KR20200073804A - symmetrical solid oxide fuel cell having perovskite structure, method of manufacturing the same and symmetrical solid oxide electrolyzer cell having the perovskite structure - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a symmetric solid oxide fuel cell having excellent thermal and chemical stability, high electrical conductivity, and high power density. The symmetric solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention comprises: an anode having a perovskite structure; a cathode disposed to face the anode and having the perovskite structure; and an electrolyte disposed between the anode and the cathode.

Description

페로브스카이트 구조를 가지는 대칭형 고체 산화물 연료전지, 그 제조 방법 및 대칭형 고체 산화물 수전해 셀{symmetrical solid oxide fuel cell having perovskite structure, method of manufacturing the same and symmetrical solid oxide electrolyzer cell having the perovskite structure}Symmetrical solid oxide fuel cell having perovskite structure, method of manufacturing the same and symmetrical solid oxide electrolyzer cell having the perovskite structure

본 발명은 고체 산화물 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 페로브스카이트 구조를 가지는 대칭형 고체 산화물 연료전지, 그 제조 방법 및 대칭형 고체 산화물 수전해 셀에 관한 것이다.The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly, to a symmetrical solid oxide fuel cell having a perovskite structure, a method of manufacturing the same, and a symmetrical solid oxide electrolyte cell.

고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 친환경적인 전기화학적 발전 기술이다. SOFC는 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 소재가 상대적으로 저렴하며, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없다. 고체 산화물 연료전지는 상대적으로 불순물 함량이 높은 연료도 사용할 수 있고, 복합 발전 능력(hybrid power generation capability), 높은 효율 등과 같은 많은 장점을 지니고 있다. 게다가 연료를 수소로 개질할 필요 없이 탄화수소계 연료를 직접 사용할 수 있어 연료전지 시스템의 단순화와 제작비용 감소로 이어질 수 있다. A solid oxide fuel cell (SOFC) is a high-efficiency, eco-friendly electrochemical power generation technology that directly converts the chemical energy of a fuel gas into electrical energy. SOFC is simpler in structure than other fuel cells because all the components are made of solid materials, the material is relatively inexpensive, and there is no problem of electrolyte loss and replenishment and corrosion. The solid oxide fuel cell can also use a fuel with a relatively high impurity content, and has many advantages such as hybrid power generation capability and high efficiency. In addition, hydrocarbon-based fuels can be used directly without the need to reform the fuel into hydrogen, which can lead to simplification of the fuel cell system and reduction of manufacturing cost.

SOFC는 수소 또는 탄화수소와 같은 연료가 산화되는 애노드(anode 또는 연료극, 음극), 산소 기체가 산소 이온(O2-)으로 환원되는 캐소드(cathode 또는 공기극, 양극) 및 산소 이온이 전도되는 산소 이온 전도성 고체 전해질을 포함하며, 사용되는 소재의 종류에 따라 특별한 물성이 요구된다.SOFC is an anode (anode or anode, cathode) in which fuel such as hydrogen or hydrocarbon is oxidized, a cathode (cathode or cathode, anode) in which oxygen gas is reduced to oxygen ions (O 2- ), and oxygen ion conductivity in which oxygen ions are conducted It contains a solid electrolyte and requires special properties depending on the type of material used.

기존의 SOFC는 모든 연료전지의 형태 중에서 가장 높은 800℃ 내지 1,000℃ 범위의 고온에서 작동하였기 때문에 고온에서 견딜 수 있는 고온 합금이나 값비싼 세라믹 소재들이 사용되어야 하고, 시스템의 초기 구동 시간이 오래 걸리며, 장시간 운전시 소재의 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상용화하는데 가장 큰 걸림돌인 전체적인 비용 상승의 문제가 뒤따랐다. 이에 따라, 작동 온도가 800℃ 이하, 예를 들어 약 400℃ 내지 800℃의 온도에서도 효과적으로 전기를 발생할 수 있는 이른바 중온 고체 산화물 연료전지(IT-SOFC)를 개발하려는 연구가 많이 진행되고 있다.Since the existing SOFC operates at a high temperature in the range of 800°C to 1,000°C, which is the highest among all types of fuel cells, high-temperature alloys or expensive ceramic materials that can withstand high temperatures must be used, and the initial operation time of the system is long. There is a problem in that the durability of the material is deteriorated during long-time operation. In addition, the biggest obstacle to commercialization was the problem of overall cost increase. Accordingly, many studies have been conducted to develop a so-called medium temperature solid oxide fuel cell (IT-SOFC) capable of effectively generating electricity even at an operating temperature of 800° C. or less, for example, at a temperature of about 400° C. to 800° C.

캐소드 소재는 높은 산소의 환원도, 높은 전자전도도 및 높은 이온전도도를 가져야 한다. 전자전도도가 낮을 경우에는 애노드 반응에 필요한 전자들의 이동이 용이하지 않게 되어 전기화학반응의 효율이 떨어지며, 이온전도도가 낮을 경우에는 캐소드 반응을 통해 발생한 산소이온의 이동이 제한되어 산소의 환원반응이 일어나는 활성점이 충분하지 못하게 된다. 또한, 종래의 캐소드 소재는 사용 시간이 증가함에 따라 안정성이 급격하게 저하되는 현상이 발생한다. 즉, 캐소드에서 산소의 환원반응이 원활하게 일어나지 못하고, 그 결과 SOFC 시스템의 작동시 전압 강하가 일어나게 되며 이는 전지의 성능을 감소시키게 된다.The cathode material should have high oxygen reduction, high electron conductivity, and high ionic conductivity. When the electron conductivity is low, the movement of electrons required for the anode reaction is not easy, so the efficiency of the electrochemical reaction decreases, and when the ion conductivity is low, the movement of oxygen ions generated through the cathode reaction is limited, resulting in reduction of oxygen. There are not enough active points. In addition, in the conventional cathode material, a phenomenon in which the stability rapidly decreases as the use time increases. That is, the reduction reaction of oxygen does not occur smoothly at the cathode, and as a result, a voltage drop occurs during operation of the SOFC system, which decreases the performance of the battery.

애노드 전극으로서, 니켈계 물질을 주로 사용하고 있다. 그러나, 이러한 니켈계 물질은 탄화수소 계열 연료에 포함된 탄소(C)와 황(S)에 대해 저항성이 낮은 한계가 있다. 건조한 연료 가스에 수증기를 공급하지 않고, 충분히 높은 전류밀도의 인가 없이 탄화 수소와 일산화탄소를 직접 산화시키면, 니켈이 탄소-탄소 결합을 형성하는 촉매 특성을 가지기 때문에 탄소 증착(carbon deposition)에 의하여 애노드 재료가 급격히 파괴되는 문제점이 있다. 니켈은 수소의 전기화학적 산화에 대해 뛰어난 전기 화학적 촉매이지만 천연 가스 또는 탄화 수소가 직접적으로 연료로 사용되는 경우에는 탄소 증착에 의해 활동도가 저하되며, 니켈 입자에 탄소가 증착되면 활성화 분극(activation polarization)이 매우 높아지게 되어 애노드 성능이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 수소 환경에서 구조 상이 안정해야 되며, 동시에 일정 값 이상의 전기 전도도를 유지하는 것이 매우 중요하다. 이러한 수소 환경에서 장기간 사용시 애노드의 성능 저하가 발생할 우려가 있으므로, 열적 화학적 안정성이 우수하고 전기 전도도가 높은 애노드 물질이 요구된다.As the anode electrode, a nickel-based material is mainly used. However, this nickel-based material has a low resistance to carbon (C) and sulfur (S) contained in the hydrocarbon-based fuel. When not directly supplying water vapor to the dry fuel gas and directly oxidizing hydrocarbons and carbon monoxide without applying a sufficiently high current density, the anode material by carbon deposition is used because nickel has a catalytic property to form a carbon-carbon bond. There is a problem that is rapidly destroyed. Nickel is an excellent electrochemical catalyst for the electrochemical oxidation of hydrogen, but when natural gas or hydrocarbon is used directly as fuel, its activity is reduced by carbon deposition. When carbon is deposited on nickel particles, activation polarization ) Is very high, so there is a problem that the anode performance is deteriorated. In addition, the structural phase must be stable in a hydrogen environment, and at the same time, it is very important to maintain electrical conductivity above a certain value. Since the performance of the anode may be deteriorated when used for a long time in such a hydrogen environment, an anode material having excellent thermal and chemical stability and high electrical conductivity is required.

즉, 일반적인 고체산화물 연료전지는 서로 다른 재료들로 된 연료극, 공기 극 그리고 전해질을 포함하며, 셀 간 연결재까지 고려하면 최소한 4가지 서로 다른 재료들의 층으로 형성된다. 하지만 대칭형 고체산화물연료전지 셀의 경우, 같은 전극 재료를 연료극과 공기극에 동시에 사용하는 기술로서, 선택된 전극의 재료가 연결재 재료라면 셀 구성은 두 가지 요소들 즉 전해질 재료와 연료 극, 공기 극 그리고 연결재가 동일한 대칭 전극에 의해 대체될 수 있다.That is, a typical solid oxide fuel cell includes a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte made of different materials, and is formed of a layer of at least four different materials when considering the inter-cell connection material. However, in the case of a symmetric solid oxide fuel cell, the same electrode material is used for the anode and the cathode at the same time. If the material of the selected electrode is the connecting material, the cell configuration has two elements: the electrolyte material, the fuel pole, the air pole, and the connecting material. Can be replaced by the same symmetric electrode.

이와 같은 대칭형 고체산화물 연료전지는 전해질과 대칭 전극들의 조립을 한 번의 열처리과정을 통해 제작할 수 있기 때문에 연료전지 제작 공정을 현저하게 간략화할 수 있다. 따라서 제작 가격을 크게 낮출 수 있다. 더욱이 기존의 연료전지가 연료 극-전해질 경계 그리고 공기 극-전해질 경계를 갖게 되지만 대칭형 고체산화물 연료전지의 경우 연료 극과 공기 극에 같은 재료를 사용하므로 동일한 전극-전해질 경계를 갖기 때문에 적합성 문제를 최소화할 수 있어서 연료전지의 수명과 신뢰성을 향상시킨다. 뿐만 아니라 아주 간단하게 셀 속으로의 가스 흐름을 반대로 해줌으로서 SOFCs에서의 큰 문제점인 황 해독과 탄소 퇴적 문제들(sulphur poisoning and carbon deposition)을 해결할 수 있다.The symmetric solid oxide fuel cell can significantly simplify the fuel cell manufacturing process because the assembly of the electrolyte and the symmetric electrodes can be produced through a single heat treatment process. Therefore, the production cost can be greatly reduced. Moreover, the existing fuel cell has a fuel pole-electrolyte boundary and an air pole-electrolyte boundary, but in the case of a symmetric solid oxide fuel cell, since the same material is used for the fuel pole and the air pole, it has the same electrode-electrolyte boundary to minimize compatibility problems. It can improve the life and reliability of the fuel cell. In addition, by simply reversing the gas flow into the cell, the major problems in SOFCs, sulfur poisoning and carbon deposition, can be solved.

한국등록특허 제10-1702217B호Korean Registered Patent No. 10-1702217B

본 발명의 기술적 과제는 열적 화학적 안정성이 우수하고, 전기 전도도가 높고, 큰 전력 밀도를 가지는 대칭형 고체 산화물 연료전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.The technical problem of the present invention is to provide a symmetrical solid oxide fuel cell having excellent thermal and chemical stability, high electrical conductivity, and large power density, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 기술적 과제는 열적 화학적 안정성이 우수한 대칭형 고체 산화물 수전해 셀을 제공하는 것이다.The technical problem of the present invention is to provide a symmetrical solid oxide electrolytic cell having excellent thermal and chemical stability.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 고체 산화물 연료전지는, 페로브스카이트 구조를 가지는 애노드; 상기 애노드를 마주보고 배치되고, 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 대칭형 고체 산화물 연료전지로서, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 어느 하나는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함한다.Symmetrical solid oxide fuel cell according to the technical concept of the present invention for achieving the above technical problem, an anode having a perovskite structure; A cathode facing the anode and having a perovskite structure; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode, wherein the at least one of the anode and the cathode includes a compound of Formula 1 below.

<화학식 1><Formula 1>

R0. 5E0 .5- xE'xTO3 -δ R 0. 5 E 0 .5- x E 'x TO 3 -δ

상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E 및 상기 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Chemical Formula 1, R includes one or more elements selected from the rare earth group or lanthanide group, E and E'include different elements selected from the alkali metal group, and T is a transition metal It includes one or more selected elements, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 1 electrically neutral.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 고체 산화물 연료전지는, 페로브스카이트 구조를 가지는 애노드; 상기 애노드를 마주보고 배치되고, 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 고체 산화물 연료전지로서, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 어느 하나는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함한다.Symmetrical solid oxide fuel cell according to the technical concept of the present invention for achieving the above technical problem, an anode having a perovskite structure; A cathode facing the anode and having a perovskite structure; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the anode and the cathode includes a compound represented by Formula 2 below.

<화학식 2><Formula 2>

R0. 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -δ

상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Chemical Formula 2, R includes one or more elements selected from the rare earth group or the lanthanide group, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is a positive number of 0 or 1 or less , It is a value to make the compound of the formula (2) electrically neutral.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 2에서, 상기 R은 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, in Formula 2, R is yttrium (Y), scandium (Sc), samarium (Sm), gadolinium (Gd), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm) ), europium (Eu), terbium (Tb), erbium (Er), or mixtures thereof.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 2에서, 상기 x는 0.2 이상 0.4 이하의 범위일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in Chemical Formula 2, x may range from 0.2 to 0.4.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은, R0. 5Ba0 . 2Sr0 . 3FeO3 - δ 의 화합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound of formula (II), R 5 0. 0 Ba. 2 Sr 0 . 3 FeO 3 - It may include a compound of δ .

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은, Pr0 . 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ 의 화합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound of Formula 2, Pr 0 . Ba x Sr x FeO .5- 0 5 may comprise a compound of 3 -δ.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은, Pr0 . 5Ba0 . 2Sr0 . 3FeO3 -δ 의 화합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound of Formula 2, Pr 0 . 5 Ba 0 . 2 Sr 0 . 3 FeO 3 -δ may include a compound.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 애노드의 페로브스카이트 구조와 상기 캐소드의 페로브스카이트 구조는 동일할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the perovskite structure of the anode and the perovskite structure of the cathode may be the same.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 애노드와 상기 캐소드는 서로 동일한 물질로 구성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the anode and the cathode may be made of the same material.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 애노드와 상기 캐소드는 상기 전해질에 대하여 대칭으로 이루어질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the anode and the cathode may be made symmetrically with respect to the electrolyte.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 란타늄 갈레이트, La0 . 9Sr0 . 1Ga0 . 8Mg0 . 2O3 -δ 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment of the invention, the electrolyte is yttria stabilized zirconia (YSZ), scania stabilized zirconia (ScSZ), samaria doped ceria (SDC), gadolinia doped ceria (GDC), lanthanum gallate, La 0 . 9 Sr 0 . 1 Ga 0 . 8 Mg 0 . 2 O 3 -δ and mixtures thereof.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 고체 산화물 연료전지는, 페로브스카이트 구조를 가지는 애노드; 상기 애노드를 마주보고 배치되고, 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 고체 산화물 연료전지로서, 상기 캐소드는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하고, 상기 애노드는 상기 화학식 2의 화합물로 구성된 후에, 수소 분위기 하에서의 환원에 의하여 상기 화학식 2의 화합물이 하기의 화학식 3의 화합물로 변화된다.Symmetrical solid oxide fuel cell according to the technical concept of the present invention for achieving the above technical problem, an anode having a perovskite structure; A cathode facing the anode and having a perovskite structure; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode, wherein the cathode comprises the compound of Formula 2 below, and the anode is composed of the compound of Formula 2, followed by reduction in a hydrogen atmosphere. By changing the compound of formula 2 to the compound of formula 3 below.

<화학식 2><Formula 2>

R0. 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -δ

<화학식 3><Formula 3>

(R0. 5Ba0 .5- xSrx)3Fe2O7 +δ (R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x) 3 Fe 2 O 7 + δ

상기 화학식 2 및 3에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 화합물들을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Chemical Formulas 2 and 3, R includes one or more elements selected from rare earth or lanthanide groups, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is 0 or 1 or less. As a positive number, it is a value that makes the compounds of Formula 2 and Formula 3 electrically neutral.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 고체 산화물 연료전지의 제조 방법은, 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하는 애노드; 상기 애노드를 마주보고 배치되고, 상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 대칭형 고체 산화물 연료전지 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 대칭형 고체 산화물 연료전지 구조체를 수소 분위기에서 환원하여, 상기 애노드의 상기 화학식 2의 화합물이 하기의 화학식 3의 화합물로 변화시키는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a symmetric solid oxide fuel cell according to the technical spirit of the present invention for achieving the above technical problem includes an anode comprising a compound of Formula 2 below; A cathode facing the anode and comprising a compound of Formula 2; And forming an symmetrical solid oxide fuel cell structure including an electrolyte disposed between the anode and the cathode. And reducing the symmetrical solid oxide fuel cell structure in a hydrogen atmosphere to change the compound of Formula 2 of the anode into a compound of Formula 3 below.

<화학식 2><Formula 2>

R0. 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -δ

<화학식 3><Formula 3>

(R0. 5Ba0 .5- xSrx)3Fe2O7 +δ (R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x) 3 Fe 2 O 7 + δ

상기 화학식 2 및 3에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 화합물들을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Chemical Formulas 2 and 3, R includes one or more elements selected from rare earth or lanthanide groups, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is 0 or 1 or less. As a positive number, it is a value that makes the compounds of Formula 2 and Formula 3 electrically neutral.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 수전해셀은, 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 어느 하나는 페로브스카이트 구조를 가지고, 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하고, 수소 및 산소를 생성한다.In order to achieve the above technical problem, a symmetrical water electrolysis cell according to the technical idea of the present invention includes a cathode for discharging hydrogen gas formed by decomposition of water; An anode disposed facing the cathode and discharging the oxygen gas formed by the decomposition of the water; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the anode and the cathode has a perovskite structure, and includes a compound of Formula 1 below, and produces hydrogen and oxygen.

<화학식 1><Formula 1>

R0. 5E0 .5- xE'xTO3 -δ R 0. 5 E 0 .5- x E 'x TO 3 -δ

상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E 및 상기 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Chemical Formula 1, R includes one or more elements selected from the rare earth group or lanthanide group, E and E'include different elements selected from the alkali metal group, and T is a transition metal It includes one or more selected elements, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 1 electrically neutral.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 수전해셀은, 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고, 상기 애노드는 페로브스카이트 구조를 가지고, 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하고, 상기 캐소드는 페로브스카이트 구조를 가지고, 상기 화학식 2의 화합물로 구성된 후에, 수소 분위기 하에서의 환원에 의하여 상기 화학식 2의 화합물이 하기의 화학식 3의 화합물로 변화된, 수소 및 산소를 생성한다.In order to achieve the above technical problem, a symmetrical water electrolysis cell according to the technical idea of the present invention includes a cathode for discharging hydrogen gas formed by decomposition of water; An anode disposed facing the cathode and discharging the oxygen gas formed by the decomposition of the water; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode, the anode having a perovskite structure, a compound represented by Formula 2 below, and the cathode having a perovskite structure, Formula 2 After being composed of a compound of, the compound of Formula 2 is converted to the compound of Formula 3 below by reduction under a hydrogen atmosphere to produce hydrogen and oxygen.

<화학식 2><Formula 2>

R0. 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -δ

<화학식 3><Formula 3>

(R0. 5Ba0 .5- xSrx)3Fe2O7 +δ (R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x) 3 Fe 2 O 7 + δ

상기 화학식 2 및 3에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 화합물들을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Chemical Formulas 2 and 3, R includes one or more elements selected from rare earth or lanthanide groups, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is 0 or 1 or less. As a positive number, it is a value that makes the compounds of Formula 2 and Formula 3 electrically neutral.

본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 고체 산화물 연료전지는 바륨의 일부를 스트론튬으로 치환하고, 페로브스카이트 구조를 각각 가지는 애노드와 캐소드를 포함한다. 또한, 애노드의 페로브스카이트 구조와 캐소드의 페로브스카이트 구조는 동일할 수 있고, 더 나아가 애노드와 캐소드는 서로 동일한 물질로 구성될 수 있다.The symmetric solid oxide fuel cell according to the technical concept of the present invention replaces a part of barium with strontium, and includes an anode and a cathode each having a perovskite structure. In addition, the perovskite structure of the anode and the perovskite structure of the cathode may be the same, and furthermore, the anode and the cathode may be composed of the same material.

상기 대칭형 고체 산화물 연료전지는 바륨을 대신하여 스트론튬으로 치환함에 따라 의한 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 페로브스카이트 A-자리에서의 바륨 원소가 감소됨에 따라 연료극에서의 안정성을 증가시킬 수 있다. 연료극에서 높은 촉매적 활성도를 가지는 철 금속 형성으로 인한 고체 산화물 연료 전지의 전기화학적 성능을 증가시킬 수 있다. 페로브스카이트 B-자리에서 코발트가 없는 전극 물질을 사용할 수 있으므로, 안정성을 증가시킬 수 있다.The symmetrical solid oxide fuel cell may increase electrical conductivity by substituting strontium for barium. As the barium element at the perovskite A-site decreases, stability at the anode can be increased. It is possible to increase the electrochemical performance of the solid oxide fuel cell due to the formation of ferrous metal with high catalytic activity at the anode. Since a cobalt-free electrode material can be used in the perovskite B-site, stability can be increased.

또한, 애노드와 캐소드가 동일한 물질로 구성되는 경우에는, 애노드와 캐소드 사이의 열팽창률이 차이가 없으므로, 상기 열팽창률의 차이에 의하여 발생할 수 있는 결함을 방지할 수 있다. 또한, 애노드와 캐소드를 동일한 공정에서 동시에 제조할 수 있으므로, 제조 공정을 단순화할 수 있고, 경제성을 증가시킬 수 있다. In addition, when the anode and the cathode are made of the same material, since there is no difference in the coefficient of thermal expansion between the anode and the cathode, defects that may occur due to the difference in the coefficient of thermal expansion can be prevented. In addition, since the anode and the cathode can be simultaneously manufactured in the same process, the manufacturing process can be simplified and economical efficiency can be increased.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The above-described effects of the present invention have been described by way of example, and the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 포함한 대칭형 고체 산화물 연료전지를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 포함한 대칭형 고체 산화물 수전해 셀을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 구성하는 페로브스카이트 결정 구조 물질을 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 구성하는 페로브스카이트 결정 구조 물질에서, 일부 원자가 치환된 경우를 도시하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극의 공기 중에서 소결한 후의 X-선 회절 패턴 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극의 수소 분위기에서 소결한 후의 X-선 회절 패턴 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극의 초기 산소 함유량을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극에 대하여 공기 중에서 소결한 후의 전기 전도도와 온도의 상관 관계를 나타내는 아레니우스 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극에 대하여 수소 분위기에서 소결한 후의 전기 전도도와 온도의 상관 관계를 나타내는 아레니우스 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 이용하여 구성한 연료 전지에 대하여 수소 가스를 연료로 사용할 때의 온도에 따른 연료 전지의 I-V 분극 곡선 및 전력 밀도를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 이용하여 구성한 연료 전지에 대하여, 최대 전력 밀도를 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 이용하여 구성한 연료 전지에 대하여, 내구성을 도시한 그래프이다. 1 is a view schematically showing a symmetric solid oxide fuel cell including a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is a view schematically showing a symmetrical solid oxide electrolytic cell including a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view showing a perovskite crystal structure material constituting a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram showing a case in which some atoms are substituted in a perovskite crystal structure material constituting a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the results of an X-ray diffraction pattern after sintering in the air of a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the results of an X-ray diffraction pattern after sintering in a hydrogen atmosphere of a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the initial oxygen content of a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.
8 is an Arrhenius graph showing a correlation between electrical conductivity and temperature after sintering in air for a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.
9 is an Arrhenius graph showing the correlation between electrical conductivity and temperature after sintering in a hydrogen atmosphere for a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing an IV polarization curve and a power density of a fuel cell according to a temperature when hydrogen gas is used as a fuel for a fuel cell constructed using a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing the maximum power density for a fuel cell constructed using a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph showing the durability of a fuel cell constructed using a symmetrical electrode according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention are provided to more fully explain the technical spirit of the present invention to a person having ordinary knowledge in the art, and the following embodiments can be modified in various other forms. The scope of the technical idea is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided to make the present disclosure more faithful and complete, and to fully convey the technical spirit of the present invention to those skilled in the art. The same reference numerals in the present specification mean the same elements. Furthermore, various elements and areas in the drawings are schematically drawn. Therefore, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing drawn in the accompanying drawings.

종래의 고체 산화물 연료전지는 다양한 탄화수소를 음극의 연료로 직접적으로 사용할 수 있어서 개질기(reformer) 같은 추가적인 장비를 필요로 하지 않는 등 많은 장점을 보유하지만, 양극과 음극의 조성 분위기가 다르기에 열역학적인 (thermo-mechanical) 양립 가능성을 유지할 수 있는 전극을 요구한다. 이러한 관점에서, 기존의 고체 산화물 연료전지를 대체할 수 있는 대칭형 고체 산화물 연료전지(Symmetrical SOFC)가 제안되고 있다. 상기 대칭형 고체 산화물 연료 전지는 양극과 음극에 같은 물질을 사용함으로써 더욱 간단한 셀 제작 과정, 최소화된 전극-전해질 간의 열역학적 호환성 문제, 안정성 증가 등 많은 장점을 가진다. 본 발명에서는, 예시적으로 많이 사용되고 있는 La0 . 9Sr0 . 1Ga0 . 8Mg0 . 2O3 -δ (LSGM9182)을 전해질 기반으로서 가지는 전지 셀에서 상기 장점들을 극대화할 수 있는 새로운 전극 물질을 제안하고자 한다.Conventional solid oxide fuel cells have many advantages such as the use of various hydrocarbons directly as the fuel of the cathode, such that no additional equipment such as a reformer is required, but the thermodynamic ( It requires an electrode that can maintain thermo-mechanical compatibility. From this viewpoint, a symmetrical solid oxide fuel cell (Symmetrical SOFC) has been proposed that can replace the existing solid oxide fuel cell. The symmetric solid oxide fuel cell has many advantages, such as a simpler cell manufacturing process, a minimized electrode-electrolyte thermodynamic compatibility problem, and increased stability by using the same material for the anode and the cathode. In the present invention, La 0 . 9 Sr 0 . 1 Ga 0 . 8 Mg 0 . It is intended to propose a new electrode material capable of maximizing the above advantages in a battery cell having 2 O 3 -δ (LSGM9182) as an electrolyte base.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 포함한 대칭형 고체 산화물 연료전지(100)를 개략적으로 도시하는 도면이다.1 is a view schematically showing a symmetrical solid oxide fuel cell 100 including a symmetrical electrode according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 대칭형 고체 산화물 연료전지(100)는 애노드(110), 애노드(110)를 마주보고 배치되는 캐소드(120), 및 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질(electrolyte)(130)을 포함한다. 선택적으로(optionally), 애노드(110)와 전해질(130) 사이에 배치되는 버퍼층(140)을 더 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the symmetrical solid oxide fuel cell 100 includes an anode 110, a cathode 120 facing the anode 110, and oxygen ions disposed between the anode 110 and the cathode 120. And a conductive solid oxide electrolyte 130. Optionally, the buffer layer 140 disposed between the anode 110 and the electrolyte 130 may be further included.

대칭형 고체 산화물 연료전지(100)의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 캐소드(120)에서의 산소가스 O2가 산소이온 O2-으로 변하는 양극반응과 애노드(110)에서의 연료와 전해질을 통해 이동해 온 산소이온이 반응하는 음극반응으로 이루어진다. 상기 연료는 수소 가스((H2)또는 탄화수소, 예를 들어, CH4, C3H8 등을 포함할 수 있다.The electrochemical reaction of the symmetrical solid oxide fuel cell 100 is as shown in the following reaction formula: anodic reaction in which oxygen gas O 2 in cathode 120 is changed to oxygen ion O 2- and fuel and electrolyte in anode 110 It consists of a cathodic reaction in which oxygen ions that have been moved through react. The fuel may include hydrogen gas ((H 2 ) or hydrocarbon, for example, CH 4 , C 3 H 8 and the like.

<반응식><Reaction formula>

양극반응: 1/2 O2 + 2e- -> O2- Anode reaction: 1/2 O 2 + 2e - - > O 2-

음극반응: H2 + O2- -> H2O + 2e- Cathode reaction: H 2 + O 2- -> H 2 O + 2e -

대칭형 고체 산화물 연료전지(100)의 캐소드(120)에서는 전극표면에 흡착된 산소가 해리 및 표면 확산을 거쳐 전해질(130), 캐소드(120), 기공(미도시)이 만나는 삼상계면(triple phase boundary)으로 이동하여 전자를 얻어 산소이온으로 되고 생성된 산소이온은 전해질(130)을 통해 연료극인 애노드(110)로 이동하게 된다.In the cathode 120 of the symmetric solid oxide fuel cell 100, the oxygen adsorbed on the electrode surface dissociates and diffuses, and the electrolyte phase 130, the cathode 120, and the pores (not shown) meet the triple phase boundary. ) To obtain electrons to become oxygen ions, and the generated oxygen ions are transferred to the anode 110 as an anode through the electrolyte 130.

대칭형 고체 산화물 연료전지(100)의 애노드(110)에서는 이동한 산소이온이 연료 내에 포함된 수소와 결합하여 물을 생성한다. 이때 수소는 전자를 배출하여 수소 이온(H+)으로 변화하여 상기 산소이온과 결합한다. 배출된 전자는 배선(미도시)를 통하여 캐소드(120)로 이동하여 산소를 산소 이온으로 변화시킨다. 이러한 전자 이동을 통하여, 대칭형 고체 산화물 연료전지(100)는 전지 기능을 수행할 수 있다. In the anode 110 of the symmetric solid oxide fuel cell 100, the moved oxygen ions combine with hydrogen contained in the fuel to generate water. At this time, hydrogen discharges electrons and changes to hydrogen ions (H + ) to combine with the oxygen ions. The discharged electrons move to the cathode 120 through a wiring (not shown) to change oxygen into oxygen ions. Through such electron movement, the symmetric solid oxide fuel cell 100 may perform a battery function.

애노드(110)는 페로브스카이트 구조를 가질 수 있다. 캐소드(120)는 페로브스카이트 구조를 가질 수 있다. 애노드(110)의 페로브스카이트 구조와 캐소드(120)의 페로브스카이트 구조는 동일할 수 있다. 상기 페로브스카이트 구조는 단일 페로브스카이트 또는 이중층 페로브스카이트 구조일 수 있다. 애노드(110)와 캐소드(120)는 서로 동일한 물질로 구성될 수 있다. 애노드(110)와 캐소드(120)가 동일한 물질로 구성되는 경우에는, 애노드(110)와 캐소드(120) 사이의 열팽창률이 차이가 없으므로, 상기 열팽창률의 차이에 의하여 발생할 수 있는 결함을 방지할 수 있다. 또한, 애노드(110)와 캐소드(120)를 동일한 공정에서 동시에 제조할 수 있으므로, 제조 공정을 단순화할 수 있고, 경제성을 증가시킬 수 있다.The anode 110 may have a perovskite structure. The cathode 120 may have a perovskite structure. The perovskite structure of the anode 110 and the perovskite structure of the cathode 120 may be the same. The perovskite structure may be a single perovskite structure or a double layer perovskite structure. The anode 110 and the cathode 120 may be made of the same material. When the anode 110 and the cathode 120 are made of the same material, since there is no difference in thermal expansion coefficient between the anode 110 and the cathode 120, it is possible to prevent defects that may occur due to the difference in the thermal expansion rate. Can. In addition, since the anode 110 and the cathode 120 can be simultaneously manufactured in the same process, the manufacturing process can be simplified and economical efficiency can be increased.

또한, 애노드(110)와 캐소드(120)는 전해질(130)에 대하여 대칭으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 애노드(110)와 캐소드(120)는 전해질(130)에 대하여 대칭적인 구조를 가지거나, 대칭적인 물질을 포함할 수 있다.In addition, the anode 110 and the cathode 120 may be made symmetrically with respect to the electrolyte 130. For example, the anode 110 and the cathode 120 may have a symmetrical structure with respect to the electrolyte 130, or may include a symmetrical material.

애노드(110)와 캐소드(120)를 구성하는 구체적인 물질에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.The specific materials constituting the anode 110 and the cathode 120 will be described in detail below.

전해질(130)은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해질(130)은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계; 등을 포함할 수 있다. 또한, 전해질(130)은, 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate) 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질(130)은 La0 . 9Sr0 . 1Ga0 . 8Mg0 . 2O3 -δ (LSGM9182) 을 포함할 수 있다.The electrolyte 130 is not particularly limited as long as it can be generally used in the art. For example, the electrolyte 130 may include stabilized zirconia-based yttria-stabilized zirconia (YSZ) and scandia-stabilized zirconia (ScSZ); Seria-based rare earth elements such as Samaria-doped ceria (SDC) and gadolinia-doped ceria (GDC); Other LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O 3 ) systems; And the like. In addition, the electrolyte 130 may include lanthanum gallate doped with strontium or magnesium. For example, electrolyte 130 is La 0 . 9 Sr 0 . 1 Ga 0 . 8 Mg 0 . 2 O 3 -δ (LSGM9182).

버퍼층(140)은 애노드(110)와 전해질(130) 사이에 위치하여 원활한 접촉을 제공하는 기능을 수행할 수 있다. 버퍼층(140)은, 예를 들어 애노드(110)와 전해질(130) 사의 결정격자의 뒤틀림을 완화하는 기능을 수행할 수 있다. 버퍼층(140)은, 예를 들어 LDC(La0 . 4Ce0 . 6O2 -δ) 를 포함할 수 있다. 버퍼층(140)은 선택적인 구성요소로서 생략될 수 있다.The buffer layer 140 may be positioned between the anode 110 and the electrolyte 130 to provide a smooth contact. The buffer layer 140 may function to alleviate the distortion of the crystal lattice between the anode 110 and the electrolyte 130, for example. Buffer layer 140 may include, for example, the LDC (La 0. 4 Ce 0 . 6 O 2 -δ). The buffer layer 140 may be omitted as an optional component.

대칭형 고체 산화물 연료전지(100)는 해당 기술 분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로, 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 대칭형 고체 산화물 연료전지(100)는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.The symmetric solid oxide fuel cell 100 may be manufactured using a conventional method known in various documents in the art, and thus detailed description thereof will be omitted. In addition, the symmetric solid oxide fuel cell 100 can be applied to various structures such as a cylindrical stack, a flat tubular stack, and a planar type stack.

대칭형 고체 산화물 연료전지(100)는 단위 전지의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 애노드(110), 캐소드(120), 및 전해질(130)로 구성되는 단위 전지(MEA, Membrane and Electrode Assembly)가 직렬로 적층되고 상기 단위 전지들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위 전지의 스택(stack)이 얻어질 수 있다. The symmetric solid oxide fuel cell 100 may be in the form of a stack of unit cells. For example, a unit cell (MEA, Membrane and Electrode Assembly) composed of an anode 110, a cathode 120, and an electrolyte 130 is stacked in series and a separator plate electrically connecting them between the unit cells. A stack of unit cells can be obtained by interposing (separator).

이하에서는, 상술한 애노드 및 캐소드를 구성하는 대칭 전극에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the symmetrical electrodes constituting the above-described anode and cathode will be described in detail.

애노드(110)는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. The anode 110 may include a compound represented by Chemical Formula 1 below.

<화학식 1><Formula 1>

R0. 5E0 .5- xE'xTO3 -δ R 0. 5 E 0 .5- x E 'x TO 3 -δ

상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Chemical Formula 1, R includes one or more elements selected from the rare earth group or lanthanide group, E and E'include different elements selected from the alkali metal group, and T is selected from the transition metal It contains one or more elements, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 1 electrically neutral.

상기 R은, 예를 들어 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The R is, for example, yttrium (Y), scandium (Sc), samarium (Sm), gadolinium (Gd), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm), europium (Eu), terbium (Tb) ), erbium (Er), or mixtures thereof.

상기 화학식 1에서, 상기 E'는 상기 E의 일부를 치환하여 위치할 수 있다. 상기 E는, 예를 들어 바륨(Ba)을 포함할 수 있다. 상기 E'는, 예를 들어 스트론튬(Sr)을 포함할 수 있다.In Chemical Formula 1, E'may be positioned by substituting a part of E. The E may include barium (Ba), for example. The E'may include, for example, strontium (Sr).

상기 T는, 예를 들어 철(Fe)을 포함할 수 있다.The T may include, for example, iron (Fe).

상기 화학식 1에서, 상기 x는, 예를 들어 0 초과 0.5 미만의 범위를 가질 수 있고, 예를 들어 0.2 이상 0.4 이하의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 δ는 하기의 페로브스카이트 구조에서의 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내고 구체적인 결정 구조에 따라 상기 δ의 값이 정해질 수 있다.In Chemical Formula 1, x may have a range of greater than 0 and less than 0.5, for example, and may have a range of 0.2 or more and 0.4 or less. In addition, δ represents interstitial oxygen in the following perovskite structure, and the value of δ may be determined according to a specific crystal structure.

애노드(110)는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다. The anode 110 may include a compound represented by Chemical Formula 2 below.

<화학식 2><Formula 2>

R0. 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -δ

상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Chemical Formula 2, R includes one or more elements selected from the rare earth group or the lanthanide group, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is a positive number of 0 or 1 or less , It is a value to make the compound of the formula (2) electrically neutral.

상기 R은, 예를 들어 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The R is, for example, yttrium (Y), scandium (Sc), samarium (Sm), gadolinium (Gd), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm), europium (Eu), terbium (Tb) ), erbium (Er), or mixtures thereof.

상기 화학식 2에서, 상기 스트론튬(Sr)은 상기 바륨(Ba)의 일부를 치환하여 위치할 수 있다.In Chemical Formula 2, the strontium (Sr) may be positioned by substituting a part of the barium (Ba).

상기 화학식 2의 화합물에서, 상기 x는 0.2 이상 0.4 이하의 범위일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2의 화합물로부터 애노드(110)는 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 애노드(110)는, 예를 들어 R0. 5Ba0 . 2Sr0 . 3FeO3 - δ 의 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 Pr0 . 5Ba0 .5- xSrxFeO3 - δ 의 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 Pr0.5Ba0.2Sr0.3FeO3-δ 의 화합물을 포함할 수 있다.In the compound of Formula 2, x may range from 0.2 to 0.4. Accordingly, the anode 110 from the compound of Formula 2 may include various compounds. Anode 110 is, for example, R 5 0. 0 Ba. 2 Sr 0 . 3 FeO 3 - δ may include a compound, for example, Pr 0 . 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 - may comprise a compound of δ, for example, may comprise a compound of Pr 0.5 Ba 0.2 Sr 0.3 FeO 3 -δ.

애노드(110)는 단일 페로브스카이트(simple perovskite) 또는 이중층 페로브스카이트(double perovskite) 결정 구조 물질을 가질 수 있다. 페로브스카이트 결정 구조 물질에 대하여는 도 3 및 도 4를 참조하여 하기에 상세하게 설명하기로 한다.The anode 110 may have a single perovskite or double perovskite crystal structure material. The perovskite crystal structure material will be described in detail below with reference to FIGS. 3 and 4.

캐소드(120)는 상술한 바와 같은 애노드(110)를 구성하는 물질을 포함할 수 있다. 캐소드(120)는 상기 화학식 1의 화합물인 R0. 5E0 .5- xE'xTO3 -δ 화합물을 포함하거나, 상기 화학식 2의 화합물인 R0. 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ 화합물을 포함할 수 있다.The cathode 120 may include materials constituting the anode 110 as described above. Cathode 120 R 0. A compound of the formula 1 5 E 0 .5- x E ' x TO 3 -δ comprises a compound or compounds of the formula 2 R 5 0. 0 Ba x Sr .5- x FeO 3 -δ compound.

상기 화학식 2의 화합물에서, 상기 x는 0.2 이상 0.4 이하의 범위일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2의 화합물로부터 캐소드(120)는 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 캐소드(120)는, 예를 들어 R0. 5Ba0 . 2Sr0 . 3FeO3 - δ 의 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 Pr0 . 5Ba0 .5- xSrxFeO3 - δ 의 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 Pr0.5Ba0.2Sr0.3FeO3-δ 의 화합물을 포함할 수 있다.In the compound of Formula 2, x may range from 0.2 to 0.4. Accordingly, the cathode 120 from the compound of Formula 2 may include various compounds. The cathode 120 is, for example, R 5 0. 0 Ba. 2 Sr 0 . 3 FeO 3 - δ may include a compound, for example, Pr 0 . 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 - may comprise a compound of δ, for example, may comprise a compound of Pr 0.5 Ba 0.2 Sr 0.3 FeO 3 -δ.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 대칭형 고체 산화물 연료전지는 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 애노드 및 단일 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드를 포함한다. 상기 캐소드는 상기 화학식 2의 화합물을 포함한다. 상기 애노드는 상기 화학식 2의 화합물로 구성된 후에, 수소 분위기 하에서의 환원에 의하여 상기 화학식 2의 화합물이 하기의 화학식 3의 화합물로 변화될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the symmetric solid oxide fuel cell includes an anode having a double layer perovskite structure and a cathode having a single perovskite structure. The cathode includes the compound of Formula 2. After the anode is composed of the compound of Formula 2, the compound of Formula 2 may be changed to the compound of Formula 3 below by reduction under a hydrogen atmosphere.

<화학식 3><Formula 3>

(R0. 5Ba0 .5- xSrx)3Fe2O7 +δ (R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x) 3 Fe 2 O 7 + δ

상기 화학식 3에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Chemical Formula 3, R includes one or more elements selected from the rare earth group or the lanthanide group, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is a positive number of 0 or 1 or less , It is a value to make the compound of the formula (3) electrically neutral.

예를 들어, 상기 애노드와 상기 캐소드가 Pr0 . 5Ba0 . 2Sr0 . 3FeO3 - δ 로 구성되고, 상기 애노드가 수소 분위기 하에서의 환원에 의하여 (Pr0 . 5Ba0 . 2Sr0 . 3)3Fe2O7 + δ 로 변화될 수 있다.For example, the anode and the cathode are Pr 0 . 5 Ba 0 . 2 Sr 0 . 3 FeO 3 - is composed of δ, is the anode can be changed to (... Pr 0 5 Ba 0 2 Sr 0 3) 3 Fe 2 O 7 + δ by the reduction under a hydrogen atmosphere.

본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 고체 산화물 연료전지의 제조 방법은 상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 애노드; 상기 애노드를 마주보고 배치되고, 상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 대칭형 고체 산화물 연료전지 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 대칭형 고체 산화물 연료전지 구조체를 수소 분위기에서 환원하여, 상기 애노드의 상기 화학식 2의 화합물이 상기 화학식 3의 화합물로 변화시키는 단계를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a symmetric solid oxide fuel cell according to the technical spirit of the present invention includes an anode comprising the compound of Formula 2; A cathode facing the anode and comprising a compound of Formula 2; And forming an symmetrical solid oxide fuel cell structure including an electrolyte disposed between the anode and the cathode. And reducing the symmetric solid oxide fuel cell structure in a hydrogen atmosphere to change the compound of Formula 2 of the anode to the compound of Formula 3.

또한, 상기 대칭 전극이 대칭형 고체 산화물 수전해 셀의 애노드와 캐소드에 적용되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.In addition, the case where the symmetric electrode is applied to the anode and cathode of the symmetric solid oxide electrolytic cell is also included in the technical spirit of the present invention.

도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 포함한 대칭형 고체 산화물 수전해 셀(300)을 개략적으로 도시하는 도면이다.2 is a view schematically showing a symmetrical solid oxide electrolytic cell 300 including a symmetrical electrode according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 대칭형 고체 산화물 수전해 셀(300)은 애노드(310), 애노드(310)를 마주보고 배치되는 캐소드(320), 및 애노드(310)와 캐소드(320) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질(electrolyte)(330)을 포함한다. 캐소드(320)는 수소 가스와 접촉하므로 수소 전극으로 지칭될 수 있고, 애노드(310)는 산소 가스와 접촉하므로 산소 전극으로 지칭될 수 있다.Referring to FIG. 2, the symmetrical solid oxide electrolyte cell 300 includes an anode 310, a cathode 320 facing the anode 310, and oxygen disposed between the anode 310 and the cathode 320. And an electrolyte 330, which is an ion conductive solid oxide. The cathode 320 may be referred to as a hydrogen electrode because it contacts hydrogen gas, and the anode 310 may be referred to as an oxygen electrode because it contacts oxygen gas.

대칭형 고체 산화물 수전해 셀(300)의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 캐소드(320)의 물(H2O)이 수소 가스(H2)와 산소 이온(O2-)으로 변하는 음극반응과 전해질(330)을 통해 이동해 온 상기 산소 이온이 산소 가스(O2)로 변하는 양극반응으로 이루어진다. 이러한 반응은 통상적인 연료 전지의 반응 원리와는 반대이다.The electrochemical reaction of the symmetric solid oxide electrolytic cell 300 is a cathode in which water (H 2 O) of the cathode 320 is changed into hydrogen gas (H 2 ) and oxygen ions (O 2 ), as shown in the following reaction formula: It consists of a positive reaction in which the oxygen ions moved through the reaction and the electrolyte 330 are changed into oxygen gas (O 2 ). This reaction is contrary to the reaction principle of a conventional fuel cell.

<반응식><Reaction formula>

음극반응: H2O + 2e- -> O2- + H2 Cathode reaction: H 2 O + 2e - - > O 2- + H 2

양극반응: O2- -> 1/2 O2 + 2e- Anode reaction: O 2- -> 1/2 O 2 + 2e -

대칭형 고체 산화물 수전해 셀(300)에 외부 전원(340)으로부터 전력이 인가되면, 외부 전원(340)으로부터 대칭형 고체 산화물 수전해 셀(300)에 전자가 제공된다. 상기 전자는 캐소드(320)에 제공되는 물과 반응하여 수소 가스와 산소 이온을 생성한다. 상기 수소 가스는 외부로 배출되고, 상기 산소 이온은 전해질(330)을 통과하여 애노드(310)로 이동된다. 애노드(310)로 이동된 상기 산소 이온은 전자를 잃고 산소 가스로 변환하여 외부로 배출된다. 상기 전자는 외부 전원(340)으로 흐르게 된다. 이러한 전자 이동을 통하여, 대칭형 고체 산화물 수전해 셀(300)는 물을 전기 분해하여, 캐소드(320)에서 수소 가스를 형성하고, 애노드(310)에서 산소 가스를 형성할 수 있다.When power is applied from the external power source 340 to the symmetrical solid oxide electrolytic cell 300, electrons are provided to the symmetrical solid oxide electrolytic cell 300 from the external power source 340. The electron reacts with water provided to the cathode 320 to generate hydrogen gas and oxygen ions. The hydrogen gas is discharged to the outside, and the oxygen ions pass through the electrolyte 330 and move to the anode 310. The oxygen ions moved to the anode 310 lose electrons, convert to oxygen gas, and are discharged to the outside. The electrons flow to the external power source 340. Through such electron transfer, the symmetrical solid oxide electrolytic cell 300 can electrolyze water to form hydrogen gas at the cathode 320 and oxygen gas at the anode 310.

애노드(310) 및 캐소드(320) 중 적어도 어느 하나는 본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭 전극을 이용하여 형성될 수 있다.At least one of the anode 310 and the cathode 320 may be formed using a symmetric electrode according to the technical idea of the present invention.

전해질(330)은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 전해질(330)은 상술한 고체 산화물 연료전지(200)의 전해질(230)과 동일한 물질을 포함하거나 동일한 구조를 가질 수 있다.The electrolyte 330 is not particularly limited as long as it can be generally used in the art. The electrolyte 330 may include the same material or have the same structure as the electrolyte 230 of the solid oxide fuel cell 200 described above.

본 발명의 기술적 사상에 따른 상기 전극 소재는 상기 캐소드 및 상기 애노드의 전극 기재를 구성하거나 또는 상기 전극 기재에 부착되는 촉매체를 구성할 수 있다.The electrode material according to the technical idea of the present invention may constitute an electrode substrate of the cathode and the anode, or a catalyst body attached to the electrode substrate.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 대칭형 고체 산화물 수전해셀은 단일 페로브스카이트 구조를 가지는 애노드 및 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드를 포함한다. 상기 애노드는 상기 화학식 2의 화합물을 포함한다. 상기 캐소드는 상기 화학식 2의 화합물로 구성된 후에, 물로부터 배출된 수소 분위기 하에서의 환원에 의하여 상기 화학식 2의 화합물이 상기 화학식 3의 화합물로 변화될 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드와 상기 캐소드가 Pr0 . 5Ba0 . 2Sr0 . 3FeO3 - δ 로 구성되고, 상기 캐소드가 수소 분위기 하에서의 환원에 의하여 (Pr0 . 5Ba0 . 2Sr0 . 3)3Fe2O7 + δ 로 변화될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the symmetrical solid oxide electrolytic cell comprises an anode having a single perovskite structure and a cathode having a double layer perovskite structure. The anode includes the compound of Formula 2. After the cathode is composed of the compound of Formula 2, the compound of Formula 2 may be changed to the compound of Formula 3 by reduction in a hydrogen atmosphere discharged from water. For example, the anode and the cathode are Pr 0 . 5 Ba 0 . 2 Sr 0 . 3 FeO 3 - is composed of δ, (.. 2 Sr 0 5 Ba 0 Pr 0 3.) The cathode by the reduction under a hydrogen atmosphere may be changed to 3 Fe 2 O 7 + δ.

본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 고체 산화물 수전해셀은 상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 애노드; 상기 애노드를 마주보고 배치되고, 상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 대칭형 고체 산화물 수전해셀 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 대칭형 고체 산화물 수전해셀 구조체를 수소 분위기에서 환원하여, 상기 케소드의 상기 화학식 2의 화합물이 상기 화학식 3의 화합물로 변화시키는 단계를 포함할 수 있다.Symmetric solid oxide aqueous electrolyte cell according to the technical concept of the present invention comprises an anode comprising a compound of Formula 2; A cathode facing the anode and comprising a compound of Formula 2; And forming an symmetrical solid oxide electrolytic cell structure comprising an electrolyte disposed between the anode and the cathode. And reducing the symmetric solid oxide electrolytic cell structure in a hydrogen atmosphere to change the compound of Formula 2 of the cathode to the compound of Formula 3.

이하에서는 대칭 전극을 구성하는 페로브스카이트 결정 구조 물질을 설명하기로 한다.Hereinafter, a perovskite crystal structure material constituting a symmetric electrode will be described.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 구성하는 페로브스카이트 결정 구조 물질을 도시하는 개략도이다.3 is a schematic view showing a perovskite crystal structure material constituting a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 페로브스카이트 결정 구조 물질이 도시되어 있다. 페로브스카이트 결정 구조 물질은 크게 단일 페로브스카이트 결정 구조 물질과 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질로 구분될 수 있다.Referring to FIG. 3, a perovskite crystal structure material is shown. The perovskite crystal structure material can be roughly divided into a single perovskite crystal structure material and a double layer perovskite crystal structure material.

단일 페로브스카이트(simple perovskite) 결정 구조 물질은 ABO3의 화학식을 가질 수 있다. 상기 단일 페로브스카이트 결정 구조 물질은, 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-자리(A-site)에 이온반경이 상대적으로 큰 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 12 배위수(CN, Coordination number)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 A-자리에는 희토류 원소, 알카라인 희토류 원소, 알카라인 원소들이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 체심(body center) 위치인 B-자리(B-site)에는 이온반경이 상대적으로 작은 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 6 배위수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 B-자리에는 전이금속이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 각 면심(face center)에는 산소이온이 위치할 수 있다. 이러한 단일 페로브스카이트 구조는 일반적으로 A-자리에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생할 수 있고, 주로 B-자리에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생할 수 있다. A simple perovskite crystal structure material may have the formula ABO 3 . In the single perovskite crystal structure material, elements having a relatively large ionic radius may be located in the A-site, which is a corner position of a cubic lattice, and a 12 coordination number may be caused by oxygen ions. (CN, Coordination number). For example, rare earth elements, alkaline rare earth elements, and alkaline elements may be located in the A-site. Elements having a relatively small ion radius may be located in the B-site, which is a body center position of the cubic lattice, and may have a 6-coordination number by oxygen ions. For example, a transition metal may be located in the B-site. Oxygen ions may be located at each face center of the cubic lattice. In this single perovskite structure, a structural displacement may occur when another substance is substituted in the A-site, and BO consisting mainly of the elements located at the B-site and its closest oxygen ions (six) Structural variations can occur in the octahedron of 6 .

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 구성하는 페로브스카이트 결정 구조 물질에서, 일부 원자가 치환된 경우를 도시하는 개략도이다.4 is a schematic diagram showing a case in which some atoms are substituted in a perovskite crystal structure material constituting a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 이중층 페로브스카이트 구조는 A-자리에 두 원소 이상이 규칙적으로 배열된 결정 격자 구조로서, AA'B2O5 +δ의 화학식을 가질 수 있다. 구체적으로, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 란탄족 화합물은 기본적으로 [BO2]-[AO]-[BO2]-[A'O] 의 적층 순열이 c축을 따라 반복될 수 있다. 예를 들어, 상기 B는 망간(Mn) 또는 철(Fe)이고, 상기 A는 이트륨(Y) 또는 란탄족일 수 있고, 상기 A'는 바륨(Ba)일 수 있다.Referring to FIG. 4, the double layer perovskite structure is a crystal lattice structure in which two or more elements are regularly arranged in the A-site, and may have the formula AA'B 2 O 5 +δ . Specifically, in the lanthanide compound having a double layer perovskite structure, the stacking permutation of [BO 2 ]-[AO]-[BO 2 ]-[A'O] basically can be repeated along the c-axis. For example, B may be manganese (Mn) or iron (Fe), A may be yttrium (Y) or lanthanide, and A'may be barium (Ba).

또한, 상기 바륨은, 예를 들어 스트론튬 등에 의하여 일부 치환될 수 있다. 또한, 상기 망간은 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 또는 니오븀(Nb) 등과 같은 전이 금속에 의하여 일부 치환될 수 있다.In addition, the barium may be partially substituted by, for example, strontium. In addition, the manganese may be partially substituted by transition metals such as cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), titanium (Ti), or niobium (Nb). have.

수소 분위기에서 환원을 시키면, 단일 페로브스카이트(simple perovskite)구조 물질은 이중층 페로브스카이트 구조(double perovskite) 물질로 변하게 된다. 이런 이중충 페로브스카이트 구조가 되면 산소 이온의 움직임이 빨라지고 열적 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다. 또한 종래의 애노드에 비하여 수소 분위기에서의 전기 전도성이 높고 열적 화학적 안정성을 가지고 우수한 성능을 나타내는 애노드를 구현할 수 있다. When reduced in a hydrogen atmosphere, the simple perovskite structure material is changed to a double perovskite structure material. When the double insect perovskite structure is formed, the movement of oxygen ions becomes faster and thermal and chemical stability can be improved. In addition, the anode has high electrical conductivity in a hydrogen atmosphere and has excellent thermal and chemical stability in comparison with a conventional anode, and thus, an anode exhibiting excellent performance.

본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 고체 산화물 연료전지용 대칭 전극은 실제 연료 전지 제품을 제조한 직후 시운전 또는 전처리 시에 수소 분위기에 노출된 애노드가 단일 페로브스카이트 결정 구조 물질로부터 러들러스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질로 변화된다. 상기 변화 과정은 하기의 식과 같다.In the symmetric electrode for a symmetric solid oxide fuel cell according to the technical idea of the present invention, an anode exposed to a hydrogen atmosphere during commissioning or pretreatment immediately after manufacturing an actual fuel cell product is obtained from Rudlersden-Popper from a single perovskite crystal structure material ( Ruddlesden-Popper) Double layer perovskite crystal structure material. The change process is as follows.

ABO3 -δ -> 1/3 (A3B2O7 +δ) + 1/3 BABO 3 -δ -> 1/3 (A 3 B 2 O 7 +δ ) + 1/3 B

R0. 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ -> 1/3 (R0. 5Ba0 .5- xSrx)3Fe2O7 +δ + 1/3 FeR 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -δ -> 1/3 (R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x ) 3 Fe 2 O 7 +δ + 1/3 Fe

Pr0 . 5Ba0 . 2Sr0 . 3FeO3 -δ -> 1/3 (Pr0 . 5Ba0 . 2Sr0 . 3)3Fe2O7 +δ + 1/3 FePr 0 . 5 Ba 0 . 2 Sr 0 . 3 FeO 3 -δ -> 1/3 ( ... Pr 0 5 Ba 0 2 Sr 0 3) 3 Fe 2 O 7 + δ + 1/3 Fe

이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 고체 산화물 연료전지용 대칭 전극의 제조 방법을 설명하기로 한다. 하기에 설명하는 대칭 전극은 애노드(110, 310) 또는 캐소드(120, 320)를 지칭하는 의미로 사용되며, 상기 대칭 전극의 제조 방법에 의하여 애노드(110, 310) 및 캐소드(120, 320)를 제조할 수 있다.Hereinafter, a method of manufacturing a symmetric electrode for a symmetric solid oxide fuel cell according to the technical spirit of the present invention will be described. The symmetric electrode described below is used to refer to the anodes 110 and 310 or the cathodes 120 and 320, and the anodes 110 and 310 and the cathodes 120 and 320 are used by the method of manufacturing the symmetrical electrodes. Can be produced.

본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭 전극의 제조 방법은 Pr0 . 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 또는 0.4) 화합물의 조성에 맞도록 계량된 각 금속 전구체를 (예를 들어 용매를 이용하여 습식) 혼합하는 단계, 상기 (습식) 혼합물로부터 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계 및 상기 소성물을 연마하는 단계를 포함한다.Method of manufacturing a symmetric electrode according to the technical idea of the present invention is Pr 0 . 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -δ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 or 0.4) mixing each metal precursor metered to fit the composition of the compound (e.g. wet with solvent) Step, obtaining a solid from the (wet) mixture, calcining the solid in air to obtain a calcined product and polishing the calcined material.

금속 전구체의 예는 상기 삼원 촉매제를 구성하는 각 금속 성분인 Pr, Ba, Sr, Fe은 각각의 질화물, 산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 바륨과 스트론튬은 원하는 조성 범위가 되도록 상기 금속 전구체의 양을 적절하게 조절할 필요가 있다.Examples of the metal precursors are Pr, Ba, Sr, and Fe, each of the metal components constituting the ternary catalyst, and each nitride, oxide, and halide may be used, but is not limited thereto. Barium and strontium need to adjust the amount of the metal precursor appropriately to a desired composition range.

상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계에서는, 물을 용매로서 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매로는 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 총 탄소수가 5 이하의 저급 알코올; 질산, 염산, 황산, 구연산 등의 산성 용액; 물; 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 등의 유기용매; 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.In the step of mixing the metal precursor with the solvent, water may be used as a solvent, but is not limited thereto. The solvent may be used without limitation as long as it can dissolve the metal precursor, for example, lower alcohols having a total carbon number of 5 or less, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol; Acidic solutions such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and citric acid; water; Organic solvents such as toluene, benzene, acetone, diethyl ether and ethylene glycol; Etc. can be used individually or in mixture.

상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계는, 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 각 성분이 충분히 혼합될 수 있도록 교반하에 소정 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 혼합 과정과 용매 제거 및 이를 위하여 필요한 첨가제 부가는 예를 들어 페치니법(pechini method) 등으로 잘 알려져 있으니 여기서는 상술하지 않는다.The step of mixing the metal precursor with the solvent may be performed at a temperature in the range of about 100°C to about 200°C, and may be performed for a predetermined time under stirring so that each component can be sufficiently mixed. The mixing process and removal of the solvent and the addition of additives necessary for this are well known as, for example, the pechini method, and thus are not described in detail herein.

상기 혼합 과정을 거친 후, 자발 연소 과정에 의해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 이어서, 약 400℃ 내지 약 950℃의 온도 범위로 약 1 시간 내지 약 5 시간 범위 동안, 예를 들어 약 600℃에서 약 4시간 동안 상기 초미세 고형물을 열 처리(하소, 소결)할 수 있다.After the mixing process, ultrafine solids can be obtained by a spontaneous combustion process. Subsequently, the ultrafine solids may be heat treated (calcined, sintered) in a temperature range of about 400°C to about 950°C for about 1 hour to about 5 hours, for example, at about 600°C for about 4 hours.

필요한 경우 상기 소성 후 제 2의 열 처리(하소, 소결)를 할 수도 있다. 이러한 제 2 열처리 공정은 공기 중에서 소성하는 공정으로서 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위 의 온도에서 약 12 시간 동안 수행하여 분말상의 결과물을 얻게 된다. If necessary, a second heat treatment (calcination, sintering) may be performed after the firing. This second heat treatment process is a process of firing in air for a range of about 1 hour to about 24 hours at a temperature in the range of about 950°C to about 1500°C, for example of about 12 hours at a temperature in the range of about 950 to about 1500°C This is done to obtain a powdery result.

이어서, 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다. 예를 들어, 약 24 시간 동안 아세톤 내에서 볼 밀링 하여 분쇄 및 혼합한다. 다음으로, 혼합된 분말을 금속 몰드에 넣고 프레스한 후, 가압된 펠렛(Pellet)을 대기 중에서 소결하여 소결체를 제조할 수 있다. 소결은 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도로 약 12 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 24 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다. Subsequently, the calcined result may be polished or pulverized to obtain a fine powder of a certain size. For example, ball milling in acetone for about 24 hours to grind and mix. Next, after the mixed powder is put into a metal mold and pressed, the pressed pellet can be sintered in the air to produce a sintered body. Sintering may be performed at a temperature ranging from about 950°C to about 1500°C for about 12 hours to about 24 hours, for example, at a temperature ranging from about 950 to about 1500°C for about 24 hours, but is not limited thereto. . The calcined product may be polished or pulverized to obtain a fine powder of a certain size.

[실시예] [Example]

이하에서는, 본 발명을 예시로써 상세하게 설명하기 위하여 실시예에 대하여 설명하기로 한다. 상기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.Hereinafter, examples will be described to describe the present invention in detail by way of example. The above examples are not intended to limit the scope of the invention.

먼저, 대칭 전극 물질로서 Pr0 . 5Ba0 .5- xSrxFeO3 - δ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 또는 0.4) 화합물을 선택하였다. 바륨과 스트론튬의 비율을 x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 또는 0.4이 되도록 변화시켜 대칭 전극을 각각 형성하였다.First, Pr 0 as a symmetric electrode material . 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 - δ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 or 0.4) compound was selected. The ratio of barium and strontium was changed to be x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 or 0.4 to form symmetrical electrodes, respectively.

대칭형 고체 산화물 연료전지를 형성하기 위하여, 해당 금속 전구체들을 에틸렌글리콜, 시트르산, 및 증류수가 혼합된 용매에 용해하였다. 용해 후에는 자발 연소(Self-combustion) 과정을 통해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 상기 초미세 고형물을 600℃에서 4시간 동안 열처리 한 후, 아세톤 내에서 24시간 동안 볼밀(ball mill) 하여 분쇄 및 혼합한 다음, 건조 후, 5 MPa에서 펠릿으로 압축시키고 공기 중에서 24시간 동안 1500℃로 소결하였다. 그리고 이중층 페로브스카이트 구조를 형성하기 위해 100% H2 (3% H2O에 상응함)의 분위기에서 환원된 후 환원 물질을 형성하였다. 상기 환원 물질을 분쇄한 후, 유기 바인더(Heraeus V006)과 함께 혼합하여 전극용 슬러리를 합성하였다.In order to form a symmetric solid oxide fuel cell, the metal precursors were dissolved in a mixed solvent of ethylene glycol, citric acid, and distilled water. After melting, ultra-fine solids can be obtained through a self-combustion process. The ultrafine solids were heat treated at 600°C for 4 hours, then crushed and mixed by ball milling in acetone for 24 hours, dried, compressed into pellets at 5 MPa, and 1500°C for 24 hours in air. Sintered. And in order to form a double layer perovskite structure, it was reduced in an atmosphere of 100% H 2 (corresponding to 3% H 2 O) to form a reducing material. After pulverizing the reducing material, a slurry for an electrode was synthesized by mixing with an organic binder (Heraeus V006).

전체 단전지(full single cell)는 LSGM 분말을 펠렛으로 압축하고 공기 중에서 5시간 동안 약 1475℃로 소결하고 폴리싱을 통해 300νm 정도의 두께를 치밀한 전해질을 얻었다. 다음으로, 상기 전해질의 양면에 상기 대칭 전극용 슬러리를 각각 스크린 인쇄한 후, 공기 중에서 약 4 시간 동안 약 950℃로 소결하여 상기 전해질의 양면에 대칭 전극인 애노드와 캐소드를 형성하였다. 이어서, 이중층 페로브스카이트 구조를 형성하기 위해 약 800℃ 온도에서 97% H2 (3% H2O에 상응함)의 분위기에서 환원하였다. 이에 따라, 대칭형 고체 산화물 연료전지를 제조하였다.The entire single cell was compressed with LSGM powder into pellets, sintered in air at about 1475°C for 5 hours, and a dense electrolyte having a thickness of about 300 µm was obtained through polishing. Next, after screen-printing the slurry for the symmetrical electrodes on both sides of the electrolyte, they were sintered at about 950°C for about 4 hours in air to form anodes and cathodes as symmetrical electrodes on both sides of the electrolyte. It was then reduced in an atmosphere of 97% H 2 (corresponding to 3% H 2 O) at a temperature of about 800° C. to form a bi-layer perovskite structure. Accordingly, a symmetric solid oxide fuel cell was prepared.

상기와 같이 형성된 애노드, 캐소드, 및 전해질의 두께는 각각 약 30㎛, 약 30㎛ 및 약 300㎛이며, 전류 수집을 위해 은 와이어를 은 페이스트를 이용해 캐소드와 애노드에 부착하였다. 또한, 애노드와 캐소드에의 촉매 효과를 보기 위해 애노드와 캐소드에 각각 Co-Fe의 촉매를 15 wt% 첨가 하였다. The thickness of the anode, cathode, and electrolyte formed as described above is about 30 μm, about 30 μm, and about 300 μm, respectively, and a silver wire is attached to the cathode and the anode using a silver paste for current collection. In addition, in order to see the catalytic effect on the anode and the cathode, 15 wt% of Co-Fe catalyst was added to the anode and the cathode, respectively.

이하에서는, 제조된 Pr0 . 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4) 화합물의 특성을 분석한 결과를 설명하기로 한다. 하기의 도면들에서 대칭 전극은 Pr0.5Ba0.5-xSrxFeO3-δ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4) 화합물을 포함하여 구성되었다. 하기의 도면들에서, "PBF"는 Pr0 . 5Ba0 . 5FeO3 -δ 화합물을 지칭하고, "PBSF10"은 Pr0.5Ba0.4Sr0.1FeO3-δ 화합물을 지칭하고, "PBSF20"은 Pr0 . 5Ba0 . 3Sr0 . 2FeO3 -δ 화합물을 지칭하고, "PBSF30"은 Pr0 . 5Ba0 . 2Sr0 . 3FeO3 -δ 화합물을 지칭하고, "PBSF40"은 Pr0.5Ba0.1Sr0.4FeO3-δ 화합물을 지칭한다.Hereinafter, the prepared Pr 0 . 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -δ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) The results of analyzing the properties of the compound will be described. In the following figures, the symmetrical electrode was composed of Pr 0.5 Ba 0.5-x Sr x FeO 3-δ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) compounds. In the following figures, "PBF" is Pr 0 . 5 Ba 0 . 5 refers to the FeO 3 -δ compound, "PBSF10" refers to the Pr 0.5 Ba 0.4 Sr 0.1 FeO 3-δ compound, and "PBSF20" refers to the Pr 0 . 5 Ba 0 . 3 Sr 0 . 2 FeO 3 -δ refers to the compound, "PBSF30" is Pr 0 . 5 Ba 0 . 2 Sr 0 . 3 FeO 3 -δ compound, and "PBSF40" refers to Pr 0.5 Ba 0.1 Sr 0.4 FeO 3-δ compound.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극의 공기 중에서 소결한 후의 X-선 회절 패턴 결과를 도시한 그래프이다.5 is a graph showing the results of an X-ray diffraction pattern after sintering in the air of a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 상기 X선 회절 패턴 결과는 일본 리카쿠사(Rigaku)의 회절 장치를 이용하고, Cu Kα 복사의 분말 분산법을 이용하여 수행되었다. 각각의 샘플들은 950℃에서 4 시간 동안 공기 중에서 소결하였다. 모든 샘플에서 공기 중에서 소결을 한 후에 바륨을 스트론튬으로 치환되는 지 여부에 관계없이 동일한 각도에서 피크들이 나타났으며, 불순물이 형성되지 않고, 단일상 페로브스카이트 상을 형성함을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, the X-ray diffraction pattern results were performed using a diffraction apparatus of Rikaku, Japan, and a powder dispersion method of Cu Kα radiation. Each sample was sintered in air at 950° C. for 4 hours. It can be seen that after sintering in air in all samples, peaks appeared at the same angle regardless of whether barium is replaced with strontium, impurities are not formed, and a single phase perovskite phase is formed.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극의 수소 분위기에서 소결한 후의 X-선 회절 패턴 결과를 도시한 그래프이다.6 is a graph showing the results of an X-ray diffraction pattern after sintering in a hydrogen atmosphere of a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 상기 X선 회절 패턴 결과는 상술한 방법을 이용하여 측정하였다. 각각의 샘플들은 800℃에서 4 시간 동안 5%의 수소 분위기에서 환원하며 소결하였다. 바륨을 스트론튬으로 치환되면 페로브스카이트 상 피크가 분리되고, 철 금속(Fe metal)이 형성되며, 스트론튬으로 치환 정도가 커짐에 따라 피크 분리 경향과 철 금속 형성 경향이 증가된다. 특히, 바륨과 스트론튬 비율이 2:3 이상인 경우에는, 즉 PBSF30 및 PBSF40의 경우에는 거의 완전한 이중층 페로브스카이트 상(즉, Ruddlesden-Popper layered perovskite phase, R-P phase)으로 상변화가 발생한다.Referring to Figure 6, the X-ray diffraction pattern results were measured using the above-described method. Each sample was sintered at 800° C. for 4 hours in a 5% hydrogen atmosphere. When barium is replaced with strontium, the peak of the perovskite phase is separated, iron metal (Fe metal) is formed, and as the degree of substitution with strontium increases, the peak separation tendency and the tendency to form iron metal increase. Particularly, when the barium and strontium ratio is 2:3 or more, that is, in the case of PBSF30 and PBSF40, a phase change occurs to an almost complete bilayer perovskite phase (ie, Ruddlesden-Popper layered perovskite phase, R-P phase).

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극의 초기 산소 함유량을 도시한 그래프이다.7 is a graph showing the initial oxygen content of a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 열 중량 측정 분석(Thermogravimetric analysis)을 수행하기 전에 간접 요오드 방법(Iodometric titration method)을 이용하여 통해 상온 (25℃)에서의 페로브스카이트 구조(ABO3 -δ)에 대한 초기 산소 함유량(initial oxygen contents), 즉 δ 값을 도출하였다. 바륨을 스트론튬으로 치환하면, 산소의 배위수가 증가하였다. 온도를 증가시킴에 따른 중량 변화 비율(weight change percentage)을 산소의 무게 변화만 고려해서 관찰하면, 온도가 증가됨에 따라 상기 δ 값이 증가되며, 상기 중량 변화 비율은 모든 샘플에서 900℃까지 약 1%의 중량 감소가 발생하였다. 스트론튬에 의한 치환이 산소의 배위수(oxygen coordination number)를 증가시키므로, 동일한 온도에서 스트론튬에 의한 치환이 많은 샘플이 산소 함유량이 더 많으며, 그에 따라 공기 분위기에서 전기 전도도가 증가할 것을 예상할 수 있다.Referring to FIG. 7, before performing thermogravimetric analysis, the perovskite structure (ABO 3 -δ ) at room temperature (25° C.) was measured using an indirect iodine method. Initial oxygen contents, ie, δ values, were derived. When barium was replaced with strontium, the coordination number of oxygen increased. When the weight change percentage as the temperature is increased is observed by considering only the weight change of oxygen, the δ value increases as the temperature increases, and the weight change rate is about 1 to 900°C in all samples. % Weight loss occurred. Since the substitution by strontium increases the oxygen coordination number, it can be expected that the sample with a lot of substitution by strontium at the same temperature has a higher oxygen content, and thus the electrical conductivity in the air atmosphere increases. .

도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극에 대하여 공기 중에서 소결한 후의 전기 전도도와 온도의 상관 관계를 나타내는 아레니우스 그래프이다.8 is an Arrhenius graph showing a correlation between electrical conductivity and temperature after sintering in air for a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 각각의 샘플들은 1400℃에서 4 시간 동안 공기 중에서 소결하여 겉밀도(Apparent density)를 90%에 가깝게 만든 이후 직육면체 형상으로 형성한 후 4단자 직류 배치(four terminal DC arrangement) 하여 전기 전도도를 측정하였다. 상기 네 개의 단자의 프로브로는 은 전선을 이용하였다. 전류와 전압은 100℃ 내지 900℃의 측정 구간에서 50℃ 간격으로 바이오로직사(BioLogic)의 일정 전위 장치(potentiostat)를 써서 측정하였다. 모든 샘플들은 온도가 증가함에 따라(즉, 왼쪽으로 이동함) 전기 전도도가 증가하였고, 500℃ 이상에서는 전기 전도도가 감소되었다. 또한, 바륨과 스트론튬의 비율이 1:4인 PBSF40 샘플이 모든 온도 범위에 대하여 가장 큰 전기 전도도를 나타내었다.Referring to FIG. 8, each sample was sintered in air at 1400° C. for 4 hours to make the apparent density close to 90%, and then formed into a cuboid shape, followed by a four-terminal DC arrangement. Electrical conductivity was measured. Silver wire was used as the probe for the four terminals. The current and voltage were measured using a constant potential device (BioLogic) of BioLogic at intervals of 50°C in a measurement section of 100°C to 900°C. All samples increased in electrical conductivity with increasing temperature (ie, moved to the left), and decreased above 500°C. In addition, a PBSF40 sample with a barium to strontium ratio of 1:4 showed the greatest electrical conductivity over all temperature ranges.

도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극에 대하여 수소 분위기에서 소결한 후의 전기 전도도와 온도의 상관 관계를 나타내는 아레니우스 그래프이다.9 is an Arrhenius graph showing the correlation between electrical conductivity and temperature after sintering in a hydrogen atmosphere for a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.

도 9를 참조하면, 각각의 샘플들은 800℃에서 4 시간 동안 5%의 수소 분위기에서 환원하며 소결하여 겉밀도를 90%에 가깝게 만든 이후 직육면체 형상으로 형성한 후 상술한 방법에 따라 전기 전도도를 측정하였다. 모든 샘플들은 온도가 증가함에 따라(즉, 왼쪽으로 이동함) 전기 전도도가 증가하였다. 저온 범위에서는 증가 기울기가 작지만, 550℃ 이상의 고온 범위에서는 증가 기울기가 크게 나타났다. 또한, 바륨과 스트론튬의 비율이 2:3인 PBSF30 샘플이 모든 온도 범위에 대하여 가장 큰 전기 전도도를 나타내었다. 이는, 철 금속의 형성됨에 따라, 환원 분위기 (5% H2) 상대적으로 높은 전기 전도도를 가지는 것으로 분석된다.Referring to FIG. 9, each sample is reduced in a hydrogen atmosphere of 5% at 800° C. for 4 hours and sintered to make the outer density close to 90%, then formed into a cuboid shape, and then measured for electrical conductivity according to the method described above Did. All samples increased in electrical conductivity with increasing temperature (ie, moving to the left). The increase slope was small in the low temperature range, but increased in the high temperature range of 550°C or higher. In addition, a PBSF30 sample with a barium to strontium ratio of 2:3 showed the greatest electrical conductivity over all temperature ranges. It is analyzed that as the ferrous metal is formed, the reducing atmosphere (5% H 2 ) has a relatively high electrical conductivity.

도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 이용하여 구성한 연료 전지에 대하여 수소 가스를 연료로 사용할 때의 온도에 따른 연료 전지의 I-V 분극 곡선 및 전력 밀도를 도시한 그래프이다.10 is a graph showing an I-V polarization curve and power density of a fuel cell according to temperature when hydrogen gas is used as fuel for a fuel cell constructed using a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, PBSF30 샘플에 대한 I-V 분극 곡선 및 전력 밀도가 나타나있다. 상기 연료 전지는 Pr0 . 5Ba0 . 2Sr0 . 3FeO3 -δ /La0 . 4Ce0 . 6O2 -δ (LDC)/LSGM9182 /LDC/Pr0.5Ba0.2Sr0.3FeO3-δ 의 구성을 가진다. 도 10의 I-V 분극 곡선은 BioLogic사의 일정 전위 장치를 이용하여 50℃ 간격으로 700℃ 부터 800℃ 까지 측정하였다. 구체적으로, I-V 분극 곡선은 700℃ 내지 800℃에서 3% H2O 가 포함된 연료로 사용하고, 정지 상태인 주위 공기를 산화제로 사용하였다. 솔리드 심볼들은 전압에 따른 전력 밀도(즉, I-V 분극 곡선)를 나타내고, 오픈 심볼들은 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸다. 온도가 증가됨에 따라 최대 전력 밀도가 증가되었고, 800℃에서 최대 전력 밀도가 가장 크게 나타났다. 또한, 모든 샘플에서 전력 밀도는 전압이 1.1 V 부터 0.6 V를 스캔할 때 최대 전력 밀도값을 보이고 그이후 감소하였다. 온도가 증가됨에 따라 전력 밀도가 증가되었고, 800℃에서 1.23 W/cm2의 높은 최대 전력 밀도값을 보였다.Referring to Figure 10, the IV polarization curve and power density for PBSF30 samples are shown. The fuel cell is Pr 0 . 5 Ba 0 . 2 Sr 0 . 3 FeO 3 -δ /La 0 . 4 Ce 0 . 6 O 2 -δ (LDC)/LSGM9182 /LDC/Pr 0.5 Ba 0.2 Sr 0.3 FeO 3-δ . The IV polarization curve of FIG. 10 was measured from 700°C to 800°C at 50°C intervals using a constant potential device from BioLogic. Specifically, the IV polarization curve was used as a fuel containing 3% H 2 O at 700°C to 800°C, and ambient air in a stationary state was used as an oxidizing agent. Solid symbols represent the power density with voltage (ie, IV polarization curve), and open symbols represent the current density with voltage. As the temperature increased, the maximum power density increased, and the maximum power density at 800°C was the largest. In addition, the power density in all samples showed a maximum power density value when the voltage was scanned from 1.1 V to 0.6 V, and then decreased. The power density increased as the temperature increased, and showed a high maximum power density value of 1.23 W/cm 2 at 800°C.

도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 이용하여 구성한 연료 전지에 대하여, 최대 전력 밀도를 도시한 그래프이다.11 is a graph showing the maximum power density for a fuel cell constructed using a symmetric electrode according to an embodiment of the present invention.

도 11을 참조하면, 스트론튬으로 치환하지 않는 경우(즉, PBF)의 최대 전력 밀도는 0.654 W/cm2 으로 나타났고, 스트론튬으로 치환됨에 따라 최대 전력 밀도가 증가되었다. 최대 전력 밀도는 PBSF10의 경우에는 0.727 W/cm2 으로 나타났고, PBSF20의 경우에는 0.830 W/cm2 으로 나타났고, PBSF30의 경우에는 1.233 W/cm2 으로 나타났고, PBSF40의 경우에는 1.130 W/cm2 으로 나타났다. 따라서, PBSF30의 경우가 최대 전력 밀도가 가장 크게 나타났다.Referring to FIG. 11, the maximum power density when not substituted with strontium (ie, PBF) was found to be 0.654 W/cm 2 , and the maximum power density was increased as it was substituted with strontium. The maximum power density was 0.727 W/cm 2 for PBSF10, 0.830 W/cm 2 for PBSF20, 1.233 W/cm 2 for PBSF30, and 1.130 W/ for PBSF40. cm 2 . Therefore, the maximum power density of PBSF30 was the largest.

도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 대칭 전극을 이용하여 구성한 연료 전지에 대하여, 내구성을 도시한 그래프이다. 12 is a graph showing the durability of a fuel cell constructed using a symmetrical electrode according to an embodiment of the present invention.

도 12를 참조하면, PBSF30을 대칭형 고체 산화물 연료 전지의 양쪽 전극 물질로 사용하고, 연료로서 수소를 사용한 경우, 700℃에서 200시간 동안 전류 밀도가 거의 변화하지 않으므로 균일한 내구성을 가짐을 알 수 있다.Referring to FIG. 12, when PBSF30 is used as both electrode materials of a symmetric solid oxide fuel cell, and hydrogen is used as a fuel, it can be seen that the current density is almost unchanged for 200 hours at 700° C., so it has a uniform durability. .

본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 고체 산화물 연료전지는 바륨의 일부를 스트론튬으로 치환하고, 페로브스카이트 구조를 각각 가지는 애노드와 캐소드를 포함한다. 또한, 애노드의 페로브스카이트 구조와 캐소드의 페로브스카이트 구조는 동일할 수 있고, 더 나아가 애노드와 캐소드는 서로 동일한 물질로 구성될 수 있다.The symmetric solid oxide fuel cell according to the technical concept of the present invention replaces a part of barium with strontium, and includes an anode and a cathode each having a perovskite structure. In addition, the perovskite structure of the anode and the perovskite structure of the cathode may be the same, and furthermore, the anode and the cathode may be composed of the same material.

본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 고체 산화물 연료전지는 특정한 전해질 (La0 . 9Sr0 . 1Ga0 . 8Mg0 . 2O3 -δ (LSGM9182))을 사용하는 경우, x=0.3 (즉, Pr0.5Ba0.2Sr0.3FeO3-δ)에서 최대 전력밀도를 가지므로 최적 값을 가진다고 볼 수 있고, 또한, 스트론튬이 첨가되지 않은 경우(즉, Pr0 . 5Ba0 . 5FeO3 -δ)와 비교하면 전력밀도가 증가되는 범위인 x=0.2 (즉, Pr0 . 5Ba0 . 3Sr0 . 2FeO3 -δ) 이상 내지 x=0.4 (즉, Pr0.5Ba0.1Sr0.4FeO3-δ)이하의 범위에서 임계적 의의를 가지게 된다. 그러나, 상기 범위는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 다른 전해질을 사용하는 경우에는 상기 범위가 변화될 수 있다.Symmetrical solid oxide fuel cell electrolyte according to the specific technical features of the present invention (La 0. 9 Sr 0. 1 Ga 0. 8 Mg 0. 2 O 3 -δ (LSGM9182)) When using the, x = 0.3 (i.e. , Pr 0.5 Ba 0.2 Sr 0.3 FeO because of the maximum power density in the 3-δ) and to view said to have an optimal value, and, if strontium is not added (i.e., Pr 0. 5 Ba 0. 5 FeO 3 -δ ) and when the x = 0.2 (i.e., the range of increase in the power density compared Pr 0. 5 Ba 0. 3 Sr 0. 2 FeO 3 -δ) or more to x = 0.4 (i.e., Pr 0.5 Ba 0.1 Sr 0.4 FeO 3 It has a critical significance in the range below -δ ). However, the above range is exemplary and the technical spirit of the present invention is not limited thereto. For example, when using another electrolyte, the above range may be changed.

본 발명의 기술적 사상에 따른 대칭형 고체 산화물 연료전지는 하기와 같은 효과를 제공할 수 있다.The symmetric solid oxide fuel cell according to the technical idea of the present invention can provide the following effects.

상기 대칭형 고체 산화물 연료전지는 바륨을 대신하여 스트론튬으로 치환함에 따라 의한 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 종래의 Pr0 . 5Ba0 . 5FeO3 -δ (PBF) 물질은 양극 및 음극 분위기에서 안정하지만 다른 물질에 비해 공기 및 수소 분위기에서의 전기 전도도가 상대적으로 낮은 한계가 있다. 안정성이라는 장점을 보유함과 동시에 낮은 전기 전도도의 단점을 보완하기 위해서 페로브스카이트 결정 구조의 A-자리에 바륨(Ba2 +)의 일부를 스트론튬(Sr2 +)으로 치환하였다. 페로브스카이트(ABO3-δ) 결정 구조의 전기 전도는 B-O-B 네트워크에서 전자 도약(electron hopping)에 의해 발생한다. 스트론튬으로 치환하는 경우에는 산소 배위수(oxygen coordination number)를 증가시킬 수 있으므로 페로브스카이트 구조 안에서 B-O-B 네트워크 수가 증가되며, 이에 따라 더 많은 전자 도약이 일어날 수 있고, 또한 더 높은 전기 전도도를 예상할 수 있다.The symmetrical solid oxide fuel cell may increase electrical conductivity by substituting strontium for barium. Conventional Pr 0 . 5 Ba 0 . 5 FeO 3 -δ (PBF) material is stable in an anode and cathode atmosphere, but has a relatively low electrical conductivity in air and hydrogen atmospheres compared to other materials. To overcome the disadvantages of low electrical conductivity and at the same time retain the advantage of stability by replacing a part of Fe in the A- position of the lobe barium Sky agent crystal structure (Ba + 2) to strontium (Sr + 2). The electrical conduction of the perovskite (ABO 3-δ ) crystal structure occurs by electron hopping in the BOB network. When substituted with strontium, the oxygen coordination number can be increased, so the number of BOB networks in the perovskite structure increases, which may result in more electron leaps, and also predict higher electrical conductivity. Can.

또한, 상기 치환에 의하여 페로브스카이트 A-자리에서의 바륨 원소가 감소됨에 따라 연료극에서의 안정성을 증가시킬 수 있다. BSCF와 같은 많은 비율의 바륨 원소를 페로브스카이트의 A-자리에 포함하는 물질들은 환원 분위기에서 상이 안정하게 나오지 않는 것을 확인하였다. Ba-O의 결합 세기(bond strength)보다 Sr-O의 결합 세기가 더 강하기 때문에, 바륨을 스트론튬으로 치환하는 경우에 환원 분위기에서 상의 안정성을 보완할 수 있다.In addition, as the barium element at the perovskite A-site is reduced by the substitution, stability at the anode can be increased. Materials containing a large proportion of barium elements, such as BSCF, in the A-site of perovskite were confirmed that the phase did not stably appear in a reducing atmosphere. Since the bonding strength of Sr-O is stronger than the bonding strength of Ba-O, the stability of the phase in a reducing atmosphere can be compensated for when barium is replaced with strontium.

또한, 연료극에서 높은 촉매적 활성도를 가지는 철 금속 형성으로 인한 고체 산화물 연료 전지의 전기화학적 성능을 증가시킬 수 있다. 연료극의 환원 분위기에서 전이 금속(transition metal)이 페로브스카이트 상으로부터 배출되어 형성이 되면 연료극에서 반응을 빠르게 촉진할 수 있는 촉매 역할을 한다고 알려져 있다. 종래의 Pr0 . 5Ba0 . 5FeO3 -δ (PBF) 물질에서 바륨을 스트론튬으로 치환하면, 페로브스카이트 B 자리에 존재하는 철 이온이 촉매적 활성도가 높은 금속을 형성하게 되고, 따라서, 고체 산화물 연료 전지 시스템에서 높은 전기화학적 성능을 증가시킬 수 있다.In addition, it is possible to increase the electrochemical performance of the solid oxide fuel cell due to the formation of ferrous metal with high catalytic activity at the anode. It is known that when a transition metal is formed from the perovskite phase in the reducing atmosphere of the anode, it acts as a catalyst to rapidly accelerate the reaction in the anode. Conventional Pr 0 . 5 Ba 0 . When barium is replaced with strontium in a 5 FeO 3 -δ (PBF) material, iron ions present in the perovskite B site form a metal with high catalytic activity, and thus, high electricity in a solid oxide fuel cell system. Chemical performance can be increased.

또한, 페로브스카이트 B-자리에서 코발트가 없는 전극 물질을 사용할 수 있으므로, 안정성을 증가시킬 수 있다. 페로브스카이트 B-자리에 코발트 원소가 대체적으로 많이 존재하면 많은 연구에 쓰이는 YSZ나 LSGM9182와 같은 물질들과의 열팽창 계수(Thermal expansion coefficient)가 많이 차이나므로, 연료극 분위기에서 상이 불안정하게 된다. 이러한 문제를 개선하기 위해서 B 자리에 코발트가 없고 열팽창 계수를 낮출 수 있는 철을 B 자리에 도핑하면, 전극과 전해질 사이의 열역학적 호환성(Thermo-mechanical compatibility)를 향상시키고 그에 따른 안정성 증가도 기대할 수 있다.In addition, since a cobalt-free electrode material can be used in the perovskite B-site, stability can be increased. If there are large amounts of cobalt elements in the perovskite B-site, the phases become unstable in the atmosphere of the anode because the thermal expansion coefficients differ from materials such as YSZ and LSGM9182 used in many studies. In order to improve this problem, doping iron B, which does not have cobalt at the B site and lowers the coefficient of thermal expansion, can improve the thermo-mechanical compatibility between the electrode and the electrolyte and increase stability accordingly. .

또한, 애노드와 캐소드가 동일한 물질로 구성되는 경우에는, 애노드와 캐소드 사이의 열팽창률이 차이가 없으므로, 상기 열팽창률의 차이에 의하여 발생할 수 있는 결함을 방지할 수 있다. 또한, 애노드와 캐소드를 동일한 공정에서 동시에 제조할 수 있으므로, 제조 공정을 단순화할 수 있고, 경제성을 증가시킬 수 있다. In addition, when the anode and the cathode are made of the same material, since there is no difference in the coefficient of thermal expansion between the anode and the cathode, defects that may occur due to the difference in the coefficient of thermal expansion can be prevented. In addition, since the anode and the cathode can be simultaneously manufactured in the same process, the manufacturing process can be simplified and economical efficiency can be increased.

또한, 상기 대칭 전극 물질을 애노드와 캐소드의 물질이 다른 일반적인 고체 산화물 연료전지 또는 수전해셀에 적용하여, 애노드 또는 캐소드를 상기 대칭 전극 물질로 구성하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.In addition, the case where the anode or cathode is composed of the symmetric electrode material by applying the symmetric electrode material to a general solid oxide fuel cell or an electrolytic cell having different anode and cathode materials is also included in the technical spirit of the present invention.

이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.The technical spirit of the present invention described above is not limited to the above-described embodiments and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications and changes are possible within the scope of the technical spirit of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art.

100: 대칭형 고체 산화물 연료전지, 110: 애노드,
120: 캐소드, 130: 전해질, 140: 버퍼층,
300: 대칭형 고체 산화물 수전해 셀, 310: 애노드,
320: 캐소드, 330: 전해질, 340: 외부 전원,100: symmetric solid oxide fuel cell, 110: anode,
120: cathode, 130: electrolyte, 140: buffer layer,
300: symmetric solid oxide electrolyte cell, 310: anode,
320: cathode, 330: electrolyte, 340: external power,

Claims (15)

페로브스카이트 구조를 가지는 애노드;
상기 애노드를 마주보고 배치되고, 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 대칭형 고체 산화물 연료전지로서,
상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 어느 하나는 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하는, 대칭형 고체 산화물 연료전지.
<화학식 1>
R0. 5E0 .5- xE'xTO3 -δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E 및 상기 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.An anode having a perovskite structure;
A cathode facing the anode and having a perovskite structure; And
A symmetric solid oxide fuel cell comprising an electrolyte disposed between the anode and the cathode,
At least one of the anode and the cathode comprises a compound of Formula 1, Symmetrical solid oxide fuel cell.
<Formula 1>
R 0. 5 E 0 .5- x E 'x TO 3 -δ
In Chemical Formula 1, R includes one or more elements selected from the rare earth group or lanthanide group, E and E'include different elements selected from the alkali metal group, and T is a transition metal It includes one or more selected elements, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 1 electrically neutral. 페로브스카이트 구조를 가지는 애노드;
상기 애노드를 마주보고 배치되고, 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 고체 산화물 연료전지로서,
상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 어느 하나는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하는, 대칭형 고체 산화물 연료전지.
<화학식 2>
R0. 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ
상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.An anode having a perovskite structure;
A cathode facing the anode and having a perovskite structure; And
A solid oxide fuel cell comprising an electrolyte disposed between the anode and the cathode,
At least one of the anode and the cathode comprises a compound of Formula 2, Symmetrical solid oxide fuel cell.
<Formula 2>
R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -δ
In Chemical Formula 2, R includes one or more elements selected from the rare earth group or the lanthanide group, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is a positive number of 0 or 1 or less , It is a value to make the compound of the formula (2) electrically neutral. 청구항 2에 있어서,
상기 화학식 2에서, 상기 R은 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 대칭형 고체 산화물 연료전지.The method according to claim 2,
In Chemical Formula 2, R is yttrium (Y), scandium (Sc), samarium (Sm), gadolinium (Gd), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm), europium (Eu), terbium (Eu) Tb), Erbium (Er), or a mixture thereof, a symmetrical solid oxide fuel cell. 청구항 2에 있어서,
상기 화학식 2에서, 상기 x는 0.2 이상 0.4 이하의 범위인, 대칭형 고체 산화물 연료전지.The method according to claim 2,
In Formula 2, the x is 0.2 or more and 0.4 or less, symmetrical solid oxide fuel cell. 청구항 2에 있어서,
상기 화학식 2의 화합물은, R0. 5Ba0 . 2Sr0 . 3FeO3 - δ 의 화합물을 포함하는, 대칭형 고체 산화물 연료전지.The method according to claim 2,
The compounds of the formula (II), R 0. 5 Ba 0. 2 Sr 0 . 3 FeO 3 -A symmetrical solid oxide fuel cell comprising a compound of δ . 청구항 2에 있어서,
상기 화학식 2의 화합물은, Pr0 . 5Ba0 .5- xSrxFeO3 - δ 의 화합물을 포함하는, 대칭형 고체 산화물 연료전지.The method according to claim 2,
The compound of Formula 2, Pr 0 . 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -, symmetrical solid oxide fuel cells comprising a compound of δ. 청구항 2에 있어서,
상기 화학식 2의 화합물은, Pr0 . 5Ba0 . 2Sr0 . 3FeO3 - δ 의 화합물을 포함하는, 대칭형 고체 산화물 연료전지.The method according to claim 2,
The compound of Formula 2, Pr 0 . 5 Ba 0 . 2 Sr 0 . 3 FeO 3 -A symmetrical solid oxide fuel cell comprising a compound of δ . 청구항 2에 있어서,
상기 애노드의 페로브스카이트 구조와 상기 캐소드의 페로브스카이트 구조는 동일한, 대칭형 고체 산화물 연료전지.The method according to claim 2,
The anode perovskite structure and the cathode perovskite structure is the same, a symmetric solid oxide fuel cell. 청구항 2에 있어서,
상기 애노드와 상기 캐소드는 서로 동일한 물질로 구성된, 대칭형 고체 산화물 연료전지.The method according to claim 2,
The anode and the cathode are composed of the same material, a symmetrical solid oxide fuel cell. 청구항 2에 있어서,
상기 애노드와 상기 캐소드는 상기 전해질에 대하여 대칭으로 이루어진, 대칭형 고체 산화물 연료전지.The method according to claim 2,
The anode and the cathode are symmetrical with respect to the electrolyte, a symmetric solid oxide fuel cell. 청구항 2에 있어서,
상기 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 란타늄 갈레이트, La0 . 9Sr0 . 1Ga0 . 8Mg0 . 2O3 -δ 및 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 대칭형 고체 산화물 연료전지.The method according to claim 2,
The electrolyte is yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), samaria doped ceria (SDC), gadolinia doped ceria (GDC), lanthanum gallate, La 0 . 9 Sr 0 . 1 Ga 0 . 8 Mg 0 . Symmetric solid oxide fuel cell comprising at least one of 2 O 3 -δ and mixtures thereof. 페로브스카이트 구조를 가지는 애노드;
상기 애노드를 마주보고 배치되고, 페로브스카이트 구조를 가지는 캐소드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 고체 산화물 연료전지로서,
상기 캐소드는 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하고,
상기 애노드는 상기 화학식 2의 화합물로 구성된 후에, 수소 분위기 하에서의 환원에 의하여 상기 화학식 2의 화합물이 하기의 화학식 3의 화합물로 변화된, 대칭형 고체 산화물 연료전지.
<화학식 2>
R0. 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ
<화학식 3>
(R0. 5Ba0 .5- xSrx)3Fe2O7 +δ
상기 화학식 2 및 3에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 화합물들을 전기적 중성으로 하는 값이다.An anode having a perovskite structure;
A cathode facing the anode and having a perovskite structure; And
A solid oxide fuel cell comprising an electrolyte disposed between the anode and the cathode,
The cathode comprises the compound of Formula 2 below,
After the anode is composed of the compound of Formula 2, the compound of Formula 2 is changed to the compound of Formula 3 by reduction under a hydrogen atmosphere, a symmetric solid oxide fuel cell.
<Formula 2>
R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -δ
<Formula 3>
(R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x) 3 Fe 2 O 7 + δ
In Chemical Formulas 2 and 3, R includes one or more elements selected from rare earth or lanthanide groups, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is 0 or 1 or less. As a positive number, it is a value that makes the compounds of Formula 2 and Formula 3 electrically neutral. 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하는 애노드; 상기 애노드를 마주보고 배치되고, 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하는 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 대칭형 고체 산화물 연료전지 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 대칭형 고체 산화물 연료전지 구조체를 수소 분위기에서 환원하여, 상기 애노드의 상기 화학식 2의 화합물이 하기의 화학식 3의 화합물로 변화시키는 단계를 포함하는, 대칭형 고체 산화물 연료전지의 제조 방법.
<화학식 2>
R0. 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ
<화학식 3>
(R0. 5Ba0 .5- xSrx)3Fe2O7 +δ
상기 화학식 2 및 3에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 화합물들을 전기적 중성으로 하는 값이다.An anode comprising a compound of Formula 2; A cathode facing the anode and comprising a compound of Formula 2 below; And forming an symmetrical solid oxide fuel cell structure including an electrolyte disposed between the anode and the cathode. And
A method of manufacturing a symmetrical solid oxide fuel cell, comprising reducing the structure of the symmetrical solid oxide fuel cell in a hydrogen atmosphere so that the compound of Formula 2 of the anode is converted to a compound of Formula 3 below.
<Formula 2>
R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -δ
<Formula 3>
(R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x) 3 Fe 2 O 7 + δ
In Chemical Formulas 2 and 3, R includes one or more elements selected from rare earth or lanthanide groups, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is 0 or 1 or less. As a positive number, it is a value that makes the compounds of Formula 2 and Formula 3 electrically neutral. 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드;
상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고,
상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 어느 하나는 페로브스카이트 구조를 가지고, 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 대칭형 고체 산화물 수전해 셀.
<화학식 1>
R0. 5E0 .5- xE'xTO3 -δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E 및 상기 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.A cathode that discharges hydrogen gas formed by decomposition of water;
An anode disposed facing the cathode and discharging the oxygen gas formed by the decomposition of the water; And
It includes an electrolyte disposed between the anode and the cathode,
At least one of the anode and the cathode has a perovskite structure, and comprises a compound of Formula 1, Symmetrical solid oxide electrolytic cell producing hydrogen and oxygen.
<Formula 1>
R 0. 5 E 0 .5- x E 'x TO 3 -δ
In Chemical Formula 1, R includes one or more elements selected from the rare earth group or lanthanide group, E and E'include different elements selected from the alkali metal group, and T is a transition metal It includes one or more selected elements, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, which is a value that makes the compound of Formula 1 electrically neutral. 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드;
상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고,
상기 애노드는 페로브스카이트 구조를 가지고, 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하고,
상기 캐소드는 페로브스카이트 구조를 가지고, 상기 화학식 2의 화합물로 구성된 후에, 수소 분위기 하에서의 환원에 의하여 상기 화학식 2의 화합물이 하기의 화학식 3의 화합물로 변화된, 수소 및 산소를 생성하는 대칭형 고체 산화물 수전해 셀.
<화학식 2>
R0. 5Ba0 .5- xSrxFeO3 -δ
<화학식 3>
(R0. 5Ba0 .5- xSrx)3Fe2O7 +δ
상기 화학식 2 및 3에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 x는 0 초과 0.5 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 화합물들을 전기적 중성으로 하는 값이다.
A cathode for discharging hydrogen gas formed by decomposition of water;
An anode disposed facing the cathode and discharging the oxygen gas formed by the decomposition of the water; And
It includes an electrolyte disposed between the anode and the cathode,
The anode has a perovskite structure, includes a compound of Formula 2 below,
The cathode has a perovskite structure, is composed of a compound of the formula (2), after the reduction in a hydrogen atmosphere, the compound of formula (2) is converted to the compound of formula (3), a symmetric solid oxide to produce hydrogen and oxygen Faucet cell.
<Formula 2>
R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x FeO 3 -δ
<Formula 3>
(R 0. 5 Ba 0 .5- x Sr x) 3 Fe 2 O 7 + δ
In Chemical Formulas 2 and 3, R includes one or more elements selected from rare earth or lanthanide groups, O is oxygen, x is a number greater than 0 and less than 0.5, and δ is 0 or 1 or less. As a positive number, it is a value that makes the compounds of Formula 2 and Formula 3 electrically neutral.
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