JPH1046366A - Liquid etchant for aluminum alloy and etching method - Google Patents
Liquid etchant for aluminum alloy and etching methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム合
金、特に珪素を含有するアルミニウム−珪素系合金から
なる摺動部材の、なじみ性、摺動性の付与を目的として
行われるめっき、塗装等の摺動皮膜形成に先立って行わ
れる前処理、エッチング方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sliding member made of an aluminum alloy, in particular, an aluminum-silicon alloy containing silicon, such as plating, painting, etc., for the purpose of imparting conformability and slidability. The present invention relates to a pretreatment and an etching method performed before forming a moving film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車エンジン等に使用されるアルミニ
ウム合金製ピストンやシリンダーには、初期なじみ性、
摺動性の向上のため、アルミニウム合金素材表面に、す
ずや鉛などの軟質金属をめっきしたり、固体潤滑剤皮膜
を形成して使用される場合が多い。これらの用途では、
厳しい摺動条件下で使用されるため、硬度、耐摩耗性が
良好な珪素を１０〜３０％程度含有するアルミニウム−
珪素系、アルミニウム−珪素−銅系などの含珪素アルミ
ニウム合金が使用されている。2. Description of the Related Art Aluminum alloy pistons and cylinders used in automobile engines and the like have initial compatibility,
In order to improve the slidability, a soft metal such as tin or lead is plated on the surface of an aluminum alloy material, or a solid lubricant film is formed on the surface thereof in many cases. In these applications,
Aluminum containing about 10 to 30% of silicon with good hardness and abrasion resistance because it is used under severe sliding conditions.
Silicon-containing aluminum alloys such as silicon-based and aluminum-silicon-copper-based are used.
【０００３】しかし、これらの含珪素アルミニウム合金
を使用した場合でも、近年のエンジンの高出力化に対応
するには不十分であった。特にエンジンの中でもアルミ
ニウム合金製ピストンのピストンリング溝にはピストン
リングとの摺動によって高い負荷がかかるため、含珪素
アルミニウム合金を使用するのみでは不十分で、これら
のアルミニウム合金表面に、すず等の軟質金属めっき皮
膜や固体潤滑剤皮膜の層を形成して凝着防止をはかる方
法が採られてきた。[0003] However, even when these silicon-containing aluminum alloys are used, they are not enough to cope with the recent increase in engine output. Especially in engines, the piston ring grooves of aluminum alloy pistons are subjected to a high load due to sliding with the piston rings, so it is not sufficient to use only silicon-containing aluminum alloys. A method of forming a layer of a soft metal plating film or a solid lubricant film to prevent adhesion has been adopted.
【０００４】しかし、これらの厳しい摺動摩擦条件下で
はすずや固体潤滑皮膜が磨滅や剥離を起こし易く、その
ため十分な耐凝着性を得るにはこれらの皮膜を形成する
前に何らかの前処理を行って潤滑皮膜の密着性や耐摩耗
性を向上させる必要があった。[0004] However, under these severe sliding friction conditions, the tin or solid lubricating film is liable to be worn out or peeled off. Therefore, in order to obtain sufficient adhesion resistance, some pretreatment must be carried out before forming these films. It was necessary to improve the adhesion and wear resistance of the lubricating film.
【０００５】このような要求に対応する技術としては、
特公昭５０−４３３０号公報に開示されているように素
材を加熱してグリッドブラストを行う方法や、湿式エッ
チングにより表面のアルミニウムを溶解させる方法があ
る。これらのうちグリッドブラストを行う方法では、ピ
ストンリング溝のような狭い部位を処理するのは困難で
あり、化学エッチングによる方法ではエッチング深さが
不均一になり、表面の平滑性が損なわれやすいため、電
解エッチングや陽極酸化などの電解処理が行われる場合
が多い。[0005] Techniques for responding to such demands include:
As disclosed in Japanese Patent Publication No. Sho 50-4330, there is a method in which a material is heated to perform grid blast, or a method in which aluminum on the surface is dissolved by wet etching. Of these methods, it is difficult to process a narrow part such as a piston ring groove by a method of performing grid blast, and a method of chemical etching causes an uneven etching depth, and the surface smoothness is likely to be impaired. In many cases, electrolytic treatment such as electrolytic etching or anodic oxidation is performed.
【０００６】陽極酸化法または電解エッチング法を用い
てアルミニウム合金の耐摩耗性を向上させた例として
は、特開昭５３−５８４４３号公報に、アルミニウム合
金製ピストンをりん酸５０〜３００ｇ／Ｌを含有する溶
液中で１０Ａ／ｄm2の電流密度で陽極酸化処理したの
ち、電気めっきする技術が開示されている。また、特開
平５−８６９７２号公報には、過塩素酸と氷酢酸の混合
溶液中で５０Ｖ、４０℃で２分間電解エッチングした
後、めっきする技術が開示されている。[0006] As an example of improving the wear resistance of an aluminum alloy by using an anodic oxidation method or an electrolytic etching method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-58443 discloses an aluminum alloy piston containing 50 to 300 g / L of phosphoric acid. A technique is disclosed in which anodizing is performed at a current density of 10 A / dm 2 in a contained solution, followed by electroplating. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-86972 discloses a technique in which electrolytic plating is performed at 50 V and 40 ° C. for 2 minutes in a mixed solution of perchloric acid and glacial acetic acid, followed by plating.
【０００７】一方、水酸化ナトリウム溶液などによる化
学エッチング法は、整流器や電解槽、電解用治具が不要
でランニングコストも安いなど長所が多い。しかし、こ
の化学エッチング法は、エッチング反応が均一に起こら
ず、シリコン粒子に隣接する部位では深くエッチングさ
れるが、シリコン粒子から数μｍ以上離れた場所ではア
ルミニウムがエッチングされずに残るため、均一なエッ
チングが得られず、このため表面粗さが増加して摺動
性、耐凝着性が不十分であった。On the other hand, the chemical etching method using a sodium hydroxide solution or the like has many advantages, such as no need for a rectifier, an electrolytic cell, and an electrolytic jig, and a low running cost. However, in this chemical etching method, although the etching reaction does not occur uniformly and the portion adjacent to the silicon particles is deeply etched, aluminum is left unetched at a position separated from the silicon particles by several μm or more. Etching was not obtained, and the surface roughness was increased, resulting in insufficient slidability and adhesion resistance.
【０００８】また、珪素を含まない純アルミニウム用エ
ッチング液として、特公昭５０−５１３８号公報にりん
酸もしくは塩化第二鉄水溶液に非イオン界面活性剤を添
加したエッチング液を使用する方法が開示されている。
いかしこのエッチング液も、珪素含有アルミニウム合金
に対しては、素材部位により腐食電位が著しく異なるた
め均一なエッチングが得られないという問題がある。Further, Japanese Patent Publication No. 50-5138 discloses a method of using an etching solution obtained by adding a nonionic surfactant to an aqueous solution of phosphoric acid or ferric chloride as an etching solution for pure aluminum containing no silicon. ing.
This etching solution also has a problem that a uniform etching cannot be obtained with respect to a silicon-containing aluminum alloy because the corrosion potential is significantly different depending on the material portion.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルミニウ
ム合金ピストンなどの主として含珪素アルミニウム合金
摺動部材の潤滑皮膜形成前に行われるエッチング処理に
おいて、従来必要であった電解処理を行うことなく、化
学エッチングによって素材表面近傍のシリコン粒子を残
したままアルミニウムを均一な深さにエッチングするア
ルミニウム合金用エッチング液およびエッチング方法を
提供するものである。さらに、この本発明のエッチング
方法で得られた素材表面に潤滑皮膜層を形成し、摺動
性、耐凝着性、耐摩耗性の優れたアルミニウム合金摺動
部材を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention mainly provides an etching process which is performed before a lubricating film is formed on a silicon-containing aluminum alloy sliding member such as an aluminum alloy piston, without performing an electrolytic process conventionally required. It is an object of the present invention to provide an aluminum alloy etchant and an etching method for etching aluminum to a uniform depth while leaving silicon particles near a material surface by chemical etching. Further, it is another object of the present invention to provide an aluminum alloy sliding member having excellent lubricity, adhesion resistance and abrasion resistance by forming a lubricating film layer on the material surface obtained by the etching method of the present invention. .
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、まず、含珪素アルミニウム合金を各
種アルカリ性溶液または酸性溶液で化学エッチングした
場合の表面形態を顕微鏡によって断面観察し、水酸化ナ
トリウム溶液や塩酸溶液など一般的な化学エッチング液
では、シリコン粒子の周辺部のみが必要以上に深くエッ
チングされ、その他の部分ではエッチングが不十分とな
って均一なエッチングがされていないこと、およびこの
ような表面形態ではこの後さらにすずめっきや固体潤滑
皮膜を形成しても良好な耐凝着性が得られないことを見
出した。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors first observed the surface morphology of a silicon-containing aluminum alloy by chemical micro-etching with various alkaline solutions or acidic solutions, and observed the cross-section with a microscope. With a general chemical etchant such as sodium hydroxide solution or hydrochloric acid solution, only the peripheral portion of the silicon particles is etched deeper than necessary, and the other portions are insufficiently etched and not uniformly etched. It has been found that with such a surface morphology, even if tin plating or a solid lubricating film is further formed thereafter, good adhesion resistance cannot be obtained.
【００１１】そして発明者らは、電解処理を必要としな
い含珪素アルミニウム合金のエッチング方法について鋭
意検討を重ねた。その結果、りん酸イオンおよびアルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンを特定範囲のモ
ル比となるように含み、且つ弗素イオンを含むエッチン
グ液で処理することにより、従来電解処理によらなけれ
ば得られなかった、アルミニウムが均一な深さにエッチ
ングされシリコン粒子が凸部となって残る理想的な断面
形状となることを見出した。The present inventors have conducted intensive studies on a method of etching a silicon-containing aluminum alloy that does not require electrolytic treatment. As a result, by containing a phosphate ion and an alkali metal ion or an ammonium ion at a molar ratio in a specific range, and by treating with an etching solution containing fluorine ions, conventionally, it was not possible to obtain without the electrolytic treatment, It has been found that aluminum is etched to a uniform depth and silicon particles have an ideal cross-sectional shape that remains as projections.
【００１２】さらに発明者らは、このエッチング液で前
処理した含珪素アルミニウム合金表面に、電気めっきま
たは置換めっきによりすず皮膜めっき層を形成すること
により、耐凝着性および耐摩耗性に優れたアルミニウム
合金表面が得られること、すず皮膜の替わりに二硫化モ
リブデンやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）な
どの固体潤滑剤をバインダーとともに塗布することによ
っても良好な皮膜密着性、摺動性が得られることを見出
した。Further, the present inventors formed a tin film plating layer by electroplating or displacement plating on the surface of a silicon-containing aluminum alloy pretreated with this etching solution, thereby achieving excellent adhesion resistance and abrasion resistance. An aluminum alloy surface can be obtained, and good film adhesion and slidability can be obtained by applying a solid lubricant such as molybdenum disulfide or PTFE (polytetrafluoroethylene) together with a binder instead of a tin film. Was found.
【００１３】また、このエッチング液で処理したのちの
アルミニウム合金表面にはフッ化アルミニウムナトリウ
ムの皮膜が析出して潤滑皮膜の密着性を阻害する場合が
あるため、これを硝酸水溶液に浸漬するか、または超音
波を照射しながら水洗することによりさらに安定した性
能を得ることができることを見出して本発明を完成し
た。Further, since a film of sodium aluminum fluoride may be deposited on the surface of the aluminum alloy after being treated with the etching solution and hinder the adhesion of the lubricating film, the film may be immersed in an aqueous nitric acid solution or Alternatively, the inventors have found that more stable performance can be obtained by washing with water while irradiating ultrasonic waves, and completed the present invention.
【００１４】即ち本発明のアルミニウム合金用エッチン
グ液は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン
のうち少なくとも１種のイオンと、りん酸イオンとを、
これらのイオンのモル濃度比〔アルカリ金属イオン(mol
/l)＋アンモニウムイオン(mol/l)〕／〔りん酸イオン(m
ol/l)〕が０．３〜１．３の範囲となるよう含み、かつ
弗素イオンを０．０１〜５モル／リットル含むことを特
徴とするものである。また、本発明のアルミニウム合金
用エッチングの第一の方法は、含珪素アルミニウム合金
を、本発明のエッチング処理液に接触させ、次いで硝酸
水溶液に接触させるものであり、第二の方法は、本発明
のエッチング処理液に接触させ、次いで超音波を照射し
ながら水洗することを特徴とするものである。That is, the etching solution for an aluminum alloy according to the present invention comprises:
The molar ratio of these ions (alkali metal ion (mol
/ l) + ammonium ion (mol / l)] / [phosphate ion (m
ol / l)] in the range of 0.3 to 1.3, and 0.01 to 5 mol / l of fluorine ions. The first method for etching an aluminum alloy according to the present invention involves contacting a silicon-containing aluminum alloy with the etching solution of the present invention and then with an aqueous nitric acid solution. And then washing with water while irradiating ultrasonic waves.
【００１５】本発明に使用できる含珪素アルミニウム合
金は、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金、Ａｌ−
Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ
合金などのＳｉを含むアルミニウム合金であれば使用で
きる。特にＳｉを１０％以上含み、初晶シリコン等の過
共晶粒子を含む含珪素アルミニウム合金がより高い効果
が得られるため好ましい。本発明において、含珪素アル
ミニウム合金素材は、好ましくはアルカリ脱脂等により
表面を清浄にした後、本発明のエッチング液に接触させ
ることによりエッチング処理が行われる。The silicon-containing aluminum alloy which can be used in the present invention includes Al-Si alloy, Al-Si-Cu alloy, Al-Si alloy.
Si-Cu-Mg alloy, Al-Si-Cu-Ni-Mg
Any aluminum alloy containing Si, such as an alloy, can be used. In particular, a silicon-containing aluminum alloy containing 10% or more of Si and containing hypereutectic particles such as primary crystal silicon is preferable because a higher effect can be obtained. In the present invention, the silicon-containing aluminum alloy material is preferably subjected to an etching treatment by cleaning the surface by alkali degreasing or the like, and then bringing the material into contact with the etching solution of the present invention.
【００１６】本発明のエッチング処理液中には、アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンのうち少なくと
も１種のイオンと、りん酸イオンとを、これらのイオン
のモル濃度の比率が、〔アルカリ金属イオン(mol/l)＋
アンモニウムイオン(mol/l)〕／〔りん酸イオン(mol/
l)〕として０．３〜１．３の範囲となるよう含むことが
必要である。〔アルカリ金属イオン(mol/l)＋アンモニ
ウムイオン(mol/l)〕／〔りん酸イオン(mol/l)〕比は、
０．５〜１．０の範囲がより好ましい。りん酸イオンの
濃度は、３〜３００ｇ／リットルが好ましく、１０〜１
００ｇ／リットルがより好ましい。In the etching solution of the present invention, at least one kind of alkali metal ion or ammonium ion and phosphate ion are mixed at a molar concentration ratio of these ions of [alkali metal ion (mol / l) +
Ammonium ion (mol / l)] / [phosphate ion (mol / l
l)] must be included in the range of 0.3 to 1.3. The ratio of [alkali metal ion (mol / l) + ammonium ion (mol / l)] / [phosphate ion (mol / l)]
The range of 0.5 to 1.0 is more preferable. The concentration of phosphate ions is preferably 3 to 300 g / liter,
00g / liter is more preferred.
【００１７】りん酸イオン濃度が３ｇ／リットル未満で
はエッチングの均一性が低下するため好ましくなく、３
００ｇ／リットルを超えると液の粘性が増加して持ち出
しが多くなり不経済なため好ましくない。りん酸イオン
は、りん酸として添加するか、アルカリ金属またはアン
モニウムの第１りん酸塩として添加することがより好ま
しい。例えばりん酸と、りん酸１ナトリウムやりん酸１
アンモニウムなどを、目的とする〔アルカリ金属イオン
(mol/l)＋アンモニウムイオン(mol/l)〕／〔りん酸イオ
ン(mol/l)〕比となるよう各々添加することが最も好ま
しい。If the phosphate ion concentration is less than 3 g / liter, the uniformity of etching is lowered, which is not preferable.
If it exceeds 00 g / liter, the viscosity of the liquid increases, and the amount of the liquid to be taken out increases, which is not economical. More preferably, the phosphate ions are added as phosphoric acid or as a first phosphate of an alkali metal or ammonium. For example, phosphoric acid and monosodium phosphate or phosphoric acid
Ammonium etc.
(mol / l) + ammonium ion (mol / l)] / [phosphate ion (mol / l)].
【００１８】本発明で使用できるアルカリ金属の水酸化
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等があるが、経済性の点から水酸化ナトリウ
ムが最も適している。エッチング液中の〔アルカリ金属
イオン(mol/l)＋アンモニウムイオン(mol/l)〕／〔りん
酸イオン(mol/l)〕比の調整には、りん酸と水酸化ナト
リウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアンモニア水
を使用することが好ましい。The alkali metal hydroxide usable in the present invention includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Sodium hydroxide is most suitable from the viewpoint of economy. To adjust the [alkali metal ion (mol / l) + ammonium ion (mol / l)] / [phosphate ion (mol / l)] ratio in the etching solution, phosphoric acid and alkali metal water such as sodium hydroxide are used. It is preferable to use an oxide or aqueous ammonia.
【００１９】また、本発明のエッチング液は、エッチン
グ液中の〔アルカリ金属イオン(mol/l)＋アンモニウム
イオン(mol/l)〕／〔りん酸イオン(mol/l)〕比を調整す
ることによりエッチングの平均深さを広い範囲で制御す
ることができる。この比が小さいほどエッチング深さを
大きくすることができ、この比が大きいほどエッチング
深さを少なくすることができる。エッチング深さは、潤
滑皮膜の膜厚にもよるが１〜１０μｍが最も好ましい結
果を得ることができ、〔アルカリ金属イオン(mol/l)＋
アンモニウムイオン(mol/l)〕／〔りん酸イオン(mol/
l)〕比を０．３〜１．３とすることによりほぼ１〜１０
μｍのエッチング深さを得ることができる。In the etching solution of the present invention, the ratio of [alkali metal ion (mol / l) + ammonium ion (mol / l)] / [phosphate ion (mol / l)] in the etching solution is adjusted. Thereby, the average depth of etching can be controlled in a wide range. As this ratio is smaller, the etching depth can be made larger, and as this ratio is larger, the etching depth can be made smaller. Although the etching depth depends on the thickness of the lubricating film, the most preferable result is 1 to 10 μm. [Alkali metal ion (mol / l) +
Ammonium ion (mol / l)] / [phosphate ion (mol / l
l)] By setting the ratio to 0.3 to 1.3, approximately 1 to 10
An etching depth of μm can be obtained.
【００２０】弗素イオン濃度は、０．０１〜５モル／リ
ットル含むことが必要で、０．０１モル／リットル未満
ではエッチング深さが不十分で、５モル／リットルを超
えると廃水処理の負担が増大するため好ましくない。よ
り好ましい弗素イオン濃度は、遊離弗素イオン（Ｆ-）
濃度として０．０２〜１モル／リットルである。弗素イ
オンは、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、ほうフッ化水
素酸、チタンフッ化水素酸などの酸の他、フッ化ナトリ
ウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、珪
フッ化ナトリウムなどの塩の形で添加しても良い。It is necessary that the fluorine ion concentration is 0.01 to 5 mol / l, and if it is less than 0.01 mol / l, the etching depth is insufficient, and if it exceeds 5 mol / l, the burden of wastewater treatment is increased. It is not preferable because it increases. A more preferred fluoride ion concentration is the free fluoride ion (F − )
The concentration is 0.02 to 1 mol / liter. Fluoride ions include acids such as hydrofluoric acid, hydrosilicofluoric acid, borofluoric acid and titanium hydrofluoric acid, as well as sodium fluoride, sodium acid fluoride, ammonium fluoride and sodium silicofluoride. You may add in the form of a salt.
【００２１】弗素イオン濃度は、弗素イオンメーター等
で確認することができる。また、本発明のエッチング液
のｐＨは通常２．５〜４．５の範囲である。本発明のエ
ッチング液による処理は、液温が５０〜９０℃が好まし
く、処理時間は６０〜３６０秒が好ましい範囲である。
なお、エッチング処理後は速やかに水洗することが好ま
しく、６０〜９０℃の温水で湯洗することがさらに好ま
しい。The fluorine ion concentration can be checked with a fluorine ion meter or the like. The pH of the etching solution of the present invention is usually in the range of 2.5 to 4.5. In the treatment with the etching solution of the present invention, the solution temperature is preferably from 50 to 90 ° C., and the treatment time is preferably from 60 to 360 seconds.
In addition, it is preferable to wash with water promptly after an etching process, and it is more preferable to wash with hot water of 60-90 degreeC.
【００２２】本発明のアルミニウム合金用エッチング方
法の第一は、前記した本発明のエッチング液を使用して
アルミニウム合金をエッチング処理し、次いでエッチン
グ処理されたアルミニウム合金を硝酸水溶液に接触させ
るものである。ここで使用される硝酸水溶液の濃度は特
に限定されるものではないが、ＨＮＯ 3として２０〜６
５重量％が最も好ましい。硝酸水溶液による処理後は水
洗したのち、潤滑皮膜の形成工程に供される。Etching method for aluminum alloy of the present invention
The first of the methods uses the etching solution of the present invention described above.
Etch aluminum alloy, then etch
Contacted aluminum alloy with nitric acid solution
Things. The concentration of the aqueous nitric acid solution used here is
HNO, but not limited to Three20 to 6
5% by weight is most preferred. Water after treatment with nitric acid aqueous solution
After washing, it is subjected to a lubricating film forming step.
【００２３】また、本発明のアルミニウム合金用エッチ
ング方法の第二では、本発明のエッチング液に接触させ
てエッチング処理を行ったのち、次いでエッチング処理
されたアルミニウム合金を超音波を照射しながら水洗す
る。超音波の周波数および強度は特に限定されないが、
１５〜６０ｋＨｚが好ましい周波数であり、２０秒〜１
８０秒間水洗水中で処理することが好ましい。この超音
波を照射しながら水洗する方法は、硝酸処理後に水洗す
る方法に比較してスマットの除去に有効で、工程が短
く、生産性に優れる利点もある。この水洗水中には界面
活性剤や分散剤を添加して、除去した皮膜成分やスマッ
トの再付着を防止することがさらに好ましい。In the second method for etching an aluminum alloy according to the present invention, the etching treatment is performed by bringing the aluminum alloy into contact with the etching solution according to the present invention, and then the etched aluminum alloy is washed with water while being irradiated with ultrasonic waves. . The frequency and intensity of the ultrasonic wave are not particularly limited,
15 to 60 kHz is a preferable frequency, and 20 seconds to 1
The treatment is preferably performed in washing water for 80 seconds. The method of rinsing with water while irradiating with ultrasonic waves is effective in removing smut, has a short process, and has an advantage of excellent productivity, as compared with a method of rinsing after nitric acid treatment. It is more preferable to add a surfactant or a dispersant to the washing water to prevent re-adhesion of the removed film components and smut.
【００２４】本発明のエッチング処理が完了したアルミ
ニウム合金は、通常、摺動部に潤滑皮膜を形成して使用
に供される。本発明のエッチング処理後に皮膜形成して
特に有効な潤滑皮膜としては、すず、鉛、鉄、ニッケル
−リン合金、銅などの金属めっき皮膜のほか、二硫化モ
リブデン、グラファイト、フッ化カルシウム、窒化ホウ
素、ポリテトラフルオロエチレンや、これらを耐熱樹脂
等のバインダーと混合して形成した皮膜が好ましく使用
できる。The aluminum alloy which has been subjected to the etching treatment of the present invention is usually used after forming a lubricating film on a sliding portion. Particularly effective lubricating films formed by etching after the etching treatment of the present invention include metal plating films of tin, lead, iron, nickel-phosphorus alloy, copper, etc., molybdenum disulfide, graphite, calcium fluoride, boron nitride. , Polytetrafluoroethylene, and a film formed by mixing these with a binder such as a heat-resistant resin can be preferably used.
【００２５】[0025]
【作用】本発明のアルミニウム合金用エッチング液およ
びエッチング方法によれば、含珪素アルミニウム合金表
面は、アルミニウムの部位が均一な深さにエッチングさ
れ、シリコン粒子のみが表面に突出した表面形態とな
り、このため、この上に潤滑皮膜層を形成すると密着性
および耐摩耗性が大幅に向上する。According to the etching solution and the etching method for an aluminum alloy of the present invention, the surface of the silicon-containing aluminum alloy is etched to a uniform depth in the aluminum portion, and has a surface form in which only silicon particles protrude from the surface. Therefore, when a lubricating film layer is formed thereon, adhesion and wear resistance are greatly improved.
【００２６】水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の溶液や、塩酸、硫酸などの強酸性エッチング液で
化学エッチングを行った場合では、このような均一なエ
ッチングパターンは得られず、シリコン粒子に隣接する
部位ではアルミニウムが深く侵食し、離れた部位ではエ
ッチングが不十分となってアルミニウムの金属部分が平
滑にならない。これは、化学エッチングの際にシリコン
結晶の部位が局部カソードになるため、その隣接部が局
部アノードとなって電池を形成し、シリコン結晶近傍が
選択的にエッチングされることによる。このため、この
上に潤滑皮膜層を形成しても平滑な表面が得られないた
め、摩擦係数が増大し、凝着が起こり易くなる。When a chemical etching is performed using a solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or a strongly acidic etching solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, such a uniform etching pattern cannot be obtained, and silicon particles cannot be obtained. The aluminum is deeply eroded in the adjacent part, and the etching is insufficient in the distant part, so that the aluminum metal part is not smooth. This is because a portion of the silicon crystal becomes a local cathode during chemical etching, and an adjacent portion becomes a local anode to form a battery, and the vicinity of the silicon crystal is selectively etched. For this reason, even if a lubricating film layer is formed thereon, a smooth surface cannot be obtained, so that the friction coefficient increases and adhesion is likely to occur.
【００２７】これに対し、本発明のエッチング液では、
アルカリ成分によって酸性度が適度に調整されているた
め、初期にエッチングが進行した部位から先に緻密なり
ん酸塩や弗素化合物薄膜が生成して保護皮膜となり、さ
らなる過剰エッチングを防止し、最終的にアルミニウム
の部位全体が均一な深さにエッチングされるものと考え
られる。また、エッチング処理後の表面には、りん酸塩
や弗素化合物薄膜が残存しているため、これが潤滑皮膜
の形成の妨げになる場合には硝酸処理や超音波照射下で
の水洗によってこれを完全に除去することがより好まし
い。On the other hand, in the etching solution of the present invention,
Since the acidity is adjusted appropriately by the alkali component, a dense phosphate or fluorine compound thin film is formed first from the part where the etching has progressed in the early stage, forming a protective film. It is considered that the entire aluminum portion is etched to a uniform depth. Also, since a phosphate or fluorine compound thin film remains on the surface after the etching treatment, if this hinders the formation of a lubricating film, it is completely removed by nitric acid treatment or washing with water under ultrasonic irradiation. More preferably, it is removed.
【００２８】[0028]
【実施例】以下にいくつかの実施例を比較例とともに挙
げ、本発明の内容をより具体的に説明する。試験に使用
したアルミニウム合金材の種類を表１に示した。試験片
は厚さ６mm、縦横50 mm×30 mmの板材を使用した。これ
ら試験片をアルミニウム用脱脂液（登録商標：ファイン
クリーナー３１５、日本パーカライジング（株）製）を
使用して、７０℃×１２０秒間浸漬脱脂したのち、水洗
して表面の油分を除去したものを試験に供した。The present invention will be described more specifically with reference to several examples and comparative examples. Table 1 shows the types of aluminum alloy materials used in the test. The test piece used was a plate having a thickness of 6 mm and a length and width of 50 mm × 30 mm. These test pieces were immersed and degreased at 70 ° C. for 120 seconds using a degreasing solution for aluminum (registered trademark: Fine Cleaner 315, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) and then washed with water to remove oil on the surface. Was served.
【００２９】[0029]
【表１】 試験に使用したアルミニウム合金の種類 [Table 1] Types of aluminum alloy used in the test
【００３０】油分を除去した試験片は、表２に示す組成
のエッチング液を使用して７０〜８０℃で１８０秒間処
理を行った。エッチング液は、りん酸については８５％
りん酸を使用し、蒸留水で希釈してＨ3ＰＯ4換算で６０
ｇ／Ｌの濃度とし、実施例１、４、７、９および比較例
１、４ではこれに水酸化ナトリウムを加え、実施例２、
５、８および比較例２についてはアンモニア水および水
酸化ナトリウムを等モルの割合で加え、実施例３、６お
よび比較例３、５については水酸化カリウムを加えて各
々所定の〔アルカリ金属イオン(mol/l)＋アンモニウム
イオン(mol/l)〕／〔りん酸イオン(mol/l)〕比となるよ
うに調整した。また、弗素イオンはフッ化ナトリウムま
たはフッ化アンモニウムを所定の濃度となるよう添加し
て使用した。The test piece from which the oil was removed was treated at 70 to 80 ° C. for 180 seconds using an etching solution having the composition shown in Table 2. The etchant is 85% for phosphoric acid
Use phosphoric acid, dilute with distilled water, and convert to H 3 PO 4 60
g / L, and in Examples 1, 4, 7, 9 and Comparative Examples 1 and 4, sodium hydroxide was added thereto.
Aqueous ammonia and sodium hydroxide were added in equimolar proportions for 5, 8 and Comparative Example 2, and potassium hydroxide was added for Examples 3, 6 and Comparative Examples 3 and 5, each of which was given a predetermined [alkali metal ion ( (mol / l) + ammonium ion (mol / l)] / [phosphate ion (mol / l)]. Fluorine ions were used by adding sodium fluoride or ammonium fluoride to a predetermined concentration.
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】エッチング処理後の試験片は、流水で水洗
したのち実施例１〜４および比較例１、２ではそのまま
約１００℃で乾燥したのち後で説明する潤滑皮膜を形成
した。また、実施例５〜７および比較例３、４では水洗
後の試験片を３５重量％硝酸中に室温で６０秒間浸漬し
たのち流水で水洗し、同様に乾燥したのちに潤滑皮膜を
形成した。また実施例８、９、および比較例５では、エ
ッチング処理後に水を満たしたビーカー中で振動周波数
２５ｋＨｚの超音波を６０秒間照射したのち流水洗し、
同様に乾燥してから潤滑皮膜を形成した。The test piece after the etching treatment was washed with running water, dried as it was at about 100 ° C. in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and then formed a lubricating film to be described later. In Examples 5 to 7 and Comparative Examples 3 and 4, the test pieces washed with water were immersed in 35% by weight nitric acid at room temperature for 60 seconds, washed with running water, dried in the same manner, and then formed into a lubricating film. In Examples 8, 9 and Comparative Example 5, ultrasonic waves having a vibration frequency of 25 kHz were irradiated for 60 seconds in a beaker filled with water after the etching treatment, followed by washing with running water.
Similarly, after drying, a lubricating film was formed.
【００３３】試験に使用した潤滑皮膜としては、電気す
ずめっき、置換すずめっき、および固体潤滑剤皮膜を使
用した。潤滑皮膜の形成は、以下の手順で行った。 電気すずめっき：電気すずめっきは、鉄イオンを含むジ
ンケート亜鉛置換処理液で２０秒間浸漬処理して亜鉛−
鉄合金の中間層を形成したのち、有機添加剤を含む中性
すず電気めっき浴中に浸漬し、金属すずをアノードとし
て２Ａ／ｄｍ2の電流密度で通電し、厚さ５μｍのすず
皮膜層を形成した。 置換すずめっき：置換すずめっきは、２価すずイオンと
有機添加剤を含む酸性置換すずめっき浴に試験片を浸漬
し３０℃で１２０秒間処理を行った。平均膜厚は約４μ
ｍであった。 固体潤滑剤：固体潤滑剤皮膜は、二硫化モリブデンを含
む耐熱樹脂コーティング剤を塗布、焼付けて試験片表面
に約１０μｍの膜厚で形成した。As the lubricating film used in the test, electric tin plating, displacement tin plating, and solid lubricant film were used. The formation of the lubricating film was performed in the following procedure. Electro-tin plating: Electro-tin plating is carried out by immersion treatment for 20 seconds in a zincate-zinc replacement solution containing iron ions.
After forming an intermediate layer of an iron alloy, it was immersed in a neutral tin electroplating bath containing an organic additive, and a current of 2 A / dm 2 was applied to the metal tin as an anode to form a tin film layer having a thickness of 5 μm. Formed. Displacement tin plating: For displacement tin plating, a test piece was immersed in an acidic displacement tin plating bath containing divalent tin ions and an organic additive, and treated at 30 ° C. for 120 seconds. Average thickness is about 4μ
m. Solid lubricant: A solid lubricant film was formed on the surface of the test piece with a thickness of about 10 μm by applying and baking a heat-resistant resin coating containing molybdenum disulfide.
【００３４】性能の評価 エッチング深さ：エッチングの平均深さは、エッチング
処理前の試験片の重量、およびエッチング処理後に硝酸
浸漬したのちの重量を測定し、重量差と素材の比重から
算出した。 エッチング断面の顕微鏡観察：エッチング断面を顕微鏡
で観察し、硬質粒子がエッチングされた母材の基底面よ
りの突出程度を調べた。そして硬質粒子の突出状態を次
の基準により判定した。Evaluation of Performance Etching Depth: The average depth of etching was calculated from the weight difference and the specific gravity of the material by measuring the weight of the test piece before the etching treatment and the weight after immersion in nitric acid after the etching treatment. Microscopic observation of etched cross section: The etched cross section was observed with a microscope, and the degree of protrusion of the hard particles from the base surface of the etched base material was examined. The state of protrusion of the hard particles was determined according to the following criteria.
【００３５】優：硬質粒子が母材の基底面より突出しか
つ硬質粒子と母材マトリックスとの間に深い溝が形成さ
れていない。この例として図１に示すエッチング断面の
顕微鏡写真を示す。灰色の部分が硬質粒子を、白色の部
分が母材のマトリックス金属を、黒い部分が空間を示
す。なお、この例は実施例１のものである。 良：硬質粒子が母材の基底面より突出しているが硬質粒
子と母材マトリックスとの間に深い溝が形成されてい
る。 不可：硬質粒子が母材の基底面より突出しておらずかつ
硬質粒子と母材マトリックスとの間に深い溝が形成され
ている。この例として図２に示すエッチング断面の顕微
鏡写真を示す。灰色の部分が硬質粒子を、白色の部分が
母材のマトリックス金属を、黒い部分が空間を示す。な
お、この例は比較例１のものである。Excellent: The hard particles protrude from the base surface of the base material, and no deep grooves are formed between the hard particles and the base material matrix. As an example, a micrograph of the etched cross section shown in FIG. 1 is shown. The gray part indicates the hard particles, the white part indicates the matrix metal of the base material, and the black part indicates the space. This example is of the first embodiment. Good: The hard particles protrude from the base surface of the base material, but a deep groove is formed between the hard particles and the base material matrix. Impossible: The hard particles do not protrude from the base surface of the base material, and a deep groove is formed between the hard particles and the base material matrix. As an example, a micrograph of the etched cross section shown in FIG. 2 is shown. The gray part indicates the hard particles, the white part indicates the matrix metal of the base material, and the black part indicates the space. This example is that of Comparative Example 1.
【００３６】皮膜密着性：皮膜の密着性は、ニチバン株
式会社製セロハン粘着テープを貼り付け、引き剥がして
めっき皮膜または塗膜の剥離の有無を表３の基準により
判定した。Film adhesion: The adhesion of the film was determined by applying a cellophane adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. and peeling it off to determine whether or not the plating film or coating film had peeled off, based on the criteria in Table 3.
【表３】 [Table 3]
【００３７】表２の評価試験結果から、本発明のエッチ
ング液を使用した実施例１〜９では、何れも硬質粒子が
母材の基底面より突出しているのがわかる。特に実施例
１、２、３、５、６、７、９、では、硬質粒子が母材の
基底面より突出しかつ硬質粒子と母材マトリックスとの
間に深い溝が形成されていない。潤滑皮膜の密着性が向
上し良好な性能を示した。これに対し、比較例１〜４で
は潤滑皮膜の密着性が劣り性能が良好なものはなかっ
た。From the evaluation test results in Table 2, it can be seen that in each of Examples 1 to 9 using the etching solution of the present invention, the hard particles protrude from the base surface of the base material. Particularly, in Examples 1, 2, 3, 5, 6, 7, and 9, the hard particles protrude from the base surface of the base material and no deep grooves are formed between the hard particles and the base material matrix. The adhesion of the lubricating film was improved and showed good performance. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, none of the lubricating films had poor adhesion and good performance.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上で説明したように、アルミニウム合
金摺動材に本発明のエッチング液、エッチング方法を用
いれば、容易に潤滑皮膜の密着性が向上することは明ら
かであり、自動車エンジン用ピストンなどアルミニウム
合金摺動部材に利用して実用上の効果が大きい。As described above, it is apparent that the use of the etching solution and the etching method of the present invention for an aluminum alloy sliding material can easily improve the adhesion of a lubricating film, and that a piston for an automobile engine can be obtained. It has a great practical effect when used for aluminum alloy sliding members.
【図１】実施例１のエッチング処理後の断面の金属組織
を表す顕微鏡写真図である。FIG. 1 is a photomicrograph showing a metal structure of a cross section after an etching process in Example 1.
【図２】比較例１のエッチング処理後の断面の金属組織
を表す顕微鏡写真図である。FIG. 2 is a photomicrograph showing a metal structure of a cross section after an etching process in Comparative Example 1.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成８年８月２２日[Submission date] August 22, 1996
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図１[Correction target item name] Fig. 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図１】 FIG.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図２[Correction target item name] Figure 2
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図２】 FIG. 2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 和彦 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 川口 純 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 川越 亮助 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kazuhiko Mori 1-15-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Inside the Parkerizing Co., Ltd. (72) Inventor Jun Kawaguchi 1-15-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Japan Parkerizing (72) Inventor Ryosuke Kawagoe 1-15-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Japan Parkerizing Co., Ltd.
Claims (3)
オンのうち少なくとも１種のイオンと、りん酸イオンと
を、これらのイオンのモル濃度比、〔アルカリ金属イオ
ン(mol/l) ＋アンモニウムイオン(mol/l) 〕／〔りん酸
イオン(mol/l)〕が０．３〜１．３の範囲となるよう含
み、かつ弗素イオンを０．０１〜５モル／リットル含む
ことを特徴とするアルミニウム合金用エッチング液。1. The method according to claim 1, wherein at least one ion selected from the group consisting of alkali metal ions and ammonium ions and a phosphate ion are formed by a molar concentration ratio of these ions, [alkali metal ion (mol / l) + ammonium ion (mol / l)]. ] / [Phosphate ion (mol / l)] is in the range of 0.3 to 1.3, and contains 0.01 to 5 mol / l of fluoride ion. liquid.
ッチング処理液に接触させ、次いで硝酸水溶液に接触さ
せるアルミニウム合金用エッチング方法。2. A method for etching an aluminum alloy, comprising bringing a silicon-containing aluminum alloy into contact with the etching solution of claim 1, and then contacting with a nitric acid aqueous solution.
ッチング処理液に接触させ、次いで超音波を照射しなが
ら水洗することを特徴とするアルミニウム合金用エッチ
ング方法。3. An etching method for an aluminum alloy, comprising: bringing a silicon-containing aluminum alloy into contact with the etching treatment liquid according to claim 1;
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20512696A JPH1046366A (en) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | Liquid etchant for aluminum alloy and etching method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20512696A JPH1046366A (en) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | Liquid etchant for aluminum alloy and etching method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1046366A true JPH1046366A (en) | 1998-02-17 |
Family
ID=16501865
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20512696A Pending JPH1046366A (en) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | Liquid etchant for aluminum alloy and etching method |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1046366A (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2470056A (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-10 | Nexeon Ltd | A method of forming a silicon anode material for rechargeable cells |
| US8870975B2 (en) | 2007-07-17 | 2014-10-28 | Nexeon Ltd. | Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| US8932759B2 (en) | 2008-10-10 | 2015-01-13 | Nexeon Ltd. | Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material |
| US8945774B2 (en) | 2010-06-07 | 2015-02-03 | Nexeon Ltd. | Additive for lithium ion rechageable battery cells |
| US9012079B2 (en) | 2007-07-17 | 2015-04-21 | Nexeon Ltd | Electrode comprising structured silicon-based material |
| US9184438B2 (en) | 2008-10-10 | 2015-11-10 | Nexeon Ltd. | Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| US9252426B2 (en) | 2007-05-11 | 2016-02-02 | Nexeon Limited | Silicon anode for a rechargeable battery |
| JP2016117935A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 株式会社不二製作所 | Surface treatment method for sliding member, and sliding member |
| US9583762B2 (en) | 2006-01-23 | 2017-02-28 | Nexeon Limited | Method of fabricating fibres composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| US9608272B2 (en) | 2009-05-11 | 2017-03-28 | Nexeon Limited | Composition for a secondary battery cell |
| US9647263B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-05-09 | Nexeon Limited | Electroactive material |
| US9853292B2 (en) | 2009-05-11 | 2017-12-26 | Nexeon Limited | Electrode composition for a secondary battery cell |
| US9871248B2 (en) | 2010-09-03 | 2018-01-16 | Nexeon Limited | Porous electroactive material |
-
1996
- 1996-08-02 JP JP20512696A patent/JPH1046366A/en active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9583762B2 (en) | 2006-01-23 | 2017-02-28 | Nexeon Limited | Method of fabricating fibres composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| US9871249B2 (en) | 2007-05-11 | 2018-01-16 | Nexeon Limited | Silicon anode for a rechargeable battery |
| US9252426B2 (en) | 2007-05-11 | 2016-02-02 | Nexeon Limited | Silicon anode for a rechargeable battery |
| US9012079B2 (en) | 2007-07-17 | 2015-04-21 | Nexeon Ltd | Electrode comprising structured silicon-based material |
| US8870975B2 (en) | 2007-07-17 | 2014-10-28 | Nexeon Ltd. | Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| US8940437B2 (en) | 2007-07-17 | 2015-01-27 | Nexeon Limited | Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| US9871244B2 (en) | 2007-07-17 | 2018-01-16 | Nexeon Limited | Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| US9184438B2 (en) | 2008-10-10 | 2015-11-10 | Nexeon Ltd. | Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| US8932759B2 (en) | 2008-10-10 | 2015-01-13 | Nexeon Ltd. | Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material |
| US8962183B2 (en) | 2009-05-07 | 2015-02-24 | Nexeon Limited | Method of making silicon anode material for rechargeable cells |
| GB2470056A (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-10 | Nexeon Ltd | A method of forming a silicon anode material for rechargeable cells |
| US9553304B2 (en) | 2009-05-07 | 2017-01-24 | Nexeon Limited | Method of making silicon anode material for rechargeable cells |
| GB2470056B (en) * | 2009-05-07 | 2013-09-11 | Nexeon Ltd | A method of making silicon anode material for rechargeable cells |
| US9853292B2 (en) | 2009-05-11 | 2017-12-26 | Nexeon Limited | Electrode composition for a secondary battery cell |
| US10050275B2 (en) | 2009-05-11 | 2018-08-14 | Nexeon Limited | Binder for lithium ion rechargeable battery cells |
| US9608272B2 (en) | 2009-05-11 | 2017-03-28 | Nexeon Limited | Composition for a secondary battery cell |
| US9368836B2 (en) | 2010-06-07 | 2016-06-14 | Nexeon Ltd. | Additive for lithium ion rechargeable battery cells |
| US8945774B2 (en) | 2010-06-07 | 2015-02-03 | Nexeon Ltd. | Additive for lithium ion rechageable battery cells |
| US9647263B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-05-09 | Nexeon Limited | Electroactive material |
| US9871248B2 (en) | 2010-09-03 | 2018-01-16 | Nexeon Limited | Porous electroactive material |
| US9947920B2 (en) | 2010-09-03 | 2018-04-17 | Nexeon Limited | Electroactive material |
| JP2016117935A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 株式会社不二製作所 | Surface treatment method for sliding member, and sliding member |
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