JPH103930A - Manufacture of fuel electrode for solid electrolyte fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質型燃料電
池の燃料極の作製方法に関する。The present invention relates to a method for manufacturing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell.
【０００２】[0002]
【従来の技術】図１０は従来の燃料極の電極反応を説明
する図、図１１は固体電解質型燃料電池の単セル構造の
構成図である。2. Description of the Related Art FIG. 10 is a view for explaining a conventional electrode reaction of a fuel electrode, and FIG. 11 is a structural view of a single cell structure of a solid oxide fuel cell.
【０００３】最近省資源の観点からだけではなく、環境
に対する影響の観点からもエネルギー源としての燃料電
池が注目されている。固体電解質型燃料電池（ＳＯＦ
Ｃ）は固体電解質層の片面に燃料極、その反対面に空気
極を配置した単電池と、隣接するそれぞれ単電池同士を
電気的に直列に接続し、かつ各単電池に燃料と酸化剤ガ
スとを分配するセパレータとを交互に積層して構成され
ていて、燃料電池の中でも動作温度が７００〜１０００
℃と高いことから発電効率が高く、構成材料がすべて固
体であるため取扱いが容易であるなどの利点があるた
め、実用化が進んでいる。Recently, attention has been paid to fuel cells as energy sources not only from the viewpoint of resource saving but also from the viewpoint of environmental impact. Solid oxide fuel cell (SOF
C) is a cell in which a fuel electrode is disposed on one side of the solid electrolyte layer and an air electrode is disposed on the other side, and adjacent cells are electrically connected in series, and fuel and oxidant gas are connected to each cell. And a separator for distributing the same is alternately stacked, and the operating temperature is 700 to 1000 in the fuel cell.
Since the temperature is as high as ° C., the power generation efficiency is high, and there are advantages such as easy handling because the constituent materials are all solid.
【０００４】図１１は固体電解質型燃料電池の単電池
（セル）の構成を概略的に示したもので、中心となる固
体電解質層１の片面（図５において固体電解質層１の上
側）に燃料極２が形成され、反対側の面に空気極３が形
成されており、それぞれ固体電解質層１との界面４およ
び５を有している。固体電解質１には主に８ＹＳＺ（Ｙ
ＳＺとはイットリアをドープした安定化ジルコニア）ま
たは３ＹＳＺが用いられている。燃料極２と空気極３は
負荷６を介して外部回路で接続されている。燃料極２側
に水素（Ｈ2 ）、メタン（ＣＨ4 ）などの燃料ガスを供
給し、空気極３側に空気、酸素（Ｏ2 ）などの酸化剤を
供給すると、両極間に起電力が発生し、外部回路に接続
された負荷６に電流が流れる。この種の固体電解質燃料
電池においては、電極の材料組成および構造が電池性能
に大きな影響を与えることが知られており、特に燃料極
２の影響が大きい。燃料極２には一般的に金属と酸化物
とのサーメットが用いられている。FIG. 11 schematically shows the structure of a single cell (cell) of a solid oxide fuel cell. The fuel cell is provided on one side of the solid electrolyte layer 1 (the upper side of the solid electrolyte layer 1 in FIG. 5). An electrode 2 is formed, and an air electrode 3 is formed on the opposite surface, and has interfaces 4 and 5 with the solid electrolyte layer 1, respectively. The solid electrolyte 1 mainly includes 8YSZ (Y
SZ is yttria-doped stabilized zirconia) or 3YSZ. The fuel electrode 2 and the air electrode 3 are connected via an external circuit via a load 6. When a fuel gas such as hydrogen (H 2 ) or methane (CH 4 ) is supplied to the fuel electrode 2 and an oxidant such as air or oxygen (O 2 ) is supplied to the air electrode 3, an electromotive force is generated between the two electrodes. Then, a current flows through the load 6 connected to the external circuit. In this type of solid electrolyte fuel cell, it is known that the material composition and structure of the electrode greatly affect the cell performance, and the effect of the fuel electrode 2 is particularly large. A cermet of a metal and an oxide is generally used for the fuel electrode 2.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】燃料極２には通常Ｎｉ
粒子とＹＳＺ粒子との混合体、すなわちＮｉ−ＹＳＺサ
ーメットが知られている。The fuel electrode 2 usually has Ni
A mixture of particles and YSZ particles, that is, Ni-YSZ cermet is known.
【０００６】固体電解質燃料電池の電極反応は気相との
反応を伴うため、燃料極２の電極反応の場は電解質とサ
ーメット中のＮｉと気相とが共存する三相線近傍に限定
されるため、三相線近傍に電流が絞り込まれ、局部的に
電流密度が上がる。その結果、（１）燃料極と電解質と
の接触抵抗が高い、（２）Ｎｉの凝集がそのまま燃料電
池の劣化につながるなどの欠点があった。Since the electrode reaction of the solid oxide fuel cell involves a reaction with the gas phase, the field of the electrode reaction at the fuel electrode 2 is limited to the vicinity of the three-phase line where the electrolyte, Ni in the cermet and the gas phase coexist. Therefore, the current is narrowed to the vicinity of the three-phase line, and the current density locally increases. As a result, there are disadvantages such as (1) high contact resistance between the fuel electrode and the electrolyte, and (2) deterioration of the fuel cell as a result of aggregation of Ni.
【０００７】本発明は、上記従来例の問題点を除去する
ものであり、電極反応の場を大幅に増大することにより
内部抵抗を低減させ、セルの発電性能を向上させること
ができる固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方法を提
供することを目的とするものである。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art. The solid electrolyte type is capable of reducing the internal resistance by greatly increasing the field of the electrode reaction and improving the power generation performance of the cell. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a fuel electrode of a fuel cell.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めの本発明の要旨は、Ｎｉ−ＹＳＺのサーメットからな
る燃料極に出発原料としてＣｅの金属有機化合物を用い
て、ＣｅＯ2 を添加し、かつ、このＣｅＯ2 をＮｉ−Ｙ
ＳＺ中のＹＳＺ中に固溶させ、ＹＳＺに電子導電性を与
えることである。この時ＹＳＺの原料もＹ、Ｚｒの金属
有機化合物を用いることで、（１）ＣｅがＹＳＺ中に容
易に固溶する。（２）ＣｅＯ2 の固溶したＹＳＺ（Ｃｅ
ＹＳＺ）の微粒子をサーメット中に分散させることがで
きるというメリットが生じる。さらに、このＮｉ−Ｃｅ
ＹＳＺ電極に粉体のＣｅＯ2 粒子（２価または３価の金
属酸化物を固溶したもの）を混合することにより、さら
に電極反応の場を向上させることができ、その結果電池
の耐久性や低温での性能が向上することを見出した。The gist of the present invention for solving the above problems is to add CeO 2 to a fuel electrode made of a cermet of Ni-YSZ using a metal organic compound of Ce as a starting material. And this CeO 2 is converted to Ni-Y
It is to form a solid solution in YSZ in SZ to give electronic conductivity to YSZ. At this time, (1) Ce is easily dissolved in YSZ by using a metal organic compound of Y and Zr as a raw material of YSZ. (2) CeO 2 solid solution was YSZ (Ce
There is an advantage that fine particles of (YSZ) can be dispersed in the cermet. Furthermore, this Ni-Ce
By mixing powdered CeO 2 particles (in which a divalent or trivalent metal oxide is dissolved) into the YSZ electrode, the field of the electrode reaction can be further improved, and as a result, the durability and the durability of the battery can be improved. It has been found that the performance at low temperatures is improved.
【０００９】本発明は固体電解質層の片面に燃料極、そ
の反対面に空気極を配置した単電池と、隣接するそれぞ
れ単電池同士を電気的に直列に接続し、かつ各単電池に
燃料と酸化剤ガスとを分配するセパレータとを交互に積
層してなる固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方法に
おいて、ジルコニウム（Ｚｒ）の金属有機化合物溶液に
イットリウム（Ｙ）の金属有機化合物溶液と遷移金属の
金属有機化合物溶液とを加えてＺｒ、Ｙ塩混合溶液を作
り、これにＮｉＯ粉末を混合してスラリーとし、このス
ラリーに加水分解、縮重合、熱分解、アニールの処理を
行うことにより遷移金属が固溶し、燃料極作動雰囲気で
電子導電性を有するＹＳＺとＮｉとのサーメットを得る
ことを特徴とする。また、本発明は前記遷移金属が燃料
極のＹＳＺに電子導電性をもたらしやすいセリウム（Ｃ
ｅ）、チタン（Ｔｉ）またはプラセオジウム（Ｐｒ）で
あることを特徴とし、前記金属有機化合物が金属有機化
合物の中でも比較的安定であるオクチル酸塩、ナフテン
酸塩、ステアリン酸塩等の脂肪酸塩またはアセチルアセ
トナト錯体であることを特徴とし、前記燃料極がスクリ
ーン印刷法により固体電解質上に形成されることを特徴
とする。According to the present invention, a unit cell in which a fuel electrode is disposed on one side of a solid electrolyte layer and an air electrode is disposed on the opposite side, an adjacent unit cell is electrically connected in series, and a fuel cell is connected to each unit cell In a method for manufacturing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell comprising alternately stacking separators for distributing an oxidizing gas, a metal organic compound solution of yttrium (Y) is added to a metal organic compound solution of zirconium (Zr). A metal-organic compound solution of a metal is added to form a mixed solution of Zr and Y salts, and NiO powder is mixed into a slurry, and the slurry is subjected to a hydrolysis, condensation polymerization, thermal decomposition, and annealing treatment to make a transition. It is characterized in that a cermet of YSZ and Ni having electronic conductivity in a fuel electrode operating atmosphere is obtained by solid solution of a metal. Further, the present invention provides a cerium (C
e), titanium (Ti) or praseodymium (Pr), wherein the metal-organic compound is a relatively stable metal-organic compound, such as an octylate, a naphthenate, or a stearate; The fuel electrode is an acetylacetonate complex, and the fuel electrode is formed on a solid electrolyte by a screen printing method.
【００１０】また、本発明はジルコニウム（Ｚｒ）の金
属有機化合物溶液にイットリウム（Ｙ）の金属有機化合
物溶液と遷移金属（Ｍ）の金属有機化合物溶液とを加え
てＺｒ、Ｙ、Ｍ混合溶液を作り、これにＮｉＯ粉末と２
価または３価の金属の酸化物を固溶した酸化セリウム粉
末を混合してスラリーとし、このスラリー中で前記Ｚ
ｒ、Ｙ、Ｍ混合塩の加水分解、縮重合、熱分解、アニー
ルの処理を順に行うことにより、遷移金属が固溶したイ
ットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と、ニッケル（Ｎ
ｉ）と、２価または３価の金属を固溶した酸化セリウム
とからなるサーメットを得ることを特徴とする。The present invention also relates to a metal organic compound solution of zirconium (Zr), a metal organic compound solution of yttrium (Y) and a metal organic compound solution of transition metal (M), and a mixed solution of Zr, Y and M is added. Make and add NiO powder and 2
Cerium oxide powder in which a trivalent or trivalent metal oxide is dissolved is mixed to form a slurry.
Hydrolysis, polycondensation, thermal decomposition, and annealing of r, Y, and M mixed salts are sequentially performed, so that yttria-stabilized zirconia (YSZ) in which a transition metal is dissolved and nickel (N
A cermet comprising i) and cerium oxide in which a divalent or trivalent metal is dissolved is obtained.
【００１１】また、本発明は前記サーメット中の２価ま
たは３価の金属を固溶した酸化セリウム粒子の体積分率
は、１％未満では酸化セリウム粉末を加える効果がな
く、７０％以上ではＮｉの体積分率が小さくなりすぎて
性能が低下するため、１％から７０％の範囲にあること
を特徴とする。In the present invention, the volume fraction of the cerium oxide particles in which the divalent or trivalent metal is dissolved in the cermet is less than 1%, there is no effect of adding the cerium oxide powder. Is characterized by being in the range of 1% to 70% because the volume fraction becomes too small and the performance decreases.
【００１２】また、本発明は前記燃料極中のニッケル濃
度は２０％以下では燃料極中のＮｉのパスがなくなり、
燃料極自体の抵抗が増加し、９５％以上ではＮｉの凝集
が激しく、耐久性悪いため、体積分率が２０％から９５
％の範囲にあることを特徴とする。Further, according to the present invention, when the nickel concentration in the fuel electrode is 20% or less, there is no Ni pass in the fuel electrode,
The resistance of the fuel electrode itself increases, and if it exceeds 95%, the agglomeration of Ni is severe and the durability is poor.
%.
【００１３】また、本発明は前記遷移金属が固溶したイ
ットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）中の遷移金属濃度
が１ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴
とする。遷移金属濃度が１ｍｏｌ％未満では、ＹＳＺ中
の電子導電率の向上への寄与が小さくて効果が表れず、
３０ｍｏｌ％以上の濃度では、ＹＳＺ中のイオン導電率
を阻止し、電極性能を低下させてしまうためである。Further, the present invention is characterized in that the transition metal concentration in the yttria-stabilized zirconia (YSZ) in which the transition metal is dissolved is in the range of 1 mol% to 30 mol%. When the transition metal concentration is less than 1 mol%, the effect on the improvement of the electronic conductivity in YSZ is small, and no effect is exhibited.
If the concentration is 30 mol% or more, the ionic conductivity in YSZ is blocked, and the electrode performance is reduced.
【００１４】また、本発明の前記燃料極中の遷移金属が
固溶したイットリア安定化ジルコニアの体積分率は、１
％以下では効果が表れず、５０％以上ではサーメットの
導電率を低下させてしまうため、１％から５０％の範囲
にあることを特徴とする。Further, the volume fraction of the yttria-stabilized zirconia in which the transition metal in the fuel electrode according to the present invention is in a solid solution is 1
%, The effect is not exhibited, and when it is 50% or more, the conductivity of the cermet is reduced, so that it is in the range of 1% to 50%.
【００１５】また、本発明は前記２価または３価の金属
の酸化物がＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、
Ｓｍ2 ０3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｓｃ
2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2
Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 ０3 のうちの一つ又は複数の
組み合わせであることを特徴とする。これらの金属酸化
物は酸化セリウムの導電率を向上させる働きがある。In the present invention, the oxide of the divalent or trivalent metal is BeO, MgO, CaO, SrO, BaO,
Sm 2 0 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, Gd 2 O 3, Sc
2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Yb 2
O 3, wherein the Dy 2 O 3, which is one or more combinations of the Ho 2 0 3. These metal oxides have the function of improving the conductivity of cerium oxide.
【００１６】また、本発明は前記遷移金属（Ｍ）がセリ
ウム（Ｃｅ）であることを特徴とする。Further, the present invention is characterized in that the transition metal (M) is cerium (Ce).
【００１７】また、本発明は前記遷移金属（Ｍ）がチタ
ン（Ｔｉ）またはプラセオジウム（Ｐｒ）であることを
特徴とする。Further, the present invention is characterized in that the transition metal (M) is titanium (Ti) or praseodymium (Pr).
【００１８】また、本発明は前記サーメットが、Ｎｉ粒
子表面と、２価または３価の金属を固溶した酸化セリウ
ム粒子表面を、遷移金属が固溶したイットリア安定化ジ
ルコニアが薄膜状または微粒子状に覆っている構造を有
することを特徴とする。薄膜状に覆うことで、Ｎｉ粒子
の凝集を抑えることができる。微粒子状に覆うことで、
Ｎｉ粒子の凝集を抑える効果と、さらに電極反応場を有
効に増大させる効果がある。In the present invention, the cermet may be characterized in that the surface of Ni particles and the surface of cerium oxide particles in which a divalent or trivalent metal is dissolved are formed by forming a thin film or fine particles of yttria-stabilized zirconia in which a transition metal is dissolved. It is characterized by having a structure that covers. By covering in a thin film form, aggregation of Ni particles can be suppressed. By covering in the form of fine particles,
It has the effect of suppressing the aggregation of Ni particles and the effect of effectively increasing the electrode reaction field.
【００１９】また、本発明は前記金属有機化合物が金属
脂肪酸塩であることを特徴とする。Further, the present invention is characterized in that the metal organic compound is a metal fatty acid salt.
【００２０】また、本発明は前記金属有機化合物が金属
アセチルアセトナト錯体であることを特徴とする。Further, the present invention is characterized in that the metal organic compound is a metal acetylacetonato complex.
【００２１】また、本発明は前記金属有機化合物が金属
オクチル酸塩であることを特徴とする。金属オクチル酸
塩、金属アセチルアセトナト錯体は金属有機化合物の中
でも比較的安定であり、原料として適している。Further, the present invention is characterized in that the metal organic compound is a metal octylate. Metal octylates and metal acetylacetonato complexes are relatively stable among metal organic compounds and are suitable as raw materials.
【００２２】また、本発明は前記燃料極がスクリーン印
刷法により固体電解質上に形成されることを特徴とす
る。Further, the present invention is characterized in that the fuel electrode is formed on a solid electrolyte by a screen printing method.
【００２３】また、本発明は前記加水分解を空気中の水
分を利用して行うことを特徴とする。積極的に水を加え
ても良いが、空気中の水分を利用して序々に加水分解を
行うことにより、次のステップである重縮合反応の重合
度の制御が容易となる。Further, the present invention is characterized in that the hydrolysis is carried out by utilizing moisture in the air. Although water may be positively added, the degree of polymerization in the polycondensation reaction, which is the next step, is easily controlled by gradually performing hydrolysis using moisture in the air.
【００２４】また、本発明の燃料極の作製方法はドープ
したＣｅＯ2 粉体とニッケル粉体とのサーメットとＣ
ｅ、Ｙ、Ｚｒの金属オクチル酸塩溶液とを原料として用
い、ドープしたＣｅＯ2 粒子とニッケル粒子とのサーメ
ット中に微細なＣｅＯ2 ドープＹＳＺ微粒子を分散さる
ことを特徴とする。ＣｅＯ2 ドープＹＳＺ粒子が微細で
ある程、ＣｅＯ2 ドープＹＳＺ粒子による電極反応場は
増大するため、ＣｅＯ2ドープＹＳＺ粒子は１μｍ以下
の微粒子であることが望ましい。Further, the method for producing a fuel electrode according to the present invention is characterized in that a cermet of doped CeO 2 powder and nickel powder and C
Using a metal octylate solution of e, Y, and Zr as a raw material, fine CeO 2 -doped YSZ fine particles are dispersed in a cermet of doped CeO 2 particles and nickel particles. Extent CeO 2 doped YSZ particles are fine, since the electrode reaction field by CeO 2 doped YSZ particles is increased, CeO 2 doped YSZ particles is desirably less fine particles 1 [mu] m.
【００２５】本発明においては、酸化物の成膜プロセス
である有機金属化合物の熱分解法を応用した。In the present invention, a thermal decomposition method of an organometallic compound, which is an oxide film formation process, is applied.
【００２６】Ｃｅ−ＹＳＺの合成に熱分解法という成膜
プロセスを応用しているために、ドープしたＣｅＯ2 な
どの金属酸化物の粒子の表面上にＣｅ−ＹＳＺの膜また
は微粒子が均一に析出した構造の燃料極が得られるた
め、金属または金属酸化物粒子が凝集することなく、均
一に分散している。Since the film formation process called the thermal decomposition method is applied to the synthesis of Ce-YSZ, the Ce-YSZ film or fine particles are uniformly deposited on the surface of the doped metal oxide particles such as CeO 2. As a result, a metal or metal oxide particle is uniformly dispersed without agglomeration.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】以下本発明を図面に基づいて説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２８】図３は本発明による燃料極の作製方法を説
明する図である。FIG. 3 is a view for explaining a method of manufacturing a fuel electrode according to the present invention.
【００２９】燃料極の作製にあたり、まず、ジルコニウ
ム（Ｚｒ）の金属有機化合物の一種であるオクチル酸塩
を作り、これにイットリウム（Ｙ）のオクチル酸塩とセ
リウム（Ｃｅ）のオクチル酸塩とを加えてＺｒ、Ｙ塩混
合溶液を作り、これにＮｉＯ粉末を混合してスラリーと
する。このスラリーを加水分解、縮重合、熱分解、後焼
成（アニーリング）の各処理を行うことによりＮｉＯと
（ＣｅＯ2 −Ｙ2 Ｏ3−ＺｒＯ2 ）との混合体が得られ
る。ドープしたＣｅＯ2 粉を混合することもある。In preparing the fuel electrode, first, an octylate, which is a kind of metal organic compound of zirconium (Zr), is prepared, and an octylate of yttrium (Y) and an octylate of cerium (Ce) are added thereto. In addition, a Zr and Y salt mixed solution is prepared, and NiO powder is mixed with the mixed solution to form a slurry. A mixture of NiO and (CeO 2 —Y 2 O 3 —ZrO 2 ) is obtained by subjecting the slurry to hydrolysis, condensation polymerization, thermal decomposition, and post-baking (annealing). In some cases, doped CeO 2 powder is mixed.
【００３０】本発明においては、燃料電池を構成するセ
ルの中心となる固体電解質板を形成する固体電解質とし
て酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）などの４価の金属酸化
物に数パーセントから数十パーセントの酸化イットリウ
ム（Ｙ2 ０3 ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）などの２価
または３価の金属酸化物を固溶させることによって酸素
イオン導電性を持たせたものを用いることができる。According to the present invention, a tetravalent metal oxide such as zirconium oxide (ZrO 2 ) is used as a solid electrolyte for forming a solid electrolyte plate serving as a center of a cell constituting a fuel cell. yttrium (Y 2 0 3), it can be used which gave an oxygen ion conductivity by solid solution of divalent or trivalent metal oxides such as calcium oxide (CaO).
【００３１】金属有機化合物としてはナフテン酸塩、オ
クチル酸塩などの脂肪酸塩と、アセチルアセトナト錯体
を用いることができる。有機系溶剤としては、トルエ
ン、アセチルアセトンのような使用する金属化合物を均
一に溶解できる溶剤またはそれらの混合溶剤を用いる。
なお、セリウムの代わりに、プラセオジウム、チタンを
用いてもよい。As the metal organic compound, fatty acid salts such as naphthenates and octylates and acetylacetonato complexes can be used. As the organic solvent, a solvent capable of uniformly dissolving the metal compound to be used, such as toluene or acetylacetone, or a mixed solvent thereof is used.
Note that praseodymium or titanium may be used instead of cerium.
【００３２】作製するサーメット中のＮｉのサーメット
全体に対する体積比は０．４〜０．９８の範囲に入るよ
うに作製する。The cermet is prepared so that the volume ratio of Ni to the entire cermet is in the range of 0.4 to 0.98.
【００３３】以上説明したように、本発明においてＮｉ
とＹＳＺのサーメットからなる燃料極中のＹＳＺにＣｅ
Ｏ2 を固溶した。ＹＳＺ−ＣｅＯ2 の原料に金属有機化
合物を用いＮｉとのスラリー中で加水分解、重縮合反応
を行う。ＣｅＯ2 はＹＳＺ中に固溶され、ＹＳＺに電子
導電性を与える。As described above, in the present invention, Ni
Ce in YSZ in fuel electrode consisting of cermet of YSZ
O 2 was dissolved. Hydrolysis and polycondensation reactions are performed in a slurry with Ni using a metal organic compound as a raw material of YSZ-CeO 2 . CeO 2 is dissolved in YSZ and gives YSZ electronic conductivity.
【００３４】図１は本発明の燃料極の実施例の電極反応
を説明する図である。FIG. 1 is a diagram for explaining an electrode reaction of an embodiment of a fuel electrode according to the present invention.
【００３５】図１において、ＣｅＹＳＺ粒子は微細粒で
あるが、分かり易くするため拡大して描かれている。Ｙ
ＳＺ中に電子導電性が発現するので、図１に示すよう
に、電極反応がＣｅＯ2 をドープしたＹＳＺと電解質と
の三相界面でも起こるため、電極反応の場が大幅に広が
る。また、上述したように、金属有機化合物を原料と
し、上記方法（図２の方法）で電極を作製することによ
り、ＣｅＯ2 をドープしたＹＳＺの微粒子が分散し、こ
のためさらに電極反応の場が広がる。In FIG. 1, CeYSZ particles are fine particles, but are enlarged for easy understanding. Y
Since electron conductivity develops in the SZ, as shown in FIG. 1, the electrode reaction also occurs at the three-phase interface between the YSZ doped with CeO 2 and the electrolyte, so that the field of the electrode reaction is greatly expanded. Further, as described above, by using a metal organic compound as a raw material and producing an electrode by the above method (the method of FIG. 2), fine particles of YSZ doped with CeO 2 are dispersed, so that the field of the electrode reaction is further increased. spread.
【００３６】図２は本発明の燃料極の他の概略構造を説
明する図である。FIG. 2 is a view for explaining another schematic structure of the fuel electrode of the present invention.
【００３７】図２に示す燃料極は、固体電解質層１の片
面にドープしたＣｅＯ2 （ＳＤＣ）１１とニッケル１０
とのサーメットが形成され、この中に微細なＣｅＯ2 ド
ープＹＳＺ微粒子が分散されている。このため、ＳＤＣ
１１粉体とＣｅーＹＳＺ１２微粒子がＮｉ１０粒子の凝
集を妨げるように構成されている。The fuel electrode shown in FIG. 2 has a solid electrolyte layer 1 on one surface of which is doped CeO 2 (SDC) 11 and nickel 10
Are formed, and fine CeO 2 -doped YSZ fine particles are dispersed therein. Therefore, SDC
11 powder and Ce-YSZ12 fine particles are configured to prevent aggregation of Ni10 particles.
【００３８】図２に示す燃料極の作製方法は次のようで
ある。The method of manufacturing the fuel electrode shown in FIG. 2 is as follows.
【００３９】ジルコニウム（Ｚｒ）の金属有機化合物溶
液にイットリウム（Ｙ）の金属有機化合物溶液と遷移金
属（Ｍ）の金属有機化合物溶液とを加えてＺｒ、Ｙ、Ｍ
混合溶液を作り、これにＮｉＯ粉末と２価または３価の
金属の酸化物を固溶した酸化セリウム粉末を混合してス
ラリーとし、このスラリー中で前記Ｚｒ、Ｙ、Ｍ混合塩
の加水分解、縮重合、熱分解、アニール、還元の処理を
順に行うことにより、遷移金属が固溶したイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、２
価または３価の金属を固溶した酸化セリウムとからなる
サーメットを得る。A metal organic compound solution of yttrium (Y) and a metal organic compound solution of transition metal (M) are added to a metal organic compound solution of zirconium (Zr), and Zr, Y, M
A mixed solution is prepared, and NiO powder and a cerium oxide powder in which a divalent or trivalent metal oxide is dissolved are mixed to form a slurry. In the slurry, the Zr, Y, and M mixed salts are hydrolyzed. By sequentially performing the processes of polycondensation, thermal decomposition, annealing, and reduction, yttria-stabilized zirconia (YSZ) in which a transition metal is dissolved, nickel (Ni),
A cermet composed of cerium oxide in which a trivalent or trivalent metal is dissolved is obtained.
【００４０】[0040]
【実施例】次に実施例の作製方法について説明する。Next, a method of manufacturing the embodiment will be described.
【００４１】平均粒径が０．９μｍのＮｉＯの粉末と平
均粒径が１．５μｍのＳＤＣ（ＳＤＣとはＳｍ2 ０3 を
ドープしたＣｅＯ2 のことを言う。その組成式はＣｅ
0.8 Ｓｍ0.2 Ｏ1.9 である。）粉末とセリウム（Ｃｅ）
のオクチル酸塩とジルコニウムのオクチル酸塩のトルエ
ン、アセチルアセトン溶液（熱分解後の組成が（ＣｅＯ
2 ）0.1 （ＺｒＯ2 ）0.92（Ｙ2 Ｏ3 ）0.9 となるよう
に調整したもの）とを熱分解後の重量比がＮｉＯ：ＳＤ
Ｃ：（ＣｅＯ2 ）0.1 （ＺｒＯ2 ）0.92（Ｙ2 Ｏ3 ）
0.9 ＝０．８１：０．０９：０．１となるように混合
し、適当な粘度となるまで加水分解、縮重合した後、固
体電解質板上にスクリーン印刷した。ついで、４００℃
で熱分解、１４５０℃で後焼成（アニーリング）を行
い、その後、還元雰囲気１０００℃で還元処理した。 （実施例１） １ 作製条件 ＮｉＯ粒径 ０．９μｍ（焼成後２μｍ） 焼成温度 １４５０℃ サーメット中のＮｉ濃度９０ｗｔ％ サーメット中のＹＳＺ濃度１０ｗｔ％ ＹＳＺ中へのＣｅ固溶量 １０ｍｏｌ％ ＳＤＣ粉体添加量 ０ｗｔ％ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 １０００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （実施例２） １ 作製条件 実施例１と同じ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 ９００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （実施例３） １ 作製条件 実施例１と同じ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素＋Ｈ2 Ｏ（２１．５％） 作動温度 １０００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （実施例４） １ 作製条件 ＮｉＯ粒径 ０．９μｍ（焼成後２μｍ） 焼成温度 １４５０℃ サーメット中のＮｉ濃度８１ｗｔ％ サーメット中のＹＳＺ濃度１０ｗｔ％ ＹＳＺ中へのＣｅ固溶量 １０ｍｏｌ％（ＣｅＹＳＺの
原料：金属有機化合物）（粒径１μｍ以下） ＳＤＣ粉体添加量 ９ｗｔ％（ＳＤＣの原料：ＳＤＣ粉
体（粒径数μｍ）） ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 １０００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （実施例５） １ 作製条件 実施例４と同じ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 ９００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （実施例６） １ 作製条件 実施例４と同じ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素＋Ｈ2 Ｏ（２１．５％） 作動温度 １０００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （実施例７） １ 作製条件 ＮｉＯ粒径 ０．９μｍ（焼成後２μｍ） 焼成温度 １４５０℃ サーメット中のＮｉ濃度６０ｗｔ％ サーメット中のＹＳＺ濃度１０ｗｔ％ ＹＳＺ中へのＣｅ固溶量 １０ｍｏｌ％（ＣｅＹＳＺの
原料：金属有機化合物）（粒径１μｍ以下） ＳＤＣ粉体添加量 １０ｗｔ％（ＳＤＣの原料：ＳＤＣ
粉体（粒径数μｍ）） ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 １０００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （実施例８） １ 作製条件 実施例７と同じ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 ９００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （実施例９） １ 作製条件 実施例７と同じ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素＋Ｈ2 Ｏ（２１．５％） 作動温度 １０００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （比較例１） １ 作製条件 ＮｉＯ粒径 ０．９μｍ（焼成後２μｍ） 焼成温度 １４５０℃ サーメット中のＮｉ濃度９０ｗｔ％ サーメット中のＹＳＺ濃度１０ｗｔ％ ＹＳＺ中へのＣｅ固溶量 ０ｍｏｌ％ ＳＤＣ粉体添加量 ０ｗｔ％ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 １０００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （比較例２） １ 作製条件 比較例１と同じ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 ９００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （比較例３） １ 作製条件 比較例１と同じ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素＋Ｈ2 Ｏ（２１．５％） 作動温度 １０００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （比較例４） １ 作製条件 ＮｉＯ粒径 ０．９μｍ（焼成後２μｍ） 焼成温度 １４５０℃ サーメット中のＮｉ濃度８１ｗｔ％ サーメット中のＹＳＺ濃度１９ｗｔ％ ＹＳＺ中へのＣｅ固溶量 ０ｍｏｌ％ ＳＤＣ粉体添加量 ０ｗｔ％ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 １０００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （比較例５） １ 作製条件 比較例１と同じ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 ９００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （比較例６） １ 作製条件 比較例１と同じ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素＋Ｈ2 Ｏ（２１．５％） 作動温度 １０００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （比較例７） １ 作製条件 ＮｉＯ粒径 ０．９μｍ（焼成後２μｍ） 焼成温度 １４５０℃ サーメット中のＮｉ濃度６０ｗｔ％ サーメット中のＹＳＺ濃度４０ｗｔ％ ＹＳＺ中へのＣｅ固溶量 ０ｍｏｌ％ ＳＤＣ粉体添加量 ０ｗｔ％ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 １０００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （比較例８） １ 作製条件 比較例７と同じ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 ９００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 （比較例９） １ 作製条件 比較例１と同じ ２ 評価条件 酸化剤 空気 燃料 水素 作動温度 ９００℃ 電流 ０．３Ａ／ｃｍ2 図４は上述の本発明の実施例および従来の比較例の作製
条件および評価条件を示す一覧表である。[0041] The average particle size of an average particle size of the powder of NiO of 0.9μm is 1.5μm of SDC (SDC refers to CeO 2 doped with Sm 2 0 3. As a composition formula Ce
0.8 Sm 0.2 O 1.9 . ) Powder and cerium (Ce)
Octylate and zirconium octylate in toluene and acetylacetone (the composition after thermal decomposition is (CeO
2 ) 0.1 (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) (adjusted to 0.9 )) and the weight ratio after thermal decomposition is NiO: SD.
C: (CeO 2 ) 0.1 (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 )
The mixture was mixed so that 0.9 = 0.81: 0.09: 0.1, hydrolyzed and condensed to an appropriate viscosity, and then screen-printed on a solid electrolyte plate. Then 400 ° C
, And post-baking (annealing) was performed at 1450 ° C., and then reduction was performed at 1000 ° C. in a reducing atmosphere. (Example 1) 1 Manufacturing conditions NiO particle size 0.9 μm (2 μm after firing) Firing temperature 1450 ° C. Ni concentration in cermet 90 wt% YSZ concentration in cermet 10 wt% Ce solid solution amount in YSZ 10 mol% SDC powder Addition amount 0 wt% 2 Evaluation condition Oxidant Air Fuel Hydrogen Operating temperature 1000 ° C Current 0.3 A / cm 2 (Example 2) 1 Production condition Same as Example 1 2 Evaluation condition Oxidant Air Fuel Hydrogen Operating temperature 900 ° C Current 0 0.3 A / cm 2 (Example 3) 1 Manufacturing conditions Same as Example 1 2 Evaluation conditions Oxidizer Air Fuel Hydrogen + H 2 O (21.5%) Operating temperature 1000 ° C. Current 0.3 A / cm 2 (Example 4) 1) Manufacturing conditions NiO particle size 0.9 μm (2 μm after firing) Firing temperature 1450 ° C. Ni concentration 81% in cermet YSZ concentration 10% in cermet Ce solid solution amount in YSZ 10 mol% (CeYSZ raw material: metal organic compound) (particle size 1 μm or less) SDC powder addition amount 9 wt% (SDC raw material: SDC powder (particle size several μm)) 2 Evaluation conditions Oxidant Air Fuel Hydrogen Operating temperature 1000 ° C Current 0.3A / cm 2 (Example 5) 1 Production conditions Same as Example 4 2 Evaluation conditions Oxidant Air Fuel Hydrogen Operating temperature 900 ° C Current 0.3A / cm 2 (Implement Example 6) 1 Production conditions Same as Example 4 2 Evaluation conditions Oxidizer Air Fuel Hydrogen + H 2 O (21.5%) Operating temperature 1000 ° C Current 0.3 A / cm 2 (Example 7) 1 Production conditions NiO particle size 0.9 μm (2 μm after firing) Firing temperature 1450 ° C. Ni concentration in cermet 60 wt% YSZ concentration in cermet 10 wt% Ce solid solution amount in YSZ 10 mol% (CeYSZ original (Material: metal organic compound) (particle size 1 μm or less) SDC powder addition amount 10 wt% (SDC raw material: SDC
(Powder (particle size: several μm)) 2 Evaluation condition Oxidizer Air Fuel Hydrogen Operating temperature 1000 ° C Current 0.3 A / cm 2 (Example 8) 1 Production condition Same as Example 7 2 Evaluation condition Oxidizer Air Fuel Hydrogen Operation Temperature 900 ° C. Current 0.3 A / cm 2 (Example 9) 1 Fabrication condition Same as Example 7 2 Evaluation condition Oxidizer Air Fuel Hydrogen + H 2 O (21.5%) Operating temperature 1000 ° C. Current 0.3 A / cm 2 (Comparative Example 1) 1 Manufacturing conditions NiO particle size 0.9 μm (2 μm after firing) Firing temperature 1450 ° C. Ni concentration in cermet 90 wt% YSZ concentration in cermet 10 wt% Ce solid solution in YSZ 0 mol% SDC powder Body addition amount 0 wt% 2 Evaluation condition Oxidizing agent Air Fuel Hydrogen Operating temperature 1000 ° C Current 0.3 A / cm 2 (Comparative example 2) 1 Manufacturing condition Same as Comparative example 1 2 Evaluation condition Oxidizing agent Air Fuel Hydrogen Operating temperature 900 ° C Current 0.3A / cm 2 (Comparative example 3) 1 Production condition Same as Comparative example 1 2 Evaluation condition Oxidant Air Fuel Hydrogen + H 2 O (21.5%) Operating temperature 1000 ° C Current 0 0.3 A / cm 2 (Comparative Example 4) 1 Manufacturing conditions NiO particle size 0.9 μm (2 μm after firing) Firing temperature 1450 ° C. Ni concentration in cermet 81 wt% YSZ concentration in cermet 19 wt% Ce solid solution in YSZ 0 mol% SDC powder addition amount 0 wt% 2 Evaluation condition Oxidizer Air Fuel Hydrogen Operating temperature 1000 ° C Current 0.3 A / cm 2 (Comparative example 5) 1 Production condition Same as Comparative example 1 2 Evaluation condition Oxidant air fuel Hydrogen operation temperature 900 ° C. current 0.3 a / cm 2 (Comparative example 6) 1 production conditions Comparative example 1 with the same 2 evaluation condition oxidant air fuel hydrogen + H 2 O (21.5%) work Temperature 1000 ° C. current 0.3 A / cm 2 (Comparative Example 7) 1 preparation conditions NiO particle size 0.9 .mu.m (after calcination 2 [mu] m) to YSZ concentration 40 wt% YSZ in the Ni concentration 60 wt% cermet firing temperature 1450 ° C. in the cermet 0 mol% SDC powder addition amount 0 wt% 2 Evaluation condition Oxidant Air Fuel Hydrogen Operating temperature 1000 ° C. Current 0.3 A / cm 2 (Comparative example 8) 1 Production condition Same as Comparative example 7 2 Evaluation condition Oxidation Agent Air Fuel Hydrogen Operating Temperature 900 ° C Current 0.3A / cm 2 (Comparative Example 9) 1 Production Condition Same as Comparative Example 1 2 Evaluation Condition Oxidant Air Fuel Hydrogen Operating Temperature 900 ° C Current 0.3A / cm 2 FIG. It is a table | surface which shows the preparation condition of the Example of this invention mentioned above, and the conventional comparative example, and evaluation conditions.
【００４２】なお、実施例１〜９は本発明の燃料極であ
り、比較例１〜９は従来例である。Examples 1 to 9 are fuel electrodes of the present invention, and Comparative Examples 1 to 9 are conventional examples.
【００４３】上述の本発明の実施例および従来の比較例
による燃料極について実験したセル電圧の時間変化示
す。縦軸にセル電圧（ｖ）、横軸に作動時間を示す。The time change of the cell voltage experimentally conducted on the fuel electrode according to the embodiment of the present invention and the conventional comparative example is shown. The vertical axis shows the cell voltage (v), and the horizontal axis shows the operation time.
【００４４】図５は本発明の実施例１、４、７と従来の
比較例１、４、７による燃料極について実験した図であ
る。FIG. 5 is a view showing experiments on fuel electrodes according to Examples 1, 4, and 7 of the present invention and Comparative Examples 1, 4, and 7.
【００４５】図６は本発明の実施例２、５、８と従来の
比較例２、５、８による燃料極について実験した図であ
る。FIG. 6 is a diagram showing an experiment conducted on fuel electrodes according to Examples 2, 5, and 8 of the present invention and Comparative Examples 2, 5, and 8.
【００４６】図７は本発明の実施例３、６、９と従来の
比較例３、６、９による燃料極について実験した図であ
る。FIG. 7 is a diagram showing an experiment conducted on fuel electrodes according to Examples 3, 6, and 9 of the present invention and Comparative Examples 3, 6, and 9 of the related art.
【００４７】図５より次のことが分かる。燃料に水素を
用いた場合、１０００℃において初期性能、耐久性共に
本発明の各実施例は従来の各比較例より優れているが、
これは電極反応の場が多いことと、ニッケルの凝集を妨
げているためである。The following can be seen from FIG. When hydrogen is used as the fuel, the respective embodiments of the present invention are superior to the conventional comparative examples in both initial performance and durability at 1000 ° C.
This is because there are many electrode reaction fields and it prevents the aggregation of nickel.
【００４８】図６より次のことが分かる。９００℃に温
度を下げても、初期性能、耐久性共に本発明の各実施例
は従来の各比較例より優れている。また、温度を下げる
ことによる電圧低下も比較例２、５、８より小さい。こ
れは本発明の燃料極が低温で多くの電極反応場を持って
いることを示している。特にＳＤＣ粉末を添加した電極
の性能が９００℃において高いことがわかる。The following can be seen from FIG. Even when the temperature is lowered to 900 ° C., each of the examples of the present invention is superior to each of the conventional comparative examples in both initial performance and durability. Also, the voltage drop by lowering the temperature is smaller than Comparative Examples 2, 5, and 8. This indicates that the fuel electrode of the present invention has many electrode reaction fields at low temperatures. In particular, it can be seen that the performance of the electrode to which SDC powder was added was high at 900 ° C.
【００４９】図７より次のことが分かる。燃料に水素と
水蒸気の混合ガスを用いた場合でも、初期性能、耐久性
共に本発明の各実施例は従来の各比較例より優れてい
る。The following can be seen from FIG. Even when a mixed gas of hydrogen and water vapor is used as the fuel, the respective embodiments of the present invention are superior to the conventional comparative examples in both initial performance and durability.
【００５０】図８は本発明の実施例１、４および比較例
１と同じ作製法で作製した燃料極を使用した単セルの１
０００℃における電流−電圧特性を比較した図である。FIG. 8 shows a single cell 1 using a fuel electrode manufactured by the same manufacturing method as in Examples 1 and 4 of the present invention and Comparative Example 1.
It is the figure which compared the current-voltage characteristic in 000 ° C.
【００５１】図８から本発明による燃料極を有する単セ
ルは電流を増加させた時の電圧降下が小さく、内部抵抗
の小さなセルであることがわかる。FIG. 8 shows that the single cell having the fuel electrode according to the present invention has a small voltage drop when the current is increased and has a small internal resistance.
【００５２】図９は本発明の実施例２、５および比較例
２と同じ作製法で作製した燃料極を使用した単セルの９
００℃における電流−電圧特性を比較した図である。FIG. 9 shows a single cell 9 using a fuel electrode manufactured by the same manufacturing method as in Examples 2 and 5 of the present invention and Comparative Example 2.
It is the figure which compared the current-voltage characteristic in 00 degreeC.
【００５３】図９から本発明による燃料極を有する単セ
ルは９００℃においても、内部抵抗の小さなセルである
ことがわかる。FIG. 9 shows that the single cell having the fuel electrode according to the present invention has a small internal resistance even at 900 ° C.
【００５４】[0054]
（１）ＮｉとＹＳＺのサーメットからなる燃料極にＣｅ
Ｏ2 を添加するため、ＹＳＺ−ＣｅＯ2 の原料に金属有
機化合物を用いＮｉとのスラリー中で加水分解、重縮合
反応を行うことにより、ＣｅＯ2 はＹＳＺ中に固溶さ
れ、ＹＳＺ中に電子導電性が発現し、電極反応がＣｅＯ
2 をドープしたＹＳＺと電解質との三相界面でも起こる
ため、電極反応の場が大幅に広がる。また、上述した方
法で電極を作製することにより、ＣｅＯ2 をドープした
ＹＳＺの微粒子が分散し、このためさらに電極反応の場
が広がる。さらに、ドープしたＣｅＯ2 粉体を加えるこ
とで、電極反応の場を増大させることができ、Ｎｉの凝
集による劣化を抑えることも可能となる。 （２）電極−電解質間の接触抵抗の低減 本発明によると、Ｎｉ粒子またはＮｉＯ粒子の表面上お
よび中心となる固体電解質層表面上に電解質の膜または
微粒子が均一に析出した構造の燃料極が得られるため、
Ｎｉ粒子またはＮｉＯ粒子が凝集することなく、均一に
分散している。また、ＹＳＺの合成に熱分解法という成
膜プロセスを応用しているために、界面付近においては
中心となる固体電解質層と燃料極中の電解質との結合が
非常に強く、一体化した構造となる。そのため、中心と
なる固体電解質層の表面から燃料極の電解質が成長した
構造となり、電解質層の表面積が実質的に増大する。以
上のことから、Ｎｉ粒子と電解質層との接触点面積が大
きな構造が得られ、接触抵抗の小さな電極となる。 （３）分極の低減 （２）で述べたように、中心となる電解質とＮｉまたは
ＮｉＯとが均一に分散されており、かつ界面ではサーメ
ット中の電解質粒子と電解質層が強く結合しているた
め、電解質層の表面積が増加した構造となっている。つ
まり界面付近でのＮｉと電解質と気相との三層界面の長
さが非常に大きな理想的な電極構造が得られるため、燃
料極による分極が極めて小さい。また、ＳＤＣ粉体の添
加により電極反応場が広がり、さらに分極を小さくでき
る。 （４）中心となる電解質層と電極との付着強度の向上 （２）で述べたように、中心となる電解質と燃料極の電
解質層とが強く結合するため、電極と電解質層との付着
強度が非常に強く、かつＮｉ粒子が均一に分散してお
り、その周囲を中心となる電解質の膜あるいは微粒子が
覆っているため、Ｎｉどうしの凝集がなく、電極が剥離
しにくい。その結果、長寿命な電極となる。(1) Ce on the fuel electrode made of cermet of Ni and YSZ
In order to add O 2 , CeO 2 is solid-dissolved in YSZ by performing hydrolysis and polycondensation reaction in a slurry with Ni using a metal organic compound as a raw material of YSZ-CeO 2 , and electron in YSZ. The conductivity develops and the electrode reaction is CeO
Since it also occurs at the three-phase interface between the YSZ doped with 2 and the electrolyte, the field of the electrode reaction is greatly expanded. Further, by preparing an electrode by the above-described method, CeO 2 -doped YSZ fine particles are dispersed, and thus the field of the electrode reaction is further expanded. Further, by adding the doped CeO 2 powder, the field of the electrode reaction can be increased, and the deterioration due to the aggregation of Ni can be suppressed. (2) Reduction of Contact Resistance Between Electrode and Electrolyte According to the present invention, a fuel electrode having a structure in which an electrolyte film or fine particles are uniformly deposited on the surface of Ni particles or NiO particles and on the surface of a solid electrolyte layer serving as a center is provided. To get
Ni particles or NiO particles are uniformly dispersed without aggregation. In addition, since the film formation process called the pyrolysis method is applied to the synthesis of YSZ, the bond between the central solid electrolyte layer and the electrolyte in the fuel electrode is very strong near the interface, and an integrated structure is obtained. Become. For this reason, a structure in which the electrolyte of the fuel electrode grows from the surface of the central solid electrolyte layer, and the surface area of the electrolyte layer substantially increases. From the above, a structure having a large contact point area between the Ni particles and the electrolyte layer is obtained, and an electrode having a small contact resistance is obtained. (3) Reduction of polarization As described in (2), the central electrolyte and Ni or NiO are uniformly dispersed, and at the interface, the electrolyte particles in the cermet and the electrolyte layer are strongly bonded. The structure is such that the surface area of the electrolyte layer is increased. That is, an ideal electrode structure is obtained in which the length of the three-layer interface between Ni, the electrolyte, and the gas phase near the interface is very large, so that polarization by the fuel electrode is extremely small. In addition, the addition of the SDC powder broadens the electrode reaction field and further reduces the polarization. (4) Improvement of adhesion strength between the central electrolyte layer and the electrode As described in (2), since the center electrolyte and the electrolyte layer of the fuel electrode are strongly bonded, the adhesion strength between the electrode and the electrolyte layer is increased. Is very strong, the Ni particles are uniformly dispersed, and the periphery thereof is covered by the electrolyte membrane or fine particles, so that there is no aggregation between Nis and the electrodes are not easily separated. As a result, a long-life electrode is obtained.
【００５５】また、本発明によればジルコニウム（Ｚ
ｒ）の金属有機化合物溶液にイットリウム（Ｙ）の金属
有機化合物溶液と遷移金属（Ｍ）の金属有機化合物溶液
とを加えてＺｒ、Ｙ、Ｍ混合溶液を作り、これにＮｉＯ
粉末と２価または３価の金属の酸化物を固溶した酸化セ
リウム粉末を混合してスラリーとし、このスラリー中で
前記Ｚｒ、Ｙ、Ｍ混合塩の加水分解、縮重合、熱分解、
アニール、還元の処理を順に行うことにより、遷移金属
が固溶したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と、
ニッケル（Ｎｉ）と、２価または３価の金属を固溶した
酸化セリウムとからなるサーメットを得るように構成し
たので、次のようなきわめて優れた効果を有する。 （５）作動温度が高い場合も低い場合も、良好な電極性
能を有する電極を得ることができるため、セル内の温度
分布による性能の低下を生じない固体電解質燃料電池の
作製が可能となる。 （６）ドープしたＣｅＯ2 粉体とＣｅ−ＹＳＺ微粒子が
Ｎｉ粒子の凝集を妨げるため、耐久性の高い燃料極を得
ることができる。According to the present invention, zirconium (Z
r) A metal organic compound solution of yttrium (Y) and a metal organic compound solution of transition metal (M) are added to the metal organic compound solution of (r) to form a mixed solution of Zr, Y, and M, and NiO is added thereto.
The powder is mixed with a cerium oxide powder in which a divalent or trivalent metal oxide is dissolved to form a slurry. In the slurry, hydrolysis, polycondensation, thermal decomposition of the Zr, Y, M mixed salt,
By performing annealing and reduction processes in order, yttria-stabilized zirconia (YSZ) in which the transition metal is dissolved,
Since a cermet composed of nickel (Ni) and cerium oxide in which a divalent or trivalent metal is dissolved is obtained, it has the following excellent effects. (5) An electrode having good electrode performance can be obtained regardless of whether the operating temperature is high or low, so that it is possible to manufacture a solid electrolyte fuel cell in which the performance does not decrease due to the temperature distribution in the cell. (6) Since the doped CeO 2 powder and the Ce-YSZ fine particles prevent the aggregation of the Ni particles, a highly durable fuel electrode can be obtained.
【図１】図１は本発明の燃料極の実施例の電極反応を説
明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating an electrode reaction of an embodiment of a fuel electrode according to the present invention.
【図２】本発明の燃料極の他の実施例の概略構造を説明
する図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic structure of another embodiment of the fuel electrode of the present invention.
【図３】本発明による燃料極の作製方法を説明する図で
ある。FIG. 3 is a diagram illustrating a method for producing a fuel electrode according to the present invention.
【図４】本発明の実施例および従来の比較例の作製条件
および評価条件を示す一覧表である。FIG. 4 is a table showing manufacturing conditions and evaluation conditions of an example of the present invention and a conventional comparative example.
【図５】本発明の実施例１、４、７と従来の比較例１、
４、７による燃料極について実験したセル電圧の時間変
化を示す図である。FIG. 5 shows Examples 1, 4, and 7 of the present invention and Comparative Example 1 of the related art.
FIG. 9 is a diagram showing a time change of a cell voltage experimentally performed on the fuel electrodes according to Examples 4 and 7.
【図６】本発明の実施例２、５、８と従来の比較例２、
５、８による燃料極について実験したセル電圧の時間変
化を示す図である。FIG. 6 shows Examples 2, 5, and 8 of the present invention and Comparative Example 2 of the related art.
FIG. 9 is a diagram showing a time change of a cell voltage experimentally performed on the fuel electrodes according to Examples 5 and 8.
【図７】本発明の実施例３、６、９と従来の比較例３、
６、９による燃料極について実験したセル電圧の時間変
化を示す図である。FIG. 7 shows Examples 3, 6, and 9 of the present invention and Comparative Example 3 of the related art.
FIG. 10 is a diagram showing a time change of a cell voltage experimentally performed on the fuel electrode according to FIGS.
【図８】本発明の実施例１、４および比較例１と同じ作
製法で作製した燃料極を使用した単セルの１０００℃に
おける電流−電圧特性を比較した図である。FIG. 8 is a diagram comparing current-voltage characteristics at 1000 ° C. of a single cell using a fuel electrode manufactured by the same manufacturing method as in Examples 1 and 4 of the present invention and Comparative Example 1.
【図９】本発明の実施例２、５および比較例２と同じ作
製法で作製した燃料極を使用した単セルの９００℃にお
ける電流−電圧特性を比較した図である。FIG. 9 is a diagram comparing current-voltage characteristics at 900 ° C. of a single cell using a fuel electrode manufactured by the same manufacturing method as in Examples 2 and 5 of the present invention and Comparative Example 2.
【図１０】従来の燃料極の電極反応を説明する図であ
る。FIG. 10 is a diagram illustrating a conventional electrode reaction of a fuel electrode.
【図１１】固体電解質型燃料電池の単セル構造の構成図
である。FIG. 11 is a configuration diagram of a single cell structure of a solid oxide fuel cell.
１ 固体電解質層 ２ 燃料極 ３ 空気極 ４、５ 界面 ６ 負荷 ９ ＹＳＺ １０ Ｎｉ １１ ＳＤＣ １２ Ｃｅ−ＹＳＺ REFERENCE SIGNS LIST 1 solid electrolyte layer 2 fuel electrode 3 air electrode 4, 5 interface 6 load 9 YSZ 10 Ni 11 SDC 12 Ce-YSZ
Claims (22)
面に空気極を配置した単電池と、隣接するそれぞれ単電
池同士を電気的に直列に接続し、かつ各単電池に燃料と
酸化剤ガスとを分配するセパレータとを交互に積層して
なる固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方法におい
て、ジルコニウム（Ｚｒ）の金属有機化合物溶液にイッ
トリウム（Ｙ）の金属有機化合物溶液と遷移金属の金属
有機化合物溶液とを加えてＺｒ、Ｙ塩混合溶液を作り、
これにＮｉＯ粉末を混合してスラリーとし、このスラリ
ーに加水分解、縮重合、熱分解、アニールの処理を行う
ことにより遷移金属が固溶し、燃料極作動雰囲気で電子
導電性を有するＹＳＺとＮｉとのサーメットを得ること
を特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方
法。1. A unit cell in which a fuel electrode is arranged on one side of a solid electrolyte layer and an air electrode is arranged on the opposite side, and adjacent unit cells are electrically connected in series with each other. In a method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell comprising alternately stacking separators for distributing a chemical gas, a metal organic compound solution of yttrium (Y) and a metal oxide compound of yttrium (Y) are added to a metal organic compound solution of zirconium (Zr). To form a Zr, Y salt mixed solution,
This is mixed with NiO powder to form a slurry, and the slurry is subjected to hydrolysis, polycondensation, thermal decomposition, and annealing treatments, so that the transition metal becomes a solid solution, and YSZ and Ni having electronic conductivity in a fuel electrode operating atmosphere. A method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell, comprising obtaining a cermet of
ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電
池の燃料極の作製方法。2. The method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the transition metal is cerium (Ce).
ラセオジウム（Ｐｒ）であることを特徴とする請求項１
に記載の固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方法。3. The method according to claim 1, wherein the transition metal is titanium (Ti) or praseodymium (Pr).
3. The method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell according to item 1.
ることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料
電池の燃料極の作製方法。4. The method according to claim 1, wherein the metal organic compound is an octylate.
はアセチルアセトナト錯体であることを特徴とする請求
項１に記載の固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方
法。5. The method according to claim 1, wherein said metal organic compound is a metal fatty acid salt or an acetylacetonate complex.
体電解質上に形成されることを特徴とする請求項１に記
載の固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方法。6. The method according to claim 1, wherein the fuel electrode is formed on the solid electrolyte by a screen printing method.
溶液にイットリウム（Ｙ）の金属有機化合物溶液と遷移
金属（Ｍ）の金属有機化合物溶液とを加えてＺｒ、Ｙ、
Ｍ混合溶液を作り、これにＮｉＯ粉末と２価または３価
の金属の酸化物を固溶した酸化セリウム粉末を混合して
スラリーとし、このスラリー中で前記Ｚｒ、Ｙ、Ｍ混合
塩の加水分解、縮重合、熱分解、アニールの処理を順に
行うことにより、遷移金属が固溶したイットリア安定化
ジルコニア（ＹＳＺ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、２価ま
たは３価の金属を固溶した酸化セリウムとからなるサー
メットを得ることを特徴とする固体電解質型燃料電池の
燃料極の作製方法。7. A metal organic compound solution of yttrium (Y) and a metal organic compound solution of a transition metal (M) are added to a metal organic compound solution of zirconium (Zr), and Zr, Y,
M mixed solution is prepared, and NiO powder and cerium oxide powder in which a divalent or trivalent metal oxide is dissolved are mixed with the mixed solution to form a slurry, and the Zr, Y, M mixed salt is hydrolyzed in the slurry. , A polycondensation, a thermal decomposition, and an annealing process are sequentially performed, so that yttria-stabilized zirconia (YSZ) in which a transition metal is dissolved, nickel (Ni), and cerium oxide in which a divalent or trivalent metal is dissolved A method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell, characterized by obtaining a cermet comprising:
属を固溶した酸化セリウム粒子の体積分率が１％から７
０％の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の固
体電解質型燃料電池の燃料極の作製方法。8. The volume fraction of cerium oxide particles in which a divalent or trivalent metal is dissolved in the cermet is from 1% to 7%.
The method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell according to claim 7, wherein the concentration is in the range of 0%.
率が２０％から９５％の範囲にあることを特徴とする請
求項７に記載の固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方
法。9. The method according to claim 7, wherein the nickel concentration in the fuel electrode has a volume fraction in the range of 20% to 95%.
定化ジルコニア（ＹＳＺ）中の遷移金属濃度が１ｍｏｌ
％から３０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求
項１および７に記載の固体電解質型燃料電池の燃料極の
作製方法。10. The transition metal concentration in yttria-stabilized zirconia (YSZ) in which the transition metal is dissolved as solid solution is 1 mol.
8. The method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the concentration is in a range of 30 mol% to 30 mol%. 9.
ットリア安定化ジルコニア濃度が、体積分率が１％から
５０％の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の
固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方法。11. The solid electrolyte type according to claim 7, wherein the concentration of the yttria-stabilized zirconia in which the transition metal in the fuel electrode forms a solid solution has a volume fraction in the range of 1% to 50%. Method for manufacturing fuel electrode of fuel cell.
ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｍ2 ０
3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、
Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｄ
ｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 ０3 のうちの一つ又は複数の組み合わ
せであることを特徴とする請求項７に記載の固体電解質
型燃料電池の燃料極の作製方法。12. The oxide of a divalent or trivalent metal is BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, Sm 20.
3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Sc 2 O 3 ,
Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , D
y 2 O 3, Ho 2 0 3 manufacturing method of a fuel electrode of a solid oxide fuel cell according to claim 7, characterized in that one or more of combination of.
ｅ）であることを特徴とする請求項７に記載の固体電解
質型燃料電池の燃料極の作製方法。13. The method according to claim 1, wherein the transition metal (M) is cerium (C).
The method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell according to claim 7, wherein e) is satisfied.
またはプラセオジウム（Ｐｒ）であることを特徴とする
請求項７に記載の固体電解質型燃料電池の燃料極の作製
方法。14. The transition metal (M) is titanium (Ti).
8. The method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell according to claim 7, wherein the fuel electrode is praseodymium (Pr).
２価または３価の金属を固溶した酸化セリウム粒子表面
を、遷移金属が固溶したイットリア安定化ジルコニアが
薄膜状または微粒子状に覆っている構造を有することを
特徴とする請求項７に記載の固体電解質型燃料電池の燃
料極の作製方法。15. The cermet according to claim 1, wherein the cermet is a Ni particle surface,
8. The structure according to claim 7, wherein the surface of the cerium oxide particles in which a divalent or trivalent metal is dissolved is covered with yttria-stabilized zirconia in which a transition metal is dissolved in a thin film or fine particles. A method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell.
あることを特徴とする請求項７に記載の固体電解質型燃
料電池の燃料極の作製方法。16. The method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell according to claim 7, wherein the metal organic compound is a metal fatty acid salt.
セトナト錯体であることを特徴とする請求項７に記載の
固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方法。17. The method according to claim 7, wherein said metal organic compound is a metal acetylacetonate complex.
塩であることを特徴とする請求項７に記載の固体電解質
型燃料電池の燃料極の作製方法。18. The method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell according to claim 7, wherein the metal organic compound is a metal octylate.
固体電解質上に形成されることを特徴とする請求項７に
記載の固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方法。19. The method according to claim 7, wherein the fuel electrode is formed on the solid electrolyte by a screen printing method.
て行うことを特徴とする請求項７に記載の固体電解質型
燃料電池の燃料極の作製方法。20. The method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell according to claim 7, wherein the hydrolysis is carried out using moisture in the air.
体とのサーメットとＣｅ、Ｙ、Ｚｒの金属オクチル酸塩
溶液とを原料として用い、ドープしたＣｅＯ2 粒子とニ
ッケル粒子とのサーメット中に微細なＣｅＯ2 ドープＹ
ＳＺ微粒子を分散さることを特徴とする請求項７に記載
の固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方法。21. Using a cermet of a doped CeO 2 powder and a nickel powder and a metal octylate solution of Ce, Y, Zr as raw materials, a fine cermet of a doped CeO 2 particle and a nickel particle is used. CeO 2 doped Y
The method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell according to claim 7, wherein SZ fine particles are dispersed.
たＣｅＯ2 の平均粒径が１μｍ以上、ＣｅＯ2 ドープＹ
ＳＺ粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とす
る請求項２１に記載の固体電解質型燃料電池の燃料極の
作製方法。22. Ni average particle diameter of 1μm or more, doped CeO 2 having an average particle diameter of 1μm or more, CeO 2 doped Y
22. The method for producing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell according to claim 21, wherein the average particle size of the SZ particles is 1 μm or less.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8340870A JPH103930A (en) | 1996-04-19 | 1996-12-20 | Manufacture of fuel electrode for solid electrolyte fuel cell |
| EP97933855A EP0955685A4 (en) | 1996-12-20 | 1997-07-30 | Fuel electrode of solid electrolyte type fuel cell and process for the preparation of the same |
| CA002275229A CA2275229C (en) | 1996-12-20 | 1997-07-30 | Fuel electrode of solid oxide fuel cell and process for the production of the same |
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| US09/319,688 US6790474B1 (en) | 1996-12-20 | 1997-07-30 | Fuel electrode of solid oxide fuel cell and process for the production of the same |
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| JP9815596 | 1996-04-19 | ||
| JP8-98155 | 1996-04-19 | ||
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Publications (1)
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| JPH103930A true JPH103930A (en) | 1998-01-06 |
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Family Applications (1)
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- 1996-12-20 JP JP8340870A patent/JPH103930A/en active Pending
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