JPH10502693A

JPH10502693A - Use of benzaldehyde to mark hydrocarbons

Info

Publication number: JPH10502693A
Application number: JP8504633A
Authority: JP
Inventors: クレークラウディア; シュレッサーウルリーケ; ハイドルンベックカーリン; マイアーウード
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 1998-03-10
Also published as: KR970704860A; CA2195019A1; BR9508401A; AU2926395A; CO4600746A1; NO970126L; EP0770119A1; BG101156A; SK5197A3; FI970108A0; WO1996002613A1; MX9700365A; TR199500823A2; NO970126D0; PL318378A1; DE4424712A1; IL114442A0; CZ9597A3; HUT76687A; FI970108A

Abstract

(57)【要約】炭化水素用マーキング剤として式［式中環Ａはベンゾ環付加されていてもよく、かつＲ¹、Ｒ²およびＲ³は水素、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルコキシ、シアノ、ニトロまたは式ＮＲ⁴Ｒ⁵またはＣＯＯＲ⁶の基を表わし、ここでＲ⁴は水素または場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルを表わし、Ｒ⁵は場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルまたは式Ｌ−ＮＸ¹Ｘ²（ＬはＣ₂〜Ｃ₈アルキレンの意味を有し、Ｘ¹およびＸ²は互いに独立にその都度Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルの意味を有するかまたはそれの結合している窒素原子と一緒に複素環基の意味を有する）の基を表わし、かつＲ⁶は水素、場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルを表わすかまたは式Ｌ−ＮＸ¹Ｘ²（Ｌ、Ｘ¹およびＸ²はその都度上記の意味を有する）の基を表わす］のベンズアルデヒドの使用、炭化水素中のこれらベンズアルデヒドを検出する方法ならびに上記ベンズアルデヒドを含有する炭化水素。 (57) [Summary] Formula as a marking agent for hydrocarbons [Wherein ring A may be benzo ring-added and R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen, hydroxy, C ₁ -C ₁₅ alkyl, C ₁ -C ₁₅ alkoxy, cyano, nitro or formula NR ⁴ R ⁵ or COOR ⁶ , wherein R ⁴ represents hydrogen or optionally substituted C ₁ -C ₁₅ alkyl, and R ⁵ is optionally substituted C ₁ -C ₁₅ alkyl or formula L-NX ¹ X ² (L has the meaning of C ₂ -C ₈ alkylene, X ¹ and X ² independently of one another each have the meaning of C ₁ -C ₆ alkyl or together with the nitrogen atom to which it is attached Has the meaning of a heterocyclic group, and R ⁶ represents hydrogen, optionally substituted C ₁ -C ₁₅ alkyl or of the formula L-NX ¹ X ² (L, X ¹ and X ² In each case has the above meaning). The use of dehydrogenase, methods and hydrocarbons containing the benzaldehyde detecting these benzaldehydes in hydrocarbons.

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素をマーキングするためのベンズアルデヒドの使用本発明は、炭化水素のマーキング剤としての式Ｉ［式中環Ａはベンゾ環付加されていてもよく、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに独立にそれぞれ水素、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルコキシ、シアノ、ニトロまたは式ＮＲ⁴Ｒ⁵またはＣＯＯＲ⁶を表わし、ここでＲ⁴は水素または、エーテル官能性酸素原子１〜４個により中断されていてもよくかつ場合によりフェニルによって置換されているＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルを表わし、Ｒ⁵はエーテル官能性酸素原子１〜４個により中断されていてもよくかつ場合によりフェニルにより置換されているＣ₁〜Ｃ₁₅アルキル、または式Ｌ−ＮＸ¹ Ｘ²（ＬはＣ₂〜Ｃ₈アルキレンの意味を有し、Ｘ¹およびＸ²は互いに独立にその都度Ｃ₁ 〜Ｃ₆アルキルの意味を有するかまたはそれの結合している窒素原子と一緒に、環中になお酸素原子を含有することのできる５員または６員の飽和複素環基の意味を有し、かつＲ⁶は水素、エーテル官能性酸素原子１〜４個により中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルを表わすか、または式Ｌ−ＮＸ¹Ｘ²（Ｌ、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ上記の意味を有する）の基を表わす］のベンズアルデヒドの使用、炭化水素中のこれらベンズアルデヒドを検出する方法、ならびに上記ベンズアルデヒドを含有する炭化水素に関する。米国特許（ＵＳ−Ａ）５１４５５７３号、米国特許（ＵＳ−Ａ）５１８２３７２号ならびにヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）４９９８４５号から、鉱油のマーキング剤として使用されるアゾ染料は既に公知である。さらに米国特許（ＵＳ−Ａ）４００９００８号には、ジスアゾ染料を用いて鉱油をマーキングする方法が記載され、該方法においては鉱油に添加された染料を、鉱油の他の有色成分を結合する吸着剤をマーキングされた鉱油に添加することにより目に見えるようにする。ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３６０８２１５号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３７２４７５７号には、ベンゾピラン誘導体ならびに表示系におけるその使用が記載されている。ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３６０８２１５号の例１には、メタノール中での、式の色素塩の生成下に、２，３−ジメチルベンゾピリリウム−トリクロロ亜鉛酸塩と４−ジメチルアミノベンズアルデヒドとの反応が記載されている。ＰＣＴ特許（ＷＯ−Ａ１１４６６／１９９４号）には、鉱油をマーキングするために置換アニリンの使用が記載されている。本発明の課題は、炭化水素の新規マーキング剤を提供することである。新規マーキング剤は容易に入手できかつ炭化水素に良溶性であるべきである。さらに、該マーキング剤は簡単に検出することができるべきである。その際、なお極めて少量のマーキング剤でさえ、強い呈色反応により目に見えるようにすることができるべきである。それにより、冒頭に詳細に表示した式Ｉのベンズアルデヒドは炭化水素のマーキング剤として適当であることが見出された。上記の式Ｉ中に現れるすべてのアルキル基およびアルキレン基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。Ｘ¹およびＸ²がそれの結合している窒素原子と一緒に、環中になお１個の酸素原子を含有することのできる５員または６員の飽和複素環基を表わす場合、これにはたとえばピロリジニル、ピペラジニルまたはモルホリニルを挙げることができる。基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ¹およびＸ²は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシルまたは２−メチルペンチルである。さらに、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はたとえばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、３，５，５，７−テトラメチルノニル、イソトリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルである（上記の名称イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは慣用名称であり、オキソ合成により得られるアルコールから由来する−これについてはＵｌｌｍｎｎ′ ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、５版、Ａ１巻、２９０〜２９３ページ、ならびにＡ１Ｏ巻、２８４および２８５ページ参照）。さらに、基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、イソデシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、３，５，５，７−テトラメチルノニルオキシ、イソトリデシルオキシ、テトラデシルオキシまたはペンタデシルオキシである。さらに、基Ｒ⁴およびＲ⁵はたとえば２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２ −または３−メトキシプロピル、２−または３−エトキシプロピル、２−または３−プロポキシプロピル、２−または３−ブトキシプロピル、２−または４−メトキシブチル、２−または４−エトキシブチル、２−または４−プロポキシブチル、２−または４−ブトキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７− ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、４，８ −ジオキサデシル、３，６，８−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、ベンジルまたは１−または２−フェニルエチルである。基Ｌは、たとえば（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₃、（ＣＨ₂ ）₄、（ＣＨ₂）₅、（ＣＨ₂）₆、（ＣＨ₂）₇、（ＣＨ₂）₈、（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂またはＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）である．本発明により好ましくは、基Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つが式ＮＲ⁴Ｒ⁵（式中Ｒ⁴ およびＲ⁵はそれぞれ上記の意味を有する）の基を表す式Ｉのベンズアルデヒドが使用される。殊に好ましくは、炭化水素のマーキングのために、式Ｉａ［式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は上記の意味を有する］のベンズアルデヒドがに使用される。殊に適当なのは、Ｒ¹およびＲ²が互いに独立にその都度水素、ヒドロキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルコキシまたは式ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁶は上記の意味を有する）の基を表わし、Ｒ⁴は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルを表わしかつＲ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルを表わす式Ｉａのベンズアルデヒドである。殊に好ましくは、炭化水素をマーキングするために、Ｒ⁴およびＲ⁵が互いに独立にその都度Ｃ₁〜Ｃ₁₃アルキルを表わし、ならびにＲ¹およびＲ²がその都度水素を表わす式Ｉａのベンズアルデヒドが使用される。さらに、本発明の対象は炭化水素中の式Ｉのベンズアルデヒドの存在を検出する方法であり、その際炭化水素を、プロトン酸、式ＩＩ［式中Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシまたはハロゲンを表わし、Ｒ⁸はメチルを表わすかまたはＲ⁷およびＲ⁸は一緒に１，４−ブチレンを表わし、環Ｂはベンゾール環により環付加されていてもよくかつ場合によりＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、塩素または臭素により置換されているかまたは環７位が場合によりヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅モノ−またはジアルキルアミノ（その都度再び塩素またはフェニルにより置換されていてもよい）により置換されていて、Ｘ^-は任意のアニオンを表わす］の置換ベンゾピリリウム塩、および式ＩＩＩ［式中Ｒ⁹およびＲ¹⁰は互いに独立にその都度水素、ヒドロキシ、式ＮＲ⁴Ｒ⁵（Ｒ⁴およびＲ⁵はその都度上記の意味を有する）の基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシまたはハロゲンを表わす］のインドールからなる化合物群からの少なくとも１つの化合物および場合により金属亜鉛、アルミニウムまたはスズのハロゲン化物を含有する水−アルコール媒体またはアルコール媒体で処理する。好ましくは、本発明により式ＩＩＩのインドール、殊に２−フェニルインドールが使用される。適当なアニオンＸ^-の例は、テトラクロロ亜鉛酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩またはリン酸塩である。ベンズアルデヒドＩ、ベンゾピリリウム塩ＩＩならびにインドールＩＩＩは通例自体公知である。本発明による意味でのマーキングとは、式Ｉのベンズアルデヒドを炭化水素に特定の濃度で添加し、これにより炭化水素は人間の目に全く見えないかまたは殆ど見えない程度に着色されているが、その際式Ｉのベンズアルデヒドはここに詳述した検出方法により容易かつ明瞭に見えて検出可能であるようにすることである。本発明の他の対象は、式Ｉのベンズアルデヒド１種または数種を含有する炭化水素である。本発明による意味での炭化水素は、標準状態で液状の凝集状態で存在する脂肪族または芳香族炭化水素を表わす。これは、殊に鉱油、たとえばベンジン、ケロシンまたはディーゼル油のような燃料、または燃料油またはモーター油のような油である。式Ｉのベンズアルデヒドは、殊にたとえば税制上の理由から表示が要求される鉱油をマーキングするために適当である。その際表示の費用を少なくするために、マーキングのためにできるだけ少量のマーキング剤を適用するように努める。炭化水素をマーキングするためには式Ｉのベンズアルデヒドが塊状または溶液の形で適用される。溶剤としては、有機溶剤が適当である。とくに、トルオール、キシロール、ドデシルベンゾール、ジイソプロピルナフタリンのような芳香族炭化水素またはＳｈｅｌｌる高級芳香族炭化水素の混合物が適用される。生じる溶液の高い粘度を避けるために、一般に溶液に対して、５〜８０重量％のベンズアルデヒドの濃度が選択される。溶解度を改善するために、補助溶剤、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはシクロヘキサノールのようなアルコール、ブチルエチレングリコールまたはメチルプロピレングリコールのようなグリコール、トリエチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンまたはキシリジンのようなアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、ｏ−クレゾール、ｍ− クレゾールまたはｐ−クレゾールのようなアルカノールアミン、ジエチルケトンまたはシクロヘキサノンのようなケトン、ブチロラクトンのようなラクタム、エチレンカルボネートまたはプロピレンカルボネートのようなカルボネート、ｔ− ブチルフェノールまたはノニルフェノールのようなフェノール、フタル酸メチルエステル、フタル酸−（２−エチルヘキシル）エステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステルまたは酢酸シクロヘキシルエステルまたは酢酸シクロヘキシルエステルのようなエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリジノンのようなアミド、またはその混合物を使用することもできる。本発明により適用すべきベンズアルデヒドを用いて、マーキング物質が僅かに約１０ｐｐｍまたはそれ以下の濃度で存在する場合でも、マーキングされた炭化水素を検出するのは非常に簡単に成功する。炭化水素中にマーキング物質として存在する式Ｉの化合物の存在の検出は、炭化水素を、式ＩＩのピリリウム塩および・または式ＩＩＩのインドール、プロトン酸および場合により金属亜鉛、アルミニウムまたはスズのハロゲン化物を合有する水−アルコール媒体またはアルコール媒体で処理するときに有利に成功する。水−アルコール媒体を使用する場合、水：アルコールの重量比は０．５：１〜４：１、とくに約１：１である。水−アルコール相の明らかに目に見える色の変化が生じる。適当なアルコールは、たとえばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパン−２−オール、エチレングリコールまたは１，２−または１，３−プロピレングリコールである。エタノールの使用が好ましい。本発明による方法に適当なプロトン酸は、殊にいわゆる強酸、つまりｐＫａ値が≦３．５であるプロトン酸である。このような酸としては、たとえば無機酸または有機酸、たとえば過塩素酸、ヨウ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ベンゾールスルホン酸、トルオールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸またはブロム酢酸が挙げられる。多くの場合、これらの酸をたとえば酢酸の添加により緩衝するのが有利である。ｏ−またはｐ−トルオールスルホン酸のほかに、殊に無機酸が挙げられその際塩酸または硫酸がとくに重要である。金属亜鉛、アルミニウムまたはスズの適当なハロゲン化物は、たとえば塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムまたは四塩化スズである。塩化亜鉛がとくに挙げられる。通例、色の変化を得るためには、本発明によりマーキングされた炭化水素約１０〜５０ｍｌの量を、式ＩＩのピリリウム塩および／または式ＩＩＩのインドール、プロトン酸の水−アルコール溶液またはアルコール溶液約１〜５０ｍｌで、場合により金属ハロゲン化物を添加して、振出すれば十分である。プロトン酸の溶液の代わりに、金属ハロゲン化物単独の水−アルコール溶液を利用することも可能である。それというのも該溶液は同様に酸性に反応するからである。その際、水−アルコール溶液またはアルコール溶液中のプロトン酸の濃度は、通例５〜５０重量％、とくに１０〜３０重量％である。金属ハロゲン化物の濃度は一般に、その都度溶液の重量に対して、０〜５０重量％、とくに５〜２０重量％である。本発明の１つの大きな利点は、式Ｉのベンズアルデヒドの検出のために２つの異なる方法を利用することができることである。従って、検出は妨害の影響（たとえばディーゼル燃料中の添加物）の可能な際にも非常に確実に実施することができる。次の例により本発明を詳細に説明する。一般的指定１：市販のディーゼル燃料に、ベンズアルデヒドその都度１０ｐｐｍを加えた。このために、予めアルデヒドをトルオールに０．１重量％に溶解し、この溶液をディーゼル燃料に加えた。次の例に１〜１２において、こうしてマーキングしたディーゼル燃料その都度１０ｍｌに試薬溶液２ｍｌを加え、５分振盪した。引き続き、水１ｍｌを添加し、さらに５分振盪した。水相は次の表１に記載した色を示した。試薬溶液１エタノール中インドール１重量％５ｍｌ濃塩酸５ｍｌ塩化亜鉛５ｇ酢酸９５ｍｌ試薬溶液２エタノール中２−メチルインドール１重量％５ｍｌ濃塩酸５ｍｌ塩化亜鉛５ｇ酢酸９５ｍｌ試薬溶液３エタノール中２−フェニルインドール１重量％５ｍｌ塩化亜鉛５ｇ酢酸９５ｍｌディーゼル燃料を差し当たりシリカゲルに通して濾過すると、とくに有利な結果が得られる。マーキング剤として次の表に記載したベンズアルデヒドを使用する場合に、類似の有利な結果が得られる。一般的指定２市販のディーゼル燃料に、その都度ベンズアルデヒド１０ｐｐｍを加えた。そのために、トルオールに予めベンズアルデヒドを０．１重量％に溶解し、この溶液をディーゼル燃料に加えた。例２１〜３０においては、その都度マーキングしたディーゼル燃料に試薬溶液４２ｍｌを加え、還流下に５分加熱した。引き続き、水／エタノール（１：１ｖ／ｖ）１ｍｌを添加し、５分振盪した。水相は次の表３に記載した色を示した。試薬溶液４式水中１重量％濃塩酸２５ｍｌ酢酸２２５ｍｌ試薬溶液４中に含有されているベンゾピリリウム塩を式の物質に代える場合、類似に有利な結果が得られる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Use of benzaldehyde to mark hydrocarbons The present invention relates to a compound of formula I as a hydrocarbon marking agent [In the formula Ring A may have a benzo ring added, R¹, R^TwoAnd R^ThreeAre independently of each other hydrogen, hydroxy, C₁~ C_FifteenArchi Le, C₁~ C_FifteenAlkoxy, cyano, nitro or formula NR^FourR^FiveOr COOR⁶To Express, where R^FourIs interrupted by 1 to 4 hydrogen or ether functional oxygen atoms Optionally and optionally substituted by phenyl₁~ C_FifteenTable showing alkyl eagle, I, R^FiveMay be interrupted by 1-4 ether-functional oxygen atoms and C optionally substituted by phenyl₁~ C_FifteenAlkyl, or formula L-NX¹ X^Two(L is C_Two~ C₈Having the meaning of alkylene, X¹And X^TwoAre independent of each other C each time₁ ~ C₆Together with the nitrogen atom having or to which the meaning of alkyl is attached, A 5- or 6-membered saturated heterocyclic group which can still contain an oxygen atom in the ring Has a taste, and R⁶May be interrupted by 1 to 4 hydrogen, ether functional oxygen atoms C₁~ C_FifteenRepresents alkyl or has the formula L-NX¹X^Two(L, X¹And X^TwoHaso Each of which has the above-mentioned meaning)] Method for detecting these benzaldehydes in nitrogen, and the above benzaldehyde For hydrocarbons containing United States Patent (US-A) 5145573, United States Patent (US-A) 518237 No. 2, as well as European Patent (EP-A) 499 845, the mineral oil Markin Azo dyes to be used as a coloring agent are already known. US Patent (US-A) 4009008 describes a method for marking mineral oil using disazo dyes Wherein the dye added to the mineral oil is combined with other colored components of the mineral oil. Sorbent is added to the marked mineral oil to make it visible. German patent (DE-A) 3608215 and German patent (DE-A) No. 3,724,575 describes benzopyran derivatives and their use in display systems. Are listed. Example 1 of German Patent (DE-A) 3608215 Has the formula in methanol 2,3-dimethylbenzopyrylium-trichlorozincate And 4-dimethylaminobenzaldehyde. PCT Patent (WO-A11466 / 1994) Marks Mineral Oil Thus, the use of substituted anilines has been described. It is an object of the present invention to provide new marking agents for hydrocarbons. New machine The working agent should be readily available and highly soluble in hydrocarbons. further, The marking agent should be easily detectable. At that time, still extremely Even a small amount of marking agent can be made visible by a strong color reaction. Should be able to. Thereby, the benzaldehyde of the formula I, detailed at the outset, is a hydrocarbon mer It has been found suitable as a King agent. All alkyl and alkylene groups appearing in Formula I above are straight-chain. Or a branched chain. X¹And X^TwoIs, together with the nitrogen atom to which it is attached, one more oxygen in the ring Can contain atoms When it represents a 5- or 6-membered saturated heterocyclic group, this includes, for example, pyrrolidinyl , Piperazinyl or morpholinyl. Group R¹, R^Two, R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, X¹And X^TwoIs, for example, methyl, ethyl , Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl or 2-methyl Pentyl. Further, the group R¹, R^Two, R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Is for example heptyl, octyl , 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl , Undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethylnonyl , Isotridecyl, tetradecyl or pentadecyl (the above name is Cutyl, isononyl, isodecyl and isotridecyl are common names and Derived from alcohols obtained by Sosynthesis-see Ullmnn ' s Encyclopedia of Industrial Chemist ry, 5th edition, volume A1, pages 290 to 293, and volume A10, 284 and See page 285). Further, the group R¹, R^TwoAnd R^ThreeIs, for example, methoxy, ethoxy, propoxy , Isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, pentyloxy Si, isopentyloxy, neopentyloxy, te rt-pentyloxy, hexyloxy, 2-methylpentyloxy, heptyl Oxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, isooctyloxy, Nyloxy, isononyloxy, decyloxy, isodecyloxy, undecyl Oxy, dodecyloxy, tridecyloxy, 3,5,5,7-tetramethylno Nyloxy, isotridecyloxy, tetradecyloxy or pentadecylo Kishi. Further, the group R^FourAnd R^FiveIs, for example, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl , 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2 -Or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 3-butoxypropyl, 2- or 4- Toxyl butyl, 2- or 4-ethoxybutyl, 2- or 4-propoxybuty , 2- or 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-di Xaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7- Dioxanonyl, 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8 -Dioxadecyl, 3,6,8-trioxadecyl, 3,6,9-trioxau Undecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl, benzyl or 1- Or 2-phenylethyl. The group L is, for example, (CH_Two)_Two, (CH_Two)_Three, (CH_Two )_Four, (CH_Two)_Five, (CH_Two)₆, (CH_Two)₇, (CH_Two)₈, (CH (CH_Three) C H_TwoOr CH (CH_Three) CH (CH_Three). Preferably according to the invention, the group R¹~ R^ThreeAt least one of the formulas NR^FourR^Five(Where R^Four And R^FiveWherein each has the meaning given above), a benzaldehyde of the formula I Is used. Particularly preferably, for marking hydrocarbons, the compounds of the formula Ia [Where R¹, R^Two, R^FourAnd R^FiveHas the above meaning.] used. Particularly suitable is R¹And R^TwoAre each independently of the other hydrogen, hydroxy, C₁ ~ C_FifteenAlkyl, C₁~ C_FifteenAlkoxy or formula COOR⁶(R⁶Means the above Having a group represented by^FourIs hydrogen or C₁~ C_FifteenRepresents alkyl and R^FiveIs C₁~ C_FifteenBenzaldehyde of formula Ia representing alkyl. Particularly preferably, for marking hydrocarbons, R^FourAnd R^FiveAre mutually German C every time₁~ C₁₃Alkyl, and R¹And R^TwoBut water each time Benzaldehyde of the formula Ia is used. Furthermore, the subject of the present invention detects the presence of a benzaldehyde of the formula I in a hydrocarbon. Wherein the hydrocarbon is converted to a protonic acid, of the formula II [Where R⁷Is C₁~ C₈Alkyl, phenyl, C₁~ C_FiveAlkoxy or halogen And R⁸Represents methyl or R⁷And R⁸Are together, 1,4-butyl Wherein ring B may be cycloadded by a benzol ring and optionally C₁~ C_FourWith alkyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino, chlorine or bromine Is optionally substituted at the 7-position of the ring;₁~ C_FourAlkoxy , C₁~ C_FiveMono- or dialkylamino (in each case again chlorine or phenyl) X may be further substituted^-Represents any anion Substituted benzopyrylium salts of formula III [Where R⁹And R^TenAre each independently of the other hydrogen, hydroxy, formula NR^FourR^Five( R^FourAnd R^FiveHas in each case the abovementioned meaning), C₁~ C₈Alkyl, phenyl Le, C₁~ C_FiveRepresents alkoxy or halogen] At least one compound from the group of compounds consisting of indole and optionally gold Water-alcohol medium containing halides of the genus zinc, aluminum or tin Alternatively, treat with an alcoholic medium. Preferably, according to the invention, indole of formula III, in particular 2-phenylindole Is used. A suitable anion X^-Examples of tetrachlorozinc salts, halides, sulfates, Tetrafluoroborate or phosphate. Benzaldehyde I, benzopyrylium salt II and indole III are not The examples themselves are known. Marking in the sense of the present invention means converting a benzaldehyde of the formula I into a hydrocarbon. At certain concentrations, whereby hydrocarbons are completely invisible or almost invisible to the human eye. It is colored so that it cannot be seen, the benzaldehyde of the formula I being described here in detail. To be easily and clearly visible and detectable by the detection method described. You. Another object of the invention is a carbonized compound containing one or several benzaldehydes of the formula I Hydrogen. Hydrocarbons in the sense according to the present invention are present in a liquid, aggregated state under standard conditions. Represents an existing aliphatic or aromatic hydrocarbon. This is especially true for mineral oils such as Ben Fuel such as gin, kerosene or diesel oil, or fuel oil or motor It is oil like oil. The benzaldehydes of the formula I are required to be labeled, in particular for tax reasons, for example. Suitable for marking mineral oil. In order to reduce the cost of labeling Try to apply as little marking agent as possible for marking. For marking hydrocarbons, the benzaldehydes of the formula I may be in bulk or in solution. Applied in the form of As the solvent, an organic solvent is suitable. In particular, , Aromatics such as xylol, dodecylbenzol, diisopropylnaphthalene Hydrocarbon or Shell A mixture of higher aromatic hydrocarbons is applied. To avoid the resulting high viscosity of the solution In general, a concentration of 5 to 80% by weight of benzaldehyde, based on the solution, is selected. It is. To improve solubility, cosolvents such as methanol, ethanol, Pananol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, Xanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol or cycle Alcohols such as rohexanol, butyl ethylene glycol or methyl Glycols such as propylene glycol, triethylamine, diisooctylua Min, dicyclohexylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethyl Such as tilaniline, toluidine or xylidine Amine, 3- (2-methoxyethoxy) propylamine, o-cresol, m- Alkanolamines such as cresol or p-cresol, diethyl ketone Or ketones such as cyclohexanone, lactams such as butyrolactone, Carbonates such as tylene carbonate or propylene carbonate, t- Phenol, such as butylphenol or nonylphenol, methyl phthalate Ester, phthalic acid- (2-ethylhexyl) ester, ethyl acetate, Butyl acetate or cyclohexyl acetate or cyclohexyl acetate Esters, such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethyl Amides such as lucaceamide or N-methylpyrrolidinone, or a mixture thereof Things can also be used. With the benzaldehyde to be applied according to the invention, the marking substance is slightly reduced Even when present at concentrations of about 10 ppm or less, the marked carbonized Detecting hydrogen is very straightforward. Detection of the presence of a compound of Formula I present as a marking material in hydrocarbons Hydrogen hydride is converted to a pyrylium salt of formula II and / or an indole, proto Acidic acid and optionally metal halides of zinc, aluminum or tin Advantageously successful when treated with water-alcohol or alcoholic media . When using a water-alcohol medium, the weight ratio of water: alcohol is 0.5: 1 to 1: 1. 4: 1, especially about 1: 1. Clearly visible color change of the water-alcohol phase Transformation occurs. Suitable alcohols are, for example, ethanol, propanol, isopropanol , 1-methoxypropan-2-ol, ethylene glycol or 1,2- or Is 1,3-propylene glycol. The use of ethanol is preferred. Protic acids suitable for the process according to the invention are, in particular, the so-called strong acids, ie pKa values. Is a protic acid with ≦ 3.5. Such acids include, for example, inorganic acids. Or organic acids such as perchloric acid, hydroiodic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, Hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, benzolsulfonic acid, toluenesulfonic acid , Naphthalenesulfonic acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, maleic acid, chloro vinegar Acids, dichloroacetic acid or bromoacetic acid. Often, these acids It is advantageous to buffer, for example, by adding acetic acid. In addition to o- or p-toluenesulfonic acid, mention may in particular be made of inorganic acids. Hydrochloric acid or sulfuric acid is particularly important. Suitable halides of metallic zinc, aluminum or tin are, for example, Lead, zinc bromide, aluminum chloride, aluminum bromide or tin tetrachloride. Zinc chloride is particularly mentioned. As a rule, in order to obtain a color change, about one hydrocarbon marked according to the invention is used. 0 to 50 ml of the pyrylium salt of the formula II and / or the indole of the formula III About 1 to 50 ml of a water-alcohol or alcoholic solution of a protonic acid, It is sufficient to add a metal halide, if necessary, and shake. Protic acid Instead of a solution, a water-alcohol solution of a metal halide alone may be used. It is possible. This is because the solution likewise reacts acidicly. At that time, the concentration of the protonic acid in the water-alcohol solution or the alcohol solution is: It is usually from 5 to 50% by weight, in particular from 10 to 30% by weight. Metal halide concentration Is generally from 0 to 50% by weight, in particular from 5 to 20% by weight, based in each case on the weight of the solution. %. One great advantage of the present invention is that for the detection of benzaldehyde of formula I, two Different methods can be used. Therefore, the detection was Is very reliable when possible. it can. The following example illustrates the invention in detail. General designation 1: To commercial diesel fuel, 10 ppm of benzaldehyde were added in each case. This For this purpose, the aldehyde was previously dissolved in toluene at 0.1% by weight, and the solution was dehydrated. Added to diesel fuel. Diesel fuel thus marked in the following examples 1 to 12 in each case 2 ml of the reagent solution was added to 10 ml, and the mixture was shaken for 5 minutes. Then add 1 ml of water And shaken for another 5 minutes. The aqueous phase had the colors described in Table 1 below. Reagent solution 1 5% indole 1% by weight in ethanol 5 ml concentrated hydrochloric acid 5 g of zinc chloride Acetic acid 95ml Reagent solution 2 2-methylindole 1% by weight in ethanol 5ml 5 ml concentrated hydrochloric acid 5 g of zinc chloride Acetic acid 95ml Reagent solution 3 1% by weight of 2-phenylindole in ethanol 5ml 5 g of zinc chloride Acetic acid 95ml Particularly advantageous results when diesel fuel is first filtered through silica gel Is obtained. When using benzaldehyde described in the following table as a marking agent, Similar advantageous results are obtained. General designation 2 In each case 10 ppm of benzaldehyde were added to commercial diesel fuel. So For example, benzaldehyde was previously dissolved in toluene at 0.1% by weight, The liquid was added to the diesel fuel. In Examples 21 to 30, reagent solutions were added to the respectively marked diesel fuel. 42 ml was added and the mixture was heated under reflux for 5 minutes. Subsequently, water / ethanol (1: 1) (v / v) 1 ml was added and shaken for 5 minutes. The aqueous phase had the colors described in Table 3 below. . Reagent solution 4 formula 1% by weight in water 25 ml concentrated hydrochloric acid Acetic acid 225ml The benzopyrylium salt contained in the reagent solution 4 is represented by the formula A similar advantageous result is obtained when the substance is replaced by

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カーリンハイドルンベックドイツ連邦共和国Ｄ−67067 ルートヴィッヒスハーフェンダッケンハイマーシュトラーセ３ (72)発明者ウードマイアードイツ連邦共和国Ｄ−67227 フランケンタールマックス−シュレフォークト− シュトラーセ 27────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Carlin Heidlön Beck Germany D-67067 Ludv Ligshafen duckenheimer Strasse 3 (72) Inventor Oud Meier Germany D-67227 Franke Nartal Max-Schleuffolk- Strasse 27

Claims

【特許請求の範囲】１．炭化水素用のマーキング剤として式Ｉ［式中環Ａはベンゾ環付加されていてもよくかつＲ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに独立にその都度水素、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルコキシ、シアノ、ニトロまたは式ＮＲ⁴Ｒ⁵またはＣＯＯＲ⁶の基を表わし、ここでＲ⁴は水素、またはエーテル官能性酸素原子１〜４個により中断されていてもよくかつ場合によりフェニルによって置換されているＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルを表わし、Ｒ⁵はエーテル官能性酸素原子１〜４個により中断されていてもよくかつ場合によりフェニルによって置換されているＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルを表わすかまたは式Ｌ−ＮＸ¹Ｘ²（ＬはＣ₂〜Ｃ₈アルキレンを表わしかつＸ¹およびＸ²は互いに独立にその都度Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはそれの結合している窒素原子と一緒に、環中になお１個の酸素原子を有していてもよい５員または６員の飽和複素環基の意味を有する）の基を表わし、かつＲ⁶は水素、エーテル官能性酸素原子１〜４個により中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルを表わすかまたは式Ｌ−ＮＸ¹Ｘ²（Ｌ、Ｘ¹およびＸ²はその都度上記の意味を有する）の基を表わす］のベンズアルデヒドの使用。２．ベンズアルデヒドが式Ｉａ［式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵はその都度請求項１に記載した意味を有する］に一致することを特徴とする請求項１記載のベンズアルデヒドの使用。３．Ｒ¹およびＲ²が互いに独立にその都度水素、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルコキシまたは式ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁶は請求項１に記載した意味を有する）の基を表わし、Ｒ⁴は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルを表わし、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₅アルキルを表わす、請求項１または２記載のベンズアルデヒドの使用。４．炭化水素を、プロトン酸、式ＩＩ［式中Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシまたはハロゲンを表わし、Ｒ⁸はメチルを表わすかまたはＲ⁷およびＲ⁸は一緒に１，４−ブチレンを表わし、環Ｂはベンゾール環により環付加されていてもよくかつ場合によりＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、塩素または臭素により置換されているかまたは環位置７が場合によりヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅モノ−またはジアルキルアミノ（その都度再び塩素またはフェニルによって置換されていてもよい）によって置換されていて、Ｘ^-は任意のアニオンを表わす］の置換ピリリウム塩および式ＩＩＩ［式中Ｒ⁹およびＲ¹⁰は互いに独立にその都度水素、ヒドロキシ、式ＮＲ⁴Ｒ⁵（ここでＲ⁴およびＲ⁵はその都度請求項１に記載した意味を有する）Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシまたはハロゲンを表わす］のインドールからなる化合物群からの少なくとも１つの化合物および場合により金属亜鉛、アルミニウムまたはスズのハロゲン化物を含有する水−アルコール媒体またはアルコール媒体で処理することを特徴とする、炭化水素中の請求項１による式Ｉのベンズアルデヒドの存在を検出する方法。５．マーキング剤として、請求項１による式Ｉのベンズアルデヒド１種または数種を含有する炭化水素。[Claims] 1. Formula I as a marking agent for hydrocarbons Wherein ring A may be benzo-ringed and R ¹ , R ² and R ³ independently of one another are each hydrogen, hydroxy, C ₁ -C ₁₅ alkyl, C ₁ -C ₁₅ alkoxy, cyano, nitro or Represents a radical of the formula NR ⁴ R ⁵ or COOR ⁶ , wherein R ⁴ is hydrogen or C ₁ -C optionally substituted by phenyl and optionally substituted by 1 to 4 ether-functional oxygen atoms. ₁₅ represents alkyl, R ⁵ is C ₁ -C ₁₅ or wherein L-NX ¹ X ² represent alkyl substituted by phenyl optionally and may be interrupted by 1-4 ether functionality oxygen atom (L represents C ₂ -C ₈ alkylene and X ¹ and X ^2, independently of one another, together with the respective C ₁ -C ₆ alkyl or the nitrogen atom to which it is attached, still contains one oxygen in the ring original R ⁶ has the meaning of a 5- or 6-membered saturated heterocyclic group which may have a substituent, and R ⁶ may be interrupted by hydrogen, 1 to 4 ether-functional oxygen atoms. A benzaldehyde of the formula C ₁ -C ₁₅ alkyl or of the formula L-NX ¹ X ^{2, wherein} L, X ¹ and X ² each have the meaning given above. 2. Benzaldehyde has the formula Ia ^2. The use of benzaldehyde according to claim ¹ , wherein R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ each have the meaning specified in claim 1. 3. R ¹ and R ² independently of one another each represent a hydrogen, hydroxy, C ₁ -C ₁₅ alkyl, C ₁ -C ₁₅ alkoxy or radical of the formula COOR ^{6, wherein} R ⁶ has the meaning specified in claim 1. , R ⁴ represents hydrogen or C ₁ -C ₁₅ alkyl, R ⁵ represents a C ₁ -C ₁₅ alkyl, the use of benzaldehyde according to claim 1 or 2. 4. The hydrocarbon is a protonic acid, formula II Wherein R ⁷ represents C ₁ -C ₈ alkyl, phenyl, C ₁ -C ₅ alkoxy or halogen, R ⁸ represents methyl or R ⁷ and R ⁸ together represent 1,4-butylene; Ring B may be cycloadded by a benzol ring and is optionally substituted by C ₁ -C ₄ alkyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino, chlorine or bromine or ring position 7 is optionally hydroxy, C ₁ -C Substituted with ₄ alkoxy, C ₁ -C ₅ mono- or dialkylamino, which may again be replaced by chlorine or phenyl, and X ⁻ represents any anion.] Wherein R ⁹ and R ¹⁰ are each independently of the other hydrogen, hydroxy, C ₁ -C ₈ alkyl of the formula NR ⁴ R ^5, wherein R ⁴ and R ⁵ each have the meaning given in claim 1. Phenyl, C ₁ -C ₅ alkoxy or halogen]] with an aqueous or alcoholic medium containing at least one compound from the group consisting of indoles and optionally halides of metallic zinc, aluminum or tin. A method for detecting the presence of a benzaldehyde of the formula I according to claim 1 in a hydrocarbon. 5. Hydrocarbons containing one or several benzaldehydes of the formula I according to claim 1 as marking agents.