JPH10500713A - 高度水素化脱硫用の積重ね型床触媒システム - Google Patents
高度水素化脱硫用の積重ね型床触媒システムInfo
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- JPH10500713A JPH10500713A JP7529750A JP52975095A JPH10500713A JP H10500713 A JPH10500713 A JP H10500713A JP 7529750 A JP7529750 A JP 7529750A JP 52975095 A JP52975095 A JP 52975095A JP H10500713 A JPH10500713 A JP H10500713A
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、硫黄含有供給原料を、水素化脱硫触媒から成る第1触媒床と少なくとも約30m2/gの表面積を持つ硫化ルテニウムから成る第2触媒床から成る積重ね型床触媒システムに接触させることから成る、水素化精製プロセス流から硫黄を除去する方法であって、前記水素化脱硫プロセスが約150℃ないし約400℃の温度および約50psig(344.74kPa)ないし約2500psig(17236.89kPa)の圧力で実施される方法に関する。
Description
【発明の詳細な説明】
高度水素化脱硫用の積重ね型床触媒システム 発明の分野
本発明は、供給原料中の硫黄を極めて低レベルに除去することのできる積重ね
型床または段階型床式水素化脱硫プロセスに関する。発明の背景
遷移金属硫化物(TMS)は広範な用途を持つ公知の触媒である。例えば、T
MS触媒は、供給原料中の硫黄、酸素および窒素のようなヘテロ原子を除去する
ために石油供給原料を水素化精製するのに有用である。このようなTMS触媒は
、水素化プロセス、合成ガスからのアルコール合成、重質原油の水素化脱金属、
接触水素化分解等で使用できる。
一般的に、留出油中の大半の硫黄化合物は、従来のTMS触媒を用いる従来の
水素化脱硫(HDS)技術によって除去されている。低分圧の水素でのHDSで
は、極めて好ましくない動力学的条件を伴う:即ち、高含量の窒素による被毒、
苛酷な水素不足および触媒の硫黄の低密度空格子点(触媒的活性点)等である。
従って、低圧(例えば、50〜100psig、334.74kPa〜689.
48kPa)において従来のHDSプロセスを運転すると、ハードな(hard
)硫黄とも言われている立体障害型の硫黄の除去は、非実用的な低速度でしか行
われず、従って硫黄を速く除去する要件を満たすには大きな投資が必要である。
硫化ルテニウムは従来のHDS触媒よりも極めて活性があることが知られてい
る。けれども、この触媒は手が届かないほど値段が高い。従っ
て、この触媒の費用効率を高めることが必然的に望まれる。発明の要約
積重ね型床または段階型床システムにおいて、少量の比較的大きい表面積の硫
化ルテニウム触媒を用いることにより予期しない高度のHDSを達成できること
を本出願人は発見した。詳しく言うと、本発明は、50psig(344.74
kPa)程の低圧の比較的穏和な条件の下でさえ充分に速い速度でディーゼル燃
料中に最高0.05重量%の硫黄しか含まない液体生成物を製造できる。このこ
とはディーゼル燃料に関する米国大気浄化法修正要件に合致する。
従って、本発明は、硫黄含有供給原料を、従来の水素化脱硫触媒(例えば、硫
化物型CoMo/Al2O3またはNiMo/Al2O3)を含む第1触媒床と硫化
ルテニウムを含む第2触媒床から成る積重ね型床触媒システムに接触させること
から成る、水素化脱硫プロセスの供給原料流から硫黄を除去する方法に関するも
のであり、この場合、前記水素化脱硫プロセスは約150℃ないし400℃の温
度および約50psig(344.74kPa)ないし約2500psig(1
7236.89kPa)の圧力で実施され、前記硫化ルテニウムは少なくとも約
30m2/g、好ましくは少なくとも約50m2/gの表面積を持つ。好ましくは、
この圧力は50psigないし約1200Psig(5515.81kPa)で
あり、より好ましくは50psigないし約800psig(1723.69k
Pa)である。発明の詳細な説明
本発明は、従来の水素化脱硫触媒の後に大きい表面積の硫化ルテニウ
ム触媒を設けた積重ね型床触媒システムが、ディーゼル油のような硫黄含有供給
原料から、例えば
のような形の、例えば立体障害型硫黄等の、硫黄を除去するのに有効であるとい
う発見に基づいている。本発明の積重ね型床または段階型床システムが従来のH
DSプロセスと同じか或いは類似の条件で運転されると、従来のHDSプロセス
よりも遥かに高度のHDSを相乗的に達成できる。
本発明のプロセスでは、2個の連続した触媒床を直列に使う。これらの触媒床
を別々の反応器に配置してもよい(多段型)が、反応器1基の中に配置(積重ね
型)するのが好ましい。第1触媒床は従来の水素化脱硫触媒を含む。当業界で知
られているいずれの水素化脱硫触媒も第1触媒床で使用できる。本明細書におい
て使用する“第1”という用語は、供給原料と接触する最初の触媒床を指し、“
第2”という用語は前記の第1床を通過した後で供給原料と接触する次の触媒床
を指す。
第2床で使用する触媒は、バルク形状でも担持型形状でも使用できる大きい表
面積の硫化ルテニウムである。反応器の中で使用される硫化ルテニウムの量は、
全触媒の重量%で表わすと、僅か0.05重量%から10重量%、好ましくは0
.05ないし5重量%、より好ましくは0.
05ないし1重量%の範囲である。これよりも多くの量のRuS2を使用しても
よいが、コスト高になる。
従来の水素化脱硫触媒は、例えば活性金属硫化物および好ましくは無機酸化物
からなる無機耐熱性担体から成っている。この活性金属成分は、無機酸化物担体
に担持された、元素の周期律表VIB族からの少なくとも1種類の金属および、少
なくとも1種類の、好ましくは元素の周期律表VII族からの金属である助触媒金
属から成る。好ましいVIB族金属はモリブデンおよびタングステンである。より
好ましいのはモリブデンである。好ましいVII族金属は、コバルト、ニッケル、
鉄から選ばれる。より好ましいのはコバルト、ニッケルである。活性金属成分の
量は、元素の周期律表VII族金属に関しては触媒の全重量基準で酸化物として約
0.5から20重量%まで、好ましくは約1から8重量%まで、そしてより好ま
しくは約2から5重量%までの範囲であり、一方、元素の周期律表VIB族金属に
関しては触媒の全重量基準で酸化物として約5から30重量%まで、好ましくは
約8から25重量%まで、そしてより好ましくは約12から20重量%までの範
囲である。本発明において使用に適する担体物質は、水素化精製触媒の調製で使
用される任意の従来の担体物質である。そのような物質は、通常、元素の周期律
表IIないしIV族元素の耐熱性酸化物である。本発明において言及した全ての族を
見い出すことができる元素の周期律表は、コットンおよびウィルキンソンによっ
てInterscience Publishersから1966年に刊行され
た「上級無機化学」−Advanced Inorganic Chemistr y−
、第2版、の最後の頁にある。好ましいのは、アル
ミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナである。より好ましいのは、アルミナで
ある。アルミナがシリカまたはリン酸塩の最高5重量%まで含まれると、アルミ
ナを安定化し、そして/または細孔構造や酸度のような所望の特性を付与できる
。従って、アルミナ担体とは、少なくとも95%のアルミナを含むアルミナ担体
を指して言う。使用に先だってこれらの従来の水素化脱硫触媒は、高温において
硫黄含有流体で硫化される。
炭化水素留分も供給原料全体も含むいろいろな供給原料を、本発明に従って水
素化精製できる。本発明のプロセスを実施する時に採用する条件は、処理する炭
化水素供給原料の性質および、特に、要望される転化の程度に依ってかなり変動
する。けれども、一般的には、約25℃から約210℃の範囲内の沸点のナフサ
、約170℃から約350℃の範囲内の沸点の中間留分燃料、および約325℃
から約475℃の範囲内の沸点の重質ガスオイル(heavy gas oil)
を水素化精製する場合に市販の触媒を使用する時の代表的な条件は、以下の表の
内容である。
水素化精製条件
けれども、本発明の触媒システムは、もっと穏和な条件で(例えば、
ディーゼル燃料を含む中間留分の場合、50Psig程度の低い圧力および15
0℃程度の低い温度)運転できる。更に、本発明のプロセスは、ナフサ、中間留
分(ディーゼル油を含む)、および重質ガスオイルのようなかなり多数の硫黄含
有供給原料に対しても使用できる。本発明のプロセスは前述の典型的なHDS条
件の下で、より高度のHDSも行うことができることに注目されたい。
本発明のプロセスの両方の触媒床で使用される触媒は、炭化水素の水素化処理
の業界で公知の触媒である。例えば、第1触媒床の触媒は、多孔質アルミナペレ
ットを、コバルト、ニッケル、タングステンまたはモリブデン、およびリン化合
物を含む溶液(複数も含む)で含浸させた後、このペレットを乾燥し、か焼して
調製する事が出来る。別法として、1種類以上の成分を、粉砕混和することによ
りアルミナ粉末の中に組み入れた後、この混和された粉末をペレットに成形し、
高温でか焼することができる。含浸と混和の組み合わせも利用できる。他の適当
な方法を先行技術の中に見い出すことができる〔例えば1983年にマルセル・
デッカー社より出版された、A.B.スタイルズの「触媒製造」(“Catal
yst Manufacture”)を参照されたい〕。次に、これらの触媒は
、使用に先だって通常は硫化する。一般的には、これらの触媒を高温においてH2
S/H2雰囲気の中で加熱によって硫化する。例えば、適当な予備硫化法では、
硫化水素/水素雰囲気(10容量%H2S/90容量%H2)中で約370℃で約
2時間、触媒を加熱する。別の方法(例えば、H.ハリーのオイル ガス ジャー
ナル(Oil Gas Journal)の1982年12月号の69頁を参照さ
れたい)
も硫化に適当であり、この方法は、概略的には水素および硫黄含有物質の存在下
で触媒を高温(例えば200°〜400℃)まで加熱することから成る。特に、
本発明の非限定的な実施例で使用する従来の触媒は、アクゾ化学(AKZO C
hemicals)から供給されたKF−752であった。KF−752は、ア
ルミナに約5重量%のCoOと20重量%のMoO3を含む。この触媒の予備硫
化は、360℃で3時間、H2中に10容量%を含むH2Sを用いて行った。
第2触媒床のRuS2触媒は、次の処方に従って調製できる。
バルク状RuS2は、比較的穏和な温度でかなりの時間をかけて、(NH4)2
RuCl6を純粋なH2Sで硫化することによって調製できる。このようにすると
、最終RuS2生成物が確実に大きい表面積(=60m2/g)を持つ。硫化温度
は8時間かけて25℃から325℃へ昇温した。次に、この触媒を室温まで冷却
した後、硫化炉中に一晩置いた。次いで、純粋なH2Sの下でこの触媒を6時間
かけて室温から350℃まで加熱した後、350℃で2時間保った。この後、こ
の触媒を窒素の下で室温まで冷却した。
評価実験は、砂浴に浸した固定床反応器の中で行った。反応器は、中央部は約
10ccの触媒(複数も含む)で、上部と下部はデンストン(denstone
)で充填した。反応器直径と粒径の適切な比率を確保するために、触媒は14/
35メッシュの顆粒にまで粉砕した。概略の活性を得るために、特定の設定条件
の下での反応を少なくとも24時間進行させた後、最初の生成物試料を分析した
。液体生成物は、全硫黄に対してはX線蛍光分析、窒素に対しては燃焼分析によ
って分析した。
前記で調製したバルク状RuS2は、当業界で知られているいずれの技術によ
って担持してもよい。
接触型ライトサイクルオイル(light catalytic cycle
oil)を用いて活性の結果を得た。その性状は表1に列挙している。0.05
重量%の仕様を達成するためにはHDSのレベルは少なくとも96.6%でなけ
ればならないことが分かる。このことは、激しく立体障害を受けているDBT類
(例えば、4,6−ジメチルジベンゾチオフェン、略して、4,6−DBT)の
ある部分を除去しなければならないことを意味する。
3種類の実験を行った。積重ね型床Aは、5.4ccのKF−752触媒とそ
の下流側に0.6ccのRuS2触媒を有する。積重ね型床Bは、5.4ccの
KF−752触媒とその上流側に0.6ccのRuS2触媒を有する。基本ケー
スとして、KF−752触媒を単一触媒床の中で評価した。反応条件は、650
°F(346℃)、330Psig(2275.3kPa)、および2000標
準立方フィート/バレルH2であった。液時間空間速度(LHSV)は、0.5
1と0.85の間で変動した。
これらの結果を次の諸実施例の中で示している。次の諸実施例は説明のためで
あって限定的であることを意味するものではない。実施例1
KF−752触媒で得られたHDSデータを表2にまとめている。
表から分かる通り、LHSV=0.85では、この触媒は目標の96.6%のH
DSを達成できなかった。実施例2
表3は積重ね型床Aから得た結果をまとめたものである。
実施例3
表4は積重ね型床Bから得た結果をまとめたものである。
表に示した結果から、明らかに、全体的なHDSレベルは、積重ね順序に強く
左右されることが判る。構成している2種類の触媒は、非直線的な形で相互作用
をする。
高度HDSでのHDS%の差が小さくても所与のHDSレベルの場合の反応器
の規模に換算すると大きな差を意味することに注目したい。従って、高度HDS
を得るための動力学を議論することは極めて重要である。このことを以下に考察
する。
HDS動力学データを解析するに当たって、水素が過剰に存在するので、水素
濃度の項は常法によって速度定数に組み入れる。単一成分供給原料を用いた実験
によると、他に何も硫黄種が存在しなくて有機硫黄種が脱硫する時は、反応速度
は擬一次的である〔M.J.グルギスおよびB.C.ゲイツのInd.Eng.
Res.30巻、2021頁(1991年)およびその論文に記載されている参
考文献〕。供給原料が多く
の硫黄種の混合物である時は、競合的吸着が起こるので、個々のHDS速度は、
ラングミュア−ヒンシェルウッド(Langmuir−Hinshelwood
)動力学によって説明される。全硫黄の除去に関する総合的、即ち集中型(lu
mped)動力学は、いろいろと異なる速度を持つ多数のHDS反応の個々の総
和と見なすことができる。
石油供給原料中の反応種の数は極めて多いので、供給原料混合物は、実質的に
連続体として取り扱うことができる。連続体の手法の重要な結論は、高転化率レ
ベル、即ちこの場合高度HDSにおいて漸近的動力学の展開である[T.C.ホ
ー、B.S.ホワイトおよびR.フーのAIChE.J.の36巻、685頁(
1990年)、並びにT.C.ホーのChem.Eng.Sci.の46巻、2
81頁(1991年)]。多数のタイプの反応動力学(ベキ乗則、ラングミュア
−ヒンシェルウッド、二分子型、等)に対して、多くの実際上重要な条件の下で
普遍的な“法則”が存在するように思われる;即ち、前記の集中型動力学は漸近
的にベキ乗則の形を採る[いくつかの例外に対してはT.C.ホー、B.S.ホ
ワイトおよびR.フーのAIChE.J.の36巻、685頁(1990年)を
参照されたい]。
はっきり言えば、高度のHDSレベルでは、部分的な硫黄残留分、C=Sp/Sf
(SpおよびSfは、各々、生成物および供給原料の硫黄の重量%である)は単純
な方程式(1)によって与えられる。
C=σ/(1/LHSV)z (1)
式中のσおよびzは、もしハードな硫黄種の反応性と濃度が既知であれば、演繹
的に決めることができる。方程式(1)は、高度HDSに対し
ては次の集中型動力学を意味する:
dC/d(1/LHSV)=zσ-1/zCn、
n=1+(1/z)>1 (2)
即ち、高度HDSは、n=1+(1/z)と併せてn次の動力学によって支配さ
れる。zの値は、lnC対ln(1/LHSV)をプロットした線の勾配から決
めることができる。表2および表3のデータから、zの値(およびそれによるn
)は触媒床が異なると僅かながら異なるが、n=1.7は全ての場合に受け入れ
られる代表的な数値である。従って、1.7次の速度定数が、積重ね型床のHD
Sの全体的触媒活性−即ち、全体的性能の尺度として使用できる。kによって表
されるこの速度定数は次式によって計算する:
k=[LHSV/0.7Sf 0.7][(Sf/Sp)0.7−1] (3)
表Aには、方程式(3)に基づいた、単一触媒および両方の積重ね型床の性能
をまとめてある。
表から分かるように、積重ね型床Aは、積重ね型床Bよりも11.0/6.7=
1.64倍、性能が優れていた。明らかに、好ましい配置は
RuS2触媒の上流側に市販の触媒を置くことである。このような配置によって
活性の相乗効果が発現される。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
C10G 45/10 9547−4H C10G 45/10 B
(72)発明者 ホー・テー・シー
アメリカ合衆国、ニュージャージー州
08807、ブリッジウォーター、ジェイソン
コート 887
(72)発明者 リレイ・ケニス・エル
アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70808、
ベイトン ルージ、ロドニー ドライブ
1289
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.硫黄含有供給原料を、水素化脱硫触媒から成る第1触媒床とそれに続く硫 化ルテニウム触媒から成る第2触媒床から成る積重ね型床触媒システムと、約1 50℃ないし約400℃の温度および約50Psig(344.74kPa)な いし約2500psig(17236.89kPa)の圧力で接触させることか ら成り、前記硫化ルテニウム触媒が少なくとも約30m2/gの表面積を持つよ うにした、硫黄低含量液体生成物を製造するための水素化脱硫プロセス。 2.前記供給原料は、フフサ、中間留出油(ディーゼル油を含む)及び重質油 の中から選ばれたものである請求の範囲1記載の方法。 3.前記供給原料がディーゼル油であって、前記水素化脱硫プロセスにより多 くとも0.05重量%の硫黄を含む液状生成物を得るようにした請求の範囲1記 載の方法。 4.前記水素化脱硫触媒は、耐火酸化物担体に担持されたコバルトモリブデン 硫化物、ニッケルモリブデン硫化物及びそれらの混合物の中から選ばれたもので ある請求の範囲1記載の方法。 5.前記硫化ルテニウム触媒の表面積が少なくとも約50m2/gである請求 の範囲1記載の方法。 6.前記耐火酸化物担体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ又はそれらの 混合物である請求の範囲4記載の方法。
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PCT/US1995/005867 WO1995031518A1 (en) | 1994-05-17 | 1995-05-10 | Stacked bed catalyst system for deep hydrosulfurization |
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