JPH10509611A - Absorbable material - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（１）官能基の２０ないし１００％が遊離酸型であるアニオン系超吸収体、及び（２）官能基の２０ないし１００％が塩基型であるアニオン交換体の組合わせを含む超吸収体材料を提供することである。該組合わせは月経液又は尿のような電解質含有溶液の場合に超吸収体として特に有効である。   (57) [Summary] The present invention includes a combination of (1) an anionic superabsorbent in which 20 to 100% of the functional groups are in a free acid form, and (2) an anion exchanger in which 20 to 100% of the functional groups are in a basic form. It is to provide a superabsorbent material. The combination is particularly effective as a superabsorbent in the case of electrolyte containing solutions such as menstrual fluid or urine.

Description

【発明の詳細な説明】 吸収性材料 本発明は、吸収性材料、特に、一般に、“超吸収体”と呼ばれるタイプの材料 に関するものである。 現在、“超吸収体”と呼ばれる物質は、典型的にはわずかに架橋した親水性重 合体である。該重合体はその化学的性質において相違していても良いが、中圧に おいてさえ該重合体自身の重量の何倍にも等しい量の水性液体を吸収し、保持す ることができる性質を共有する。例えば超吸収体は典型的には超吸収体自身の重 量の１００倍に至るまでの又はさらに多くの蒸留水を吸収することができる。 超吸収体は、その水吸収及び／又は保持の性質を持つことができるという利点 を有するがため、例えば農業、建設工業、アルカリ電池及び濾材の製造など、多 くの異なる工業的用途に用いられると考えられている。しかしながら、超吸収体 に対する用途の第１の分野は、使い捨て生理用ナプキン及び子供用もしくは失禁 者用使い捨ておしめのような衛生用及び／又は生理用製造物の製造にある。この ような衛生用及び／又は生理用製造物において、超吸収体は、一般にはセルロー ス繊維との組合わせにおいて、月経液又は尿のような体液を吸収するために用い られる。しかしながら、体液に対する超吸収体の吸収能力は脱イオン水に対する 吸収能力に比べてもめざましく低い。この効果は、体液の電解質含量に起因する ものであり、該効果はしばしば“塩毒”（“salt poisoning”）と呼ばれるもの であると一般的には考えられている。 超吸収体の水吸収及び水保持特性は、重合体構造中のイオン化し得る官能基の 存在に起因する。これらの基は一般にはカルボキシル基であり、その高い割合は 重合体が乾燥している場合は塩の形であるが、水に接触すると解離及び溶媒和を 受ける。解離した状態において、重合体鎖は重合体に結合した一連の官能基を有 し、該官能基は同じ電荷を有し互いに反発するようになる。これは、順次、重合 体構造の膨脹を導くが、この膨脹は、重合体の溶解を阻止するのに十分であるに ちがいない、重合体構造中の架橋により提供された束縛を受けるようになる。水 中の電解質の十分な濃度の存在は官能基の解離を妨げ“塩毒”効果を導くのであ ると見做される。 該塩毒効果を防ぎ、月経液及び尿のような液体を含む電解質を吸収するように 超吸収体の能力を改良する試みがなされている。日本国特許出願公開（ＯＰＩ） 番号５７−４５，０５７には、架橋ポリアクリレートのような超吸収体に粉体又 は粒体形状のイオン交換樹脂を混ぜた混合物を含有する吸収体が開示されている 。ＥＰ- Ａ- 0210756は、超吸収体及びアニオン交換体、場合によりカチオン交 換体であって、両イオン交換体は繊維形状であるものを含有する吸収体構造に関 するものである。一般に、アニオン交換体及びカチオン交換体の両者の組合わせ は液体の塩濃度を減じるので、超吸収体とイオン交換体との組合わせはイオン交 換体の使用により塩毒効果を軽減しようとする試みである。該イオン交換体は超 吸収体の性能に直接の効果を有さず、組合わせの全吸収能力から生じる要望され た効果を有するために充分塩濃度を減少することは不可能であるかもしれない。 さらに、経済性のほかに、該イオン交換体はそれ自身吸収効果を有さず、超吸収 体の稀釈剤として作用するだけである。 本発明の目的は、電解質の存在、例えば月経液又は尿の場合において改良され た性能を有する超吸収体を提供することである。 本発明は、 （１）官能基の２０ないし１００％が遊離酸型であるアニオン系超吸収体、及 び （２）官能基の２０ないし１００％が塩基型であるアニオン交換体、 の組合わせを含む超吸収体材料を提供する。 該アニオン系超吸収体は、好ましくは５０ないし１００％、より好ましくは本 質的に１００％の官能基が遊離酸型である。カチオン系超吸収体は、好ましくは ５０ないし１００％、より好ましくは本質的に１００％が遊離酸型である。 既に上記のおいて指摘したように、アニオン系超吸収体はこれが吸収体として 作用する前は塩型をした官能基を有していなければならない。市場で入手しうる 吸収体は通常塩型で用いられる。遊離酸の形をしているアニオン系超吸収体を塩 基型をしているアニオン交換体との組合わせが溶液を含む電解質、例えば月経液 又は尿の場合における超吸収体として特に効果的であるといことが本発明により 見い出されたことは驚くべきことである。 いかなる特定の理論に結ぶ付けることも望まないが、本発明による超吸収体材 料が、下記に示すように電解質含有溶液と接触される場合、２つの相乗効果を発 揮すると信じられる。 （１）アニオン系超吸収体が非吸収性型から塩型に変換されて、超吸収体として 作用すること、及び （２）アニオン系超吸収体の塩型への変換が、アニオン交換体により強調されて 溶液の脱イオン効果を有するということ。 一般に、アニオン系超吸収体は、酸型をした材料を電解質含有溶液と接触させ ることが結果として塩型に変換しないという意味で、イオン交換体として挙動し ない。アニオン系超吸収体中の官能基は、例えば塩化ナトリウム溶液中に添加さ れた場合解離しない弱酸として作用する、典型的にはカルボキシル基である。し かしながら、アニオン交換体の存在は、塩化ナトリウム溶液から塩素イオンを攻 撃する効果を有し、これによりアニオン系超吸収体のその塩型への変換のために 平衡が取られるよう仕向けられるからである。 電解質含有溶液との接触によるアニオン系超吸収体の塩型へのこの変換、及び 塩素イオンを攻撃するようになるアニオン交換体の該効果は、充分な脱塩効果を 生み、これにより塩毒を軽減することになり超吸収体の性能を改善する。既に塩 型をした超吸収体との組合わせにおいて溶液を脱塩するためのイオン交換樹脂の 使用（上記に引用した日本国特許出願公開番号５７−４５０５７及びＥＰ- Ａ- 0210756参照）に対して、酸型をした超吸収体は溶液への脱塩効果を有する。こ れはイオン交換体及び塩型をした超吸収体の使用により達成されるよりもさらに 大きな脱塩効果を発揮する。溶液に対する超吸収体の吸収能力についての溶液中 の電解質の効果は、吸収能力が増大する塩濃度とともに規則的に増大しないよう に直線的ではないということに注意すべきである。したがって、一定の濃度範囲 について、溶液の塩含量において比較的小さな減少を発揮することにより、吸収 能力において比較的大きな増大をもたらすということが可能である。 該アニオン系超吸収体は、官能基がアニオン系、すなわちスルホン基、硫酸基 、 燐酸基又はカルボキシル基であるような超吸収の性能を有するいかなる材料であ ってもよい。好ましい官能基はカルボキシル基である。一般的には、該官能基は 、わずかに架橋されたアクリルベース（base）重合体に結合される。例えば、該 ベース重合体は、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルスル ホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン及びポリビニルモルホリンであ る。これら単量体の共重合体も使用され得る。澱粉及びセルロース系重合体も、 ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアクリルグラ フト澱粉を含めて使用される。好ましいベース重合体は、架橋ポリアクリレート 、加水分解アクリロニトリルグラフト澱粉、澱粉ポリアクリレート、及びイソブ チレン- マレイン酸無水物共重合体である。特に好ましいベース重合体は、澱粉 ポリアクリレート及び架橋ポリアクリレートである。 該官能基は一般にカルボキシル基とする。 セルロース誘導体において、官能基を有する誘導体の置換度（ＤＳ）はセルロ ースの１無水グルコース当りの官能基（一般にはカルボキシル基）の数で規定さ れる。該ＤＳは一般には０．１ないし１．５である。同様の方法において、合成 重合体用のＤＳは単量体又は共単量体単位当りの官能基の数として規定されても 良い。該ＤＳは１、例えばポリアクリレートの単量体単位当り１カルボキシル基 である。 多くのアニオン系超吸収体は、例えば、フェイバー ９２２(Favor ９２２) （ストックハウゼン(Stockhausen)）、サンウエット ＩＭ １５００（Sanwet ＩＭ １５００）（サンヨー(Sanyo)）、ＡＱＵ Ｄ３２３６（アクアロンカ ンパニー(Aqualon Company)（ハーキュレス（Hercules））又はＤＯＷ ２０９ ０．（ダウ（Ｄｏｗ））として市販されている。市販されているアニオン系超吸 収体は一般には塩型で得られているので、本発明により使用するためには例えば 下記の方法により遊離酸の形に変換する必要がある。フェイバー Ｈの製造 １０ｇのフェイバー ９２２を１リットルのビーカーに入れ、電磁攪拌機及び 電磁棒を用いて攪拌しながら、５００mlの蒸留水で膨潤する。２５０mlの０．０ １モルＨＣｌを攪拌し続けながら添加し、３０分後得られたゲルを不織布繊維フ ィルターで瀘過する。洗浄水中にナトリウムイオンが存在しなくなるまで酸処理 及び瀘過工程を繰り返す（該ナトリウムイオン濃度は選択的ナトリウム感応電極 を用いる電位差計の方法により決定されてもよい。）。最後に過剰の酸を除去す るため該ゲルを蒸留水で洗浄し、空気通風オーブン中で６０℃１０時間該ゲルを 乾燥する。 イオン交換は固体と液体との間での可逆的イオン交換であり、そこではイオン 交換材料である固体構造には永久変化はない。 イオン交換は、種々の物質、例えば、珪酸塩、燐酸塩、弗化物、腐植質、セル ロース、ウール、蛋白質、アリミナ、樹脂、リグニン、気泡体、ガラス、硫酸バ リウム、及び塩化銀において起こる。 しかしながら、これらは液体及び固体間のイオン交換よりも物性に依存してイ オン交換材料として使用される。イオン交換は、天然及び近年では合成ゼオライ トを用いる水軟化の導入に伴って１９１０年以来工業的基材として用いられるよ うになっている。 １９３５年における合成有機イオン交換樹脂の導入は、カチオン又はアニオン の可逆的交換のために使用することができるスルホン基またはアミノ基のいずれ かを含有するフェノール縮合製造物から生じた。 無機イオン交換材料は、ミネラルゼオライト（例えばセキボク）、生砂及び粘 土（例えばモンモリロナイト系）のような天然に生成する材料、及びゲルゼオラ イト、多価金属の含水酸化物、及び多塩基酸と多価金属との不溶性塩のような合 成製造物の両者を含む。 合成有機製造物は、強型及び弱型両方のカチオン及びアニオンイオン交換樹脂 を含む。 酸を吸着するための弱塩基樹脂の能力はそれ自身の塩基度及び含まれる酸のｐ Ｈに依存する。 塩基の強さの変動はアミノ官能価の性質に依存して得られる。第１級、第２級 及び第３級アミンの官能値、又はこれらの混合物は、エピクロルヒドリンアミン 縮合体及びアクリル重合体からスチレンジビニルベンゼン（ＤＶＢ）共重合体ま で分布する種々の構造に入れることができる。 これらの樹脂は良好な容量をもって強酸を吸着することができるが、速度論に よって規定されるものではない。 強塩基、アニオン交換樹脂、特にスチレン- ＤＶＢ共重合体を基とするものは 型Ｉ及び型ＩＩに分類される。 型Ｉのものは、クロルメチルメチルエーテル（ＣＭＭＥ）でのクロルメチル化 後、トリエチルアミンと該共重合体の反応により製造された四級化アミン製造物 である。 該型Ｉの官能基は、入手し得る最も強い塩基性官能基であり、水の脱ミネラル 化工程中通常除去される弱酸（例えば珪酸及び炭酸）に対し最も大きな親和力を 有する。 該型ＩＩの官能価は、スチレン- ＤＶＢ共重合体とジメチルエタノールアミン との反応によって得られる。この四級アミンは該型Ｉ樹脂の四級アミンよりもよ り低い塩基度を有するが、ほとんどの応用において弱酸のアニオンを除去するの に十分である。 四級アミン官能価は限られた工業用途でピリジン及びアクリレート重合体中に 導入されている。 該アニオン交換体は好ましくは塩基型で官能基を含有するアニオン交換樹脂で ある。好ましい官能基はアミノ基、例えば第１級、第２級及び第３級アミノ基及 び第四級アミノ基を含む。 市販されている、本発明において用いられるアニオン交換体は：アンバーライト ＩＲＡ ４００ − これは塩素型で利用できる四級アンモニウ ム官能価を有する強アニオン交換体である。本発明において用いるために、例え ばクロマトグラフィーのカラム中でのＮａＯＨ処理及び蒸留水での洗浄により該 交換体をＯＨ^-型に変換する必要がある。全交換容量は乾燥樹脂で３．８meq/gで ある。アンバーライト ＩＲＡ ６８ − これは遊離塩基型で利用できる四級アンモ ニウム官能価を有する弱塩基型アニオン交換体である。全交換容量は５．６meq である（乾燥樹脂のミリ当量/g）。アンバーライトイオン交換体はロームアンド ハース社の登録商標である。イオン交換体 型ＩＩＩ メルク社製 − これは強型アニオン交換樹脂であり 、その交換容量は約５meq/gである。イオン交換体 型ＩＩ メルク社製 − これは弱型アニオン交換体であり、そ の交換容量は約５meq/gである。 好ましいアニオン交換樹脂は、四級アンモニウム官能価を有する強型アニオン 系交換樹脂である、ジュオライト Ａ- １０２- ＯＨ（Duolite Ａ- 102-ＯＨ） （ダイア- プロジム，フランス(Dia-prosim,France)）を含む。そのイオン交換 容量は１．３meq/gである。他の好ましいアニオン交換樹脂は、ローム社及びメ ルク社のような製造業者の製造物の範囲から見付けることができる。 一般に、アニオン系交換体に対するアニオン系超吸収体の重量割合は分子量基 準で１：２０ないし１：１の範囲にあり、イオン交換容量は好ましくは重量割合 で１：２ないし１：４である。 本発明による吸収体材料は水性液体を含む電解質を吸収することが望まれる用 途に使用するのに特に適している。このような液体の例は特に月経液及び尿を含 み、該吸収体材料は一般にはセルロース毛羽のような繊維状吸収体との混合物の 形で生理用品及びおむつ中への充填材として用いることができる。この目的のた め本発明による吸収体は粒体又は繊維として存在することができる。 本発明による吸収体材料は、塩水（１％ＮａＯＨ）及び合成尿を用いて実施さ れた試験によって次の例において下記に示すように、水性液体を含む電解質の特 に良好な吸収を示す。 例 １．フェイバー Ｈ⁺の製造 １０ｇのフェイバー ９２２を１リットルのビーカーに入れ、電磁攪拌機及び 電磁棒を用いて攪拌しながら、５００mlの蒸留水で膨潤する。２５０mlの０．０ １モルＨＣｌを攪拌し続けながら添加し、３０分後得られたゲルを不織布繊維フ ィルターで瀘過する。洗浄水中にナトリウムイオンが存在しなくなるまで酸処理 及び瀘過工程を繰り返す（該ナトリウムイオン濃度は選択的ナトリウム感応電極 を用いる電位差計の方法により決定されてもよい。）。最後に過剰の酸を除去す るため該ゲルを蒸留水で洗浄し、空気通風オーブン中で６０℃１０時間該ゲルを 乾燥する。得られた乾燥重合体をフェイバー Ｈとした。 ２．液体吸着の比較試験 該試験は以下に示すように行われた。水性塩水との接触において、塩基型アニ オン交換樹脂は酸型アニオン系超吸収体とともにアニオン及びカチオン交換混合 物として作用し、塩水の脱イオン化が起こる。次いでアニオン系超吸収体は塩型 に変換され、次いで塩水の低い塩濃度に起因して改良された吸収性を有する。 １％ＮａＯＨ溶液（１５０ml）を、連続攪拌下にある２５０mlビーカー中で２ 時間アニオン交換樹脂Ａ１０２ ＯＨ（３．９ｇ）に接触した。この工程は、溶 液からの塩素イオンが樹脂からの水酸化物イオンにより置き換えられることを許 す。次いで該溶液をパスツールピペットで吸い取り、攪拌されている０．２５ｇ のフェイバー Ｈを含む別の２５０mlビーカーに移す。ゲルがもたや膨潤しなく なったとき溶液の添加を中止する。その後該ゲルを一端が密閉されていない不織 布ティシュティーバッグ型封筒の中に入れ、６０×ｇで１０分間遠心後、その吸 収性を下記式で測定した。 Ａ＝（Ｗ湿潤−Ｗ乾燥）／Ｇ 式中、Ａ ＝遠心後の吸収性、ｇ／ｇで示す。 Ｗ湿潤＝遠心後湿潤ＡＧＭを含む封筒の重量、ｇで示す。 Ｗ乾燥＝乾燥ＡＧＭを含む封筒の重量、ｇで示す。 Ｇ ＝該試験に用いられたＡＧＭの重量、ｇで示す。 結果を以下に示す。 上記結果は酸型アニオン系超吸収体（フェイバー Ｈ+）は１％ＮａＯＨ溶液 中でのそれ自体による吸着は非常にわずかであることを示すということを物語っ ている。フェイバーＮａ+はいくらかの吸着を示すが、脱イオン水に対してはさ ほどでない。アニオン交換樹脂は本質的に非吸収性である。しかしながら、フェ イバー（Ｈ+）は、塩基型アニオン交換樹脂（Ａ- １０２- ＯＨ）との組合わせ において、フェイバーＮａ+を越える充分に増大した吸収性を示す。 １％ＮａＯＨは超吸収体の厳しい試験を意味するということに注意するべきで ある。尿の塩含量は多くのファクターに依存して変化するが、重量で１％という のは実際に遭遇するものに対しておそらく最大を示すということを文献における 研究は示している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Absorbent Materials The present invention relates to absorbent materials, and more particularly to materials of the type commonly referred to as "superabsorbers". Currently, materials called "superabsorbers" are typically slightly cross-linked hydrophilic polymers. The polymers may differ in their chemical properties, but share the property of being able to absorb and retain an amount of aqueous liquid many times the weight of the polymer itself even at moderate pressures. . For example, a superabsorbent can typically absorb up to 100 times the weight of the superabsorber itself or even more distilled water. Because superabsorbents have the advantage of being able to have their water absorption and / or retention properties, they can be used in many different industrial applications, such as in the agriculture, construction industry, the manufacture of alkaline batteries and filter media. It is considered. However, a first area of application for superabsorbents is in the manufacture of sanitary and / or sanitary products such as disposable sanitary napkins and disposable diapers for children or incontinent persons. In such sanitary and / or sanitary products, the superabsorbent is used to absorb body fluids such as menstrual fluid or urine, generally in combination with cellulose fibers. However, the absorption capacity of the superabsorbent for bodily fluids is remarkably lower than that for deionized water. This effect is due to the electrolyte content of bodily fluids, and it is generally believed that the effect is often referred to as "salt poisoning". The water absorption and water retention properties of the superabsorber result from the presence of ionizable functional groups in the polymer structure. These groups are generally carboxyl groups, a high proportion of which is in salt form when the polymer is dry, but undergoes dissociation and solvation on contact with water. In the dissociated state, the polymer chain has a series of functional groups attached to the polymer, which functional groups have the same charge and repel each other. This in turn leads to swelling of the polymer structure, but this swelling becomes subject to the constraints provided by crosslinking in the polymer structure, which must be sufficient to prevent dissolution of the polymer. . It is assumed that the presence of a sufficient concentration of electrolyte in the water prevents dissociation of the functional groups, leading to a "salt poisoning" effect. Attempts have been made to prevent the salt poisoning effect and improve the ability of superabsorbers to absorb electrolytes, including fluids such as menstrual fluid and urine. Japanese Patent Application Publication (OPI) No. 57-45,057 discloses an absorber containing a mixture of a superabsorbent such as crosslinked polyacrylate and a powder or granular ion exchange resin. I have. EP-A-0210756 relates to an absorber structure containing superabsorbers and anion exchangers, optionally cation exchangers, both ion exchangers being in the form of fibers. In general, the combination of an anion exchanger and a cation exchanger reduces the salt concentration of the liquid, so the combination of a superabsorber and an ion exchanger attempts to reduce the salt poisoning effect by using an ion exchanger. It is. The ion exchanger has no direct effect on the performance of the superabsorber, and it may not be possible to reduce the salt concentration sufficiently to have the desired effect resulting from the total absorption capacity of the combination. . Furthermore, besides economy, the ion exchanger itself has no absorption effect and only acts as a diluent for superabsorbers. It is an object of the present invention to provide a superabsorbent with improved performance in the presence of electrolytes, for example in the case of menstrual fluid or urine. The present invention provides a combination of (1) an anionic superabsorbent in which 20 to 100% of the functional groups are of a free acid type, and (2) an anion exchanger in which 20 to 100% of the functional groups are of a basic type. A superabsorbent material is provided. The anionic superabsorbent preferably has 50 to 100%, more preferably essentially 100%, of the functional groups in free acid form. The cationic superabsorber is preferably 50-100%, more preferably essentially 100%, in free acid form. As already pointed out above, the anionic superabsorber must have a salt-type functional group before it can act as an absorber. Commercially available absorbers are usually used in salt form. The combination of an anionic superabsorber in the form of the free acid with an anion exchanger in the base form is particularly effective as an electrolyte containing solution, for example in the case of menstrual fluid or urine. It is surprising that the present invention has been found by the present invention. Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the superabsorbent material according to the present invention exerts two synergistic effects when it is contacted with an electrolyte containing solution as shown below. (1) that the anionic superabsorbent is converted from the non-absorbent form to the salt form and acts as a superabsorbent; and (2) the conversion of the anionic superabsorbent to the salt form is performed by the anion exchanger Being emphasized has the deionizing effect of the solution. Generally, anionic superabsorbers do not behave as ion exchangers in the sense that contacting an acid-form material with an electrolyte-containing solution does not result in conversion to a salt form. The functional group in the anionic superabsorber is typically a carboxyl group, which acts as a weak acid that does not dissociate when added, for example, in sodium chloride solution. However, the presence of the anion exchanger has the effect of attacking chloride ions from the sodium chloride solution, thereby driving an equilibrium to be achieved for the conversion of the anionic superabsorber to its salt form. . This conversion of the anionic superabsorber to the salt form by contact with the electrolyte-containing solution, and the effect of the anion exchanger to attack chloride ions, produces a sufficient desalting effect, thereby reducing salt poisoning. This will improve the performance of the superabsorbent. For the use of ion exchange resins to desalinate solutions in combination with superabsorbers already in salt form (see Japanese Patent Application Publication Nos. 57-45057 and EP-A-0210756 cited above). The superabsorbent in the form of an acid has a desalting effect on a solution. This exerts a greater desalination effect than is achieved by the use of ion exchangers and salt form superabsorbers. It should be noted that the effect of the electrolyte in the solution on the absorption capacity of the superabsorber to the solution is not linear so that the absorption capacity does not increase regularly with increasing salt concentration. Thus, for a certain concentration range, it is possible to exert a relatively small decrease in the salt content of the solution, resulting in a relatively large increase in the absorption capacity. The anionic superabsorbent may be any material having a superabsorbing property whose functional group is anionic, that is, a sulfone group, a sulfate group, a phosphate group or a carboxyl group. A preferred functional group is a carboxyl group. Generally, the functional groups are attached to a slightly crosslinked acrylic base polymer. For example, the base polymer is polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl sulfonic acid, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl morpholine. Copolymers of these monomers can also be used. Starch and cellulosic polymers are also used, including hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose and acrylic-grafted starch. Preferred base polymers are cross-linked polyacrylate, hydrolyzed acrylonitrile-grafted starch, starch polyacrylate, and isobutylene-maleic anhydride copolymer. Particularly preferred base polymers are starch polyacrylates and crosslinked polyacrylates. The functional group is generally a carboxyl group. In a cellulose derivative, the degree of substitution (DS) of a derivative having a functional group is defined by the number of functional groups (generally, carboxyl groups) per anhydrous glucose of cellulose. The DS is generally between 0.1 and 1.5. In a similar manner, the DS for a synthetic polymer may be defined as the number of functional groups per monomer or comonomer unit. The DS is 1, for example, one carboxyl group per monomer unit of the polyacrylate. Many anionic superabsorbers are, for example, Favor 922 (Stockhausen), Sanwet IM 1500 (Sanyo), AQUA D3236 (Aqualon Company). ) (Hercules) or DOW 2900. (Dow) The anionic superabsorbers on the market are generally obtained in salt form and are used according to the invention. For this purpose, it is necessary to convert it to the free acid form by, for example, the following method : Preparation of Faber H 10 g of Faber 922 is placed in a 1 liter beaker and 500 ml of distilled water is stirred while using a magnetic stirrer and a magnetic bar. After swelling with water, 250 ml of 0.01 M HCl are added with continued stirring and after 30 minutes the resulting gel is immiscible. The acid treatment and filtration steps are repeated until no sodium ions are present in the wash water (the sodium ion concentration may be determined by a potentiometer method using a selective sodium-sensitive electrode). Finally, the gel is washed with distilled water to remove excess acid and the gel is dried in an air-flow oven for 10 hours at 60 ° C. Ion exchange is a reversible ion exchange between solid and liquid. Where there is no permanent change in the solid structure that is the ion exchange material.Ion exchange is a process that involves various substances, such as silicates, phosphates, fluorides, humic substances, cellulose, wool, proteins, alimina, and resins. Occurs in lignin, foam, glass, barium sulfate, and silver chloride, however, depending on physical rather than ion exchange between liquid and solid. Used as an on-exchange material.Ion exchange has been used as an industrial substrate since 1910 with the introduction of water softening using natural and, in recent years, synthetic zeolites. The introduction of the resin resulted from a phenol condensation product containing either sulfone or amino groups that could be used for reversible exchange of cations or anions.Inorganic ion exchange materials were mineral zeolites, such as Sekiboku ), Naturally occurring materials such as green sand and clay (eg, montmorillonite), and synthetic products such as gel zeolites, hydrous oxides of polyvalent metals, and insoluble salts of polybasic acids and polyvalent metals. Including both. Synthetic organic products include both strong and weak cationic and anionic ion exchange resins. The ability of a weak base resin to adsorb an acid depends on its own basicity and the pH of the acid involved. Variations in base strength are obtained depending on the nature of the amino functionality. The functionality of primary, secondary and tertiary amines, or mixtures thereof, can be put into various structures ranging from epichlorohydrinamine condensates and acrylic polymers to styrene divinylbenzene (DVB) copolymers. it can. These resins can adsorb strong acids with good capacity, but are not dictated by kinetics. Strong bases, anion exchange resins, especially those based on styrene-DVB copolymers, are classified into Type I and Type II. Type I is a quaternized amine product produced by the reaction of triethylamine with the copolymer after chloromethylation with chloromethyl methyl ether (CMME). The Type I functionality is the strongest basic functionality available and has the greatest affinity for weak acids (eg, silicic acid and carbonic acid) that are usually removed during the water demineralization step. The Type II functionality is obtained by the reaction of a styrene-DVB copolymer with dimethylethanolamine. The quaternary amine has a lower basicity than the quaternary amine of the Type I resin, but is sufficient to remove weak acid anions in most applications. Quaternary amine functionality has been incorporated into pyridine and acrylate polymers for limited industrial applications. The anion exchanger is preferably an anion exchange resin containing a functional group in a basic form. Preferred functional groups include amino groups, such as primary, secondary and tertiary amino groups and quaternary amino groups. Commercially available anion exchangers used in the present invention are: Amberlite IRA 400 -this is a strong anion exchanger with quaternary ammonium functionality available in chlorine form. For use in the present invention, for example, the exchanger OH by washing with NaOH treatment and distilled water in the chromatographic column ^- need to be converted to the type. The total exchange capacity is 3.8 meq / g of dry resin. Amberlite IRA 68 -This is a weak base anion exchanger with quaternary ammonium functionality available in free base form. The total exchange capacity is 5.6 meq (millieq / g of dry resin). Amberlite ion exchanger is a registered trademark of Rohm and Haas Company. Ion exchanger type III manufactured by Merck-This is a strong type anion exchange resin with an exchange capacity of about 5 meq / g. Ion exchanger type II manufactured by Merck-This is a weak type anion exchanger with an exchange capacity of about 5 meq / g. A preferred anion exchange resin is a strong anionic exchange resin having a quaternary ammonium functionality, Duolite A-102-OH (Dia-prosim, France). including. Its ion exchange capacity is 1.3 meq / g. Other preferred anion exchange resins can be found in the product range of manufacturers such as Rohm and Merck. Generally, the weight ratio of anionic superabsorber to anionic exchanger is in the range of 1:20 to 1: 1 on a molecular weight basis, and the ion exchange capacity is preferably 1: 2 to 1: 4 by weight. The absorbent material according to the invention is particularly suitable for use in applications where it is desired to absorb electrolytes, including aqueous liquids. Examples of such liquids include, in particular, menstrual fluid and urine, the absorbent material generally being used as a filler in sanitary products and diapers in the form of a mixture with a fibrous absorbent such as cellulose fluff. it can. For this purpose, the absorber according to the invention can be present as granules or fibers. Absorbent materials according to the invention show a particularly good absorption of electrolytes containing aqueous liquids, as shown below in the following examples, by tests carried out with saline (1% NaOH) and synthetic urine. Example 1 Preparation of Faber H ⁺ 10 g Faber 922 is placed in a 1 liter beaker and swollen with 500 ml of distilled water while stirring using a magnetic stirrer and a magnetic bar. 250 ml of 0.01 mol HCl are added with continued stirring and after 30 minutes the resulting gel is filtered through a nonwoven fiber filter. The acid treatment and filtration steps are repeated until no sodium ions are present in the wash water (the sodium ion concentration may be determined by a potentiometric method using a selective sodium-sensitive electrode). Finally, the gel is washed with distilled water to remove excess acid and the gel is dried in a ventilated oven at 60 ° C. for 10 hours. The obtained dried polymer was designated as Faber H. 2. Comparative test of liquid adsorption The test was performed as shown below. Upon contact with aqueous saline, the basic anion exchange resin acts as an anion and cation exchange mixture with the acid anionic superabsorber, causing deionization of the brine. The anionic superabsorber is then converted to the salt form and then has improved absorption due to the low salt concentration of the brine. A 1% NaOH solution (150 ml) was contacted with the anion exchange resin A102 OH (3.9 g) in a 250 ml beaker under continuous stirring for 2 hours. This step allows chloride ions from the solution to be replaced by hydroxide ions from the resin. The solution is then aspirated with a Pasteur pipette and transferred to another 250 ml beaker containing 0.25 g Faber H, which is being stirred. When the gel no longer swells, stop adding the solution. Thereafter, the gel was placed in a non-woven tissue bag type envelope whose one end was not sealed, centrifuged at 60 × g for 10 minutes, and the absorbability was measured by the following formula. A = (W wet-W dry) / G where A = absorbency after centrifugation, expressed in g / g. W wet = weight of envelope containing wet AGM after centrifugation, given in g. W dry = weight of envelope containing dry AGM, given in g. G = weight of AGM used in the test, given in g. The results are shown below. The above results indicate that the acid-type anionic superabsorbent (Favor H +) shows very little adsorption by itself in a 1% NaOH solution. Faber Na + shows some adsorption, but not so much to deionized water. Anion exchange resins are essentially non-absorbent. However, Faber (H +) shows significantly increased absorption over Faber Na + in combination with the basic anion exchange resin (A-102-OH). It should be noted that 1% NaOH implies a rigorous test of the superabsorbent. Studies in the literature indicate that the salt content of urine varies depending on a number of factors, but that 1% by weight probably represents the maximum over what is actually encountered.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, U G), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, C A, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI , GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, M G, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT , RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, UG, US, UZ, VN

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． 超吸収体材料において、 （ｉ）官能基の２０ないし１００％が遊離酸型であるアニオン系超吸収体、及び （ｉｉ）官能基の２０ないし１００％が塩基型であるアニオン交換体、 の組合わせを含む超吸収体材料。 ２． 該アニオン系超吸収体は、５０ないし１００％、好ましくは本質的に１ ００％の官能基が遊離酸型であり、アニオン交換体は、５０ないし１００％、好 ましくは本質的に１００％が遊離酸型である請求項１に記載の超吸収体材料。 ３． 該アニオン系超吸収体中の官能基は、スルホン基、硫酸基、燐酸基又は カルボキシル基である請求項１または２に記載の超吸収体材料。 ４． 該官能基は、カルボキシル基である請求項３に記載の超吸収体材料。 ５． 該官能基は、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、エチレン- 無水マライン酸共重合体、ポリビニルエーテル、ポリビニルスルホン酸、ポリア クリル酸、ポリビニルピロリドン又はポリビニルモルホリンベース重合体又はこ れら共重合体又は澱粉及びセルロースベース重合体である請求項１ないし４のい ずれかに記載の超吸収体材料。 ６． 該澱粉及びセルロースベース重合体は、ヒドロキシプロピルセルロース 、カルボキシメチルセルロース又はアクリルグラフト澱粉である請求項５に記載 の超吸収体材料。 ７． 該ベース重合体は、架橋ポリアクリレート、加水分解アクリロニトリル グラフト澱粉、澱粉ポリアクリレート又はイソブチレン- マレイン酸無水物共重 合体である請求項５または６に記載の超吸収体材料。 ８． 該ベース重合体は、澱粉ポリアクリレート又は架橋ポリアクリレートで ある請求項７に記載の超吸収体材料。 ９． アニオン交換樹脂中の該官能基は、第１級、第２級及び第３級アミノ基 又は第四級アミノ基又は第四級アンモニウム基である請求項１または２に記載の 超吸収体材料。 １０． アニオン系交換体に対するアニオン系超吸収体の該重量割合は、１： ２０ないし１：１の範囲にある請求項１ないし９のいずれかに記載の超吸収体材 料。 １１． 水性液体に含有される電解質の吸着のための請求項１ないし９のいず れかに記載の超吸収体材料の使用。 １２． 該液体は、月経液又は尿である請求項１１に記載の使用。[Claims] 1. In superabsorbent materials, (I) an anionic superabsorbent in which 20 to 100% of the functional groups are of a free acid type, and (Ii) an anion exchanger wherein 20 to 100% of the functional groups are in a basic form; Superabsorbent material comprising a combination of 2. The anionic superabsorbent comprises 50 to 100%, preferably essentially 1%. 00% of the functional groups are in free acid form and the anion exchangers are 50-100%, preferably Superabsorbent material according to claim 1, preferably essentially 100% in free acid form. 3. The functional group in the anionic superabsorbent is a sulfone group, a sulfate group, a phosphate group or The superabsorbent material according to claim 1 or 2, which is a carboxyl group. 4. The superabsorbent material according to claim 3, wherein the functional group is a carboxyl group. 5. The functional group is polyacrylamide, polyvinyl alcohol, ethylene- Maleic anhydride copolymer, polyvinyl ether, polyvinyl sulfonic acid, polya Crylic acid, polyvinylpyrrolidone or polyvinylmorpholine-based polymer or 5. The method according to claim 1, wherein the copolymer is a starch or a cellulose-based polymer. A superabsorbent material as described in any of the above. 6. The starch and the cellulose-based polymer are hydroxypropyl cellulose. 6. A carboxymethyl cellulose or an acrylic graft starch. Super absorbent material. 7. The base polymer is a crosslinked polyacrylate, hydrolyzed acrylonitrile Grafted starch, starch polyacrylate or isobutylene-maleic anhydride copolymer The superabsorbent material according to claim 5 or 6, which is a united product. 8. The base polymer is a starch polyacrylate or a crosslinked polyacrylate. A superabsorbent material according to claim 7. 9. The functional groups in the anion exchange resin may be primary, secondary and tertiary amino groups. Or a quaternary amino group or a quaternary ammonium group. Super absorber material. 10. The weight ratio of the anionic superabsorber to the anionic exchanger is 1: The superabsorbent material according to any one of claims 1 to 9, which is in a range of 20 to 1: 1. Fees. 11. 10. The method according to claim 1, wherein the electrolyte is contained in an aqueous liquid. Use of the superabsorbent material described in any of the above. 12. The use according to claim 11, wherein the liquid is menstrual fluid or urine.