JPH10502413A - マルチグレード潤滑組成物 - Google Patents
マルチグレード潤滑組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
VWInTD及びシーケンスVEエンジンテストにおいて許容される性能を有し、かつ、炭化水素主鎖が、30%の末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン(EAO)コポリマー又はα−オレフィンホモ−もしくはポリマーから誘導される、官能基を有する油溶性高分子主鎖を含有する無灰分散剤に基づくマルチグレード潤滑オイルは、該オイルの配合物中にフェナートを含む清浄剤混合物を使用することによりこの性能が達成される。
Description
【発明の詳細な説明】
マルチグレード潤滑組成物
本発明は、潤滑オイル組成物、特に乗用車用モーターオイル及びヘビーデュー
ティディーゼルオイルとして使用するクランクケース潤滑オイル組成物に関する
。
例えば、自動車又はトラックの内燃エンジンに使用する潤滑オイルは、使用中
の要求が過酷な環境に供される。燃料、潤滑オイル及び空気中の窒素の燃焼及び
/又は酸化からの燃焼及び/又は酸化生成物、並びに炭化水素潤滑オイル及びそ
のオイルへの添加剤の熱及び酸化分解の生成物は、クランクケースオイル中で濃
縮する傾向にある。これらの生成物は、被膜金属パーツ表面にラッカー又はワニ
ス状被膜を形成するか、又は粘性のスラッジ沈積物として沈殿するオイル不溶性
生成物を形成するか、或いは灰状固形物又は炭質沈積物を形成する傾向にある。
あらゆるこれらの沈積物は、潤滑を必要とする表面を動かすための潤滑剤フロー
に提供される、溝、流路及び孔を制限し、塞ぐことさえし得る。それ故、潤滑オ
イル配合物を配合して、これらのオイル不溶性生成物の大きさを小さくするだけ
でなく、分散剤を使用して懸濁状を保つことにより、生成物の影響を最小にする
か及び/又は酸性生成物を中和するのにも作用する清浄剤と共に再懸濁する。
潤滑オイル用分散剤添加剤は、一般的に、高分子炭化水素主鎖及び分散される
粒子と会合できる官能基を有し、かつ結合基を介して高分子主鎖に結合している
無灰材料である。広く使用されている従来の分散剤は、例えば、便宜上PIBS
A/PAM無灰分散剤といわれている、ポリアミンと反応したポリイソブテニル
コハク酸無水物のような、ヒドロキシル化合物又はアミンと反応している、ポリ
イソブテン置換コハク酸又は無水物に基づくものである。
一般的に、潤滑オイルに使用する清浄剤は、カルボン酸、置換フェノール類及
びそれらの硫化誘導体類、置換サリチル酸類並びに置換スルホン酸類の中性及び
/又は過塩基化アルカリ土類金属塩類である。
現代の潤滑オイル及び特にヘビーデューティディーゼルオイルは、沈積物制御
及びライナー摩耗低減へのますます厳しくなる要求に直面している。先行技術に
おいて及び歴史的に、清浄剤は、ヘビーデューティディーゼルエンジンにおいて
生成する高温沈積物を減少させるのに最も効果的であり、かつ、最小ボアポリッ
シュ(bore polish)を防ぐか又は維持するのに効果的でもあった。配合者への圧
力を増加し、要求される環境特性を製品が有することを確実にしてきたこともあ
った。これらの特性の一つは、低灰潤滑オイル配合物中で使用できる添加剤及び
組成物を提供することである。灰分の主な源の一つは、金属含有清浄剤である。
ヘビーデューティディーゼル及び乗用車用モーターオイルの両方として普遍的
な用途を有する、潤滑オイル組成物及び濃縮物を提供できるという強い要望もあ
る。
EP 0277729 B1 には、配合オイルに使用したときに、低減したリンのレベルに
おいて摩耗保護を提供するといわれている、潤滑オイル添加剤組成物が記載され
ている。該組成物は、特別のタイプのZDDP、ポリブテン及びプロポキシル化
ヘキサメチレンジアミンから誘導されるコハク酸アミド分散剤、ホウ素、及び高
塩基価金属スルホネート類及び/又はフェナート類並びに他の添加剤を含有する
。
ヘビーデューティディーゼルの用途に関して許容される性能を有する一方、P
IBSA/PAM分散剤のような広く使用されている従来の分散剤に基づく潤滑
オイル配合物は、高−、中−及び低−温条件下でオイルスラッジ、摩耗及びワニ
ス特性を評価することを目的とする、シーケンス(Sequence)VEエンジンテスト
の要求を容易に満たすことができない乗用車モーターオイルの領域において欠点
を有する。これらの要求は、通常は、分散剤の使用割合を高くすることにより満
たされるが、このような増加は、配合の汎用性の低下をもたらすとともに粘度の
問題ともなり得る。
メタロセン触媒系を使用して合成されるポリマーに基づいて、機能化した及び
/又は誘導体化したオレフィンポリマーを含む新規クラスの無灰分散剤(例えば
、米国特許第5,128,056号、5,151,204号、5,200,103号、5,225,092号、5,266,22
3号、5,334,775 号明細書;国際公開第 94/19436 号、94/13709号公報;及び欧
州特許公開第440506号、513157号、513211号公報に記載されており、さらに詳細
は下記に示す)は、シーケンスVEエンジンテストにおいて許容される性能を有
し
ている。
本発明は、上記問題に関連し、特にヘビーデューティディーゼル(HDD)及
び乗用車(PCMO)用潤滑オイル配合物においてシーケンスVEテストの要求
を満たすだけでなく、許容される分散性及びディーゼルピストン清浄性を提供す
る、この新規クラスの無灰分散剤に基づく潤滑オイル配合物を提供する。
驚くべきことに、メタロセン触媒系を使用して合成できるポリマーに基づいて
機能化及び/又は誘導体化したオレフィンポリマーを含有する無灰分散剤に基づ
く潤滑オイル組成物及び濃縮物を、これらの分散剤と混合して使用する特別の清
浄剤系を選択して配合すると、シーケンスVEの要求並びにPCMO及びHDD
オイルのVWInTDエンジンテストの要求の両方を満たすことができることを
見出した。この混合により、ターボチャージ乗用車ディーゼルエンジンにおいて
リングこう着(sticking)及びピストン沈積物に与えるオイルの影響をテストす
るという目的を有する、フォルクスワーゲンインタークーラー付ターボディーゼ
ル(VWInTD)エンジンテストにおいて示されるような、許容される分散性
及びディゼールピストン清浄性を有する配合物を提供する。この利点は、高濃度
の分散剤添加剤及び特に清浄剤を一般的に要求する高品質ヘビーデューティディ
ーゼルオイルについて特に有意である。
従って、本発明は、
(a)潤滑性粘度(lubricating viscosity)のオイル、
(b)官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30%より大
きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン(EAO)コポリマ
ー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及
び
(c)フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、組成物中の全石鹸の
>32及び<50重量%を提供するようなレベルで存在する、少なくとも1種のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する2種以上
の清浄剤
を含有する潤滑オイル組成物を提供する。
本発明はまた、
(a)少量の成分として潤滑性粘度のオイル、
(b)官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30%より大
きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン(EAO)コポリマ
ー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及
び
(c)フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、濃縮物中の全石鹸の
>32及び<50重量%を提供するようなレベルで存在する、少なくとも1種のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する2種以上
の清浄剤
を含有する潤滑オイル濃縮物を提供する。
本発明はさらに、
(a)少量の成分として潤滑性粘度のオイル、
(b)官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30%より大
きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン(EAO)コポリマ
ー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及
び
(c)濃縮物から製造される潤滑オイル組成物が、潤滑オイル組成物中の全石鹸
の>32及び<50重量%の範囲のフェナート又はサリチレートから誘導される石鹸
を含有するようなレベルで濃縮物中に存在する、少なくとも1種のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレート
を含有する潤滑オイル濃縮物を提供する。
本発明はさらに、
(a)官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30%より大
きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン(EAO)コポリマ
ー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及
び
(b)フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、組成物中の全石鹸の
少なくとも10重量%を提供するようなレベルで存在する、少なくとも1種のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する2種以上
の清浄剤
の添加剤混合物の、VWInTDテストにおいて許容されるリングこう着特性を
潤滑オイル組成物に与えるための潤滑オイル組成物における使用を提供する。
本発明はさらに、VWInTDテストにおいて許容されるピストンメリット性
能を有する潤滑オイルを提供する、添加剤混合物のような潤滑オイル組成物にお
ける使用を提供する。
本発明はさらに、VWInTDテストにおいて許容されるリングこう着特性を
有する潤滑オイル組成物を提供する、フェナート又はサリチレートから誘導され
る石鹸が、組成物中の全石鹸の少なくとも10重量%を提供するようなレベルで存
在する、少なくとも1種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサ
リチレートを含有する2種以上の清浄剤のマルチグレードクランクケースオイル
における使用を提供する。
無灰分散剤は、分散される粒子と会合できる官能基を有する、油溶性高分子炭
化水素主鎖を含有する。一般的に、該分散剤は、多くの場合結合基を介して高分
子主鎖に結合しているアミン、アルコール、アミド又はエステル極性基を含有す
る。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれら
の無水物の、油溶性塩類、エステル類、アミノ−エステル類、アミド類、イミド
類、及びオキサゾリン類;長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体;直接結
合しているポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素;及び長鎖置換フェノールと
ホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとを縮合することにより形成さ
れるマンニッヒ縮合生成物から選ぶことができる。
油溶性高分子炭化水素主鎖は、新しいメタロセン触媒化学を使用することによ
り製造できるような、エチレンα−オレフィン(EAO)コポリマー及びα−オ
レフィンホモ−及びコポリマーから選ばれる。それぞれの場合、高度の、即ち>
30%の末端ビニリデン不飽和を有する。本明細書において、用語α−オレフィン
は、次式のオレフィンをいう。
式中、R’は、C1−C18アルキル基であるのが好ましい。末端ビニリデン不飽
和の要件は、次の構造がポリマー中に存在することである。
式中、Polyは、ポリマー鎖であり、Rは、一般に、C1−C18アルキル基で
あり、一般的には、メチル又はエチルである。該ポリマーは、好ましくは少なく
とも50%、最も好ましくは少なくとも60%の、末端ビニリデン不飽和を有するポ
リマー鎖を有する。国際公開第94/19426号公報に示されているように、エチレン
/1−ブテンコポリマーは、一般的に、鎖のせいぜい約10%に末端ビニル基を有
し、鎖の残部に内部モノ不飽和を有する。不飽和の性質は、FTIR分光分析、
滴定又はC−13NMRにより測定することができる。
油溶性高分子炭化水素主鎖は、ホモポリマー(例えば、ポリプロピレン)又は
2以上のそのようなオレフィンのコポリマー(例えば、エチレンと、プロピレン
もしくはブチレン等のα−オレフィンとのコポリマー、又は2種の異なるα−オ
レフィンのコポリマー)であってよい。他のコポリマーとしては、少ないモル量
、例えば1〜10モル%のコポリマーモノマーが、C3−C22の非共役ジオレフ
ィン等のα,ω−ジエンであるもの(例えば、エチレン、プロピレンと1,4−
ヘキサジエン又は5−エチリデン−2−ノルボルネンとのコポリマー)が挙げら
れる。欧州特許公開第490454号公報に記載されているように、一般的に700 〜50
00のMnを有するアタクティックプロピレンオリゴマーも、ポリエポキシド等の
ヘテロポリマーと同様に、使用することができる。
オレフィンポリマーの一つの好ましいクラスの一つは、C4製油所流の重合に
より製造できるような、ポリブテン類、特に、ポリ−n−ブテン類である。オレ
フィンポリマーの他の好ましいクラスは、好ましくはエチレンを1〜50モル%、
より好ましくはエチレンを5〜48モル%含有するEAOコポリマーである。その
ようなポリマーは、1種以上のα−オレフィンを含有することができ、及び1種
以上のC3−C22ジオレフィンを含有することができる。さらに有用なのは、様
々なエチレン含有量のEAOの混合物である。種々のポリマータイプ、例えばE
AO並びにMnの異なるポリマー群をまた、混合又は混和することができ;これ
らから誘導される成分をまた、混合又は混和することができる。
オレフィンポリマー及びコポリマーは、700 〜5000のMnを有するのが好まし
く、2000〜5000がより好ましい。ポリマー分子量、特にMnを、種々の公知技術
により測定することができる。好適な方法の一つは、ゲル濾過クロマトグラフィ
ー(GPC)であり、これにより、さらに分子量分布情報が提供される(W.W.
Yau,J.J.Kirkland and D.D.Bly,“Modern Size Exclusion Liquid Chroma
tography”,John Wiley and Sons,New York,1979を参照のこと)。特に低分
子量ポリマーに有用な別の方法は、蒸気圧浸透圧法である(例えばASTM D3592を
参照のこと)。
特に好ましいコポリマーは、エチレンブテンコポリマーである。
適当なオレフィンポリマー及びコポリマーを、メタロセン触媒を用いる種々の
触媒重合方法により製造できる。該触媒は、例えば、次式で表されるかさ高いリ
ガンド遷移金属化合物である。
〔L〕mM〔A〕n
式中、Lは、かさ高いリガンドであり;Aは離脱基であり、Mは遷移金属であり
、及びm及びnは、全リガンド価が遷移金属の原子価に対応するようなものであ
る。該触媒は、化合物がイオン化して1+価の状態になることができる4配位で
あるのが好ましい。
リガンドL及びAは互いに結合していてもよく、2つのリガンドA及び/又は
Lが存在するとき、それらは結合していてもよい。メタロセン化合物は、シクロ
ペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニル誘導リガンドでありうる、2
つ以上のリガンドLを有するフルサンドイッチ化合物でありうるか又は該リガン
ドLを一つ有するハーフサンドイッチ化合物でありうる。リガンドは、単環式も
しくは多環式であるか又は遷移金属に対してη−5結合することができるあらゆ
る他のリガンドでありうる。
1種以上のリガンドは、遷移金属原子にπ−結合することができ、該原子は4
、5又は6族の遷移金属及び/又はランタノイド又はアクチノイド遷移金属であ
りうる。ジルコニウム、チタン及びハフニウムが特に好ましい。
リガンドは、置換又は無置換であってよく、及びシクロペンタジエニル環のモ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−置換が可能である。任意に、置換基
(群)は、リガンド及び/又は離脱基及び/又は遷移金属間で一以上の結合とし
て作用することができる。そのような結合は、一般的に、一以上の炭素、ゲルマ
ニウム、シリコン、リン又は窒素原子−含有基を含有し、及び好ましくは該結合
が、被結合物間に1原子結合を配置するが、その原子は他の置換基を有すること
ができ、かつしばしば有する。
メタロセンはまた、さらに置換可能なリガンド、好ましくは助触媒−離脱基−
により置換したリガンドを含むことができる。該助触媒は一般的に、広範囲のヒ
ドロカルビル基及びハロゲンから選ばれる。
そのような重合、触媒、及び助触媒又は活性剤は、例えば、米国特許第4530914
号、4665208 号、4808561 号、4871705 号、4897455 号、4937299 号、4952716
号、5017714 号、5055438 号、5057475 号、5064802 号、5096867 号、5120867
号、5124418 号、5153157 号、5198401 号、5227440 号、5241025 号明細書;欧
州特許公開第129368号、277003号、277004号、420436号、520732号公報;及び国
際公開第 91/04257 号、92/00333号、93/08199号、93/08221号、94/07928号及び
94/13715号公報に記載されている。
好ましいコポリマーは、エチレンの含有量が少なくとも30%、好ましくは少な
くとも35%であり、かつ少なくとも2400、より好ましくは2500の分子量を有する
エチレンブテンコポリマーである。
油溶性高分子炭化水素主鎖を機能化して、官能基を、ポリマーの主鎖に、又は
ポリマー主鎖から垂れ下がっている一以上の基として含ませることができる。官
能基は、一般的に、極性であり、かつP、O、S、N、ハロゲン、又はホウ素等
の一以上のヘテロ原子を含む。該官能基を、置換反応を介して油溶性高分子炭化
水素主鎖の飽和炭化水素部に、又は付加もしくは環付加反応を介してオレフィン
部に結合することができる。又、該官能基を、ポリマー鎖末端の酸化又は開裂に
よりポリマーに含ませることができる(例えば、オゾノリシス(ozonolysis)によ
る)。
有用な機能化反応としては、以下のものが挙げられる:オレフィン結合におけ
るポリマーのハロゲン化及び続いて起こる、そのハロゲン化したポリマーと、エ
チレン性不飽和官能化合物との反応(例えば、ポリマーとマレイン酸又は無水物
とが反応するマレエート化);ハロゲン化を伴わない“エン(ene)”反応による
、ポリマーと不飽和官能化合物との反応;ポリマーと少なくとも1種のフェノー
ル基との反応(これにより、マンニッヒ塩基タイプ縮合において誘導体化ができ
る);コッホタイプ反応を用いる、不飽和点におけるポリマーと一酸化炭素との
、イソ又はネオ位にカルボニル基を導入する反応;遊離基触媒を用いる遊離基付
加による、ポリマーと機能化する化合物との反応;チオカルボン酸誘導体との反
応;及びポリマーの空気酸化法、エポキシ化、クロロアミン化、又はオゾノリシ
スによるポリマーの反応。
次に、機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖を、アミン、アミノアルコール、
アルコール、金属化合物又はそれらの混合物等の求核反応体によりさらに誘導し
て、対応する誘導体を形成する。機能化したポリマーを誘導するのに有用なアミ
ン化合物は、少なくとも一種のアミンを含有し、及び一種以上のアミン又は他の
反応基又は極性基をさらに含有することができる。これらのアミン類は、ヒドロ
カルビルアミン類であるか、又はヒドロカルビル基が、他の基、例えば、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む、主とし
てヒドロカルビルのアミンであってよい。特に有用なアミン化合物としては、モ
ノ−及びポリアミン、例えば、分子内の全炭素数が、約2〜60、一般的には2
〜40(例えば、3〜20)及び窒素原子数が、約1〜12、一般的には3〜1
2、及び好ましくは3〜9のポリアルキレン及びポリオキシアルキレンポリアミ
ン類が挙げられる。アルキレンジハライドとアンモニアとの反応により製造さ
れるようなアミン化合物の混合物を、有利に使用することができる。好ましいア
ミンは、例えば、1,2−ジアミノエタン;1,3−ジアミノプロパン;1,4
−ジアミノブタン;1,6−ジアミノヘキサン;ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等のポリエチレンアミン;並
びに1,2−プロピレンジアミン及びジ−(1,2−プロピレン)トリアミン等
のポリプロピレンアミンを含む脂肪族飽和アミンである。
他の有用なアミン化合物としては、以下のものが挙げられる:1,4−ジ(ア
ミノメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジアミン類、及びイミダゾリン等の複素
環式窒素化合物。特に有用なクラスのアミン類は、米国特許第4,857,217 号; 4,
956,107 号; 4,963,275 号及び5,229,022 号明細書に開示されているポリアミド
及び関連するアミド−アミン類である。米国特許第4,102,798 号; 4,113,639 号
; 4,116,876 号明細書;及び英国特許第 989,409号公報に記載されているトリス
(ヒドロキシメチル)アミノメタン(THAM)もまた有用である。デンドリマ
ー、星状アミン類、及び櫛形アミン類もまた使用することができる。同様に、米
国特許第5,053,152 号明細書に開示されている縮合アミンを使用することができ
る。機能化したポリマーとアミン化合物とを、欧州特許公開第 208,560号公報;
米国特許第4,234,435 号及び5,229,022 号明細書に記載されている従来技術に従
って反応させる。
機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖をまた、一価及び多価アルコール等のヒ
ドロキシ化合物又はフェノール類及びナフトール類等の芳香族化合物により誘導
することができる。多価アルコールとしては、例えば、アルキレン基が炭素原子
を2〜8個含有するアルキレングリコール類が好ましい。他の有用な多価アルコ
ールとしては、グリセロール、グリセロールのモノ−オレエート、グリセロール
のモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトール及びそれらの混合物が挙げられる。エステル分散剤
はまた、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、
1−シクロヘキサン−3−オール、及びオレイルアルコール等の不飽和アルコー
ルから誘導される。無灰分散剤を得ることができるアルコールの他のクラスは、
例えば、オキシ−アルキレン、オキシアリーレンを含むエーテル−アルコールを
含む。それらは、150 個までオキシ−アルキレン基を有するエーテル−アルコー
ルにより例示することができ、該アルキレン基は炭素原子を1〜8個含有する。
エステル分散剤は、コハク酸のジ−エステル又は酸性エステル、即ち、部分的に
エステル化したコハク酸;並びに部分的にエステル化した多価アルコール類又は
フェノール類、即ち、遊離アルコール又はフェノール性ヒドロキシ基を有するエ
ステルであってよい。エステル分散剤は、例えば米国特許第3,381,022 号明細書
に具体的に示されているような数種の公知方法の一つにより製造できる。
無灰分散剤の好ましい基としては、コハク酸無水物基で置換し、ポリエチレン
アミン類(例えばテトラエチレンペンタアミン)、トリスメチロールアミノメタ
ン等のアミノアルコール並びにアルコール及び反応性金属、(例えばペンタエリ
トリトール、及びそれらを組み合わせたもの)等の任意の追加反応体と反応させ
たものが挙げられる。米国特許第3,275,554 号及び3,565,804 号明細書に示され
ている方法により、ポリアミンを主鎖に直接結合した分散剤もまた有用であり、
この場合、ハロゲン化炭化水素上のハロゲン基は、種々のアルキレンポリアミン
類で置換されている。
別のクラスの無灰分散剤は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含有する。一般的に
、これらは、アルキル−置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンの約1モルと、
カルボニル化合物(例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド)の約
1〜2.5 モル及び例えば米国特許第 3,442,808号明細書に開示されている、ポリ
アルキレンポリアミンの約0.5 〜2モルとを縮合させることにより製造される。
そのようなマンニッヒ縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基としてメタロセン触
媒重合のポリマー生成物を含むことができ、又は米国特許第 3,442,808号明細書
に示されているのと類似の方法で、コハク酸無水物上で置換した該ポリマーを含
有する化合物と反応させることができる。
メタロセン触媒系を用いて合成されるポリマーに基づいて機能化した及び/又
は誘導したオレフィンポリマーの例としては、上記の刊行物に記載されているも
のが挙げられる。
米国特許第3,087,936号及び3,254,025号明細書に一般的に教示されているよう
な、ホウ酸塩化(boration)等の種々の従来の後処理法により、分散剤をさらに後
処理することができる。これは、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組成物
1モル当たり約0.1 原子比のホウ素〜アシル化窒素組成物の窒素の1原子比当た
り約20原子比のホウ素となる量の、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及び
ホウ酸のエステルからなる群から選ばれるホウ素化合物で処理することにより容
易に行うことができる。分散剤は、ホウ酸塩化アシル窒素化合物の全重量を基準
として、約0.05〜2.0 重量%、例えば、0.05〜0.7 重量%のホウ素を含有するの
が有用である。ホウ素は、脱水したホウ酸ポリマーの生成物(主に(HBO2)3)
として生成物中に現れ、例えば、ジイミドのメタボレート塩のようなアミン塩と
して、分散剤イミド類及びジイミド類に結合すると思われる。ホウ酸塩化は、ホ
ウ素化合物、好ましくはホウ酸の約0.05〜4重量%、例えば、1〜3重量%(ア
シル窒素化合物の重量を基準とする)を、通常はスラリーとしてアシル窒素化合
物に添加し、135 ℃〜190 ℃、例えば、140 ℃〜170 ℃まで、1〜5時間攪拌し
ながら加熱し、その後窒素を除去することにより容易に実施される。又、ジカル
ボン酸材料とアミンとの加熱反応混合物に、水を除去しながらホウ酸を添加する
ことにより、ホウ素処理を行うことができる。
金属−含有又は灰−形成清浄剤は、沈積物を低減させるか又は除去するための
清浄剤として及び酸中和剤又は防錆剤の両方として働き、それにより、摩耗及び
腐食を低減して、エンジンの寿命を長くする。清浄剤は、一般的に、長い疎水性
末端を有する極性頭部を含有し、該極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含有す
る。これは、通常、石鹸といわれている。該塩は、実質的に金属の化学量論量を
含有することができ、その場合、通常、普通の又は中性塩として記載されている
。酸化物又は水酸化物等の過剰の金属化合物と、一酸化炭素等の酸性ガスとを反
応させることによる多量の金属塩基を含むことができる。得られる過塩基化清浄
剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外層として、中和した清浄剤(石鹸
)を含有する。そのような過塩基化清浄剤は、150 以上、及び一般的には250〜4
50又はそれ以上のTBN(ASTM D2896により測定可能である)を有することがで
きる。
使用することができる清浄剤としては、油溶性中性及び過塩基化スルホネート
類、フェナート類、硫化フェナート類、チオホスホネート類、サリチレート類、
及びナフテネート類並びに金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、
ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの、他の油溶
性カルボキシレート類が挙げられる。最も一般的に使用されている金属は、両方
とも潤滑剤中で使用されている清浄剤に存在することができるカルシウムとマグ
ネシウム、及びカルシウム及び/又はマグネシウムとナトリウムとの混合物であ
る。特に便利な金属清浄剤は、20〜450 TBN以上のTBNを有する中性及び過
塩基化カルシウムスルホネート類、及び50〜450 以上のTBNを有する中性及び
過塩基化カルシウムフェナート類及び硫化フェナート類である。
スルホネート類は、石油の分別物により、又は芳香族炭化水素のアルキル化に
より得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素をスルホン化することに
より、一般的に得られるスルホン酸から製造することができる。例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又は、クロロベンゼン、クロ
ロトルエン及びクロロナフタレン等のそれらのハロゲン誘導体をアルキル化する
ことにより得られるものが挙げられる。アルキル化は、触媒の存在下、炭素数が
約3〜70を超すアルキル化剤により行うことができる。アルカリールスルホネー
トは、通常、アルキル置換芳香族基当たり、約9〜約80又はそれ以上の炭素原子
を、好ましくは約16〜約60個の炭素原子を含有する。
油溶性スルホネート類又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化
物、アルコキシド、カルボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスル
フィド、ニトレート、ボレート及びエーテルにより中和することができる。金属
化合物の量は、最終生成物の所望のTBNに関して選ばれるが、一般的には、化
学量論的に要求される量の約100 〜220 重量%(好ましくは少なくとも125 重量
%)の範囲である。
フェノール類及び硫化フェノール類の金属塩を、酸化物又は水酸化物等の適切
な金属化合物との反応により製造することができ、及び中性又は過塩基化生成物
は、当該分野において周知の方法により得ることができる。硫化フェノール類は
、フェノールと、硫黄又は硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄等
の硫黄含有化合物とを反応させ、一般的に、2以上のフェノール類が硫黄含有結
合により結合している化合物の混合物である生成物を形成することにより製造す
る
ことができる。
含有量について他に記載されていない限り、本明細書における添加剤の重量%
に対しては全て、活性成分を基準とした重量%をいう。清浄剤の重量%石鹸に対
しては、清浄剤中に存在する酸性有機化合物の金属塩の量をいう。これは、例え
ば、スルホネート石鹸に関するASTM D3712、2相滴定法を含む滴定法、ASTM D66
64 を使用して決定する全酸数(TAN)のような周知の方法を用いることによ
り、透析により及び他の周知の分析技術を使用することにより、個々の清浄剤及
び清浄剤の混合物において測定することができる。個々の清浄剤の石鹸含有量の
知見により、オイル組成物中で使用されている清浄剤の割合を補正して、オイル
組成物中の石鹸について所望の割合を達成することができる。
本発明の組成物及び濃縮物において、清浄剤は、1種以上の過塩基化スルホネ
ート清浄剤、最も好ましくは、1種以上のカルシウム又はマグネシウム過塩基化
スルホネート清浄剤又はそれらの混合物を含有するのが好ましい。該清浄剤がま
た、1種以上の中性金属清浄剤及び最も好ましくは少なくとも1種の中性金属ス
ルホネートを含有するのもまた好ましい。該スルホネートもしくはサリチレート
又はそれらの混合物が中性及び硫化されているのもまた好ましい。
追加の添加剤は、一般的に、本発明の組成物に含まれる。そのような添加剤の
例としては、酸化防止剤、耐摩耗剤、摩擦改良剤、防錆剤、起泡抑制剤、乳化破
壊剤、及び流動点降下剤が挙げられる。
粘度改良剤は、潤滑オイルに高温及び低温作動性を付与する働きをする。使用
するVMは、その機能のみを有していてもよく、又は多機能であってもよい。
分散剤としても働く多機能粘度改良剤はまた、公知であり、及び無灰分散剤に
について上に記載されているように製造することができる。油溶性高分子炭化水
素主鎖は、通常、20,000から、より一般的には20,000から500,000 まで又はそれ
以上のMnを有する。一般的に、これらの分散剤粘度改良剤は、機能化されたポ
リマー(例えば、マレイン酸無水物等の活性モノマーで後からグラフトしたエチ
レン−プロピレンのインターポリマー)であり、次に、例えばアルコール又はア
ミンで誘導体化したものである。
単機能粘度改良剤として使用するのに適切な化合物群は、一般的に、高分子量
の炭化水素ポリマーであり、ポリエステル類が含まれる。油溶性粘度改良ポリマ
ーは、一般的に、約10,000〜1,000,000 、好ましくは20,000〜500,000 の重量平
均分子量を有し、その分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーにより(上に記載
したように)又は光散乱により測定することができる。
適切な粘度改良剤の例としては、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレン及
び更に分子量の大きいα−オレフィンとのコポリマー、ポリメタクリレート、ポ
リアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸と
ビニル化合物とのコポリマー、スチレンとアクリルエステルとのインターポリマ
ー、並びにスチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン、及びイソプレン/ブ
タジエンの部分的に水素化したコポリマー、並びにブタジエン及びイソプレン及
びイソプレン/ジビニルベンゼンの部分的に水素化したホモポリマーが挙げられ
る。
本発明において使用する粘度改良剤は、必要な粘度特性を得る量で使用する。
一般的には、オイル溶液の形態で使用されるため、使用する添加剤の量は、添加
剤を含有するオイル溶液中のポリマー濃度に依存する。しかしながら、実例とし
て、VMとして使用するポリマーの典型的なオイル溶液は、混和したオイルの1
〜30%の量で使用される。オイルの活性成分としてのVMの量は、一般的に0.01
〜6重量%、より好ましくは0.1 〜2重量%である。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、しばしば、耐摩耗剤及び酸化防止剤
として使用される。金属は、アルカリもしくはアルカリ土類金属、又はアルミニ
ウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってよい。亜
鉛塩は、潤滑オイル組成物の全重量を基準として、0.1 〜10重量%、好ましくは
0.2 〜2重量%の量で、最も一般的に、潤滑オイル中で使用されている。該塩を
、公知技術に従って製造することができ、まず、通常は、1種以上のアルコール
又はフェノールとP2S5とを反応させることによりジヒドロカルビルジチオリン酸
(DDPA)を形成し、次に、形成したDDPAを亜鉛化合物により中和する。
例えば、ジチオリン酸は、第一及び第二アルコールの混合物を反応させることに
より製造することができる。又、あるもののヒドロカルビル基は完全に二級の性
質であり、他のもののヒドロカルビル基は完全に一級の性質である、多数のジチ
オリン酸を製造することができる。亜鉛塩を、塩基性又は中性にするために、亜
鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的
に使用されている。市販の添加剤は、しばしば、中和反応において過剰の塩基性
亜鉛化合物を使用するために、過剰の亜鉛を含んでいる。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジチオカルビルジチオリン酸
の油溶性塩であり、次式で表すことができる。
式中、R及びR’は、同じか又は異なるヒドロカルビル基でよく、炭素原子を1
〜18、好ましくは2〜12個含有し、アルキル、アルケニル、アリール、アリ
ールアルキル、アルカリール及び脂環式基を含む。R及びR’基として特に好ま
しいのは、炭素数2〜8のアルキル基である。このように、基は、例えば、エチ
ル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec-ブチル、アミ
ル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、n−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデ
シル、2−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチ
ルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってよい。油溶性となるように、
ジチオリン酸の全炭素数(即ちR及びR’)は、一般的に約5以上とする。それ
故、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有
することができる。ヒドロカルビル基をジチオリン酸に導入するために使用され
る、少なくとも50(モル)%のアルコールは、都合のよいことに、第二アルコー
ルである。
酸化防止剤又は抗酸化剤により、使用により鉱物オイルが劣化する傾向を低減
させるが、そのような劣化は、金属表面上のスラッジ及びワニス状沈積物等の酸
化生成物により、及び粘度増加により明らかとなり得る。そのような酸化防止剤
には、ヒンダードフェノール類、好ましくはC5−C12アルキル側鎖を有するア
ルキルフェノールチオエステル類のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェ
ノールスルフィド、無灰油溶性フェナート類及び硫化フェナート類、リン硫化
(phosphosulfurized)又は硫化炭化水素、リン酸エステル類、金属チオカルバメ
ート、米国特許第4,867,890 号明細書に記載されているような油溶性銅化合物、
及びモリブデン含有化合物が含まれる。
1つのアミン窒素に直接結合している少なくとも2つの芳香族基を有する一般
的な油溶性芳香族アミンは、炭素原子を6〜16個含有する。アミン類は、3個
以上の芳香族基を含有することができる。全部で少なくとも3つの芳香族基を有
する化合物であって、2つの芳香族基は共有結合により又は原子もしくは基(例
えば、酸素もしくは硫黄原子、又は−CO−、−SO2−もしくはアルキレン基
)により結合しており、及び2つが1つのアミン窒素に直接結合しているものも
、芳香族アミンとみなされる。芳香環は、一般的に、アルキル、シクロアルキル
、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ
基から選ばれる1種以上の置換基により置換されている。
摩擦改良剤を含ませて、燃料経済性を向上させることができる。油溶性アルコ
シキル化モノ−及びジアミン類は、境界層潤滑を向上させることがよく知られて
いる。該アミン類を、そのまま、又は酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボレ
ート、ホウ酸又はモノ−、ジ−もしくはトリアルキルボレート等のホウ素化合物
による付加物又は反応生成物のような形態で使用することができる。
他の摩擦改良剤が知られているが、これらの中でカルボン酸及び無水物とアル
カノールとを反応させることにより形成されるエステルがある。他の従来の摩擦
改良剤は、一般的に、親油性炭化水素鎖に共有結合している極性末端基(例えば
、カルボキシ又はヒドロキシ)を含む。カルボン酸及び無水物とアルカノールと
のエステルは、米国特許第4,702,850 号明細書に記載されている。他の従来の摩
擦改良剤の例としては、M.Belzer 著、“Journal of Tribology”(1992),Vol.
114,pp.675-682 及び M.Belzer and S.Jahanmir著“Lubrication Science”(
1988),Vol.1,pp.3-26に記載されているものがあげられる。
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール類及びそれらのエステル類、ポリ
オキシアルキレンフェノール類、及び陰イオン性アルキルスルホン酸からなる群
から選ばれる防錆剤を使用することができる。
銅及び鉛を有する腐食抑制剤を使用することができるが、一般的には、本発明
の配合に必要ではない。一般的にそのような化合物群は、炭素数5〜50のチアジ
アゾールポリスルフィド類、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。米国
特許第2,719,125 号; 2,719,126 号及び3,087,932 号明細書に記載されているよ
うな1,3,4−チアジアゾール類が一般的である。他の同様な化合物は、米国
特許第3,821,236 号; 3,904,537 号; 4,097,387 号; 4,107,059 号; 4,136,043
号; 4,188,299 号; 及び4,193,882 号明細書に記載されている。他の添加剤は、
英国特許明細書第1,560,830 号に記載されているようなチアジアゾールのチオ及
びポリチオスルフェンアミド類である。ベンゾチアゾール誘導体はまた添加剤の
このクラスに分類される。これらの化合物群が潤滑組成物に含まれるとき、それ
らは、0.2 重量%活性成分を超えない量で存在するのが好ましい。
少量の乳化破壊成分を使用することができる。好ましい乳化破壊成分は、欧州
特許330,522 号公報に記載されている。該成分は、アルキレンオキシドと、ビス
エポキシドと多価アルコールとを反応させることにより得られる付加物とを反応
させることにより得られる。乳化破壊剤は、0.1 重量%活性成分を超えない値で
使用すべきである。処理割合0.001 〜0.05重量%活性成分が都合がよい。
流動点降下剤は、或いは潤滑オイル流動性向上剤として知られており、該流体
が流動するか又は注ぐことができる最低温度を低くする。そのような添加剤は周
知である。流体の低温流動性を向上させる典型的な添加剤としては、炭素数8〜
18のジアルキルフマレート/ビニルアセテートコポリマー、及びポリアルキルメ
タクリレートが挙げられる。
起泡制御は、シリコンオイル又はポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン
タイプの起泡抑制剤を含む多くの化合物により提供することができる。
上記添加剤の幾つかは、複数の効果を提供することができる;したがって、例
えば、単一の添加剤が分散剤−酸化防止剤として作用することができる。このア
プローチは、周知のものであり、かつ本明細書中にさらに詳しく述べる必要がな
い。
潤滑組成物が一種以上の上記添加剤を含有するとき、各添加剤は、一般的に、
添加剤が所望の機能を提供できるような量でベースオイルに混合される。クラン
クケース潤滑オイルに使用した場合の、そのような添加剤の効果的な量の例は、
以下のようである。ここで、全ての値は有効成分の重量%として示されている。
清浄剤が1〜3重量%の範囲で潤滑組成物中に存在するのが最も好ましい。潤
滑組成物が、少なくとも1種の過塩基化スルホネートを1.2 重量%まで、より好
ましくは少なくとも1種の過塩基化スルホネートを少なくとも0.85重量%含有す
るのが好ましい。該組成物が、少なくとも1種の中性金属スルホネートの0.4 重
量%まで、少なくとも1種の金属フェナートもしくはサリチレート又はそれらの
混合物の1.0 重量%まで、最も好ましくは、少なくとも1種の金属フェナートも
しくはサリチレート又はそれらの混合物の少なくとも0.45重量%を含有するのも
また好ましい。潤滑オイル組成物が、少なくとも1種の硫化フェノールの0.85重
量%まで、及び最も好ましくは少なくとも1種の硫化フェノールの少なくとも0.
32重量%を含有するのもまた好ましい。この硫化フェノールは、追加清浄剤とし
て存在することができ、及び組成物中において、酸化防止補助剤の一部又は全部
を構成することができる。
潤滑組成物が、石鹸の1.25重量%以上、及びより好ましくは該石鹸が1.25重量
%〜2重量%の範囲で存在するのが好ましい。
成分を任意の便利な方法でベースオイルに含ませることができる。このように
、所望の濃度でオイルに分散させるか又は溶解させることにより、各成分をオイ
ルに直接添加することができる。そのような混合は、室温又は高温下で行うこと
ができる。潤滑オイルに使用するベースストックは、スパーク点火及び圧縮点火
エンジン用クランクケース潤滑オイルとして使用する、任意の合成又は天然鉱物
オイルから選ぶことができる。潤滑オイルベースストックは、通常、100 ℃にお
いて、約2.5 〜約12mm2/s、及び好ましくは約2.5 〜約9mm2/sの粘度を
有する。所望により、合成及び天然のベースオイルの混合物を使用できる。
好ましくは、粘度改良剤及び流動点降下剤を除く全ての添加剤をブレンドして
、濃厚物又は清浄剤抑制剤パッケージとして本明細書に記載した添加剤パッケー
ジとし、これを、続いてベースストックに混合して最終潤滑剤を製造する。その
ような濃厚物を使用することが便利である。該濃厚物は、一般的に、該濃厚物と
所定量のベース潤滑剤とを組み合わせたときに、最終的な配合物において所望の
濃度を提供するのに適切な量で添加剤(群)を含有するように配合する。
濃厚物は、米国特許第 4,938,880号明細書に記載されている方法に従って製造
するのが好ましい。その特許には、約100 ℃以上の温度で前混合して、無灰分散
剤と金属清浄剤とのプレミックスを調製することが記載されている。その後、プ
レミックスを85℃以下まで冷却して、追加成分を添加する。
最終配合は、濃厚物又は添加剤パッケージが、2〜15重量%、好ましくは5〜
10重量%、一般的には約7〜8重量%であり、残部がベースオイルであってよい
。
本発明の濃縮物は、石鹸の少なくとも12.5重量%以上、及び好ましくは石鹸の
20重量%までを含有するのが好ましい。該濃縮物が清浄剤の30重量%まで及び最
も好ましくは清浄剤の少なくとも17重量%を含有するのが好ましい。
以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。実施例において、他に具体
的に説明しない限り、全添加剤の全処理割合は、重量%活性成分として記載した
。実施例
一連の15W/40マルチグレードクランクケース潤滑オイルを、潤滑オイル
ベースストック並びに酸化防止剤、粘度改良剤、分散剤、ZDDP、摩擦改良剤
、乳化破壊剤、起泡抑制剤及び適合助剤(compatibility aids)を含有する出願人
の添加剤パッケージから製造した。
比較のため、従来のホウ酸塩化ポリイソブテンコハク酸無水物/ポリアミン無
灰分散剤を用いて、Mn=2225のポリイソブテンから誘導し、配合物を製造した
。本発明の配合物は、種々の分子量及びエチレン含有量のエチレン/ブチレンコ
ポリマー主鎖から誘導し、コッホ反応によりカルボニル基を導入することにより
機能化し、ポリアミンと反応させ、かつホウ酸塩化(EBCO/PAM)した無
灰分散剤に基づくものであり、これらの分散剤について詳細を表1に示す。
表1の各潤滑オイル組成物は、多割合のベース潤滑オイル、及び15W40マ
ルチグレード性能を付与するのに必要とされる量の粘度改良剤を含んだ。各配合
物において、種々の清浄剤混合物を以下の分散剤から選択して使用した;400 T
BNマグネシウムスルホネート、300 TBNカルシウムスルホネート、25 TB
Nカルシウムスルホネート、カルシウムフェナート、及び1種以上の硫化フェノ
ール類。使用した配合物について、詳細を表2に示す。表2において、清浄
剤配合物の重量%は、石鹸及び清浄剤の他の活性成分を含む。混合物及び清浄剤
のレベルは別にして、VWInTDエンジンテストにおいてこれらの配合物の性
能に有意な効果を与えていたと思われない、幾つかの配合物間にはさらに差違が
ある。比較例1、3、4、5、6、7及び実施例3、6、7及び8は、酸化防止
剤としてジフェニルアミンを有する同じ添加剤パッケージを使用した。実施例1
及び2は、高分子量のカルボン酸適合助剤をさらに25%使用した点だけが異なる
。比較例2は、ジフェニルアミン酸化防止剤とヒンダードフェノール酸化防止剤
とを交換し、異なるZDDPをまた低レベルで使用し、摩擦改良剤を除いた点で
異なる。実施例4及び5は、ジフェニルアミンに加えてヒンダードフェノール酸
化防止剤が、比較例2において存在する量の30%であるレベルで存在する点で異
なり、実施例1及び2において適合助剤をさらに添加した点で同じである。
これらの配合物をVWInTD及びシーケンスVEテストにおいて試験した。
VWInTDエンジンテストは、フォルクスワーゲン1.6 インタークーラー付タ
ーボチャージディーゼルエンジンで行い、工業標準規格CEC L−46−T−
93手順に従って操作した。新しいピストンを各テストの開始時点で使用し、各
テスト後のピストン清浄性を、標準手順DIN 51 361、パート2に従って目視によ
り評価し、0〜100 の数のスケール上に‘ピストンメリット(piston merits)’
として記録した。数値が大きい程、ピストン沈積物のレベルは低いことを意味す
る。その試験は、一般的に“合格/不合格”性能試験として使用され、それによ
ると、潤滑オイル組成物は、ディーゼルピストン清浄性に対する“合格”と考え
られている、少なくとも70ピストンメリットを達成しなくてはならない。これら
のテストの結果を表2に示す。
表2において、実施例1〜8は、良好なリングこう着性能に加えて、許容され
るピストンメリット性能を有する例1、4、5、6、7及び8に関する本発明の
実施例である。比較例4、5、6及び7は、VWInTDにおいてリングこう着
合格を達成するのにフェナートが必要であることを明らかに示している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
C10M 135:30
159:22
159:24
143:00)
C10N 10:04
30:02
30:04
40:25
(72)発明者 アダムス ディヴィッド ロバート
イギリス オックスフォードシャー エス
エヌ7 8アールエヌ ファーリングドン
ヒントン ウォールドリスト ハイ ス
トリート コーナーストーンズ (番地な
し)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(a)潤滑性粘度のオイル、 (b)官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30%より大 きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン(EAO)コポリマ ー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及 び (c)フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、組成物中の全石鹸の >32及び<50重量%を提供するようなレベルで存在する、少なくとも1種のアル カリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する2種以上 の清浄剤 を含有する潤滑オイル組成物。 2.第二清浄剤がスルホネート石鹸を含有する請求項1記載の組成物。 3.石鹸を1.25重量%以上含有する請求項1又は2記載の組成物。 4.石鹸を2重量%まで含有する請求項1〜3のいずれか1項記載の組成物。 5.清浄剤を3重量%まで含有する請求項1〜4のいずれか1項記載の組成物。 6.少なくとも1種の過塩基化スルホネートを1.2 重量%まで含有する請求項1 〜5のいずれか1項記載の組成物。 7.少なくとも1種の過塩基化スルホネートを少なくとも0.85重量%含有する請 求項1〜6のいずれか1項記載の組成物。 8.少なくとも1種の中性金属スルホネートを0.4 重量%まで含有する請求項1 〜7のいずれか1項記載の組成物。 9.少なくとも1種の金属フェナートもしくはサリチレート又はそれらの混合物 を1.0 重量%まで含有する請求項1〜8のいずれか1項記載の組成物。 10.少なくとも1種の金属フェナートもしくはサリチレート又はそれらの混合物 を少なくとも0.45重量%含有する請求項1〜9のいずれか1項記載の組成物。 11.前記フェナート又はサリチレートが中性フェナート又はサリチレートである 請求項1〜10のいずれか1項記載の組成物。 12.少なくとも1種の硫化フェノールを0.85重量%まで含有する請求項1〜11 のいずれか1項記載の組成物。 13.少なくとも1種の硫化フェノールを少なくとも0.3 重量%含有する請求項1 〜12のいずれか1項記載の組成物。 14.油溶性高分子主鎖が、500 〜5000の範囲内の数平均分子量(Mn)を有する 請求項1〜13のいずれか1項記載の組成物。 15.ポリマー主鎖のMnが700 〜5000の範囲内である請求項14記載の組成物。 16.ポリマー主鎖のMnが2000〜5000の範囲内である請求項14記載の組成物。 17.油溶性高分子主鎖が5〜48重量%のエチレン含有量を有する請求項1〜16 のいずれか1項記載の組成物。 18.αオレフィンがブテンである請求項1〜17のいずれか1項記載の組成物。 19.(a)少量の成分として潤滑性粘度のオイル、 (b)官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30%より大 きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン(EAO)コポリマ ー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及 び (c)フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、濃縮物中の全石鹸の >32及び<50重量%を提供するようなレベルで存在する、少なくとも1種のアル カリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する2種以上 の清浄剤 を含有する潤滑オイル濃縮物。 20.石鹸を12.5重量%以上含有する請求項19記載の濃縮物。 21.清浄剤を30重量%まで含有する請求項19又は20記載の濃縮物。 22.(a)少量の成分として潤滑性粘度のオイル、 (b)官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30%より大 きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン(EAO)コポリマ ー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤、及 び (c)濃縮物から製造される潤滑オイル組成物が、潤滑オイル組成物中の全石鹸 の>32及び<50重量%の範囲のフェナート又はサリチレートから誘導される石鹸 を含有するようなレベルで濃縮物中に存在する、少なくとも1種のアル カリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレート を含有する潤滑オイル濃縮物。 23.アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナートもしくはサリチレートを含む 2種以上の清浄剤を含有する請求項22記載の潤滑オイル濃縮物。 24.(a)官能基を有する油溶性高分子主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、30%よ り大きい末端ビニリデン不飽和を有するエチレンα−オレフィン(EAO)コポ リマー又はα−オレフィンホモ−もしくはコポリマーから誘導される無灰分散剤 、及び (b)フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、清浄剤組成物中の全 石鹸の少なくとも10重量%を提供するようなレベルで混合物中に存在する、少な くとも1種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを 含有する清浄剤混合物 の添加剤混合物の、VWInTDテストにおいて許容されるリングこう着特性 を潤滑オイル組成物に与えるための使用。 25.潤滑オイル組成物がまたVWInTDテストにおいて許容されるピストンメ リット性能を有する請求項23における使用。 26.VWInTDテストにおいて許容されるリング性能を潤滑オイル組成物に与 えるための、フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が、組成物中の全 石鹸の少なくとも10重量%を提供するようなレベルで存在する、少なくとも1種 のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート又はサリチレートを含有する2 種以上の清浄剤のマルチグレードクランクケースオイルにおける使用。 27.フェナート又はサリチレートから誘導される石鹸が潤滑オイル組成物におけ る全石鹸の>32及び<50重量%の範囲である請求項24〜26のいずれか1項記 載の使用。
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