CN100462124C - 一种固相微萃取萃取头及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固相微萃取萃取头及其制备方法，涉及一种固相微萃取。萃取头设不锈钢基质，不锈钢基质为不锈钢纤维，在不锈钢纤维一端设有溶胶-凝胶/玻碳涂层。制备时，取四甲氧基硅烷，加入二甲基二甲氧基硅烷，再加入HCl于离心管中，超声振荡得四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和HCl的混合溶液后离心，取上层溶胶液备用；将不锈钢纤维用丙酮，乙醇溶液超声清洗后用水洗净烘干再浸入离心管中，把不锈钢纤维放入装有玻碳球的离心管中，晾干后浸入溶胶液中，取出后放置，在N₂保护下于气相色谱汽化室中老化直至无杂峰出现。重现性好，萃取容量较高，耐高温，耐不同极性有机溶剂清洗，克服石英纤维的易断性，实用价值好，性质稳定，易于推广使用。

Description

一种固相微萃取萃取头及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固相微萃取，尤其是涉及一种用于吸附材料领域和化学分析测试领域的新型固相微萃取萃取头及其制备方法。

背景技术

固相微萃取技术，自Pawliszyn研究小组在1989年首先提出以来(Belardi R G，Pawliszyn J.Water Pollμt.Res.J.Can.，1989，24(1)：179-191.)，由于该方法的快速、灵敏、方便和无需有机溶剂而日益受到人们的关注。目前商品化萃取头的制备技术已趋于完善，但是萃取头本身的一些主要缺点，例如石英纤维的机械强度低、萃取头使用温度偏低、不耐有机溶剂和使用寿命短等却始终无法得到改善，这也大大限制了固相微萃取技术的应用范围。此外，商品化萃取头的制备技术作为国际上重要的商业保护技术，导致其产品价格一直居高不下，这也不利于固相微萃取技术在经济不发达地区的推广。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的商品化萃取头所存在的石英纤维的机械强度低、萃取头使用温度偏低、不耐有机溶剂和使用寿命短等不足，提供一种具有重现性好(相对标准偏差RSD<8.7％)、萃取容量较高、耐高温(340℃)及不同极性的有机溶剂(正己烷，二氯甲烷，丙酮，甲醇)的清洗、克服石英纤维的易断性、实用价值较好、物理化学性质稳定和易于推广使用等优点的固相微萃取萃取头。

本发明的另一目的在于提供一种制备方法简单、制备重现性较好(相对标准偏差RSD<8.7％)、成本低的固相微萃取萃取头的制备方法。

本发明的技术方案是利用物理化学性质稳定的有机改性溶胶—凝胶为粘合剂，将球形玻碳材料固定于不锈钢基质中，形成溶胶—凝胶/玻碳萃取头。

本发明所述的固相微萃取萃取头设有不锈钢基质，不锈钢基质为不锈钢纤维，在不锈钢纤维的一端设有溶胶—凝胶/玻碳涂层。

不锈钢纤维的长度最好为16～18cm，直径最好为0.1～0.15mm。溶胶—凝胶/玻碳涂层的长度最好为1～2cm，厚度最好为60～100μm。

本发明所述的固相微萃取萃取头的制备方法包括以下步骤：

1)取110～440μl四甲氧基硅烷，加入体积为四甲氧基硅烷1.2～1.8倍的二甲基二甲氧基硅烷，再加入20～60μl HCl于2ml离心管中，超声振荡得四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和HCl混合溶液；

2)将四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和HCl混合溶液离心，取上层溶胶液备用；

3)将不锈钢纤维的一端分别用丙酮，乙醇溶液超声清洗后用水洗净，烘干；

4)将烘干后的不锈钢纤维浸入装有溶胶液的微量离心管中，再把涂渍有溶胶液涂层的不锈钢纤维放入装有玻碳球的微量离心管中，晾干后再浸入溶胶液中，取出后放置，在N₂保护下于气相色谱汽化室中老化直至无杂峰出现，得固相微萃取萃取头。

HCl的浓度最好为1mol/L。超声振荡的时间可为5～10min。所述的离心是在6000～10000r/min下离心3～5min。所述的超声清洗的时间可为10～15min，烘干的温度可为60～80℃。将处理过的不锈钢纤维垂直浸入装有溶胶液的微量离心管中的时间可为5～10min，把涂渍有溶胶液涂层的不锈钢纤维放入装有玻碳球的微量离心管中的时间可为1～5min，室温晾干的时间可为30～60min，再浸入溶胶溶液中的时间可为30～60s。N2保护下于气相色谱汽化室中的温度最好为280℃。

与现有的商品化萃取头相比，本发明所制备的固相微萃取萃取头主要有以下特点：

1)以物理化学性质稳定的有机改性溶胶—凝胶作为粘合剂，提高了萃取头的热稳定性及耐溶剂性，使得高沸点的有机污染物的分析以及固相微萃取-高效液相色谱(SPME-HPLC)联用成为可能。2)制备的固相微萃取萃取头是一种溶胶—凝胶/玻碳复合材料萃取头，具有制备方法简单、成本低、重现性好和易于批量生产等优点。3)以不锈钢基质为涂层载体，大大改善了纤维的机械强度，提高了萃取头的使用次数。4)采用本发明所制备的固相微萃取萃取头组成的固相微萃取装置，其操作方便，便于携带，并将大大节约使用成本，将有利于固相微萃取技术的推广应用。

附图说明

图1为本发明所述的固相微萃取萃取头实施例的结构示意图。

图2为本发明所述的固相微萃取萃取头实施例的扫描电镜图。在图2中，A：100倍，B：5000倍。

图3为使用本发明所述的固相微萃取萃取头实施例的固相微萃取装置的结构示意图。在图3中，1为焊锡、2为镙帽、3为柱塞杆、4为针筒、5为密封垫圈、6为针头、7为不锈钢纤维、8为溶胶—凝胶/玻碳涂层。

图4为本发明所述的固相微萃取萃取头实施例与商品化聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯萃取头对5种有机磷混标萃取能力的比较图。在图4中，横坐标为有机磷农药，分别为皮蝇磷、甲基嘧啶磷、毒死蜱、喹硫磷和乙硫磷；纵坐标为响应信号；图标从左至右依次为本发明所述的固相微萃取萃取头、聚丙烯酸酯萃取头(85μm)、聚二甲基硅氧烷萃取头(7μm)和聚二甲基硅氧烷萃取头(30μm)。

图5为本发明所述的固相微萃取萃取头实施例经过不同极性有机溶剂浸泡2h后，对5种有机磷混标萃取能力的比较图。在图5中，横坐标为溶剂类型，分别为浸泡前、正已烷、二氯甲烷、丙酮和甲醇；纵坐标为响应信号；曲线从上至下依次为皮蝇磷、甲基嘧啶磷、毒死蜱、喹硫磷和乙硫磷。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

图1给出本发明所述的固相微萃取萃取头实施例的结构示意图，固相微萃取萃取头设有不锈钢纤维2，在不锈钢纤维2的一端涂有溶胶—凝胶/玻碳涂层1。不锈钢纤维2的长度为16～18cm，直径为0.1～0.15mm。溶胶—凝胶/玻碳涂层1的长度为1～2cm，厚度为60～100μm。其扫描电镜图参见图2。

以下结合具体实施例对本发明萃取头性能进行详细的考察，选用了5种有机磷化合物：皮蝇磷，毒死蜱，甲基嘧啶磷，喹硫磷，乙硫磷为测试试样。

实施例1：移取720μl二甲基二甲氧基硅烷，440μl四甲氧基硅烷，40μl1mol/LHCl于2ml离心管中，超声振荡5min，然后在8000r/min下离心5min，得到上层溶胶清液，待用。将不锈钢纤维(直径：0.1mm，长度：17cm)的一端分别用丙酮，乙醇溶液超声清洗10min后，用二次去离子水洗净，60℃下烘干。将处理过的不锈钢纤维垂直浸入装有上述溶胶溶液的微量离心管中10min，随后立即把涂渍有溶胶-凝胶涂层的纤维放入装有玻碳球的微量离心管中5min，室温晾干30min后再将该涂层浸入溶胶溶液中约60s取出，放置过夜。280℃ N₂保护下老化1.5h，所得的萃取头厚度为60～100μm。使用时，参见图3所给出的固相微萃取装置的结构示意图，将带有溶胶—凝胶/玻碳涂层1的不锈钢纤维2插进针头3及密封垫圈4后，再将不锈钢纤维穿过针筒5，用焊锡7将其末端固定于柱塞杆6上，用镙帽8旋紧即可进行固相微萃取操作。

实施例2：以下给出本发明所制备的溶胶—凝胶/玻碳萃取头对5种有机磷农药(20ppb)的萃取效率与商品化萃取头的比较。由图2可知，涂层的有效面积由于包埋球形玻碳而显著提高，因此萃取头的萃取效率也将大大增强。图4表明，溶胶—凝胶/玻碳萃取头的萃取效率大大高于30μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)及7μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)商品化萃取头，而与85μm聚丙烯酸酯(PA)萃取头萃取效率相当。

GC/NPD操作条件：色谱柱选用DB-5(30m×0.25mm i.d.×0.25μm film)熔融石英毛细管柱(美国Agilent公司)，柱温程序：100℃(恒温2min)—10℃/min升温至190℃(恒温2min)—30℃/min升温至280℃(恒温2min)。解吸附时间：2min。进样口温度：280℃，检测器温度：300℃，载气和尾吹气为高纯氮(纯度≥99.999％)。

实施例3：以下给出本发明所制备的溶胶—凝胶/玻碳萃取头分别于4种不同极性有机溶剂浸泡2h后，对5种有机磷混标(10ppb)萃取能力的比较。所使用的有机改性溶胶—凝胶具有良好的物理化学稳定性，因此所制备的溶胶—凝胶/玻碳萃取头具有较强的耐高温及有机溶剂的性质。图5表明，在经过不同极性的有机溶剂，正己烷、二氯甲烷、丙酮和甲醇的清洗后，萃取头的萃取能力未见降低，反而略有升高趋势。

GC/NPD操作条件条件同实施例1。

实施例4：以下给出本发明所制备的溶胶—凝胶/玻碳萃取头分别于不同温度下老化1h后，对五种有机磷混标(5ppb)萃取能力的比较。表1表明，溶胶—凝胶/玻碳萃取头萃取头在经过260℃，280℃，300℃，320℃，340℃分别老化1h之后，萃取效率仍未见明显变化。

GC/NPD操作条件条件同实施例1。

                        表1

r^a值为相应温度的样品峰面积与300℃时的样品峰面积之比

本发明所制备的溶胶—凝胶/玻碳萃取头，对非极性以及弱极性的有机物具有较高的萃取效率，耐有机溶剂清洗能力强，热稳定性好，制备重现性高，并且克服了石英纤维的易断性，有较好的实际应用价值。同时，由于整套固相微萃取装置及其萃取头制备方法简单易行，成本低，操作简便，将有利于固相微萃取技术在经济不发达地区的推广。

Claims (10)

1.一种固相微萃取萃取头，其特征在于设有不锈钢基质，不锈钢基质为不锈钢纤维，在不锈钢纤维的一端设有溶胶—凝胶/玻碳涂层，溶胶-凝胶由四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和HCl混合所得。

2.如权利要求1所述的一种固相微萃取萃取头，其特征在于不锈钢纤维的长度为16～18cm，直径为0.1～0.15mm。

3.如权利要求1所述的一种固相微萃取萃取头，其特征在于溶胶—凝胶/玻碳涂层的长度为1～2cm，厚度为60～100μm。

4.如权利要求1所述的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)取110～440μl四甲氧基硅烷，加入体积为四甲氧基硅烷1.2～1.8倍的二甲基二甲氧基硅烷，再加入20～60μl HCl于2ml离心管中，超声振荡得四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和HCl混合溶液；

2)将四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和HCl混合溶液离心，取上层溶胶液备用；

3)将不锈钢纤维的一端分别用丙酮，乙醇溶液超声清洗后用水洗净，烘干；

4)将烘干后的不锈钢纤维浸入装有溶胶液的微量离心管中，再把涂渍有溶胶液涂层的不锈钢纤维放入装有玻碳球的微量离心管中，晾干后再浸入溶胶液中，取出后放置，在N₂保护下于气相色谱汽化室中老化直至无杂峰出现，得固相微萃取萃取头。

5.如权利要求4所述的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征在于HCl的浓度为1mol/L。

6.如权利要求4所述的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征在于超声振荡的时间为5～10min。

7.如权利要求4所述的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征在于所述的离心是在6000～10000r/min下离心3～5min。

8.如权利要求4所述的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征在于所述的超声清洗的时间为10～15min，烘干的温度为60～80℃。

9.如权利要求4所述的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征在于将处理过的不锈钢纤维垂直浸入装有溶胶液的微量离心管中的时间为5～10min，把涂渍有溶胶液涂层的不锈钢纤维放入装有玻碳球的微量离心管中的时间为1～5min，室温晾干的时间为30～60min，再浸入溶胶溶液中的时间为30～60s。

10.如权利要求4所述的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征在于N₂保护下于气相色谱汽化室中的温度为280℃。

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