JPH1046179A - 標準及び過塩基性フェネートの製造方法 - Google Patents
標準及び過塩基性フェネートの製造方法Info
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Abstract
いずに硫化した、金属硫化アルキルフェネートの製造方
法。 【解決手段】 6〜36個の炭素原子を有する少なくと
も一種類のアルキル置換基を有するアルキルフェノール
と硫黄とを、1〜3個の炭素原子を有するアルカン酸及
び該アルカン酸の混合物、アルカン酸の金属塩及びそれ
らの混合物からなる群から選択された促進剤及び前記ア
ルキルフェノールと前記カルボン酸とを中和するのに充
分な少なくとも化学量論的量の金属塩基の存在下で、本
質的に全ての硫黄を反応させるのに充分な時間反応条件
下で接触させることからなり、然も、前記促進剤の少な
くとも50重量%を少なくとも130℃の温度で反応に
添加する、硫化アルキルフェネートの製造方法。
Description
の酸化生成物を実質的に含まない標準(normal)及び過塩
基性(overbased)硫化(sulfurized)アルキルフェネート
組成物の製造方法に関する。更に別の態様として、本発
明は、そのような組成物を含む潤滑組成物及び濃厚物に
関する。
ート組成物(時々「過塩基性フェネート」として言及す
る)は、有用な潤滑油添加剤であり、潤滑油組成物に清
浄性及び分散性を与え、更に油中のアルカリ度を持続さ
せる。アルカリ度の持続は、エンジン作動中に発生した
酸を中和するのに必要である。このアルカリ度の持続性
がないと、そのように発生した酸が有害なエンジン腐食
を起こす結果になる。
知られており、例えば、米国特許第2,680,096
号、第3,178,368号、第3,367,867
号、第3,801,507号等に記載されている。各々
の記載は参考のため全体的にここに入れてある。典型的
には過塩基性フェネートは次のようにして製造されてき
た。即ち、上昇させた温度でアルキルフェノール、中性
又は過塩基性ヒドロカルビルスルホネート、高分子量ア
ルコール、潤滑油、第II族金属酸化物、水酸化物、又は
C1 〜C8 アルコキシド、硫黄、及びポリオール促進
剤、典型的にはアルキレングリコールを一緒にし、加熱
した混合物とする。反応水を除去し、二酸化炭素を添加
する。結合しなかったCO2 を除去し、次に反応容器を
真空中で加熱し、アルキレングリコール、水、及び高分
子量アルコールを除去する。生成物は水和石灰及び二酸
化炭素をそこに配合することにより過塩基性にする。典
型的にはアルキレングリコールは、中和及び硫化の両方
を促進するのに用い、過塩基性化を促進するのにも用い
られる。
キレングリコール又は他のポリオール促進剤を用いると
問題が起きる。特に、そのような反応条件下では、アル
キレングリコール又は他のポリオール促進剤が、硫化水
素へ硫黄が還元される間に酸化される(例えば、エチレ
ングリコールは蓚酸のカルシウム塩に酸化される)。そ
のような酸化生成物は、エンジンの寿命に有害であるこ
とが知られている。例えば、米国特許第4,608,1
84号明細書には、蓚酸カルシウム(エチレングリコー
ルの酸化生成物)がキャタピラ(Caterpillar)1G2試
験により測定してエンジン性能に悪影響を与えることを
記載しており、カルシウム塩基、アルキルフェノール、
及びグリコールの反応生成混合物に硫黄を添加すること
により蓚酸カルシウムの量を減少する硫化フェネートの
合成を示唆している。
は、10モル%より少ない未硫化アルキルフェネートを
含む大きなTBNの第II族金属過塩基性硫化アルキルフ
ェネート組成物の製造方法が記載されており、それは沈
澱物を減少し、一層良好な加水分解能力を示す。硫化
は、ポリオール促進剤を用いずに或る硫化触媒を用いて
行う。硫化フェネートは次にアルキレングリコール促進
剤を用いて過塩基性にする。この特許は未反応硫黄につ
いては考慮しておらず、或はグリコールを用いた過塩基
性化反応混合物が元素状硫黄を含むか否かについては考
慮していない。この方法は好ましい有機硫化触媒が非常
に高価であると言う欠点を有する。
3,923,670号明細書には、ポリオール促進剤を
用いずに、米国特許第3,437,595号の場合には
或る塩基性触媒を用い、或は米国特許第3,923,6
70号の場合には過剰の触媒量のアルカリ金属水酸化物
を用いることにより硫化を行う方法が記載されている。
次にグリコール及び二酸化炭素を用いて過塩基性化を行
う。どちらの特許も未反応硫黄については考慮しておら
ず、米国特許第3,923,670号に記載された方法
及び米国特許第3,437,595号に記載された好ま
しい方法の場合には、その方法は生成物が望ましくない
アルカリ金属残留物を含むと言う欠点を有する。標準硫
化フェネートからアルカリ金属残留物を除去するための
分離方法を用いることは経済的に望ましくなく、或る場
合にはその分離方法は、過塩基性化工程を阻害し、或は
劣った過塩基性生成物を生ずると言う問題を生じてい
る。
ルを用いた過塩基性フェネートの典型的な製造方法で
は、ポリオールは、硫化、中和、及び過塩基性化反応で
アルカリ土類金属塩基のための相間移動剤及び(又は)
活性化剤としての機能を果たすと考えられている。従来
法では、中和はポリオール促進剤を用いずに、蟻酸及び
酢酸又はそれらの混合物のような或る低分子量カルボン
酸によって触媒作用を与えることができることも知られ
ている。しかし、硫化反応に低分子量カルボン酸を用い
た場合でも、ポリオール促進剤又は低級一価アルコール
も用いている。従って、カルボン酸触媒を用いてどのよ
うな工程利点が得られようとも、ポリオール促進剤を用
いれば依然として有害な酸化生成物が生成していた。一
方、ポリオール促進剤の代わりに低級一価アルコール促
進剤を用いると、アルコール促進剤の沸点が低いために
一層低い反応温度を用いなければならないため反応速度
が必然的に遅くなり、特に反応が発泡を減少させるため
大気圧か又は真空中で行うのが有利である場合にはそう
である。
は、既知の方法に従い硫化アルキルフェノールと石灰と
を上昇させた温度で一緒にし、その組成物に比較的低分
子量のカルボン酸又はその混合物を少量配合してカルボ
ン酸カルシウムを形成することにより硫化過塩基性アル
カリ土類金属アルキルフェネートを製造する方法が記載
されている。この特許は、低分子量カルボン酸のカルシ
ウム塩をその場で形成するか、又はフェネート組成物中
へ導入する前に形成するか、又は別法として硫黄とアル
キルフェノールとを硫化アルキルフェノールの代わりに
反応混合物へ添加してもよいことを教示している。この
特許は、反応混合物が更に高分子量アルコール及び2〜
3個の炭素原子を有するポリエーテルアルコール、通常
エチレン又はプロピレングリコールを含むことを教示し
ている。この特許に記載されている低分子量カルボン酸
の例には、蟻酸、酢酸、グリコール酸、グリオキシル
酸、プロピオン酸、マレイン酸等が含まれる。この特許
の実施例1及び2には、テトラプロペニルフェノール、
石灰、及び硫黄の間の硫化・中和反応が記載されてお
り、それは蟻酸とグリコール酸との混合物の存在下でト
リデシルアルコール及びグリコールの中で行われてい
る。
は、塩基性硫化フェネート及びサリチレートの製造方法
が記載されており、それは150℃より高い温度で、
(A)フェノール又はそのアルカリ金属又はアルカリ土
類金属塩、(B)硫黄、及び(C)アルカリ土類塩基
を、(D)カルボン酸又はそのアルカリ金属、アルカリ
土類金属、亜鉛、又は鉛の塩、及び(E)式(RO
R′)xOH(式中、Rは水素又はアルキルであり、R′
はアルキルであり、xは、もしRが水素である場合には
少なくとも2、もしRがアルキルである場合には少なく
とも1である整数である)の化合物の存在下で反応させ
ることからなる。この特許は、第3欄52〜55行で、
カルボン酸又は塩の使用量は、一般に反応混合物中のフ
ェノールの量の約5〜20モル%、好ましくは約5〜1
0モル%であることを教示している。カルボン酸及び塩
の例は、この特許の第3欄38〜51行に記載されてお
り、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、カプリン
酸、ステアリン酸、マレイン酸等、及び酢酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、蟻酸カル
シウム、酢酸カルシウム、ポリイソブチレン置換コハク
酸のカルシウム塩、酢酸亜鉛、プロピオン酸鉛、及びカ
プリン酸鉛のような塩が含まれる。2〜6個の炭素原子
を有する脂肪族酸及びそれらのアルカリ土類金属塩、特
に酢酸及び酢酸カルシウムが、好ましいものとして記載
されている。このようにカルボン酸を用いているが、硫
化は依然としてポリオール促進剤、即ち(ROR′)xO
Hの存在下で行われている。
は、過塩基性マグネシウム硫化フェネートを製造する方
法が記載されており、それは、 a. 一つ以上のヒドロカルビル置換基を有する硫化フ
ェノール又はチオフェノール、一つ以上のヒドロカルビ
ル置換基を有するフェノール又はチオフェノール、又は
硫黄と一緒になった一つ以上のヒドロカルビル置換基を
有する前記フェノール又はチオフェノール、15〜40
重量%、 b. 有機スルホン酸、有機スルホネート、又は有機サ
ルフェート、5〜15重量%、 c. グリコール、C1 〜C5 一価アルカノール、又は
C2 〜C6 アルコキシアルカノール、5〜15重量%、 d. 水酸化マグネシウム又は活性酸化マグネシウム、
2〜15重量%、 e. C1 〜C18カルボン酸、その無水物、アンモニウ
ム、アミン塩、C1 〜C18カルボン酸の第I族金属塩又
は第II族金属塩、少なくとも0.1重量%、及び f. 希釈剤油〔成分(a)及び(b)中に存在するも
のを含む〕、少なくとも10重量%、からなる反応混合
物へ二酸化炭素を導入することからなる。
り、0.5〜2.0重量%の量で用いられるのが好まし
く、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸であるのが好まし
い。しかし、反応混合物はポリオール促進剤、即ちグリ
コール又はアルコキシアルカノールも含んでおり、又は
低級一価アルカノールも含んでいる。
は、硫化過塩基性アルキルサリチレートの製造方法が記
載されており、それは、C1 〜C18脂肪族カルボン酸、
安息香酸、安息香酸無水物又は鉱酸から選択された少な
くとも一種類の酸の存在下で、共沸溶媒の存在下で、ア
ルキルフェノールをアルカリ土類塩基で中和し、次にそ
の中和された反応生成物をカルボキシル化し、エチレン
グリコール中で硫黄で硫化することからなる。中和段階
に関し、この特許は、C1 〜C3 脂肪族カルボン酸、特
にそれらの混合物、例えば、0.01/1〜5/1、好
ましくは0.25/1〜2/1の範囲、特に1/1の程
度の酢酸/蟻酸比による蟻酸・酢酸混合物が好ましいこ
とを教示している(第2欄53〜58行参照)。
許出願第271262号には、ヒドロカルビルフェノー
ル又はヒドロカルビルフェノールと硫黄を、アルカリ土
類金属塩基及び少なくとも12個の炭素原子を有する少
なくとも一種類のカルボン酸と、多価アルコール又はア
ルキルグリコール、アルキルグリコールエーテル、又は
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル中又はそれ
と共に反応させることからなる硫化塩基性ヒドロカルビ
ルフェネートの製造方法が記載されている。この特許は
更に、グリコール又はグリコールエーテルを用いた場
合、それと一緒に無機ハロゲン化物、例えば、塩化アン
モニウム、及び低級、即ちC1 〜C4 カルボン酸、例え
ば、酢酸を用いるのが好ましいことを教示している。
出願第0273588号には、上昇させた温度で硫化ア
ルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネート、アルカリ土
類金属塩基、少なくとも12個の炭素原子を有するカル
ボン酸、及び2〜4個の炭素原子を有する多価アルコー
ル、(ジ−又はトリ−)(C2 〜C4 )グリコール、ア
ルキルグリコール、アルキルグリコールエーテル、又は
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルを反応させ
ることからなるアルカリ土類アルキルフェネートのTB
N増加方法が記載されている。
硫化アルキルフェネートを、ポリオール又はアルカノー
ル硫化促進剤を用いることなく、低分子量アルカン酸、
即ち蟻酸、酢酸、又はプロピオン酸、又は低級アルカン
酸の混合物の存在下で硫化・中和を行うことにより有利
に製造することができると言う発見に基づいている。ポ
リオール促進剤を用いないので、得られる標準又は僅か
に過塩基性の硫化フェネート生成物はポリオールオキサ
レート又は他の有害なポリオール促進剤副生成物を含ま
ない。反応は、更に反応混合物中に存在する実質的に全
ての元素状硫黄を有効に消費する。このことは、大きな
TBNの過塩基性生成物が望まれる場合、特に重要であ
る。なぜなら、過塩基性化反応は一般にポリオール促進
剤、例えば、アルキレングリコールを必要とするからで
ある。従って、グリコール酸化生成物の形成を促進する
ような元素状硫黄のかなりの量が過塩基性化反応混合物
中に存在しないようにすることが重要である。
0℃の範囲の温度で行われる。一つの態様として、硫化
工程は、その工程中、水を存在させて行う。促進剤の少
なくとも50重量%を、少なくとも130℃の温度で反
応に添加するのが好ましい。
塩基性の両方の硫化フェネートが、酸中和能力及び向上
した清浄化性を与え、それ程ではないが酸化防止性、粘
度調節性及び摩擦減少性、予備的試験に基づき、改良さ
れた熱安定性を示す潤滑油添加剤として有用である。沈
澱物、例えば蓚酸塩が減少すると共に、本発明の方法は
一層高い硫化反応温度を使用し易くし、一層大きな反応
速度を与える結果になる。従って、本発明の方法は工程
効率を増大し、反応器滞留時間を減少し、反応器容量及
び濾過費用の両方に関して資本設備コストを減少する。
て、本発明は、ポリオール促進剤酸化生成物を含まない
標準及び過塩基性硫化アルキルフェネート組成物を製造
する経済的な方法において、アルキルフェノールと硫黄
とを、低級カルボン酸促進剤及び少なくとも化学量論的
量の金属塩基、例えば水酸化カルシウムの存在下で、ポ
リオール促進剤を入れずに反応させることからなる方法
を与える。一層大きなTBNを有する生成物は、その反
応生成物と二酸化炭素とを、アルキレングリコール、好
ましくはエチレングリコールの存在下で、好ましくは中
性又は過塩基性スルホネート又はアルケニルスクシンイ
ミドの存在下で反応させることにより製造することがで
きる。この工程で更に金属塩基を添加することができ、
且つ(又は)過剰の金属塩基を中和工程で用いることが
できる。同様に、スルホネート又はアルケニルスクシン
イミドを用いる場合、過塩基性化工程でそれを添加して
もよく、又は硫化工程で添加してもよく、過塩基性化工
程へ持ち越されてもよい。上で述べたように、かなりの
量のポリオール酸化生成物が過塩基性化工程で生ずるこ
とはない。なぜなら、もし硫化反応を適切に行えば、全
ての元素状硫黄が消費され、せいぜいほんの微量の元素
状硫黄しか過塩基性化反応混合物へ持ち越されることが
ないからである。元素状硫黄が存在すると、最終的潤滑
油添加剤生成物にも有害である。なぜならそれは金属ベ
アリング、特に銅ベアリングの腐食及び汚染を促進する
からである。
記方法により製造された標準又は中程度に過塩基性にさ
れた硫化アルキルフェネート及び少量の相容性希釈剤か
らなる、ポリオール酸化副生成物を含まない添加剤濃厚
物、及び少量の前記標準又は中程度に過塩基性の硫化ア
ルキルフェネート濃厚物と、多量の潤滑粘度の油とから
なる潤滑油組成物を与える。
法で、化学量論的に過剰の金属塩基を用い、硫化工程で
硫黄の消費が本質的に完了した後に、その硫化フェネー
トをポリオール促進剤及び付加的金属塩基を、もし望む
ならば、存在させて、二酸化炭素で処理する方法により
製造された多量の高TBN過塩基性硫化アルキルフェネ
ートと、少量の相容性液体希釈剤からなる、実質的にポ
リオール促進剤酸化生成物を含まない添加剤濃厚物、及
び少量の前記高TBN過塩基性硫化アルキルフェネート
と、多量の潤滑粘度の油とからなる潤滑油組成物を与え
る。
剤、付加的金属塩基、及びステアリン酸の存在下で二酸
化炭素で処理するならば、非常に大きなTBNの過塩基
性硫化アルキルフェネートを製造することができる。こ
の態様では、ステアリン酸はTBNブースターとしての
み働き、硫化促進剤としては働らかない。
らかになるであろう。
に、次の用語を定義しておく。
れていない限り、次の意味を有する。
属」とは、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及び
ストロンチウムを意味する。
属酸化物、金属アルコキシド等、及びそれらの混合物を
指し、この場合金属はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
シウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド等、
及びそれらの混合物を指す。
しても知られている水酸化カルシウムを指す。
は「TBN」とは、試料1g中のKOHのmg当量の量
の塩基を指す。従って、TBN数が大きい程、アルカリ
性の大きな生成物を表し、従って、一層大きなアルカリ
度持続性を表す。試料のTBNはASTM D2896
試験法又は他の同等な方法により決定することができ
る。
成物」とは、少量の希釈剤(例えば、潤滑油)と、硫化
アルキルフェネート錯体で、付加的アルカリ度が、硫化
アルキルフェノールの水酸化部分と反応させるのに必要
な量に基づき、化学量論的に過剰の金属酸化物、水酸化
物、又はC1 〜C6 アルコキシドによって与えられてい
る硫化アルキルフェネート錯体とからなる組成物を指
す。
は、ヒドロキシ置換基を中和するのに必要な化学量論的
量の金属塩基を含む硫化アルキルフェネートを指す。そ
のようなフェネートは実際には塩基性であり、約50〜
150のTBNを示すのが典型的であり、エンジン酸を
中和するのに有用である。
化アルキルフェネート」とは、約150〜225のTB
Nを有する過塩基性硫化アルキルフェネートを指す。
ネート組成物」とは、約225〜350のTBNを有す
る過塩基性硫化アルキルフェネート組成物を指す。一般
に、高TBN過塩基性硫化アルキルフェネート組成物を
得るためには二酸化炭素処理が必要であり、フェネート
と、金属炭酸塩のコロイド状分散物との錯体であると考
えられるものを与える結果になる。
炭素原子を有するアルカン酸、即ち、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、及びそれらの混合物を指す。
W40潤滑油中に20℃で少なくとも50g/kg、好
ましくは少なくとも100g/kgの溶解度を有するこ
とを意味する。
上のアルキル置換基を有し、少なくともその一つが、得
られるフェネート添加剤に油溶性を与えるのに充分な数
の炭素原子を有するフェノール基を指す。
のヒドロキシ置換基、一般にソルビトール型を有する化
合物、例えば、アルキレングリコール及びその誘導体、
及びポリオールエーテル及びヒドロキシカルボン酸のよ
うな機能的に同等なものを指す。
アルカン酸及び金属塩基の存在下で反応条件下で、好ま
しくは不活性相容性液体炭化水素希釈剤の中で接触させ
ることにより簡単に行うことができる。反応は不活性ガ
ス、典型的には、窒素中で行うのが好ましい。理論的に
は中和は、硫化前の別の工程として行うことができる
が、実用的には硫化と中和とを一つの処理工程として一
緒に行うのが一般に一層便利である。また、低級アルカ
ン酸の代わりにアルカン酸の塩又はそれら酸及び塩の混
合物を用いることもできる。塩又は塩と酸の混合物を用
いる場合、その塩はアルカリ土類金属塩であるのが好ま
しく、カルシウム塩が最も好ましい。しかし、一般に酸
が好ましく、従って、本方法を低級アルカン酸を使用す
ることに関連して下に記述するが、それら教示は酸の全
て又は一部分の代わりに塩及び塩の混合物を使用した場
合にも適用できることは認められるべきである。
定の金属及びアルカン酸により、115℃〜300℃、
好ましくは135℃〜230℃の範囲の温度で行うのが
典型的である。蟻酸を単独で用いる場合、約150℃〜
200℃の範囲の温度を用いることにより一般に最良の
結果が得られることが判明している。蟻酸を他のアルカ
ン酸(酢酸、プロピオン酸、又は酢酸/プロピオン酸)
と一緒に用いることにより、一層高い反応温度を有利に
用いることができ、一層高い塩基性保持及びピストン付
着物の減少を達成することができる。例えば、これらの
混合物を用いて、約180℃〜250℃の範囲の温度、
特に約200℃〜235℃の温度を用いることができ
る。低級アルカン酸の二種類又は三種類全ての混合物を
用いることもできる。約5〜25重量%の蟻酸及び約7
5〜95重量%の酢酸を含む混合物は、標準又は中程度
に過塩基性の生成物が望まれる場合に特に有利である。
アルキルフェノール1モルに基づき、典型的には0.8
〜3.5モル、好ましくは1.2〜2モルの硫黄及び約
0.025〜2モル、好ましくは0.1〜0.8モルの
低級アルカン酸が用いられる。アルキルフェノール1モ
ル当たり典型的には約0.3〜1モル、好ましくは0.
5〜0.8モルの金属塩基が用いられる。更に、低級ア
ルカン酸を中和するのに充分な量の金属塩基も用いられ
る。従って、低級アルカン酸を中和するのに必要な塩基
を含め、全部でアルキルフェノール1モル当たり典型的
には約0.3〜2モルの金属塩基を用いる。もし一層低
いアルカン酸対アルキルフェノール及び金属塩基対アル
キルフェノール比を用いるのが好ましいならば、全金属
塩基対アルキルフェノール比の範囲は、アルキルフェノ
ール1モル当たり約0.55〜1.2モルの金属塩基に
なるであろう。明らかに、この付加的金属塩基は、アル
カン酸の塩をそれら酸の代わりに用いた場合には不必要
になるであろう。反応は、相容性液体希釈剤、好ましく
は低粘度鉱油又は合成油の中で行われるのが典型的であ
り、好ましい。反応は硫黄を完全に反応させるのに充分
な長さの時間行うのが好ましい。このことは、大きなT
BNの生成物が望まれる場合には特に重要である。なぜ
なら、そのような生成物の合成は、一般にポリオール促
進剤と一緒に二酸化炭素を用いることが必要になり、従
って、反応混合物中に残留する未反応硫黄が、過塩基性
化工程中、ポリオール促進剤の有害な酸化生成物の形成
に触媒作用を及ぼすからである。
たように、中和と後の硫化の両方を同じ条件下で行う。
米国特許第4,744,921号明細書(この記載は全
体的にここに入れてある)に記載されているように、場
合により特定化した硫化触媒を、低級アルカン酸と一緒
に中和・硫化反応で用いることができる。しかし、一般
に硫化触媒により与えられる利点、例えば、反応時間の
減少は、ハロゲン化物触媒又はアルカリ金属硫化物の場
合に触媒及び(又は)望ましくない残留物の存在によっ
て起きるコストの増大によって相殺される。特に酢酸及
び(又は)プロピオン酸混合物を蟻酸と共に単に用い、
反応温度を上昇させることにより同様な優れた反応速度
を得ることができる。
水を存在させて行う。これにより粗沈澱物の減少(一層
効率的な濾過)、曇りの減少、水安定性の向上が得られ
る結果になる。
も130℃温度で反応に添加するのが好ましい。このこ
とは一層効果的な濾過を与える結果になる。
ネート生成物を炭酸化により過塩基性にすることができ
る。そのような炭酸化はポリオール促進剤、典型的には
アルキレンジオール、例えばエチレングリコール及び二
酸化炭素を硫化フェネート反応生成物へ添加することに
より簡単に行うことができる。この時に付加的金属塩基
を添加してもよく、且つ(又は)過剰の金属塩基を中和
工程で用いてもよい。アルケニルスクシンイミド又は中
性又は過塩基性第II族金属ヒドロカルビルスルホネート
を、中和・硫化反応混合物又は過塩基性化反応混合物に
添加するのが好ましい。そのスクシンイミド又はスルホ
ネートは、アルキルフェノール及びフェネート反応生成
物の両方を可溶化するのに役立ち、従って、用いる場
合、最初の反応混合物に添加するのが好ましい。希望の
生成物が中程度又は高いTBNの生成物であるかによっ
て、過塩基性化を約160℃〜190℃、好ましくは約
170℃〜180℃の範囲の温度で約0.1〜4時間行
うのが典型的である。反応は反応混合物を通って二酸化
炭素ガスを気泡として通す簡単なやり方により行うのが
便利である。過剰の希釈剤及び過塩基性化反応中に形成
される水は、反応中又は反応後に蒸留により簡単に除去
することができる。
と一緒に反応系に二酸化炭素を用い、典型的にはアルキ
ルフェノール1モル当たり約1〜3モル、好ましくはア
ルキルフェノール1モル当たり約2〜約3モルの比率で
用いる。過塩基性硫化アルキルフェネート中に配合され
るCO2 の量は、約0.65:1〜約0.73:1のC
O2 対金属重量比を与えるのが好ましい。過塩基性化の
ために用いた過剰分を含む金属塩基の全てを中和で添加
してもよく、或は第II族塩基の一部分を炭酸化前に添加
してもよい。
のTBN)が望まれる場合、化学量論的量又は僅かに過
剰の金属塩基を中和工程で用いることができる。例え
ば、低級アルカン酸を中和するのに必要な量の外に、ア
ルキルフェノール1モル当たり約0.5〜1.3モルの
塩基を用いることができる。高TBN生成物は、約1〜
2.5、好ましくは約1.5〜2のアルキルフェノール
に対する金属塩基モル比;アルキルフェノール1モル当
たり二酸化炭素約0.2〜2、好ましくは0.4〜1モ
ルの二酸化炭素モル比、及び約0.2〜2、好ましくは
0.4〜1.2モルのアルキレングリコールを用いるこ
とにより製造するのが典型的である。低級アルカン酸を
用いる場合も、それらの塩とは対照的に、低級アルカン
酸を中和するのに充分な付加的量の金属塩基を用いるべ
きである。上で述べたように、高TBN生成物を製造す
るのに必要な過剰の金属塩基の全てを、中和・硫化工程
で添加してもよく、或はアルキルフェノールを中和する
のに必要な量を越える過剰を過塩基性化工程で添加して
もよく、或は二つの工程である割合に分けてもよい。非
常に大きなTBNの生成物が望まれる場合、典型的には
金属塩基の一部分を過塩基性化工程で添加する。中和反
応混合物又は過塩基性化反応混合物も、アルキルフェノ
ールの重量に基づき、約1〜20、好ましくは5〜15
重量%の中性又は過塩基性スルホネート及び(又は)ア
ルケニルスクシンイミドを含んでいるのが好ましい(一
般に高TBNが望まれる場合、約250〜300の範囲
のTBNが好ましい)。
約25mmHg絶対圧〜850mmHg絶対圧の範囲の
圧力で行うのが典型的であり、好ましくは発泡を減少さ
せるため真空から大気圧まで、例えば、約40mmHg
絶対圧〜760mmHg絶対圧までで行う。
詳細な点は、米国特許第2,680,096号、第3,
178,368号、及び第3,801,507号明細書
のようなこの技術の種々の刊行物及び特許を参照して得
ることができる。関連する記載及びこれらの特許は、参
考のため全体的にここに入れてある。
を詳細に考えた場合、先ず全ての硫黄同素体を用いるこ
とができる。硫黄は溶融硫黄又は固体(例えば、粉末又
は粒状物)として、又は相容性の炭化水素液体中の固体
懸濁物として用いることができる。
に対し取扱いの便利さ及び優れた結果を与えることか
ら、水酸化カルシウムであるのが好ましい。他のカルシ
ウム塩基、例えば、カルシウムアルコキシドを用いるこ
ともできる。
いる。例えば、実質的にカルシウムを含むフェネート
を、アルカン酸促進剤を中和するのに正確に充分なリチ
ウム塩基を用いて製造する。
果を与えるので水酸化リチウムである。他のリチウム塩
基、例えば、リチウムアルコキシドを用いることもでき
る。
ルフェノールは、アルキル置換基が、得られる過塩基性
硫化アルキルフェネート組成物を油溶性にするのに充分
な数の炭素原子を有する場合のものである。油溶性は単
一の長鎖アルキル置換基、又はアルキル置換基の組合せ
によって与えることができる。典型的には、本方法で用
いるアルキルフェノールは、例えば、C20〜C24アルキ
ルフェノールの異なったアルキルフェノールの混合物で
ある。275以下のTBNを有するフェネート生成物が
望まれる場合、100%ポリプロペニル置換フェノール
を用いるのが経済的に有利である。なぜなら、それは商
業的に入手し易く、一般にコストが一層低いからであ
る。一層高いTBNのフェネート生成物が望まれる場
合、アルキルフェノールの約25〜100モル%が15
〜35個の炭素原子を有する直鎖アルキル置換基を有
し、約75〜0モル%が、アルキル基が9〜18個の炭
素原子を有するポリプロペニルである。一層好ましくは
アルキルフェノールの約35〜100モル%の中で、ア
ルキル基が約15〜35個の炭素原子を有する直鎖アル
キルであり、アルキルフェノールの約65〜0モル%の
中でアルキル基が9〜18個の炭素原子を有するポリプ
ロペニルである。使用する主たる直鎖アルキルフェノー
ルの量を増大することによって、一般に一層低い粘度を
特徴とする高TBN生成物を与える結果になる。一方、
ポリプロペニルフェノールは主たる直鎖アルキルフェノ
ールよりも一般に一層経済的であるが、過塩基性硫化ア
ルキルフェネート組成物を製造するのに75モル%より
多くのポリプロペニルフェノールを用いることにより望
ましくない高い粘度の生成物を与える結果になる。しか
し、75モル%以下の、9〜18個の炭素原子を有する
ポリプロペニルフェノール、及び25モル%以上の、1
5〜35炭素原子を有する主に直鎖のアルキルフェノー
ルを使用することにより、許容可能な粘度を持つ生成物
を一層経済的に与えることができる。
ール又はo−アルキルフェノールであるのが好ましい。
p−アルキルフェノールは過塩基性生成物が望まれる場
合に高度に過塩基性になった硫化アルキルフェネートの
生成を促進すると考えられるので、アルキルフェノール
は、主にp−アルキルフェノールで、そのアルキルフェ
ノールの約45モル%以下がo−アルキルフェノールで
あるのが好ましく、一層好ましくはアルキルフェノール
の約35モル%以下がo−アルキルフェノールである。
アルキルヒドロキシトルエン又はキシレン、及び少なく
とも一つの長鎖アルキル置換基の外に一つ以上のアルキ
ル置換基を有する他のアルキルフェノールを用いること
もできる。
択についての何等新しい因子又は条件を導入するもので
はなく、従って、アルキルフェノールの選択は、潤滑油
組成物に望ましい性質、特にTBN及び油溶性、及び従
来法又は同様な硫化過塩基性化法(単数又は複数)で用
いられている条件に基づかせることができる。例えば、
実質的に直鎖アルキル置換基を有するアルキルフェネー
トの場合、アルキルフェネート組成物の粘度はフェニル
環に対するアルキル鎖の結合位置、例えば、末端結合対
中間結合によって影響を受ける。このこと及び適当なア
ルキルフェノールの選択及び調製に関する一層の情報
は、例えば、米国特許第5,024,773号、第5,
320,763号、第5,318,710号、及び第
5,320,762号明細書(これらの全ては参考のた
め全体的にここに入れてある)から得ることができる。
1号明細書で望まれているような補助的硫化触媒を用い
るならば、アルキルフェノールに対し約0.5〜10重
量%、好ましくは約1〜2重量%でそれを用いるのが典
型的である。好ましい態様として、硫化触媒を液体とし
て反応混合物に添加する。これは、反応に対する前混合
物として硫化触媒を溶融硫黄又はアルキルフェノールに
溶解することにより達成することができる。
ェネート組成物を製造するのに用いられる過塩基性化法
も、ポリオール促進剤、典型的にはC2 〜C4 アルキレ
ングリコール、好ましくはエチレングリコールを過塩基
性化工程で用いる。
カルビルスルホネートには、石油スルホネート、合成的
にアルキル化した芳香族スルホネート、又は脂肪族スル
ホネート、例えば、ポリイソブチレンから誘導されたも
ののような天然又は合成ヒドロカルビルスルホネートが
含まれる。これらのスルホネートは当分野でよく知られ
ている。(フェネートとは異なり、「標準」スルホネー
トは中性であり、従って、中性スルホネートとして言及
されている)。ヒドロカルビル基は、スルホネート分子
を油溶性にするのに充分な数の炭素原子を持たなければ
ならない。好ましくは、ヒドロカルビル部分は少なくと
も20個の炭素原子を有し、芳香族又は脂肪族でもよい
が、通常アルキル芳香族である。芳香族の特性を持つカ
ルシウム、マグネシウム、又はバリウムスルホネートが
使用するのに最も好ましい。そのようなスルホネート
は、溶液中にカルシウム塩基を維持することにより過塩
基性化を促進するのに簡単に用いられる。
は、典型的には芳香族基、通常モノ−又はジ−アルキル
ベンゼン基を有する石油留分をスルホン化し、次にその
スルホン酸物質の金属塩を形成することにより製造す
る。スルホネートは、場合により過塩基性化して、過剰
の第II族金属水酸化物又は酸化物、場合により二酸化炭
素を添加することにより約400以上までの全塩基数を
有する生成物を生成させることができる。水酸化カルシ
ウム又は酸化カルシウムは、基本的過塩基性スルホネー
トを生成させるために最も一般的に用いられている材料
である。
ルスルホネートを用いる場合、それはアルキルフェノー
ルに対し約1〜20重量%、好ましくは約1〜10重量
%で用いる。生成物を船舶クランクケース潤滑油配合物
のための添加剤として考えている場合には、上に記載し
た第II族金属中性又は過塩基性ヒドロカルビルスルホネ
ートを使用することが特に魅力的である。なぜなら、ス
ルホネートはそのような配合物に過塩基性硫化アルキル
フェネートと一緒に有利に用いられるからである。
ヒドロカルビルの代わりに、又はそれらと組合せて、ア
ルケニルスクシンイミドを用いてもよい。アルケニルス
クシンイミドは当分野でよく知られている。アルケニル
スクシンイミドは、ポリオレフィン重合体置換無水コハ
ク酸とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンと
の反応生成物である。ポリオレフィン重合体置換無水コ
ハク酸は、ポリオレフィン重合体又はその誘導体と無水
マレイン酸との反応によって得られる。このようにして
得られた無水コハク酸をアミン化合物と反応させる。ア
ルケニルスクシンイミドの製造は、当分野で何度も報告
されている。例えば、米国特許第3,390,082
号、第3,219,666号、及び第3,172,89
2号明細書(それらの記載は参考のためここに入れてあ
る)を参照されたい。アルキルスクシンイミドは、用語
「アルケニルスクシンイミド」の範囲内に含まれるもの
と考えられる。アルケニルコハク酸無水物のアルケニル
基はアルケン、好ましくはポリイソブテンから誘導さ
れ、アルケン(例えば、イソブテン)を重合してポリア
ルケンを与えることにより得られる。ポリアルケンはそ
の組成が広く変化していてもよい。ポリアルケン中の炭
素原子の平均数、従って、無水コハク酸のアルケニル置
換基の平均炭素原子数は、30以下から250以上の範
囲になることがあり、得られる数平均分子量は約400
以下から3,000以上である。好ましくはポリアルケ
ン1分子当たりの炭素原子の平均数は、約50〜約10
0の範囲にあり、ポリアルケンは約600〜約1,50
0の数平均分子量を有する。一層好ましくはポリアルケ
ン分子中の炭素原子の平均数は約60〜約90の範囲に
あり、数平均分子量は約800〜1,300の範囲にあ
る。更にアルケニルスクシンイミド及び無水コハク酸前
駆物質の製造に関する情報は、例えば、米国特許第4,
744,921号明細書及びそこに引用された文献から
得ることができる。
び取扱いを促進するために、少量の不活性炭化水素希釈
剤を用いるのが一般に有利である。典型的には、この目
的のために鉱油を用いる。なぜなら、潤滑油組成物にそ
の生成物を用いた場合、鉱油は明らかに相容性を持つか
らである。用いることができる適当な潤滑油希釈剤に
は、例えば、溶媒精製した100N、即ちシト・コン(C
it-Con)100N、及びハイドロ処理(hydrotreat)した
100N、即ちRLOP 100N等が含まれる。不活
性炭化水素希釈剤は、100℃で約1〜約20cStの
粘度を有するのが好ましい。
製造で、その過塩基性硫化アルキルフェネートの加水分
解安定性を向上させるため、屡々解乳化剤が添加されて
おり、もし望むならば、本発明の方法で同様に用いても
よい。用いることができる適当な解乳化剤には、例え
ば、ローム・アンド・ハース社(ペンシルバニア州フィ
ラデルフィア)から商標名トリトン(Triton)X−45及
びトリトンX−100として販売されているような非イ
オン性清浄剤及びエトキシル化p−オクチルフェノール
が含まれる。他の適当な市販解乳化剤には、GAF社(G
AF Corporation)(ニューヨーク州ニューヨーク)から
入手できるイゲパル(Igepal)CO−610が含まれる。
解乳化剤を用いる場合、それらはアルキルフェノールに
対し一般に0.1〜1重量%、好ましくは0.1〜0.
5重量%で添加する。
キルフェネート組成物は、潤滑油に清浄化性及び分散性
を付与すると共に、ポリオール酸化生成物を付加するこ
となく油中にアルカリ度維持性を与えるのに有用な潤滑
油添加剤である。このようにして用いる場合、油溶性過
塩基性硫化アルキルフェネート組成物の量は、全潤滑油
組成物の約0.5〜40重量%の範囲にあるが、全潤滑
油組成物の約1〜25重量%が好ましい。そのような潤
滑油組成物は、船舶用エンジンと同様、ディーゼルエン
ジン、ガソリンエンジンにも有用である。上で述べたよ
うに、船舶用潤滑油配合物中に用いた場合、そのような
フェネートは第II族金属過塩基性天然又は合成ヒドロカ
ルビルスルホネートと一緒に屡々用いられている。
マルチグレードでもよい仕上げ潤滑油を用いている。マ
ルチグレード潤滑油は、粘度指数(VI)改良剤を添加
することにより調製されている。典型的な粘度指数改良
剤は、ポリアルキルメタクリレート、エチレン・プロピ
レン共重合体、スチレン・ジエン共重合体等である。V
I改良性と共に分散剤性を示す所謂分散剤VI改良剤も
そのような配合物中に用いることができる。
ち基礎油は、船舶エンジンを含めたガソリンエンジン及
びディーゼルエンジンのような内燃機関のクランクケー
スに用いるのに適した粘度の鉱油又は合成油でもよい。
クランクケース潤滑油は、通常、0°Fで約1300c
Stから99℃(210°F)で24cStの粘度を有
する。潤滑油は、合成又は天然原料から誘導することが
できる。本発明の基礎油として用いられる鉱油には、パ
ラフィン系、ナフテン系及び潤滑油組成物に通常用いら
れている他の油が含まれる。合成油には、炭化水素合成
油及び合成エステルの両方が含まれる。有用な合成炭化
水素油には、適当な粘度を有するα−オレフィンの液体
重合体が含まれる。特に有用なものは、1−デセントリ
マーのようなC6 〜C12α−オレフィンの水素化液体オ
リゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼンのような
適当な粘度のアルキルベンゼンを用いることもできる。
有用な合成エステルには、モノヒドロキシアルカノール
及びポリオールと同様、モノカルボン酸及びポリカルボ
ン酸の両方のエステルが含まれる。典型的な例は、アジ
ピン酸ジドデシル、テトラカプロン酸ペンタエリスリト
ール、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸
ジラウリル等である。モノ及びジカルボン酸及びモノ及
びジヒドロキシアルカノールの混合物から調製された複
雑なエステルも用いることができる。
る。例えば、10〜25重量%の水素化1−デセントリ
マーと、75〜90重量%の150SUS(100°
F)鉱油との混合物は、優れた潤滑基礎油を与える。
には、防錆剤、消泡剤、防腐剤、金属不活性化剤、流動
点硬化剤、酸化防止剤、及び種々の他のよく知られた添
加剤が含まれる。
きるであろうが、本発明は、それらに限定されるもので
はない。
次の実施例により更に例示する。実施例は本発明を例示
するために与えられており、それらは本発明を限定する
ものではない。
ト この例は、蟻酸/酢酸を触媒とした硫化反応を用いて表
題の組成物を製造するための本発明による方法を例示す
る。
に、1,220gのプロピレンテトラマーアルキルフェ
ノール、600gの100中性希釈剤油、41.5gの
10%蟻酸/90%酢酸(これは冬の貯蔵中に氷結する
のを防ぐため水で希釈されていた)、200gの硫黄粉
末、及び578gの水酸化カルシウムを導入した。混合
物を撹拌しながら60℃から200℃へ3時間に亙っ
て、蒸留する水を2g/分の速度で戻しながら加熱し
た。水の返還を続けながら、反応をこの温度で2時間維
持した。水の返還を止め、300gの100中性希釈剤
油を1分間に亙り添加し、次に275gのエチレングリ
コールを20分間に亙り添加した。温度を174℃に調
節し、173gの二酸化炭素を混合物中に3時間に亙っ
て迅速に撹拌しながら散布した。水を次の手順により蒸
留除去した。
せ、それを30分間維持した。濃厚物を珪藻土で濾過
し、希釈剤油で250TBNに希釈した。約3,200
gの生成物を収集した。
ルフェネート 上記例に正確に従った。但し540gだけの水酸化カル
シウムを用い、42gの水酸化リチウム一水和物を添加
した。
ト この例は、蟻酸を触媒とした硫化反応を用いて表題の組
成物を製造するための本発明による方法を例示する。
1,220gのプロピレンテトラマーアルキルフェノー
ル、400gの100中性希釈剤油、21gの蟻酸、2
00gの硫黄粉末、及び198gの水酸化カルシウムを
導入した。混合物を撹拌しながら室温から170℃へ
3.5時間に亙って加熱し、次に更に2時間170℃に
維持した。中和により生じた水の一部分を反応中連続的
に蒸留除去した。次に、600gの希釈剤油中に380
gの水酸化カルシウム及び122gの中性スルホネート
を入れたスラリーを約1分に亙り添加した。温度を17
5℃に調節し、277gのエチレングリコールを20分
に亙り添加した。173gの二酸化炭素を混合物中に2
時間に亙って迅速に撹拌しながら気泡として通した。水
を次の手順により蒸留除去した。
℃へ上昇させ、それを30分間維持した。蒸留液を収集
した。濃厚物を珪藻土で濾過し、希釈剤油で250TB
Nに希釈した。
触媒を用いて表題の組成物を製造するための本発明によ
る方法を例示する。頂部撹拌器及び窒素流を有する2リ
ットル容器に1,391gのプロピレンテトラマーアル
キルフェノール、842gの100中性希釈剤油、21
9gの水酸化カルシウム、236gの硫黄、及び90g
の触媒混合物で、27gの水+63gの10%蟻酸/9
0%酢酸からなる触媒混合物を導入した。反応混合物
を、250℃へ5時間に亙り、蒸留する水を蠕動ポンプ
により2g/分の速度で反応混合物へ戻しながら加熱し
た。温度を250℃で1時間維持し、次に205℃へ冷
却し、その間蠕動ポンプを作動し続けた。この点でポン
プを止め、混合物を1psiaの真空度で0.5時間蒸
留した。濃厚物を180℃へ冷却し、珪藻土で濾過し、
希釈剤油で125TBNに希釈した。
キルフェネート この例は、濾過を改良する目的で、163℃まで促進剤
の大部分の添加を延期する手順を例示する。頂部撹拌器
及び窒素流を有する反応容器に1,391gのプロピレ
ンテトラマーアルキルフェノール、842gの100中
性希釈剤油、219gの水酸化カルシウム、及び11g
の促進剤で、90%の氷酢酸及び10%の工業用蟻酸か
らなる促進剤を導入した。次に256gの固体硫黄を添
加した。混合物を室温から163℃へ90分で加熱し、
そこで1時間維持した。この1時間保持の間に33gの
促進剤を30分間に亙り添加した。中和により生じた水
の一部分を反応中連続的に蒸留除去した。最後に反応を
205℃へ95分間に亙り上昇させ、混合物をこの温度
で3時間維持した。容器を10分間に亙り0.5psi
へ調節し、これらの条件を30分間維持し、それにより
少量の黄色油状物質を除去した。窒素で真空を破壊し、
濃厚物を180℃へ冷却し、珪藻土で濾過し、希釈剤油
で125TBNに希釈した。
置で珪藻土の濾滓上で濾過した。温度=177℃、80
psia濾過圧、1時間。次の表は(1)分割F/Aを
用いた場合の濾過された全g数対(2)前混合物中に全
てのF/Aを添加した場合の濾過された全g数を比較し
て示したものである。
ート この例は、水酸化カリウムと水酸化カルシウム混合物を
用いて表題の組成物を製造するための本発明による方法
を例示する。頂部撹拌器及び窒素流を有する2リットル
容器に1,391gのプロピレンテトラマーアルキルフ
ェノール、842gの100中性希釈剤油、139gの
水酸化カルシウム、121gの水酸化カリウムペレット
(純度85%)、236gの硫黄、及び90gの触媒混
合物で、27gの水+63gの10%蟻酸/90%酢酸
からなる触媒混合物を導入した。反応混合物を、250
℃へ5時間に亙り、蒸留する水を蠕動ポンプにより2g
/分の速度で反応混合物へ戻しながら加熱した。温度を
250℃で1時間維持し、次に205℃へ冷却し、その
間蠕動ポンプを作動し続けた。この点でポンプを止め、
混合物を1psiaの真空度で0.5時間蒸留した。濃
厚物を180℃へ冷却し、珪藻土で濾過し、希釈剤油で
125TBNに希釈した。
る本発明による方法を例示する。頂部撹拌器を有する5
リットルの容器に、1,220gのプロピレンテトラマ
ー、980gの100中性希釈剤油、1,400gの石
灰、203gの硫黄、782gのステアリン酸、及び4
1.5gの10%蟻酸/90%酢酸で、水で希釈したも
のを導入した。容器を迅速に窒素でフラッシュし、次に
205℃へ3時間に亙り加熱し、その温度に更に3時間
保持した。この時間中、還流する水を2g/分の速度で
元へ戻した。
分間に亙り添加した。温度を174℃に調節し、迅速に
撹拌しながら炭酸化を3時間続けた。全部で590gの
二酸化炭素を反応器へ導入した。発生した水は蒸留除去
した。
5分間に亙り6psiaで上昇させ、その温度を30分
間維持した。蒸留液を収集した。濃厚物を珪藻土で濾過
し、400TBNへ希釈した。
リコール促進に依存した現在入手できる高度に過塩基性
の生成物よりも実質的に蓚酸塩の少ない生成物を与え
る。金属過塩基性硫化アルキルフェネート生成物の蓚酸
塩濃度は、下に記載する手順により決定することができ
る。
酸塩は、1660cm-1の所に赤外線ピークが存在する
ことにより決定し、その蓚酸塩の濃度は、先ず過塩基性
フェネートを希釈剤油で50TBN生成物が得られるま
で希釈し、ピーク強度により決定する。少量の得られた
組成物を次に0.2mm(公称厚さ)の赤外線空洞セル
(例えば、塩化ナトリウム板)中に入れる。希釈剤油だ
けが入った0.2mm(公称厚さ)塩化ナトリウム基準
空洞セルも製造する。
ル、スリットNを用いたパーキン・エルマー(Perkin El
mer)281型赤外線分光光度計で走査速度12分で走査
した。2000〜1500cm-1の赤外線スペクトルを
試料について決定した。IRスペクトルのX軸はcm-1
であり、Y軸は吸光度単位で吸光度を示す。1660c
m-1の所のピークは蓚酸塩形成によるものである。蓚酸
塩吸収剤数(absorbent number)の実際の決定又は計算は
機械により行い、その機械は、基準スペクトルから蓚酸
塩スペクトルを差し引き、次にその機械にインプットさ
れた適当なセル光路長さを用いて標準0.2000mm
セルに対する真の吸光度の大きさを決定するものであっ
た。
たが、本願は、特許請求の範囲及びその本質から離れる
ことなく、当業者により行うことができる種々の変更及
び置き換えを包含するものである。
Claims (10)
- 【請求項1】 ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に
含まない約50〜150のTBNを有する金属硫化アル
キルフェネート組成物の製造方法において、6〜36個
の炭素原子を有する少なくとも一種類のアルキル置換基
を有するアルキルフェノールと硫黄とを、1〜3個の炭
素原子を有するアルカン酸及び該アルカン酸の混合物、
アルカン酸の金属塩及びそれらの混合物からなる群から
選択された促進剤、及び前記アルキルフェノールと前記
カルボン酸とを中和するのに充分な少なくとも化学量論
的量の金属塩基の存在下で、ポリオール促進剤又はアル
コールを入れずに、本質的に全ての硫黄を反応させるの
に充分な時間反応条件下で接触させ、それによって本質
的に元素状硫黄を含まない金属硫化アルキルフェネート
反応生成混合物を生成させることからなり、然も、前記
促進剤の少なくとも50重量%を少なくとも130℃の
温度で反応に添加する、金属硫化アルキルフェネート組
成物の製造方法。 - 【請求項2】 ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に
含まない約50〜150のTBNを有する金属硫化アル
キルフェネート組成物の製造方法において、6〜36個
の炭素原子を有する少なくとも一種類のアルキル置換基
を有するアルキルフェノールと硫黄とを、1〜3個の炭
素原子を有するアルカン酸及び該アルカン酸の混合物、
アルカン酸の金属塩及びそれらの混合物からなる群から
選択された促進剤、及び前記アルキルフェノールと前記
カルボン酸とを中和するのに充分な少なくとも化学量論
的量の金属塩基の存在下で、ポリオール促進剤又はアル
コールを入れずに、本質的に全ての硫黄を反応させるの
に充分な時間反応条件下で接触させ、それによって本質
的に元素状硫黄を含まない金属硫化アルキルフェネート
反応生成混合物を生成させることからなり、然も、前記
金属塩基がリチウムからなる、アルキルフェネート組成
物の製造方法。 - 【請求項3】 実質的にポリオール促進剤酸化生成物を
含まない少なくとも200のTBNを有する金属過塩基
性硫化アルキルフェネート組成物の製造方法において、 (a) 6〜36個の炭素原子を有する少なくとも一種
類のアルキル置換基を有するアルキルフェノールと硫黄
とを、1〜3個の炭素原子を有するアルカン酸及び該ア
ルカン酸の混合物、アルカン酸の金属塩及びそれらの混
合物からなる群から選択された促進剤、及び前記アルキ
ルフェノールと前記促進剤とを中和するのに充分な少な
くとも化学量論的量の金属塩基の存在下で、ポリオール
促進剤又はアルコールを入れずに、本質的に全ての前記
硫黄を反応させるのに充分な時間反応条件下で接触さ
せ、それによって本質的に元素状硫黄を含まない金属硫
化アルキルフェネートを生成させ、そして、 (b) 前記工程(a)の反応生成物を、二酸化炭素及
び、もし希望のTBNの与えるのに必要ならば、付加的
金属塩基と、2〜6個の炭素原子を有するアルキレング
リコールの存在下で、約160℃〜190℃の範囲の温
度で反応条件下で接触させる、諸工程からなるアルキル
フェネート組成物の製造方法。 - 【請求項4】 約130℃〜300℃の範囲の温度で行
う、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 方法全体に亙って水の存在下で行う、請
求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 アルキルフェノール1モル当たり、約
0.8〜3.5モルの硫黄、0.025〜2モルの促進
剤、0.4〜1.2モルの金属塩基、カルボン酸1モル
当たり、付加的中和量の金属塩基、及び少量の不活性有
機液体希釈剤を用いて行う、請求項1〜3のいずれか1
項に記載の方法。 - 【請求項7】 約25mmHg絶対圧〜850mmHg
絶対圧の範囲の圧力で行う、請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 促進剤がカルボン酸であり、酢酸、プロ
ピオン酸、酢酸とプロピオン酸との混合物、及びそれら
と蟻酸との混合物からなる群から選択される、請求項6
に記載の方法。 - 【請求項9】 促進剤が、酢酸、プロピオン酸、及びそ
れらの混合物からなる群から選択され、約190〜30
0℃の範囲の温度で行う、請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 カルボン酸が、約5〜25重量%の蟻
酸及び約75〜95重量%の酢酸を含む混合物であり、
約130℃〜175℃の温度で行う、請求項8に記載の
方法。
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