JPH10502375A - アルキル芳香族炭化水素およびパラフィン炭化水素を接触酸化により脱水素化する方法および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 レドックス触媒（酸素伝達物質）を用いてアルキル芳香族炭化水素またはパラフィン炭化水素を相当するアルケニル芳香族炭化水素またはオレフィンに接触酸化により脱水素化する方法において、第一反応工程でアルキル芳香族炭化水素またはパラフィン炭化水素（エダクト）を、Ｂｉ，Ｖ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｓｂ，Ａｓ，ｗの酸化物またはこれらの混合物から選択される還元可能な金属酸化物からなる触媒を用いて、酸化チタン担体上で、分子の酸素の不在下で脱水素化し、その際触媒を還元し、第二反応工程で還元した触媒を酸化剤で再酸化することを特徴とする、アルキル芳香族炭化水素またはパラフィン炭化水素を相当するアルケニル芳香族炭化水素またはオレフィンに接触酸化により脱水素化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキル芳香族炭化水素およびパラフィン炭化 水素を接触酸化により脱水素化する方法および触媒 本発明は、水を形成し、同時に分子の酸素または酸素含有ガスのような遊離し た（すなわちエダクト流に連続的に添加される）酸化剤の不在下で脱水素化を実 施し、単独の酸素源として少なくとも１種の還元可能な金属酸化物からなるレド ックス触媒が酸素貯蔵または伝達物質として機能することにより、アルキル芳香 族炭化水素およびパラフィン炭化水素を相当するアルケニル芳香族炭化水素およ びオレフィンに、有利にはエチルベンゼンをスチレンに接触酸化により脱水素化 する方法および触媒に関する。 オレフィンおよびアルケニルベンゼン、特にスチレンおよびジビニルベンゼン は工業的プラスチックの重要なモノマーであり、大量に製造される。スチレンは 主に、変性した酸化鉄触媒に接触したエチルベンゼンの非酸化的脱水素化により 製造し、その際スチレン１モル当たり水１モルが生じる。典型的な６００〜７０ ０℃の高温で実施し、約６０％の転化率で約９０％のスチレン選択率で進行する 平衡反応は不利である。 エダクト流に分子の酸素または酸素含有ガスのような酸化剤を供給する酸化的 脱水素化により、平衡は克 服され、ほぼ定量的な転化率が達成される、それというのも今や同時生成物とし て水が形成されるからである。この反応には低い反応温度が必要である。しかし ながらこの方法では酸素の存在に伴って生じる有価生成物に関する選択率の損失 が欠点であり、それというのも反応帯域の高い酸素濃度が副反応として全部の酸 化を助長するからである。 従って遊離した酸化剤（酸素）の代りに酸素担体として還元可能な金属酸化物 からなる触媒を使用することが提案される。その際触媒（同時に酸素伝達物質） は徐々に消費され、第二工程で再生しなければならず、これによりはじめの活性 が回復する。再生工程において例えばコークス堆積物を燃焼することができる。 再生は激しく発熱し、従って発生した余熱を、例えば蒸気を生じるために利用す ることができる。 還元工程と酸化工程を分離することにより、選択率を明らかに高めることがで きる。 この提案を工業的に実現するために、２つの変法、すなわちこの２つの部分工 程の空間的および時間的な分離が存在する。 第一の方法は、流動床または循環する流動層を使用し、従って触媒粒子を脱水 素化帯域から、形成される反応生成物を分離後、分離した再生反応器に供給し、 該反応器で再酸化を実施する。再生した触媒は脱水素化帯域に供給される。触媒 は高い機械的負荷にさらさ れ、従って十分な硬度を有しなければならない。 固定床で実施する場合は、周期的にエダクト供給と必要により洗浄工程の後の 再生ガスの間で切り換える。 還元可能なおよび再生可能な触媒を使用したレドックス反応の２つの部分工程 の分離というこの原理は、まずプロペンからアクロレインおよびアクリル酸また はアクリロニトリルを生じる酸化またはアンモ酸化に関して記載されており（英 国特許第８８５４２２号明細書、英国特許第９９９６２９号明細書、Ｋ．Ａｙｋ ａｎ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１２（１９６８）２８１〜１９０）、その際ヒ酸塩触媒 およびモリブデン酸塩触媒を使用している。フェライト触媒を使用して脂肪族ア ルカンをモノオレフィンおよびジオレフィンに酸化的脱水素化する際にこの方法 を使用すること（例えば米国特許第３４４０２９９号明細書、ドイツ特許第２１ １８３４４号明細書、ドイツ特許第１７９３４９９号明細書）は、メタンから高 級炭化水素を生じる酸化カップリングに使用すると同様に公知であり、その際種 々の触媒種類を使用している（例えば米国特許第４７９５８４９号明細書、ドイ ツ特許第３５８６７６９号明細書はＭｎ／Ｍｇ／Ｓｉ酸化物を使用し、米国特許 第４５６８７８９号明細書はＲｕ酸化物を使用し、欧州特許第２５４４２３号明 細書はＭｇＯ上のＭｎ／Ｂ酸化物を使用し、英国特許第２１５６８４２号明細書 はＭｎ₃Ｏ₄スピネルを使用している）。遊離酸素の不在下のＢｉ／Ｉｎ／Ａｇ酸 化物のような還元可能な触媒を用いたトルエンからスチルベンを生じる脱水素化 二量化（欧州特許第３０８３７号明細書）は公知である。最後にこの原理は更に パラフィン炭化水素からベンジンを精製する脱水素化、脱水素化環化および脱水 素化芳香族化に使用される（米国特許第４３９６５３７号明細書はＣｏ／Ｐ酸化 物触媒を使用している）。 欧州特許第３９７６３７号明細書および第４０３４６２号明細書から、前記方 法原理をパラフィン炭化水素およびアルキル芳香族炭化水素の酸化的脱水素化に 使用することが公知である。それにより粘土、ゼオライトおよびＴｉ，Ｚｒ，Ｚ ｎ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉ，Ａｌの酸化物からなる担体に被覆したＶ， Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｍｏ，ＵおよびＳｎの群から選択される 還元可能な金属酸化物を使用する。Ｖ／ＭｇＯが特に有利である。 これらの触媒を使用して高い収率が達成できるにもかかわらず、脱水素化の初 期段階では、炭化水素を新たな再生された、従って特に活性の触媒と接触する場 合は、きわめて激しいガス化（全部の燃焼）を生じる。その際、原料の損失を別 として単なる脱水素化よりもかなり多くの酸素が消費され、従って大部分の酸素 伝達物質が早く消費され、循環の時間が不必要に短縮される。 本発明の課題は、非酸化的脱水素化より高い転化率を可能にし、同時に初期段 階の酸化的脱水素化触媒の不利な特性を十分に回避し、従って選択率が高まり、 付加的な方法技術工程、例えば酸素伝達物質の部分的な予備酸化を省くことがで きる酸素伝達触媒を見出すことであった。本発明のほかの課題は、工業的反応器 の機械的負荷に耐え、分解しない、特に硬質の触媒を製造することであった。 遊離した酸化剤の不在下で実施される酸化的脱水素化に特に適した酸素を伝達 する触媒として二酸化チタン担体上の還元可能な金属酸化物、例えばＢｉ，Ｖ， Ｃｅ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓ，Ｓ ｂの酸化物、有利にはＢｉ，ＣｅおよびＶの酸化物、特に有利にはＢｉ₂Ｏ₃また はＣｅＯ₂を使用できることが判明した。更にアルカリ金属および／またはアル カリ土類金属、有利にはＬｉ，ＮａまたはＣｓ、特にＫの添加が初期ガス化を特 に有効に抑制し、脱水素化された生成物の高い選択率、従って収率の獲得を可能 にすることが判明した。アルカリ土類金属および希土類金属の添加も同様に有効 であり、その際ランタンが特に有利である。 本発明による触媒を使用して請求の範囲１から１０記載の方法を実現すること ができる。 有利な触媒は、Ｋ₂Ｏ３〜３０重量％、有利にはＫ₂Ｏ５〜２０重量％、Ｂｉ₂ Ｏ₃５〜５０重量％、有利に はＢｉ₂Ｏ₃１０〜３０重量％およびバランスを完全にするために必要な量のＴｉ Ｏ₂を含有する。 同様に有利な触媒は、Ｃｓ₂Ｏ３〜３０重量％、有利にはＣｓ₂Ｏ５〜２０重量 ％、Ｂｉ₂Ｏ₃５〜５０重量、有利にはＢｉ₂Ｏ₃１０〜３０重量％およびバランス を完全にするために必要な量のＴｉＯ₂を含有する。 同様に適した触媒は、Ｌａ₂Ｏ₃３〜４０重量％、有利にはＬａ₂Ｏ₃５〜３０重 量％、Ｂｉ₂Ｏ₃５〜５０重量％、有利にはＢｉ₂Ｏ₃１０〜３０重量％およびバラ ンスを完全にするために必要な量のＴｉＯ₂を含有する。 ほかの適した触媒は、Ｃｓ₂Ｏ０〜３０重量％、有利にはＣｓ₂Ｏ５〜２０重量 ％、Ｋ₂Ｏ０〜３０重量％、有利にはＫ₂Ｏ５〜２０重量％、Ｌａ₂Ｏ₃０〜４０重 量％、有利にはＬａ₂Ｏ₃５〜３０重量％、Ｂｉ₂Ｏ₃５〜５０重量％、有利にはＢ ｉ₂Ｏ₃１０〜３０重量％およびバランスを完全にするために必要な量のＴｉＯ₂ を含有する。例えばＣｓ／Ｌａの一緒の使用は有利な効果を達成する。 前記の量比は、それぞれの最も安定した酸化段階または決められた酸化段階で 製造される触媒に関する。従って実際の結合比に関しては言及すべきでなく、こ の限り本発明は限定されない。例えば焼成の際にカリウムまたはビスマスのクロ ム酸塩またはニクロム酸塩 のようなクロムの高い酸化段階に相当する相が形成されてもよい。 触媒は通常の方法で、例えば乾式混合、懸濁、含浸、沈殿、噴霧乾燥等により 製造することができる。内容物質は、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩 、硝酸塩または有機または無機アニオンを有する一般的な水溶性の塩の形で使用 することができ、これらは加熱（焼成）して相当する酸化物に移行する。例えば 遷移金属錯体を使用することができる。焼成は典型的には２００℃より高く１０ ００℃まで、有利には２００〜８００℃、特に４００〜７００℃の温度で実施す る。 脱水素化反応は２００〜８００℃、有利には３５０〜５５０℃の温度および気 圧またはわずかに減圧した圧力または高圧、例えば１００ミリバール〜１０バー ル、有利には５００ミリバール〜２バールの圧力および０．０１〜２０時間^-1、 有利には０．１〜５時間^-1の液空間速度（Liquid Hourly Space Velocity,LHsv ）を必要とする。脱水素化化すべき炭化水素のほかに希釈剤、例えばＣＯ₂、Ｎ₂ 、希ガスまたは蒸気を添加してもよい。還元した触媒の再生は３００〜９００℃ 、有利には４００〜８００℃の温度を必要とし、その際酸化剤として例えばＮ₂ Ｏまたは酸素含有ガスを使用する。この場合に希釈剤は反応器供給流に含まれて いてもよい。適当な再生ガスは、例えば空気、希薄 空気（magerluft）またはＮ₂Ｏ混合物である。再生は減圧または気圧または高圧 で作動することができる。５００ミリバール〜１０バールの範囲の圧力が有利で ある。 ランタンを使用する場合はＬａ₂Ｏ₃の酸化物から出発すべきでない。その代り に有機基を有する化合物、有利にはＬａ酢酸塩を使用すべきであり、これは焼成 の際に、微細分散した、表面積の多いＬａ₂Ｏ₃を生じる。 例１ ＴｉＯ₂６０ｇを塩基性炭酸ビスマスＢｉ₂ＣＯ₅（Ｂｉ８１重量％含有）３３ ．２２ｇおよびＫ₂ＣＯ₃１４．６７ｇと乾式混合し、以下の記載のように（比較 試験２）更に処理した。触媒はＫ₂Ｏ１０重量％、Ｂｉ₂Ｏ₃３０重量％およびＴ ｉＯ₂６０重量％を含有した。 例２ ＴｉＯ₂６５ｇを塩基性炭酸ビスマスＢｉ₂ＣＯ₅（Ｂｉ８１重量％含有）２７ ．６９ｇおよびＫ₂ＣＯ₃１４．６７ｇと乾式混合し、以下の記載のように更に処 理した。触媒はＫ₂Ｏ１０重量％、Ｂｉ₂Ｏ₃２５重量％およびＴｉＯ₂６５重量％ を含有した。 例３ ＴｉＯ₂６０ｇを塩基性炭酸ビスマスＢｉ₂ＣＯ５（Ｂｉ８１重量％含有）２７ ．６９ｇおよびＫ₂ＣＯ₃２ ２．０ｇと乾式混合し、以下の記載のように更に処理した。触媒はＫ₂Ｏ１５重 量％、Ｂｉ₂Ｏ₃２５重量％およびＴｉＯ₂６０重量％を含有した。 例４ ＴｉＯ₂５５ｇを塩基性炭酸ビスマスＢｉ₂ＣＯ５（Ｂｉ８１重量％含有）２７ ．６９ｇおよびＫ₂ＣＯ₃２９．３４ｇと乾式混合し、以下の記載のように更に処 理した。触媒はＫ₂Ｏ２０重量％、Ｂｉ₂Ｏ₃２５重量％およびＴｉＯ₂５５重量％ を含有した。 例５ ＴｉＯ₂６０ｇを塩基性炭酸ビスマスＢｉ₂ＣＯ₅（Ｂｉ８１重量％含有）３３ ．２ｇおよびＣｓ₂ＣＯ₃１１．６５ｇと乾式混合し、以下の記載のように更に処 理した。触媒はＣｓ₂Ｏ１０重量％、Ｂｉ₂Ｏ₃３０重量％およびＴｉＯ₂６０重量 ％を含有した。 例６ ＴｉＯ₂６０ｇを塩基性炭酸ビスマスＢｉ₂ＣＯ₅（Ｂｉ８１重量％含有）２７ ．６９ｇおよびＣｓ₂ＣＯ₃１７．３４ｇと乾式混合し、以下の記載のように更に 処理した。触媒はＣｓ₂Ｏ１５重量％、Ｂｉ₂Ｏ₃２５重量％およびＴｉＯ₂６０重 量％を含有した。 例７ ＴｉＯ₂５５ｇを塩基性炭酸ビスマスＢｉ₂ＣＯ₅（Ｂｉ８１重量％含有）２７ ．６９ｇおよびＫ₂ＣＯ₃１４．６７ｇおよびＣｓ₂ＣＯ₃１１．５６ｇと乾式混合 し、以下の記載のように更に処理した。触媒はＣｓ₂Ｏ１０重量％、Ｋ₂Ｏ１０重 量％、Ｂｉ₂Ｏ₃２５重量％およびＴｉＯ₂５５重量％を含有した。 例８ ＴｉＯ₂７５ｇを塩基性炭酸ビスマスＢｉ₂ＣＯ₅（Ｂｉ８１重量％含有）８３ ．０５ｇ、Ｋ₂ＣＯ₃３６．６８ｇおよび酢酸ランタンＣ₆Ｈ₉ＬａＯ₆・ａｑ（Ｌ ａ３９．５６重量％含有）１６１．５３ｇと乾式混合し、以下の記載のように更 に処理した。触媒はＫ₂Ｏ１０重量％、Ｌａ₂Ｏ₃３０重量％、Ｂｉ₂Ｏ₃３０重量 ％およびＴｉ０₂３０重量％を含有した。 比較試験１（欧州特許第３９７６３７号明細書による） ＳｉＯ₂粉末Ｄ１１−１０（ＢＡＳＦ社）１００ｇを５００℃で３時間焼成し た。焼成したＳｉＯ₂８５ｇに、最終重量２１６ｇに達するまで、脱イオン水中 のＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ１０２．５ｇの溶液を加えた。室温で１８時間放置 し、濾過し、１１０℃で１８時間乾燥した。引き続き毎時３０℃の速度で６００ ℃に加熱し、６００℃で１０時間焼成した。触媒は粉末の形で存在し、Ｆｅ₂Ｏ₃ ２０重量％およびＳｉＯ₂８０重量％を含有した。 比較試験２（欧州特許第３９７６３７号明細書による） 水８ｌにメタバナジン酸アンモニウム３３６．３ｇ および酸化マグネシウム９００ｇを撹拌して入れ、その後１時間強力に撹拌した 。引き続き噴霧乾燥機で噴霧した。得られた噴霧粉末を混練機中で２時間処理し 、その際少量の水およびストランド化助剤（Verstrangungshilfsmittel）を混練 材料に入れて混練した。引き続き混練材料を押出し機を用いて３ｍｍの中実スト ランドに成形した。ストランドを１２０℃で１６時間乾燥し、その後６００℃で ４時間焼成した。低い硬度の均一な黄色に着色したストランドが得られた。反応 器試験のために０．０５〜０．１ｍｍの細片のフラクションをふるいにかけた。 触媒はＶ₂Ｏ₅２２．５重量％およびＭｇＯ７７．５重量％を含有した。 比較試験３ ＭｇＯ粉末１００ｇおよびＮＨ₄ＶＯ₃粉末５８．１ｇを１時間乾式混合した。 引き続き混合物を混練機で２．５時間混練した。その後混練材料を押出し機を用 いて３ｍｍの中実ストランドに成形した。ストランドを１２０℃で２時間乾燥し た。引き続き５００℃で２時間焼成した。反応器試験のために０．０５〜０．１ ｍｍの細片のフラクションをふるいにかけた。ＸＲＤによりＶ₂Ｏ₅およびＭｇＯ の線のみが示された。触媒はＶ₂Ｏ₅３１重量％およびＭｇＯ６９重量％を含有し た。 比較試験４ ＴｉＯ₂粉末（ＤＴ−５１）ＢＡＳＦ社）１００ｇ を予め入れ、比較試験２により更に処理した。触媒は純粋のＴｉＯ₂からなって いた。 比較試験５ 塩基性炭酸ビスマス２７６．８５ｇを予め入れ、比較試験により更に処理した 。触媒は純粋のＢｉ₂Ｏ₃からなっていた。 比較試験６ ＴｉＯ₂２００ｇを塩基性炭酸ビスマスＢｉ₂ＣＯ₅（Ｂｉ８１重量％含有）１ ２９．２ｇと乾式混合し、比較試験２により更に処理した。触媒はＴｉＯ₂６３ 重量％およびＢｉ₂Ｏ₃３７重量％を含有した。 比較試験７ ＴｉＯ₂２００ｇをＮＨ₄ＶＯ₃５８．６ｇと乾式混合し、比較試験２により更 に処理した。触媒はＶ₂Ｏ₅１９重量％およびＴｉＯ₂８１重量％を含有した。 触媒の切断硬度を、３ｍｍの中実ストランドで、鋭利なナイフ（刃の幅０．６ ｍｍ）でストランドを切断するために必要な力をＮで測定することにより検査し た。 エチルベンゼンからスチレンを生じる接触酸化による脱水素化はパルス反応器 で５００℃の温度で実施する。その際マイクロ固定床（触媒重量：０．３ｇ）を パルスして純粋のエチルベンゼンを供給し、生じる反応生成物をそれぞれのパル スに関して定量的にガスクロマトグラフィーにより検査した。２つの続いて起き るエチルベンゼンパルス（約１．５分）の間でヘリウムが反応器を貫流した。個 々のパルスはエチルベンゼン３８０μｇを含有した。担体ガスの流動速度は毎分 ２１．５ｍｌであった。このようにして触媒の時間特性はデッドタイムなしに最 初から高い時間分解力で追跡することができる。 反応の開始時に触媒は高活性であり、従ってエチルベンゼンの高い、ほぼ定量 的な転化率が認められる。反応が更に経過するとスチレンの選択率が絶えず最終 値まで向上する。しかしながら試験時間の進行とともに触媒は酸素含量が消費さ れると同じ程度で次第に不活性化し、従って転化率は低下する。触媒に応じて９ ０〜２００パルス後に再生する。選択率および転化率から生成物としてのスチレ ン収率は平坦な最大値を通過する。表に示された収率はこの最大値に関する。 脱水素化終了後、毎分２５ｍｌの空気流に切り換え、触媒を５００℃で約１時 間かけて再生する。その後次の循環を終了する。それぞれ多くの循環を検査する 。 例／試験の結果は以下の表に記載する。表には製造した触媒の組成、成分の相 対的質量比、切断硬度および固定床反応器中のエチルベンゼンの脱水素化の試験 の結果（多くの試験の平均値）を示す。 表から以下の結論が導き出される。 技術水準に相当する系はきわめて活性であり、高い 最大スチレン収率を可能にする。決定的な欠点は著しい初期ガス化であり、これ が大きなエチルベンゼンの損失を生じ、触媒の酸素貯蔵の負荷になる。特に最初 のエチルベンゼンパルスは完全に燃焼し（無価値な二酸化炭素に１００％ガス化 ）、従ってスチレンの計算による初期選択率は最初のパルスにわたって０である 。 これに対して本発明の系は同様のきわめて高い活性で明らかに低いガス化によ り際立っている。従って初期ガス化（１パルス）は技術水準による１００重量％ に比較してわずか３０重量％である。 スチレン収率は非酸化的脱水素化により達成できるものより明らかに高く、し かも反応温度は低い。 比較試験１および２に示されるように、公知の触媒においては製造方法が重要 である。公知の噴霧乾燥した触媒が乾式混合したものより明らかに良好であるこ とが明らかである。 しかし、触媒を製造する場合の噴霧乾燥の製造工程は時間とエネルギのかかる 製造工程であり、結果として高い製造費用を生じる。ＭｇＯを噴霧乾燥する場合 はＴｉＯ₂の場合より固体１ｇ当たり多くの量の水を添加しなければならず、こ れは結果としてＴｉＯ₂を用いたこの製造工程がＭｇＯを用いる場合より速く行 われることを生じる。 本発明の触媒の最大スチレン選択率は技術水準に匹 敵し、その際乾式混合による触媒の製造は明らかに少ない時間および装置の費用 を必要とする。 本発明の触媒は初期段階において（技術水準の場合と同様にガスの代りに）わ ずかに高い量の副生成物、ベンゼンおよびトルエンを生じるが、これは引き続き 反応時間が経過するとともに急激に低下する。ベンゼンおよびトルエンの形成は ＣＯ₂形成に比較して問題でない、それというのもトルエンは販売できる製品で あり、ベンゼンはエチルベンゼン製造に返送することができ、従って両者共無駄 にならないからである。従って本発明の触媒はこの点で技術水準よりすぐれてお り、平均スチレン収率または全スチレン収率が公知の触媒の場合より有利である ことに依存しない。 本発明の系の決定的な利点は明らかに低下した初期ガス化であり、これは技術 水準に比較して初期スチレン選択率の大きな獲得を可能にする。 本発明の触媒はそのほか特に耐摩性である。これは触媒の機械的処理（搬送、 反応器への装入および排出）および固定床堆積物中の触媒の機械的負荷における 利点であり、その際再酸化の際にかなりの熱量が発生し、これが触媒に機械的に 著しい負荷をかけることを考慮しなければならない。同じ製造技術において本発 明の触媒（例１〜７）は機械的強度に関して比較試験１および２に比較して明ら かに良好な値を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 トーマス ラウテンザック ドイツ連邦共和国 Ｄ−67067 ルートヴ ィッヒスハーフェン ラーシッヒシュトラ ーセ 69 (72)発明者 アクセル ダイムリング ドイツ連邦共和国 Ｄ−67434 ノイシュ タット ライスベールヴェーク ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．レドックス触媒（酸素伝達物質）を用いてアルキル芳香族炭化水素を相当す るアルケニル芳香族炭化水素に接触酸化により脱水素化する方法において、第一 反応工程でアルキル芳香族炭化水素（エダクト）を、酸化ビスマスを基礎とする 触媒を用いて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加して、酸化チタンか らなる担体上で、分子の酸素の不在下で触媒を脱水素化して還元し、第二反応工 程で還元した触媒を酸素含有ガスで再酸化することを特徴とする、アルキル芳香 族炭化水素を相当するアルケニル芳香族炭化水素に接触酸化により脱水素化する 方法。 ２．触媒が更にランタンを含有する請求の範囲１記載の方法。 ３．触媒が酸化アルミニウムのような無機結合剤を含有する請求項の範囲１記載 の方法。 ４．第一反応工程および第二反応工程を時間的にまたは空間的に交互に実施し、 触媒が固定配置される請求の範囲１記載の方法。 ５．エダクトと酸化剤との間で反応器導入流を周期的に切り換えることにより時 間的に部分工程を分離する請求の範囲２記載の方法。 ６．触媒が固定配置され、部分工程の間に洗浄工程を 挿入し、該工程で固定床反応器を洗浄ガスが貫流する請求の範囲２記載の方法。 ７．洗浄ガスとしてＣＯ₂，Ｎ₂，Ｈ₂Ｏまたは希ガスを使用する請求の範囲５記 載の方法。 ８．触媒粒子が脱水素化反応器と再生反応器の間を周期的に循環することにより 、循環する流動床を使用して空間的に部分工程を分離する請求の範囲２記載の方 法。 ９．エチルベンゼンをスチレンに脱水素化する請求の範囲１記載の方法。 １０．２００〜８００℃の温度範囲で１００ミリバール〜１０バールの圧力で０ ．０１〜２０時間^-1の液空間速度で脱水素化を実施する請求の範囲１記載の方法 。 １１．主に酸化ビスマス（ＩＩＩ）５〜５０重量％、Ｋ₂ＯまたはＣｓ₂Ｏ３〜３ ０重量％および残り酸化チタンからなり、ただし重量％の合計は１００であり、 およびほかの実質的に効果のない成分を僅少量で含有する請求の範囲１記載の方 法を実施するための触媒。 １２．更にランタンオキシド５〜３０重量％を含有し、ただし重量％の合計は１ ００であり、およびほかの実質的に効果のない成分を僅少量で含有する請求の範 囲１記載の触媒。