JPH1048198A - プロセス水、飲料水及び／又は廃水からガス状の酸化生成物を連続的に測定する方法及び装置 - Google Patents
プロセス水、飲料水及び／又は廃水からガス状の酸化生成物を連続的に測定する方法及び装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロセス水、飲料水及び／又は排水中のＴＯ
Ｃ−値を少なくとも連続的に、正確に、かつ簡単に測定
することができる方法及び装置 【解決手段】 試料溶液を連続的にマイクロリアクター
中へポンプ供給し、マイクロリアクター中で所定の温度
に加熱し、試料溶液中の有機化合物を定義された高めた
温度及び定義された高めた圧力のもとで連続的に酸化反
応させる方法及び試料溶液の連続的な供給のために高圧
ポンプが設置されている酸化ユニットとして末端が開放
された加熱可能なマイクロリアクターを備えた装置
Ｃ−値を少なくとも連続的に、正確に、かつ簡単に測定
することができる方法及び装置 【解決手段】 試料溶液を連続的にマイクロリアクター
中へポンプ供給し、マイクロリアクター中で所定の温度
に加熱し、試料溶液中の有機化合物を定義された高めた
温度及び定義された高めた圧力のもとで連続的に酸化反
応させる方法及び試料溶液の連続的な供給のために高圧
ポンプが設置されている酸化ユニットとして末端が開放
された加熱可能なマイクロリアクターを備えた装置
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも調査す
べき試料溶液中に含まれる有機炭素を酸化反応させ、ガ
ス状の酸化生成物を測定ユニットへ供給する、プロセス
水、飲料水及び／又は廃水からガス状の酸化生成物を連
続的に測定する方法、特にＴＯＣ−値を測定する方法、
ならびに酸化ユニットと後続して配置された測定ユニッ
トを有する、プロセス水、飲料水及び／又は廃水からガ
ス状の酸化生成物の連続的測定のための装置、特にＴＯ
Ｃ−値の測定のための装置に関する。
べき試料溶液中に含まれる有機炭素を酸化反応させ、ガ
ス状の酸化生成物を測定ユニットへ供給する、プロセス
水、飲料水及び／又は廃水からガス状の酸化生成物を連
続的に測定する方法、特にＴＯＣ−値を測定する方法、
ならびに酸化ユニットと後続して配置された測定ユニッ
トを有する、プロセス水、飲料水及び／又は廃水からガ
ス状の酸化生成物の連続的測定のための装置、特にＴＯ
Ｃ−値の測定のための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＴＯＣ−値（全有機炭素＝Total Organi
c Carbon）は、廃水の有機炭素による負荷についての重
要な尺度である。この値の測定は、さらにＣＯＤ−値
（化学的酸素要求量）及びＢＯＤ−値（生物化学的酸素
要求量）の測定のための指数を提供する。ＴＯＣ−値の
測定のための適用分野は、従って、環境保護、特に廃水
の監視の分野、さらに工業分野のプロセス制御及び監視
の分野にある。
c Carbon）は、廃水の有機炭素による負荷についての重
要な尺度である。この値の測定は、さらにＣＯＤ−値
（化学的酸素要求量）及びＢＯＤ−値（生物化学的酸素
要求量）の測定のための指数を提供する。ＴＯＣ−値の
測定のための適用分野は、従って、環境保護、特に廃水
の監視の分野、さらに工業分野のプロセス制御及び監視
の分野にある。
【０００３】公知の装置の場合、ＴＯＣ−値の測定は、
有機化合物の炭素から測定可能な二酸化炭素への酸化反
応を介して行われる。この場合、調査すべき試料溶液
は、実際の測定の前に試料取込の際に濾過しなければな
らず、検出信号の低下ならびに応答時間の減少を引き起
こす沈積を装置中で阻止するために、多相の混合物を後
処理しなければならない。
有機化合物の炭素から測定可能な二酸化炭素への酸化反
応を介して行われる。この場合、調査すべき試料溶液
は、実際の測定の前に試料取込の際に濾過しなければな
らず、検出信号の低下ならびに応答時間の減少を引き起
こす沈積を装置中で阻止するために、多相の混合物を後
処理しなければならない。
【０００４】無機化合物の他に、たいていの調査すべき
試料は炭素含有の無機化合物を、主に炭酸塩及び炭酸水
素塩の形で含有している。全無機炭素（＝total inorga
niccarbon）の値は、ＴＩＣ−値として表される。頻繁
に炭素含有の無機化合物はＴＯＣ−値の測定の前に酸
（ｐＨ＜２）を試料溶液に添加して二酸化炭素不含のキ
ャリヤガスを使用しながら除去される。しかし、この場
合、易揮発性の炭化水素も一緒に連行されてしまう。し
かしながら、この易揮発性の炭化水素は、測定のために
考慮すべきであるため、この易揮発性炭化水素は無機化
合物を予め分離した後に酸化ユニットに戻さなければな
らい。
試料は炭素含有の無機化合物を、主に炭酸塩及び炭酸水
素塩の形で含有している。全無機炭素（＝total inorga
niccarbon）の値は、ＴＩＣ−値として表される。頻繁
に炭素含有の無機化合物はＴＯＣ−値の測定の前に酸
（ｐＨ＜２）を試料溶液に添加して二酸化炭素不含のキ
ャリヤガスを使用しながら除去される。しかし、この場
合、易揮発性の炭化水素も一緒に連行されてしまう。し
かしながら、この易揮発性の炭化水素は、測定のために
考慮すべきであるため、この易揮発性炭化水素は無機化
合物を予め分離した後に酸化ユニットに戻さなければな
らい。
【０００５】有機化合物の実際の酸化反応は、現在市販
されているＵＶ照射によるプロセス−ＴＯＣ−装置の場
合、酸化剤と組み合わせるか又は熱的接触酸化により行
われる。
されているＵＶ照射によるプロセス−ＴＯＣ−装置の場
合、酸化剤と組み合わせるか又は熱的接触酸化により行
われる。
【０００６】ＵＶ−分解ユニットを備えた装置は、酸化
の困難な有機化合物の有機炭素を完全に二酸化炭素へ変
換することはできない。従って、この化合物の有機炭素
は検出できず、低い値が生じ、不正確な分析結果が得ら
れてしまう。塩化物割合の高い試料溶液の場合、ＵＶ−
照射はさらに塩素の形成を引き起こし、この塩素がＵＶ
線を吸収し、装置の検出感度を低下させる。
の困難な有機化合物の有機炭素を完全に二酸化炭素へ変
換することはできない。従って、この化合物の有機炭素
は検出できず、低い値が生じ、不正確な分析結果が得ら
れてしまう。塩化物割合の高い試料溶液の場合、ＵＶ−
照射はさらに塩素の形成を引き起こし、この塩素がＵＶ
線を吸収し、装置の検出感度を低下させる。
【０００７】この理由から、触媒を用いた熱的酸化によ
る二酸化炭素への変換が行われる装置が次第に多く使用
されてきている。この触媒の温度ならびに炉中での試料
の十分な滞留時間を適当に選択した場合、酸化は試料に
依存せず、全ての炭化水素化合物に対してほぼ１００パ
ーセントの検出感度が提供される。しかしながら、酸化
のために必要な８５０℃の領域の高温は、炉ユニット中
での沈積を引き起こし、比較的高い炉の消耗を引き起こ
すことが欠点である。さらに、触媒として白金（Ｐｔ）
又はパラジウム（Ｐｄ）からなる触媒が使用され、この
触媒は高価であり、定期的に交換しなければならない。
この酸化生成物は、相応する清浄工程にわたってキャリ
アガス流を用いて二酸化炭素の検出のために供給しなけ
ればならないため、特に燃焼可能な液体の割合の高い試
料溶液のにおいて、検出の際に問題が生じる。それとい
うのもこれは圧力に依存する酸化ユニット中で極端な圧
力変化を引き起こすことがあるためである。検出器とし
て一般に非分散ＩＲ検出器が用いられ、これは二酸化炭
素の検出だけに限定されている。
る二酸化炭素への変換が行われる装置が次第に多く使用
されてきている。この触媒の温度ならびに炉中での試料
の十分な滞留時間を適当に選択した場合、酸化は試料に
依存せず、全ての炭化水素化合物に対してほぼ１００パ
ーセントの検出感度が提供される。しかしながら、酸化
のために必要な８５０℃の領域の高温は、炉ユニット中
での沈積を引き起こし、比較的高い炉の消耗を引き起こ
すことが欠点である。さらに、触媒として白金（Ｐｔ）
又はパラジウム（Ｐｄ）からなる触媒が使用され、この
触媒は高価であり、定期的に交換しなければならない。
この酸化生成物は、相応する清浄工程にわたってキャリ
アガス流を用いて二酸化炭素の検出のために供給しなけ
ればならないため、特に燃焼可能な液体の割合の高い試
料溶液のにおいて、検出の際に問題が生じる。それとい
うのもこれは圧力に依存する酸化ユニット中で極端な圧
力変化を引き起こすことがあるためである。検出器とし
て一般に非分散ＩＲ検出器が用いられ、これは二酸化炭
素の検出だけに限定されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点を回避しつつ、プロセス水、飲料水及び
／又は排水中のＴＯＣ−値を少なくとも連続的に、正確
に、かつ簡単に測定することができる冒頭に述べた種類
の方法及び装置を提供することであった。
は、前記の欠点を回避しつつ、プロセス水、飲料水及び
／又は排水中のＴＯＣ−値を少なくとも連続的に、正確
に、かつ簡単に測定することができる冒頭に述べた種類
の方法及び装置を提供することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、本発明に
より、試料溶液を連続的にマイクロリアクター中へポン
プ供給し、マイクロリアクター中で所定の温度に加熱
し、試料溶液中の有機化合物を限定的に高めた温度及び
限定的に高めた圧力のもとで連続的に酸化反応させるこ
とによる冒頭に述べた種類の方法により解決される。本
発明による装置は、試料溶液の連続的な供給のために高
圧ポンプが設置されている酸化ユニットとして末端が開
放された加熱可能なマイクロリアクターが特記される。
より、試料溶液を連続的にマイクロリアクター中へポン
プ供給し、マイクロリアクター中で所定の温度に加熱
し、試料溶液中の有機化合物を限定的に高めた温度及び
限定的に高めた圧力のもとで連続的に酸化反応させるこ
とによる冒頭に述べた種類の方法により解決される。本
発明による装置は、試料溶液の連続的な供給のために高
圧ポンプが設置されている酸化ユニットとして末端が開
放された加熱可能なマイクロリアクターが特記される。
【００１０】意想外に、本発明による方法ならびに本発
明による装置を用いて有機化合物、同様に酸化が困難な
有機化合物の連続的反応も可能であることが判明した。
反応のために必要な温度は、この場合マイクロリアクタ
ーの加熱によって達成される。反応のために必要な高め
た圧力は、この場合、有利に試料溶液の蒸発圧力によっ
て形成される。このため、マイクロリアクターはほぼ管
状で、有利に僅かな直径の毛管の形で構成される。これ
により、マイクロリアクターもしくは毛管中の圧力の形
成は加熱された試料溶液の急速な蒸発により及びそれに
より生じた蒸発圧力により行われる。マイクロリアクタ
ーは、このため直接的に又は間接的に加熱することがで
きる。このため、毛管はそれ自体抵抗発熱体として構成
されているか又は抵抗加熱の発熱体材料と熱伝導するよ
うに結合している。
明による装置を用いて有機化合物、同様に酸化が困難な
有機化合物の連続的反応も可能であることが判明した。
反応のために必要な温度は、この場合マイクロリアクタ
ーの加熱によって達成される。反応のために必要な高め
た圧力は、この場合、有利に試料溶液の蒸発圧力によっ
て形成される。このため、マイクロリアクターはほぼ管
状で、有利に僅かな直径の毛管の形で構成される。これ
により、マイクロリアクターもしくは毛管中の圧力の形
成は加熱された試料溶液の急速な蒸発により及びそれに
より生じた蒸発圧力により行われる。マイクロリアクタ
ーは、このため直接的に又は間接的に加熱することがで
きる。このため、毛管はそれ自体抵抗発熱体として構成
されているか又は抵抗加熱の発熱体材料と熱伝導するよ
うに結合している。
【００１１】生成される酸化生成物の検出のために、調
査すべき試料を直接及び連続的に臨界を越える条件下で
酸化反応させる。酸化ユニットを通過して検出器までへ
の試料の輸送のためのキャリヤガス流は必要ない、それ
というのも揮発性の酸化生成物は、予め相間移動なしで
直接試料から測定されるためである。酸化温度として
は、約４００℃の温度で十分であり、この温度は接触燃
焼の際により高められる。より高い温度は、反応毛管が
十分な耐熱性及び耐腐食性を有する場合に考慮すること
ができる。有機化合物の酸化のために圧力は既に約２５
０ｂａｒで十分である。
査すべき試料を直接及び連続的に臨界を越える条件下で
酸化反応させる。酸化ユニットを通過して検出器までへ
の試料の輸送のためのキャリヤガス流は必要ない、それ
というのも揮発性の酸化生成物は、予め相間移動なしで
直接試料から測定されるためである。酸化温度として
は、約４００℃の温度で十分であり、この温度は接触燃
焼の際により高められる。より高い温度は、反応毛管が
十分な耐熱性及び耐腐食性を有する場合に考慮すること
ができる。有機化合物の酸化のために圧力は既に約２５
０ｂａｒで十分である。
【００１２】実施態様において、試料溶液に酸素を供給
することが考慮される。酸素の供給は、この場合、酸化
反応の前もしくは酸化反応の間に行うことができる。そ
れにより試料溶液中の全ての有機化合物の完全な反応が
保証される。酸素は、この場合電気化学的に発生される
のが有利であるが、外部ガス供給を介した供給も可能で
ある。電気化学的酸素発生は、この場合、相応する形状
を有する電極により反応器内部で直接行うか、又は外側
で行うことができる。マイクロリアクターの内部の反応
条件（圧力、温度）に基づき、試料溶液中の有機化合物
及び供給された酸素は完全に溶解する。この酸化反応は
１相系で行われるため、この場合反応条件は公知の燃焼
反応の場合よりもより良好に制御可能である。酸素が有
利に過剰量で供給されるため、有機化合物は二酸化炭素
と水に酸化される。炭化水素化合物中に含まれるヘテロ
原子（硫黄、ハロゲン及び窒素）は、相応する鉱酸に変
換される。
することが考慮される。酸素の供給は、この場合、酸化
反応の前もしくは酸化反応の間に行うことができる。そ
れにより試料溶液中の全ての有機化合物の完全な反応が
保証される。酸素は、この場合電気化学的に発生される
のが有利であるが、外部ガス供給を介した供給も可能で
ある。電気化学的酸素発生は、この場合、相応する形状
を有する電極により反応器内部で直接行うか、又は外側
で行うことができる。マイクロリアクターの内部の反応
条件（圧力、温度）に基づき、試料溶液中の有機化合物
及び供給された酸素は完全に溶解する。この酸化反応は
１相系で行われるため、この場合反応条件は公知の燃焼
反応の場合よりもより良好に制御可能である。酸素が有
利に過剰量で供給されるため、有機化合物は二酸化炭素
と水に酸化される。炭化水素化合物中に含まれるヘテロ
原子（硫黄、ハロゲン及び窒素）は、相応する鉱酸に変
換される。
【００１３】引き続き、ガス状の相へ変換された試料溶
液は有利に凝縮される。凝結された試料は、次いでさら
に一定の流動速度でフロースルーセルを導通させる。凝
結された試料中に含まれる炭酸水素塩及び炭酸塩を遊離
二酸化炭素（遊離炭酸）に変換するために、予めこの試
料に酸を配量供給するのが有利である。炭酸水素塩及び
炭酸塩の完全な反応を保証するために、ｐＨ値を酸の添
加によりｐＨ＝２にするのが好ましい。遊離炭酸の濃度
ならびに炭酸塩及び炭酸水素塩の濃度がｐＨ値に直接依
存するために、ならびに本発明による方法及び本発明に
よる装置はガス状の物質だけを捕らえることができるた
めに、二酸化炭素の測定のためにｐＨ値は明らかでなけ
ればならないか、又は一定に保持されなければならな
い。一定でないｐＨ値の場合、二酸化炭素の測定は、遊
離炭酸（二酸化炭素）の測定ならびにｐＨ値の測定によ
り行うことができる。
液は有利に凝縮される。凝結された試料は、次いでさら
に一定の流動速度でフロースルーセルを導通させる。凝
結された試料中に含まれる炭酸水素塩及び炭酸塩を遊離
二酸化炭素（遊離炭酸）に変換するために、予めこの試
料に酸を配量供給するのが有利である。炭酸水素塩及び
炭酸塩の完全な反応を保証するために、ｐＨ値を酸の添
加によりｐＨ＝２にするのが好ましい。遊離炭酸の濃度
ならびに炭酸塩及び炭酸水素塩の濃度がｐＨ値に直接依
存するために、ならびに本発明による方法及び本発明に
よる装置はガス状の物質だけを捕らえることができるた
めに、二酸化炭素の測定のためにｐＨ値は明らかでなけ
ればならないか、又は一定に保持されなければならな
い。一定でないｐＨ値の場合、二酸化炭素の測定は、遊
離炭酸（二酸化炭素）の測定ならびにｐＨ値の測定によ
り行うことができる。
【００１４】ガス状の酸化生成物を分析ユニットもしく
は検出ユニットに供給するために、凝結された試料を液
体不透過性であるがガス透過性の膜に接して通過させ、
ガス状の酸化生成物をその気相の形で試料から膜を通し
て吸引し、測定セルを通過させる。この場合、試料は膜
の領域内で一定の温度及び所定の圧力に保持するのが有
利である。フロースルーセル中でのこの定義された温度
条件及び圧力条件により、凝縮物中、つまり凝縮した試
料中に溶解した二酸化炭素の量は、検出ユニット中のガ
ス状の二酸化炭素の量と比例する。調査すべきガス状の
酸化生成物の成分は、この場合、僅かな低圧の領域から
シールドを有する圧力変換器を介して検出ユニットへ達
する。この場合、この圧力変換器はフロースルーセルと
同様の一定の温度に保持するのが好ましい。低圧によ
り、膜を通してのガス状の酸化生成物の拡散挙動は保証
されかつ促進される。
は検出ユニットに供給するために、凝結された試料を液
体不透過性であるがガス透過性の膜に接して通過させ、
ガス状の酸化生成物をその気相の形で試料から膜を通し
て吸引し、測定セルを通過させる。この場合、試料は膜
の領域内で一定の温度及び所定の圧力に保持するのが有
利である。フロースルーセル中でのこの定義された温度
条件及び圧力条件により、凝縮物中、つまり凝縮した試
料中に溶解した二酸化炭素の量は、検出ユニット中のガ
ス状の二酸化炭素の量と比例する。調査すべきガス状の
酸化生成物の成分は、この場合、僅かな低圧の領域から
シールドを有する圧力変換器を介して検出ユニットへ達
する。この場合、この圧力変換器はフロースルーセルと
同様の一定の温度に保持するのが好ましい。低圧によ
り、膜を通してのガス状の酸化生成物の拡散挙動は保証
されかつ促進される。
【００１５】実施態様において、ガス状の酸化生成物は
質量分析計を用いて測定されることが考慮される。質量
分析計により、単なる二酸化炭素とは異なるガス状の酸
化生成物、例えばハロゲン化合物、硫黄化合物又は窒素
化合物から由来する酸化生成物も捕らえることが可能と
なる。それにより、この分析ユニットは、例えば相応す
る適用によりキェルダール（Kjeldahl）による全窒素含
有量の測定のためにも使用することもできる。
質量分析計を用いて測定されることが考慮される。質量
分析計により、単なる二酸化炭素とは異なるガス状の酸
化生成物、例えばハロゲン化合物、硫黄化合物又は窒素
化合物から由来する酸化生成物も捕らえることが可能と
なる。それにより、この分析ユニットは、例えば相応す
る適用によりキェルダール（Kjeldahl）による全窒素含
有量の測定のためにも使用することもできる。
【００１６】コストの理由から、ガス状の酸化生成物は
例えば非分散形赤外線分析計又は水素炎イオン化検出器
を用いて測定することもできる。しかしこれらのガス分
析計はガス状の二酸化炭素の検出のためだけに適してい
る。
例えば非分散形赤外線分析計又は水素炎イオン化検出器
を用いて測定することもできる。しかしこれらのガス分
析計はガス状の二酸化炭素の検出のためだけに適してい
る。
【００１７】本発明による装置は、酸素供給もしくは酸
素発生のために有利にマイクロリアクターの前に設置さ
れた電気化学的反応器を備えている。もう一つは、マイ
クロリアクターの内部に設置された電気化学的酸素発生
のための電極が配置されていることができる。この酸素
発生は、相応する形状を有する電極によりマイクロリア
クター内部で直接行われる。酸素の電気化学的発生の他
に、純粋酸素を直接配量することも可能である。このた
めには、この装置は酸素の供給のためのガス供給装置を
備えている。
素発生のために有利にマイクロリアクターの前に設置さ
れた電気化学的反応器を備えている。もう一つは、マイ
クロリアクターの内部に設置された電気化学的酸素発生
のための電極が配置されていることができる。この酸素
発生は、相応する形状を有する電極によりマイクロリア
クター内部で直接行われる。酸素の電気化学的発生の他
に、純粋酸素を直接配量することも可能である。このた
めには、この装置は酸素の供給のためのガス供給装置を
備えている。
【００１８】酸化反応のために必要な圧力は、有利に試
料溶液の蒸発圧力により毛管の内部で形成されるが、他
の実施態様の場合、マイクロリアクターの前に設置され
る圧力保持弁、例えば調節弁を備えている。この場合、
圧力の形成はマイクロリアクターの開放末端部での流動
断面積の減少によって行われる。このような圧力形成の
ためにマイクロリアクターの直後に圧力保持弁を使用す
る場合、毛管もしくはマイクロリアクターの形状は可変
である。特に、反応器の容量を増加させることにより長
い反応時間を実現することができる。
料溶液の蒸発圧力により毛管の内部で形成されるが、他
の実施態様の場合、マイクロリアクターの前に設置され
る圧力保持弁、例えば調節弁を備えている。この場合、
圧力の形成はマイクロリアクターの開放末端部での流動
断面積の減少によって行われる。このような圧力形成の
ためにマイクロリアクターの直後に圧力保持弁を使用す
る場合、毛管もしくはマイクロリアクターの形状は可変
である。特に、反応器の容量を増加させることにより長
い反応時間を実現することができる。
【００１９】有利な実施態様において、マイクロリアク
ターの内壁が耐熱性及び耐腐食性に被覆されていること
が考慮される。被覆材料として、この場合、十分な耐熱
性ならびに耐腐食性を有する金属合金が挙げられる。こ
のために、有利にニッケル、及びニッケル合金ならびに
タンタルが挙げられる。これらの金属は、化学的耐性の
他に、触媒特性をも有する。内壁の被覆は、前記のもの
と類似の特性を有する他の触媒材料を用いても行うこと
ができる。管外壁については耐熱性の材料として特に、
十分な機械的強度を有する耐熱性の鋼（例えばＣｒ−Ｎ
ｉ−Ｎｏ−鋼）又はセラミック材料を使用することがで
きる。組合せ材料を使用する場合、外側の管壁及び毛管
はこの場合同じ材料からなる。
ターの内壁が耐熱性及び耐腐食性に被覆されていること
が考慮される。被覆材料として、この場合、十分な耐熱
性ならびに耐腐食性を有する金属合金が挙げられる。こ
のために、有利にニッケル、及びニッケル合金ならびに
タンタルが挙げられる。これらの金属は、化学的耐性の
他に、触媒特性をも有する。内壁の被覆は、前記のもの
と類似の特性を有する他の触媒材料を用いても行うこと
ができる。管外壁については耐熱性の材料として特に、
十分な機械的強度を有する耐熱性の鋼（例えばＣｒ−Ｎ
ｉ−Ｎｏ−鋼）又はセラミック材料を使用することがで
きる。組合せ材料を使用する場合、外側の管壁及び毛管
はこの場合同じ材料からなる。
【００２０】実施態様において、マイクロリアクターの
後方に凝縮ユニットが配置されている。このユニット
は、ガス状の試料の凝縮のために十分な寸法の冷却器の
形で構成されていることができる。
後方に凝縮ユニットが配置されている。このユニット
は、ガス状の試料の凝縮のために十分な寸法の冷却器の
形で構成されていることができる。
【００２１】試料を検出ユニットへ供給するために、凝
縮した試料をフロースルーチャンバー又はフロースルー
セルを通してポンプ供給するためにポンプ装置が有利に
備えられている。連続的な流通を達成するために、フロ
ースルーセルの後方に圧力保持弁が配置されていること
が考慮される。これにより、例えばガス状の二酸化炭素
は溶液の形で保持するために、ポンプとフロースルーセ
ルの開放端部との間に一定の圧力が形成される。
縮した試料をフロースルーチャンバー又はフロースルー
セルを通してポンプ供給するためにポンプ装置が有利に
備えられている。連続的な流通を達成するために、フロ
ースルーセルの後方に圧力保持弁が配置されていること
が考慮される。これにより、例えばガス状の二酸化炭素
は溶液の形で保持するために、ポンプとフロースルーセ
ルの開放端部との間に一定の圧力が形成される。
【００２２】凝縮ユニット及びフロースルーセルとの間
に、酸供給箇所が配置されるのが有利である。それによ
り可能な酸の配量供給に基づき、試料中に含まれる、炭
酸水素塩及び炭酸塩は有利二酸化炭素に変換されること
が保証される。
に、酸供給箇所が配置されるのが有利である。それによ
り可能な酸の配量供給に基づき、試料中に含まれる、炭
酸水素塩及び炭酸塩は有利二酸化炭素に変換されること
が保証される。
【００２３】凝縮された試料中に含まれる酸化生成物を
測定装置に供給するために、フロースルーセルは有利に
測定セルの液体不透過性であるがガス透過性の膜によっ
て分けられている。凝縮された試料から膜を通して調査
すべきガス状の酸化生成物が流出することを補助するた
めに、フロースルーセルに１個の制御された加熱装置が
設置されているか、及び／又はフロースルーセルの膜側
でない側に少なくとも１個のポンプが設置されており、
このポンプは少なくともガス状の二酸化炭素の吸引のた
めの適度な低圧を形成する実施態様が考慮される。フロ
ースルーセル中の定義された温度条件及び圧力条件によ
り、凝縮された試料中に溶解した二酸化炭素の量は、検
出すべき検出ユニット中のガス状の二酸化炭素の量と比
例する。
測定装置に供給するために、フロースルーセルは有利に
測定セルの液体不透過性であるがガス透過性の膜によっ
て分けられている。凝縮された試料から膜を通して調査
すべきガス状の酸化生成物が流出することを補助するた
めに、フロースルーセルに１個の制御された加熱装置が
設置されているか、及び／又はフロースルーセルの膜側
でない側に少なくとも１個のポンプが設置されており、
このポンプは少なくともガス状の二酸化炭素の吸引のた
めの適度な低圧を形成する実施態様が考慮される。フロ
ースルーセル中の定義された温度条件及び圧力条件によ
り、凝縮された試料中に溶解した二酸化炭素の量は、検
出すべき検出ユニット中のガス状の二酸化炭素の量と比
例する。
【００２４】最も有利な実施態様において、この場合、
圧力変換器が調節可能なシールドを備えている。このシ
ールドを介してガス状の酸化生成物の部分流は、特にガ
ス状の二酸化炭素は検出ユニットに達する。このため、
測定セルは、四重極子質量分析計の電子衝撃イオン源を
有しているのが有利である。この質量分析計は、ハロゲ
ン化合物、硫黄化合物又は窒素化合物から由来する他の
ガス状の酸化生成物を測定することも可能である。例え
ば、相応する適合により、キェルダールによる全窒素含
有量の測定も可能である。酸化ユニットでのバイパスの
使用により、もしくは酸化ユニットの迅速な冷却によ
り、試料溶液中のガス状の酸化生成物の他にガス状の内
容物（例えばＣＫＷｓ、フェノール等）も測定すること
ができる。
圧力変換器が調節可能なシールドを備えている。このシ
ールドを介してガス状の酸化生成物の部分流は、特にガ
ス状の二酸化炭素は検出ユニットに達する。このため、
測定セルは、四重極子質量分析計の電子衝撃イオン源を
有しているのが有利である。この質量分析計は、ハロゲ
ン化合物、硫黄化合物又は窒素化合物から由来する他の
ガス状の酸化生成物を測定することも可能である。例え
ば、相応する適合により、キェルダールによる全窒素含
有量の測定も可能である。酸化ユニットでのバイパスの
使用により、もしくは酸化ユニットの迅速な冷却によ
り、試料溶液中のガス状の酸化生成物の他にガス状の内
容物（例えばＣＫＷｓ、フェノール等）も測定すること
ができる。
【００２５】ガス状の酸化生成物の測定のためのユニッ
トとして、通常、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ
−ＯＳ）第４１３３３００号明細書から公知の装置が使
用されるため、この装置については詳細に記載しない。
トとして、通常、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ
−ＯＳ）第４１３３３００号明細書から公知の装置が使
用されるため、この装置については詳細に記載しない。
【００２６】本発明の他の利点及び特徴は、特許請求の
範囲及び、図面に関連する実施例により個々に詳説され
ている発明の詳細な説明から明らかである。この場合、
図１は本発明による装置の試料評価システムの第１の実
施態様の本質的な要素の略図を表し、図２は本発明によ
る装置の第２の実施態様のより詳しい略図を表し、図３
は本発明による装置の第３の実施態様のより詳しい略図
を表す。
範囲及び、図面に関連する実施例により個々に詳説され
ている発明の詳細な説明から明らかである。この場合、
図１は本発明による装置の試料評価システムの第１の実
施態様の本質的な要素の略図を表し、図２は本発明によ
る装置の第２の実施態様のより詳しい略図を表し、図３
は本発明による装置の第３の実施態様のより詳しい略図
を表す。
【００２７】図１で示された本発明による装置１は、ま
ずポンプ３を有しており、このポンプ３を用いて、調査
すべき廃水の酸素の濃度が高い試料水溶液（これについ
ては図２）は、末端が開放されているマイクロリアクタ
ー４、例えば反応毛管に送られる。この反応毛管４は、
電気的抵抗材料から構成されているか、又は誘電性管状
支持体上にこのような材料で被覆されて抵抗加熱対とし
ても機能する。これは定常電圧源５と接続されており、
これによりマイクロリアクター４は直接加熱される。こ
の場合、評価及び場合による温度の調節のために、温度
計６が設置されている。
ずポンプ３を有しており、このポンプ３を用いて、調査
すべき廃水の酸素の濃度が高い試料水溶液（これについ
ては図２）は、末端が開放されているマイクロリアクタ
ー４、例えば反応毛管に送られる。この反応毛管４は、
電気的抵抗材料から構成されているか、又は誘電性管状
支持体上にこのような材料で被覆されて抵抗加熱対とし
ても機能する。これは定常電圧源５と接続されており、
これによりマイクロリアクター４は直接加熱される。こ
の場合、評価及び場合による温度の調節のために、温度
計６が設置されている。
【００２８】マイクロユニット４の排出口は凝縮容器７
と接続されており、この凝縮容器７中で酸化反応された
試料溶液２が凝縮される。凝縮容器７中で凝縮させた
後、検出ユニット（図示されていない）に供給される試
料８が用意される。
と接続されており、この凝縮容器７中で酸化反応された
試料溶液２が凝縮される。凝縮容器７中で凝縮させた
後、検出ユニット（図示されていない）に供給される試
料８が用意される。
【００２９】図２に示された本発明による装置１′にお
いて、ポンプ３（同様の部分は同じ番号を付与してあ
る）の前に、濾過装置９が配置されている。ポンプ３と
記載された実施例中において間接的に加熱される酸化ユ
ニット４′との間に、酸素発生のための電気化学的反応
器１０が設けられている。マイクロリアクター４′に凝
縮ユニット７が後続する。この凝縮ユニット７の後に、
凝縮液をフロースルーセル１２へ（を通過させて）運搬
するためにポンプ１１が配置されている。凝縮ユニット
７とポンプ１１との間にリン酸１３の供給のための供給
箇所１３′が設けられている。このフロースルーセル１
２は最終的に、測定セル及び検出ユニットのような分析
ユニット１４と接続されている。分析ユニット１４はド
イツ連邦共和国特許出願公開第４１３３３００号明細書
から公知のものである。フロースルーセル１２の後に圧
力保持弁１５が配置されており、この圧力保持弁１５は
調節弁である。この調節弁を用いて、フロースルーセル
１２の末端部で流動断面を減少させることによりｐ＞５
ｂａｒの圧力が形成される。ポンプ１１とフロースルー
セル１２との間の一定に保持された圧力により、ガス状
の二酸化炭素は溶液の形に保たれる。圧力保持弁１５の
後に最終的に排出口１６が後続し、この排出口１６を介
してフロースルーセル１２を自由に流通する調査すべき
試料の成分を、管系へ返送することができる。
いて、ポンプ３（同様の部分は同じ番号を付与してあ
る）の前に、濾過装置９が配置されている。ポンプ３と
記載された実施例中において間接的に加熱される酸化ユ
ニット４′との間に、酸素発生のための電気化学的反応
器１０が設けられている。マイクロリアクター４′に凝
縮ユニット７が後続する。この凝縮ユニット７の後に、
凝縮液をフロースルーセル１２へ（を通過させて）運搬
するためにポンプ１１が配置されている。凝縮ユニット
７とポンプ１１との間にリン酸１３の供給のための供給
箇所１３′が設けられている。このフロースルーセル１
２は最終的に、測定セル及び検出ユニットのような分析
ユニット１４と接続されている。分析ユニット１４はド
イツ連邦共和国特許出願公開第４１３３３００号明細書
から公知のものである。フロースルーセル１２の後に圧
力保持弁１５が配置されており、この圧力保持弁１５は
調節弁である。この調節弁を用いて、フロースルーセル
１２の末端部で流動断面を減少させることによりｐ＞５
ｂａｒの圧力が形成される。ポンプ１１とフロースルー
セル１２との間の一定に保持された圧力により、ガス状
の二酸化炭素は溶液の形に保たれる。圧力保持弁１５の
後に最終的に排出口１６が後続し、この排出口１６を介
してフロースルーセル１２を自由に流通する調査すべき
試料の成分を、管系へ返送することができる。
【００３０】図３中に示された本発明による装置１″の
第３の実施態様の場合、マイクロリアクターもしくは酸
化ユニット４′と凝縮ユニット７との間に、もう一つの
調節弁１７が圧力保持弁として配置されている。マイク
ロリアクター４′の直後に配置された調節弁１７によ
り、マイクロリアクター４′の開放端部で流動断面を減
少させることにより圧力をｐ＞２２３ｂａｒに形成し
た。このような圧力保持弁１７の使用により、マイクロ
リアクター４′の形状を変えることができ、その際、圧
力の構築がマイクロリアクター４′中の水性試料の蒸発
圧力によって行われないため、特に反応器容量の拡張に
よってより長い反応時間を実現することができる。
第３の実施態様の場合、マイクロリアクターもしくは酸
化ユニット４′と凝縮ユニット７との間に、もう一つの
調節弁１７が圧力保持弁として配置されている。マイク
ロリアクター４′の直後に配置された調節弁１７によ
り、マイクロリアクター４′の開放端部で流動断面を減
少させることにより圧力をｐ＞２２３ｂａｒに形成し
た。このような圧力保持弁１７の使用により、マイクロ
リアクター４′の形状を変えることができ、その際、圧
力の構築がマイクロリアクター４′中の水性試料の蒸発
圧力によって行われないため、特に反応器容量の拡張に
よってより長い反応時間を実現することができる。
【００３１】ＴＯＣ−値の測定は、臨界超過の湿式酸化
を用いて行われる。このため、まず調査すべき試料水溶
液２は濾過し、酸素濃度を高めた後に、高圧ポンプ３を
用いて間接的に又は直接的に加熱されるマイクロリアク
ター４もしくは４′に一定の流動速度で連続的に供給さ
れる。マイクロリアクター４，４′は、僅かな毛管直径
を有する加熱された毛管であるのが有利である。毛管
４′，４の内部では、試料溶液は所定の温度に加熱され
るため、臨界超過の湿式酸化のために必要な物理学的パ
ラメーター（Ｔ＞３７３℃、ｐ＞２２５ｂａｒ）が達成
され；調査すべき試料を、約４００℃及び２４０ｂａｒ
で酸素の添加下で酸化反応する。必要な圧力は、この場
合毛管内部での試料溶液の蒸発圧力によって形成される
か、又は圧力保持弁を用いて形成される。
を用いて行われる。このため、まず調査すべき試料水溶
液２は濾過し、酸素濃度を高めた後に、高圧ポンプ３を
用いて間接的に又は直接的に加熱されるマイクロリアク
ター４もしくは４′に一定の流動速度で連続的に供給さ
れる。マイクロリアクター４，４′は、僅かな毛管直径
を有する加熱された毛管であるのが有利である。毛管
４′，４の内部では、試料溶液は所定の温度に加熱され
るため、臨界超過の湿式酸化のために必要な物理学的パ
ラメーター（Ｔ＞３７３℃、ｐ＞２２５ｂａｒ）が達成
され；調査すべき試料を、約４００℃及び２４０ｂａｒ
で酸素の添加下で酸化反応する。必要な圧力は、この場
合毛管内部での試料溶液の蒸発圧力によって形成される
か、又は圧力保持弁を用いて形成される。
【００３２】このように試料溶液中の有機化合物の連続
的な変換が可能である。完全な変換を保証するために、
試料溶液には電気化学的反応器１０を用いて発生された
酸素を過剰量で供給される。この供給はこの場合、示さ
れたように酸化反応の前でも、又は酸化反応の間でも行
うことができる。マイクロリアクター４，４′の内部で
の反応条件に基づき、試料溶液中の有機化合物ならびに
酸素は完全に溶解する。水溶液の臨界超過の状態はマイ
クロリアクター中で形成される。調査すべき有機化合物
の溶解性は、この場合、マイクロリアクター中の特に均
質な反応条件に基づき著しく高められる。さらに、この
状態で、触媒活性の劇的な向上が生じ、このことが酸化
反応の反応速度を改善する。酸素は酸化助剤として利用
され、選択された条件のもとで有機化合物は酸素の使用
下で二酸化炭素に酸化される。二酸化炭素への完全な酸
化を保証するために、酸素は過剰量で存在しなければな
らない。酸素が不足した場合、二酸化炭素の他に不所望
な炭素含有の酸化生成物も生じてしまう。
的な変換が可能である。完全な変換を保証するために、
試料溶液には電気化学的反応器１０を用いて発生された
酸素を過剰量で供給される。この供給はこの場合、示さ
れたように酸化反応の前でも、又は酸化反応の間でも行
うことができる。マイクロリアクター４，４′の内部で
の反応条件に基づき、試料溶液中の有機化合物ならびに
酸素は完全に溶解する。水溶液の臨界超過の状態はマイ
クロリアクター中で形成される。調査すべき有機化合物
の溶解性は、この場合、マイクロリアクター中の特に均
質な反応条件に基づき著しく高められる。さらに、この
状態で、触媒活性の劇的な向上が生じ、このことが酸化
反応の反応速度を改善する。酸素は酸化助剤として利用
され、選択された条件のもとで有機化合物は酸素の使用
下で二酸化炭素に酸化される。二酸化炭素への完全な酸
化を保証するために、酸素は過剰量で存在しなければな
らない。酸素が不足した場合、二酸化炭素の他に不所望
な炭素含有の酸化生成物も生じてしまう。
【００３３】酸素発生は、電気化学的に反応毛管の前の
フロースルーセル中で行われる。この場合、水の陽極酸
化により酸素を生じさせる。言及されたもう一つの場合
の「臨界超過の湿式酸化の間」の場合、電極は反応室中
に組み込まれていなければならない。圧力保持弁が圧力
構築の改善のために用いられる。圧力保持弁の使用によ
り、反応室及び電極の形状は自由に選択できる。
フロースルーセル中で行われる。この場合、水の陽極酸
化により酸素を生じさせる。言及されたもう一つの場合
の「臨界超過の湿式酸化の間」の場合、電極は反応室中
に組み込まれていなければならない。圧力保持弁が圧力
構築の改善のために用いられる。圧力保持弁の使用によ
り、反応室及び電極の形状は自由に選択できる。
【００３４】酸化反応が１相系で行われるため、この反
応条件は公知の燃焼反応の場合よりもより良好に制御可
能である。過剰量の酸素の配量により有機化合物は二酸
化炭素と水に酸化する。炭化水素化合物中に含まれるヘ
テロ原子（硫黄、ハロゲン及び窒素）は、この場合相応
する鉱酸に変換される。
応条件は公知の燃焼反応の場合よりもより良好に制御可
能である。過剰量の酸素の配量により有機化合物は二酸
化炭素と水に酸化する。炭化水素化合物中に含まれるヘ
テロ原子（硫黄、ハロゲン及び窒素）は、この場合相応
する鉱酸に変換される。
【００３５】臨界超過の湿式酸化を用いて行われた酸化
反応により、ガス状の試料は凝縮ユニット７の十分な寸
法の冷却器中で凝結される。ポンプ１１を用いて、得ら
れた凝縮液もしくは凝縮された試料８はフロースルーセ
ル１２へ供給される。この場合、例えばガス状の二酸化
炭素を溶液の形で保持するために、ポンプ１１とフロー
スルーセル１２の開放端部との間に一定の圧力が形成さ
れる。圧力の形成はこの場合、圧力保持弁１５を介して
行う。
反応により、ガス状の試料は凝縮ユニット７の十分な寸
法の冷却器中で凝結される。ポンプ１１を用いて、得ら
れた凝縮液もしくは凝縮された試料８はフロースルーセ
ル１２へ供給される。この場合、例えばガス状の二酸化
炭素を溶液の形で保持するために、ポンプ１１とフロー
スルーセル１２の開放端部との間に一定の圧力が形成さ
れる。圧力の形成はこの場合、圧力保持弁１５を介して
行う。
【００３６】試料中に含まれる炭酸水素塩及び炭酸塩を
遊離炭酸（二酸化炭素）に変換するため、凝縮ユニット
７及びポンプ１１の間で、１３′で酸の配量供給、例え
ばリン酸の配量供給が行われる。炭酸水素塩及び炭酸塩
の完全な変換を保証するために、酸の添加の後のｐＨ値
はｐＨ＝２であるのが好ましい。有利炭酸の濃度ならび
に炭酸塩及び炭酸水素塩の濃度はｐＨ値に直接依存する
ため、及び使用された測定装置はガス状の物質だけを捕
らえることができるために、二酸化炭素の測定のために
ｐＨ値は公知でなければならないか又は一定に保持しな
ければならない。ｐＨ値が一定でない場合、二酸化炭素
の測定は遊離炭酸（二酸化炭素）の測定ならびにｐＨ値
の測定により行われる。
遊離炭酸（二酸化炭素）に変換するため、凝縮ユニット
７及びポンプ１１の間で、１３′で酸の配量供給、例え
ばリン酸の配量供給が行われる。炭酸水素塩及び炭酸塩
の完全な変換を保証するために、酸の添加の後のｐＨ値
はｐＨ＝２であるのが好ましい。有利炭酸の濃度ならび
に炭酸塩及び炭酸水素塩の濃度はｐＨ値に直接依存する
ため、及び使用された測定装置はガス状の物質だけを捕
らえることができるために、二酸化炭素の測定のために
ｐＨ値は公知でなければならないか又は一定に保持しな
ければならない。ｐＨ値が一定でない場合、二酸化炭素
の測定は遊離炭酸（二酸化炭素）の測定ならびにｐＨ値
の測定により行われる。
【００３７】フロースルーセル１２は分析ユニット１４
のための試料供給システムとして利用される。このた
め、フロースルーセル１２中に液体不透過性であるがガ
ス透過性の膜が配置されており、それにより、少なくと
もガス状の二酸化炭素は、一定の低圧を生じさせる図示
されていないポンプを用いて測定セル１４へ吸引され
る。ガス状の二酸化炭素の部分流は同様に図示されてい
ない調節可能なシールドを備えた圧力変換器を介して検
出ユニット１４に達する。この場合、検出のために、有
利に質量分析計が用いられる。このためこの測定セルは
四重極子質量分析計の電子衝撃イオン源を有する。質量
分析計を用いて全炭素含有量、ＴＣ−値が測定される。
有機炭素に関するＴＯＣ−値は、全炭素に関するＴＣ−
値と無機炭素に関するＴＩＣ−値との間の差により測定
される： ＴＯＣ ＝ ＴＣ − ＴＩＣ 炭酸塩、炭酸水素塩及び有利炭酸に関するＴＩＣ値は、
酸化の前に試料溶液からｐＨ値の測定により測定され
る。
のための試料供給システムとして利用される。このた
め、フロースルーセル１２中に液体不透過性であるがガ
ス透過性の膜が配置されており、それにより、少なくと
もガス状の二酸化炭素は、一定の低圧を生じさせる図示
されていないポンプを用いて測定セル１４へ吸引され
る。ガス状の二酸化炭素の部分流は同様に図示されてい
ない調節可能なシールドを備えた圧力変換器を介して検
出ユニット１４に達する。この場合、検出のために、有
利に質量分析計が用いられる。このためこの測定セルは
四重極子質量分析計の電子衝撃イオン源を有する。質量
分析計を用いて全炭素含有量、ＴＣ−値が測定される。
有機炭素に関するＴＯＣ−値は、全炭素に関するＴＣ−
値と無機炭素に関するＴＩＣ−値との間の差により測定
される： ＴＯＣ ＝ ＴＣ − ＴＩＣ 炭酸塩、炭酸水素塩及び有利炭酸に関するＴＩＣ値は、
酸化の前に試料溶液からｐＨ値の測定により測定され
る。
【００３８】本発明による方法の具体的な例において、
酸化の困難な物質、つまりＮ−セチル−トリメチルアン
モニウムブロミドは、図１に示された構造で処理され
た。
酸化の困難な物質、つまりＮ−セチル−トリメチルアン
モニウムブロミドは、図１に示された構造で処理され
た。
【００３９】酸化の困難なＮ−セチル−トリメチルアン
モニウムブロミドは、今までは、燃焼ユニットを有する
ＴＯＣ値の測定のための装置により、８５０℃を上回る
高い炉温度で完全に反応させるていた。この場合、既に
前記したような欠点が生じていた。
モニウムブロミドは、今までは、燃焼ユニットを有する
ＴＯＣ値の測定のための装置により、８５０℃を上回る
高い炉温度で完全に反応させるていた。この場合、既に
前記したような欠点が生じていた。
【００４０】本発明による酸化ユニットを用いた反応の
ために、ｐｐｍ−範囲のモデル物質の標準水溶液を使用
した。市販のＨＰＬＣ−ポンプ３を用いて、標準溶液２
は一定の流動速度で反応毛管として構成された酸化ユニ
ット４中へポンプ供給される。同時に抵抗発熱体として
用いる反応毛管４は、つまり直接加熱される酸化ユニッ
トは、この場合定義された温度に加熱された。反応毛管
４の加熱により、酸化反応のために必要な圧力上昇が標
準溶液２の蒸発圧力により達成された。次に反応された
ガス状の溶液は相応する寸法の冷却器７により凝結され
る。
ために、ｐｐｍ−範囲のモデル物質の標準水溶液を使用
した。市販のＨＰＬＣ−ポンプ３を用いて、標準溶液２
は一定の流動速度で反応毛管として構成された酸化ユニ
ット４中へポンプ供給される。同時に抵抗発熱体として
用いる反応毛管４は、つまり直接加熱される酸化ユニッ
トは、この場合定義された温度に加熱された。反応毛管
４の加熱により、酸化反応のために必要な圧力上昇が標
準溶液２の蒸発圧力により達成された。次に反応された
ガス状の溶液は相応する寸法の冷却器７により凝結され
る。
【００４１】酸化反応の完全性は、引き続き（図２又は
図３による）ＴＯＣ−分析により審査された。この測定
は、この場合、モデル物質が酸素添加せずにほぼ完全に
変換されていたことを示した。
図３による）ＴＯＣ−分析により審査された。この測定
は、この場合、モデル物質が酸素添加せずにほぼ完全に
変換されていたことを示した。
【図１】本発明による装置の試料評価システムの第１の
実施態様の本質的な要素の略図
実施態様の本質的な要素の略図
【図２】本発明による装置の第２の実施態様のより詳し
い略図
い略図
【図３】本発明による装置の第３の実施態様のより詳し
い略図
い略図
１，１′，１″ 装置、 ２ 試料溶液、 ３ ポン
プ、 ４，４′ マイクロリアクター、 ５ 定常電圧
源、 ６ 温度計、 ７ 凝縮器、 ８ 凝縮された試
料、 ９ 濾過装置、 １０ 反応器、 １１ ポン
プ、 １２ フロースルーセル、 １３ 酸、 １３′
供給箇所、 １４ 分析ユニット、 １５圧力保持
弁、 １６ 排出口、 １７ 圧力保持弁
プ、 ４，４′ マイクロリアクター、 ５ 定常電圧
源、 ６ 温度計、 ７ 凝縮器、 ８ 凝縮された試
料、 ９ 濾過装置、 １０ 反応器、 １１ ポン
プ、 １２ フロースルーセル、 １３ 酸、 １３′
供給箇所、 １４ 分析ユニット、 １５圧力保持
弁、 １６ 排出口、 １７ 圧力保持弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング リーマン ドイツ連邦共和国 ヴァルツバゥハタール ヴァルトシュトラーセ ２アー
Claims (37)
- 【請求項１】 プロセス水、飲料水及び／又は廃水から
ガス状の酸化生成物を連続的に測定するにあたり、少な
くとも調査すべき試料溶液中に含まれる有機炭素を酸化
反応させ、ガス状の酸化生成物を測定ユニットに供給
し、その測定ユニット中で有機炭素の検出を行う方法に
おいて、試料溶液を連続的にマイクロリアクター中へポ
ンプ供給し、マイクロリアクター中で所定の温度に加熱
し、試料溶液中の有機化合物を限定的に高められた温度
でかつ限定的に高めた圧力で連続的に酸化反応させるこ
とを特徴とする、プロセス水、飲料水及び／又は廃水か
らガス状の酸化生成物を連続的に測定する方法。 - 【請求項２】 高められた圧力が試料溶液の蒸発圧力に
より形成される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 高められた圧力が圧力保持弁により形成
される、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 試料溶液に酸素が供給される、請求項１
から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 酸素を電気化学的に生じさせる請求項４
記載の方法。 - 【請求項６】 マイクロリアクタ−中で生じたガス状の
試料を凝縮する、請求項１から５までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項７】 凝縮された試料に酸を配量供給する請求
項６記載の方法。 - 【請求項８】 凝縮された試料を、一定の流動速度で及
び一定の圧力でフロースルーセルを通過させる、請求項
６又は７記載の方法。 - 【請求項９】 凝縮された試料を液体不透過性である
が、ガス透過性である膜に接するように通過させ、ガス
状の酸化生成物をその気相の形で試料から膜を通して吸
引し、測定セルに導通させる、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 試料を膜の領域内で一定の温度及び所
定の圧力に保持する、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 調査すべきガス状の酸化生成物の部分
が僅かに低圧の領域からシールドを備えた圧力変換器を
介して検出ユニットへ達する、請求項８から１０までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 ガス状の酸化生成物を質量分析計を用
いて測定する、請求項８から１１までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１３】 酸化ユニットと後続して配置された測
定ユニットとを備えた、プロセス水、飲料水及び／又は
廃水からガス状の酸化生成物を連続的に測定する装置に
おいて、酸化ユニットとして、試料溶液（２）の連続的
供給のための高圧ポンプ（３）を備えている末端側が開
放された加熱可能のマイクロリアクター（４，４′）を
有する、プロセス水、飲料水及び／又は廃水からガス状
の酸化生成物を連続的に測定する装置。 - 【請求項１４】 マイクロリアクター（４，４′）がほ
ぼ管状に構成されている、請求項１３記載の装置。 - 【請求項１５】 マイクロリアクター（４，４′）が僅
かな直径の毛管である、請求項１３又は１４記載の装
置。 - 【請求項１６】 毛管（４）が抵抗発熱体として構成さ
れている、請求項１５記載の装置。 - 【請求項１７】 毛管（４′）が抵抗発熱体のヒーター
材料と熱伝導するように結合している、請求項１５記載
の装置。 - 【請求項１８】 マイクロリアクター（４）の前方に配
置された、酸素発生のための電気化学的反応器（１０）
を有する、請求項１３から１７までのいずれか１項記載
の装置。 - 【請求項１９】 マイクロリアクターの内部に配置され
た、電気化学的酸素発生のための電極を有する、請求項
１３から１７までのいずれか１項記載の装置。 - 【請求項２０】 酸素の供給のためのガス供給部を有す
る、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の装
置。 - 【請求項２１】 マイクロリアクター（４）に後続して
圧力保持弁（１７）が調節弁として配置されている、請
求項１３から２０までのいずれか１項記載の装置。 - 【請求項２２】 マイクロリアクター（４，４′）の内
壁が耐熱性及び耐腐食性に被覆されている、請求項１３
から２１までのいずれか１項記載の装置。 - 【請求項２３】 被覆材料が触媒作用する金属合金であ
る、請求項２２記載の装置。 - 【請求項２４】 被覆材料がニッケルである、請求項２
２記載の装置。 - 【請求項２５】 被覆材料がタンタルである、請求項２
２記載の装置。 - 【請求項２６】 被覆材料がニッケル合金である、請求
項２２又は２３記載の装置。 - 【請求項２７】 マイクロリアクター（４，４′）の管
外壁が耐熱性の鋼からなる、請求項１３から２６までの
いずれか１項記載の装置。 - 【請求項２８】 マイクロリアクター（４，４′）の管
外壁がセラミックからなる、請求項１３から２６のいず
れか１項記載の装置。 - 【請求項２９】 マイクロリアクター（４，４′）に後
続して配置された凝縮ユニット（７）を有する、請求項
１３から２９までのいずれか１項記載の装置。 - 【請求項３０】 凝縮された試料（８）をフロースルー
チャンバー又はフロースルーセル（１２）を通してポン
プ供給するためのポンプ装置（１１）を有する、請求項
１３から２８までのいずれか１項記載の装置。 - 【請求項３１】 フロースルーセル（１２）に後続する
圧力保持弁（１５）を有する、請求項３０記載の装置。 - 【請求項３２】 凝縮ユニット（７）とフロースルーセ
ル（１２）との間に酸供給のための供給箇所（１３′）
が設置されている、請求項２９から３１までのいずれか
１項記載の装置。 - 【請求項３３】 フロースルーセル（１２）が、液体不
透過性であるが、ガス透過性の膜により測定セルと分離
されている、請求項３０から３２までのいずれか１項記
載の装置。 - 【請求項３４】 フロースルーセル（１２）に制御され
た加熱装置が配置されている、請求項３０から３３まで
のいずれか１項記載の装置。 - 【請求項３５】 膜の直後に、適度の低圧を形成するポ
ンプが配置されている請求項３３又は３４記載の装置。 - 【請求項３６】 調節可能なシールドを備えた圧力変換
器を有する、請求項３０から３５までのいずれか１項記
載の装置。 - 【請求項３７】 測定セルが四重極子質量分析計（１
４）の電子衝突イオン源を有する、請求項３３から３６
までのいずれか１項記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19616760A DE19616760C2 (de) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung gasförmiger Oxidationsprodukte |
| DE19616760.4 | 1996-04-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1048198A true JPH1048198A (ja) | 1998-02-20 |
Family
ID=7792560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9108535A Pending JPH1048198A (ja) | 1996-04-26 | 1997-04-25 | プロセス水、飲料水及び／又は廃水からガス状の酸化生成物を連続的に測定する方法及び装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5932791A (ja) |
| EP (1) | EP0803731B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1048198A (ja) |
| AT (1) | ATE261118T1 (ja) |
| DE (2) | DE19616760C2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006159165A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高温高圧流体の反応装置ならびに製造装置 |
| JP2014136204A (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-28 | Ricoh Co Ltd | 流体浄化装置 |
| JP2017207322A (ja) * | 2016-05-17 | 2017-11-24 | 株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ | 全イオウおよび全ハロゲン連続濃縮測定システム |
| JP2020525041A (ja) * | 2017-07-05 | 2020-08-27 | アンヴァジョ ゲーエムベーハーＡｎｖａｊｏ ＧｍｂＨ | 液体試料中の特定の分析物を検出するための装置および方法、並びに前記装置の使用 |
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1996
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