JPH10505053A

JPH10505053A - 窒化ホウ素

Info

Publication number: JPH10505053A
Application number: JP8509272A
Authority: JP
Inventors: ルサーノヴァ，ルディア・ニコラエヴナ; ロマシン，アレクサンダー・ガヴリーロヴィア; ゴルチャコワ，ルディア・イワーノヴナ; クリコワ，ガリーナ・イワーノヴナ; アレクセイエフ，ミハイル・キリーロヴィア
Original assignee: ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・リミテッド
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 1998-05-19
Also published as: EP0779881B1; DE69503644D1; WO1996007623A1; KR970705529A; RU94032296A; US5849242A; DE69503644T2; EP0779881A1

Abstract

(57)【要約】窒化ホウ素製物品は(ｉ)ターボストレイト型ＢＮ粉末を熱処理することによってその酸素含有量を５〜８％まで低減させ(メソグラファイト型ＢＮ)、(ii)この熱処理粉末を洗浄し、(iii)該粉末を無定形ホウ素５〜８％と混合し、(iv)該混合物を成形し、(ｖ)該成形体を流体圧法によって急激に圧縮し、次いで、(vi)該圧縮成形体を反応焼結させることにより該物品を形成させることによって製造される。該物品をＢＮとＳiＣとの混合粉末中に埋めて熱処理することによって残留するＢ₂Ｏ₃を除去する。次いで、該物品に、熱分解によって多量のＳiＣを生成する低粘度メチルシランオリゴマー（ＭＷ＜１０００）を含浸させた後、該物品を熱処理することによってその厚さ全体にわたって細孔にＳiＣを均一に充填させる。

Description

【発明の詳細な説明】窒化ホウ素この発明はセラミック製、特に窒化ホウ素(ＢＮ)製の物品の製造法および該製造法によって得られる物品に関する。窒化ホウ素製物品は電子産業、電気産業、無線電信産業、冶金産業、原子力産業およびロケット産業において、高温誘電性電気絶縁部品、るつぼ、ガラス合成用ボート、合金溶解用ボート、単結晶成長用ボート、蒸発器用鍋、金属や合金および耐火性セラミックの溶融もしくは注入用の種々の装置並びにガスタービンエンジン用構造部品として使用されている。現在実用化されている窒化ホウ素の主要な焼固法は冷間圧縮した半加工品(bla nk)の反応焼結法、加熱圧縮法および熱分解法である。ハロゲン化ホウ素の蒸着によって得られる熱分解窒化ホウ素は高い純度と密度および最高の品質を有しており、その強度は２０〜１４００℃またはそれ以上の高温度に加熱しても維持されるだけでなく、実際は確実に増大する。しかしながら、熱分解法は、有害な排出ガスを濾過によって除去するコスト高の処理操作を含む複雑で多量のエネルギーを消費する方法である。また、熱分解によって得られる窒化ホウ素物品の実用的な最大の厚さは約５mmである。加熱圧縮法、即ち、１８００〜２２００℃のグラファイト製圧縮モールド内で成形と圧縮を同時におこなう方法は窒化ホウ素製物品の比較的低コストの製法である。この方法によって得られる物品は高い密度と強度を示すが、溶融し易い無水ホウ酸を１０〜１５％含有しており、その構造的強度は１０００℃よりも高い温度において実質的に完全に失われる。さらに、加熱圧縮法による窒化ホウ素材料は熱分解法の場合ほどではないが、高度の異方性を示す。従って、熱分解法による窒化ホウ素のような高温での強度を有すると共に、加熱圧縮法による窒化ホウ素のような低コストで、汚染度が少なく、厚い窒化ホウ素製物品を製造することが望ましい。冷間圧縮した窒化ホウ素製半加工品を焼結する既知の方法、即ち、最初の成形とその後の焼結を別々におこなう方法はこのような要請に応えるためのものであるが、得られる製品はかなりの多孔性であり(４０％まで)、その強度はわずかに１０〜２０ＭＰaに過ぎず、広範囲の用途にとって明らかに不十分である。ルサノヴァとゴルシャコヴァは、窒化ホウ素のこのような焼結の問題はこの構造に直接関係していることを究明した[Ｓoviet Ｐowder Ｍetallurgy、第２８巻(２)、第１０８頁(１９８９年)参照]。窒化ホウ素の基本的な構造要素は主として共有結合によってＢ原子とＮ原子が強く結合した六方環から成る平坦なシートであり、シート間の凝集は主として弱い分子間相互作用による。これらのシートは堆積して等角で厚さが５０nmまでの平坦で薄いプレートを形成する。このような構造においては、結晶面での粒子の結合は不完全であり、六角形の角における結合は実際上おこらない。自己結合性セラミックの製造は、ターボストレイト型構造(turbostratic−str ucture)を有する窒化ホウ素の合成法の開発によって可能となった(例えば、米国特許第３２４１９１９号明細書参照)。ターボストレイト型窒化ホウ素は半無定形構造を有しており、ほぼ平行なシート群は不規則にシフトするか、または法線に対して回転した状態にある。上記の研究者は、シートの堆積における充填欠陥はシート間に存在する酸素に起因することも明らかにしている。この事実は粉末の爆発性圧縮による物品の成形技術において特に重要である。何故ならば、粉末から爆発圧縮成形される物品はシート間の全ての酸素を保有しているために次の様にして焼結されるからである。即ち、ターボストレイト型窒化ホウ素粉末中のホウ素に化学的に結合した酸素は窒素の欠損をもたらし、温度がＢ−Ｏ結合を切断するのに十分に高い温度まで高くなると、酸素は構造から脱離し、残存する非補償結合に起因して六角形シートのホウ素−ホウ素結合の接続(joining)が発生する。この知見をターボストレイト型粉末から圧縮成形される物品の焼結機構に適用することにより、ルサノヴァとゴルシャコヴァは反応焼結(reaction−sinte ring)法を開発した(前記文献参照)。この方法は本発明に最も関連する以下の様な技術である。ターボストレイト型窒化ホウ素粉末を１０〜５０質量％の無定形ホウ素と予備混合し、該混合物を１〜２トン／cm²の圧力下で圧縮する。圧縮成形体を窒素雰囲気下、１４００〜１８００℃において、該成形体の全バルクにわたっての窒化反応が完結するまで焼成する[１９７８年８月７日出願のソ連の発明者証第６３５０７４号明細書参照]。この方法は耐火性物品の製造に有効である。しかしながら、この方法には次の様な問題がある： (ｉ)壁厚物品中のホウ素の完全な窒化は困難である。 (ii)窒化ホウ素構造中に酸素を含有するターボストレイト型窒化ホウ素／ホウ素混合物を焼結するときに形成される無水ホウ酸の除去が困難である。 (iii)ターボストレイト型窒化ホウ素のマトリックス中に不均一に分布する多量の無定形ホウ素の窒化によって発生する内部応力は全体の体積を２〜３倍増大させる。従って、この方法の利用は一定の寸法の物品の製造にのみに限定されており、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１質量％よりも少なくて壁厚が５〜７mmよりも大きな物品の製造には不適当である。酸素を含有する冷間成形したターボストレイト型窒化ホウ素を１８００〜２０００℃焼結することによって酸素を除去して可能な限り純粋で規則的な六方晶系の窒化ホウ素に調製した物品は相当な強度を有しており(熱分解法による窒化ホウ素の約半分)、該強度は０〜１４００℃において維持され、加熱圧縮法による窒化ホウ素に５００℃よりも高温において著しく優れた性能を付与する。この発明は、窒化ホウ素の焼結過程を活性化するために、微細に分散された金属粉末を不規則な構造を有するＢＮ粉末に添加した。本発明によれば、メソグラファイト型窒化ホウ素粉末および元素状ホウ素以外の反応焼結剤との混合物から窒化ホウ素セラミック製物品を製造する方法であって、該混合物を該物品の形態に成形し、該成形混合物を加圧下で圧縮し、該圧縮混合物を真空下または窒素雰囲気下において反応焼結させることを含む該製造法において、(ｉ)メソグラファイト型窒化ホウ素が化学的に結合した酸素を５〜１０質量％含有し、(ii)反応焼結剤を化学的に結合した酸素に対して少なくとも化学量論的に当量使用して焼結条件において存在するＢ、Ｎおよび／またはＯと化学的に反応させることによって耐火性化合物および許容される微量の揮発性生成物を生成させることを特徴とする窒化ホウ素セラミック製物品の製造法が提供される。「メソグラファイト型ＢＮ」は、完全に不規則的なターボストレイト型構造のＢＮと完全に規則的なグラファイト型構造のＢＮとの中間の範囲のＢＮを意味する。金属は、焼成ガス媒体とＢＮのマトリックスと反応したときに耐火性の窒化物、酸化物およびホウ化物並びに該混合物に添加される成分よりも大きなモル体積を有する生成物を生成する金属から選択すべきであり、また、該金属の反応は検出可能な発熱効果を伴う反応である。該反応に伴う体積増大効果と発熱効果を利用することにより、比較的弱い焼成条件下、即ち、１８００℃までの温度と０.０６ＭＰa程度の窒素圧の条件下において満足すべき構造強度を有する料材が得られる。該混合物に添加する金属粉末の量は５〜５０質量％にしてもよい。該金属粉末の比表面積は好ましくは１０m²／gよりも小さくない。金属粉末としてはアルミニウム、チタンもしくはケイ素の粉末またはこれらの混合物が例示されるが、これらの粉末は所望によりホウ素または焼成過程においてこれらの金属を生成する化合物を含有していてもよい。この反応焼結法を利用することにより、高純度の窒化ホウ素(添加金属がホウ素の場合)から５種の異なる化合物を含む複雑な構造を有する複合材料まで多数の材料が得られる。また、本発明によれば、(ｉ)化学的に結合した酸素を５〜１０質量％含有するメソグラファイト型窒化ホウ素粉末および化学的に結合した該酸素に対して少なくとも化学量論量の元素状ホウ素との混合物を窒化ホウ素セラミック製物品の形態に成形し、(ii)該成形体を加圧下で圧縮し、(iii)該圧縮成形体を真空下または窒素雰囲気下で反応焼結させ、(iv)該焼結成形体に液状または溶液状(好ましくは酸素を含有しない溶液状)の有機ケイ素化合物(ＭＷ＜１０００)を含浸させ、(ｖ)該含浸成形体を真空下または不活性ガス雰囲気下において６００〜１７００℃の熱処理に付すことを含む窒化ホウ素セラミック製物品の製造法が提供される。圧縮は流体圧によっておこなってもよい。るつぼのような複雑な形態の物品を製造する場合には、流体圧による圧縮、例えば、成形混合物を包囲する水圧液体中での爆発衝撃波により、例えば、５０〜３００ＭＰaの圧力下での圧縮が好ましいが、平坦な物品の製造の場合には静的圧縮が適当である。さらに、本発明によれば、(ｉ)化学的に結合した酸素５〜１０質量％含有するメソグラファイト型窒化ホウ素粉末および化学的に結合した該酸素に対して少なくとも化学量論量の元素状ホウ素との混合物を窒化ホウ素セラミック製物品の形態に成形し、(ii)該成形体を流体圧によって圧縮し、(iii)該圧縮成形体を真空下または窒素雰囲気下において反応焼結させることを含む窒化ホウ素セラミック製物品の製造法が提供される。本発明による窒化ホウ素の反応焼結の著しい特徴は、不規則な構造のＢＮのマトリックスが活性であること並びに得られるセラミックの特性が、反応焼結法の定義が提案するように、添加金属と焼成ガス媒体との間の相互作用よりも、酸素の除去を伴うＢＮマトリックスの構造的変化および酸化物、ホウ化物、オキシ窒化物および他の化合物をもたらすＢＮと添加金属との反応に起因するということである。従って、最終的に得られるセラミックの組成と特性は出発原料となるＢＮ粉末の構造型、該粉末に含まれる酸素の量、金属粉末の添加量、ガス媒体および焼成温度によって著しく影響される。本発明の最も一般的な態様によれば、メソグラファイト型窒化ホウ素粉末および元素状ホウ素粉末との混合物を窒化ホウ素セラミック製物品の形態に成形し、該成形体を加圧下で圧縮し、該圧縮成形体を真空下または窒素雰囲気下で反応焼結することを含む該物品の製造法において、メソグラファイト型窒化ホウ素が化学的に結合した酸素を５〜１０質量％含有し、元素状ホウ素を化学的に結合した該酸素に対して少なくとも化学量論的に当量使用することを特徴とする窒化ホウ素セラミック製物品の製造法が提供される。元素状ホウ素は無定形または結晶性であってもよく、好ましくは、比表面積が少なくとも１０m²／gの粉末状形態であり、またその配合量は混合物の質量に対して５〜８質量％である。出発原料となる窒化ホウ素は好ましくはターボストレイト型のものであり、該窒化ホウ素は元素状ホウ素または他の反応焼結剤と混合する前に、好ましくは不活性ガス雰囲気下もしくは真空下、１３００〜１５００℃で、例えば１時間またはそれ以上加熱することによって平衡化するのが好ましく、この熱処理によって１５％程度含まれる酸素の量は５〜１０％まで低減し、窒化ホウ素の一部はターボストレイト型からメソグラファイト型の構造に変換される。この窒化ホウ素の比表面積は少なくとも１００m²／gにするのが好ましい。窒化ホウ素は、例えば水、アルコールまたは他の適当な溶剤中で洗浄することによって、無水ホウ酸Ｂ₂ Ｏ₃の含有量をホウ素と混合する前に、好ましくは１.５質量％のレベルまで低減させるのが好ましい。本発明は一般的には活性マトリックス内での反応焼結の原理、即ち、該マトリックスと反応焼結剤との化学的相互作用、例えば前述のようなＢＮ−Ｂ系の焼結に基づくものである。その他の焼結系にはＢＮ−ＡlおよびＢＮ−Ａl−Ｓi系が例示される。加熱条件下では、化学的に結合したＢＮの酸素とアルミニウムとの反応および窒素とアルミニウムとの反応が進行し、長時間にわたってＢＮ−Ａl₂ Ｏ₃−ＡＮを含む耐火性複合セラミックが形成される。得られるセラミックの個々の用途に応じてＢＮ粉末中の酸素の含有量および反応焼結剤の添加量は適宜調整すればよい。また、焼成を別々の段階において真空下、不活性ガス雰囲気下または窒素ガス雰囲気下においておこなうことによって、所望の組成を有する複合材料、即ち、六方晶系の窒化ホウ素を主成分とし、添加成分として窒化物、酸化物、ホウ化物、オキシ窒化物およびより複雑な相、例えばシアロンおよびムライト等を種々の割合で含有する複合材料が得られる。本発明によれば、焼結活性な酸素含有ＢＮ粉末の混合物を半乾燥成形することを含む窒化ホウ素からセラミック製物品を製造する方法において、大きな寸法と複雑な形態を有する物品を低融点添加剤を使用せずに等方性特性と安定な物理技術的特徴を高温で維持するのに有効な低温焼結をおこなうために、構造的に結合した酸素に対して１０重量％までの化学的に結合した酸素を含有する不規則構造を有するＢＮ粉末を不活性ガス雰囲気中、１３００〜１５００℃で熱処理し、次いで、水中または低級アルコール中で洗浄した後、反応焼結剤、即ち、窒素ガスもしくは不活性ガス雰囲気中または真空下での焼結条件下において該ＢＮ粉末中の該酸素との化学反応によって耐火性化合物(窒化物、酸化物、ホウ化物)を形成し得る元素および／または化合物形態の反応焼結剤と混合することを特徴とするセラミック製物品の製造法が提供される。反応焼結剤は前述のような金属ホウ素微粉末またはその他の微粉末、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタンもしくはこれらの混合物の微粉末、またはこれらの金属の水素化物もしくは有機化合物の微粉末である。このような原料を以下に例示する。原料生成するセラミックの組成ＢＮ＋ＢＢＮＢＮ＋Ａl ＢＮ＋Al₂O₃＋AlN＋9Al₂O₃・2B₂O₃ ＢＮ＋Ｔi ＢＮ＋ＴiＢ₂＋ＴiＢ＋ＴiＮＢＮ＋Ｂ＋Ａl ＢＮ＋Ａl₂Ｏ₃＋ＡlＮ＋ＡlＢＢＮ＋Ａl＋Ｓi ＢＮ＋シアロンＢＮ＋Ａl＋Ｂ＋Ｓi ＢＮ＋シアロンＢＮ＋Ｔi＋Ａl ＢＮ＋ＡlＮ＋Ａl₂Ｏ₃＋ＴiＢ₂＋ＴiＮＢＮ＋Ｔi＋ＢＢＮ＋ＴiＢ₂＋ＴiＢＢＮ＋ＴiＨ₂ ＢＮ＋ＴiＢ₂＋ＴiＢＢＮ＋Ｂ₁₀Ｈ₁₂・２ＮＨ₃ ＢＮＢＮ＋メタ−B₁₀C₂H₁₀(CH₂OH)₂(メタ−カルボランジオール) ＢＮＢＮ＋ポリ−カルボラノシランＢＮ＋ＳiＣ＋Ｓi₃Ｎ₄ またはポリカルボ−ボーロ−シロキサン反応焼結は、少なくとも時々０.０３ＭＰaを越える圧力(好ましくは０.２ＭＰ aを越える圧力)の窒素ガス中においておこなうのが好ましい。この場合、所望により、圧縮混合物からのガス状生成物(主としてＢ₂Ｏ₃)の除去と圧縮混合物への窒素ガスの浸透が交互におこなわれるように窒素ガスの圧力を調整してもよい。本発明の別の特徴によれば、反応焼結後、還元剤またはその前駆体を含有しかつ成形体の加熱時に発生する揮発性酸化物を吸収し得る粒子状媒体(好ましくは耐火性粒子状媒体)中に反応焼結した成形体を埋めて少なくとも１４００℃に加熱する工程(この工程は所望により繰り返してもよい)をさらに含む窒化ホウ素セラミック製物品の製造法が提供される。還元剤はＳiＣまたは酸素を含有しない他の耐火性ケイ素含有化合物(該化合物はＳi、Ｃ、ＮおよびＨ以外の元素を含有しないのが好ましい)であってもよい。また、粒子状媒体(「埋没用金属」)は耐火性の媒体、好ましくはＢＮも含んでいてもよく、これによって物品から発生する残留Ｂ₂Ｏ₃を除去してもよい。本発明のさらに別の特徴によれば、反応焼結工程およびその後におこなうこともある「埋没用金属」を用いる工程後、前記の方法によって得られる物品に液状または溶液状(好ましくは酸素含有しない溶液状)の有機ケイ素化合物[分子量(ＭＷ )＜１０００]を吸収、浸透または含浸させ、次いで真空下または不活性ガス雰囲気中で該含浸処理後の物品を６００〜１７００℃の熱処理に付す工程を含む窒化ホウ素セラミック製物品の製造法が提供される。有機ケイ素化合物は１０００〜１２００℃での熱分解において少なくとも７０質量％の無機残分を生成するのが好ましく、該化合物はオリゴメチルヒドリドシランであってもよく、またはこれを含有していてもよい。その場で共重合可能なオリゴシランの混合物を使用してもよく、また、これらの化合物の分子量は８００を越えないようにするのが好ましく、これによって粘度は低く維持される。本発明には前記の方法によつて製造されるセラミック製物品、例えば、グロメット、耐熱性部品、電気部品および構造部材等が包含される。この種の物品の厚さは問題なく２０mmまたはそれ以上にすることができる。本発明は適度の低コスト原料と常套の装置を用いて過度に高くない温度条件下でおこなうことができる。以下、本発明を実施例によって説明する。態様１窒化ホウ素粉末または米国特許第３２４１９１９号明細書に記載の方法に従って、Ｂ、ＮおよびＯを含有する化合物から合成する。即ち、減圧炉内において尿素とホウ酸をアンモニア雰囲気中で３０時間反応させることによって、不規則なターボストレイト型構造を有しかつ化学的に結合した酸素を１５質量％またはそれ以上(該構造がより不規則である場合)含有する窒化ホウ素粉末が得られる(該酸素含有量にはＢ₂Ｏ₃として存在する酸素は算入しない。Ｂ₂Ｏ₃はこの後の工程において、アルコールまたは他の適当な溶剤によって除去される)。この粉末を収集し、これを不活性ガス雰囲気下、１３００〜１５００℃において構造変化がおこらなくなるまで熱処理することによって構造の部分的黒鉛化、即ち、ターボストレイト型構造から酸素含有量が５〜１０質量％に低減したメソグラファイト型構造への変化をもたらす。この構造的変化は連続的であり、メソグラファイト型構造はターボストレイト型構造と完全な六方晶構造との間の半無定形中間構造である。次いで該粉末を水または工業用純度のアルコールで洗浄することによって非結合Ｂ₂Ｏ₃を１.５質量％以下まで除去する。この洗浄処理は熱処理の前におこなってはならない。何故ならば、熱処理前の窒化ホウ素は反応性が非常に高く、洗浄用の水またはアルコールと反応するからである。次いで、この不規則構造を有する窒化ホウ素９２〜９５質量％および無定形ホウ素を５〜８質量％含有する５〜５０％反応焼結剤との混合物に石油エーテル炭化水素溶剤に溶解させたエラストマー約１％または２％(乾燥重量換算)添加した原料の金属コアー上での成形を、例えば３０〜５００ＭＰaの爆発圧縮等の流体力学的半乾燥成形法によっておこなう。成形体の焼成は窒素雰囲気下、１４００もしくは１５００〜１８００℃において、成形体の全バルク中のホウ素が窒化されかつ生成するＢ₂Ｏ₃が完全に蒸発除去されるのに必要な時間おこなう。上記の混合物に添加する添加剤の量はＢＮ粉末中の酸素含有量に応じて一定にする。即ち、ＢＮ粉末中の酸素含有量が多いほど、混合物に添加すべきホウ素の量は多くする。この理由は、ホウ素の一部が無水ホウ酸の生成に関与し、残余のホウ素のみがマトリックスおよび／またはガスと反応し(例えば、窒化し)、ＢＮを生成してセラミックを圧縮するからである。無定形ホウ素を５〜８質量％添加することにより、壁厚物品の全バルク中での完全な窒化が達成されてＢ₂Ｏ₃の含有量を０.２質量％まで低減させることができるので、応力の増大が回避されると共に該物品の製造コストが低下する。るつぼ、電気絶縁体または容器のように寸法の大きな物品の場合のように、機械的強度が重要な特性にならないときには、ホウ素の使用量をより少なくしてもよい。しかしながら、いずれの場合にも、ホウ素の添加量は、窒化ホウ素中の化学的に結合した酸素と少なくとも当量になるようにすべきである。ホウ素の使用量を少なくすることによる低い強度は、高密度をもたらすパラメーターと成形法を適当に選択することによってかなりの程度まで補償することができる。等方加圧法を利用してもよいが、寸法が大きくて複雑な形態を有する物品に対しても流体を用いて全体にわたって等しい加圧作用をもたらす流体力学的加圧法を使用することによって、成形体の密度と密度の均一度を高くすると共に内部応力の発生を防止することができる。流体圧は装填材料の量に応じて、反応焼結中のその後の拡散過程が最良におこなわれるような充填密度が得られるように５０〜３００ＭＰaの範囲内で選択される。反応焼結は窒素雰囲気中、１.０ＭＰaまでの圧力下において最終温度が１５００〜１８００℃になるような条件でおこなう。ホウ素の含有量が５〜８％のように少ない場合には、窒化反応による全発熱量は少ないので、該熱量は焼結には役に立たない。従って、炉内温度は１５００℃よりも低温にできない。これによって焼結時間を短縮できる。炉の処理室の窒素圧を０.０３ＭＰaまたはそれ以上に高めることにより、焼結過程を強化して成形体の全バルク中のホウ素の窒化を促進することができ、また、窒素圧を０.２ＭＰaにする場合には、窒化速度は実用的処理時間内においては成形体の壁厚に左右されなくなる。このような窒素圧は成形体の壁部からのＢ₂Ｏ₃の放出速度を遅くするので、窒素圧は時々ゼロまで低下させてもよく、例えば、加圧と排気を２時間ごとに繰り返してもよい。態様１の実施例１寸法が大きくて５０mmまでの厚さの壁部を有する物品例えば、グロメットを成形するために、洗浄した窒化ホウ素粉末９５質量％および元素状の無定形もしくは結晶性ホウ素粉末(比表面積:＞１０m²／g)５質量％から成る混合物を調製し、これに少量の結合剤(エラストマーの２％石油エーテル炭化水素溶剤溶液)を混合する。窒化ホウ素粉末は前述のようにして合成した後、１５００℃で１時間熱処理したものを用いる。該窒化ホウ素はメソグラファイト型構造を有しており、その酸素含有量は６〜７質量％である(この酸素含有量は全ての元素状ホウ素と結合し得る酸素量よりも少ない量である)。上記の混合物を粉末状金属コアーの周囲に充填し、弾性スリーブをこの上にかぶせて該混合物にグロメットの形態を保持させる。コアーの形態は物品の内部形態を特定する。物品に要求されるパラメーターを得るために、物品の外側には付加的な有孔パッキンを装着させてもよい。金属コアー、粉末状混合物および弾性スリーブから成る構造体を作用流体(この場合には水)を満たした流体力学的装置の室内に収容し、該構造体を３００ＭＰaの爆発力によって圧縮させる。この成形体からカバーを取りはずし、１００℃で乾燥させることによってエラストマー用の炭化水素溶剤を除去させる。次いで、該成形体を、反応焼結用に粉砕した窒化ホウ素スクラップ粉末中に埋没させる。(このスクラップＢＮ粉末は焼結を促進する不純物または添加剤を含有しないので、成形体に焼結混入しない。その他の粉末も理論的には使用可能であるが、ＢＮ粉末ほど有効ではない。いずれにしても使用する粉末から酸素を除去すべきである。)反応焼結は電気抵抗真空炉内において窒素雰囲気中、０.０５ＭＰaの圧力下で最終温度が１６００℃ になる条件で焼成を１０時間おこなうことによっておこなう。得られる成形体の特性は次の通りである:多孔度３０％、電気抵抗約１０¹²Ω ・m、Ｂ₂Ｏ₃含有量＜０.５質量％、曲げ強さ２５〜４０ＭＰa。該成形体は熱衝撃に対して安定であり、２０〜２０００℃の温度範囲内での加熱と冷却の繰り返し試験に付してもその性能特性を失うことなく耐える。態様１の実施例２壁厚１０mmの物品、例えばるつぼを成形するために、窒化ホウ素９２質量％およびホウ素８質量％から成る混合物を使用する。この窒化ホウ素粉末は予め１３００℃で熱処理したものであり、メソグラファイト型に変化する顕著なターボストレイト構造を有し、その酸素含有量は１０質量％までである。成形と圧縮処理は上記の実施例１の手順に準拠しておこない、流体力学的装置の室内の圧力は１５０ＭＰaにする。反応焼結も実施例１の手順に準拠しておこなうが、この場合は窒素圧を０.０３ＭＰaとし、最終温度は１５００℃として焼成を１０時間おこなう。得られたセラミック中の金属添加物の全含有量は１０質量％を越えず、Ｂ₂Ｏ₃ の含有量は０.２質量％を越えず、曲げ強さは３０〜５０ＭＰaであって、少なくとも１４００℃までは低下しない。得られたるつぼは熱衝撃および溶融金属もしくはガラスの暴露に対して安定である。該るつぼは高い熱伝導度と等方性特性を有するので、そのバルク全体の急速かつ均等な加熱が保証される。また、該るつぼはチタンの溶融処理に１０回使用した後でもその性能特性を維持する。態様１の実施例３(ＢＮ＋Ａl) 酸素を約９質量％含有する不規則構造を有するＢＮ粉末をアルミニウム微粉末 (比表面積:３〜５m²／g)３０質量％と混合する。該混合物を半乾燥成形法により、スチール製の横型成形機用喰切り環(直径:２５０mmまで、厚さ:２５mmまで)の形態に圧縮成形した後、真空中において１２００℃で焼成し、次いで窒素雰囲気中において１５００℃で焼成する。得られたセラミック製物品の構成成分の量は次の順序で少なくなる:ＢＮ、Ａl₂ Ｏ₃、ＡＮ、９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃。ＢＮの含有量は約６０質量％である。この物品は４０〜６０ＭＰaの機械的強度を有し、また、浸食性溶融物に対して高い熱的安定性と耐性を示す。該物品は不活性媒体または低酸化性媒体中での長期間の使用に適合する。態様１の実施例４(ＢＮ＋Ａl) 不規則構造を有するＢＮ粉末(酸素含有量:約５質量％)８０質量％をアルミニウム微粉末(比表面積:３〜５m²／g)２０質量％と混合する。この混合物を前述の流体力学的加圧法により、電気絶縁インサートまたは保護カバーの形態に圧縮成形する。該成形体は窒素雰囲気中において１４５０℃までの温度で焼成する。得られたセラミック製物品の構成成分の量は次の順序で少なくなる:ＢＮ、Ａl Ｎ、Ａl₂Ｏ₃。ＢＮ含有量は約７０質量％である。この物品は４０〜８０ＭＰaの機械的強度および約１０ⁿΩ・m(nは約１０の数を示す)の電気抵抗を有し、また、腐食性および浸食性溶融物に対して高い熱的安定性と耐性を示す。該物品は急激な温度低下を伴う不活性媒体もしくは低酸化性媒体中で長期間使用する用途および金属溶融物と長期間接触する用途に適合する。態様１の実施例５(ＢＮ＋Ａl＋Ｂ) 不規則構造を有するＢＮ粉末(酸素含有量:約６質量％)７０質量％をアルミニウム微粉末(比表面積:３〜５m²／g)２５質量％およびホウ素微粉末(比表面積:５〜１０m²／g)５質量％と混合する。この混合物を流体力学的加圧法により、グロメット、環またはコアーの形態に圧縮成形する。この物品を窒素雰囲気中において１５５０℃までの温度で焼成する。得られたセラミック製物品の構成成分の量は次の順序で少なくなる:ＢＮ、Ａl Ｎ、ＡlＢ₂、Ａl₂Ｏ₃。ＢＮの含有量は約７０質量％である。この物品は７０〜８０ＭＰaの機械的強度、約１０¹⁰Ω・mの電気抵抗および１.７g／cm³以上の密度を有し、また腐食性および浸食性溶融物に対して高い熱的安定性と耐性を示す。該物品は急激な温度低下を伴う不活性媒体もしくは弱酸性媒体中で長期間使用される構造部材、例えば熱電対用保護カバー等として適当である。態様１の実施例６(ＢＮ＋Ｔi) 不規則構造を有するＢＮ粉末(酸素含有量:約８質量％)をチタン微粉末(比表面積:１０〜１５m²／g)１５質量％と混合する。この混合物を流体力学加圧法によりボート、るつぼまたは蒸発器−ケトルの形態に圧縮成形し、該成形体を窒素雰囲気中において１６００℃までの温度で焼成する。得られたセラミック製物品の構成成分の量は次の順序で少なくなる:ＢＮ、Ｔi Ｂ₂、ＴiＮ。ＢＮの含有量は約８０質量％である。この物品は溶融アルミニウムに対して高い熱的安定性と耐性を示す。該物品は不活性雰囲気中または真空下で長期間使用するアルミニウム蒸発器用抵抗体として適当である。態様１の実施例７(ＢＮ＋Ｔi＋Ａl) 不規則構造を有するＢＮ粉末(酸素含有量:約８質量％)をチタン微粉末(比表面積:１０〜１５m²／g)１０質量％およびアルミニウム微粉末(比表面積:３〜５m² ／g)１０質量％と混合する。この混合物を流体力学的加圧法によりチューブまたはプレートの形態に圧縮成形し、該成形体を窒素雰囲気中において１５５０℃までの温度で焼成する。得られたセラミック製物品の構成成分の量は次の順序で少なくなる:ＢＮ、Ａl Ｎ、Ａl₂Ｏ₃、ＴiＮ、ＴiＢ₂。ＢＮの含有量は約７０質量％である。この物品は高い熱的安定性と曲げ強さ(２０〜３０ＭＰa)を有し、また、熱衝撃と溶融アルミニウムに対して安定である。該物品は冶金学的モニタリングのために金属溶融物中に浸漬して不活性雰囲気中または真空下で長期間使用するセンサー用保護カバーとして適当である。態様１の実施例８(ＢＮ＋ＴiＨ₂) 不規則構造を有するＢＮ粉末(酸素含有量:約８質量％)を水素化チタン微粉末( 比表面積:１０〜１５m²／g)１５質量％と混合する。この混合物を流体力学的加圧法によりボート、るつぼまたは蒸発器−ケトルの形態に圧縮成形し、該成形体を窒素雰囲気中において１６００℃までの温度で焼成する。得られた物品の構成成分の量は次の順序で少なくなる:ＢＮ、ＴiＢ₂、ＴiＮ。ＢＮの含有量は約８０質量％である。この物品は溶融アルミニウムに対して高い熱的安定性と耐性を示す。該物品は不活性雰囲気中または真空下において長期間使用されるアルミニウム蒸発器用保護体として適当である。態様１の実施例９(ＢＮ＋Ｓi＋Ａl) ケイ素粉末(比表面積:３〜５m²／g)４.２質量％、アルミニウム粉末(比表面積 :５〜１０m²／g)１２.５質量％、ターボストレイト型窒化ホウ素粉末８２.３質量％およびゴムバインダー１質量％から成る成形用混合物を調製する。窒化ホウ素粉末は１５００℃で予め加熱処理する(酸素含有量:６〜７質量％)。この混合物を冷間半乾燥成形用モールド内に充填し、０.５〜１トン／cm²の圧力下で圧縮することにより平行六面体(７×７×７０mm)を得る。この圧縮成形体をモールド内から取り出して反応焼結用の粒状窒化ホウ素媒体中に埋没させ、これを電気抵抗型真空炉内において窒素雰囲気中(０.０５ＭＰa) 、最終焼結温度が１６００℃になる条件下で１０時間焼成する。得られた物品は高い電気抵抗を有する(約１０¹¹Ω・m)。Ｘ線による相間分析( phase−by−phase analysis)および化学分析によれば、該物品は７５％の六方晶構造を有する窒化ホウ素と２０〜２５％のシアロンを含み、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は０.５質量％を越えない。また、該物品の曲げ強さは２０〜３０ＭＰaである。該物品は熱衝撃に対して安定であり、不活性媒体中において２０〜２０００℃の温度範囲で加熱と冷却を繰り返してもその性能特性を失うことなく耐える。態様１の実施例１０(ＢＮ＋Ｓi＋Ａl＋Ｂ) ケイ素粉末(比表面積:３〜５m²／g)５.５質量％、アルミニウム粉末(比表面積 :５〜１０m²／g)１６.６質量％、無定形ホウ素粉末(比表面積:３〜５m²／g)１６ .６質量％、ターボストレイト型窒化ホウ素粉末６０.２質量％およびゴムバインダー１質量％から成る成形用混合物を調製する。窒化ホウ素粉末は１５００℃で予め加熱処理する(酸素含有量:６〜７質量％)。この混合物を冷間半乾燥成形用モールド内に充填し、０.５〜１トン／cm²の圧力下で圧縮することにより平行六面体(７×７×７０mm)を得る。この成形体をモールド内から取り出して反応焼結用の粒状窒化ホウ素媒体中に埋没させ、これを電気抵抗型真空炉内において窒素雰囲気中(０.０５ＭＰa)、最終焼結温度が１６００℃になる条件下で１０時間焼成する。得られた物品は高い電気抵抗を有する(約１０¹⁰Ω・m)。Ｘ線による相間分析および化学分析によれば、該物品は７０％の六方晶構造を有する窒化ホウ素と２５〜３０％のシアロンを含み、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は０.５質量％を越えない。また、該物品の曲げ強さは３０〜４５ＭＰaである。該物品は熱衝撃に対して安定であり、不活性媒体中において２０〜２０００℃の温度範囲での加熱冷却サイクルに繰り返し付してもその性能特性を失わない。態様１の実施例１１(ＢＮ＋Ｂ₁₀Ｈ₁₂・２ＮＨ₃) １５００℃で予め加熱処理した窒化ホウ素(酸素含有量:６〜７質量％)８５質量部を、デカボランジアミン(Ｂ₁₀Ｈ₁₂・２ＮＨ₃;デカボランＢ₁₀Ｈ₁₂とアンモニアとの反応によって得られた精製処理に付さない生成物の５〜１０％アセトニトリル溶液)１５質量部と混合する。６０〜７０℃において０.５〜１時間撹拌した後、デカボランジアミン溶液の半分の量のベンゾールを混合物に添加する。１０分間撹拌後、溶剤を真空下、１００℃で蒸発除去する。デカボランジイミンを添加した窒化ホウ素粉末をるつぼ内に入れ、電気抵抗型真空炉内においてアルゴンもしくはヘリウム雰囲気中、７００℃で加熱する。得られた粉末をゴムバインダー１質量％とガソリン中で混合した後、該混合物を乾燥させる。得られた混合物を冷間半乾燥成形用モールド内に充填し、０.５〜１トン／cm²の圧力下で圧縮することによって平行六面体(７×７×７０mm)を得る。この成形体をモールド内から取り出し、反応焼結用の粒状窒化ホウ素媒体中に埋没させ、これを電気抵抗型真空炉内において窒素雰囲気中(０.０５ＭＰa)、最終焼結温度が１６００℃になる条件下で１０時間焼成する。得られた物品は高い電気抵抗を有する(約１０¹³Ω・m)。Ｘ線による相間分析および化学分析によれば、該物品は純粋な六方晶構造を有する窒化ホウ素であり、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は０.５質量％を越えない。該物品の曲げ強さは３０〜４０ＭＰaである。この物品は熱衝撃に対して安定であり、不活性媒体中において２０〜２０００℃の温度範囲での加熱冷却サイクルに繰り返し付してもその性能特性を失わない。態様１の実施例１２[ＢＮ＋メタＢ₁₀Ｃ₂Ｈ₁₀(ＣＨ₂ＯＨ)₂] １５００℃で予め加熱処理した窒化ホウ素(酸素含有量:６〜７質量％)８５質量部を、メタカルボランジオール[メタＢ₁₀Ｃ₂Ｈ₁₀(ＣＨ₂ＯＨ)₂;１０％ベンゾール溶液]１５質量部と混合する。１０分間撹拌後、溶剤を真空下、１００℃で蒸発除去する。メタカルボランジオールを添加した窒化ホウ素粉末をるつぼに入れ、電気抵抗型真空炉内においてアルゴンもしくはヘリウム雰囲気中、９００℃ で加熱する。得られた粉末をゴムバインダー１質量％とガソリン中で混合し、該混合物を乾燥させる。得られた混合物を冷間半乾燥成形用モールド内に入れ、０ .５〜１トン／cm²の圧力下で圧縮することによって平行六面体(７×７×７０mm) を得る。この成形体をモールド内から取り出し、反応焼結用の粒状窒化ホウ素系媒体中に埋没させ、これを電気抵抗型真空炉内において窒素雰囲気中(０.０５ＭＰa)、最終焼結温度が１６００℃になる条件下で１０時間焼成する。得られた物品は高い電気抵抗を有する(約１０¹³Ω・m)。Ｘ線による相間分析および化学分析によれば、該物品は純粋な六方晶構造を有する窒化ホウ素であり、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は０.５質量％を越えない。該物品の曲げ強さは３０〜４０ＭＰaである。この物品は熱衝撃に対して安定であり、不活性媒体中において２０〜２０００℃の温度範囲での加熱冷却サイクルに繰り返し付してもその性能特性を失わない。態様１の実施例１３(ＢＮ＋ポリカルボラノシラン）ポリカルボラノシランは−Ｂ₁₀Ｃ₂Ｈ₁₀−型のカルボランフラグメントが交互に介在したシラン結合−Ｓi−ＮＨ−Ｓi−ＮＨ−を含む主鎖を有するポリマーを意味する。メタカルボランジオールＢ₁₀Ｃ₂Ｈ₁₀(ＣＨ₂ＯＨ)₂１質量部を、オリゴメチルヒドリドシラン(分子量:約８００)２質量部を含む２０％ベンゾール溶液に加え、この混合物をガスが完全に蒸発除去されるまで撹拌する。得られたポリカルボラノシランの溶液を、予め１５００℃で加熱処理した窒化ホウ素(酸素含有量:６〜７質量％)２０質量部と混合する。撹拌を１０分間おこなった後、溶剤を真空下、１００℃で蒸発除去させる。ポリカルボラノシランを添加した窒化ホウ素粉末を冷間半乾燥成形用モールド内に充填し、０.５〜１トン／cm²の圧力下で圧縮することにより平行六面体(７×７×７０mm)を得る。この成形体をモールド内から取り出し、反応焼結用の粒状窒化ホウ素媒体中に埋没させ、これを電気抵抗型真空炉内において窒素雰囲気中(０.０５ＭＰa)、最終焼結温度が１６００℃になる条件下で１０時間焼成する。得られた物品は高い電気抵抗を有する(１０¹⁰Ω・m)。Ｘ線による相間分析および化学分析によれば、該物品は六方晶構造を有する窒化ホウ素であり(全体の５％までは炭化物および窒化ケイ素である)、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は０.５質量％である。該物品の曲げ強さは３０〜４０ＭＰaである。この物品は熱衝撃に対して安定であり、不活性媒体中において２０〜２０００℃の温度範囲での加熱冷却サイクルに繰り返し付してもその性能特性は失わない。態様２態様１の実施例１で説明したように、窒化ホウ素セラミック製物品は焼成用ＢＮ「ミール(meal)」中に埋没させてもよい。この埋没により多くの技術的利点が得られる。第一に、ＢＮの高い熱伝導度により良好な加熱条件が維持されるので、物品のバルク中の温度勾配が低くなる。第二に、商業用純度の窒素ガス中に含まれる酸素、水分および他の不純物が該ＢＮミールによって効果的に吸収されるので、該セラミック製物品自体の酸化が防止される。さらに、重要なことは、該ミールは反応焼結中の該物品から放出される揮発性元素を吸収し得るものでなければならない。また、このような条件下での焼成によって該物品の強度と純度が改善されるが、多孔度は影響を受けない。窒化ホウ素の焼結過程は、個々のＢＮ粒子内部からＢ₂Ｏ₃蒸気の形態の残留酸素がその表面を経て物品の表面へ拡散する過程と直接関係する。セラミック製物品からの酸化ホウ素の蒸発速度は比較的遅く、特に壁厚物品の場合は遅い。従って、セラミック製物品を該ミール中に埋没させて焼成することによって該残留酸素の蒸発が促進されるということは非常に重要である。窒化ホウ素の焼結に用いる純粋なＢＮ「ミール」はＢ₂Ｏ₃蒸気の吸収に有効である。しかしながら、埋没用ミール内でのＢ₂Ｏ₃の吸着と脱着は可逆的であるので、該ミールは正のＢ₂Ｏ₃蒸気圧を高め、これによってセラミック製物品からの酸化ホウ素の脱着が抑制される。このため、Ｂ−Ｏ結合がＢ−Ｎ結合で置換される還元性雰囲気を形成して高い純度と強度のために必要な残留Ｂ₂Ｏ₃の除去をもたらす第二の埋没用ミールを使用するのが有効である。従って、予め反応焼結した窒化ホウ素セラミック製物品から酸化ホウ素を除去した後、以下に説明する本発明による第二の態様により、第二の埋没用ミールを使用する。粒子間の接触部分は残留酸素濃度が比較的高い領域であり、この領域においてＢ−Ｏ結合がより強いＢ−Ｎ結合によって置換されるＢ₂Ｏ₃の還元反応がかなりの程度までおこなわれてセラミック製物品の焼結と強化が促進される。この焼結により、粉末の密度増加を伴うことなく、既に接触しているＢＮ粒子間の付着結合力が強化される。これらの２種の「ミール」は併用できない。何故ならば、第一のミールの段階で存在する元素状ホウ素が第二のミール中のいずれかの添加物と反応するからである。本発明の第二の態様による還元雰囲気中での焼結過程は、実際的には、ＳiＣもしくは他の耐火性の酸素不含ケイ素化合物(ＲＯＳＣ)から成る第二のミールまたはこれと他の粒状媒体との混合ミール中に埋没させた物品の焼成によっておこなってもよい。窒化ホウ素「ミール」とＲＯＳＣ(ＳiＯ)粉末との混合物が好ましい。この埋没用混合物は高い熱伝導度と良好なガス透過性を有し、また、炉内のガス雰囲気中の不純物から該物品の表面を付加的に保護する。炭化ケイ素は１４００℃よりも高温(即ち、ＳiＯの安定温度域)で使用される他のＲＯＳＣと共に、この目的に使用するのに適した特別な還元剤である。この還元反応は次式で表される(還元剤としてＳiＣを用いる場合)：この場合、[ＳiＣガス]は窒素雰囲気中のＳiＣ表面上に均一に存在するガス相を意味し、ＳiＣ蒸気だけでなく、その解離生成物(Ｓi)および窒素との反応生成物(Ｃ₂Ｎ₂、ＣＮ、…)を含有する。ＳiＣは強度増加のためには最良のＲＯＳＣであるが、熱分解過程においてＳi Ｃおよびその他のＲＯＳＣを１０質量％以上生成するケイ素化合物を含浸させた窒化ホウ素「ミール」を用いて得られる埋没用混合物を用いてもよい。この種の化合物を使用することにより、Ｓiの局部的な欠損は防止される。また、この種の化合物の分子量はほとんど問題とはならない。この態様によりＳiＣ(ＲＯＳＣ)またはその前駆体を含有する埋没用「ミール」中での焼成は別々の技術的操作であり、反応焼結と同時におこなうことはできない。この理由は先に指摘したように、Ｓi含有蒸気が充填物中の未窒化ホウ素と反応して望しくないホウ化ケイ素を生成するからである。ホウ化ケイ素は焼結条件下では窒化されず、このような場合には、セラミックの強度が著しく低下し、その誘電特性は不可逆的に損われる。態様２の実施例１態様１の実施例１によって得られた物品(反応焼結処理に付したもの)をＳiＣ粉末(粒径:５〜２０μm)中に埋没させ、窒素雰囲気中、１７００℃で２時間焼成する。得られた物品の２０℃における曲げ強さは５０〜６０ＭＰaであり、この値は１５００℃まで同じレベルに維持される。該物品中のＢ₂Ｏ₃の含有量は０．２〜０．３質量％である。また、この物品のその他の特性、例えば電気抵抗および熱衝撃に対する安定性等は該焼成処理前と同じレベルに維持される。態様２の実施例２態様１の実施例２にって得られた物品(反応焼結処理に付したもの)をオリゴメチルヒドリドシラン５％溶液を含浸させた窒化ホウ素「ミール」中に埋没させ、窒素雰囲気中、１７００℃で２時間焼成する。オリゴメチルヒドリドシラン溶液については以下の態様３においてさらに説明するが、この態様２においては広範囲の該化合物溶液が使用できる。得られた物品の曲げ強さは６０〜７０ＭＰaであり、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は０．２〜０．３質量％である。態様３この態様により、十分に緻密な構造を有する複合セラミック材料を製造することができる。小板状の窒化ホウ素粉末を原料とする場合には、焼結を非常に高い温度でおこなっても、高度の多孔性構造を有する等方性セラミックが得られる。このようなセラミック材料の開放多孔度は３５〜４０容量％になり、強度は比較的低い値となる。焼結材料の特性を改善する最も有効な一つの方法は、該材料に有機元素化合物を含浸させ、次いで有用な無機残渣が形成されるまで熱分解処理に付す方法である。セラミック材料に要求される特性や使用目的に応じて広範囲の含浸用化合物が使用できるが、要求される無機残渣を含む元素を出来るだけ多く含有する化合物が好ましく、例えば、Ｓi−Ｏ−Ｓi、Ｓi−Ｎ−ＳiおよびＳi−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物(ＯＳＣ)を用いてもよい。このような結合の存在に起因して、この種の化合物の熱分解によってＳiＯ₂、Ｓi₃Ｎ₄およびＳiＣが生成し、これらの生成物が焼結材料の強化と耐酸化性を促進する。焼結されたＢＮセラミックは高い多孔度を有するが、孔径は小さく、一般的な有効径は１０００〜１５００Åである。従って、１０〜１２mmよりも厚い物品に高分子量(ＭＷ＝２０００)ＯＳＣの溶液を十分に含浸させることは原則的には困難である。タール状組成物中に高分子量成分が存在すると、含浸用溶液の粘度が著しく高くなり、物品中への含浸が不均一となる。低分子フラグメントはセラミックの孔の中へ深く浸入するが、孔から容易に流出する。一方、高分子フラグメントは表面層に凝集する。この態様により、分子量分布が小さくて酸素を含有しないオリゴマー(分子量: 約１０００まで)であって、熱分解前に重合し、熱分解によって有用な残渣(例えば、ＳiＣ、Ｓi₃Ｎ₄)を少なくとも７０％生成するオリゴマーを使用することによって、得られるセラミック材料の不均質性を回避することができる。この種の化合物としてはオリゴメチルヒドリドシラン(ＯＭＨＳ)が例示される。この化合物の分子量は比較的小さく(６００〜６５０)、該化合物には高分子成分が存在しないので寸法の大きなＢＮ製物品(壁厚が６０mmまでの物品)の均一な含浸が可能となり、また、その熱分解により十分に多量の無機残渣が生成する。１０００〜１４００℃までの熱分解の場合(中間体ＳiＣまたはＳiＣxＮyが生成するとき)の無機残渣は８０〜８５質量％以上であり、１６００℃およびそれ以上の高温での熱分解の場合(副生成物中の主成分がＳiＣのとき)の無機残渣は４０〜４５質量％である。このような多量の無機残渣の生成は物品の高密度化と物品中でのガスの有害な内部発生の最小化にとって必要である。１６００℃よりも高温での熱処理において多量の無機残渣を生成する化合物としては下記の組成を有するオリゴマーを主成分とする混合オリゴマーが例示される： [CH₂＝CHSi(NH)_1.5]₃ [CH₃HSi(NH)_1.5]₁ [(CH₃)₃Si(NH)_0.5]₃ [CH₂＝CHSI(NH)_1.5]₆ [CH₃HSi(NH)_1.5]₂ [(CH₃)₃Si(Nh)_0.5]₄ 該オリゴマーは一般的には下記の構造を有しており、平均分子量は約８００である：この化合物は粘度が低く、比較的安定な特性を有する。この化合物の含浸は比較的高い濃度の溶液、即ち、ペンタンやヘキサン等の低沸点炭化水素を溶媒とする８０〜９０％溶液を用いておこなう。無機残渣の収率は高く(理論値に近い収率)、１６００℃以上での熱分解後の炭化ケイ素の生成量は５０〜５３質量％である。この含浸過程を最大限におこなうためには、このオリゴマーまたは類似のオリゴマーと活性希釈剤との混合物を用いることができる。この混合物の主成分と共重合し得る反応性オリゴマー(ＭＷ:３００〜６００)を活性希釈剤として使用することができる。例えば、この特別なオリゴマーは下記のオリゴメチルヒドリドシランオリゴマー２５質量％と併用することができる：式中、nは約５〜６の数を示す(ＭＷ:約４５０〜４７０)。この種の混合物はセラミックの孔の中において１００℃よりも高い温度において共重合し、得られるコポリマーは所望の無機残渣を高収率で生成する。(オリゴマーが物品中に含浸した後、該オリゴマーが熱分解過程中に孔から放出されずに残留するためには重合が必要である。) 同様に、次式で表される低分子量ポリカルボシランを同じ目的に使用して同じ効果を得ることができる：式中、n＞mであり、平均分子量は約４００〜６００である。態様３の実施例１態様１の実施例１によって製造した反応焼結物品(壁厚:５０mm)を、オリゴメチルヒドリドシラン(平均分子量:約６５０)８０質量％をガソリンに溶解させた溶液中に７２時間浸漬する。この含浸処理に付した物品を１００℃で乾燥させた後、窒素雰囲気中、１４００℃までゆっくりと昇温させる熱処理に付す。この熱処理により、最初はオリゴメチルヒドリドシランが重合してその場に固定され、次いで該重合体の熱分解で生成するほぼＳiＣの組成を有する耐火性残渣によって物品の壁部の孔が均一に充填される。熱処理の時間は物品の壁厚によって左右され、中心部は１４００℃で十分な時間維持されなければならない。この場合の熱処理時間は１４００℃での処理時間(４時間)を含めて４８時間である。得られた物品の曲げ強さは２０℃で７０〜９０ＭＰaであり、１５００℃で８０〜１００ＭＰaである。該物品の比容積電気抵抗は１０¹³Ω・mであり、また、該物品の１３００℃における酸化能は態様１の実施例１で製造した材料の酸化能よりも５倍低い。低酸化性媒体(即ち、ガス状のガソリン燃焼生成物)中で１５００〜２０００℃の熱腐食条件下での該物品の耐用期間は純粋な窒化ホウ素の１０倍よりも長い。態様３の実施例２態様１の実施例２で製造した物品(壁厚が１０mmまたは１００mmのるつぼ)を、前述の態様３に示したオリゴマー(平均分子量:約８００)とオリゴメチルヒドリドシラン(平均分子量:約４５０)の３:１混合物を低沸点石油エーテル炭化水素混合物に溶解した９０％溶液中に４８時間浸漬する。るつぼを１００℃で乾燥した後、窒素雰囲気中において１６００℃まで３０時間かけてゆっくりと加熱する[ この加熱時間には１６００℃での保持時間(１０時間)も含まれる]。得られたるつぼの曲げ強さは２０℃で７０〜９０ＭＰaであり、１５００℃では８０〜１００ＭＰaである。開放多孔度は態様１の実施例２で製造された材料に比べて４５〜５０％低減する。このるつぼはアルミニウムをその沸点まで加熱処理する操作に１０〜１５回使用しても耐えるが、純粋な窒化ホウ素の耐用回数は２〜３回に過ぎない。しばしば要求されるわけではないが、態様３は態様１および２によって製造した材料に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロマシン，アレクサンダー・ガヴリーロヴィアロシア、エスユー−249020オブニンスク、カルーガ・レギオン、ウーリツァ・ゴーリキー78番 (72)発明者ゴルチャコワ，ルディア・イワーノヴナロシア、エスユー−249020オブニンスク、カルーガ・レギオン、ウーリツァ・マルクス10番アパートメント60 (72)発明者クリコワ，ガリーナ・イワーノヴナロシア、エスユー−249020オブニンスク、カルーガ・レギオン、ウーリツァ・エンゲルス１番アパートメント202 (72)発明者アレクセイエフ，ミハイル・キリーロヴィアロシア、エスユー−249020オブニンスク、カルーガ・レギオン、ウーリツァ・レーニン174番アパートメント108

Claims

【特許請求の範囲】１．メソグラファイト型窒化ホウ素粉末および元素状ホウ素粉末以外の反応焼結剤との混合物から窒化ホウ素セラミック製物品を製造する方法であって、該混合物を該物品の形態に成形し、該成形混合物を加圧下で圧縮し、該圧縮混合物を真空下または不活性ガスもしくは窒素雰囲気下において反応焼結させることを含む該製造法において、(ｉ)メソグラファイト型窒化ホウ素が化学的に結合した酸素を５〜１０質量％含有し、(ii)反応焼結剤を化学的に結合した酸素に対して少なくとも化学量論的に当量使用して焼結条件下において存在するＢ、Ｎおよび／またはＯと化学的に反応させることによって耐火性化合物および許容される微量の揮発性生成物を生成させることを特徴とする窒化ホウ素セラミック製物品の製造法。２．反応焼結剤がＡl、ＳiまたはＴiのような金属の粉末、および所望によるホウ素、またはこれらの水素化物もしくは有機化合物の粉末を含有する請求項１記載の方法。３．(ｉ)化学的に結合した酸素を５〜１０質量％含有するメソグラファイト型窒化ホウ素粉末および化学的に結合した該酸素に対して少なくとも化学量論量の元素状ホウ素との混合物を窒化ホウ素セラミック製物品の形態に成形し、(ii)該成形体を加圧下で圧縮し、(iii)該圧縮成形体を真空下または窒素雰囲気下で反応焼結させ、(iv)該焼結成形体に液状または溶液状(好ましくは酸素を含有しない溶液状)の有機ケイ素化合物(ＭＷ＜１０００)を含浸させ、(ｖ)該含浸成形体を真空下または不活性ガス雰囲気下において６００〜１７００℃の熱処理に付すことを含む窒化ホウ素セラミック製物品の製造法。４．圧縮を流体圧によっておこなう請求項１から３いずれかに記載の方法。５．(ｉ)化学的に結合した酸素５〜１０質量％含有するメソグラファイト型窒化ホウ素粉末および化学的に結合した該酸素に対して少なくとも化学量論量の元素状ホウ素との混合物を窒化ホウ素セラミック製物品の形態に成形し、(ii)該成形体を流体圧によって圧縮し、(iii)該圧縮成形体を真空下または窒素雰囲気下において反応焼結させることを含む窒化ホウ素セラミック製物品の製造法。６．反応焼結剤または元素状ホウ素粉末の含有量が混合物の質量に対して５〜５０質量％である請求項１から５いずれかに記載の方法。７．焼結成形体に液状または溶液状(好ましくは酸素を含有しない溶液状)の有機ケイ素化合物(ＭＷ＜１０００)を含浸させ、次いで該含浸成形体を真空下または不活性ガス雰囲気下において６００〜１７００℃の熱処理に付す請求項１から６いずれかに記載の方法(但し、請求項３を引用する請求項４を除く)。８．流体圧による圧縮を５０〜３００ＭＰaでおこなう請求項４、５、６または請求項４を引用する請求項７記載の方法。９．流体圧による圧縮を成形体を包囲する水圧液体中における爆発性衝撃波によっておこなう請求項４、５、６、請求項４を引用する請求項７、または請求項８記載の方法。１０．反応焼結を、圧力が少なくとも時々０．０３ＭＰaを越えることもある窒素雰囲気下でおこなう請求項１から９いずれかに記載の方法。１１．元素状ホウ素または他の反応焼結剤が少なくとも１０m²／gの比表面積を有する粉末である請求項１から１０いずれかに記載の方法。１２．元素状ホウ素が無定形である請求項１１記載の方法。１３．元素状ホウ素の含有量が混合物の質量に対して５〜８質量％である請求項２から１２いずれかに記載の方法。１４．出発原料となる窒化ホウ素が、元素状ホウ素または他の反応焼結剤と混合する前に１３００〜１５００℃で予備的熱処理に付して平衡化したターボストレイト型窒化ホウ素である請求項１から１３いずれかに記載の方法。１５．熱処理した窒化ホウ素が少なくとも１００m²／gの比表面積を有する、請求項１４記載の方法。１６．反応焼結後、還元剤またはその前駆体を含有しかつ成形体の加熱時に発生する揮発性酸化物を吸収し得る粒子状媒体(好ましくは耐火性粒子状媒体)中に反応焼結した成形体を埋めて少なくとも１４００℃に加熱する工程(この工程は所望により繰り返してもよい)をさらに含む請求項１から１５いずれかに記載の方法。１７．還元剤が炭化ケイ素または酸素を含有しない耐火性のケイ素含有化合物またはその前駆体である請求項１６記載の方法。１８．ケイ素含有化合物またはその前駆体がＳi、Ｃ、Ｎ、ＢおよびＨから選択される原子のみを含有する請求項１７記載の方法。１９．粒子状媒体が耐火性の、好ましくは窒素ホウ素も含有する請求項１６、１７または１８記載の方法。２０．粒子状媒体が窒化ホウ素および耐火性の酸素を含有しないケイ素含有化合物もしくはその前駆体である請求項１９記載の方法。２１．有機ケイ素化合物が、１０００〜１２００℃での熱分解によって少なくとも７０質量％の無機残渣を生成する有機ケイ素化合物である請求項３もしくは７またはこれらの請求項を直接または間接的に引用するいずれかの請求項に記載の方法。２２．有機ケイ素化合物が熱分解前に重合する化合物である請求項３、７または２１記載の方法。２３．有機ケイ素化合物がオリゴメチルヒドリドシランであるか、または該化合物を含有する請求項３、７、２１または２２記載の方法。２４．その場で共重合可能なオリゴシランの混合物を使用する請求項２３記載の方法。２５．特定のまたは各々のオリゴシランが８００を越えない分子量を有する化合物である請求項２２または２３記載の方法。２６．請求項１から２５いずれかに記載の方法によって製造されるセラミック製物品。２７．形態がグロメット、るつぼまたは耐熱性部品、電気部品もしくは構造部材である請求項２６記載のセラミック製物品。２８．厚さが少なくとも２０mmである請求項２６または２７記載のセラミック製物品。