JPH10502413A

JPH10502413A - マルチグレード潤滑組成物

Info

Publication number: JPH10502413A
Application number: JP8504129A
Authority: JP
Inventors: ディヴィッドロバートアダムス
Original assignee: エクソンケミカルリミテッド; エクソンケミカルパテンツインコーポレイテッド
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1998-03-03
Also published as: US5726134A; EP0770120A1; CA2194906A1; WO1996001885A1; AU3077095A; GB9413976D0; AU692579B2

Abstract

(57)【要約】ＶＷＩｎＴＤ及びシーケンスＶＥエンジンテストにおいて許容される性能を有し、かつ、炭化水素主鎖が、30％の末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−もしくはポリマーから誘導される、官能基を有する油溶性高分子主鎖を含有する無灰分散剤に基づくマルチグレード潤滑オイルは、該オイルの配合物中にフェナートを含む清浄剤混合物を使用することによりこの性能が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】マルチグレード潤滑組成物本発明は、潤滑オイル組成物、特に乗用車用モーターオイル及びヘビーデューティディーゼルオイルとして使用するクランクケース潤滑オイル組成物に関する。例えば、自動車又はトラックの内燃エンジンに使用する潤滑オイルは、使用中の要求が過酷な環境に供される。燃料、潤滑オイル及び空気中の窒素の燃焼及び／又は酸化からの燃焼及び／又は酸化生成物、並びに炭化水素潤滑オイル及びそのオイルへの添加剤の熱及び酸化分解の生成物は、クランクケースオイル中で濃縮する傾向にある。これらの生成物は、被膜金属パーツ表面にラッカー又はワニス状被膜を形成するか、又は粘性のスラッジ沈積物として沈殿するオイル不溶性生成物を形成するか、或いは灰状固形物又は炭質沈積物を形成する傾向にある。あらゆるこれらの沈積物は、潤滑を必要とする表面を動かすための潤滑剤フローに提供される、溝、流路及び孔を制限し、塞ぐことさえし得る。それ故、潤滑オイル配合物を配合して、これらのオイル不溶性生成物の大きさを小さくするだけでなく、分散剤を使用して懸濁状を保つことにより、生成物の影響を最小にするか及び／又は酸性生成物を中和するのにも作用する清浄剤と共に再懸濁する。潤滑オイル用分散剤添加剤は、一般的に、高分子炭化水素主鎖及び分散される粒子と会合できる官能基を有し、かつ結合基を介して高分子主鎖に結合している無灰材料である。広く使用されている従来の分散剤は、例えば、便宜上ＰＩＢＳＡ／ＰＡＭ無灰分散剤といわれている、ポリアミンと反応したポリイソブテニルコハク酸無水物のような、ヒドロキシル化合物又はアミンと反応している、ポリイソブテン置換コハク酸又は無水物に基づくものである。一般的に、潤滑オイルに使用する清浄剤は、カルボン酸、置換フェノール類及びそれらの硫化誘導体類、置換サリチル酸類並びに置換スルホン酸類の中性及び／又は過塩基化アルカリ土類金属塩類である。現代の潤滑オイル及び特にヘビーデューティディーゼルオイルは、沈積物制御及びライナー摩耗低減へのますます厳しくなる要求に直面している。先行技術において及び歴史的に、清浄剤は、ヘビーデューティディーゼルエンジンにおいて生成する高温沈積物を減少させるのに最も効果的であり、かつ、最小ボアポリッシュ(bore polish)を防ぐか又は維持するのに効果的でもあった。配合者への圧力を増加し、要求される環境特性を製品が有することを確実にしてきたこともあった。これらの特性の一つは、低灰潤滑オイル配合物中で使用できる添加剤及び組成物を提供することである。灰分の主な源の一つは、金属含有清浄剤である。ヘビーデューティディーゼル及び乗用車用モーターオイルの両方として普遍的な用途を有する、潤滑オイル組成物及び濃縮物を提供できるという強い要望もある。 EP 0277729 B1 には、配合オイルに使用したときに、低減したリンのレベルにおいて摩耗保護を提供するといわれている、潤滑オイル添加剤組成物が記載されている。該組成物は、特別のタイプのＺＤＤＰ、ポリブテン及びプロポキシル化ヘキサメチレンジアミンから誘導されるコハク酸アミド分散剤、ホウ素、及び高塩基価金属スルホネート類及び／又はフェナート類並びに他の添加剤を含有する。ヘビーデューティディーゼルの用途に関して許容される性能を有する一方、ＰＩＢＳＡ／ＰＡＭ分散剤のような広く使用されている従来の分散剤に基づく潤滑オイル配合物は、高−、中−及び低−温条件下でオイルスラッジ、摩耗及びワニス特性を評価することを目的とする、シーケンス(Sequence)ＶＥエンジンテストの要求を容易に満たすことができない乗用車モーターオイルの領域において欠点を有する。これらの要求は、通常は、分散剤の使用割合を高くすることにより満たされるが、このような増加は、配合の汎用性の低下をもたらすとともに粘度の問題ともなり得る。メタロセン触媒系を使用して合成されるポリマーに基づいて、機能化した及び／又は誘導体化したオレフィンポリマーを含む新規クラスの無灰分散剤（例えば、米国特許第5,128,056号、5,151,204号、5,200,103号、5,225,092号、5,266,22 3号、5,334,775 号明細書；国際公開第 94/19436 号、94/13709号公報；及び欧州特許公開第440506号、513157号、513211号公報に記載されており、さらに詳細は下記に示す）は、シーケンスＶＥエンジンテストにおいて許容される性能を有している。本発明は、上記問題に関連し、特にヘビーデューティディーゼル（ＨＤＤ）及び乗用車（ＰＣＭＯ）用潤滑オイル配合物においてシーケンスＶＥテストの要求を満たすだけでなく、許容される分散性及びディーゼルピストン清浄性を提供する、この新規クラスの無灰分散剤に基づく潤滑オイル配合物を提供する。驚くべきことに、メタロセン触媒系を使用して合成できるポリマーに基づいて機能化及び／又は誘導体化したオレフィンポリマーを含有する無灰分散剤に基づく潤滑オイル組成物及び濃縮物を、これらの分散剤と混合して使用する特別の清浄剤系を選択して配合すると、シーケンスＶＥの要求並びにＰＣＭＯ及びＨＤＤオイルのＶＷＩｎＴＤエンジンテストの要求の両方を満たすことができることを見出した。この混合により、ターボチャージ乗用車ディーゼルエンジンにおいてリングこう着（sticking）及びピストン沈積物に与えるオイルの影響をテストするという目的を有する、フォルクスワーゲンインタークーラー付ターボディーゼル（ＶＷＩｎＴＤ）エンジンテストにおいて示されるような、許容される分散性及びディゼールピストン清浄性を有する配合物を提供する。この利点は、高濃度の分散剤添加剤及び特に清浄剤を一般的に要求する高品質ヘビーデューティディーゼルオイルについて特に有意である。従って、本発明は、（ａ）潤滑性粘度(lubricating viscosity)のオイル、（ｂ）官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30％より大きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及び（ｃ）フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、組成物中の全石鹸の＞32及び＜50重量％を提供するようなレベルで存在する、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する２種以上の清浄剤を含有する潤滑オイル組成物を提供する。本発明はまた、（ａ）少量の成分として潤滑性粘度のオイル、（ｂ）官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30％より大きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及び（ｃ）フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、濃縮物中の全石鹸の＞32及び＜50重量％を提供するようなレベルで存在する、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する２種以上の清浄剤を含有する潤滑オイル濃縮物を提供する。本発明はさらに、（ａ）少量の成分として潤滑性粘度のオイル、（ｂ）官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30％より大きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及び（ｃ）濃縮物から製造される潤滑オイル組成物が、潤滑オイル組成物中の全石鹸の＞32及び＜50重量％の範囲のフェナート又はサリチレートから誘導される石鹸を含有するようなレベルで濃縮物中に存在する、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する潤滑オイル濃縮物を提供する。本発明はさらに、（ａ）官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30％より大きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及び（ｂ）フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、組成物中の全石鹸の少なくとも10重量％を提供するようなレベルで存在する、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する２種以上の清浄剤の添加剤混合物の、ＶＷＩｎＴＤテストにおいて許容されるリングこう着特性を潤滑オイル組成物に与えるための潤滑オイル組成物における使用を提供する。本発明はさらに、ＶＷＩｎＴＤテストにおいて許容されるピストンメリット性能を有する潤滑オイルを提供する、添加剤混合物のような潤滑オイル組成物における使用を提供する。本発明はさらに、ＶＷＩｎＴＤテストにおいて許容されるリングこう着特性を有する潤滑オイル組成物を提供する、フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、組成物中の全石鹸の少なくとも10重量％を提供するようなレベルで存在する、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する２種以上の清浄剤のマルチグレードクランクケースオイルにおける使用を提供する。無灰分散剤は、分散される粒子と会合できる官能基を有する、油溶性高分子炭化水素主鎖を含有する。一般的に、該分散剤は、多くの場合結合基を介して高分子主鎖に結合しているアミン、アルコール、アミド又はエステル極性基を含有する。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれらの無水物の、油溶性塩類、エステル類、アミノ−エステル類、アミド類、イミド類、及びオキサゾリン類；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接結合しているポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとを縮合することにより形成されるマンニッヒ縮合生成物から選ぶことができる。油溶性高分子炭化水素主鎖は、新しいメタロセン触媒化学を使用することにより製造できるような、エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー及びα−オレフィンホモ−及びコポリマーから選ばれる。それぞれの場合、高度の、即ち＞ 30％の末端ビニリデン不飽和を有する。本明細書において、用語α−オレフィンは、次式のオレフィンをいう。式中、Ｒ’は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基であるのが好ましい。末端ビニリデン不飽和の要件は、次の構造がポリマー中に存在することである。式中、Ｐｏｌｙは、ポリマー鎖であり、Ｒは、一般に、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基であり、一般的には、メチル又はエチルである。該ポリマーは、好ましくは少なくとも50％、最も好ましくは少なくとも60％の、末端ビニリデン不飽和を有するポリマー鎖を有する。国際公開第94/19426号公報に示されているように、エチレン／１−ブテンコポリマーは、一般的に、鎖のせいぜい約10％に末端ビニル基を有し、鎖の残部に内部モノ不飽和を有する。不飽和の性質は、ＦＴＩＲ分光分析、滴定又はＣ−１３ＮＭＲにより測定することができる。油溶性高分子炭化水素主鎖は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン）又は２以上のそのようなオレフィンのコポリマー（例えば、エチレンと、プロピレンもしくはブチレン等のα−オレフィンとのコポリマー、又は２種の異なるα−オレフィンのコポリマー）であってよい。他のコポリマーとしては、少ないモル量、例えば１〜１０モル％のコポリマーモノマーが、Ｃ₃−Ｃ₂₂の非共役ジオレフィン等のα，ω−ジエンであるもの（例えば、エチレン、プロピレンと１，４− ヘキサジエン又は５−エチリデン−２−ノルボルネンとのコポリマー）が挙げられる。欧州特許公開第490454号公報に記載されているように、一般的に700 〜50 00のＭ_nを有するアタクティックプロピレンオリゴマーも、ポリエポキシド等のヘテロポリマーと同様に、使用することができる。オレフィンポリマーの一つの好ましいクラスの一つは、Ｃ₄製油所流の重合により製造できるような、ポリブテン類、特に、ポリ−ｎ−ブテン類である。オレフィンポリマーの他の好ましいクラスは、好ましくはエチレンを１〜50モル％、より好ましくはエチレンを５〜48モル％含有するＥＡＯコポリマーである。そのようなポリマーは、１種以上のα−オレフィンを含有することができ、及び１種以上のＣ₃−Ｃ₂₂ジオレフィンを含有することができる。さらに有用なのは、様々なエチレン含有量のＥＡＯの混合物である。種々のポリマータイプ、例えばＥＡＯ並びにＭ_nの異なるポリマー群をまた、混合又は混和することができ；これらから誘導される成分をまた、混合又は混和することができる。オレフィンポリマー及びコポリマーは、700 〜5000のＭ_nを有するのが好ましく、2000〜5000がより好ましい。ポリマー分子量、特にＭ_nを、種々の公知技術により測定することができる。好適な方法の一つは、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）であり、これにより、さらに分子量分布情報が提供される（W．W． Yau，J．J．Kirkland and D．D．Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chroma tography”，John Wiley and Sons，New York，1979を参照のこと）。特に低分子量ポリマーに有用な別の方法は、蒸気圧浸透圧法である（例えばASTM D3592を参照のこと）。特に好ましいコポリマーは、エチレンブテンコポリマーである。適当なオレフィンポリマー及びコポリマーを、メタロセン触媒を用いる種々の触媒重合方法により製造できる。該触媒は、例えば、次式で表されるかさ高いリガンド遷移金属化合物である。〔Ｌ〕_mＭ〔Ａ〕_n 式中、Ｌは、かさ高いリガンドであり；Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、及びｍ及びｎは、全リガンド価が遷移金属の原子価に対応するようなものである。該触媒は、化合物がイオン化して１⁺価の状態になることができる４配位であるのが好ましい。リガンドＬ及びＡは互いに結合していてもよく、２つのリガンドＡ及び／又はＬが存在するとき、それらは結合していてもよい。メタロセン化合物は、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニル誘導リガンドでありうる、２つ以上のリガンドＬを有するフルサンドイッチ化合物でありうるか又は該リガンドＬを一つ有するハーフサンドイッチ化合物でありうる。リガンドは、単環式もしくは多環式であるか又は遷移金属に対してη−５結合することができるあらゆる他のリガンドでありうる。１種以上のリガンドは、遷移金属原子にπ−結合することができ、該原子は４、５又は６族の遷移金属及び／又はランタノイド又はアクチノイド遷移金属でありうる。ジルコニウム、チタン及びハフニウムが特に好ましい。リガンドは、置換又は無置換であってよく、及びシクロペンタジエニル環のモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−置換が可能である。任意に、置換基（群）は、リガンド及び／又は離脱基及び／又は遷移金属間で一以上の結合として作用することができる。そのような結合は、一般的に、一以上の炭素、ゲルマニウム、シリコン、リン又は窒素原子−含有基を含有し、及び好ましくは該結合が、被結合物間に１原子結合を配置するが、その原子は他の置換基を有することができ、かつしばしば有する。メタロセンはまた、さらに置換可能なリガンド、好ましくは助触媒−離脱基− により置換したリガンドを含むことができる。該助触媒は一般的に、広範囲のヒドロカルビル基及びハロゲンから選ばれる。そのような重合、触媒、及び助触媒又は活性剤は、例えば、米国特許第4530914 号、4665208 号、4808561 号、4871705 号、4897455 号、4937299 号、4952716 号、5017714 号、5055438 号、5057475 号、5064802 号、5096867 号、5120867 号、5124418 号、5153157 号、5198401 号、5227440 号、5241025 号明細書；欧州特許公開第129368号、277003号、277004号、420436号、520732号公報；及び国際公開第 91/04257 号、92/00333号、93/08199号、93/08221号、94/07928号及び 94/13715号公報に記載されている。好ましいコポリマーは、エチレンの含有量が少なくとも30％、好ましくは少なくとも35％であり、かつ少なくとも2400、より好ましくは2500の分子量を有するエチレンブテンコポリマーである。油溶性高分子炭化水素主鎖を機能化して、官能基を、ポリマーの主鎖に、又はポリマー主鎖から垂れ下がっている一以上の基として含ませることができる。官能基は、一般的に、極性であり、かつＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン、又はホウ素等の一以上のヘテロ原子を含む。該官能基を、置換反応を介して油溶性高分子炭化水素主鎖の飽和炭化水素部に、又は付加もしくは環付加反応を介してオレフィン部に結合することができる。又、該官能基を、ポリマー鎖末端の酸化又は開裂によりポリマーに含ませることができる（例えば、オゾノリシス(ozonolysis)による）。有用な機能化反応としては、以下のものが挙げられる：オレフィン結合におけるポリマーのハロゲン化及び続いて起こる、そのハロゲン化したポリマーと、エチレン性不飽和官能化合物との反応（例えば、ポリマーとマレイン酸又は無水物とが反応するマレエート化）；ハロゲン化を伴わない“エン(ene)”反応による、ポリマーと不飽和官能化合物との反応；ポリマーと少なくとも１種のフェノール基との反応(これにより、マンニッヒ塩基タイプ縮合において誘導体化ができる)；コッホタイプ反応を用いる、不飽和点におけるポリマーと一酸化炭素との、イソ又はネオ位にカルボニル基を導入する反応；遊離基触媒を用いる遊離基付加による、ポリマーと機能化する化合物との反応；チオカルボン酸誘導体との反応；及びポリマーの空気酸化法、エポキシ化、クロロアミン化、又はオゾノリシスによるポリマーの反応。次に、機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖を、アミン、アミノアルコール、アルコール、金属化合物又はそれらの混合物等の求核反応体によりさらに誘導して、対応する誘導体を形成する。機能化したポリマーを誘導するのに有用なアミン化合物は、少なくとも一種のアミンを含有し、及び一種以上のアミン又は他の反応基又は極性基をさらに含有することができる。これらのアミン類は、ヒドロカルビルアミン類であるか、又はヒドロカルビル基が、他の基、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む、主としてヒドロカルビルのアミンであってよい。特に有用なアミン化合物としては、モノ−及びポリアミン、例えば、分子内の全炭素数が、約２〜６０、一般的には２〜４０（例えば、３〜２０）及び窒素原子数が、約１〜１２、一般的には３〜１２、及び好ましくは３〜９のポリアルキレン及びポリオキシアルキレンポリアミン類が挙げられる。アルキレンジハライドとアンモニアとの反応により製造されるようなアミン化合物の混合物を、有利に使用することができる。好ましいアミンは、例えば、１，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４ −ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等のポリエチレンアミン；並びに１，２−プロピレンジアミン及びジ−（１，２−プロピレン）トリアミン等のポリプロピレンアミンを含む脂肪族飽和アミンである。他の有用なアミン化合物としては、以下のものが挙げられる：１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン類、及びイミダゾリン等の複素環式窒素化合物。特に有用なクラスのアミン類は、米国特許第4,857,217 号; 4, 956,107 号; 4,963,275 号及び5,229,022 号明細書に開示されているポリアミド及び関連するアミド−アミン類である。米国特許第4,102,798 号; 4,113,639 号 ; 4,116,876 号明細書；及び英国特許第 989,409号公報に記載されているトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）もまた有用である。デンドリマー、星状アミン類、及び櫛形アミン類もまた使用することができる。同様に、米国特許第5,053,152 号明細書に開示されている縮合アミンを使用することができる。機能化したポリマーとアミン化合物とを、欧州特許公開第 208,560号公報; 米国特許第4,234,435 号及び5,229,022 号明細書に記載されている従来技術に従って反応させる。機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖をまた、一価及び多価アルコール等のヒドロキシ化合物又はフェノール類及びナフトール類等の芳香族化合物により誘導することができる。多価アルコールとしては、例えば、アルキレン基が炭素原子を２〜８個含有するアルキレングリコール類が好ましい。他の有用な多価アルコールとしては、グリセロール、グリセロールのモノ−オレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びそれらの混合物が挙げられる。エステル分散剤はまた、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、１−シクロヘキサン−３−オール、及びオレイルアルコール等の不飽和アルコールから誘導される。無灰分散剤を得ることができるアルコールの他のクラスは、例えば、オキシ−アルキレン、オキシアリーレンを含むエーテル−アルコールを含む。それらは、150 個までオキシ−アルキレン基を有するエーテル−アルコールにより例示することができ、該アルキレン基は炭素原子を１〜８個含有する。エステル分散剤は、コハク酸のジ−エステル又は酸性エステル、即ち、部分的にエステル化したコハク酸；並びに部分的にエステル化した多価アルコール類又はフェノール類、即ち、遊離アルコール又はフェノール性ヒドロキシ基を有するエステルであってよい。エステル分散剤は、例えば米国特許第3,381,022 号明細書に具体的に示されているような数種の公知方法の一つにより製造できる。無灰分散剤の好ましい基としては、コハク酸無水物基で置換し、ポリエチレンアミン類（例えばテトラエチレンペンタアミン）、トリスメチロールアミノメタン等のアミノアルコール並びにアルコール及び反応性金属、（例えばペンタエリトリトール、及びそれらを組み合わせたもの）等の任意の追加反応体と反応させたものが挙げられる。米国特許第3,275,554 号及び3,565,804 号明細書に示されている方法により、ポリアミンを主鎖に直接結合した分散剤もまた有用であり、この場合、ハロゲン化炭化水素上のハロゲン基は、種々のアルキレンポリアミン類で置換されている。別のクラスの無灰分散剤は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含有する。一般的に、これらは、アルキル−置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンの約１モルと、カルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）の約１〜2.5 モル及び例えば米国特許第 3,442,808号明細書に開示されている、ポリアルキレンポリアミンの約0.5 〜２モルとを縮合させることにより製造される。そのようなマンニッヒ縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基としてメタロセン触媒重合のポリマー生成物を含むことができ、又は米国特許第 3,442,808号明細書に示されているのと類似の方法で、コハク酸無水物上で置換した該ポリマーを含有する化合物と反応させることができる。メタロセン触媒系を用いて合成されるポリマーに基づいて機能化した及び／又は誘導したオレフィンポリマーの例としては、上記の刊行物に記載されているものが挙げられる。米国特許第3,087,936号及び3,254,025号明細書に一般的に教示されているような、ホウ酸塩化(boration)等の種々の従来の後処理法により、分散剤をさらに後処理することができる。これは、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組成物１モル当たり約0.1 原子比のホウ素〜アシル化窒素組成物の窒素の１原子比当たり約20原子比のホウ素となる量の、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸のエステルからなる群から選ばれるホウ素化合物で処理することにより容易に行うことができる。分散剤は、ホウ酸塩化アシル窒素化合物の全重量を基準として、約0.05〜2.0 重量％、例えば、0.05〜0.7 重量％のホウ素を含有するのが有用である。ホウ素は、脱水したホウ酸ポリマーの生成物（主に(ＨＢＯ₂)₃）として生成物中に現れ、例えば、ジイミドのメタボレート塩のようなアミン塩として、分散剤イミド類及びジイミド類に結合すると思われる。ホウ酸塩化は、ホウ素化合物、好ましくはホウ酸の約0.05〜４重量％、例えば、１〜３重量％（アシル窒素化合物の重量を基準とする）を、通常はスラリーとしてアシル窒素化合物に添加し、135 ℃〜190 ℃、例えば、140 ℃〜170 ℃まで、１〜５時間攪拌しながら加熱し、その後窒素を除去することにより容易に実施される。又、ジカルボン酸材料とアミンとの加熱反応混合物に、水を除去しながらホウ酸を添加することにより、ホウ素処理を行うことができる。金属−含有又は灰−形成清浄剤は、沈積物を低減させるか又は除去するための清浄剤として及び酸中和剤又は防錆剤の両方として働き、それにより、摩耗及び腐食を低減して、エンジンの寿命を長くする。清浄剤は、一般的に、長い疎水性末端を有する極性頭部を含有し、該極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含有する。これは、通常、石鹸といわれている。該塩は、実質的に金属の化学量論量を含有することができ、その場合、通常、普通の又は中性塩として記載されている。酸化物又は水酸化物等の過剰の金属化合物と、一酸化炭素等の酸性ガスとを反応させることによる多量の金属塩基を含むことができる。得られる過塩基化清浄剤は、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として、中和した清浄剤（石鹸）を含有する。そのような過塩基化清浄剤は、150 以上、及び一般的には250〜4 50又はそれ以上のＴＢＮ（ASTM D2896により測定可能である）を有することができる。使用することができる清浄剤としては、油溶性中性及び過塩基化スルホネート類、フェナート類、硫化フェナート類、チオホスホネート類、サリチレート類、及びナフテネート類並びに金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの、他の油溶性カルボキシレート類が挙げられる。最も一般的に使用されている金属は、両方とも潤滑剤中で使用されている清浄剤に存在することができるカルシウムとマグネシウム、及びカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に便利な金属清浄剤は、20〜450 ＴＢＮ以上のＴＢＮを有する中性及び過塩基化カルシウムスルホネート類、及び50〜450 以上のＴＢＮを有する中性及び過塩基化カルシウムフェナート類及び硫化フェナート類である。スルホネート類は、石油の分別物により、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素をスルホン化することにより、一般的に得られるスルホン酸から製造することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又は、クロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレン等のそれらのハロゲン誘導体をアルキル化することにより得られるものが挙げられる。アルキル化は、触媒の存在下、炭素数が約３〜70を超すアルキル化剤により行うことができる。アルカリールスルホネートは、通常、アルキル置換芳香族基当たり、約９〜約80又はそれ以上の炭素原子を、好ましくは約16〜約60個の炭素原子を含有する。油溶性スルホネート類又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトレート、ボレート及びエーテルにより中和することができる。金属化合物の量は、最終生成物の所望のＴＢＮに関して選ばれるが、一般的には、化学量論的に要求される量の約100 〜220 重量％（好ましくは少なくとも125 重量％）の範囲である。フェノール類及び硫化フェノール類の金属塩を、酸化物又は水酸化物等の適切な金属化合物との反応により製造することができ、及び中性又は過塩基化生成物は、当該分野において周知の方法により得ることができる。硫化フェノール類は、フェノールと、硫黄又は硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄等の硫黄含有化合物とを反応させ、一般的に、２以上のフェノール類が硫黄含有結合により結合している化合物の混合物である生成物を形成することにより製造することができる。含有量について他に記載されていない限り、本明細書における添加剤の重量％に対しては全て、活性成分を基準とした重量％をいう。清浄剤の重量％石鹸に対しては、清浄剤中に存在する酸性有機化合物の金属塩の量をいう。これは、例えば、スルホネート石鹸に関するASTM D3712、２相滴定法を含む滴定法、ASTM D66 64 を使用して決定する全酸数（ＴＡＮ）のような周知の方法を用いることにより、透析により及び他の周知の分析技術を使用することにより、個々の清浄剤及び清浄剤の混合物において測定することができる。個々の清浄剤の石鹸含有量の知見により、オイル組成物中で使用されている清浄剤の割合を補正して、オイル組成物中の石鹸について所望の割合を達成することができる。本発明の組成物及び濃縮物において、清浄剤は、１種以上の過塩基化スルホネート清浄剤、最も好ましくは、１種以上のカルシウム又はマグネシウム過塩基化スルホネート清浄剤又はそれらの混合物を含有するのが好ましい。該清浄剤がまた、１種以上の中性金属清浄剤及び最も好ましくは少なくとも１種の中性金属スルホネートを含有するのもまた好ましい。該スルホネートもしくはサリチレート又はそれらの混合物が中性及び硫化されているのもまた好ましい。追加の添加剤は、一般的に、本発明の組成物に含まれる。そのような添加剤の例としては、酸化防止剤、耐摩耗剤、摩擦改良剤、防錆剤、起泡抑制剤、乳化破壊剤、及び流動点降下剤が挙げられる。粘度改良剤は、潤滑オイルに高温及び低温作動性を付与する働きをする。使用するＶＭは、その機能のみを有していてもよく、又は多機能であってもよい。分散剤としても働く多機能粘度改良剤はまた、公知であり、及び無灰分散剤にについて上に記載されているように製造することができる。油溶性高分子炭化水素主鎖は、通常、20,000から、より一般的には20,000から500,000 まで又はそれ以上のＭ_nを有する。一般的に、これらの分散剤粘度改良剤は、機能化されたポリマー（例えば、マレイン酸無水物等の活性モノマーで後からグラフトしたエチレン−プロピレンのインターポリマー）であり、次に、例えばアルコール又はアミンで誘導体化したものである。単機能粘度改良剤として使用するのに適切な化合物群は、一般的に、高分子量の炭化水素ポリマーであり、ポリエステル類が含まれる。油溶性粘度改良ポリマーは、一般的に、約10,000〜1,000,000 、好ましくは20,000〜500,000 の重量平均分子量を有し、その分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーにより（上に記載したように）又は光散乱により測定することができる。適切な粘度改良剤の例としては、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレン及び更に分子量の大きいα−オレフィンとのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物とのコポリマー、スチレンとアクリルエステルとのインターポリマー、並びにスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分的に水素化したコポリマー、並びにブタジエン及びイソプレン及びイソプレン／ジビニルベンゼンの部分的に水素化したホモポリマーが挙げられる。本発明において使用する粘度改良剤は、必要な粘度特性を得る量で使用する。一般的には、オイル溶液の形態で使用されるため、使用する添加剤の量は、添加剤を含有するオイル溶液中のポリマー濃度に依存する。しかしながら、実例として、ＶＭとして使用するポリマーの典型的なオイル溶液は、混和したオイルの１〜30％の量で使用される。オイルの活性成分としてのＶＭの量は、一般的に0.01 〜６重量％、より好ましくは0.1 〜２重量％である。ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、しばしば、耐摩耗剤及び酸化防止剤として使用される。金属は、アルカリもしくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってよい。亜鉛塩は、潤滑オイル組成物の全重量を基準として、0.1 〜10重量％、好ましくは 0.2 〜２重量％の量で、最も一般的に、潤滑オイル中で使用されている。該塩を、公知技術に従って製造することができ、まず、通常は、１種以上のアルコール又はフェノールとP₂S₅とを反応させることによりジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次に、形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物により中和する。例えば、ジチオリン酸は、第一及び第二アルコールの混合物を反応させることにより製造することができる。又、あるもののヒドロカルビル基は完全に二級の性質であり、他のもののヒドロカルビル基は完全に一級の性質である、多数のジチオリン酸を製造することができる。亜鉛塩を、塩基性又は中性にするために、亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に使用されている。市販の添加剤は、しばしば、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するために、過剰の亜鉛を含んでいる。好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジチオカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、次式で表すことができる。式中、Ｒ及びＲ’は、同じか又は異なるヒドロカルビル基でよく、炭素原子を１〜１８、好ましくは２〜１２個含有し、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び脂環式基を含む。Ｒ及びＲ’基として特に好ましいのは、炭素数２〜８のアルキル基である。このように、基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec-ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってよい。油溶性となるように、ジチオリン酸の全炭素数（即ちＲ及びＲ’）は、一般的に約５以上とする。それ故、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有することができる。ヒドロカルビル基をジチオリン酸に導入するために使用される、少なくとも50（モル）％のアルコールは、都合のよいことに、第二アルコールである。酸化防止剤又は抗酸化剤により、使用により鉱物オイルが劣化する傾向を低減させるが、そのような劣化は、金属表面上のスラッジ及びワニス状沈積物等の酸化生成物により、及び粘度増加により明らかとなり得る。そのような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、好ましくはＣ₅−Ｃ₁₂アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステル類のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶性フェナート類及び硫化フェナート類、リン硫化 (phosphosulfurized)又は硫化炭化水素、リン酸エステル類、金属チオカルバメート、米国特許第4,867,890 号明細書に記載されているような油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が含まれる。１つのアミン窒素に直接結合している少なくとも２つの芳香族基を有する一般的な油溶性芳香族アミンは、炭素原子を６〜１６個含有する。アミン類は、３個以上の芳香族基を含有することができる。全部で少なくとも３つの芳香族基を有する化合物であって、２つの芳香族基は共有結合により又は原子もしくは基（例えば、酸素もしくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−もしくはアルキレン基）により結合しており、及び２つが１つのアミン窒素に直接結合しているものも、芳香族アミンとみなされる。芳香環は、一般的に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ基から選ばれる１種以上の置換基により置換されている。摩擦改良剤を含ませて、燃料経済性を向上させることができる。油溶性アルコシキル化モノ−及びジアミン類は、境界層潤滑を向上させることがよく知られている。該アミン類を、そのまま、又は酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボレート、ホウ酸又はモノ−、ジ−もしくはトリアルキルボレート等のホウ素化合物による付加物又は反応生成物のような形態で使用することができる。他の摩擦改良剤が知られているが、これらの中でカルボン酸及び無水物とアルカノールとを反応させることにより形成されるエステルがある。他の従来の摩擦改良剤は、一般的に、親油性炭化水素鎖に共有結合している極性末端基（例えば、カルボキシ又はヒドロキシ）を含む。カルボン酸及び無水物とアルカノールとのエステルは、米国特許第4,702,850 号明細書に記載されている。他の従来の摩擦改良剤の例としては、M．Belzer 著、“Journal of Tribology”(1992)，Vol. 114，pp.675-682 及び M．Belzer and S．Jahanmir著“Lubrication Science”( 1988)，Vol．1，pp.3-26に記載されているものがあげられる。非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール類及びそれらのエステル類、ポリオキシアルキレンフェノール類、及び陰イオン性アルキルスルホン酸からなる群から選ばれる防錆剤を使用することができる。銅及び鉛を有する腐食抑制剤を使用することができるが、一般的には、本発明の配合に必要ではない。一般的にそのような化合物群は、炭素数５〜50のチアジアゾールポリスルフィド類、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。米国特許第2,719,125 号; 2,719,126 号及び3,087,932 号明細書に記載されているような１，３，４−チアジアゾール類が一般的である。他の同様な化合物は、米国特許第3,821,236 号; 3,904,537 号; 4,097,387 号; 4,107,059 号; 4,136,043 号; 4,188,299 号; 及び4,193,882 号明細書に記載されている。他の添加剤は、英国特許明細書第1,560,830 号に記載されているようなチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミド類である。ベンゾチアゾール誘導体はまた添加剤のこのクラスに分類される。これらの化合物群が潤滑組成物に含まれるとき、それらは、0.2 重量％活性成分を超えない量で存在するのが好ましい。少量の乳化破壊成分を使用することができる。好ましい乳化破壊成分は、欧州特許330,522 号公報に記載されている。該成分は、アルキレンオキシドと、ビスエポキシドと多価アルコールとを反応させることにより得られる付加物とを反応させることにより得られる。乳化破壊剤は、0.1 重量％活性成分を超えない値で使用すべきである。処理割合0.001 〜0.05重量％活性成分が都合がよい。流動点降下剤は、或いは潤滑オイル流動性向上剤として知られており、該流体が流動するか又は注ぐことができる最低温度を低くする。そのような添加剤は周知である。流体の低温流動性を向上させる典型的な添加剤としては、炭素数８〜 18のジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー、及びポリアルキルメタクリレートが挙げられる。起泡制御は、シリコンオイル又はポリジメチルシロキサン等のポリシロキサンタイプの起泡抑制剤を含む多くの化合物により提供することができる。上記添加剤の幾つかは、複数の効果を提供することができる；したがって、例えば、単一の添加剤が分散剤−酸化防止剤として作用することができる。このアプローチは、周知のものであり、かつ本明細書中にさらに詳しく述べる必要がない。潤滑組成物が一種以上の上記添加剤を含有するとき、各添加剤は、一般的に、添加剤が所望の機能を提供できるような量でベースオイルに混合される。クランクケース潤滑オイルに使用した場合の、そのような添加剤の効果的な量の例は、以下のようである。ここで、全ての値は有効成分の重量％として示されている。清浄剤が１〜３重量％の範囲で潤滑組成物中に存在するのが最も好ましい。潤滑組成物が、少なくとも１種の過塩基化スルホネートを1.2 重量％まで、より好ましくは少なくとも１種の過塩基化スルホネートを少なくとも0.85重量％含有するのが好ましい。該組成物が、少なくとも１種の中性金属スルホネートの0.4 重量％まで、少なくとも１種の金属フェナートもしくはサリチレート又はそれらの混合物の1.0 重量％まで、最も好ましくは、少なくとも１種の金属フェナートもしくはサリチレート又はそれらの混合物の少なくとも0.45重量％を含有するのもまた好ましい。潤滑オイル組成物が、少なくとも１種の硫化フェノールの0.85重量％まで、及び最も好ましくは少なくとも１種の硫化フェノールの少なくとも0. 32重量％を含有するのもまた好ましい。この硫化フェノールは、追加清浄剤として存在することができ、及び組成物中において、酸化防止補助剤の一部又は全部を構成することができる。潤滑組成物が、石鹸の1.25重量％以上、及びより好ましくは該石鹸が1.25重量％〜２重量％の範囲で存在するのが好ましい。成分を任意の便利な方法でベースオイルに含ませることができる。このように、所望の濃度でオイルに分散させるか又は溶解させることにより、各成分をオイルに直接添加することができる。そのような混合は、室温又は高温下で行うことができる。潤滑オイルに使用するベースストックは、スパーク点火及び圧縮点火エンジン用クランクケース潤滑オイルとして使用する、任意の合成又は天然鉱物オイルから選ぶことができる。潤滑オイルベースストックは、通常、100 ℃において、約2.5 〜約12ｍｍ²／ｓ、及び好ましくは約2.5 〜約９ｍｍ²／ｓの粘度を有する。所望により、合成及び天然のベースオイルの混合物を使用できる。好ましくは、粘度改良剤及び流動点降下剤を除く全ての添加剤をブレンドして、濃厚物又は清浄剤抑制剤パッケージとして本明細書に記載した添加剤パッケージとし、これを、続いてベースストックに混合して最終潤滑剤を製造する。そのような濃厚物を使用することが便利である。該濃厚物は、一般的に、該濃厚物と所定量のベース潤滑剤とを組み合わせたときに、最終的な配合物において所望の濃度を提供するのに適切な量で添加剤（群）を含有するように配合する。濃厚物は、米国特許第 4,938,880号明細書に記載されている方法に従って製造するのが好ましい。その特許には、約100 ℃以上の温度で前混合して、無灰分散剤と金属清浄剤とのプレミックスを調製することが記載されている。その後、プレミックスを85℃以下まで冷却して、追加成分を添加する。最終配合は、濃厚物又は添加剤パッケージが、２〜15重量％、好ましくは５〜 10重量％、一般的には約７〜８重量％であり、残部がベースオイルであってよい。本発明の濃縮物は、石鹸の少なくとも12.5重量％以上、及び好ましくは石鹸の 20重量％までを含有するのが好ましい。該濃縮物が清浄剤の30重量％まで及び最も好ましくは清浄剤の少なくとも17重量％を含有するのが好ましい。以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。実施例において、他に具体的に説明しない限り、全添加剤の全処理割合は、重量％活性成分として記載した。実施例一連の１５Ｗ／４０マルチグレードクランクケース潤滑オイルを、潤滑オイルベースストック並びに酸化防止剤、粘度改良剤、分散剤、ＺＤＤＰ、摩擦改良剤、乳化破壊剤、起泡抑制剤及び適合助剤(compatibility aids)を含有する出願人の添加剤パッケージから製造した。比較のため、従来のホウ酸塩化ポリイソブテンコハク酸無水物／ポリアミン無灰分散剤を用いて、Ｍｎ＝2225のポリイソブテンから誘導し、配合物を製造した。本発明の配合物は、種々の分子量及びエチレン含有量のエチレン／ブチレンコポリマー主鎖から誘導し、コッホ反応によりカルボニル基を導入することにより機能化し、ポリアミンと反応させ、かつホウ酸塩化（ＥＢＣＯ／ＰＡＭ）した無灰分散剤に基づくものであり、これらの分散剤について詳細を表１に示す。表１の各潤滑オイル組成物は、多割合のベース潤滑オイル、及び１５Ｗ４０マルチグレード性能を付与するのに必要とされる量の粘度改良剤を含んだ。各配合物において、種々の清浄剤混合物を以下の分散剤から選択して使用した；400 ＴＢＮマグネシウムスルホネート、300 ＴＢＮカルシウムスルホネート、25 ＴＢＮカルシウムスルホネート、カルシウムフェナート、及び１種以上の硫化フェノール類。使用した配合物について、詳細を表２に示す。表２において、清浄剤配合物の重量％は、石鹸及び清浄剤の他の活性成分を含む。混合物及び清浄剤のレベルは別にして、ＶＷＩｎＴＤエンジンテストにおいてこれらの配合物の性能に有意な効果を与えていたと思われない、幾つかの配合物間にはさらに差違がある。比較例１、３、４、５、６、７及び実施例３、６、７及び８は、酸化防止剤としてジフェニルアミンを有する同じ添加剤パッケージを使用した。実施例１及び２は、高分子量のカルボン酸適合助剤をさらに25％使用した点だけが異なる。比較例２は、ジフェニルアミン酸化防止剤とヒンダードフェノール酸化防止剤とを交換し、異なるＺＤＤＰをまた低レベルで使用し、摩擦改良剤を除いた点で異なる。実施例４及び５は、ジフェニルアミンに加えてヒンダードフェノール酸化防止剤が、比較例２において存在する量の30％であるレベルで存在する点で異なり、実施例１及び２において適合助剤をさらに添加した点で同じである。これらの配合物をＶＷＩｎＴＤ及びシーケンスＶＥテストにおいて試験した。ＶＷＩｎＴＤエンジンテストは、フォルクスワーゲン1.6 インタークーラー付ターボチャージディーゼルエンジンで行い、工業標準規格ＣＥＣＬ−４６−Ｔ− ９３手順に従って操作した。新しいピストンを各テストの開始時点で使用し、各テスト後のピストン清浄性を、標準手順DIN 51 361、パート２に従って目視により評価し、０〜100 の数のスケール上に‘ピストンメリット(piston merits)’ として記録した。数値が大きい程、ピストン沈積物のレベルは低いことを意味する。その試験は、一般的に“合格／不合格”性能試験として使用され、それによると、潤滑オイル組成物は、ディーゼルピストン清浄性に対する“合格”と考えられている、少なくとも70ピストンメリットを達成しなくてはならない。これらのテストの結果を表２に示す。表２において、実施例１〜８は、良好なリングこう着性能に加えて、許容されるピストンメリット性能を有する例１、４、５、６、７及び８に関する本発明の実施例である。比較例４、５、６及び７は、ＶＷＩｎＴＤにおいてリングこう着合格を達成するのにフェナートが必要であることを明らかに示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１０Ｍ 135:30 159:22 159:24 143:00）Ｃ１０Ｎ 10:04 30:02 30:04 40:25 (72)発明者アダムスディヴィッドロバートイギリスオックスフォードシャーエスエヌ７８アールエヌファーリングドンヒントンウォールドリストハイストリートコーナーストーンズ（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１.(ａ)潤滑性粘度のオイル、（ｂ）官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30％より大きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及び（ｃ）フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、組成物中の全石鹸の＞32及び＜50重量％を提供するようなレベルで存在する、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する２種以上の清浄剤を含有する潤滑オイル組成物。２．第二清浄剤がスルホネート石鹸を含有する請求項１記載の組成物。３．石鹸を1.25重量％以上含有する請求項１又は２記載の組成物。４．石鹸を２重量％まで含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。５．清浄剤を３重量％まで含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。６．少なくとも１種の過塩基化スルホネートを1.2 重量％まで含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。７．少なくとも１種の過塩基化スルホネートを少なくとも0.85重量％含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。８．少なくとも１種の中性金属スルホネートを0.4 重量％まで含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。９．少なくとも１種の金属フェナートもしくはサリチレート又はそれらの混合物を1.0 重量％まで含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。 10．少なくとも１種の金属フェナートもしくはサリチレート又はそれらの混合物を少なくとも0.45重量％含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。 11．前記フェナート又はサリチレートが中性フェナート又はサリチレートである請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。 12．少なくとも１種の硫化フェノールを0.85重量％まで含有する請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物。 13．少なくとも１種の硫化フェノールを少なくとも0.3 重量％含有する請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物。 14．油溶性高分子主鎖が、500 〜5000の範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有する請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物。 15．ポリマー主鎖のＭｎが700 〜5000の範囲内である請求項１４記載の組成物。 16．ポリマー主鎖のＭｎが2000〜5000の範囲内である請求項１４記載の組成物。 17．油溶性高分子主鎖が５〜48重量％のエチレン含有量を有する請求項１〜１６のいずれか１項記載の組成物。 18．αオレフィンがブテンである請求項１〜１７のいずれか１項記載の組成物。 19．（ａ）少量の成分として潤滑性粘度のオイル、（ｂ）官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30％より大きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及び（ｃ）フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、濃縮物中の全石鹸の＞32及び＜50重量％を提供するようなレベルで存在する、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する２種以上の清浄剤を含有する潤滑オイル濃縮物。 20．石鹸を12.5重量％以上含有する請求項１９記載の濃縮物。 21．清浄剤を30重量％まで含有する請求項１９又は２０記載の濃縮物。 22．（ａ）少量の成分として潤滑性粘度のオイル、（ｂ）官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30％より大きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及び（ｃ）濃縮物から製造される潤滑オイル組成物が、潤滑オイル組成物中の全石鹸の＞32及び＜50重量％の範囲のフェナート又はサリチレートから誘導される石鹸を含有するようなレベルで濃縮物中に存在する、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する潤滑オイル濃縮物。 23．アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナートもしくはサリチレートを含む２種以上の清浄剤を含有する請求項２２記載の潤滑オイル濃縮物。 24．（ａ）官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30％より大きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及び（ｂ）フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、清浄剤組成物中の全石鹸の少なくとも10重量％を提供するようなレベルで混合物中に存在する、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する清浄剤混合物の添加剤混合物の、ＶＷＩｎＴＤテストにおいて許容されるリングこう着特性を潤滑オイル組成物に与えるための使用。 25．潤滑オイル組成物がまたＶＷＩｎＴＤテストにおいて許容されるピストンメリット性能を有する請求項２３における使用。 26．ＶＷＩｎＴＤテストにおいて許容されるリング性能を潤滑オイル組成物に与えるための、フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、組成物中の全石鹸の少なくとも10重量％を提供するようなレベルで存在する、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する２種以上の清浄剤のマルチグレードクランクケースオイルにおける使用。 27．フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が潤滑オイル組成物における全石鹸の＞32及び＜50重量％の範囲である請求項２４〜２６のいずれか１項記載の使用。