JPH10505847A - 置換ピラゾリル−ピラゾール誘導体、その調製方法および除草活性を有する薬剤としてのその使用 - Google Patents

置換ピラゾリル−ピラゾール誘導体、その調製方法および除草活性を有する薬剤としてのその使用

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JPH10505847A JP8510607A JP51060795A JPH10505847A JP H10505847 A JPH10505847 A JP H10505847A JP 8510607 A JP8510607 A JP 8510607A JP 51060795 A JP51060795 A JP 51060795A JP H10505847 A JPH10505847 A JP H10505847A
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レース，リヒアルト
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ヘキスト・シエーリング・アグレボ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、R1、R2、R3、R4、R5およびR6が記載した通りの意味を有する式(Ｉ)の新規な置換ピラゾール誘導体、式(Ｉ)の化合物少なくとも１つを含有する除草活性を有する薬剤、および除草剤としてのその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 置換ピラゾリル−ピラゾール誘導体、その調製方法 および除草活性を有する薬剤としてのその使用 本発明は新規な置換ピラゾリル−ピラゾール誘導体、その調製並びにその調製 のための中間体、および除草活性を有する薬剤としてのその使用に関する。 既に知られている通りピラゾールは除草剤としての性質を有する（WO 9408999 ）。しかしながら、既知化合物の除草活性は十分でなかったり、主要農産物にお いて除草活性の選択性の問題が生じるような場合が多い。 本発明の課題は、上記した不都合を示さず、生物学的特性が現在知られている 化合物のそれよりも優れているような新規な置換ピラゾール誘導体を調製するこ とである。 このたび我々は、下記の置換ピラゾール誘導体が優れた除草活性を有すること を見出した。 〔式中、 R1＝C1-C4アルキル、 R2＝C1-C4アルキル、C1-C4アルキルチオ、C1-C4アルコキシであるか；または ハロゲンで１回以上置換されたC1-C4アルキル、C1-C4アルキルチオ、C1-C4アル コキシ、R1およびR2は一緒になって基 -(CH2)m-を形成し、 R3＝水素またはハロゲン、 R4＝水素またはC1-C4アルキル； R5＝水素、ニトロ、シアノまたは基-COOR7、 の何れか１つ、 R7、R8およびR9は相互に独立して水素またはC1-C4アルキルであり、 R8およびR9は隣接する窒素原子と一緒になって５員または６員の飽和ヘテロ環 を形成し、 R10＝水素、C1-C4アルキルまたはハロゲンで１回以上置換されたC1-C4アルキ ル、 R11＝水素、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6 アルキニル；またはハロゲン、ヒドロキシまたはC1-C4アルコキシで１回以上同 様にまたは異なるように置換されたC1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6 アルケニル、C3-C6アルキニル；または酸素に１回以上介在されたC2-C8アルキ ル、C3-C6シクロアルキル、C3-C8アルケニル、C3-C6アルキニル；または基-OR12 、 R12＝水素、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6 アルキニル；ハロゲン、ヒドロキシまたはC1-C4アルコキシカルボニル、C1-C4ア ルキルまたはC1-C4アルコキシで１回以上同様にまたは異なるように置換されたC1 -C4アルキル、 R13＝水素、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6 アルキニル；ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはC1-C4アルコキシで１回以上 同様または異なるように置換されたC1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6 アルケニル、C3-C6アルキニル；酸素に１回以上介在されたC2-C8アルキル、C3- C8シクロアルキル、C3-C8アルケニル、C3-C8アルキニル；場合によりハロゲン原 子で置換されたC1-C4アルコキシカルボニル-C1-C4アルキル；場合によりハロゲ ン原子で置換されたC1-C4アルコキシカルボニル-C2-C4アルケニル；C1-C4アルコ キシカルボニル、 R14およびR15は相互に独立して水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ホル ミル、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6アルキニ ル；ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはC1-C4アルコキシで１回以上同様にま たは異なって置換された C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6アルキニル；酸 素に１回以上介在されたC2-C8アルキル、C3-C8シクロアルキル、C3-C8アルケニ ル、C3-C8アルキニル；場合によりハロゲン原子で置換されたC1-C4アルコキシカ ルボニル-C1-C4アルキル；場合によりハロゲン原子で置換されたC1-C4アルコキ シカルボニル-C2-C4アルケニル；C1-C4アルコキシカルボニル、C1-C4アルコキシ またはC1-C4アルキルチオ、 R14およびR15は炭素原子と一緒になって、酸素またはイオウに１回以上介在さ れることのできる飽和C3-C6炭素環を形成し、 R16＝水素またはC1-C4アルキル、 R17＝水素、C1-C4アルキルまたはハロゲン-C1-C4アルキル、 R18、R19、R20、R21、R22およびR23は相互に独立して、水素、ハロゲン、C1-C4 アルキル、C2-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニル；ハロゲン、シアノ、ニト ロ、ヒドロキシまたはC1-C4アルコキシで１回以上同様にまたは異なって置換さ れたC1-C4アルキル、C2-C4アルケニル、C3-C4アルキニル、カルボキシルまたはC1 -C4アルコキシカルボニル、 R24＝C1-C4アルキルまたはハロゲンで１回以上置換されたC1-C4アルキル、 ｍ＝３または４、 ｎ＝０、１、２または３、 ｐ＝０または１、 Ｘ＝酸素またはイオウ、 Ｚ＝酸素、イオウまたはN-R25、 R25＝水素またはC1-C4アルキル、 Ｗ＝酸素、イオウまたは炭素〕。 「ハロゲン」という用語はフッ素、塩素およびヨウ素を包含する。「アルキル 」、「アルキレン」および「アルキニル」という用語は炭素鎖が分枝鎖または未 分枝鎖であるものを対象としている。 好ましい式(Ｉ)の化合物は、 R1＝メチル、 R2＝メチルチオまたはジフルオロメトキシ、 R1およびR2は一緒になって基-(CH2)4-を形成し、 R3＝水素、塩素または臭素、 R4＝水素、 R5＝水素、ニトロ、シアノまたは基-COOR7または-CXR10、 の何れか１つ、 R7＝水素またはC1-C4アルキル、 R10＝水素、C1-C4アルキルまたはハロゲンで１回以上置換されたC1-C4アルキ ル、 R11＝水素、C1-C6アルキルまたは基-OR12、 R12＝C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6アルキ ニル；ハロゲン、ヒドロキシまたはC1-C4アルコキシで１回以上同様にまたは異 なるように置換されたC1-C6アルキル、 R13＝水素、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6 アルキニル；酸素に１回以上介在されたC2-C8アルキル、C3-C8シクロアルキル、 C3-C8アルケニル、C3-C8アルキニル；場合によりハロゲン原子で置換されたC1-C4 アルコキシカルボニル-C1-C4アルキル；場合によりハロゲン原子で置換されたC1 -C4アルコキシカルボニル-C2-C4アルケニル；C1-C4アルコキシカルボニル、 R14およびR15は相互に独立して水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ホル ミル、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6アルキニ ル；場合によりハロゲン原子で置換されたC1-C4アルコキシカルボニル-C1-C4ア ルキル；C1-C4アルコキシカルボニル、C1-C4アルコキシまたはC1-C4アルキルチ オ、 R16＝水素またはC1-C4アルキル、 R17＝水素、C1-C4アルキルまたはハロゲン-C1-C4アルキル、 R18、R19、R20、R21、R22およびR23は相互に独立して、水素、ハロゲン、C1-C4 アルキル、C2-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニル；ハロゲン、シアノ、ニト ロ、ヒドロキシまたはC1-C4アルコキシで１回以上同様にまたは異なって置換さ れたC1-C4アルキル、C2-C4アルケニル、C3-C4アルキニル、カルボキシルまたはC1 -C4アルコキシカルボニル、 R24＝C1-C4アルキルまたはハロゲンで１回以上置換されたC1-C4 アルキル、 ｍ＝３または４、 ｎ＝０、１、２または３、 ｐ＝０または１、 Ｘ＝酸素またはイオウ、 Ｚ＝酸素、イオウまたはN-R25、 R25＝水素またはC1-C4アルキル、 Ｗ＝酸素、イオウまたは炭素 である化合物である。 特に好ましいものは、 R1＝メチル、 R2＝ジフルオロメトキシ、 R1およびR2は一緒になって基-(CH2)4-を形成し、 R3＝塩素、 R4＝水素、 R5＝ニトロまたはシアノ、 R11＝水素または基-OR12、 R12＝C1-C6アルキル、 R13＝C1-C6アルキル、 R14およびR15は相互に独立して水素、ハロゲンまたはC1-C4アルコキシ、 R16＝水素、 R17＝水素、 R18、R19、R20、R21、R22およびR23は相互に独立して、水素、ハロゲン、C1-C4 アルキル、C1-C4アルコキシカルボニル-C1-C4アルキルまたはC1-C4ハロアルキ ル、 ｎ＝０、 ｐ＝０または１、そして Ｘ＝酸素 である式(Ｉ)の化合物である。 本発明の式(Ｉ)の化合物は以下の通り調製することができる。即ち： A) 下記式(II) 〔式中、R1、R2およびR3は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有する〕の化合物を下記 式(III) こでR7、R8およびR9は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有し、Ｘは酸素であり、R6は 式(Ｉ)の場合と同様の意味を有するがホルミル基を有 およびR28は相互に独立してC1-C4アルキルを意味する〕の化合物と反応させるか 、 B) R6がホルミル基である場合は、下記式(Ｉａ) 〔式中、R1、R2、R3、R4およびR5は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有し、Ａは水素 、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル−またはアリール−スルホニル基である〕の 化合物を適当な酸化剤と反応させるか、 C) R6が基-CYR11である場合、ただしここで-R11は式(Ｉ)の場合と同様の意味を 有し、そしてＹが酸素である場合は、下記式(Ｉｂ) 〔式中、R1、R2、R3、R4およびR5は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有する〕の化合 物を適当な塩基で金属化し、次に下記式IVまたはＶ 〔式中、R11は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有し、そしてＤは塩素、 C1-C4アルキルであるが、R11が水素である場合は、Ｄの意味は か、 の意味を有し、Ｙがイオウである場合は、下記式(Ｉｃ) 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR11は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有する〕 の化合物をLawessons試薬と反応させるか、 の意味を有し、Ｙが基-N-OR13であり、ここでR13は式(Ｉ)の場合と同様の意味を 有する場合は、下記式(Ｉｃ) 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR11は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有する〕 の化合物を下記式VI H2N-OR13 VI 〔式中、R13は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有する〕の化合物と反応させるか、 と同様の意味を有する場合は、下記式(Ｉｃ) 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR11は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有する〕 の化合物を下記式VIIまたはVIII 〔式中、R14およびR15は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有し、R32はC1-C4アルキル である〕の化合物と反応させるか、 G) R6がハロゲンである場合は、下記式(Ｉｄ) 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有する〕の 化合物を適当なハロゲン化剤と反応させるか、 H) R6が以下の基 〔式中、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、ｎ、ｐおよびＷは式( Ｉ)の場合と同様の意味を有する〕のうちの１つである場合は、下記式(Ｉｅ) 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、R16、R17およびｎは式(Ｉ)の場合と同様の意味を 有する〕の化合物を下記式IX、ＸまたはXI 〔式中、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、ｐおよびＷは式(Ｉ)の場合と同 様の意味を有する〕の化合物と反応させるか、 I) R6が下記式 〔式中、R16、R18、R19、R20、R21、R22、R23、ｎおよびｐは式(Ｉ)の場合と同 様の意味を有する〕の基である場合は、下記式(Ｉｆ) 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、R16およびｎは式(Ｉ)の場合と同様の意味を有す る〕の化合物を下記式XII 〔式中、R18、R19、R20、R21、R22、R23、Ｚおよびｐは式(Ｉ)の場合と同様の意 味を有する〕の化合物と反応させるか、 J) 下記式(Ｉｇ) 〔式中、R1、R2、R3、R4およびR5は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有する〕の化合 物をまずジアゾ化して下記式(Ｉｈ) 〔式中、R1、R2、R3、R4およびR5は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有する〕の化合 物とし、次いで、下記式ＸIII： 〔式中、R33およびR34は相互に独立して水素、C1-C4アルキルまたはハロゲンを 意味し、R35はC1-C4アルキルを意味する〕のマイケル受容体と反応させるか、ま たは K) 式(Ｉｆ)の化合物を、下記式ＸIV： R12-OH ＸIV 〔式中、R12は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有する〕のアルコールでエステル化 する。 R5が基-COOR7または-CXNR8R9であるような本発明の式(Ｉ)の化合物は、Bisagn i等のTetrahedron，29，435(1973)に記載の方法により調製できる。 方法B)の酸化は、例えばHouben-Wehl，Vol VII，1，p135〜(1954)またはVol． E3，p231〜(1983)に記載の方法により行なってよい。出発物質として使用する式 (Ｉａ)の化合物は既知物質(WO 94 08 999)である。 方法C)を効果的に実施するためには、式(Ｉｂ)の出発物質を適当な溶媒中、− 100〜＋40℃0の温度で適当な塩基と反応させて、下記 式(Ｉｉ)： 〔式中、R1、R2、R3、R4およびR5は式(Ｉ)の場合と同様の意味を有 カリウムを意味する〕の化合物とする。式(Ｉｉ)の中間体化合物は、直接、即ち 、さらに処理することなく、−100℃〜＋100℃の温度で式IVまたはＶの化合物と 反応させる。 エーテル、例えば、ジエチエーテル、テトラヒドロフランまたは1,4−ジオキ サンが適当な溶媒として挙げられる。 ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムハイドライドま たはカリウムｔ−ブチラートを塩基として挙げることができる。 出発物質として使用される式(Ｉｂ)の化合物は既知物質である。その調製につ いてはWO 94 08 999号に記載されている。 方法D)は例えばBull．Soc．Chim．Belg，87，223，229，299または525(1978) に記載の方法に従って実施できる。 方法E)におけるオキシム−エーテルの形成は、例えばHouben-Wehl，Vol X4，p .55〜(1968)に記載のような知られた方法により実施できる。 方法F)に用いる化合物は、“Advanced Organic Chemistry”，1985，p864〜お よびその引用文献に記載の方法により調製できる。 使用してよいハロゲン化剤の例はスルフリルクロリド、次亜鉛素 酸ナトリウム、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、塩素ま たは臭素である。 アセタールまたはケタールはT.W．Greeneの「Protective Groups in Organic Synthesis」1980，p.116〜に記載の方法により調製してよい。 方法I)による本発明の化合物は、AI MeyersのJ．Am．Chem．Soc．92，6644(19 70)に記載の方法により調製できる。 方法J)の化合物は米国特許5,250,504号に記載の方法に従って調製できる。 最後の工程のエステル化はそれ自体知られており例えばHouben-Wehl，Vol E5 ，p.659〜(1985)に記載の定法に従って実施できる。 調製は、溶媒を用いても用いなくても行なうことができ、必要に応じて、それ ぞれの反応体に対して不活性であるような溶媒または希釈剤を用いてよい。この ような溶媒または希釈剤の例は、場合により塩素化されていてよい脂肪族および 芳香族の炭化水素、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ホワイ トスピリット、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、 四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエチレンおよびクロロベンゼン；エーテ ル類、例えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエ ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンおよびテトラ ヒドロフラン；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ プロピルケトン、メチルイソブチルケトン；ニトリル類、例えば、アセトニトリ ルおよびプロピオニトリル；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イ ソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミ ルアルコールおよびエチレングリコール；エステル類、例えば、酢酸エチルおよ び酢酸アミル、酸アミド類、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセト アミド、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド、スルホン類、例えば、 スルホラン、塩基類、例えば、ピリジンおよびトリエチルアミン、カルボン酸類 、例えば酢酸、および無機酸類、例えば硫酸および塩酸である。 通常の方法を用いて本発明の化合物を後処理する。精製は結晶化によるかまた はカラムクロマトグラフィーにより行う。 本発明の化合物は一般的には無色ないしは僅かに黄色味を帯びた結晶ないしは 粘稠な物質であり、大部分は塩素化炭化水素類、例えば塩化メチレンまたはクロ ロホルム、エーテル類、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ア ルコール類、例えばメタノールまたはエタノール、ケトン類、例えばアセトンま たはブタノン、アミド類、例えばジメチルホルムアミドおよびスルホキシド類、 例えばジメチルスルホキシドに容易に溶解する。 本発明の化合物は広葉の雑草類に対して良好な除草活性を示す。種々の作物、 例えば、菜種、甜菜、大豆、綿花、米、トウモロコシ、大麦、小麦およびその他 の穀物で選択的適用が可能である。個々の化合物もまた甜菜、綿花、大豆、トウ モロコシおよび穀物にとっての選択性除草剤として適している。更に、化合物は 例えば森林、観葉植物、果実、ブドウ、柑橘類、豆類、バナナ、コーヒー、茶、 ゴム、油ヤシ、カカオ、ベリー類およびホップの栽培育成におけるような長期栽 培の間の除草に有用である。 本発明の化合物は以下の植物種：即ちシロガラシ(Sinapis)、マメグンバイナ ズナ(Lepidium)、ヤエムグラ(Galium)、ハコベ (Stellaria)、カミツレ(Matricaria)、アンテミス(Anthemis)、ハキダメギク(Ga linsoga)、アカザ(Chenopodium)、ナタネ(Brassica)、ウルティカ(Urtica)、ノ ボロギク(Senecio)、アオビユ(Amaranthus)、スベリヒュ(Portulaca)、オナモミ (Xanthium)、コンボルブルス(Convolvulus)、サツマイモ(Ipomoea)、タデ(Polyg onum)、セスバニア(Sesbania)、ブタクサ(Ambrosia)、エゾノキツネアザ(Cirsiu m)、ノゲシ(Sonchus)、イヌホオズキ(Solanum)、オドリコソウ(Lamium)、オオイ ヌノフグリ(Veronica)、イチビ(Abutilon)、チョウセンアサガオ(Datura)、ビオ ラ(Viola)、ガレオプシス(Galeopsis)、ケシ(Papaver)、センタウレア(Centaure a)およびキク(Chrysanthemum)属のような双子葉植物雑草、および、カラスムギ( Avena)、スズメノテッポウ(Alopecurus)、エシノクロア(Echinochloa)、サタリ ア(Sataria)、ヒエ(Panicum)、メヒシバ(Digitaria)、ブルーグラス(Poa)、オヒ シバ(Eleusine)、ブラキアリア(Brachiaria)、ライグラス(Lolium)、イヌムギ(B romus)、ガヤツリ(Cyperus)、ワイルドライ(Elymus)、アギナシ(Sagittaria)、 コナギ(Monochoria)、ヒデリユ(Fimbristylis)、マツバイ（Eleocharis)、イス アエマム(Ischaemum)およびアペラ(Apera)属のような単子葉植物雑草に対して使 用できる。 適用する量は使用の形態および生育段階により異なるが0.001〜５kg／haであ る。 本発明の活性物質は落葉剤、乾燥剤および除草剤としても使用できる。 作用の強度および作用の速度を高めるためには、例えば、有機溶媒、湿潤剤お よび油のような作用を増幅させる添加剤を使用する。 従ってこのような添加剤を使用することにより場合により活性物質の用量を減ら すことができる。 本発明の活性物質またはその混合物は、望ましくは粉末、展着剤、顆粒、溶液 、乳液または懸濁液のような剤形で、液体および／または固体の担体または希釈 剤および場合により結合剤、湿潤剤、乳化剤および／または分散補助剤を添加し て適用する。 適当な液体担体は、例えば、脂肪族および芳香族の炭化水素、例えばベンゼン 、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメルスルホキシド、 ジメチルホルムアミドおよび鉱物油画分および植物性油である。 適当な固体担体は鉱物質、例えばベントナイト、シリカゲル、タルク、カオリ ン、アタプルガイト、チョークおよび植物由来物、例えば小麦粉である。 界面活性剤の例は、カルシウムリグニンスルホネート、ポリエチレンアルキル フェニルエーテル、ナフタレンスルホン酸およびその塩、フェノールスルホン酸 およびその塩、ホルムアルデヒドの縮合物、脂肪族アルコールスルフェートなら びに置換ベンゼンスルホン酸およびその塩である。 種々の製剤中の個々の活性物質の量は広範囲に変化する。例えば、活性物質約 10〜90重量％、液体または固体の担体約90〜10重量％、そして場合により界面活 性剤20重量％までを含有できる。 物質の適用は定法により行なうことができ、例えば、水を担体として噴霧量約 100〜1000リットル／haで適用できる。いわゆる低用量法(Low-Volume-Process) および超低用量法(Ultra-Low-Volume-Process)での物質の適用、並びにいわゆる ミクロ顆粒の形態での適 用も可能である。 これらの混合物の調製はそれ自体知られた方法で、例えば、ミル処理またはミ キシング法により行なうことができる。所望により、いわゆるタンク混合法で行 われているように、個々の成分の調製物を使用直前に混合することもできる。 以下の実施例は本発明の化合物の調製に関して記載したものである。 実施例１ （方法Ｂ） １−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）− ５−ホルミル−４−ピラゾール−カルボニトリル １−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル） −５−ヒドロキシメチル−４−ピラゾール−カルボニトリル 29g（9.6ミリモル ）をジクロロメタン30mlに添加し、次に酸化アルミニウム上のピリジニウムクロ ロクロメート15.2gを添加した。室温で１時間撹拌を継続し、次に反応混合物を セライトを通して真空濾過し、ヘキサン／酢酸エチルを用いたカラムクロマトグ ラフィーにより精製した。 収量：1.8g＝理論値の62％ ｎD 20＝1.54066 実施例２ （方法Ｅ） (E/Z) １−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリ ル）−５−メトキシイミノメチル−４−カルボニトリル １−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル） −５−ホルミル−４−ピラゾール−カルボニトリル 0.46g（1.5ミリモル）を室温でピリジン４mlに添加し、Ｏ−メチルヒドロキシル アミン塩酸塩0.25g（3.0ミリモル）を添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、 水に注ぎこみ、酢酸エチルと共に振盪した。これを硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製 した。 収量：0.3g＝理論値の60％ 凝固点：95〜98℃ 実施例３ （方法Ｆ） １−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）− ５−（２−メトキシビニル）−４−ピラゾール−カルボニトリル メトキシメチレン−トリフェニルホスホニウムクロリド2.9g(8.4ミリモル)を テトラヒドロフラン10mlに添加し、ヘキサン中ブチルリチウムの1.6モルの溶液5 .6ml(9.0ミリモル)をゆっくり０℃で滴下添加した。オレンジ色の溶液を更に30 分間撹拌し、次に１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３ −ピラゾリル）−５−ホルミル−４−ピラゾール−カルボニトリル1.0g（3.3ミ リモル）をゆっくり滴下添加した。撹拌を室温で２時間継続した。次に反応混合 物を水に添加し、酢酸エチルとともに振盪し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮 した。ヘキサン／酢酸エチル混合物を用いたカラムクロマトグラフィーにより精 製した。 実施例４ （方法Ｈ） １−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）− ５−（1,3−ジオキソラン−２−イル）−４−ピラゾール−カルボニトリル １−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル） −５−ホルミル−４−ピラゾール−カルボニトリル0.6g（2.0ミリモル）をトル エン30ml中に溶解し、エチレングリコール0.14g(2.2ミリモル)およびｐ−トルエ ンスルホン酸の触媒量を添加した。混合物をウオーターセパレーター上で２時間 加熱し、冷却した溶液を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、次にこれを乾燥し、濃縮 した。 収量：0.68g＝理論値の98％ 凝固点：70〜72℃ 実施例５ （方法Ｈ） １−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）− ５−（1,1−ジアセトキシメチル）−ピラゾール−４−カルボニトリル 無水酢酸５mlを０〜５℃に冷却し、３フッ化ホウ素エーテル化物２滴を添加し た。次に１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾ リル）−５−ホルミル−４−ピラゾール−カルボニトリル2.3g（7.6ミリモル） をゆっくり滴下添加し、室温で更に1.5時間撹拌を継続した。10％酢酸ナトリウ ム溶液９mlを添加し、室温で20分間撹拌を継続し、次に混合物を酢酸エチルと共 に振盪した。合わせた酢酸エチル相を炭酸水素ナトリウム溶液および塩化ナトリ ウムで洗浄し、乾燥し、濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル混合物を用いてカラム クロマトグラフィーにより精製した。 収量：2.5g＝理論値の80％ 凝固点：84〜85℃ 実施例６ （方法Ｊ） ２−クロロ−３−〔１−（３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロピラゾロ−〔1,5 -a〕−ピリジン−２−イル）−４−シアン−５−ピラゾリル〕−２−メチルプロ ピオン酸エチルエステル 亜硝酸ｔ−ブチル1.6g（15.5ミリモル）、エチルメタクリレート20mlおよび塩 化銅（II）1.52gをアセトニトリル20mlに添加し、５−アミノ−１−（３−クロ ロ−4,5,6,7−テトラヒドロピラゾロ−〔1,5-a〕−ピリジン−２−イル）−４− ピラゾール−カルボニトリル2.62g（10ミリモル）を３回に分けて添加した。混 合物を20時間室温で撹拌し、２Ｎ塩酸50mlに添加し、ジクロロメタンで３回抽出 し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル混合物を用い たカラムクロマトグラフィーにより精製した。 収量：1.6g＝理論値の40％ ｎD 20＝1.54164 実施例７ （方法Ｋ） １−（３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロピラゾロ−〔1,5-a〕−ピリジン−２ −イル）−４−シアン−５−ピラゾール−カルボン酸イソプロピルエステル アゾジカルボン酸ジエチルエステル757mg（2.7ミリモル）を１−（３−クロロ −4,5,6,7−テトラヒドロピラゾロ−〔1,5-a〕−ピリジン−２−イル）−４−シ アン−５−ピラゾール−カルボン酸800mg(2.7ミリモル)に滴下添加した。混合物 をこの温度で２時間撹拌し、次に濃縮し、SiO2／ヘキサン／酢酸エチルを用いた カラムクロマトグラフィーにより精製した。残存物をジイソプロピルエーテルか ら再結晶させた。 収量：570mg＝理論値の62％ ｎD 20＝1.53942 R4が水素であるような以下に示す式(Ｉ)の化合物を同様に調製した。 以下の実施例により本発明を説明する。BAYER コード 適用例 温室内の対象植物種を、発芽後に、0.1kg活性成分／haの適用量で、記載した 化合物で処理した。この目的のために、化合物は、水500リットル／haの比率で 乳液として使用し、植物上に均一に噴霧した。処理後２週間に、本発明の化合物 は以下の表に示す通り、雑草に対して顕著な作用を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 471/04 １０６ Ｃ０７Ｄ 471/04 １０６Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ハルトフイール，ウーヴエ ドイツ連邦共和国デー−13437 ベルリー ン．オラーニエンブルガーシユトラーセ77 (72)発明者 ガンツアー，ミヒアエル ドイツ連邦共和国デー−13437 ベルリー ン．アイヒボルンダム279 (72)発明者 ボーナー，ユルゲン ドイツ連邦共和国デー−12163 ベルリー ン．マルケルシユトラーセ45 (72)発明者 レース，リヒアルト ドイツ連邦共和国デー−13465 ベルリー ン．シユペールヴエーク８

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．下記式(Ｉ) 〔式中、 R1＝C1-C4アルキル、 R2＝C1-C4アルキル、C1-C4アルキルチオ、C1-C4アルコキシであるか；また はハロゲンで１回以上置換されたC1-C4アルキル、C1-C4アルキルチオ、C1-C4ア ルコキシ、R1およびR2は一緒になって基-(CH2)m-を形成し、 R3＝水素またはハロゲン、 R4＝水素またはC1-C4アルキル、 R5＝水素、ニトロ、シアノまたは基-COOR7、 の何れか１つ、 R7、R8およびR9は相互に独立して水素またはC1-C4アルキルであり、 R8およびR9は隣接する窒素原子と一緒になって５員または６員の飽和ヘテロ 環を形成し、 R10＝水素、C1-C4アルキルまたはハロゲンで１回以上置換されたC1-C4アル キル、 R11＝水素、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6 アルキニル；またはハロゲン、ヒドロキシまたはC1-C4アルコキシで１回以上同 様にまたは異なるように置換されたC1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6 アルケニル、C3-C6アルキニル；または酸素に１回以上介在されたC2-C8アルキ ル、C3-C6シクロアルキル、C3-C8アルケニル、C3-C6アルキニル；または基-OR12 、 R12＝C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6アル キニル；ハロゲン、ヒドロキシまたはC1-C4アルコキシで１回以上同様にまたは 異なるように置換されたC1-C6アルキル、 R13＝水素、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6 アルキニル；ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまた はC1-C4アルコキシで１回以上同様または異なるように置換されたC1-C6アルキル 、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6アルキニル；酸素に１回以上 介在されたC2-C8アルキル、C3-C8シクロアルキル、C3-C8アルケニル、C3-C8アル キニル；場合によりハロゲン原子で置換されたC1-C4アルコキシカルボニル-C1-C4 アルキル；場合によりハロゲン原子で置換されたC1-C4アルコキシカルボニル-C2 -C4アルケニル；C1-C4アルコキシカルボニル、 R14およびR15は相互に独立して水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ホ ルミル、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6アルキ ニル；ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはC1-C4アルコキシで１回以上同様に または異なって置換されたC1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケ ニル、C3-C6アルキニル；酸素に１回以上介在されたC2-C8アルキル、C3-C8シク ロアルキル、C3-C8アルケニル、C3-C8アルキニル；場合によりハロゲン原子で置 換されたC1-C4アルコキシカルボニル-C1-C4アルキル；場合によりハロゲン原子 で置換されたC1-C4アルコキシカルボニル-C2-C4アルケニル；C1-C4アルコキシカ ルボニル、C1-C4アルコキシまたはC1-C4アルキルチオ、 R14およびR15は炭素原子と一緒になって、酸素またはイオウに１回以上介在 されることのできる飽和C3-C6炭素環を形成し、 R16＝水素またはC1-C4アルキル、 R17＝水素、C1-C4アルキルまたはハロゲン-C1-C4アルキル、 R18、R19、R20、R21、R22およびR23は相互に独立して、水素、ハロゲン、C1 -C4アルキル、C2-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニル；ハロゲン、シアノ、ニ トロ、ヒドロキシまたはC1-C4アル コキシで１回以上同様にまたは異なって置換されたC1-C4アルキル、C2-C4アルケ ニル、C3-C4アルキニル、カルボキシルまたはC1-C4アルコキシカルボニル、 R24＝C1-C4アルキルまたはハロゲンで１回以上置換されたC1-C4アルキル、 ｍ＝３または４、 ｎ＝０、１、２または３、 ｐ＝０または１、 Ｘ＝酸素またはイオウ、 Ｚ＝酸素、イオウまたはN-R25、 R25＝水素またはC1-C4アルキル、 Ｗ＝酸素、イオウまたは炭素〕の置換ピラゾール誘導体。 ２．R1＝メチル、 R2＝メチルチオまたはジフルオロメトキシ、 R1およびR2は一緒になって基-(CH2)4-を形成し、 R3＝水素、塩素または臭素、 R4＝水素、 R5＝水素、ニトロ、シアノまたは基-COOR7または-CXR10、 の何れか１つ、 R7＝水素またはC1-C4アルキル、 R10＝水素、C1-C4アルキルまたはハロゲンで１回以上置換されたC1-C4アル キル、 R11＝水素、C1-C6アルキルまたは基-OR12、 R12＝水素、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6 アルキニル；ハロゲン、ヒドロキシまたはC1-C4アルコキシカルボニル-C1-C4ア ルキルまたはC1-C4アルコキシで１回以上同様にまたは異なるように置換されたC1 -C6アルキル、 R13＝水素、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6 アルキニル；酸素に１回以上介在されたC2-C8アルキル、C3-C8シクロアルキル 、C3-C8アルケニル、C3-C8アルキニル；場合によりハロゲン原子で置換されたC1 -C4アルコキシカルボニル-C1-C4アルキル；場合によりハロゲン原子で置換され たC1-C4アルコキシカルボニル-C2-C4アルケニル；C1-C4アルコキシカルボニル、 R14およびR15は相互に独立して水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ホ ルミル、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C3-C6アルキ ニル；場合によりハロゲン原子で置換されたC1-C4アルコキシカルボニル-C1-C4 アルキル；C1-C4 アルコキシカルボニル、C1-C4アルコキシまたはC1-C4アルキルチオ、 R16＝水素またはC1-C4アルキル、 R17＝水素、C1-C4アルキルまたはハロゲン-C1-C4アルキル、 R18、R19、R20、R21、R22およびR23は相互に独立して、水素、ハロゲン、C1 -C4アルキル、C2-C4アルケニルまたはC3-C4アルキニル；ハロゲン、シアノ、ニ トロ、ヒドロキシまたはC1-C4アルコキシで１回以上同様にまたは異なって置換 されたC1-C4アルキル、C2-C4アルケニル、C3-C4アルキニル、カルボキシルまた はC1-C4アルコキシカルボニル、 R24＝C1-C4アルキルまたはハロゲンで１回以上置換されたC1-C4アルキル、 ｍ＝３または４、 ｎ＝０、１、２または３、 ｐ＝０または１、 Ｘ＝酸素またはイオウ、 Ｚ＝酸素、イオウまたはN-R25、 R25＝水素またはC1-C4アルキル、 Ｗ＝酸素、イオウまたは炭素 である式(Ｉ)の置換ピラゾール誘導体。 ３．R1＝メチル、 R2＝ジフルオロメトキシ、 R1およびR2は一緒になって基-(CH2)4-を形成し、 R3＝塩素、 R4＝水素、 R5＝ニトロまたはシアノ、 R11＝水素または基-OR12、 R12＝C1-C6アルキル、 R13＝C1-C6アルキル、 R14およびR15は相互に独立して水素、ハロゲンまたはC1-C4アルコキシ、 R16＝水素、 R17＝水素、 R18、R19、R20、R21、R22およびR23は相互に独立して、水素、ハロゲン、C1 -C4アルキル、C1-C4アルコキシカルボニル-C1-C4アルキルまたはC1-C4ハロアル キル、 ｎ＝０、 ｐ＝０または１、そして Ｘ＝酸素 である式(Ｉ)の置換ピラゾール誘導体。 ４．請求項１〜３に記載の化合物少なくとも１つを含有する除草活性を有する薬 剤。 ５．担体および／または補助物質との混合物としての請求項４記載の除草活性を 有する薬剤。 ６．主要農産物における単子葉植物および双子葉植物の除草に対抗するための請 求項１〜３に記載の化合物の使用。
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