットした磁性層の表面に粘着テープを貼り
つけ、全面に均一に接着させたのち瞬間的に引き剥がし
た時の状態を観察した。数値は残存個数を示す。実施例
９では磁性層の接着性は１００であったが、比較の未コ
ーティングポリエステルフィルムでは５０であった。

【００８２】実施例 １０ 実施例１の末端変性共重合ポリエステルＴ−１の樹脂溶
液４００部（固形分２００部）に無水トリメリット酸２
１部を添加し、１００〜１５０℃で５時間反応させた。
得られた末端変性共重合ポリエステル（Ｔ−７）の特性
は分子量７４００、酸価９９０ｅｑ．／１０⁶ ｇ、水酸
基価５３０ｅｑ．／１０⁶ ｇであった。この樹脂溶液よ
り溶剤を乾燥除去した後、固形分３０部を、ｎ−ブチル
セルソルブ１０部を添加し溶融後、１％アンモニア水６
０部を激しく撹拌しながら徐々に添加したところ、粒子
系１μ以下の均一で淡青色の水分散体（Ｗ−７）が得ら
れた。この分散体を１０℃で２０日間放置したが、外観
変化は全く見られず、粘度変化もなく優れた貯蔵安定性
を有していた。

【００８３】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかであるよう
に、本発明の末端変性共重合ポリエステルは接着性、可
撓性に優れるばかりか、架橋剤添加により優れた架橋反
応性を示し、耐溶剤性、耐水性といった耐久性に優れ
る。さらには機械的特性にも極めて優れる。又、従来に
ないレベルまで活性水素基濃度を高めることができるた
め、水分散性等の新たな機能も付与しうる。又、分岐を
分子鎖末端に集中させた従来にはない高い分岐を有する
共重合ポリエステルが安定に製造できることが明らかで
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】末端変性共重合ポリエステルの代表的製法を示
す模式図である。

【図２】末端変性共重合ポリエステルの他の代表的製法
を示す模式図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 末端に活性水素を有する共重合ポリ
   エステルと (B)ポリカルボン酸無水物及び／又は (C)カ
   ルボキシル基と開環付加反応性を有する複素環式化合物
   を反応させて得られる分子鎖末端での分岐構造により活
   性水素当量が(A) の活性水素当量の１．５倍当量以上に
   高められていることを特徴とする末端変性共重合ポリエ
   ステル。
2. 【請求項２】 (A) 末端に活性水素を有する共重合ポリ
   エステルに、 (B)ポリカルボン酸無水物を反応させ（第
   １工程）、次に (C)カルボキシル基と開環付加反応性を
   有する複素環式化合物を反応させ（第２工程）、所望の
   活性水素当量になるようにこれらの工程を逐次繰り返す
   こと、又は (A)の共重合ポリエステルに (C)カルボキシ
   ル基と開環付加反応性を有する複素環式化合物を反応さ
   せ水酸基末端に変換し、必要により上記第１工程、第２
   工程を所望の活性水素当量になるよう逐次繰り返すこと
   を特徴とする請求項１に記載の末端変性共重合ポリエス
   テルの製造方法。