JPH10510630A - 振動を伴う固相マイクロ注出 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 液体キャリア内のアナライトの固相マイクロ注出及び分折は，ファイバ(46)が注出中に振動するところのハウジング(62)内で実行される。該ハウジング(62)は，注出ステージの間にキャリアとアナライトを振動ファイバ(46)に接触させるようなアクセス装置を含む。本願の好適実施例において，振動装置は，薄膜(32)，該薄膜を振動させるためのソレノイド，該ソレノイドを保持するためのフレーム上に載置されたリテーナ，該薄膜用のホルダ(34)，及び一端が該リテーナに結合され他端がホルダ(34)に取り付けられたリテーナアーム(36)とから成る。

Description

【発明の詳細な説明】 振動を伴う固相マイクロ注出 発明の背景 技術分野 本願は固相マイクロ注出及び分析中に振動させるための方法及び装置に関する 。特に，本願は分析サンプル中のアナライトのファイバへの吸着律を増加させる ために，さまざまなタイプの単繊維または多重繊維を振動させることによって実 行されるマイクロ注出に関する。 背景技術 環境サンプルの有機分折は，汚れ，水，細粒炭，組織または他の物質などのマ トリクスから所望のアナライト（成分）を分離することを含む。分離プロセスと して従来は液体注出が使用されてきた。例えば，水サンプルはしばしば有機溶剤 により注出される。同様に，固体サンプルはＳＯＸＨＬＥＴ装置において，有機 溶剤により濾過注出される。溶剤注出に基づく方法は，しばしば時間がかかり， 自動化が困難であるばかりか，非常に高純度の溶剤を必要としそれは値段が高く かつ処理コストもかかるため非常に高価である。さらに，有機サンプルは高い毒 性を有し，しばしば移動が困難 である。さらに，注出工程は全く非選択的である。したがって，注出の後で次に クロマトグラフ技術が複雑な混合物を分離するためにしばしば使用されねばなら ず，全分析時間及びコストは非常に増大する。 液体サンプルの分折において液体注出に代わる有効なものとして固相注出が知 られている。固相注出の主な利点は，高純度溶剤の消費を減少させ，その結果人 件費及び溶剤処理コストを減少させることができることである。固相注出はまた 所望のアナライトを分離するのに必要な時間もまた削減する。しかし，固相注出 は溶剤を使用し続け，かつしばしば高い空試験値に苦しめれる。さらに，異なる 生産者により提供される製品間のかなりのばらつき及びロット間のばらつきが存 在するため，固相注出処理を実行する際に問題となる。生産者から購買可能な固 相注出カートリッジは，典型的にプラスチックから構成されるが，それはアナラ イトを吸着して分折中の干渉を増加させる。固相注出工程で使用される使い捨て プラスチックカートリッジはまず有機溶剤を使って活性化される。その後，過剰 な有機溶剤は除去され，テストサンプルがカートリッジ内を通過する。サンプル からの有機アナライトがカートリッジ内の物質の化学的に処理されたシリカ面上 に吸着する。所望の分子と干渉物の両方がカート リッジ物質上に維持される。脱着の際に，最初に干渉物を除去するために選択溶 剤が選択される。その後，アナライトがカートリッジから洗い流される。それか らの分折工程は液体注出で使用されるのと同一である。アナライトはまず注出物 を煮詰めることで予め濃縮され，その後混合物は適当な高分解能クロマトグラフ 器具内に射出される。有機溶剤の使用を含む工程が，最も時間がかかる。 固相マイクロ注出またはＳＰＭＥは，クロマトグラフ分折用に液体キャリア内 にサンプルを準備する従来の方法に代わるものとして，Ｐawliszyn,Ｊanuszによ り開発され，1991年10月17日国際公開のＷＯ 91/15745号に開示された。ＳＰＭ Ｅは注射器（例えば，変形ガスクロマトグラフイー(ＧＣ)注射器）の中空針内に 載置されたファイバーを使用する。ファイバーは例えば吸着剤が被膜された石英 ガラスファイバーであって，それはサンプルを注出しかつその表面の有機アナラ イトを濃縮するべくスポンジの役目を果たし，その結果有機アナライトは加熱さ れたＧＣのインジェクタ内へ移送されることができる。一方，インジェクタ内で は，アナライトが加熱されてファイバから脱着し分析用のＧＣカラム内に移送さ れる。ＳＰＭＥを使用することにより，非常に多くの気化性及び準気化性化合物 に対し検出限界をppt(parts-p er-trillion)のレンジまで下げることができる。ＳＰＭＥ装置についての詳細を 定義するＰawliszynの特許の関連部分はここに参考文献として組み込まれる。 ＳＰＭＥを使用する際の主な欠点は，被膜ファイバによりサンプルを注出する ために必要な時間である。例えば，ひとつまたはそれ以上の所望のアナライトを 含む水マトリクスサンプルが分折を所望されかつ隔壁を含む典型的なサンプルバ イアル内に収容されている時に，ＳＰＭＥ装置の注射器の針が隔壁を通じて挿入 される。注射器のプランジャーは押し下げられ，露出した被膜ファイバが針の自 由端から伸張し，水マトリクスサンプル（液体サンプル）の中または上（サンプ ル上部）のいずれかに挿入される。この方法において，ファイバはサンプルバイ アルの隔壁により損傷をうけない。例えば，水中に発見されるべき有機アナライ トは非極位相のファイバ上に被膜されて注出される。水は水マトリクスサンプル 内のキャリアであると考えられる。マイクロ注出が十分な量で実行されたとき， ファイバが針内に引っ込みながらプランジャーは引っ込み位置まで移動し，針は 隔壁を通過してサンプル瓶から除去される。注出されるべきアナライトのファイ バ吸着用の時間は，アナライト自体の他にファイバ上の被膜の厚さ及び種類を含 む多くの要因に依存してい る。典型的に，平衡吸着時間は１〜３０分の範囲であるが，ある種のアナライト では数時間必要である。ＳＰＭＥ操作の好適方法において，分析の注出ステージ の間に吸着時間を減少させるために，サンプルはかき混ぜられ，またはファイバ がバイアル内に存在している間サンプルへ強力な撹拌力を与えるべくバイアルが 回転させられる。撹拌は棒磁石をアナライト中に置き，従来の磁気撹拌器を使用 することによって実行される。他の撹拌方法は，バイアル内の液体サンプル内に 超音波振動を誘導することである。吸着時間は強力な撹拌によって３０分から２ 分の範囲で減少することが発見された。それは，Ｄ.Ｌouch,Ｓ.Ｍotlagh,及びＪ .Ｐawliszyn,による″Ｄynamics of Ｏrganic Ｃompound Ｅxtraction Ｆrom Ｗ ater Ｕsing Ｌiquid-Ｃoated Ｆused Ｓilica Ｆibers″,Ａnalytical Ｃhemis try，Ｖol.84,Ｎo.10,p1187-1199(Ｍay 15,1992)の1194ページの図９に示されて いる。 上記方法を使って吸着時間を十分に削減するために十分なサンプル撹拌を与え ると，機械的及び電気的部分の破損が生じることがわかった。強力な撹拌のいく つかのケースの下で，バイアルはひび割れ若しくは破壊された。さらに，サンプ ルに付加された磁石及び他の従来の撹拌手段の使用は汚染源を導入してしまうこ とになる。超音波を使ったサンプル撹拌の欠点はサン プル温度を不所望に上昇させることであり，吸着効果が温度に依存することから それが分析結果に不所望かつ制御不可能な変化をもたらす。 注出ステージの後で，プランジャーは針の内部にファイバを引っ込ませるべく 引っ込み位置に移動させられ，針は瓶から除去される。分析ステージの間，針は 従来のガスクロマトグラフまたは他の適当な分析装置の射出ポートの隔壁を通じ て挿入される。 従来の撹拌方法に見られる固有の欠点の無い，ＳＰＭＥ注出の間の平衡吸着時 間を減少させるための他の方法が必要である。 発明の開示 液体キャリア内に含まれるアナライトの固相マイクロ注出を実行するための装 置の改良点は，ファイバ，該ファイバを囲むハウジング，及びファイバを振動さ せるための振動手段から成る。該ハウジングはアクセス手段を含み，それによっ てキャリア及びアナライトは注出ステージの間振動ファイバに接触させられる。 キャリア内に含まれるアナライトに対しＳＰＭＥを実行する従来技術の方法の 改良点は，ＳＰＭＥの注出工程の間のファイバがサンプル内に存在する時間中に 振動ファイバを使用することである。ＳＰＭＥ及び分析方法の特徴は，マイクロ 注出が起きるのに十分な時間の間振動 ファイバを接触させ，その接触をやめ，ファイバ上の少なくともひとつの成分に ついて脱着が発生するような方法でファイバを適当な分折装置内に配置する点に ある。 本願発明のひとつの実施例において，振動手段またはバイブレータは，薄膜， 該薄膜を振動させるためのソレノイド，フレーム，ソレノイドを保持するための フレーム上に載置されたリテーナ，薄膜用のホルダ，及び一端がリテーナに接続 され他端がホルダに取り付けられたリテーナアームから成る。薄膜は，ＳＰＭＥ 装置のファイバを収容する注射器針により貫通可能なエラストマ材料から成る。 薄膜の例として，ゴム，ブタジエンゴム，シリコンゴム及びその他同様の材料が あげられる。注出ステージの間に，針の先端からサンプルバイアル内に伸張する ファイバの端部は振動薄膜により誘導される振動により振動させられる。 図面の簡単な説明 図.１は，本願発明のバイブレータの斜視図である。 図.２は，本願発明のバイブレータの平面図である。 図.２Ａは，マイクロ注出ステージの間にサンプルバイアル内にある本願発明 のＳＰＭＥ装置の注射器の側面図である。 図.３は，ＳＰＭＥ装置のハウジング内で注射器と連係 する本願発明のバイブレータの斜視図である。 図.４は，ＳＰＭＥオートサンプラー装置，ＧＣ装置または他の適当な分析器 具，及び連係を操作するべくプログラムされたパーソナルコンピュータと接続さ れた本願発明のバイブレータの斜視図である。 図.５は，注出されたアナライト量と時間の関係を振動のある場合及びない場 合で示したグラフである。 好適実施例の説明 図１及び２を参照して，バイブレータ10は典型的なＳＰＭＥ装置のブラケット 15によって，及びフレーム12へ締め付けられたリテーナ14によって，フレーム12 へ載置されている。特に，バネ弾性力ソレノイド16はシリンダ18内のコイル（図 示せず），ソレノイド16をリテーナ14へ結合するロッド24へ締め付けられたリー ド22，及びリテーナ14とシリンダ18の端部28の間に配置されたバネ26から成る。 薄膜32はホルダ34内に存在し，リテーナ14へアーム36によって連結される。バイ ブレータ10が静的ＯＦＦの位置にあるとき，ソレノイド16はリテーナ14及びアー ム36をピボットポスト38の回りに動かすように設計されている。 図２Ａは，バイブレータと連動し，バイブレータが静的ＯＮと静的ＯＦＦの位 置の間を循環する際に振動を生 じるファイバ46を含む針44を有する典型的なＳＰＭＥ装置（図４に示す）の注射 器42を示す。図２Ａに示されるバイブレータ10が静的ＯＮの位置にある間に，バ ネ26はソレノイド16の動作により収縮され，アーム36及び薄膜32を保持するリテ ーナは，薄膜32の中心49を突き刺すように釣り合いを保った注射器42の針の下に 真っ直ぐにアライメントされるように戻される。注射器42はプランジャー52を保 持するバレル50から成り，それはバレル50内をスライド可能である。プランジャ ー52はバレル50の一端54から伸張するハンドル53を有する。針44はバレル50の他 端56に配置される。 ファイバ46は，バレル50及び外端56を通じて針44から伸張可能な固体の糸に類 似の材料から成る。ハンドル53に近接配置されたファイバ46の端部（図示せず） は，そこに配置された保持手段（図示せず）を有し，その結果ファイバはプラン ジャー52がバレル50内をスライドするに従い，長手方向に移動する。保持手段は ，ハンドル53付近のファイバ46の端に置かれ硬化させるエポキシの滴下を容易に する。ファイバ46は，ファイバ46のその部分を囲み，プランジャー52，バレル50 及び針の一部内に配置された金属ケース57内に部分的に収容される。金属ケース の目的はダメージからファイバを守ることと装置の操作中に良好なシールを 保証することである。 概して，注射器44はファイバ46に対し典型的なハウジングであり，アクセス手 段は針44の先端58を越えてファイバ46を移動する際のプランジャー52の動作であ る。ファイバの直径は変化するが，好適には0.05〜１ｍｍの間である。広く光通 信で使用されしばしば光ファイバと呼ばれる石英ガラスがファイバ46の成分とし て使用される。ファイバ46は所望の被膜による化学的処置の前に，表面領域を増 加させるべくエッチング処理によって表面加工することによって修正される。フ ァイバー被膜はポリジメチルシロクサン(ＰＤＭＳ)及びポリアクリル酸塩または グラファイトのような固体ポリマー材料から成る。ファイバー自体は，石英ガラ ス基板，さまざまな金属の繊維，及び類似の材料に基づいている。他のファイバ 被膜として，カーボワックス，シリコン，ポリイミド，オクタデシルトリクロロ シラン，ポリメチルビニルクロロシラン，液晶ポリアクリル酸塩，グラフテッド ・セルフアセンブルド・モノレイヤ及び無機コーティング，並びにこれらの被膜 の組み合わせがあり得る。本願発明の装置内のキャリア及びアナライトによって 収縮されるのがファイバの振動である。そのように被膜されたファイバのひとつ の特定サンプルはＰolymicro Ｔechnologies ｌnc.,Ｐhoeni x,Ａrizonaの商品である石英ガラスから成る，ポリアミドフィルムで被膜され， ほぼ171ppmの外径を有する。与えられたファイバの通常の寿命は標準使用で約10 から数百射出である。 図２及び２Ａは，バイブレータ10の薄膜32の注出ステージの最中を示している 。このステージにおいて，針44は薄膜32の中心49かつサンプルバイアル62のキャ ップ61内の隔壁60（図３参照）の中心を貫通する。薄膜32と隔壁60の間の距離は 約1/16から3/4インチであり，好適には約1/4から1/2インチである。プランジャ ー54は針44の先端58より下の下側ファイバ46まで伸張し，バイブレータ10はファ イバ46に振動を与えながら静的ＯＮ及びＯＦＦの状態を往復する。 バネ弾性ソレノイド16は往復駆動信号（ここでオシレータと呼ぶ）により駆動 され，それは周知技術の多くの電気回路によって生成される。例として，ソレノ イド16は,Ｎational Ｓemiconductor Ｃorporationにより製造されたスイッチモ ードソレノイドドライバL294のような標準的ソレノイドドライバまたはスイッチ ドライバによって駆動される。そのようなドライバは概してソレノイド16の各端 子をそれぞれの電圧供給レールへ，ドライバへ与えられるデジタル入力信号の状 態と同期して結合し，及び減結合する。入力信号は繰り返 しまたは実質的に周期的な連続のパルスから成り，周知の多くのパルスジェネレ ータ及びパルス幅モジュレータによって生成される。もしドライバが通信経路を 与えなければ，ドライバがソレノイド16へ電圧を切るときソレノイドの電流用の 伝導経路を与えるべく通信整流器が各ソレノイド端子と逆電圧の間を結合する。 逆電圧レールは各々他のソレノイド16端子に結合されたレールである。そのよう な通信整流器は周知技術であり，フライバックまたはフリーホイーリング整流器 と呼ばれる。ドライバ及びソレノイド16用のパルス生成回路の実行は本発明の本 質ではなく，本発明の実行に対しても本質ではない。これらの回路の詳細な説明 は，本願発明のバイブレータ10を製造しかつ使用するために当業者に必要ではな い。 本願発明の付加的な実施例において，バネ弾性ソレノイド16は，それぞれのコ イルがファイバ46を振動させるべくソレノイドのアクチュエータを引っ張る２コ イルソレノイドと交換可能である。他の実施例として，ソレノイド16は図１に示 すようなフレーム12への機械的な結合無しでアーム上にのみ載置され得る。ソレ ノイドのアクチュエータの動作がアクチュエータの運動量を切り替えるためにフ ァイバへ振動を引き起こす。この実施例において，バネ弾性ソレノイドまたは ２コイルソレノイドが使用され得る。さらに他の実施例として，軸に結合された 非平衡ロード（例えば，偏心フライホイール）を有する小さいモータがアーム36 へ取り付けられる。モータによる非平衡の回転は薄膜32及びアーム36を通じてフ ァイバ46へ結合された振動を生成する。さらに他の実施例において，薄膜32は， 偏心カムによってモータ軸に結合される結合ロッドであって，フレーム上に載置 された電気モータにより移動する結合ロッドによって振動される。 図１〜４に示された好適実施例において，バネ弾性ソレノイド16は静的ＯＮと ＯＦＦの間を毎秒約５から40サイクルで好適には約10から30サイクルの周波数で 振動する。図３は，マイクロ注出工程の最後を示し，バイブレータが静的ＯＮ位 置に瞬時にもどった時，振動が停止し，針44がサンプルバイアル62上の位置に戻 る。その後，バイブレータ10は，バネ26が開放され，アーム36及びリテーナ14が ピボットポスト38の回りに横方向に枢動して（例えば，図２に示すように時計回 りにほぼ30°）静的ＯＦＦ位置になる。したがって，静的ＯＦＦ状態の間，薄膜 32を含むホルダ34に取り付けられたアーム36は移動され，その結果もはや薄膜32 は隔壁60の直ぐ上にはなくなる。バイブレータ10のサイクルは静的ＯＮ位置へ戻 りバネ26が再び圧縮され，アーム36及びリ テーナ14は薄膜32がサンプルバイアル62のキャップ61内の隔壁60の直上の位置へ になるよう移動され，針44はバイブレータ10サイクルの次のステージ前にバイア ル62内へ進入する。そのステージにおいて，静的ＯＮ及び静的ＯＦＦ位置の間の 振動により，バネ26はオシレータと同じ周波数で圧縮しかつ開放しようとする。 これによって，アーム36，リテーナ14及び薄膜32がこの周波数で移動する。針44 は薄膜32及び隔壁60内に捕獲されているため，針44はすばやく振動し，それによ ってサンプルバイアル62内のファイバ46がオシレータと同じ周波数で振動する。 本願発明の装置に結果，バイブレータの内SPME装置に比べコンポーネントの吸着 比は少なくとも指数関数的に増加する。 本願発明の装置及び方法の説明に使用された“振動”の語は物理的に誘導され た振動，すなわち超音波ソースによる振動またはサンプル媒体の撹拌による振動 のような間接的な移動に比べ，物理的な力による前後の移動を意味する。特に， 本願発明の装置及び方法の説明に使用された“振動ファイバ”とは毎秒約５から 40の範囲の周波数で好適には約10から30サイクルの周波数で振動するファイバを 意味する。 ＳＰＭＥ法及び分析は２，３の単純な工程から成る。例えば，所望のアナライ トを含む水マトリクスサンプル が分折を所望される際，注射器のプランジャーが押し下げられ，針の自由端から 伸張した露出ファイバが水マトリクスサンプル内に挿入される。水の有機アナラ イトは非極位相内に注出される。水は水マトリクスサンプル内においてキャリア であると考えられる。水サンプルが隔壁を有する瓶内に含まれるとき，プランジ ャーが押し下げられる前にバイブレータの薄膜及び隔壁を通じて針が挿入され， その結果ファイバはバイブレータ薄膜または隔壁のいずれによっても傷つけられ ることはない。マイクロ注出が振動ファイバ46内へ十分量で発生したとき，バネ 26は圧縮状態のままバイブレータ10は静的ＯＮ位置に移動する。その位置におい て，プランジャー54はケーシング57内のファイバ46が針44内に引っ込みながら引 っ込み位置に移動し，針44は隔壁60及びバイブレータ薄膜32を通じてサンプル瓶 62から除去される。注出の正確な時間は，注出されるアナライト（コンポーネン ト）だけでなくファイバ上の被膜の厚さ及び種類を含む多くの要素に依存してい る。通常は，注出時間はほぼ２分である。その後，針は隔壁を通じて，従来のＧ Ｃまたは他の適当な分折装置の射出ポート内へ挿入される。その後プランジャー は再びファイバをさらすべく押し下げられ，ファイバ上の有機アナライトは熱的 に脱着されかつ分析される。 ファイバは分析中分析装置内に残る。分析が完了した時，プランジャーは引っ込 み位置に移動し，注射器は射出ポートから除去される。 さまざまな種類の注射器が使用可能であるが，ＨＡＭＩＬＴＯＮ 7000（商標 ）シリーズの注射器が適していることを発見した。注射器はＳＰＭＥ工程の便利 な操作を容易にしかつ薄膜及び隔壁を通じてサンプル瓶または分析装置のインジ ェクタ内への導入の際のダメージからまたは保管の際にもファイバを保護する。 ファイバの長さはファイバが使用する分折器具のインジェクタに依存する。 本願発明の装置及び方法は好適には，図４に示された分析装置72と組み合わせ てＳＰＭＥオートサンプラー70のような機械的装置を利用する。オートサンプラ ー70は，適正な時間にプランジャー52によってＳＰＭＥ注射器44が注出工程でバ イブレータ10の薄膜32及び隔壁60を貫通するように操作し，ソレノイド16の３つ の状態を制御し，針44及びファイバ46を分折器具72の射出ポート（図示せず）へ 挿入するように，パーソナルコンピュータ74によりプログラムされかつ操作され る。オートサンプラー70は，キャリア内ばかりか装置内でのファイバの接触時間 及び長さが一定に維持されるという点でマニュアル注出及び分析に比べ利点を有 す る。ＶＡＲＩＡＮ 3400ＣＸガスクロマトグラフまたはＶＡＲＩＡＮ 8200ＣＸオ ートサンプラーのいずれかが適当であることがわかった。バイブレータ10がサン プルバイアル62に近接するオートサンプラー70のフレーム76上に載置される。 図５は，注出中に振動がある場合(90)とない場合(92)のＳＰＭＥの比較である 。ＰＤＭＳファイバ（ＳＵＰＥＬＣＯ Ｃo.により供給され厚さ108μm）を含む マイクロ注出器上に吸着されたトルエンの量（ピーク面積）が注出時間に対して プロットされ，それはファイバが水マトリクスサンプルへさらされる時間に対応 している。トルエンの濃度は10マイクログラム／リットルである。最初，振動フ ァイバにより吸着されるトルエンの量は注出時間に関して非常に早く増加する。 この傾向はレベルオフの定常状態が達成されるまで続いた。定常状態の点は固定 相と水マトリクスサンプルのアナライトの濃度の間の平衡状態に対応し，注出時 間降伏及び分析装置の最大検知能力を定義する。図５にしたがって，ＰＤＭＳフ ァイバ及びアナライトとしてのトルエンに対する最適注出時間は，振動なしの場 合は１時間以上であったのに比べ，ファイバ振動有りの場合はほぼ４分であった 。 以下の例は，一方の静的な吸着と他方のファイバ振 動及び激しい撹拌の間での吸着されたアナライト量（ピーク面積）の指数的増加 を示す。サンプルバイアルは，10マイクログラム／リットルの濃度の飲み水内の ＬＩＮＤＡＮＥ殺虫剤を含む。自動ＳＰＭＥオートサンプラーは85μmのポリア クリレートファイバが使用された。バイブレータ機構に露出するようヘッドが除 去された電気シェーバがサンプルバイアルの隔壁の直ぐ上の薄膜へゴムバンドに よって結合される。振動モータを有する電気シェーバがオートサンプラーのドア 上に配置され，シェーバは10分間ＡＣコンセントに接続された。結果は以下の表 に示されている。 本発明の思想及び態様から離れることなく，当業者はさまざまな使用及び条件 に応じて本願発明にさまざまな変更及び修正を加えることが可能である。そのよ うな変形及び修正は適正に請求の範囲に記載された範 囲に包含されるべきものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．液体キャリア内に含まれるアナライトに関して固相マイクロ注出を実行する ための装置であって，ファイバと，前記ファイバを囲むハウジングと，前記ファ イバを振動させるための振動手段とから成り，前記ハウジングは前記キャリア及 びアナライトが振動ファイバと接触させられるようなアクセス手段を含む， ところの装置。 ２．請求項１に記載の装置であって，前記ハウジングは第１端及び第２端を有す るバレル並びに前記バレル内部スライド可能なプランジャーを有する注射器であ り，前記プランジャーは前記バレルの第１端から伸張するハンドルを有し，前記 ファイバは前記注射器内に載置され，その結果前記ファイバは前記プランジャー が前記バレル内部で移動するに従い前記注射器内で長手方向に移動する， ところの装置。 ３．請求項２に記載の装置であって，中空針が前記第２端で前記バレルに結合さ れ，前記張りは前記ファイバを含み，前記ファイバは前記プランジャーが前記バ レル内で押し下げられたとき少なくとも部分的に前記針の自由端を越えて伸張し ，前記ファイバは前記プラ ンジャーが前記バレルに関して引き込まれるとき前記針の内部に配置されており ，前記振動手段は前記ファイバがマイクロ注出の最中に前記針の自由端を越えて 伸張するとき前記ファイバを振動させるべく作動する， ところの装置。 ４．請求項３に記載の装置であって，前記振動手段はバイブレータと，前記針の 自由端を受けるための薄膜と，前記バイブレータと前記薄膜の間で動作的に結合 したアームとから成る， ところの装置。 ５．請求項４に記載の装置であって，前記バイブレータ手段はホルダを有し，前 記薄膜は前記ホルダ内に載置される， ところの装置。 ６．請求項４に記載の装置であって，前記注射器はオートサンプラーと動作的に 接続され，前記オートサンプラーは前記プランジャーを扱うよう，及びマイクロ 注出及び分折を実行するようプラグラム可能であり，前記バイブレータは前記オ ートサンプラー上に載置されている， ところの装置。 ７．請求項６に記載の装置であって，前記オートサン プラーは，前記ファイバがマイクロ注出の最中に前記針の自由端を越えて伸張す るとき，前記バイブレータを作動させ，かつ前記薄膜，前記針及び前記ファイバ を振動させるようプラグラム可能である， ところの装置。 ８．請求項６に記載の装置であって，前記オートサンプラーは前記針の自由端を 受けるための隔壁を有する少なくとも一つのコンテナを収容するための手段を有 し，前記コンテナは液体キャリア内に含まれるアナライトのサンプルを保持する ためのものである， ところの装置。 ９．請求項８に記載の装置であって，前記振動ファイバは前記針の自由端を越え て前記コンテナ内部に伸張し，マイクロ注出の最中に非振動ファイバを使用する よりも振動ファイバを使用してより速く液体キャリア内に含まれる少なくとも一 つのアナライトを注出する， ところの装置。 １０．請求項６に記載の装置であって，前記振動手段は前記バイブレータ用のバ イブレータリテーナを有し，前記リテーナは前記オートサンプラー上に載置され ている， ところの装置。 １１．請求項８に記載の装置であって，前記振動手段は，前記薄膜を前記針と前 記隔壁との間のアライメントと一致させまたは外して配置するための，前記バイ ブレータリテーナ内のアライニング手段を有する， ところの装置。 １２．請求項１１に記載の装置であって，前記オートサンプラーは，マイクロ注 出の最中に前記針と前記隔壁との間で前記薄膜をアライメントするよう移動させ るべく前記アライニング手段を作動させるようプログラム可能である， ところの装置。 １３．請求項１２に記載の装置であって，前記オートサンプラーは，分析中に前 記薄膜をアライメントから外すよう移動させるべく前記アライニング手段を作動 させるようプログラム可能である， ところの装置。 １４．請求項１に記載の装置であって，前記ファイバは固体であり，カーボワッ クス，シリコン，ポリイミド，オクタデシルトリクロロシラン，ポリメチルビニ ルクロロシラン，液晶ポリアクリレート，グラフテッド・セルフ-アセンブルド ・モノレイヤー及び前記キャリア及びアナライトにより接触される無機コーティ ングのグループから選択された被膜を有する， ところの装置。 １５．請求項１４に記載の装置であって，ファイバはポリジメチルシロクサン， ポリアクリレート，グラファイト，石英ガラス，及びさまざまな金属材料のワイ ヤから作られたファイバのグループから選択される ところの装置。 １６．請求項４に記載の装置であって，前記バイブレータはソレノイドから成る ，ところの装置。 １７．液体キャリア内に含まれたアナライトに関して固相マイクロ注出を実行す るための装置のファイバを振動させるための振動手段であって， マイクロ注出の最中に前記装置のファイバを収容する注射器針によって貫通さ れ得るエラストマ材料から成る薄膜と， 前記薄膜を振動させるためのソレノイドと， フレームと 前記ソレノイドを保持するための前記フレーム上に載置されたリテーナと， 前記薄膜用のホルダーと， 前記リテーナに結合された一端と前記ホルダに取り付けられた他端を有するリ テーナアームと， から成り， 針が液体キャリア内に含まれた少なくとも一つのコンポーネントのサンプルを 保持するコンテナの隔壁と前記薄膜を貫通したとき，針内に収容されたファイバ がマイクロ注出の間に振動させられることを特徴とする ところの装置。 １８．請求項１７に記載の振動手段であって，電子回路が，静的ＯＮ位置，静的 ＯＦＦ位置及び静的ＯＮ，静的ＯＦＦ位置から成る３つの位置のひとつに前記ソ レノイドを切り替えるために前記ソレノイドへ動作的に接続される， ところの振動手段。 １９．請求項１８に記載の振動手段であって，アライニング手段が，前記薄膜を 前記針及び前記隔壁とアライメントしまたは外すように移動するために前記ソレ ノイド及び前記リテーナの間に動作的に接続されている ところの振動手段。 ２０．請求項１９に記載の振動手段であって，前記電子回路が前記ソレノイドを 以下の位置の間で循環させるべくプログラム可能であり，その位置は， （１）前記薄膜を前記針及び前記隔壁とアライメントするように移動させ，前 記装置上の前記注射器針が 前記薄膜及び前記隔壁を貫通するまでこの位置を維持する静的ＯＮ位置と， （２）マイクロ注出が生じる間に前記薄膜，前記針及び前記ファイバの振動を 生成しながら，前記薄膜を前記針とアライメントしまたはアライメントを外すよ うに移動させようとする，静的ＯＮ，静的ＯＦＦ位置と， （３）前記針が前記隔壁及び前記薄膜から引っ込むまで，前記薄膜を前記針及 び前記隔壁とアライメントするよう移動させる静的ＯＮ位置と， （４）前記薄膜を前記針及び前記隔壁のアライメントから外すよう移動する静 的ＯＦＦと， から成るところの振動手段。 ２１．請求項１７に記載の振動手段であって，前記エラストマ材料はゴムである ，ところの振動手段。 ２２．振動ファイバを使ってキャリア内に含まれるアナライトに関して固相マイ クロ注出及び分析を実行する方法であって，前記キャリア及び前記アナライトを 含むコンテナ内に前記振動ファイバを配置する工程と，マイクロ注出を起こすた めの十分な時間間隔の間前記ファイバを振動させる工程と，次に前記キャリアか ら前記ファイバを除去する工程と，ファイバを適当な分析器具の中へ配置する工 程と，前記ファイバ上の少なくとも一つのコンポーネントに関して脱着を実行 する工程と， から成る方法。 ２３．請求項２２に記載の方法であって，ほぼ２分間の間振動ファイバが前記キ ャリアと接触して置かれる，ところの方法。 ２４．ハウジング内に含まれた振動ファイバを使ってキャリア内に含まれるアナ ライトに関して固相マイクロ注出及び分析を実行するための方法であって，前記 ハウジングは前記キャリアが前記振動ファイバと接触させられるようになアクセ ス手段を有し，前記ハウジング内の前記振動ファイバを注出が起こる十分な時間 の間接触する工程と，前記接触を終了する工程と，前記ファイバ上の少なくとも 一つのコンポーネントに関して脱着が生じるような方法でファイバを適当な分折 器具内へ配置する工程と， から成る方法。 ２５．注射器，それに含まれるファイバ及び前記ファイバを振動するための振動 手段を有する装置内に含まれるアナライトに関し，固相マイクロ注出及び分析を 実行するための方法であって，前記注射器はバレル及び前記バレル内にスライド 可能なプランジャーを有し，前記プランジャーは前記バレルの一端から伸張する ハンドルを有し，前記バレルの他端からは中空針が 伸張し，前記振動手段は，バイブレータ，前記針の自由端を受けるための薄膜及 び前記バイブレータと前記薄膜の間に結合されたアームから成り，前記ファイバ は前記注射器内に載置されているためプランジャーが引っ込み位置にあるときフ ァイバは針の内部に配置され，前記プランジャーが完全に押し下げられた位置に あるとき前記ファイバは前記針の自由端を越えて伸張し，当該方法は，前記針を 露出させるよう前記プランジャーを押し下げる工程と，前記薄膜を前記針で貫通 する工程と，前記キャリア及び前記アナライトを含むコンテナ内に前記針を配置 する工程と，前記薄膜を振動させる工程と，振動ファイバと前記アナライトの間 でマイクロ注出が生じるために十分な時間の間前記プランジャーを押し下げる工 程と，薄膜の振動を停止する工程と，前記針の内部へファイバを戻すべく前記プ ランジャーを引っ込み位置に移動する工程と，分析器具の射出ポート内へ針を配 置する工程と，脱着が生じるように前記ファイバを露出させるべく前記プランジ ャーを押し下げる工程と，前記プランジャーを引っ込み位置に移動させる工程と ，前記針を前記射出ポートから除去する工程とから成る， ところの方法。 ２６．注射器，ファイバ及び振動手段を組み合わせて 使用して所望のアナライトを含むサンプルを分析するための方法であって，前記 サンプルは注射器の針を受けるための隔壁を有するコンテナ内に含まれ，前記フ ァイバは前記注射器内に配置され，前記注射器はバレル及びその中でスライド可 能なプランジャーを有し，前記プランジャーは前記バレルの一端から伸張するハ ンドルを有し，前記振動手段は，バイブレータ，前記針の自由端を受けるための 薄膜及び前記バイブレータ及び前記薄膜の間に結合されたアームから成り，そこ には前記バレルの対端から伸張する針が存在し，前記ファイバはプランジャーが 引っ込み位置にあるとき前記針内に配置されプランジャーが押し下げられた位置 にあるとき前記針を越えて伸張し，前記方法は前記針を受けるための隔壁を含む 射出ポートを有する分析器具を利用し，前記方法は，前記針内にファイバが配置 されたプランジャーから始める工程と，前記薄膜及び前記針で分折されるべきサ ンプルを含むコンテナの前記隔壁を貫通する工程と，前記ファイバが前記サンプ ルに接触するよう前記針を越えて伸張するよう前記プランジャーを押し下げる工 程と，前記薄膜を振動させる工程と，マイクロ注出が発生するような十分な時間 の間振動ファイバを接触させる工程と，薄膜の振動を停止させる工程と，プラン ジャーを引っ込み 位置に移動する工程と，前記コンテナから注射器を除去する工程と，前記注射器 の針を前記分折器具の前記射出ポートの隔壁を通じて挿入する工程と，前記ファ ィバ上の少なくとも一つのコンポーネントと前記器具との間で脱着が発生するよ うな方法で前記ファイバを前記器具にさらすべくプランジャーを押し下げる工程 と，プランジャーを引っ込み位置に移動する工程と，前記器具から前記針を引き 込む工程と，から成る ところの方法。 ２７．請求項２６に記載の方法であって，注出及び分折はオートサンプラーを使 って自動的に実行される， ところの方法。