JPH10507467A - 液−固反応系中で水性水酸化アンモニウムを用いるアンモニウムグリホセートの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体Ｎ−ホスホノメチルグリシンまたはグリホセート酸を実質的に閉鎖されたシステムに充填し、次いで例えば熱風粉砕／乾燥システムに連続的に再循環させることによって部分的に予備乾燥する。次に、冷却した水酸化アンモニウム溶液を調節し供給して、再循環中の部分的に乾燥されたグリホセート酸と反応させ、形成された反応マスの含水率を反応中に連続的に減少させる。水酸化アンモニウムの添加の終了後、含水率約２重量％を有する粉末状反応マス／生成物が形成される。この段階の重要な特徴は、アンモニウムグリホセート生成物が最終用途に適しており、容易に水に溶解して除草剤または植物成長調節剤として直ちに使用できることである。しかしながらいっそう重要な特徴は、この生成物は高度に収着性であるため、アジュバント及び特に界面活性剤が極めて高濃度で添加された生成物に更に製剤できることである。

Description

【発明の詳細な説明】 液−固反応系中で水性水酸化アンモニウムを用いる アンモニウムグリホセートの製造 発明の背景 発明の分野 本発明は、乾燥した非凝集性除草剤組成物、及び、このような組成物の製造方 法に関する。より特定的には本発明は、アンモニウムグリホセート（ammonium g lyphosate）除草剤、及び、高濃度の添加アジュバントを含有する乾燥／固体グ リホセート組成物の調製に使用できる水に易溶性の固体アンモニウムグリホセー ト生成物の効率的な製造方法に関する。関連技術の説明 Ｎ−ホスホノメチルグリシン〔ＨＯＯＣＣＨ₂ＮＨ ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂〕は 、グリホセート酸または単にグリホセートという通称で呼ばれており、極めて有 効な除草剤として当業界で公知である。また、有機酸であるグリホセートの水へ の溶解度が比較的低いことも公知である。従って雑草または植物を駆除または防 除するために、グリホセートは典型的には、水溶性塩、特にモノ−イソプロピル アミン（ＩＰＡ）塩として製剤化 される。グリホセートのＩＰＡ塩の形態の水性濃縮物はＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏ ｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）から登録商 標Ｒｏｕｎｄｕｐとして市販されている。 グリホセートの種々の塩、グリホセート塩の製造方法、グリホセート製剤、並 びに、雑草及び植物の駆除及び防除に使用する方法は、いずれもＪｏｈｎ Ｅ． Ｆｒａｎｔｚに許諾された１９７４年３月２６日付けの米国特許第３，７９９， ７５８号及び１９８３年９月２０日付けの第４，４０５，５３１号に開示されて いる。グリホセート塩を開示している他の米国特許としては、１９８２年２月１ ６日付けのＧｅｏｒｇｅ Ｂ．Ｌａｒｇｅの米国特許第４，３１５，７６５号、 １９８５年３月２６日付けのＩｚａｋ Ｂａｋｅｌの米国特許第４，５０７，２ ５０号、１９８３年８月９日付けのＩｚａｋ Ｂａｋｅｌの米国特許第４，３９ ７，６７６号、１９８４年１１月６日付けのＭｉｃｈａｅｌ Ｐ Ｐｒｉｓｂｙ ｌｌａの米国特許第４，４８１，０２６号、１９７９年２月２０日付けのＥｒｈ ａｒｄ Ｊ．Ｐｒｉｌｌの米国特許第４，１４０，５１３号がある。上記のすべ ての特許の記載内容は参照によって本発明に含まれるもの とする。 Ｒｏｕｎｄｕｐ（登録商標）銘柄の除草剤は水溶性液体濃縮物として販売され ている。しかしながら当業界では最近、Ｒｏｕｎｄｕｐ（登録商標）と等価の薬 効を有している水溶性の乾燥／固体グリホセート製剤の研究が進められてきた。 このような研究を支えている理由は、包装、運搬及び貯蔵の望ましいコスト削減 に関しては液体に比べて固体製剤のほうが優れていると考えられるからである。 水性濃縮物はかなりの量の溶媒を含み、これが包装容器の寸法及び重量の増加を 招き、製造後の製品の市場配送コストの増加につながることは理解されよう。 上記の利点ほど明白ではないが、水溶性の乾燥グリホセートはその製造工程に おいても利点を有している。即ち、顆粒状製剤のほうが取扱い特性に優れている （即ち、こぼれ難い）と考えられ、また、実質的により軽量で、より運搬し易い （しばしば手で運べる）と予測され、従って、製品は地理的遠隔地における使用 に好適である。 しかしながら、固体顆粒状グリホセート製剤の製造工程には克服すべき固有の 欠点が残っている。主な欠点は、液体反応体と固体反応体との組合せを用いる固 体生成物の調製は同じ反応 体を用いる溶液生成物の調製に比較して製造コストが高いこと、及び、コンパウ ンド化が難しいことである。 固体水溶性グリホセート塩含有組成物の複数の製造方法が公知である。例えば 、１９９１年９月１０日付けのＤｊａｆａｒの米国特許第５，０４７，０７９号 には、高度に吸湿性のグリホセート酸のイソプロピルアミン塩と室温で固体の溶 融界面活性剤とを混合してマトリックスを形成する植物毒性組成物の調製方法が 開示されている。 １９９１年１２月３日付けのＣｈｉｎの米国特許第５，０７０，１９７号には 、押出機においてＢｒｏｎｓｔｅｄ酸、例えばＮ−ホスホノメチルグリシンを水 酸化ナトリウムと均質に混合して残留含水率１０％以下を有する顆粒状押出物を 調製する押出方法が開示されている。押出を用いることなく乾燥ナトリウムグリ ホセート組成物を製造する別の方法はＰＣＴ出願公開第ＷＯ８７／０４５９５号 に開示されている。 １９９３年１１月３０日付けのＣｈａｍｐｉｏｎらの米国特許第５，２６６， ５５３号には、ベンタゾンまたはカルボン酸官能基を含む除草剤の乾燥水溶性塩 の調製方法が開示されており、該方法では、アンモニア、アルキルアミン、ヒド ロキシア ルキルアミン、アルカリ金属のアルカリ性塩及びそれらの組合せから成るグルー プから選択された中和用塩基によって塩を反復処理する。 １９９３年５月１９日に出願されＰｒｏｄｕｃｔｏｓ Ｏｓａ ＳＡＣＩＦＩ Ａに譲渡されたフランス特許公開第２，６９２，４３９号には、湿潤剤、界面活 性剤及び／または微粉状添加剤と組合せた粉末または顆粒の形態のＮ−ホスホノ メチルグリシンのモノアンモニウム塩から成る植物毒性調製物が概説されている 。参考文献に例示されているように、モノアンモニウム塩はグリホセート酸と炭 酸水素アンモニウムとを反応させることによって得られる。 １９９４年６月２８日付けのＭｏｒｅｎｏらの米国特許Ｎｏ．５，３２４，７ ０８号は、Ｎ−（ホスホノ−メチル）−グリシンのモノ−イソプロピルアンモニ ウム塩及び（３−アミノ−３−カルボキシプロピル）−メタンリン酸のモノ−イ ソプロピルアンモニウム塩のような非吸湿性モノアンモニウムグリホセート塩の 乾燥粉末形態の組成物、並びに、その製造及び使用方法を開示している〔原文通 り〕。 １９９４年５月２６日に公開されたＰＣＴ出願公開第ＷＯ９ ４／１０８４４号には、Ｎ−ホスホノ−メチルグリシンを特に無機または有機の リン酸二アンモニウムのような非苛性塩基性物質または酢酸グアニジニウムのよ うな塩基性グアニジン塩と混合する乾燥グリホセート組成物が開示されている。 １９９０年１０月２４日公開のＥＰＯ出願公開第０，３９４，２１１号は、乾 燥農薬組成物とその使用及び製造方法とから成る発明を開示している。より特定 的には該発明は、有効量のオルガノシリコーンブロックコポリマーまたはフルオ ロカーボン湿潤剤の添加によって達成される農薬組成物の溶解度の増進に関する 。 １９９０年７月１２日に公開されたＰＣＴ出願公開第ＷＯ９０／０７２７５号 には、例えば、混合、パン造粒、乾燥、噴霧及び押出などによって顆粒状の水溶 性グリホセート組成物を製造する発明が開示されている。 １９９２年８月６日に公開されたＰＣＴ出願公開第ＷＯ９２／１２６３７号に は、実質的に未反応のグリホセートと酢酸ナトリウムのような酸受容体と液体ま たは固体界面活性剤とから成る組成物を含む乾燥した水溶性グリホセートに関す る発明が開示されている。 上記特許及び刊行物はすべて参照によって本発明に含まれるものとする。 上述のような関連技術は、乾燥グリホセートを含む組成物の製剤とその製造及 び使用方法が多くの研究の対象となったことを示している。しかしながら、Ｎ− ホスホノメチルグリシンと比較的廉価な水性水酸化アンモニウムとから極めて高 いレベルのアジュバントを吸収／吸着し得る水分散性、水溶性及び極めて非吸湿 性の乾燥アンモニウムグリホセート組成物を許容できるコストで商品化規模で製 造する実用的な方法は、前出のどの参考文献にも全く開示されていない。 従って、本発明は、公知技術によって充たすことができない当業界の要求に応 えて、これらの目的及び他の目的を達成するために提供されたものである。発明の概要 本発明は、極めて望ましいアンモニウムグリホセート植物成長調節剤／除草剤 乾燥組成物及び該組成物の新規な製造方法を提供することによって当業界で解決 されていなかった要求に応えることに成功した。本発明によれば、前述のような 公知の乾燥組成物及び関連方法の欠点が、これまで認識されることも解 明されることもなかった範囲の限定によって克服される。 本発明によれば、例えばリボンブレンダー(ribbon blender)のような適当なブ レンダーにグリホセート酸を充填して混和し、次いで必要な場合には熱風粉砕／ 乾燥システムに再循環させることによって部分的に予備乾燥する。 酸の連続再循環中に、冷却した水酸化アンモニウム溶液を例えば噴霧によって 特定の臨界速度で添加し、酸と反応させる。特定量の水酸化アンモニウムの添加 後の反応マス／反応生成物は粉末の形態であり、除草剤または植物成長調節剤と しての最終用途に適している。 更に、恐らくはより重要な別の特徴は、粉末状の反応生成物が高度に吸着性で あるため、湿潤剤、抑泡剤及び特に界面活性剤のようなアジュバントを極めて高 いレベルで吸収／吸着する様に更に製剤し得ることである。従って、このような 製剤によって、極めて有用で極めて望ましいアジュバント添加生成物が形成され 、この生成物はどの観点から考えても、より高価な出発物質を要する従来技術の 方法によって得られる同等の生成物と同様に良質であり且つ有効である。 任意に、粉末状の反応生成物またはアジュバント添加生成物 を造粒し、自由流動性(free-flowing)（即ちケーキ非形成性）の実質的に無塵の 水溶性アンモニウムグリホセート除草剤及び／または植物成長調節剤を調製して もよい。 粉末状の反応生成物を更に別の任意の処理工程で処理してもよい。例えば、包 装に先立って粉末を更に粉砕及び／または乾燥させてもよい。本発明によって得 られる重要な利点は、比較的簡便で比較的低コストであること、及び、本発明を 実施するために高度に専門的な装置が不要なことである。従って、従来の混和及 び微粉砕／粉砕装置を既に所有している場合、極めて高品質の乾燥アンモニウム グリホセート生成物を製造するために本発明を商業規模で効率的に実施し得る。図面の簡単な説明 図１は、本発明による乾燥アンモニウムグリホセートの製造方法の概略説明図 である。好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、Ｎ−ホスホノメチルグリシン（グリホセート酸）を水酸化アンモニ ウムと反応させてアンモニウムグリホセート粉末を製造するための新規な方法に 関する。アンモニウムグリホセート粉末は、そのままで使用されるかもしくは顆 粒形態で 使用されるかまたは界面活性剤を添加した顆粒状の乾燥グリホセート組成物の製 剤化における出発材料として使用される重要な原料である。 水性水酸化アンモニウムを使用して、極めて高いレベルのアジュバントを吸収 ／吸着する様に更に製造可能な乾燥アンモニウムグリホセート粉末を製造するた めの、比較的廉価で効率的で実用可能な方法は今日まで知られていなかった。 その代わりに、アンモニウムグリホセート及びナトリウムグリホセートのよう なアルカリ金属グリホセートを乾燥粉末形態にするための代替的ないくつかの方 法は開発されたが、これらの方法は十分に有利であるとはいえなかった。例えば 、グリホセート酸と酢酸ナトリウムとを反応させることによって、または、前記 酸を水酸化ナトリウムと共に押出すことによって、ナトリウムグリホセートを製 造する方法がある。これらの方法は夫々、ＰＣＴ出願公開第ＷＯ９２／１２６３ ７号及び米国特許第５，０７０，１９７号に記載されている。 ナトリウムグリホセートの顆粒及び粉末は今日まで満足な品質の乾燥グリホセ ート組成物を提供してきた。しかしながら、アンモニウムグリホセート塩組成物 に比較すると、ナトリウム 塩は吸湿性がはるかに高いので、周囲湿度に対して耐性でない。従って、ナトリ ウムグリホセート塩を、乾燥組成物に加工することはより難しく、経費もかかり 、また、いったん形成されても凝集し易く、最終材料の望ましくない“ケーキ形 成”が生じ易い。 また、アンモニアとナトリウムとの分子量比較から判るように、ナトリウムグ リホセート塩組成物は、対応するアンモニウムグリホセート塩組成物よりも活性 グリホセートの濃度が低い。更に、ポンドあたりのナトリウムカチオンのコスト はアンモニウムカチオンを得るコストよりもはるかに高い。これらの比較によっ て、ナトリウムグリホセート組成物の不利益は明らかである。 前述のように、乾燥アンモニウムグリホセートを製造するためにいくつかの固 ／固反応方法が公知である。例えば前出のフランス特許公開第２，６９２，４３ ９号に記載されているように、炭酸水素アンモニウムをグリホセート酸と反応さ せると、乾燥アンモニウムグリホセート組成物が得られると考えられる。 しかしながら、本文中に開示された本発明は、炭酸水素アンモニウムを用いる 公知方法に比べても乾燥アンモニウムグリホ セートの製造方法を一段と進歩させたものである。 例えば、本発明方法によって液体水酸化アンモニウムを固体Ｎ−ホスホノメチ ルグリシンと反応させた場合、炭酸水素アンモニウムに由来のアンモニウムカチ オンを得るためのポンドあたりのコストは、等価量の同じカチオンを水酸化アン モニウムから得るときのポンドあたりのコストの約１０〜２０倍であることが観 察された。アンモニウムグリホセートの大規模商業生産においてはこのコスト差 だけでも、アンモニウムカチオンのソースとして水酸化アンモニウムを用いて固 体アンモニウムグリホセートを製造する本文に開示された方法の優越性が強固に 証明される。 本文中で使用された“固体”及び／または“乾燥”なる用語は、製剤が特定の 形状及び容積を有しており変形抵抗性であるような物理的状態を意味する。固体 は、ペレット、フレーク、顆粒、粉末などでよい。更に引き続いて、通常は好ま しくは水から成る適当な希釈剤に当該固体製剤を溶解させ、植物の調節または駆 除が望まれる地域に噴霧または他の慣用の手段によって施用し得ることが理解さ れよう。 技術的な観点からは、商業規格の“ウェットケーキ”形態（即 ち、含水率約６〜２０重量％）のＮ−ホスホノメチルグリシンと液体水酸化アン モニウムとを化学量論的量で単に混合するだけで粘性の“ドウ状（dough-like） ”生成物が得られるが、この生成物は以後の加工処理を行う従来の装置に適合で きない。このような生成物は、本発明の方法によって得られる生成物とは全く異 なる物理的特性を有している。従って、グリホセート酸と水酸化アンモニウムと の反応を調節するために本発明方法による調節の方式及び程度を採用しながら本 発明方法を実施することは、界面活性剤のようなアジュバントを極めて高いレベ ルで吸収／吸着する様に更に製剤し得るという重要な特性を有する、固体状の自 由流動性（即ち、ケーキ非形成性）の水溶性アンモニウムグリホセート塩の生成 を確保するための重大な条件である。 本発明方法によれば、自由流動性の取扱い容易な粉末が生成されるように、水 酸化アンモニウムの添加段階にわたって反応混合物を連続的に乾燥させ適当な含 水率を維持するように状態調整する。これによって、従来装置による処理が可能 であるだけでなく、高濃度のアジュバントが添加された乾燥グリホセート生成物 を製造するために使用できるアンモニウムグリホセー ト粉末が得られる。 本発明者らは、グリホセート酸に水酸化アンモニウムを添加している期間中の 反応マスの含水率が本発明の臨界的な条件であると判断した。 本発明を実施するために必要な水酸化アンモニウムの量は、当該酸の約９５％ 〜１０５％中和を達成するために必要な量に等価であり、酸の中和度はｐＨ測定 のような通常の知識をもつ当業者に公知の慣用の分析方法によって測定できる。 本発明方法によれば、起動している適当な従来型ブレンダーにウェットケーキ を充填する。予想されるニトロソアミンの形成を防止するために所定量の亜硫酸 ナトリウムを添加してもよい。亜硫酸ナトリウムの添加は本発明の実施に必須で はなく、グリホセート酸と水酸化アンモニウムとの反応にも影響を与えないが、 いくつかの政府規制は、この種の生成物中のニトロソアミンレベルが１ｐｐｍ未 満であることを要求している。亜硫酸ナトリウムを添加する場合、許容できない レベルのニトロソアミンの存在を防御するために有効な亜硫酸ナトリウムの添加 範囲は乾燥最終製品の０．２〜１．０重量％であることが実験によって証明され た。 必要な場合には、次に予備乾燥段階を実施する。この段階では、ウェットケー キ及び必要に応じて亜硫酸ナトリウムを、ブレンダーに連通するように配置され た熱風乾燥及び微粉砕を行うシステムに連続循環させる。乾燥用空気を約１７０ °Ｆ〜３００°Ｆ、好ましくは２５０°Ｆ〜２７０°Ｆの高温の一定温度に維持 し、全含水率が約６重量％未満になるまで混合物を連続循環させる。この状態が 得られたことを確認するために、混合物のサンプルを回収して検定する。ウェッ トケーキ出発材料の含水率が既に６重量％未満のとき、予備乾燥段階は不要であ る。 次いで、混合物の循環を継続しながら、乾燥用空気システムの温度を実質的に 約１５０°Ｆ〜２００°Ｆまで低下させる。次いで、冷却した水酸化アンモニウ ム溶液を噴霧適用などの方法でブレンダー内の混合物に添加して、アンモニウム グリホセート反応マスを形成させる。標準市販水酸化アンモニウム溶液、好まし くは約２９重量％のアンモニアを含有する溶液を使用する。液体水酸化アンモニ ウムが揮発性で８６°Ｆで沸騰することは公知であるから、溶液を先ず約４０° Ｆ〜５０°Ｆに冷却する。このようにして水酸化アンモニウムの損失を抑制し、 蒸 発溶液による大気汚染の危険性を少なくする。 水酸化アンモニウムの導入方式及び導入速度は極めて重要である。好ましくは 、粗粒噴霧を用い、ウェットケーキ及び任意に亜硫酸ナトリウムを収容したブレ ンダーに１つまたは複数のノズルから溶液を噴霧する。噴霧溶液の流量は、水酸 化アンモニウムを添加し発熱反応が進行している期間中に反応マスの含水率が約 ６重量％の初期濃度から約２重量％以下の濃度（即ち、乾燥時重量損失ＬＯＤ） まで一貫して減少するように調節する。 特定した処理条件下での水酸化アンモニウムの噴霧速度は、水酸化アンモニウ ムと共に導入される水の速度とグリホセート酸と水酸化アンモニウムとの反応生 成物として形成される水の速度とを調節し、乾燥システムを循環することによっ てウェットケーキ／亜硫酸ナトリウム混合物から除去される水分よりも遅い速度 で水を導入するように計画される。 他の水酸化アンモニウム添加速度も実験したが、本発明によって得られる極め て望ましい生成物を生じることはできなかった。例えば、水酸化アンモニウムを 同じ処理条件下で４０％増の速度で導入した場合、生成されたアンモニウムグリ ホセート粉末の収着能力が低下しており、アジュバント及び特に界面活 性剤の添加のような以後の加工処理ができなくなる。４０％増を上回る添加速度 は反応マスの物理的特性に不利な影響を直ちに与える。即ち、反応マスが極めて 湿性になり、“ドウ状の”粘着性マスが形成されるので、方法を完了することが できない。 また、例えば、グリホセート酸と亜硫酸ナトリウムとの混合物を約６重量％未 満まで予備乾燥しない場合、ブレンダー内の材料がやはり極めて湿性になり、“ ドウ状”になるので方法を完了することができない。 予備乾燥段階を削除または短縮し、グリホセート酸と亜硫酸ナトリウムとの混 合物の含水率が当初は約６重量％を上回るようにしてもよいことは理解されよう 。しかしながらまた、このような状況下では水酸化アンモニウムの添加速度があ まりにも遅いので方法を経済的に実施できないことも知られている。 処理の進行に伴って、サンプルを定期的に採取し、含水率を測定して、反応に よる水の除去速度が水の添加速度よりも大きいことを確認しなければならない。 この場合には、混合物の含水率の漸減を測定するだけでよい。 上記の処理条件は水酸化アンモニウムの全量の添加が終了するまで維持しなけ ればならない。この時点で、アンモニウムグ リホセートは、以後の加工処理が可能な粉末状生成物の形態である。以後の加工 処理としては、亜硫酸ナトリウムの添加、粉砕、乾燥、造粒またはアジュバント との製剤、などがある。 これらの以後の加工処理（もし実施する場合）のうち、どの加工処理を行うべ きであるかに関しては、主に、生成物の最終用途に基づいて決定する。 しかしながら、以後の加工処理の選択に関わりなく、一定量の亜硫酸ナトリウ ムを任意に再添加し得る。この段階において反応マスを更に粉砕し、以後の加工 処理に対してより好適な形態にしてもよい。造粒またはアジュバントとの製剤の ような以後の加工処理を直ちに実施する場合には、この段階で生成物を更に乾燥 する必要はない。しかしながら、生成物を運搬したりまたは例えば数日間以上も 保管する場合には、ケーキ形成を防止するためにこの時点で更に乾燥して含水率 を１重量％未満にする必要がある。 いかなるアジュバントも添加することなく生成物を除草剤または植物成長調節 剤として使用したい場合には、例えばパン造粒及び乾燥または当業者に公知の他 の方法によって生成物を造粒または凝集させるのが望ましい。 界面活性剤、抑泡剤、湿潤剤などのアジュバントを含有する生成物を製造する のが望ましい場合には、これらのアジュバントを、適当な装置内で混和によって 、及び好ましくは混練、押出及び乾燥によって、または当業者に公知の他の方法 によって添加するとよい。 以下の実施例は、本文中に記載の方法による本発明の組成物の製造を示す。特 に注釈がない限り、パーセンテージはすべて重量％を意味する。実施例１ 適当な連結ダクトによって全てが互いに連通している、ステンレススチール製 リボンブレンダーと、熱風が供給される空気掃引ハンマーミル（air-swept hamm er mill）のような適当な熱風乾燥システムと、付設集塵器とから成る工場規模 の反応器システムを用い、２４００ポンドの標準グレードのＮ−ホスホノメチル グリシンの検定含水率約１０％ＬＯＤを有する“ウェットケーキ”をリボンブレ ンダーに充填し直ちに混合した。 ウェットケーキ全量をリボンブレンダーに導入後、更に４．８ポンドの固体亜 硫酸ナトリウムをブレンダーに充填し、ここでウェットケーキと一緒に均質混合 した。高温空気掃引ミルシ ステム内で温度約２５０°Ｆの空気を用いてウェットケーキと亜硫酸ナトリウム との組合せを１時間循環させた。次に、混合物のサンプルを回収し、検定して含 水率／ＬＯＤを測定した。 混合物の含水率が約６％に低下したときに、乾燥システムで材料の循環を継続 しながら、ミルに導入する空気の温度を約１７０°Ｆまで低下させた。 システムの内部空気の温度を約１７０°Ｆに維持しながら、温度４０°Ｆ〜５ ０°Ｆに予め冷却した水酸化アンモニウム溶液（２９％ＮＨ₃）をリボンブレン ダーにポンプ導入し、５つの調整可能なノズルからグリホセート酸に粗粒噴霧を 行って反応マスを形成させた。総量７３０ポンドの液体水酸化アンモニウムを噴 霧によって導入した。液体水酸化アンモニウムの導入速度は３．５ポンド／分を 超過しないようにした。 水酸化アンモニウム溶液の全量を導入するために要した約３．５時間の間に、 循環混合物の複数のサンプルを採取し検定して、水酸化アンモニウムの添加速度 が反応マスの総含水率を漸減させる速度であることを確認した。水酸化アンモニ ウム添加終了後の反応マスは、望ましい以後の加工処理を直ちに行う場合に特に 好適な自由流動性の粉末状生成物であった。 この実施例１の処理では、反応マスをもっと後になって更に加工処理する予定 であった。従って、保管中にケーキ形成が生じないようにこの時点で反応マスを 状態調整した。しかしながら先ず、追加の等量の亜硫酸ナトリウムをブレンダー に充填し、約１０分間混合して、粉末状反応マスとの均一な分散を確保した。 次に、上記の組合せから成る乾燥した粉末状組成物を空気分級ミルに通して物 理的に微粉砕し、組成物の不連続粒子の粒度を実質的に均一に低下させた。この 実施例１に使用した装置系列の一部であったので空気分級ミルを使用したが、本 発明を実施するためにこのミルを必ずしも使用しなくてもよい。 微粉砕後、生成物を慣用の流動床で乾燥処理し、得られた最終生成物が１．０ ％ＬＯＤ以下の残留含水率を示すことを確認した。 ２４００ポンドのグリホセート酸（即ち、含水率約１０％の“ウェットケーキ ”）と、合計９．６ポンドの亜硫酸ナトリウム（任意）と、７３０ポンドの液体 水酸化アンモニウムとを含んでいた出発材料から、残留含水率約０．５％を有す る乾燥した粉末状アンモニウムグリホセートが２３９４ポンドの理論的 生成収率で得られる。 上記実施例で得られた生成物は、極めて望ましい商品品質を有していることに 加えて、優秀な貯蔵及び安定特性を示した。実際、例えば密封ポリエチレンバッ グなどに入れて適正に貯蔵した場合、生成物は実際に６カ月以上の倉庫保管後に も崩壊またはケーキ形成を生じなかった。 上記にある程度詳細に説明したように、本発明の新規な方法によって調製した 粉末状反応マス／生成物は更に、高レベルのアジュバントを吸収／吸着する様に 製剤するのに特に好適である。 同時に、本発明が比較的簡単であること、既存の装置を用いて実施できること 、水酸化アンモニウムによってアンモニウムカチオンが比較的廉価に供給される ことは、粉末状反応マス／生成物による高レベルのアジュバント吸収／吸着容量 に極めて重要であると考えられる。 特定の１種類のアジュバントまたは併用される複数のアジュバントは通常の知 識をもつ当業者が多くの実験を要せずに容易に選択できるが、以下に示す実施例 ２は、界面活性剤を添加したときの粉末状反応マス／生成物の格段の吸収容量を 示す。実施例２ 実施例１に記載の手順で形成された粉末状反応マス／生成物は、少なくとも約 ２０重量％という高レベルの界面活性剤を含有するアンモニウムグリホセートの 乾燥製剤を調製するために使用できる。 このような添加物含量の高い生成物を調製するため、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ のようなジャケット付きバッチニーダー内で、温度約８０℃の水をジャケット内 に循環させながら、１６ｋｇの粉末状反応マス／生成物を、４ｋｇのポリオキシ エチレンアルキルアミン界面活性剤及び１．４ｋｇの水と共に約１０分間混和す る。形成されたドウを次に、例えば約１ｍｍ径の開孔を有するスクリーンを備え たＦｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ二軸スクリュー押出機で押出す。得られた押出物は、 例えばＦｉｔｚ−Ａｉｒｅ流動床乾燥機で望ましくない凝塊形成を生じることな く容易に便利に乾燥できる互いに粘着しない個別の“スパゲッティ様の”短い麺 状材料から成る。 粉末状反応マス／生成物の収着性に関する本発明方法の重要性を示すために、 すべての工程可変部（process variables）を本発明に従って選択するが、しか し水酸化アンモニウムの添 加速度を４０％増にして生成物を調製すると、望ましくない湿性及び粘着性感触 のドウ状生成物が得られた。更に、この生成物から調製した押出物は、互いに粘 着して大きい凝集体を形成し望ましくない長い“スパゲッティ様の”麺状材料か ら構成されていた。この押出物は流動床乾燥機で流動させるのが極めて難しく、 大量の乾燥凝集体が形成され、このような材料を使用可能にするためには、粉砕 して押出工程に再循環させる必要があった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クレイマー，リチヤード・メルビン アメリカ合衆国、ミズーリ・63017、チエ スタフイールド、キングズマン・サーク ル・15238 (72)発明者 リンドマン，ラルフ・エルマー，ジユニア アメリカ合衆国、ミズーリ・63131、セン ト・ルイス、ホワイトホース・レイン・ 12943

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１種または複数のアジュバントを高濃度に添加できる乾燥アンモニウムＮ− ホスホノメチルグリシン植物活性組成物の製造方法であって、従来の反応器シス テム内で水性水酸化アンモニウムをＮ−ホスホノメチルグリシンと反応させるこ とによって反応マスを形成させる段階から成り、前記反応マスの含水率を反応中 に連続的に減少させることを特徴とする方法。 ２．更に、前記水酸化アンモニウムと反応させる前に前記Ｎ−ホスホノメチルグ リシンを乾燥させる段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記水酸化アンモニウム及び前記Ｎ−ホスホノメチルグリシンをほぼ等しい モル量で反応させることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．リボンブレンダーのような従来の混合装置において反応を行わせることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ５．約１５０°Ｆ〜約３００°Ｆの温度に加熱された空気を用いる空気掃引ミル または等価の装置に前記反応マスを循環させることによって前記反応マスの含水 率を反応中に連続的に減少 させることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．前記乾燥が、約２３０°Ｆ〜約２８０°Ｆの温度に加熱された空気を用いる 空気掃引ミルまたは等価の装置に前記Ｎ−ホスホノメチルグリシンを循環させる ことによって行われることを特徴とする請求項２に記載の方法。 ７．前記水酸化アンモニウムが市販の任意のアンモニア水溶液であることを特徴 とする請求項１に記載の方法。 ８．前記Ｎ−ホスホノメチルグリシンの含水率が約７重量％〜約２０重量％の範 囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ９．空気を約１５０°Ｆ〜約２００°Ｆの範囲内の温度に加熱することを特徴と する請求項５に記載の方法。 １０．前記反応が終了したときの前記反応マスの前記含水率が約２重量％未満で あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １１．前記反応マス中のアンモニア対Ｎ−ホスホノメチルグリシンのモル比が約 ０．９５：１．０〜１．０５：１．０であることを特徴とする請求項２に記載の 方法。 １２．前記反応器システムが、少なくとも１つの従来のブレンダーと熱風乾燥機 とを含み、約２５０°Ｆ〜約２８０°Ｆに加 熱された前記反応器システムに前記Ｎ−ホスホノメチルグリシンを循環させるこ とによってその含水率が約６重量％以下に減少するまで前記Ｎ−ホスホノメチル グリシン乾燥させることを特徴とする請求項２に記載の方法。 １３．前記水酸化アンモニウム溶液が約２９重量％のアンモニアカチオンを含む 水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 １４．（ａ）約２０重量％以下の含水率を有する第一モル量のグリホセート酸湿 性ケーキを適当な反応器システムに充填する段階と、 （ｂ）前記グリホセート酸を収容している前記反応器システムに前記第一モル 量に等価の第二モル量の水酸化アンモニウムを導入する段階と、 （ｃ）前記グリホセート酸と前記水酸化アンモニウムとの反応によって生成さ れる反応マス／生成物中の含水率が一貫して減少するように前記反応を制御する 段階 とから成る植物活性アンモニウムグリホセートの製造方法。 １５．更に、前記水酸化アンモニウムの導入に先立って前記グリホセート酸の含 水率が約５重量％〜約８重量％に減少するよ うに前記グリホセート酸を予備乾燥する段階を含む請求項１４に記載の方法。 １６．前記反応器システムの一部である熱風乾燥機に前記グリホセート酸を循環 させることによって前記予備乾燥を行う請求項１５に記載の方法。 １７．前記予備乾燥段階中の前記熱風乾燥機の内部空気の温度が約２００°Ｆ〜 約３００°Ｆであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 １８．前記水酸化アンモニウム導入段階中に前記反応器システムの前記熱風乾燥 機内で前記グリホセート酸の循環を継続し、前記水酸化アンモニウムの導入に先 立って、前記熱風乾燥機の内部温度を約１５０°Ｆ〜約１８０°Ｆに低下させ、 前記水酸化アンモニウムの導入が終了するまでこの温度を維持することを特徴と する請求項１７に記載の方法。 １９．前記水酸化アンモニウムを先ず約４０°Ｆ〜約５０°Ｆの温度に冷却し、 次いで、粗粒噴霧の形態で前記反応システムに導入して前記グリホセート酸と反 応させることを特徴とする請求項１８に記載の方法。 ２０ 前記反応マス／生成物が含水率約２重量％以下を有する 高度に収着性の自由流動性粉末であることを特徴とする請求項１９に記載の方法 。