JPH1045724A - Ｎ−スルホニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体の製造法 - Google Patents
Ｎ−スルホニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体の製造法Info
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- JPH1045724A JPH1045724A JP22041396A JP22041396A JPH1045724A JP H1045724 A JPH1045724 A JP H1045724A JP 22041396 A JP22041396 A JP 22041396A JP 22041396 A JP22041396 A JP 22041396A JP H1045724 A JPH1045724 A JP H1045724A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】除草剤として有用なＮ−スルホニルピリミジン
カルボン酸アミド誘導体を効率的に製造することができ
る方法を提供する。 【解決手段】 一般式（ＩＩ）［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙは
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基など、を示
し、ｎは０、１又は２を示す。］で表される４，６−ジ
アルコキシピリミジン−２−カルボン酸フェニルエステ
ル誘導体と一般式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ１は置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置
換又は無置換のアルキニル基、置換又は無置換のシクロ
アルキル基、置換又は無置換のアルキルアミノ基などを
示す。］で表されるスルホンアミド誘導体とを反応させ
ることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表されるＮ−スル
ホニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体の製造方法及
び４，６−ジアルコキシピリミジン−２−カルボン酸
フェニルエステル誘導体。
カルボン酸アミド誘導体を効率的に製造することができ
る方法を提供する。 【解決手段】 一般式（ＩＩ）［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙは
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基など、を示
し、ｎは０、１又は２を示す。］で表される４，６−ジ
アルコキシピリミジン−２−カルボン酸フェニルエステ
ル誘導体と一般式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ１は置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置
換又は無置換のアルキニル基、置換又は無置換のシクロ
アルキル基、置換又は無置換のアルキルアミノ基などを
示す。］で表されるスルホンアミド誘導体とを反応させ
ることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表されるＮ−スル
ホニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体の製造方法及
び４，６−ジアルコキシピリミジン−２−カルボン酸
フェニルエステル誘導体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、除草剤として有用
なＮ−スルホニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体の
製造法及び該製造法の原料として有用な４，６−ジアル
コキシピリミジン−２−カルボン酸 フェニルエステル
誘導体に関するものである。
なＮ−スルホニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体の
製造法及び該製造法の原料として有用な４，６−ジアル
コキシピリミジン−２−カルボン酸 フェニルエステル
誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまでに、Ｎ−スルホニル含窒素６員
芳香環カルボン酸アミド誘導体又はその塩、製造法及び
有害生物防除剤に関する記載及び一般式（ＶＩＩＩ）で
表される化合物を製造する製造法として、（化５）に示
すような一般式（ＶＩ）で表されるスルホンアミド誘導
体と下記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボン酸誘導体
を、適当な縮合剤の存在下、適当な溶媒中で、必要なら
ば塩基の共存下で反応させる製造法が知られている（Ｗ
Ｏ−９３１８０１２号公報明細書）。
芳香環カルボン酸アミド誘導体又はその塩、製造法及び
有害生物防除剤に関する記載及び一般式（ＶＩＩＩ）で
表される化合物を製造する製造法として、（化５）に示
すような一般式（ＶＩ）で表されるスルホンアミド誘導
体と下記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボン酸誘導体
を、適当な縮合剤の存在下、適当な溶媒中で、必要なら
ば塩基の共存下で反応させる製造法が知られている（Ｗ
Ｏ−９３１８０１２号公報明細書）。
【０００３】
【化５】 ［式中Ｒ２は（置換）アルキル基、（置換）アルケニル
基、アルキニル基（置換）シクロアルキル基、（置換）
アルキルアミノ基又は（置換）ジアルキルアミノ基を示
し、Ｒ３、Ｒ４は同一又は相異なり水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、又
はハロアルコキシ基を示し、Ｚはメチン基又は窒素原子
を示す。］
基、アルキニル基（置換）シクロアルキル基、（置換）
アルキルアミノ基又は（置換）ジアルキルアミノ基を示
し、Ｒ３、Ｒ４は同一又は相異なり水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、又
はハロアルコキシ基を示し、Ｚはメチン基又は窒素原子
を示す。］
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記ＷＯ
−９３１８０１２号公報明細書に記載の製造法は、一般
式（ＶＩＩ）で表される化合物の製造に比較的長い工程
を要すること、及び縮合剤を使用しなければならないこ
と等で必ずしも工業的に有利な方法であるとは言い難
い。本発明は、Ｎ−スルホニルピリミジンカルボン酸ア
ミド誘導体をより効率良く製造できる方法を提供するこ
とを課題としてなされたものである。
−９３１８０１２号公報明細書に記載の製造法は、一般
式（ＶＩＩ）で表される化合物の製造に比較的長い工程
を要すること、及び縮合剤を使用しなければならないこ
と等で必ずしも工業的に有利な方法であるとは言い難
い。本発明は、Ｎ−スルホニルピリミジンカルボン酸ア
ミド誘導体をより効率良く製造できる方法を提供するこ
とを課題としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく、Ｎ−スルホニルピリミジンカルボン酸ア
ミド誘導体の製造方法について鋭意検討した結果、スル
ホンアミド誘導体とピリミジン−２−カルボン酸 フェ
ニルエステル誘導体を反応させることにより前記課題を
達成できることを見出し、また、その原料となるピリミ
ジン−２−カルボン酸 フェニルエステル誘導体は、フ
ェニルオキザリルクロライド誘導体とジメチルプロパン
ジイミデート二塩酸塩と反応させることにより製造でき
る新規化合物であることを見出し本発明を完成するに至
った。
を達成すべく、Ｎ−スルホニルピリミジンカルボン酸ア
ミド誘導体の製造方法について鋭意検討した結果、スル
ホンアミド誘導体とピリミジン−２−カルボン酸 フェ
ニルエステル誘導体を反応させることにより前記課題を
達成できることを見出し、また、その原料となるピリミ
ジン−２−カルボン酸 フェニルエステル誘導体は、フ
ェニルオキザリルクロライド誘導体とジメチルプロパン
ジイミデート二塩酸塩と反応させることにより製造でき
る新規化合物であることを見出し本発明を完成するに至
った。
【０００６】即ち、本発明は下記（１）及び（２）に記
載の事項を提供するものである。
載の事項を提供するものである。
【０００７】（１）一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化６】 ［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はア
ルコキシカルボニル基を示し、ｎは０、１又は２を示
す。］
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はア
ルコキシカルボニル基を示し、ｎは０、１又は２を示
す。］
【０００９】で表される４，６−ジアルコキシピリミジ
ン−２−カルボン酸 フェニルエステル誘導体と一般式
（ＩＩＩ）
ン−２−カルボン酸 フェニルエステル誘導体と一般式
（ＩＩＩ）
【００１０】
【化７】 ［式中、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアルキニル
基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置
換のアルキルアミノ基、置換又は無置換のジアルキルア
ミノ基又は環状アミノ基を示す。］
無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアルキニル
基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置
換のアルキルアミノ基、置換又は無置換のジアルキルア
ミノ基又は環状アミノ基を示す。］
【００１１】で表されるスルホンアミド誘導体とを反応
させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化８】 ［式中、Ｒ及びＲ１は前記と同義である。］
【００１３】で表されるＮ−スルホニルピリミジンカル
ボン酸アミド誘導体の製造方法。
ボン酸アミド誘導体の製造方法。
【００１４】（２）一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化９】 ［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はア
ルコキシカルボニル基を示し、ｎは０、１又は２を示
す。］
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はア
ルコキシカルボニル基を示し、ｎは０、１又は２を示
す。］
【００１６】で表される４，６−ジアルコキシピリミジ
ン−２−カルボン酸 フェニルエステル誘導体。
ン−２−カルボン酸 フェニルエステル誘導体。
【００１７】尚、本明細書において用いられる用語の定
義を以下に示す。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素の各原子を包含する。
義を以下に示す。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素の各原子を包含する。
【００１８】アルキル基とは炭素数が１〜８の直鎖又は
分岐鎖のアルキル基を意味し、例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基等を包含する。
分岐鎖のアルキル基を意味し、例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基等を包含する。
【００１９】ハロアルキル基とは、同一又は相異なる１
〜１０のハロゲン原子で置換されている炭素数が１〜８
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味し、例えばクロロ
メチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、テトラフルオロエチル基等を包含する。
〜１０のハロゲン原子で置換されている炭素数が１〜８
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味し、例えばクロロ
メチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、テトラフルオロエチル基等を包含する。
【００２０】アルケニル基とは炭素数２〜８の直鎖又は
分岐鎖のアルケニル基を意味し、例えばアリル基、１−
ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等を包
含する。
分岐鎖のアルケニル基を意味し、例えばアリル基、１−
ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等を包
含する。
【００２１】アルキニル基とは、炭素数２〜８の直鎖又
は分岐鎖のアルキニル基を意味し、例えばプロパルギル
基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等を包含する。
は分岐鎖のアルキニル基を意味し、例えばプロパルギル
基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等を包含する。
【００２２】シクロアルキル基とは、炭素数３〜８のシ
クロアルキル基を意味し、例えばシクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等を包含する。
クロアルキル基を意味し、例えばシクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等を包含する。
【００２３】アルコキシ基とは、アルキル部分が上記の
意味を示す（アルキル）−Ｏ−基を示し、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、
ｎ−オクチルオキシ基等を包含する。
意味を示す（アルキル）−Ｏ−基を示し、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、
ｎ−オクチルオキシ基等を包含する。
【００２４】アルキルアミノ基とは、アルキル部分が上
記の意味を示す（アルキル）−ＮＨ−基を示し、例えば
メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ
基等を包含する。
記の意味を示す（アルキル）−ＮＨ−基を示し、例えば
メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ
基等を包含する。
【００２５】ジアルキルアミノ基とは、アルキル部分が
上記の意味を示す（アルキル）２Ｎ−基を示し、例えば
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジイソプロ
ピルアミノ基等を包含する。
上記の意味を示す（アルキル）２Ｎ−基を示し、例えば
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジイソプロ
ピルアミノ基等を包含する。
【００２６】アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ
部分が上記の意味を示す（アルコキシ）−ＣＯ−基を示
し、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基等を包含する。
部分が上記の意味を示す（アルコキシ）−ＣＯ−基を示
し、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基等を包含する。
【００２７】環状アミノ基とは、アジリジニル基、アゼ
チジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等を包含
する。
チジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等を包含
する。
【００２８】また、置換とは、例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロ
アルキル基等でモノ置換、或るいはポリ置換されている
ことを示す。
ルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロ
アルキル基等でモノ置換、或るいはポリ置換されている
ことを示す。
【００２９】
【発明の実施の形態】次に、本発明の方法により製造し
た一般式（Ｉ）で表されるＮ−スルホニルピリミジンカ
ルボン酸アミド誘導体の代表的な化合物例を（表１）
に、また一般式（ＩＩ）で表される本発明化合物の代表
的な化合物例を（表２）に示すが、本発明はこれらに限
られるものではない。尚、化合物番号は以後の記載にお
いて参照される。
た一般式（Ｉ）で表されるＮ−スルホニルピリミジンカ
ルボン酸アミド誘導体の代表的な化合物例を（表１）
に、また一般式（ＩＩ）で表される本発明化合物の代表
的な化合物例を（表２）に示すが、本発明はこれらに限
られるものではない。尚、化合物番号は以後の記載にお
いて参照される。
【００３０】一般式（Ｉ）で表される化合物には、エン
トゲーゲン（Ｅ）体及びツザーメン（Ｚ）体の２種類の
幾何異性体が存在するが、本発明の方法により製造でき
る一般式（Ｉ）で表される化合物は、これらの異性体の
いずれか及びこれら異性体の任意の比率の混合物をも包
含する。
トゲーゲン（Ｅ）体及びツザーメン（Ｚ）体の２種類の
幾何異性体が存在するが、本発明の方法により製造でき
る一般式（Ｉ）で表される化合物は、これらの異性体の
いずれか及びこれら異性体の任意の比率の混合物をも包
含する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】次に、一般式（Ｉ）で表されるＮ−スルホ
ニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体の製造に係る本
発明方法を製造法１として説明する。
ニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体の製造に係る本
発明方法を製造法１として説明する。
【００３４】〈製造法１〉
【００３５】
【化１０】 ［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｙ及びｎは前記と同義である。］ 当方法は、一般式（Ｉ）で表されるＮ−スルホニルピリ
ミジンカルボン酸アミド誘導体を、一般式（ＩＩ）で表
される４，６−ジアルコキシピリミジン−２−カルボン
酸 フェニルエステル誘導体と一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるスルホンアミド誘導体とを塩基の存在下、適当な溶
媒中で反応させることにより製造するものである。
ミジンカルボン酸アミド誘導体を、一般式（ＩＩ）で表
される４，６−ジアルコキシピリミジン−２−カルボン
酸 フェニルエステル誘導体と一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるスルホンアミド誘導体とを塩基の存在下、適当な溶
媒中で反応させることにより製造するものである。
【００３６】当反応において原料として用いる一般式
（ＩＩ）で表される４，６−ジアルコキシピリミジン−
２−カルボン酸 フェニルエステル誘導体としては、例
えば４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸
フェニルエステル、４，６−ジメトキシピリミジン−２
−カルボン酸 ４−クロロフェニルエステル、４，６−
ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸 ４−メチルフ
ェニルエステル、４，６−ジメトキシピリミジン−２−
カルボン酸 ４−メトキシフェニルエステル、４，６−
ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸 ２，４−ジメ
チルフェニルエステル、４，６−ジメトキシピリミジン
−２−カルボン酸 ２，６−ジメチルフェニルエステ
ル、４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸
２，６−ジクロロフェニルエステル、４，６−ジメトキ
シピリミジン−２−カルボン酸 フェニルエステル、
４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸 ４−
シアノフェニルエステル、４，６−ジメトキシピリミジ
ン−２−カルボン酸 ４−ニトロフェニルエステル、
４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸 ４−
メトキシカルボニルフェニルエステル等を例示できる。
（ＩＩ）で表される４，６−ジアルコキシピリミジン−
２−カルボン酸 フェニルエステル誘導体としては、例
えば４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸
フェニルエステル、４，６−ジメトキシピリミジン−２
−カルボン酸 ４−クロロフェニルエステル、４，６−
ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸 ４−メチルフ
ェニルエステル、４，６−ジメトキシピリミジン−２−
カルボン酸 ４−メトキシフェニルエステル、４，６−
ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸 ２，４−ジメ
チルフェニルエステル、４，６−ジメトキシピリミジン
−２−カルボン酸 ２，６−ジメチルフェニルエステ
ル、４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸
２，６−ジクロロフェニルエステル、４，６−ジメトキ
シピリミジン−２−カルボン酸 フェニルエステル、
４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸 ４−
シアノフェニルエステル、４，６−ジメトキシピリミジ
ン−２−カルボン酸 ４−ニトロフェニルエステル、
４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸 ４−
メトキシカルボニルフェニルエステル等を例示できる。
【００３７】また、当反応においてもう一方の原料とし
て用いる一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド誘
導体としては、例えばＺ−３−クロロ−２−プロペンス
ルホンアミド、Ｅ−２，３−ジクロロ−２−プロペンス
ルホンアミド、Ｚ−３−クロロ−２−メチル−２−プロ
ペンスルホンアミド、１−エチルプロピルアミノスルホ
ンアミド、プロパルギルスルホンアミド、シクロプロピ
ルメチルスルホンアミド、３−クロロプロパンスルホン
アミド等を例示できる。
て用いる一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド誘
導体としては、例えばＺ−３−クロロ−２−プロペンス
ルホンアミド、Ｅ−２，３−ジクロロ−２−プロペンス
ルホンアミド、Ｚ−３−クロロ−２−メチル−２−プロ
ペンスルホンアミド、１−エチルプロピルアミノスルホ
ンアミド、プロパルギルスルホンアミド、シクロプロピ
ルメチルスルホンアミド、３−クロロプロパンスルホン
アミド等を例示できる。
【００３８】原料の使用量は一般式（ＩＩＩ）で表され
るスルホンアミド誘導体に対し、一般式（ＩＩ）で表さ
れる４，６−ジアルコキシピリミジン−２−カルボン酸
フェニルエステル誘導体を１．０〜１．３当量の範囲
内で用いる。
るスルホンアミド誘導体に対し、一般式（ＩＩ）で表さ
れる４，６−ジアルコキシピリミジン−２−カルボン酸
フェニルエステル誘導体を１．０〜１．３当量の範囲
内で用いる。
【００３９】当反応において用いる塩基としては、例え
ば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩類、及びトリエチルアミン、
ピリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−
７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基等が挙げられ
る。塩基の使用量は、一般式（ＩＩＩ）で表されるスル
ホンアミド誘導体に対し０．０１〜１０当量、好ましく
は１．０〜１．２当量の範囲内で用いる。
ば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩類、及びトリエチルアミン、
ピリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−
７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基等が挙げられ
る。塩基の使用量は、一般式（ＩＩＩ）で表されるスル
ホンアミド誘導体に対し０．０１〜１０当量、好ましく
は１．０〜１．２当量の範囲内で用いる。
【００４０】当反応において用いる溶媒としては、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）等を包含する非プロトン性極
性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエー
テル、ジオキサン等を包含するエーテル類；ジクロロメ
タン、クロロホルム等を包含するハロゲン化炭化水素
類；アセトン、メチルイソブチルケトン等を包含するケ
トン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等を包含す
るニトリル類；トルエン、ベンゼン、キシレン等を包含
する芳香族炭化水素類等を挙げることができる。溶媒の
使用量は一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド誘
導体１ｇに対し、１ｍｌ〜１０００ｍｌの範囲で行なわ
れ、好ましくは１０ｍｌ〜２００ｍｌである。
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）等を包含する非プロトン性極
性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエー
テル、ジオキサン等を包含するエーテル類；ジクロロメ
タン、クロロホルム等を包含するハロゲン化炭化水素
類；アセトン、メチルイソブチルケトン等を包含するケ
トン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等を包含す
るニトリル類；トルエン、ベンゼン、キシレン等を包含
する芳香族炭化水素類等を挙げることができる。溶媒の
使用量は一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド誘
導体１ｇに対し、１ｍｌ〜１０００ｍｌの範囲で行なわ
れ、好ましくは１０ｍｌ〜２００ｍｌである。
【００４１】反応温度は、一般に、−５０℃から溶媒の
沸点の範囲で行なわれ、好ましくは０℃〜室温の範囲で
あり、反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜２４
時間の範囲である。
沸点の範囲で行なわれ、好ましくは０℃〜室温の範囲で
あり、反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜２４
時間の範囲である。
【００４２】上記製造法１において原料として用いる一
般式（ＩＩ）で表される４，６−ジアルコキシピリミジ
ン−２−カルボン酸 フェニルエステル誘導体は新規化
合物であり、以下に示す製造法２に従って製造すること
ができる。
般式（ＩＩ）で表される４，６−ジアルコキシピリミジ
ン−２−カルボン酸 フェニルエステル誘導体は新規化
合物であり、以下に示す製造法２に従って製造すること
ができる。
【００４３】〈製造法２〉
【００４４】
【化１１】 ［式中、Ｒ、Ｙ及びｎは前記と同義である。］
【００４５】一般式（ＩＩ）で表される４，６−ジアル
コキシピリミジン−２−カルボン酸フェニルエステル誘
導体は一般式（ＩＶ）で表されるフェニルオキザリルク
ロライド誘導体と式（Ｖ）で表されるジアルキルプロパ
ンジイミデート二塩酸塩とを塩基の存在下、適当な溶媒
中で反応させることにより得ることができる。
コキシピリミジン−２−カルボン酸フェニルエステル誘
導体は一般式（ＩＶ）で表されるフェニルオキザリルク
ロライド誘導体と式（Ｖ）で表されるジアルキルプロパ
ンジイミデート二塩酸塩とを塩基の存在下、適当な溶媒
中で反応させることにより得ることができる。
【００４６】当反応において用いる一般式（ＩＶ）で表
されるフェニルオキザリルクロライド誘導体としては、
例えばフェニルオキザリルクロリド、４−クロロフェニ
ルオキザリルクロリド、４−メチルフェニルオキザリル
クロリド、４−メトキシフェニルオキザリルクロリド、
２，４−ジクロロフェニルオキザリルクロリド、２，４
−ジメチルフェニルオキザリルクロリド、２，６−ジメ
チルフェニルオキザリルクロリド、４−シアノフェニル
オキザリルクロリド、４−ニトロフェニルオキザリルク
ロリド、４−メトキシカルボニルフェニルオキザリルク
ロリド等を例示できる。
されるフェニルオキザリルクロライド誘導体としては、
例えばフェニルオキザリルクロリド、４−クロロフェニ
ルオキザリルクロリド、４−メチルフェニルオキザリル
クロリド、４−メトキシフェニルオキザリルクロリド、
２，４−ジクロロフェニルオキザリルクロリド、２，４
−ジメチルフェニルオキザリルクロリド、２，６−ジメ
チルフェニルオキザリルクロリド、４−シアノフェニル
オキザリルクロリド、４−ニトロフェニルオキザリルク
ロリド、４−メトキシカルボニルフェニルオキザリルク
ロリド等を例示できる。
【００４７】式（Ｖ）で表されるジアルキルプロパンジ
イミデート二塩酸塩に対して、一般式（ＩＶ）で表され
るフェニルオキザリルクロライド誘導体は１．０〜１．
５当量の範囲で用いられる。
イミデート二塩酸塩に対して、一般式（ＩＶ）で表され
るフェニルオキザリルクロライド誘導体は１．０〜１．
５当量の範囲で用いられる。
【００４８】なお、一般式（ＩＶ）で表されるフェニル
オキザリルクロライド誘導体は、例えばヘミーシェ ベ
リヒテ（Chemische Berichite）、第５４Ｂ巻、第１２
１３頁（１９２１年）に記載の方法に従い合成すること
ができる。また一般式（Ｖ）で表されるジアルキルプロ
パンジイミデート二塩酸塩は、例えばジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Journal of
American Chemical Society）、第７１巻、第４０頁
（１９４９年）に記載の方法に従い合成することができ
る。
オキザリルクロライド誘導体は、例えばヘミーシェ ベ
リヒテ（Chemische Berichite）、第５４Ｂ巻、第１２
１３頁（１９２１年）に記載の方法に従い合成すること
ができる。また一般式（Ｖ）で表されるジアルキルプロ
パンジイミデート二塩酸塩は、例えばジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Journal of
American Chemical Society）、第７１巻、第４０頁
（１９４９年）に記載の方法に従い合成することができ
る。
【００４９】当反応において用いる塩基としては、例え
ばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルア
ミン、ピリジン等の有機塩基及び炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類があげられ
る。塩基の使用量としては、前記一般式（Ｖ）で表され
るジアルキルプロパンジイミデート二塩酸塩に対して３
〜５当量の範囲が適当である。
ばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルア
ミン、ピリジン等の有機塩基及び炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類があげられ
る。塩基の使用量としては、前記一般式（Ｖ）で表され
るジアルキルプロパンジイミデート二塩酸塩に対して３
〜５当量の範囲が適当である。
【００５０】当反応において用いる溶媒としては、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）等を包含する非プロトン性極
性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエー
テル、ジオキサン等を包含するエーテル類；ジクロロメ
タン、クロロホルム等を包含するハロゲン化炭化水素
類；アセトン、メチルイソブチルケトン等を包含するケ
トン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等を包含す
るニトリル類；トルエン、ベンゼン、キシレン等を包含
する芳香族炭化水素類等を挙げることができる。溶媒の
使用量は式（Ｖ）で表されるジアルキルプロパンジイミ
デート二塩酸塩１ｇに対し、１ｍｌ〜１０００ｍｌの範
囲で行なわれ、好ましくは１０ｍｌ〜１００ｍｌであ
る。
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）等を包含する非プロトン性極
性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエー
テル、ジオキサン等を包含するエーテル類；ジクロロメ
タン、クロロホルム等を包含するハロゲン化炭化水素
類；アセトン、メチルイソブチルケトン等を包含するケ
トン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等を包含す
るニトリル類；トルエン、ベンゼン、キシレン等を包含
する芳香族炭化水素類等を挙げることができる。溶媒の
使用量は式（Ｖ）で表されるジアルキルプロパンジイミ
デート二塩酸塩１ｇに対し、１ｍｌ〜１０００ｍｌの範
囲で行なわれ、好ましくは１０ｍｌ〜１００ｍｌであ
る。
【００５１】反応温度は、一般に−５０℃から溶媒の沸
点の範囲で行なわれ、反応時間の範囲は通常３０分〜２
時間の範囲である。
点の範囲で行なわれ、反応時間の範囲は通常３０分〜２
時間の範囲である。
【００５２】なお、製造法１において原料として用いら
れる一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド誘導体
の内、式中のＲ1が置換又は無置換のアルケニル基であ
る化合物は、例えば以下に記載する製造法３に従って製
造することができる。
れる一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホンアミド誘導体
の内、式中のＲ1が置換又は無置換のアルケニル基であ
る化合物は、例えば以下に記載する製造法３に従って製
造することができる。
【００５３】〈製造法３〉
【００５４】
【化１２】 ［式中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
を示し、Ｘ２はハロゲン原子又はアルキル基を示す。］
を示し、Ｘ２はハロゲン原子又はアルキル基を示す。］
【００５５】一般式（Ｘ）で表される２−アルケニルス
ルホンアミド誘導体は、Ｘ２とクロロスルホニルメチル
基がシス配位である一般式（ＩＸ）で表される２−アル
ケニルスルホニルクロライド誘導体を適当な溶媒中、一
般式（ＩＸ）で表される２−アルケニルスルホニルクロ
ライド誘導体に対し１〜１０当量のアンモニアガス或る
いはアンモニア水と−５０℃〜溶媒の沸点の温度の範囲
で反応させることにより得ることができる。
ルホンアミド誘導体は、Ｘ２とクロロスルホニルメチル
基がシス配位である一般式（ＩＸ）で表される２−アル
ケニルスルホニルクロライド誘導体を適当な溶媒中、一
般式（ＩＸ）で表される２−アルケニルスルホニルクロ
ライド誘導体に対し１〜１０当量のアンモニアガス或る
いはアンモニア水と−５０℃〜溶媒の沸点の温度の範囲
で反応させることにより得ることができる。
【００５６】溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等を包含するエー
テル類；ジクロロメタン、クロロホルム等を包含するハ
ロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケト
ン等を包含するケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレ
ン等を包含する芳香族炭化水素類及び水等を挙げること
ができる。溶媒の使用量は一般式（ＩＸ）で表される２
−アルケニルスルホニルクロライド誘導体１ｇに対し、
１ｍｌ〜１０００ｍｌの範囲で行なわれ、好ましくは５
ｍｌ〜１００ｍｌである。
Ｆ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等を包含するエー
テル類；ジクロロメタン、クロロホルム等を包含するハ
ロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケト
ン等を包含するケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレ
ン等を包含する芳香族炭化水素類及び水等を挙げること
ができる。溶媒の使用量は一般式（ＩＸ）で表される２
−アルケニルスルホニルクロライド誘導体１ｇに対し、
１ｍｌ〜１０００ｍｌの範囲で行なわれ、好ましくは５
ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００５７】一般式（ＩＸ）で表される２−アルケニル
スルホニルクロライド誘導体は、下記Ａ法、又はＢ法に
より得ることができる。
スルホニルクロライド誘導体は、下記Ａ法、又はＢ法に
より得ることができる。
【００５８】（Ａ法）
【００５９】
【化１３】 ［式中、Ｘ１及びＸ２は前記と同義であり、Ｘ４はハロ
ゲン原子を示す。］
ゲン原子を示す。］
【００６０】一般式（ＩＸ）で表される２−アルケニル
スルホニルクロライド誘導体は、Ｘ２とハロゲノメチル
基［一般式（ＸＩ）中の基−ＣＨ ２−Ｘ ４］がシス配位
である一般式（ＸＩ）で表されるアルケニルハライド誘
導体と１．０〜１．５当量の亜硫酸ナトリウムとを反応
させて得られる一般式（ＸＩＩ）で表されるアルケニル
スルホン酸ナトリウム誘導体を、１〜１０当量の五塩化
リンやオキシ塩化リン等の塩素化剤で塩素化することに
より得ることができる。
スルホニルクロライド誘導体は、Ｘ２とハロゲノメチル
基［一般式（ＸＩ）中の基−ＣＨ ２−Ｘ ４］がシス配位
である一般式（ＸＩ）で表されるアルケニルハライド誘
導体と１．０〜１．５当量の亜硫酸ナトリウムとを反応
させて得られる一般式（ＸＩＩ）で表されるアルケニル
スルホン酸ナトリウム誘導体を、１〜１０当量の五塩化
リンやオキシ塩化リン等の塩素化剤で塩素化することに
より得ることができる。
【００６１】一般式（ＸＩ）で表されるアルケニルハラ
イド誘導体と亜硫酸ナトリウムとの反応は通常は溶媒中
で行われる。溶媒としては例えば水を挙げることができ
る。溶媒の使用量は一般式（ＸＩ）で表されるアルケニ
ルハライド誘導体１ｇに対し、１ｍｌ〜１０００ｍｌの
範囲で行なわれ、好ましくは５ｍｌ〜１００ｍｌであ
る。
イド誘導体と亜硫酸ナトリウムとの反応は通常は溶媒中
で行われる。溶媒としては例えば水を挙げることができ
る。溶媒の使用量は一般式（ＸＩ）で表されるアルケニ
ルハライド誘導体１ｇに対し、１ｍｌ〜１０００ｍｌの
範囲で行なわれ、好ましくは５ｍｌ〜１００ｍｌであ
る。
【００６２】反応温度は一般に０℃〜溶媒の沸点、好ま
しくは２０℃〜１００℃の範囲で行なわれ、反応時間の
範囲は通常１〜２４時間の範囲である。
しくは２０℃〜１００℃の範囲で行なわれ、反応時間の
範囲は通常１〜２４時間の範囲である。
【００６３】一般式（ＸＩＩ）で表されるアルケニルス
ルホン酸ナトリウム誘導体の塩素化反応は通常は溶媒中
で行われる。溶媒としては例えばクロロホルムを挙げる
ことができるが、塩素化剤（例えばオキシ塩化リン）を
溶媒とすることもでき、また、無溶媒で行うこともでき
る。溶媒の使用量は一般式（ＸＩＩ）で表されるアルケ
ニルスルホン酸ナトリウム誘導体１ｇに対し、１ｍｌ〜
１０００ｍｌの範囲で行なわれ、好ましくは５ｍｌ〜１
００ｍｌである。
ルホン酸ナトリウム誘導体の塩素化反応は通常は溶媒中
で行われる。溶媒としては例えばクロロホルムを挙げる
ことができるが、塩素化剤（例えばオキシ塩化リン）を
溶媒とすることもでき、また、無溶媒で行うこともでき
る。溶媒の使用量は一般式（ＸＩＩ）で表されるアルケ
ニルスルホン酸ナトリウム誘導体１ｇに対し、１ｍｌ〜
１０００ｍｌの範囲で行なわれ、好ましくは５ｍｌ〜１
００ｍｌである。
【００６４】反応温度は一般に０℃〜溶媒の沸点、好ま
しくは２０℃〜１００℃の範囲で行なわれ、反応時間の
範囲は通常１０分〜１０時間の範囲である。
しくは２０℃〜１００℃の範囲で行なわれ、反応時間の
範囲は通常１０分〜１０時間の範囲である。
【００６５】（Ｂ法）
【００６６】
【化１４】 ［式中、Ｘ１、Ｘ２は前記と同義である。］
【００６７】一般式（ＩＸ）で表される２−アルケニル
スルホニルクロライド誘導体は、Ｘ２とクロロスルホニ
ルメチル基［一般式（ＸＩＩＩ）中の基−ＣＨ ２−ＳＯ
２Ｃｌ］がシス配位のアルケニルスルホニルクロライド
誘導体とトランス配位のアルケニルスルホニルクロライ
ド誘導体との混合物である一般式（ＸＩＩＩ）で表され
るアルケニルスルホニルクロライド誘導体から、不安定
なトランス配位のアルケニルスルホニルクロライドを熱
分解させて除去することにより得ることができる。
スルホニルクロライド誘導体は、Ｘ２とクロロスルホニ
ルメチル基［一般式（ＸＩＩＩ）中の基−ＣＨ ２−ＳＯ
２Ｃｌ］がシス配位のアルケニルスルホニルクロライド
誘導体とトランス配位のアルケニルスルホニルクロライ
ド誘導体との混合物である一般式（ＸＩＩＩ）で表され
るアルケニルスルホニルクロライド誘導体から、不安定
なトランス配位のアルケニルスルホニルクロライドを熱
分解させて除去することにより得ることができる。
【００６８】通常、この熱分解は混合物である一般式
（ＸＩＩＩ）で表されるアルケニルスルホニルクロライ
ド誘導体を一般に１００℃〜２００℃、好ましくは１２
０℃〜１７０℃の範囲で加熱すればよく、反応時間の範
囲は通常３０分〜２時間の範囲である。
（ＸＩＩＩ）で表されるアルケニルスルホニルクロライ
ド誘導体を一般に１００℃〜２００℃、好ましくは１２
０℃〜１７０℃の範囲で加熱すればよく、反応時間の範
囲は通常３０分〜２時間の範囲である。
【００６９】次に、一般式（ＩＸ）で表される２−アル
ケニルスルホニルクロライド誘導体及び一般式（Ｘ）で
表される２−アルケニルスルホンアミド誘導体の具体例
を（表３）に例示する。
ケニルスルホニルクロライド誘導体及び一般式（Ｘ）で
表される２−アルケニルスルホンアミド誘導体の具体例
を（表３）に例示する。
【００７０】
【表３】
【００７１】
【実施例】次に製造例及び参考例を挙げて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定され
るものではない。
詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定され
るものではない。
【００７２】製造例１ Ｎ−（Ｚ−３−クロロ−２−プ
ロペニルスルホニル）−４，６−ジメトキシピリミジン
−２−カルボン酸アミド（化合物番号Ｉ−１）の製造 Ｚ−３−クロロ−２−プロペンスルホンアミド ０．２
４ｇ（１．５ミリモル）、４，６−ジメトキシピリミジ
ン−２−カルボン酸 フェニルエステル０．４０ｇ
（１．５ミリモル）をアセトニトリル３０ｍｌに溶解
し、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウ
ンデセン（ＤＢＵ）０．２３ｇ（１．５ミリモル）を加
え、室温で一晩反応させた。反応液を濃縮し、残査を
水、酢酸エチルに溶解した。水層をクエン酸で酸性とし
て、酢酸エチルで抽出した。有機層を、水、食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得ら
れた結晶をイソプロピルエーテルで洗浄して目的のＮ−
（Ｚ−３−クロロ−２−プロペニルスルホニル）−４，
６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸アミド
（０．４１ｇ、融点１６２〜１６３℃、収率８４％）を
得た。
ロペニルスルホニル）−４，６−ジメトキシピリミジン
−２−カルボン酸アミド（化合物番号Ｉ−１）の製造 Ｚ−３−クロロ−２−プロペンスルホンアミド ０．２
４ｇ（１．５ミリモル）、４，６−ジメトキシピリミジ
ン−２−カルボン酸 フェニルエステル０．４０ｇ
（１．５ミリモル）をアセトニトリル３０ｍｌに溶解
し、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウ
ンデセン（ＤＢＵ）０．２３ｇ（１．５ミリモル）を加
え、室温で一晩反応させた。反応液を濃縮し、残査を
水、酢酸エチルに溶解した。水層をクエン酸で酸性とし
て、酢酸エチルで抽出した。有機層を、水、食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得ら
れた結晶をイソプロピルエーテルで洗浄して目的のＮ−
（Ｚ−３−クロロ−２−プロペニルスルホニル）−４，
６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸アミド
（０．４１ｇ、融点１６２〜１６３℃、収率８４％）を
得た。
【００７３】製造例２ Ｎ−（Ｅ−２，３−ジクロロ−
２−プロペニルスルホニル）−４，６−ジメトキシピリ
ミジン−２−カルボン酸アミド（化合物番号Ｉ−２）の
製造 製造例１と同様にして、Ｅ−２，３−ジクロロ−２−プ
ロペニルスルホンアミド０．２９ｇ（１．５ミリモル）
と４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸 フ
ェニルエステル０．４０ｇ（１．５ミリモル）及び１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
（ＤＢＵ）０．２３ｇ（１．５ミリモル）から目的のＮ
−（Ｅ−２，３−ジクロロ−２−プロペニルスルホニ
ル）−４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸
アミド（０．１ｇ、融点１６０〜１６１℃、収率２０
％）を得た。
２−プロペニルスルホニル）−４，６−ジメトキシピリ
ミジン−２−カルボン酸アミド（化合物番号Ｉ−２）の
製造 製造例１と同様にして、Ｅ−２，３−ジクロロ−２−プ
ロペニルスルホンアミド０．２９ｇ（１．５ミリモル）
と４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸 フ
ェニルエステル０．４０ｇ（１．５ミリモル）及び１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
（ＤＢＵ）０．２３ｇ（１．５ミリモル）から目的のＮ
−（Ｅ−２，３−ジクロロ−２−プロペニルスルホニ
ル）−４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸
アミド（０．１ｇ、融点１６０〜１６１℃、収率２０
％）を得た。
【００７４】製造例３ Ｎ−（２−メチル−３−クロロ
−２−プロペニルスルホニル）−４，６−ジメトキシピ
リミジン−２−カルボン酸アミド（化合物番号Ｉ−３）
の製造 製造例１と同様にして、２−メチル−３−クロロ−２−
プロペニルスルホンアミド０．１９ｇ（１．１ミリモ
ル）と４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸
フェニルエステル０．２９ｇ（１．１ミリモル）及び
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）０．１７ｇ（１．１ミリモル）から目的の
Ｎ−（２−メチル−３−クロロ−２−プロペニルスルホ
ニル）−４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン
酸アミド（０．２４ｇ、融点１３７〜１４０℃、収率６
３％）を得た。
−２−プロペニルスルホニル）−４，６−ジメトキシピ
リミジン−２−カルボン酸アミド（化合物番号Ｉ−３）
の製造 製造例１と同様にして、２−メチル−３−クロロ−２−
プロペニルスルホンアミド０．１９ｇ（１．１ミリモ
ル）と４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸
フェニルエステル０．２９ｇ（１．１ミリモル）及び
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）０．１７ｇ（１．１ミリモル）から目的の
Ｎ−（２−メチル−３−クロロ−２−プロペニルスルホ
ニル）−４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン
酸アミド（０．２４ｇ、融点１３７〜１４０℃、収率６
３％）を得た。
【００７５】製造例４ Ｎ−（１−エチルプロピルアミ
ノスルホニル）−４，６−ジメトキシピリミジン−２−
カルボン酸アミド（化合物番号Ｉ−４）の製造 製造例１と同様にして、１−エチルプロピルアミノスル
ホンアミド４８ｍｇ（０．２９ミリモル）と４，６−ジ
メトキシピリミジン−２−カルボン酸 ４−メチルフェ
ニルエステル８０ｍｇ（０．２９ミリモル）及び１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（Ｄ
ＢＵ）４４ｍｇ（０．２９ミリモル）から目的のＮ−
（１−エチルプロピルアミノスルホニル）−４，６−ジ
メトキシピリミジン−２−カルボン酸アミド（７７ｍ
ｇ、融点１５３〜１５４℃、収率８０％）を得た。
ノスルホニル）−４，６−ジメトキシピリミジン−２−
カルボン酸アミド（化合物番号Ｉ−４）の製造 製造例１と同様にして、１−エチルプロピルアミノスル
ホンアミド４８ｍｇ（０．２９ミリモル）と４，６−ジ
メトキシピリミジン−２−カルボン酸 ４−メチルフェ
ニルエステル８０ｍｇ（０．２９ミリモル）及び１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（Ｄ
ＢＵ）４４ｍｇ（０．２９ミリモル）から目的のＮ−
（１−エチルプロピルアミノスルホニル）−４，６−ジ
メトキシピリミジン−２−カルボン酸アミド（７７ｍ
ｇ、融点１５３〜１５４℃、収率８０％）を得た。
【００７６】製造例５ Ｎ−（イソプロピルスルホニ
ル）−４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸
アミド（化合物番号Ｉ−５）の製造 製造例１と同様にして、イソプロピルスルホンアミド３
３ｍｇ（０．２７ミリモル）と４，６−ジメトキシピリ
ミジン−２−カルボン酸 ４−クロロフェニルエステル
８０ｍｇ（０．２７ミリモル）及び１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）４１ｍ
ｇ（０．２７ミリモル）から目的のＮ−（イソプロピル
スルホニル）−４，６−ジメトキシピリミジン−２−カ
ルボン酸アミド（６６ｍｇ、融点１８２〜１８４℃、収
率８４％）を得た。
ル）−４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸
アミド（化合物番号Ｉ−５）の製造 製造例１と同様にして、イソプロピルスルホンアミド３
３ｍｇ（０．２７ミリモル）と４，６−ジメトキシピリ
ミジン−２−カルボン酸 ４−クロロフェニルエステル
８０ｍｇ（０．２７ミリモル）及び１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）４１ｍ
ｇ（０．２７ミリモル）から目的のＮ−（イソプロピル
スルホニル）−４，６−ジメトキシピリミジン−２−カ
ルボン酸アミド（６６ｍｇ、融点１８２〜１８４℃、収
率８４％）を得た。
【００７７】製造例６ ４，６−ジメトキシピリミジン
−２−カルボン酸 フェニルエステル（化合物番号ＩＩ
−１）の合成 クロロホルム５０ｍｌ中のジメチルプロパンジイミデー
ト二塩酸塩２．０ｇ（１０ミリモル）の懸濁液に、０℃
でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン４．６ｇ（３６
ミリモル）を滴下し、１５分撹拌した。フェニルオキザ
リルクロライド２．０ｇ（１１ミリモル）のクロロホル
ム２０ｍｌ溶液を０℃で滴下し、０℃で３０分間撹拌し
た。反応液を氷水にあけ、クロロホルムで抽出し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた結晶を
ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）で洗浄して目的の
４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸 フェ
ニルエステル（１．３ｇ、融点１３４〜１３５℃、収率
５０％）を得た。
−２−カルボン酸 フェニルエステル（化合物番号ＩＩ
−１）の合成 クロロホルム５０ｍｌ中のジメチルプロパンジイミデー
ト二塩酸塩２．０ｇ（１０ミリモル）の懸濁液に、０℃
でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン４．６ｇ（３６
ミリモル）を滴下し、１５分撹拌した。フェニルオキザ
リルクロライド２．０ｇ（１１ミリモル）のクロロホル
ム２０ｍｌ溶液を０℃で滴下し、０℃で３０分間撹拌し
た。反応液を氷水にあけ、クロロホルムで抽出し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた結晶を
ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）で洗浄して目的の
４，６−ジメトキシピリミジン−２−カルボン酸 フェ
ニルエステル（１．３ｇ、融点１３４〜１３５℃、収率
５０％）を得た。
【００７８】１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ３溶媒、δ値、ｐｐｍ）： ４．０６ （６Ｈ、ｓ） ６．２２ （１Ｈ、ｓ） ７．２０〜７．５０ （５Ｈ、ｍ）
ｌ３溶媒、δ値、ｐｐｍ）： ４．０６ （６Ｈ、ｓ） ６．２２ （１Ｈ、ｓ） ７．２０〜７．５０ （５Ｈ、ｍ）
【００７９】製造例７ ４，６−ジメトキシピリミジン
−２−カルボン酸 ４−クロロフェニルエステル（化合
物番号ＩＩ−２）の合成 製造例６と同様にして、４−クロロフェニルオキザリル
クロライド１０ｇ（４６ミリモル）、ジメチルプロパン
ジイミデート二塩酸塩１１．７ｇ（５７．５ミリモル）
及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２７ｇ（０．
２０７モル）から目的の４，６−ジメトキシピリミジン
−２−カルボン酸 ４−クロロフェニルエステル（６．
１ｇ、融点１３０〜１３２℃、収率４５％）を得た。１ Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ
値、ｐｐｍ）： ４．０６ （６Ｈ、ｓ） ６．２３ （１Ｈ、ｓ） ７．２３ （２Ｈ、ｄ） ７．４０ （２Ｈ、ｄ）
−２−カルボン酸 ４−クロロフェニルエステル（化合
物番号ＩＩ−２）の合成 製造例６と同様にして、４−クロロフェニルオキザリル
クロライド１０ｇ（４６ミリモル）、ジメチルプロパン
ジイミデート二塩酸塩１１．７ｇ（５７．５ミリモル）
及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２７ｇ（０．
２０７モル）から目的の４，６−ジメトキシピリミジン
−２−カルボン酸 ４−クロロフェニルエステル（６．
１ｇ、融点１３０〜１３２℃、収率４５％）を得た。１ Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ
値、ｐｐｍ）： ４．０６ （６Ｈ、ｓ） ６．２３ （１Ｈ、ｓ） ７．２３ （２Ｈ、ｄ） ７．４０ （２Ｈ、ｄ）
【００８０】製造例８ ４，６−ジメトキシピリミジン
−２−カルボン酸 ４−メチルフェニルエステル（化合
物番号ＩＩ−３）の合成 製造例６と同様にして、４−メチルフェニルオキザリル
クロライド５ｇ（２５ミリモル）、ジメチルプロパンジ
イミデート二塩酸塩６．３ｇ（３１．５ミリモル）及び
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１４．３ｇ（０．
１１モル）から目的の４，６−ジメトキシピリミジン−
２−カルボン酸 ４−メチルフェニルエステル（３．０
ｇ、融点８９〜９０℃、収率４５％）を得た。
−２−カルボン酸 ４−メチルフェニルエステル（化合
物番号ＩＩ−３）の合成 製造例６と同様にして、４−メチルフェニルオキザリル
クロライド５ｇ（２５ミリモル）、ジメチルプロパンジ
イミデート二塩酸塩６．３ｇ（３１．５ミリモル）及び
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１４．３ｇ（０．
１１モル）から目的の４，６−ジメトキシピリミジン−
２−カルボン酸 ４−メチルフェニルエステル（３．０
ｇ、融点８９〜９０℃、収率４５％）を得た。
【００８１】１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ３溶媒、δ値、ｐｐｍ）： ２．３９ （３Ｈ、ｓ） ４．０７ （６Ｈ、ｓ） ６．２２ （１Ｈ、ｓ） ７．１５ （２Ｈ、ｄ） ７．２２ （２Ｈ、ｄ）
ｌ３溶媒、δ値、ｐｐｍ）： ２．３９ （３Ｈ、ｓ） ４．０７ （６Ｈ、ｓ） ６．２２ （１Ｈ、ｓ） ７．１５ （２Ｈ、ｄ） ７．２２ （２Ｈ、ｄ）
【００８２】製造例９ ４，６−ジメトキシピリミジン
−２−カルボン酸 ４−メトキシフェニルエステル（化
合物番号ＩＩ−５）の合成 製造例６と同様にして、４−メトキシフェニルオキザリ
ルクロライド５ｇ（２３．３ミリモル）、ジメチルプロ
パンジイミデート二塩酸塩５．９ｇ（２９ミリモル）及
びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１３．５ｇ
（０．１０４モル）から目的の４，６−ジメトキシピリ
ミジン−２−カルボン酸 ４−メトキシフェニルエステ
ル（２．７ｇ、融点９６〜９８℃、収率４０％）を得
た。１ Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ
値、ｐｐｍ）： ３．８２ （３Ｈ、ｓ） ４．０７ （６Ｈ、ｓ） ６．２１ （１Ｈ、ｓ） ６．９４ （２Ｈ、ｄ） ７．２０ （２Ｈ、ｄ）
−２−カルボン酸 ４−メトキシフェニルエステル（化
合物番号ＩＩ−５）の合成 製造例６と同様にして、４−メトキシフェニルオキザリ
ルクロライド５ｇ（２３．３ミリモル）、ジメチルプロ
パンジイミデート二塩酸塩５．９ｇ（２９ミリモル）及
びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１３．５ｇ
（０．１０４モル）から目的の４，６−ジメトキシピリ
ミジン−２−カルボン酸 ４−メトキシフェニルエステ
ル（２．７ｇ、融点９６〜９８℃、収率４０％）を得
た。１ Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒、δ
値、ｐｐｍ）： ３．８２ （３Ｈ、ｓ） ４．０７ （６Ｈ、ｓ） ６．２１ （１Ｈ、ｓ） ６．９４ （２Ｈ、ｄ） ７．２０ （２Ｈ、ｄ）
【００８３】参考例１ Ｅ−２，３−ジクロロ−２−プ
ロペンスルホンアミド（化合物番号ＩＩＩ−７）の合成 Ｅ−２，３−ジクロロ−２−プロペンスルホニルクロラ
イド４０ｇ（０．１９モル）及びジクロロメタン３００
ｍｌを三口フラスコに取り、ドライアイス−アセトン浴
中、撹拌しつつ−３０℃にて０．８２モルのアンモニア
ガスを３０分で吹き込んだ。三ツ口フラスコをドライア
イス−アセトン浴から出しさらに２時間撹拌を続けた。
生じた塩を瀘別後、瀘液を減圧下濃縮した。生じた結晶
を瀘別し、ジイソプロピルエーテルにて洗浄後乾燥して
目的のＥ−２，３−ジクロロ−２−プロペンスルホンア
ミド（３４．２ｇ、融点４５〜５０℃、収率９５％）を
得た。
ロペンスルホンアミド（化合物番号ＩＩＩ−７）の合成 Ｅ−２，３−ジクロロ−２−プロペンスルホニルクロラ
イド４０ｇ（０．１９モル）及びジクロロメタン３００
ｍｌを三口フラスコに取り、ドライアイス−アセトン浴
中、撹拌しつつ−３０℃にて０．８２モルのアンモニア
ガスを３０分で吹き込んだ。三ツ口フラスコをドライア
イス−アセトン浴から出しさらに２時間撹拌を続けた。
生じた塩を瀘別後、瀘液を減圧下濃縮した。生じた結晶
を瀘別し、ジイソプロピルエーテルにて洗浄後乾燥して
目的のＥ−２，３−ジクロロ−２−プロペンスルホンア
ミド（３４．２ｇ、融点４５〜５０℃、収率９５％）を
得た。
【００８４】１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ３溶媒、δ値、ｐｐｍ）： ４．２３ （２Ｈ、ｓ） ６．３０ （２Ｈ、ｂ） ６．５０ （１Ｈ、ｓ）
ｌ３溶媒、δ値、ｐｐｍ）： ４．２３ （２Ｈ、ｓ） ６．３０ （２Ｈ、ｂ） ６．５０ （１Ｈ、ｓ）
【００８５】参考例２ Ｚ−３−クロロ−２−メチル−
２−プロペンスルホンアミド（化合物番号ＩＩＩ−８）
の合成 参考例１と同様にして、Ｚ−３−クロロ−２−メチル−
２−プロペンスルホニルクロライド７．９ｇ（０．０４
モル）及び０．２モルのアンモニアガスから目的のＺ−
３−クロロ−２−メチル−２−プロペンスルホンアミド
（７．０ｇ、収率９７％）を得た。
２−プロペンスルホンアミド（化合物番号ＩＩＩ−８）
の合成 参考例１と同様にして、Ｚ−３−クロロ−２−メチル−
２−プロペンスルホニルクロライド７．９ｇ（０．０４
モル）及び０．２モルのアンモニアガスから目的のＺ−
３−クロロ−２−メチル−２−プロペンスルホンアミド
（７．０ｇ、収率９７％）を得た。
【００８６】１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ３溶媒、δ値、ｐｐｍ）： ２．００ （３Ｈ、ｄ） ４．０７ （２Ｈ、ｓ） ５．０５ （２Ｈ、ｂ） ６．２０ （１Ｈ、ｑ）
ｌ３溶媒、δ値、ｐｐｍ）： ２．００ （３Ｈ、ｄ） ４．０７ （２Ｈ、ｓ） ５．０５ （２Ｈ、ｂ） ６．２０ （１Ｈ、ｑ）
【００８７】参考例３ Ｚ−３−クロロ−２−プロペン
スルホンアミド（化合物番号ＩＩＩ−６）の合成 参考例１と同様にしてＺ−３−クロロ−２−プロペンス
ルホニルクロライド３１．５ｇ（０．１８モル）及び
０．８２２モルのアンモニアガスから目的のＺ−３−ク
ロロ−２−プロペンスルホンアミド（２４．３ｇ、融点
７３〜７６℃、収率８６．８％）を得た。
スルホンアミド（化合物番号ＩＩＩ−６）の合成 参考例１と同様にしてＺ−３−クロロ−２−プロペンス
ルホニルクロライド３１．５ｇ（０．１８モル）及び
０．８２２モルのアンモニアガスから目的のＺ−３−ク
ロロ−２−プロペンスルホンアミド（２４．３ｇ、融点
７３〜７６℃、収率８６．８％）を得た。
【００８８】１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ３溶媒、δ値、ｐｐｍ）： ４．０７ （２Ｈ、ｄ） ５．００ （２Ｈ、ｂｓ） ６．００ （１Ｈ、ｑ） ６．４８ （１Ｈ、ｄ）
ｌ３溶媒、δ値、ｐｐｍ）： ４．０７ （２Ｈ、ｄ） ５．００ （２Ｈ、ｂｓ） ６．００ （１Ｈ、ｑ） ６．４８ （１Ｈ、ｄ）
【００８９】参考例４ Ｅ−２，３−ジクロロ−２−プ
ロペンスルホニルクロライド（化合物番号ＩＩＩ−２）
の合成 Ｅ−１，２，３−トリクロロプロペン４３．７ｇ（０．
３モル）、亜硫酸ナトリウム３８ｇ（０．３モル）及び
水２００ｍｌをナス型フラスコに取り、加熱還流下３時
間撹拌した。反応液が均一になったのを確認し、減圧下
濃縮し、結晶残査を乾燥し、白色結晶としてＥ−２，３
−ジクロロ−２−プロペンスルホン酸ナトリウムを定量
的に得た。
ロペンスルホニルクロライド（化合物番号ＩＩＩ−２）
の合成 Ｅ−１，２，３−トリクロロプロペン４３．７ｇ（０．
３モル）、亜硫酸ナトリウム３８ｇ（０．３モル）及び
水２００ｍｌをナス型フラスコに取り、加熱還流下３時
間撹拌した。反応液が均一になったのを確認し、減圧下
濃縮し、結晶残査を乾燥し、白色結晶としてＥ−２，３
−ジクロロ−２−プロペンスルホン酸ナトリウムを定量
的に得た。
【００９０】上記のナトリウム塩を細かく砕き、ナス型
フラスコに取り、五塩化リン６２ｇ（０．３モル）を加
えて室温にて振り混ぜた。しばらくすると激しく塩化水
素を発生し発熱し溶融した。反応液は更に室温にて２時
間撹拌した。反応終了後、減圧下濃縮し、生じたＰＯＣ
ｌ３を留去し、残査を５００ｍｌのジクロロメタンに溶
かし、水及び重曹水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥後、溶媒を留去し残査を減圧蒸留して
目的のＥ−２，３−ジクロロ−２−プロペンスルホニル
クロライド（４６ｇ、沸点１３２℃／２０ｍｍＨｇ、収
率７３％）を得た。
フラスコに取り、五塩化リン６２ｇ（０．３モル）を加
えて室温にて振り混ぜた。しばらくすると激しく塩化水
素を発生し発熱し溶融した。反応液は更に室温にて２時
間撹拌した。反応終了後、減圧下濃縮し、生じたＰＯＣ
ｌ３を留去し、残査を５００ｍｌのジクロロメタンに溶
かし、水及び重曹水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥後、溶媒を留去し残査を減圧蒸留して
目的のＥ−２，３−ジクロロ−２−プロペンスルホニル
クロライド（４６ｇ、沸点１３２℃／２０ｍｍＨｇ、収
率７３％）を得た。
【００９１】参考例５ Ｚ−３−クロロ−２−メチル−
２−プロペンスルホニルクロリド（化合物番号ＩＩＩ−
３）の合成 参考例４と同様にして、１，３−ジクロロ−２−メチル
−プロペン（１：１Ｅ、Ｚ混合物）２５ｇ（０．２１モ
ル）、亜硫酸ナトリウム２６．５ｇ（０．２１モル）及
び五塩化リン４３．７ｇ（０．２１モル）を用いて３０
ｇの３−クロロ−２−メチル−２−プロペンスルホニル
クロリド（１：１Ｅ、Ｚ混合物）を調製し、これを窒素
気流下１時間１５０℃にて熱分解させた後、減圧下蒸留
して目的のＺ−３−クロロ−２−メチル−２−プロペン
スルホニルクロリド（１２ｇ、沸点１３４〜１４０℃／
２５ｍｍＨｇ、収率３１％）を得た。
２−プロペンスルホニルクロリド（化合物番号ＩＩＩ−
３）の合成 参考例４と同様にして、１，３−ジクロロ−２−メチル
−プロペン（１：１Ｅ、Ｚ混合物）２５ｇ（０．２１モ
ル）、亜硫酸ナトリウム２６．５ｇ（０．２１モル）及
び五塩化リン４３．７ｇ（０．２１モル）を用いて３０
ｇの３−クロロ−２−メチル−２−プロペンスルホニル
クロリド（１：１Ｅ、Ｚ混合物）を調製し、これを窒素
気流下１時間１５０℃にて熱分解させた後、減圧下蒸留
して目的のＺ−３−クロロ−２−メチル−２−プロペン
スルホニルクロリド（１２ｇ、沸点１３４〜１４０℃／
２５ｍｍＨｇ、収率３１％）を得た。
【００９２】参考例６ Ｚ−３−クロロ−２−プロペン
スルホニルクロライド（化合物番号ＩＩＩ−１）の合成 参考例４と同様にして、Ｚ−１，３−ジクロロプロペン
２６ｇ（０．２３４モル）、亜硫酸ナトリウム ２
９．５ｇ（０．２３４モル）、及び五塩化リン７０ｇ
（０．３３６モル）を用いて目的のＺ−３−クロロ−２
−プロペンスルホニルクロライド（３１．５ｇ、沸点１
２２℃／３５ｍｍＨｇ、収率 ７６．９％）を得た。
スルホニルクロライド（化合物番号ＩＩＩ−１）の合成 参考例４と同様にして、Ｚ−１，３−ジクロロプロペン
２６ｇ（０．２３４モル）、亜硫酸ナトリウム ２
９．５ｇ（０．２３４モル）、及び五塩化リン７０ｇ
（０．３３６モル）を用いて目的のＺ−３−クロロ−２
−プロペンスルホニルクロライド（３１．５ｇ、沸点１
２２℃／３５ｍｍＨｇ、収率 ７６．９％）を得た。
【００９３】１Ｈ−ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ３溶媒、δ値、ｐｐｍ）： ４．５２ （２Ｈ、ｄ） ６．００ （１Ｈ、ｑ） ６．６０ （１Ｈ、ｄ）
ｌ３溶媒、δ値、ｐｐｍ）： ４．５２ （２Ｈ、ｄ） ６．００ （１Ｈ、ｑ） ６．６０ （１Ｈ、ｄ）
【００９４】
【発明の効果】従来のように縮合剤及び製造に多工程を
要する原料を用いることなく除草剤として有用なＮ−ス
ルホニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体を簡便に効
率よく工業的に製造する方法及び該製造法の原料として
有用な４，６−ジアルコキシピリミジン−２−カルボン
酸 フェニルエステル誘導体が提供される。
要する原料を用いることなく除草剤として有用なＮ−ス
ルホニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体を簡便に効
率よく工業的に製造する方法及び該製造法の原料として
有用な４，６−ジアルコキシピリミジン−２−カルボン
酸 フェニルエステル誘導体が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 信英 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内 (72)発明者 大庭 伸之 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（ＩＩ） 【化１】 ［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はア
ルコキシカルボニル基を示し、ｎは０、１又は２を示
す。］で表される４，６−ジアルコキシピリミジン−２
−カルボン酸 フェニルエステル誘導体と一般式（ＩＩ
Ｉ） 【化２】 ［式中、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアルキニル
基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置
換のアルキルアミノ基、置換又は無置換のジアルキルア
ミノ基又は環状アミノ基を示す。］で表されるスルホン
アミド誘導体とを反応させることを特徴とする、一般式
（Ｉ） 【化３】 ［式中、Ｒ及びＲ１は前記と同義である。］で表される
Ｎ−スルホニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体の製
造方法。 - 【請求項２】一般式（ＩＩ） 【化４】 ［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はア
ルコキシカルボニル基を示し、ｎは０、１又は２を示
す。］で表される４，６−ジアルコキシピリミジン−２
−カルボン酸 フェニルエステル誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22041396A JPH1045724A (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | Ｎ−スルホニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22041396A JPH1045724A (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | Ｎ−スルホニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045724A true JPH1045724A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16750732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22041396A Pending JPH1045724A (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | Ｎ−スルホニルピリミジンカルボン酸アミド誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045724A (ja) |
-
1996
- 1996-08-02 JP JP22041396A patent/JPH1045724A/ja active Pending
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070515 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070517 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070918 |