JPH10500711A - 皮膜形成発汗抑制ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭素主鎖と四級化窒素原子含有の垂下基とを有し、この四級化窒素上の少なくとも一つの置換基が疎水性であり、かつ少なくとも８個の炭素原子を含む新規の皮膜形成ポリマーは発汗抑制特性を有する。このポリマーを発汗抑制剤として使用する場合には、少量の水を含む非水性キャリヤー・内にこのポリマーを溶解または分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】 皮膜形成発汗抑制ポリマー 本発明はある種の皮膜形成ポリマーおよび発汗抑制剤としてのその利用に関す る。 かなり以前から発汗抑制材料として塩基性塩化アルミニウム（ＡＣＨ）を使用 することが知られており、この材料を含む製品は通常エアゾール、スティック、 ロールオン、ゲルおよびクリーム等の状態で利用することが出来る。ＡＣＨは極 めて効果的な発汗抑制剤である反面、幾つかの欠点を持ち、上記目的のためアル ミニウム含有材料の使用が望ましい点については通常多少の懸念が伴う。 ＷＯ９３／２４１０５では、毒性の無い水溶性で閉塞作用のある皮膜形成ポリ マーの有効発汗抑制量を含む、局所用発汗抑制組成物について記載している。好 ましいポリマーとしては、ＰＶＰ線状アルファーオレフインコポリマーまたは別 種撥水性ポリマーの単独または組合せ使用による、アルキルオレフイン酸アミド ／オレフイン酸またはエステルコポリマーが挙げられる。上記組成物は皮膚に水 不溶性の吸蔵膜を形成することにより、発汗抑制剤として機能し、脇下の発汗を 防ぐとされている。この組成物を使用する場合は単独もしくはＡＣＨとの共用に よると説明されている。 今まで幾多の提案がなされ、様々な目的のもとに皮膜形成ポリマーを皮膚に塗 布することが試みられてきた。しかしこの方式で満足な制汗機能を果たすことは 極めて難しかった。発汗抑制の実を挙げるのは困難なだけでなく、皮膚に対しこ のポリマーが使用時に局部に留まるように、適当な永続性（substantiviy）のポ リマーを皮膚に施すという重要な問題を解決するのも困難である。 これに対しこの度我々はそれ自身新規であるとともに、皮膚に局部塗布した場 合優れた永続性を示し、かつ優れた発汗抑制効果を挙げるある種の皮膜形成ポリ マーを開発した。 本発明の一態様によれば、下記三式の単位を含んでなる皮膜形成ポリマーが提 供される。 式中、Ｘはアミンとの反応により直接四級化されるか、または自身四級化可能な 窒素原子を含む基であり、 Ｘ¹−Ｑは四級化されたＸを示し、この内Ｑは四級化窒素基を、またＸ¹は無くて も良い場合を表し、 Ｑは少なくとも疎水性を示し、また少なくとも８個の炭素原子を有する少なくと も一つの置換基を持つ、少なくとも一つの四級化窒素原子を有し、 Ｙは直接四級化は出来ずかつ四級化可能窒素原子を持たぬ何れかの原子または基 を表し、 Ｒは水素またはアルキル（このアルキルは好ましくはＣ₁からＣ₆である）を表し 、ｍとｐとはそれぞれ０または整数であり、 （ｎ＋ｍ＋ｐ）は２０から２０００、好ましくは２０から１０００であり、 ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ）％は１〜１００％、好ましくは２５〜１００％であり、また 該ポリマーは式Ｉ、式IIおよび（または）式IIIの内二以上の異なる単位を持つ こ とが出来る。 このポリマーは発汗抑制剤として役立ち、さらにまた本発明は、主成分または 唯一の活性発汗抑制成分としての本発明の皮膜形成ポリマーおよび化粧用として 採用出来る非水性キャリヤー（少量の水と混合されていてもよい）を含んでなる 発汗抑制剤をも包含している。 発明の組成物中Ｘは、四級化可能の窒素原子を含むかまたはアミンと反応して 直接四級化可能の何れかを示す基を表す。このアミンは、必要の場合はそれ自身 が四級化形態であってもよい。 本発明の組成物は、少量の（つまり通常は５重量％未満）アルミニウム発汗抑 制剤を含んでいて良いが、一般にアルミニウム発汗抑制剤が含まれると組成物の 効力が減ずるため、出来ればアルミニウムが実質的に含まれぬ組成物が好ましい 。この組成物は例えばエアゾール、硬質スティック、ロールオン、ゲルまたはク リーム状配合組成とすることが出来る。 ヨーロッパ特許明細書Ｎｏ．０１４１２６９号は、コンディショニングローシ ョンまたは軟膏として化粧用および製薬配合物として皮膚に施したときに、水分 損失を低下させるためのものとしての、オキシ結合垂下第四アンモニウムまたは 第三アミン基を有する、ポリビニルアルコールポリマーを開示している。通常、 このタイプの水分損失ポリマーは、皮膚の表面に薄膜を生じることにより機能す る。この皮膜で表皮経由の水分損失は低減する。しかし、これはＡＣＨの発汗抑 制機能とは異なる効果である。発汗抑制剤が機能して汗腺管からの水分排出を停 止するか、または有意に低減するが、これは表皮経由の水分損失よりも二次数以 上の大きさである。従って表皮経由損失を低めるため使用するものとして知られ ている皮膜形成ポリマーが、同時に顕著な発汗抑制効果を示すことは期待出来な い。ＥＰ−Ａ−０１４１２６９によれば、ポリビニルアルコール誘導体はＡＣＨ の通常の含有量を示す発汗抑制剤の０．５〜５重量％の量で使用されていて、そ の一例はＡｌ−Ｚｒ tetrachloro-hydrex-Gly Rezol 36G(Reheis)５７％を含む 組成物中にポリマー含分４％である。このものは、約５％より多いＡＣＨ量では 発汗抑制効果が低減する傾向の本発明組成物とは全く違ったものである。 さらに、ＥＰ−Ａ−０１４１２６９に記載のポリビニルアルコールポリマーは 、水に溶けるか分散して表皮経由損失を低めるように働き、従来の水性化粧品ま たはパーソナルケアに類するものである。これに対し本発明で用いるポリマーは 水には全く溶けたり分散することが無く、アルコール質または非水性溶剤キャリ ヤーを必要とするものである。事実、水量が多いと分散状態は不安定である。 本発明のポリマーでは第四窒素原子が比較的大きな寸法の、すなわち少なくと もＣ₈の、疎水性置換基を持つことが重要である。この疎水性置換基の効能は、 ポリマーを発汗抑制剤として用いる際に伴う水量のもとで、ポリマーに形状変化 を起こさせるにある。この形状変化はイオン性基を表明するとともに、著しく人 の皮膚に対して永続性を高めるにあると考えられる。従って本発明によるポリマ ーは優れた永続性を持つとともに、優れた発汗抑制効果を示す。 第四窒素基に対する好ましい置換基は、８から２４個の炭素原子を持つ置換も しくは非置換のヒドロカルビル基が挙げられる。考えられる置換基としては例え ばハロゲン、アミノ、ナイトレート、ヒドロキシルまたはアリル等の置換基があ る。更に好ましくは、ヒドロカルビル基は線状飽和基であり、最適のものはアル キル基、特に１２から１８個の炭素原子を持つもの、例えばドデシル基またはス テアリル基である。「発汗抑制」との用語はその発汗抑制剤として皮膚に塗布し た際、少なくとも２０％だけ湿分を低める物質のことであると考えるべきである （フェデラル・レジスター、１９７８年１０月１０日（４３ＦＲ４６６９４）お よび同１９８２年８月２０日（１６２ＦＲ３６４９２）。 慣習的には、発汗抑制剤は通常ロールオン、スティック、エアゾール、ゲル、 またはクリーム状として処方されている。この製剤を得るためには、通常活性を 示す発汗抑制剤を溶液状であるのが好ましい。これに変えて、比較的安定である ならば分散液であってもよい。本発明で使用する皮膜形成ポリマーは通常水に溶 けぬため、非水性の化粧用として許容されるキャリヤーにこのポリマーを溶解ま たは分散させる。皮膜形成ポリマー量は一般に1％から２0％重量分、好ましくは ６％から１０重量％である。適当なキャリヤーの例としては、エタノール等のア ルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコー ル等のグリコール類、およびグリセロール等のトリオール類、プロピレンカーボ ネート、および環状シリコーン、線状シリコーンおよび低分子量ジメチコーン等 の揮発性シリコーンが挙げられる。組成物が溶液として存続するかまたは安定な 分散液である場合には多少の水が含まれていても良い。過剰の水の添加は分散液 を不安定化する。許容出来る水量はポリマーの種類によりまた非水性キャリヤー により変わり、１％の如き少量から３０％以上の量に及ぶことがある。ただしこ の量は何時も非水性キャリヤー量より少ない筈であり、つまりキャリヤー量に対 しては少量で存在する。どのような特殊例についても型通りの試行によってその 限度が決まる筈である。最終配合では多少の水が含まれているのが好ましい。 本発明の分散液の場合、分散相の大きさは５から１０μｍ範囲であるのが好ま しい。 皮膜形成ポリマーの厳密な選定は臨界的ではない。好ましいポリマーの範囲に は、Ｉ式の単位でＸ¹がアルキレンカルボニルオキシ基またはカルボニルオキシ アルキレン基またはアリレン基またはアラルキレン基を示すポリマーがある。好 ましくはＸ¹は−Ｏ．ＣＯ．ＣＨ₂−（酸素は−ＣＲ基に結合する）構造とし、Ｒ を水素かまたはメチルとするか、Ｘ¹をカルボニルオキシエチレン−オキシエチ レン基（炭素は−ＣＲ−基に結合する）としＲをメチルとするか、またはＸ¹を ベンジル基（ベンジルのＣＨ₂はＱに結合する）としＲを水素とする。このポリ マーはポリビニルアルコール、ハロアルキルポリスチレンおよびポリヒドロキ シアルキルメタアクリレート等から種々誘導取得出来る。ハロゲンはクロロアセ テートを使ってヒドロキシ側鎖に挿入し、このハロゲンを四級化させることが出 来る。 Ｉ式の単位中のＸ¹に対する別種の好ましいものとしては以下のものが挙げら れる。 −ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄− −Ｏ．ＣＯ．Ｒ₄− −ＣＯ− −ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄−Ｏ．ＣＯ．Ｒ₄− −Ｒ₄−Ｏ．ＣＯ．Ｒ₄− −ＣＯ．ＮＨ．ＣＨ₂Ｏ．ＣＯＲ₄− −ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄．ＯＲ₄・ＯＣＯＲ₄− −ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄．Ｏ．Ｒ₄− ただし式中それぞれＲ₄は別個にアルキレン基を表す。 好ましくは、Ｒ₄は炭素原子数６個までのアルキレン基、最適の場合はメチレ ンまたはエチレンである。 上記で規定したＸ¹を有する本発明の皮膜形成ポリマーは、ポリアクリルアミ ド、ポリ（ハロアルキルアクリレート）、ポリ（アクリロイルクロライド）、ク ロロメチルポリスチレン、ポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）、ポリサ ツカライド、ポリ（アリルアルコール）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド ）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アクリルメタクリレート）およびポ リ（グリシジルメタクリレート）等を含む多種の既知ポリマーを使って得ること が出来る。これら既知ポリマーの側鎖は当業者には公知の各種方式により、本発 明のＸ¹−Ｑの側鎖に転換することが出来る。例えば （ａ）Ｍａｎｎｉｃｈ反応を利用してポリアクリルアミドのアミドＮＨ₂基を四 級化することができる。 （ｂ）側鎖にハロゲンを持つこれらの既知ポリマーはアミンと反応させて直接四 級化が可能である。 （ｃ）側鎖にヒドロキシル（またはエポキシド）基を有するこれらのポリマーを クロロアセテート（または等価のハロカルボキシレート）誘導体に転換し、この 誘導体を四級化することが出来る。 （ｄ）カルボキシルエステル基を有するこれらのポリマーを、例えばグリコール 等とエステル交換して、引き続き（ｃ）操作を行うことが出来る。以上の手順は 単に一例を示したに過ぎない。 勿論本発明のポリマーはその側鎖に少なくとも一つの四級化可能の窒素原子を 持つ既知ポリマーから得ることも出来る。この既知のポリマーとしては、例えば ポリビニルピリジン、ポリイミダゾリンおよびポリビニルイミダゾール等が挙げ られる。発明のポリマーとしては、下記のものが包含される。 （ｉ）Ｉ式単位を含むポリマー ただしＲは水素またはアルキル基、Ｒ₄は単結合またはアルキレン基、Ｒ₃は疎 （ii）Ｉ式単位中Ｘ¹−Ｑが下記から選んだものであるもの 式中Ｒ₄は単結合またはアルキレン基、Ｒ₃は少なくとも８個の炭素原子を含む 本発明の好ましいポリマーの内、II式単位を含んでなるものが挙げられ、式中 Ｘは−Ｈａｌ、−Ｒ₄Ｈａｌ、−Ｏ．ＣＯ．Ｒ₄．Ｈａｌ、 ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄．Ｈａｌ、−ＣＯ．Ｈａｌ、 ＣＯ．ＮＨ．Ｏ．ＣＯ．Ｒ₄Ｈａｌ、 ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄．Ｏ．ＣＯ．Ｒ₄．Ｈａｌ、 式中Ｒ₄はアルキレン基、Ｈａｌはハロゲン好ましくは塩素または臭素である。 好ましくは、Ｒ₄は１から６個の炭素原子を含み、最も好ましくはメチレンま たはエチレンである。 本発明のポリマー中、ｍとｐとはそれぞれ独立にゼロとしても良い。通常ｍと ｐとがいずれもゼロを示すことは無い筈である。ｐがゼロでない場合、好ましい III式単位にはＹを−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄．ＯＨ、 −ＣＯ．Ｏ．Ｒ₅、−ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄．Ｏ．Ｒ₄．ＯＨ、の中から選定 したポリマーが包含される。式中Ｒ₄はアルキレン基、Ｒ₅はアルキル基である。 好ましくは、Ｒ₄とＲ₅とは何れも１から６個の炭素原子を含むもの、最も好ま しくはＲ₄はメチレンまたはエチレンである。 発明の四級化ポリマー中、四級窒素原子は一つの長鎖置換基、すなわち８以上 、好ましくは８から２５個、の炭素原子を有する一つの置換基を有している。８ 以上の炭素原子を持ったヒドロカルビル基は何れのものも使用出来る。この置換 基の好ましいものとしては、Ｃ₁₂（ドデシル）、Ｃ₁₆（ヘキサデシル）、および Ｃ₁₈（ステアリル）が挙げられるが、アルキルアリル基等の別置換基も使用して よい。好ましいＲ₁とＲ₂置換基はヒドロカルビル、例えば１から８個の炭素原子 を有するアルキル基、である。メチル基も好ましいものであるが、このもの自身 必要あれば置換基を伴っても良い。ヒドロカルビル基上の可能な置換基としては 例えばハライド、アミノ、ニトロ、ヒドロキシまたはアリルが挙げられる。 しかし窒素上の三つの置換基についてどのような特定のものを選ぶにせよ、こ れらが全部疎水性を示し前記したごとくポリマーの永続性を高めることが大切で ある。置換基が嵩高のため第四アンモニウムイオンに立体障害を及ぼす場合には 、皮膚に対する永続性が損なわれることがある。概して基の二組が、少なくとも ８個の炭素原子を有する主疎水性基に対し小形であるのが一般である。 四級化窒素原子は直接ポリマー主鎖に連結しても良いが、この主鎖から張出し ている側鎖に連結することがふつうである。第四アンモニウム基の形成を促し安 定度を高めるためには、側鎖は幾つかの電子引抜き原子または基を含むことが好 ましい。この結果前記のごとくハロゲン位置で四級化窒素を置換することにより 、ハロアセテートの如きハロカルボキシレートから側鎖を形成させることが出来 る。他のハロゲン化側鎖を利用して四級化合物、例えばパラ−クロロメチルフェ ニール単位を得ることも出来る。 側鎖はまた２−ビリジルまたは４−ピリジル等の第三芳香族アミンまたはジア ルキルアミノエチルエステル等の脂肪族アミンおよびハロアルキルを使って得た 四級物質であっても良い。 また側鎖は何のタイプのアルコールまたはエステルであっても良く、この場合 四級化は遷移金属触媒を使って接触反応させたトリアルキルオキシアンモニウム ハロゲン化物のエステル交換、または四級化エポキシを使ってアルカリまたはル イス酸の開環触媒作用により行なわれる。 ポリ四級物質の意図した使用に対し拮抗する置換基が該主鎖に含まれぬ場合に は、炭素主鎖の性状はそれほど問題とされない。極めて好ましい材料の一つは、 垂下ＯＨ基を介して側鎖に連結し得るポリビニルアルコールがある。 本発明に基づく皮膜成形ポリマーにおいて、Ｑは好ましくは次のものの中から 選定する。 れＣ₁からＣ₈までの置換または非置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ₃はＣ₈か （ｂ） （ｃ） （ｄ） 式中Ｒ₃は上記（ａ）で定めた通りである。 （ｅ） 好ましくはＲ₁とＲ₂とは何れもアルキル基である。Ｒ₃は好ましくは線状飽和 ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁₂からＣ₁₈、である。Ｑを規定する前記式中お よび明細書と請求項中再々出てくるＺ￣は好ましくはハロゲン化物イオン、最も 好ましくは塩素または臭素である。 上記の（ｅ）ジ四級物質においてｑは好ましくは２、３または４である。 本発明で用いる皮膜形成ポリマーは極めて優れた発汗抑制効果を示すことがで きる。（この効力測定には標準的な前腕発汗低減試験および標準ＦＤＡ制定脇下 発汗低減試験（フェデラル・レジスター、１９８２年８月２０日（１６２ＦＲ ３６４９２）参照）による。例えば、本発明者らは、アルコール水溶液（３０％ 水）分散液として３重量％と低濃度の場合、従来の２０％ＡＣＨ溶液の場合より 有効であることを見出している。効力はポリマー間で変動すると見られる。一般 に、第四窒素置換基の鎖長が増すにつれてこの効力は高まっている。また効力は 組成物の水分割合が高まるにつれ増大する。 発明による四級化ポリマーにあっては、側鎖（または主鎖からの垂下官能基） がすべて四級化されるべき必要は無い。四級化が増大するにつれ効力も高まる傾 向を示すが、極めて有効かつ充分と見られる発汗制約効果は比較的低濃度で達成 される。四級化率は１％と低く抑えることも出来るが、好ましくは約２５％から ９５％または以上が望ましく、さらに好ましくは最低７５％、特例としては少な くとも８５％が望まれる。 四級化ポリマー材料は、その具体的な化学構造に応じて、前記のごとく多くの 方法で得ることが出来る。ただし通例として適切に反応性を示す側鎖を備えたポ リマー材料を第三アミンと反応させる。例えばポリ（ビニルクロロアセテート） をステアリルジメチルアミンと反応させ、発汗抑制作用を呈するポリ四級化物の ステアリルジメチルアミン四級化ポリ（ビニルクロロアセテート）を得ることが 出来る。ポリ（ビニルクロロアセテート）はポリビニルアルコールとクロロアセ チルクロライドと反応させて得ることができる。当業者であればこの種の反応は 心得ている筈であり、ここではこれに関する説明は避けることとする。 前記したごとくポリ四級化物の発汗抑制効力は水の存在で高まる。従って水が 存在しうる配合のもとに該物質を用いると良い。従って該物質をエロゾール状で は無く、むしろロールオン、クリーム、ゲルおよびスティック状配合で用いるの が望ましい。 本発明ポリマーの分子量は広い範囲で変えられるが、（ｍ＋ｎ＋ｐ）が２０か ら２０００単位、最も好ましくは２００から１０００単位であるポリマーを用い るのが望ましい。置換率が２５％の場合ポリマー中の２５％単位が前記の式Ｉに 当る筈である。極めて高置換率例えば９５％ではポリマー単位は実質的にすべて 式Ｉの単位である。 ポリマーは同一ポリマー内で二種以上の異なるＩ式基群つまり混合ポリ四級化 物を持つことが出来る。このポリマーは四級化操作のもとで二種の違ったアミン を使って通常得られる。このポリマーは殺菌効果を呈する場合特に有効である。 発明のポリマーはホモポリマーまたは二種以上のモノマーから得られるコポリ マーであり得る。コポリマーを使って皮膜成形ポリマーに望まれる品質を確実に 生じさせることが有利である。例えばポリ（ビニルアルコール）ポリマーはビニ ルアルコールをエチレンと共重合させることにより軟質にすることが出来る。本 発明で生成するポリマーにおいて、エチレンから誘導される単位はＹが水素であ る式IIIの単位である。 本発明による皮膜形成発汗抑制ポリマーを使って従来型発汗抑制配合を得るに は、発明の組成物とこの配合物の別の成分とを混合する。この操作方法は当業者 にとっては自明のことであろう。例えばスティック製品は石鹸ゲル、ワックス、 またはジベンジリディンソルビトール製品を使って成形可能である。従ってその 詳細説明は省くこととする。 本発明のより良き理解のために例解にとどめた以下の諸例を示す。例１． ヒドロキシポリマーのクロロアセテート誘導体の調製 適当なヒドロオキシポリマー（０．１モル）に塩化クロロアセチル（０．３モ ル）と水（数滴）を添加した。得られた不均一混合物を無水条件のもとで室温下 に４時間撹拌した。生成均質粘稠混合物を酢酸エチルで薄めた。ポリマーを過剰 エタノール中に析出させ、真空中で濾過、乾燥させると薄い褐色粉末が得られた 。 収率は７５％であった。 分子量がそれぞれ９，０００、１４，０００、２２，０００、および４９，０ ００、重合度（ＤＰ）がそれぞれ約２００、３００、５００、および１１００、 ならびに加水分解度がそれぞれ９８．４％、８８％、および８０％のポリ（ビニ ルアルコール）サンプルについて反応を行わせた。加水分解度は、ポ リビニルアセテートのポリビニルアルコールへの転化率を示す。例２． ステアリルジメチルアミン（ＳＤＭＡ）によるポリ（ビニルクロロアセテートの 四級化 ＳＤＭＡ四級物質を、ポリ（ビニルクロロアセテート）をステアリルジメチル アミンと反応させて調製した。 ただしｎ＝ｘ＋ｙ ポリ（ビニルクロロアセテート）は、例１記載の分子量９０００のポリ（ビニ ルアルコール）から得た。このポリ（ビニルクロロアセテート）（０．１モル） を酢酸エチル（１５０ｍｌ）中に溶解した。この溶液にステアリルジメチルアミ ンの必要量を添加した。反応を３時間還流下に行った。ここで四級化ポリマーが 析出した。過剰の酢酸エチルをデカンテーションで除き、生成物は酢酸エチルを 使って摺りつぶし、濾過し、室温のもとに真空炉内で乾燥させた。ＳＤＭＡの等 モル量を加えると窒素分析結果約８８％の置換率が得られた。元素分析からは８ ８％の四級化が示された。 ポリ（ビニルクロロアセテート）対ＳＤＭＡの比率を１：０．５、１：０．４ 、１：０．３、１：０．２および１：０．１と変化させて、異なった四級化のい くつかの生成物を得た。酢酸エチルの代わりに溶剤としてジメチルホルムアミド を使う場合も同一結果が得られた。 例３． 例２の反復であるが、この場合ステアリルジメヂルアミンの代わりにドデシル ジメチルアミンを使った。同様の結果が得られた。例４． 例２と３のポリ四級化物の各種溶液の効力を慣用法に従って試験し、従来のＡ ＣＨ溶液と比較した。その結果ステアリル四級化物はドデシル四級化物より有効 であること、またその効力は四級化度が増すほど高まることが分かった。一般に 、効力はＡＣＨの効力に近かった。人の皮膚への永続性は優れていた。試験結果 は、下記の通りである。 四級化物配合物の前腕への効力 ポリビニルクロロアセテートはポリビニルアルコール（ＤＰ３２０）から誘導さ れる。 標準ＦＤＡ加熱室での効力試験 ポリビニルクロロアセテートはポリビニルアルコール（８８％加水分解ＤＰ２０ ０）から誘導。例５． ステアリルジメチルアミンを用いたポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート ）のクロロアセテート誘導体の四級化 ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）のクロロアセテート誘導体（０ ．０１モル）をジメチルホルムアルデヒド（１００ｍｌ）に溶解させた。この溶 液にステアリルジメチルジアミン（０．０１２モル）を加え、これを６０℃で７ ２時間撹拌した。ポリマーは過剰の酢酸エチル中で析出させ、新しく酢酸エチル で二度摺りつぶし、真空下で乾燥させて、淡黄色粉末を得た。収率は６０％であ った。 元素分析の結果四級化率は４０％であった。 例６． １−ブロモヘキサデカンを用いたポリ（４−ビニルピリジン）の四級化 メタノール（１００ｍｌ）中、重合度約４７５、分子量５００００のポリ（４ −ビニルピリジン）０．０２モル粘稠溶液に1−ブロモヘキサデカン（０．０４ モル）を加え、これを５日間還流撹拌した。真空下で溶剤を除去した。ポリマー をジクロロメタンへの溶解および過剰の冷ジエチルエーテルからの析出を反復す ることによって精製した。ポリマーを真空乾燥させると淡褐色の粉末が得られた 。収率８５％。ハロゲン化物分析の結果、９７％の四級化率であった。臭素分析 結果では計算値１９．５％に対し実測値は１８．９％であった。例７． ステアリルジメチルアミンを用いたポリ（ビニルベンジルクロライド）の四級化 重合度約３６０、分子量５５０００のポリ（ビニールベンジルクロライド）（ ２ｇ）とステアリルジメチルアミン（３．９ｇ）をエタノール（２５ｍｌ）に加 え、２４時間撹拌しつつこれを還流加熱した。反応混合物をアセトン（４００ｍ ｌ）中で析出させ遠心分離した。白色粉末を回収し一定重量（５ｇ）になるまで 真空乾燥した。元素分析の結果、四級化率は９０％であった。 例８． ステアリルジメチルアミンと臭化４，４’−ジピリジルＮ−ベンジルとを用いた ポリ（ビニルクロロアセテート）の共四級化 先ず始めに臭化ベンジルを用いた４，４’−ジピリジルの単四級化については 次ぎのごとく操作した。臭化ベンジル（０．０５モル）を乾燥アセトン（１００ ｍｌ）中の４，４’−ジピリジル（０．０６５モル）溶液に滴加し、この混合物 を４時間還流させた。生成固形物を濾過しジエチルエーテル：エタノールから結 晶化させると純生成物が得られた。収率６０％。 次いで４，４’−ジピリジルの単四級物（２／１０^-4モル）をジメチルホルム アミド（１００ｍｌ）中ポリ（ビニルクロロアセテート）（０．０１モル）溶液 に添加し５０℃のもとで２４時間撹拌した。（ポリ（ビニルクロロアセテート） は例１の方法に準じて、ＤＰ約３００、分子量１４０００のポリ（ビニルアルコ ール）からつくった。次いでステアリルジメチルアミン（１／１０^-2モル）を加 え、さらに４８時間加熱撹拌した。生成沈殿物は酢酸エチルを使って二度摺りつ ぶし操作して乾燥すると、白色粉末が得られた。収率７５％。例９． ステアリルジメチルアミンとＮ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチ ルエチレンジアミンブロマイドとを用いたポリ（ビニルクロロアセテート）の共 四級化 先ず始めに１−ブロモオクタデカンを用いてＮ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチル エチレン−ジアミンの単四級元化について次ぎのごとく操作した。１−ブロモオ クタデカン（０．０３モル）をエタノール（２００ｍｌ）中Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ −テトラメチルエチレンジアミン溶液（０．０４モル）に滴加し、この混合物を ２４時間還流操作した。溶剤を真空除去するとワックス状物質が得られた。収率 ７０％。 次にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの四級化物（２／１ ０^-4モル）をジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）中（０．０１モル）ポリ（ビ ニルクロロアセテート）溶液に加え、２４時間５０℃のもとで撹拌した。（この ポリ（ビニルクロロアセテート）は例１の方法に従って、ＤＰ約３００、分子量 １４０００のポリ（ビニルアルコール）からつくったものである。）次いでステ アリルジメチルアミン（１／１０^-2モル）を加えさらに４８時間加熱撹拌を続け た。生成沈殿物を酢酸エチルを使って二回摺りつぶし、乾燥すると、白色粉末が 得られた。収率７５％。例１０． ＳＤＭＡを用いたポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）の四級化 例１の操作に準じてポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）をクロロアセテ ート誘導体に転化した。 ポリ（ビニルクロロアセテート−コ−エチレン）（０．０４モル，ただしエチ レン含分２７モル％）をジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）中に溶解させた。 ステアリルジメチルジアミン（０．０３５モル）を加え、混合物を５０℃のもと で７２時間撹拌した。生成沈殿固形物を新しく酢酸エチルを用い二度摺りつぶし て、真空乾燥すると灰白色の粉末が得られた。収率８０％。例１１． ステアリルジメチルアミンを用いたポリ（スチレン−コ−アリルアルコール）の 四級化 例１のプロセスに準じてポリ（スチレン−コ−アリルアルコール）（重合度約 ２０、分子量１６００）をクロロアセテート誘導体に転化した。 酢酸エチル（１５０ｍｌ）中にポリ（スチレン−コ−アリルクロロアセテート ）０．０４モル（スチレン含分９４モル％）を溶解させた。ステアリルジメチル ジアミン（３／１０^-3モル）を加え混合物を５０℃で７２時間撹拌した。溶剤を 真空下で除去した。ポリマーはジクロロメタン溶解および過剰の冷ジエチルエー テルからの析出を反復して精製した。ポリマーを真空乾燥させると淡黄色粉末が 得られた。収率７５％。例１２． 本発明によるロールオン製剤の例 ポリ四級化物（例２） ８．０％ Ｔｒｉｃｌｏｓａｎ ０．３〃 水 １．０〃 シクロメチコンＤＣ３４４ ３０．０〃 エタノール ６０．７〃例１３． 本発明によるスティック製剤の例 ポリ四級化物（例２） ８．００％ エタノール ５３．９５〃 水 １６．４５〃 ステアリルアルコール １４．００〃 ひまし油 ３．００〃 タルク ２．２０〃 シリカ １．４０〃 ＰＥＧ １．００〃例１４ 本発明によるエアゾール製剤の例 ポリビニルクロロアセテート／ＤＭＡ（１：１） ４ ％ エタノール ７４．５〃 クエン酸トリエチル １．５〃 ＣＡＰ３０ ２０ 〃

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記構成の単位を含んでなる皮膜形成ポリマー。 式中 Ｘはアミンと反応して直接四級化可能であるか、またはそれ自身四級化可能の窒 素原子を含む基、 Ｘ¹−Ｑは四級化Ｘであり、ここでＱは四級化窒素基を表し，Ｘ¹は無くても差し 支え無く、 Ｑは少なくとも一つの四級化された窒素原子を有し、この窒素原子には少なくと も一つの置換基がその上に付き、この置換基は疎水性で少なくとも８個の炭素原 子を持ち、 Ｙは直接四級化が出来ず、それ自身は四級化可能の窒素原子を含まぬ任意の原子 または基を示し、 Ｒは水素またはアルキルであり、 ｍとｐとはそれぞれ０かまたは整数であることができ、 （ｎ＋ｍ＋ｐ）は２０から２０００であり、 ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ）％は１％から１００％であり、 またこのポリマーは、Ｉ式、II式および（または）III式の二種以上の異なる単 位を持つことができる。 ２． Ｉ式の単位において、Ｘ¹がアルキレンカルボニルオキシ基またはカル ボニルオキシアルキレン基またはアリレンまたはアラルキレン基である、請求項 １に記載のポリマー。 ３． Ｘ¹が式−ＯＣＯＣＨ₂−（酸素はＣＲ基に結合する）を有し、Ｒが水素 またはメチルである、請求項２に記載のポリマー。 ４． Ｘ¹がカルボニルオキシエチレンオキシエチレン基であり（カルボニル はＣＲ基に結合する）、Ｒがメチルである、請求項２に記載のポリマー。 ５． Ｘ¹が下式を有する（ＣＨ₂−をＱに結合する）、Ｒが水素である、請求 項２に記載のポリマー。 ６． 式Ｉの単位においてＸ¹が、−ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄−、−Ｏ．ＣＯ．Ｒ₄ − 、−ＣＯ−、 −ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄−Ｏ．ＣＯ．Ｒ₄−、−Ｒ₄−Ｏ．ＣＯ．Ｒ₄−、−ＣＯ．ＮＨ． ＣＨ₂Ｏ．ＣＯＲ₄−、−ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄．ＯＲ₄．ＯＣＯＲ₄−、−ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄ ．Ｏ．Ｒ₄−の中から選ばれ、それぞれのＲ₄が独立にアルキレン基である、請求 項１に記載のポリマー。 ７． Ｒ₄が１から６個の炭素原子のアルキレン基である、請求項６に記載の ポリマー。 ８． Ｒ₄がメチレンまたはエチレン基である、請求項７に記載のポリマー。 ９． Ｑについて該窒素上の少なくとも一つの置換基が８から２５個の炭素原 子を有する、置換または非置換ヒドロカルビル基である、請求項１から８の何れ かに記載のポリマー。 １０． 該少なくとも一つの置換基が少なくとも一つのハライド、アミン、ナ イトレート、ヒドロキシルまたはアリル置換基で置換されたヒドロカルビル基で ある、請求項９に記載のポリマー。 １１． ヒドロカルビル基が線状かつ飽和している、請求項９または１０に記 載のポリマー。 １２． ヒドロカルビル基が１２から１８個の炭素原子を有する、請求項１１ に記載のポリマー。 １３． ヒドロカルビル基がドデシル、ヘキサドデシルまたはステアリルであ る、請求項１２に記載のポリマー。 １４． Ｑが、下記から選ばれる、請求項１から８の何れかに記載のポリマー 。 かつそれぞれＣ₁からＣ₈の置換または非置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ₃は る） （ｂ） （ｃ） （ｄ） （ただしＲ₃は前記（ａ）で規定した通りである） （ｅ） １０である） １５． Ｒ₁とＲ₂がアルキル基である、請求項１４に記載のポリマー。 １６． Ｒ₃が線状の飽和ヒドロカルビル基である、請求項１４または１５に 記載のポリマー。 １７． Ｒ₃がＣ₁₂からＣ₁₈基である、請求項１６に記載のポリマー。 １６または１７に記載のポリマー。 １９． ｑが２、３または４である、請求項１４から１８の何れかに記載のポ リマー。 ２０． Ｉ式の単位を持つ、請求項１に記載のポリマー。 （ただし式中のＲは水素またはアルキル基であり、Ｒ₄は単結合またはアルキレ である。） ２１． Ｉ式の単位においてＸ¹−Ｑが下式の中から選ばれる請求項１に記載 のポリマー。 （ただし式中Ｒ₄は単結合またはアルキレン基であり、Ｒ₃は疎水性で少なくと ２２． III式中のＹが下記の中から選ばれる、請求項１から２１の何れかに 記載のポリマー。 −Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄．ＯＨ、−Ｒ₄ＯＨ、−ＣＯＮＨ Ｒ₄ＯＨ、 −ＣＯ．Ｏ．Ｒ₅、−ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄．Ｏ．Ｒ₄．ＯＨ（ただしＲ₄はアルキレン基 であり、Ｒ₅はアルキル基である。） ２３． Ｒ₄とＲ₅とが何れも１から６個の炭素原子を有する、請求項２２に記 載のポリマー。 ２４． Ｒ₄がメチレンまたはエチレンである、請求項２３に記載のポリマー 。 ２５． II式中のＸが下記から選ばれる、請求項１に記載のポリマー。 −Ｈａｌ、−Ｒ₄Ｈａｌ、−Ｏ．ＣＯ．Ｒ₄．Ｈａｌ、ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄．Ｈａｌ、 −ＣＯ．Ｈａｌ、 −ＣＯ．Ｏ．Ｒ₄．ＯＣＯＲ₄Ｈａｌ、ＣＯ．ＮＨ．Ｏ．ＣＯ．Ｒ₄Ｈａｌ、−Ｃ Ｏ．Ｏ．Ｒ₄．Ｏ．ＣＯ．Ｒ₄．Ｈａｌ、 （但しＲ₄はアルキレン基であり、Ｈａｌはハロゲンである） ２６． Ｒ₄が１から６個の炭素原子を含む、請求項２５に記載のポリマー。 ２７． Ｒ₄がメチレンまたはエチレンである、請求項２６に記載のポリマー 。 ２８． 少なくとも二種のモノマーのコポリマーである、請求項１から２７の 何れかに記載のポリマー。 ２９． 二つ以上の異なるＩ式の単位を有する、請求項１から２８の何れかに 記載のポリマー。 ３０． （ｎ＋ｍ＋ｐ）が２００から５００である、請求項１から２９の何れ かに記載のポリマー。 ３１． Ｘが−Ｏ．ＣＯ．ＣＨ₂Ｃｌ、Ｘ¹−Ｑが−ＯＣＯＣＨ₂−Ｑ、ＹがＯ Ｈ、Ｒが水素である、請求項１に記載のポリマー。 ３２． Ｘが−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ．ＣＯ．ＣＨ₂−Ｃｌ、Ｘ¹−Ｑが−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ ＣＯＣＨ₂−Ｑ、Ｙが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒが水素である、請求項１に記載のポ リマー。 ３３． Ｘが Ｘ−Ｑが ｐが０である、請求項１に記載のポリマー。 ３４． Ｘが−ＯＣＯＣＨ₂Ｃｌ、Ｘ¹−Ｑが−ＯＣＯＣＨ₂−Ｑ、ＹがＨ、Ｒ が水素である、請求項１に記載のポリマー。 ３５． Ｘが−ＯＣＯＣＨ₂Ｃｌ、Ｘ¹−Ｑが−ＯＣＯＣＨ₂−Ｑ、Ｙがフェニ ルおよびＯＨ、Ｒが水素である、請求項１に記載のポリマー。 ３６． Ｑがステアリルジメチルアミノまたはドデシルジメチルアミノ基であ る、請求項３１から３５の何れかに記載のポリマー。 ３７． 二つの異なるＱ基が存在する、請求項３１から３５の何れかに記載の ポリマー。 ３９． Ｘが Ｘ¹−Ｑが がハライドである、請求項１に記載のポリマー。 ４０． ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ）％が２５％から９５％である、請求項１から３９ の何れかに記載のポリマー。 ４１． ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ）％が少なくとも７５％である、請求項４０に記載 のポリマー。 ４２． 主のないし唯一の活性制汗成分として請求項１から４１の何れかに記 載された皮膜形成ポリマー、および少量の水と混合されていてもよい化粧材料と して許容される非水性キャリヤーを含んで成る、発汗抑制用組成物。 ４３． アルミニウム発汗抑制剤を５重量％未満含有する、請求項４２に記載 の組成物。 ４４． アルミニウムを使用しない、請求項４２に記載の組成物。 ４５． 該非水性キャリヤーがアルコール、グリコール、グリセロール、プロ ピレンカーボネート、または揮発性シリコン、もしくはこれらのうち二種以上の 任意の混合物である、請求項４２、４３または４４に記載の組成物。 ４６． 該非水性キャリヤーがエチルアルコール、プロピレングリコール、ブ チレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレンカーボネート、グリセ ロールまたは揮発性シリコン、もしくはこれらの二種以上の任意の混合物である 、請求項４５に記載の組成物。 ４７． 皮膜形成ポリマーを１から２０重量％含有する、請求項４２から４６ の何れかに記載の組成物。 ４８． 皮膜形成ポリマーを６から１０重量％含有する、請求項４７に記載の 組成物。 ４９． 非水性キャリヤーが３０容量％までの水を含む、請求項４２から４８ までの何れかに記載の組成物。 ５０． 非水性キャリヤーが微量の水と混合状態にあり、その水量が充分低量 で組成物が透明溶液または安定分散液である、請求項４２から４８の何れかに記 載の組成物。 ５１． 分散相の平均サイズが５から１０マイクロメートルである分散液形態 である、請求項４２から５０の何れかに記載の組成物。 ５２． スティック、ロールオン、ゲル、クリーム、またはエアゾール状形態 である、請求項４２から５１の何れかに記載の発汗抑制組成物。 ５２． 請求項１から４１の何れかに記載の皮膜形成ポリマーの溶液または分 散液の発汗抑制剤としての使用。