JPH1043674A - 自動車用複合塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車用複合塗膜の形成方法においてより平
滑性に優れかつ防錆性、塗装作業性等で優れた品質を有
する方法を提供する。 【解決手段】 カチオン電着塗料を用い自動車用鋼板上
にカチオン電着塗膜を形成せしめ、更にその上に顔料入
り上塗り塗膜を形成させる自動車用複合塗膜の形成方法
において、電着塗料として（Ａ）カチオン基を有する樹
脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート
（硬化剤樹脂）、必要により添加される（Ｃ）水不溶性
成分を含有してなり、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各成分
は比重が２．０以下の成分のみからなるカチオン性電着
塗料組成物を用いる自動車用複合塗膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車用複合塗膜の
形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車用複合塗膜は自動車用鋼板上に電
着塗膜を形成せしめ、中塗り、上塗りあるいはさらにク
リヤーを塗布することにより得られる。商用車等の複合
塗膜は中塗りを省略し、電着塗膜の上に上塗りを塗布す
ることによって得られる場合が多い。ここで形成される
電着塗膜は、高塗膜抵抗、力学的強度、着色、隠蔽性、
防錆力確保等の目的で各種フィラーを添加することが行
われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】代表的なフィラーは顔
料（着色顔料、体質顔料、防錆顔料）であるが、一方で
この添加により、形成される電着塗膜としては平滑性
を、ひいては上塗り鮮映性を、また塗装作業性としては
フィルターおよびＵＦ膜の顔料による目詰まり、水平部
仕上がり性を損ない、顔料沈降を防止するため連続撹拌
を必要とする性格のものであった。従来から顔料分散技
術や顔料／樹脂比率によって改良効果はみられるもの
の、上記の塗装作業性の改良という観点からは十分な効
果が得られないという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このようなことから、本
発明者らは、２コートの自動車用複合塗膜の形成方法に
おいてより平滑性に優れ、かつ防錆性、塗装作業性等で
優れた品質を有する方法を開発することを目的として鋭
意検討した。その結果下記の特徴を有する電着塗料を使
用したときに初めて、前記目的が達成されることを見い
だした。

【０００５】すなわち本発明は、カチオン電着塗料を用
い自動車用鋼板上にカチオン電着塗膜を形成せしめ、更
にその上に顔料入り上塗り塗膜を形成させる自動車用複
合塗膜の形成方法において、電着塗料として、（Ａ）カ
チオン基を有する樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化
ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）、必要により添加さ
れる（Ｃ）水不溶性成分を含有してなり、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）の各成分は比重が２．０以下の成分のみ
からなるカチオン性電着塗料組成物を用いる自動車用複
合塗膜の形成方法である。

【０００６】本発明の複合塗膜の形成方法においては、
上塗り塗膜を形成する上塗り塗料は従来公知の適宜のも
のが適用できるが、カチオン電着塗料は比重が２．０以
下の成分のみからなるものを用いなければならない。比
重が２．０を越える成分を用いると電着塗膜の平滑性、
ひいては上塗り鮮映性を損ない好ましくない。

【０００７】本発明のカチオン電着塗料の（Ａ）基剤樹
脂に用いるカチオン基を有する樹脂については、エポキ
シ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基不含
アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等にアミノ基を導入
し、このアミノ基を酸でプロトン化することによって得
られる。特に好ましい酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、
プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸等
がある。アミノ基の量は特に限定はないが、通常樹脂１
０００ｇ当り０．５〜３当量が適当である。特に好まし
いカチオン基を有する樹脂はエポキシ樹脂およびアクリ
ル樹脂であり、その比重は２．０以下である。

【０００８】エポキシ樹脂については、好ましくは平均
して１分子当り２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
である。具体的に例示すると、一つには１分子中に２個
のフェノール性水酸基を有する、ポリフェノールのグリ
シジルエーテルであり、好ましいポリフェノールとして
は、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノー
ルＡ）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４，
４′−ジヒドロキシビフェニール等を挙げることができ
る。またその他としては、１分子中に２個のアルコール
性水酸基を有するジオールのグリシジルエーテルであ
り、好ましいジオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のオリゴマージオールを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではなく、上
記エポキシ樹脂の混合物も可能である。

【０００９】エポキシ樹脂の分子量は２０００〜１００
００のものが好ましいが、塗膜外観、防錆性能等に代表
される塗膜品質およびつきまわり性、前処理敏感性、耐
はじき性等に代表される塗装品質の点から特に３０００
〜８０００が好ましい。好適な分子量を得るためには、
上記エポキシ樹脂を連結剤に用いて高分子量化を図る。
好ましい連結剤には、上記のポリフェノールあるいはジ
オールがあり、さらには１分子中に２個のカルボキシル
基を有するジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、カル
ボキシル基含有のブタジエン重合体あるいはブタジエン
／アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。
また高分子量化のためのアミンとしては、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン等の１級アミン、あるいはヘキサメチレン
ジアミンの各アミノ基を２級化したジアミン等を挙げる
ことができる。またポリイソシアネートによる鎖長延長
も可能である。特に好ましい高分子量化は、上記ポリフ
ェノールのグリシジルエーテルと上記ジオールのグリシ
ジルエーテルを上記ポリフェノールで連結反応する方法
であり、反応温度は７０〜１８０℃が適当である。

【００１０】エポキシ基含有アクリル樹脂については、
エポキシ基含有不飽和モノマーと、アクリルモノマーお
よび必要に応じてアクリルモノマー以外の不飽和モノマ
ーを、重合開始剤の存在下で共重合して得られる。エポ
キシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル等がある。またアクリルモノマーとしては、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）−ア
クリルアミド等、またアクリルモノマー以外の不飽和モ
ノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、シクロヘキシルビニルエーテル、アクリロ
ニトリル等が挙げられる。

【００１１】上記エポキシ樹脂あるいはエポキシ基含有
アクリル樹脂のエポキシ基を、アミノ化するアミノ化剤
については、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチ
ルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が特
に好ましい。また１級アミノ基をあらかじめケトンと反
応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基と
反応させてもよい。アミノ化の具体的な方法としては、
溶剤存在下もしくは溶剤不存在下に、通常５０〜１２０
℃の温度で反応を行う。

【００１２】エポキシ基不含有アクリル樹脂について
は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ジアリルアミン等の
アミノ基含有不飽和モノマーと上記アクリルモノマーお
よび必要に応じてアクリルモノマー以外の不飽和モノマ
ーを、重合開始剤の存在下で共重合して得られる。

【００１３】ポリウレタン樹脂については、１分子当り
２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートと１
分子当り２個の水酸基を有するジオールを反応させ、末
端イソシアネート基に３級アミノ基を有するアミノアル
コール等を反応させる方法、あるいは末端のイソシアネ
ート基にグリシドール等を反応させたポリウレタン樹脂
のエポキシ基を、既述の方法によりアミノ化する方法で
得られる。

【００１４】また本発明における（Ｂ）ブロック化ポリ
イソシアネート（硬化剤）は、ポリイソシアネートとブ
ロック剤との反応物であり、ポリイソシアネートとして
は、芳香族あるいは脂肪族（脂環式を含む）のポリイソ
シアネートであり、例示すると、２，４−または２，６
−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、１，３あるいは１，４−ビス−（イソシアネ
ートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、ビス−（イソシアネ
ートメチル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシア
ネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あ
るいはイソシアヌレート変性体、あるいは上記イソシア
ネートのイソシアネート基の一部を、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシア
ネートあるいはこれらの混合物を挙げることができる。

【００１５】ブロック剤としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂
肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ系化合物、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等のカルビトール系化合
物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、
シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カ
プロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール等のフェノール系化合物、アセト酢
酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性
メチレン基含有化合物を挙げることができる。

【００１６】ポリイソシアネートとブロック剤との反応
は、溶剤中あるいは溶剤なしの溶融体中で実施すること
ができる。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシア
ネートと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エーテル、クロロホルム、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。反応
温度については特に限定はないが、好ましくは３０〜１
５０℃である。このようにして得られたブロック化ポリ
イソシアネートの比重は２．０以下である。

【００１７】本発明のカチオン電着塗料組成物に必要に
より添加される（Ｃ）水不溶性成分としては、比重２．
０以下の粉末状無機物であり、通常の顔料分散手法で所
望の粒径が得られるものであり、例示するとカーボンブ
ラック等が含まれる。また、同じく比重２．０以下の粉
末状有機物、有機系顔料、染料または無機顔料、有機顔
料および染料によって着色されたあるいはされていない
成分、および無機物、有機物を問わず流動性を調整する
ために加えられるゲル状物質または他の成分と互いに影
響しあう増粘剤、はじき防止剤、平滑剤等をあげること
ができるが、これらはすべて２．０以下の比重を有する
という点で限定される。

【００１８】本発明のカチオン性電着塗料組成物の
（Ａ）カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）
と（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）の含
有割合は、固形分重量比で９０〜４０／１０〜６０であ
り、好ましくは８５〜４０／１５〜６０、より好ましく
は８０〜５５／２０〜４５である。また成分（Ａ）の一
部を、成分（Ａ）以外の通常のアミン変性エポキシ樹脂
をカチオン化した樹脂に替えて配合することもできる
が、その量は成分（Ａ）に対して３０重量％以下が好ま
しい。また防錆性能を重視するときには成分（Ａ）＋成
分（Ｂ）に対して重量比で０．１〜１０．０％、好まし
くは０．５〜５．０％の割合で水可溶性添加剤としてＰ
ｂまたはＺｎ等の金属塩を使用することができる。

【００１９】本発明のカチオン性電着塗料組成物は、通
常水に分散した状態で既知のカチオン電着塗装によって
所望の基剤表面に塗装することができる。具体的には塗
料の固形分濃度は、好ましくは約５〜４０重量％、さら
に好ましくは１０〜２０重量％、ｐＨは５〜８に調整
し、浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条
件で被塗物を陰極として塗装することができる。塗装さ
れた被塗物を水洗後、焼き付け炉中で１００〜２００℃
で１０〜３０分間焼き付けて硬化塗膜を得ることができ
る。本発明のカチオン性電着塗料組成物から得られる塗
膜膜厚には特に制限はないが、硬化塗膜において５〜６
０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。本発
明に用いる上塗り塗料は、自動車用上塗り塗料でアクリ
ル樹脂を主成分とし、スプレー塗装の後、焼き付け炉中
で１２０〜１４０℃で１５〜２５分間焼き付けて硬化塗
膜を得ることができる。本発明の複合塗膜は、上記の方
法で膜厚約２０μｍに塗装焼き付けした電着塗膜上に上
記の上塗り塗料を膜厚約４０μｍに塗装焼き付けして形
成される。

【００２０】

【実施例】以下本発明を、（Ａ）アミン変性エポキシ樹
脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化イソシアネート（硬
化剤）の製造例と、実施例、比較例により説明する。

【００２１】製造例 １（基剤樹脂Ａ１の製造） 表１に示す原料を用い、下記に示す方法により本発明の
（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂を製造した。

【表１】 原料（１） 三洋化成社製 グリシエールＰＰ−３００
Ｐ 原料（２） 東都化成社製 エポトートＹＤ−１２８ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リットル４ツ口フラ
スコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）を仕込
み、撹拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５０
℃で６時間保持した後、原料（５）を徐々に投入し８０
℃まで冷却した。次いで原料（６）を投入し１００℃ま
で昇温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで
冷却して取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂
Ａ１は、分子量４６００、比重１．２、固形分６５％で
あった。

【００２２】製造例 ２（アクリル基剤樹脂Ａ２の製
造） 表２に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりアク
リル樹脂（Ａ２）を製造した。

【表２】 撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットル４ツ口フラ
スコに、原料（１）を仕込み、撹拌、加熱を行い昇温後
還流下に原料（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）の混合液を２時間かけて滴下し、滴下後
４時間保温の後冷却して取り出した。得られたアクリル
樹脂Ａ２は分子量４５００、比重０．９、固形分６５％
であった。

【００２３】製造例 ３（比較のための基剤樹脂Ａ３の
製造） 表３に示す原料を用い、下記に示す方法により比較のア
ミン変性エポキシ樹脂を製造した。

【表３】 原料（１） 東都化成社製 エポトートＹＤ−１２８ 原料（２） 東都化成社製 エポトートＹＤ−０１１ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リットル４ツ口フラ
スコに、原料（１）、（２）、（３）を仕込み、撹拌、
加熱を行って１００℃まで昇温した。１００℃で１時間
保持した後、８０℃まで冷却した。次いで原料（４）、
（５）を投入し１００℃まで昇温した。１００℃で２時
間保持した後、８０℃まで冷却して取り出した。得られ
たアミン変性エポキシ樹脂Ａ３は、分子量２１００、比
重１．２、固形分７０％であった。

【００２４】製造例 ４（硬化剤Ｂの製造） 表４に示す原料を用い、下記に示す方法によりブロック
化ポリイソシアネートを製造した。

【表４】 原料（１） 日本ポリウレタン社製 ミリオネートＭＲ
−４００ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた３リットル４ツ口フラ
スコに、原料（２）、（３）、（４）を仕込み、撹拌、
加熱を行って４５℃まで昇温し３０分保持した。その後
フラスコ内温度を４５℃に保ちながら原料（１）を１時
間かけて仕込み、４０〜５０℃で３時間反応させた。次
いで同温度を保持して原料（５）を１時間かけて滴下
し、滴下後１００℃まで昇温し、１００℃で２時間保持
した後、８０℃まで冷却して取り出した。得られたブロ
ック化ポリイソシアネートＢは、比重１．１、固形分７
５％であった。

【００２５】実施例 １、２、３、４、５、比較例
１、２ 表５に示す配合で電着塗料を作製し、品質評価を行っ
た。尚、上塗り鮮映性試験においては各々の電着塗料で
膜厚約２０μｍに塗装を焼き付けした電着塗膜上にアク
リル樹脂を主成分とする上塗り塗料を膜厚約４０μｍに
塗装焼き付けして形成した複合塗膜で試験を行った。

【００２６】樹脂水分散液の調製 基剤樹脂、硬化剤の混合物をプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ギ酸、脱イオン水の混合液中によく撹
拌しながら仕込んで、樹脂水分散液を得た。実施例５と
しては、基剤樹脂、硬化剤、ジスアゾ系染料（田岡化学
製ＢＫ−１）の混合物をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ギ酸、脱イオン水の混合液中によく撹拌し
ながら仕込んで、樹脂水分散液を得た。 顔料ペーストの調製 実施例４としては基剤樹脂、ギ酸、脱イオン水、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、カーボンブラック
（比重１．８）をディゾルバーで充分撹拌した後、横型
サンドミルで粒ゲージ粒度１０μｍ以下になるまで分散
し、顔料ペーストを得た。比較例１、２としては基剤樹
脂、ギ酸、脱イオン水、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、カーボンブラック（比重１．８）、酸化チ
タン（比重３．８）、カオリン（比重２．５）、ジブチ
ル錫オキサイド（比重１．５）、防錆顔料（比重６．
４）をディゾルバーで充分撹拌した後、横型サンドミル
で粒ゲージ粒度１０μｍ以下になるまで分散し、顔料ペ
ーストを得た。 電着塗料の調製 上記樹脂水分散液、顔料ペーストを表５の量で配合し電
着塗料液を得た。

【００２７】

【表５】

【００２８】試験板の作製方法 上記で得られた電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極
とし、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社製、Ｂｔ
３００４、０．８×７０×１５０ｍｍ）を陰極とし、焼
き付け後の膜厚が２０μｍとなる条件で電着塗装を行
い、１７５℃で２５分間焼き付けを行った。次いで自動
車用上塗り塗料を焼き付け後の膜厚が４０μｍとなる条
件でエアスプレー塗装を行い、１４０℃で２０分間焼き
付けを行い、塗膜性能評価の結果を表６に示す。

【００２９】

【表６】 評価方法 （１）塗膜外観 Kosaka Laboratory Ltd.製 サーフコ
ーダー ＳＥ−３０ＤでＲａ（μｍ）測定 （２）上塗り鮮映性 鮮映光沢度計 ＰＧｄ測定 （３）耐塩水噴霧性 ＪＩＳ−Ｚ−２７３１に準じて行
った。電着塗装面に素地に達するきずをカッターナイフ
で入れ、１０００時間後の錆幅を評価する。 （４）温塩水浸漬試験 ５０℃、５％の食塩水に塗装試
験板を１０００時間浸漬した後、試験板全体に対する塗
膜剥離面積の割合を測定し、％で表示する。 （５）沈降スピード ＢＹＫ製 ダイノメーター 単位
時間中の沈降物量（ｍｇ／時間）測定 （６）つきまわり性 パイプ法 塗装長さ（ｃｍ）測定 （７）水平部仕上がり性 Ｌ字型に曲げたパネルを塗装
し、水平部の仕上がりを評価する。垂直部との外観差の
無し○、垂直部との差小△

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、自動車用複合塗膜の形
成方法において、より平滑性に優れ、かつ防錆性、塗装
作業性等で優れた品質を有する方法を提供することがで
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン電着塗料を用い自動車用鋼板上
   にカチオン電着塗膜を形成せしめ、更にその上に顔料入
   り上塗り塗膜を形成させる自動車用複合塗膜の形成方法
   において、電着塗料として、 （Ａ）カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブ
   ロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）、必要によ
   り添加される（Ｃ）水不溶性成分を含有してなり、
   （Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各成分は比重が２．０以下の
   成分のみからなるカチオン性電着塗料組成物を用いる自
   動車用複合塗膜の形成方法。
2. 【請求項２】 カチオン基を有する樹脂が、エポキシ樹
   脂にアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹
   脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エポキシ樹
   脂であるカチオン性電着塗料組成物を用いた請求項１記
   載の自動車用複合塗膜の形成方法。
3. 【請求項３】 カチオン基を有する樹脂が、ポリフェノ
   ールのグリシジルエーテル、ジオールのグリシジルエー
   テルおよびポリフェノールとを反応させて得られるエポ
   キシ樹脂に、アミンを反応させて得られるアミン変性エ
   ポキシ樹脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エ
   ポキシ樹脂であるカチオン性電着塗料組成物を用いた請
   求項２記載の自動車用複合塗膜の形成方法。
4. 【請求項４】 カチオン基を有する樹脂が、分子量３０
   ００以上の大きさを有するカチオン性アミン変性エポキ
   シ樹脂であるカチオン性電着塗料組成物を用いた請求項
   ３記載の自動車用複合塗膜の形成方法。