JPH1036568A - Production of thermoplastic elastomer composition and manufacturing equipment - Google Patents
Production of thermoplastic elastomer composition and manufacturing equipmentInfo
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- JPH1036568A JPH1036568A JP19484096A JP19484096A JPH1036568A JP H1036568 A JPH1036568 A JP H1036568A JP 19484096 A JP19484096 A JP 19484096A JP 19484096 A JP19484096 A JP 19484096A JP H1036568 A JPH1036568 A JP H1036568A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はエラストマー成分と
熱可塑性樹脂成分とを混練し、かつエラストマー成分を
動的に加硫して熱可塑性エラストマー組成物を製造する
方法及び装置に関する。The present invention relates to a method and an apparatus for kneading an elastomer component and a thermoplastic resin component and dynamically vulcanizing the elastomer component to produce a thermoplastic elastomer composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エラストマー成分と熱可塑性樹脂成分と
を物理的にブレンドし、熱可塑性樹脂マトリクス中にエ
ラストマー成分を細かく分散させて成る種々の熱可塑性
エラストマー組成物が知られており、例えば高分子材料
（ゴム、熱可塑性樹脂など）、加硫系材料（加硫剤、加
硫助剤など）及び加工助剤（相溶化剤、滑剤、離型剤、
結晶化核剤など）などをペレット及び粉体の状態でフィ
ーダーから混練機に供給して混練、加硫することによっ
て製造されていた。2. Description of the Related Art Various thermoplastic elastomer compositions in which an elastomer component and a thermoplastic resin component are physically blended and the elastomer component is finely dispersed in a thermoplastic resin matrix are known. Materials (rubber, thermoplastic resin, etc.), vulcanized materials (vulcanizing agents, vulcanizing aids, etc.) and processing aids (compatibilizers, lubricants, release agents,
Crystallization nucleating agent) and the like in the form of pellets and powder from a feeder to a kneading machine where they are kneaded and vulcanized.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、混練押
出機（２軸混練機など）で、熱可塑性樹脂成分とエラス
トマー成分とを混合し、熱可塑性エラストマー組成物を
製造する従来技術において、スクリュー式フィーダー
で、連続的に配合材料を供給する際に、イオウのような
ブロッキングを起こす粉体材料を、フィーダーのシリン
ダに粉体材料が付着してスクリューが回らなくなり、ま
た搬送された粉体材料がダマになって供給されるため、
製造された熱可塑性エラストマー組成物が不均一になる
という問題があった。熱可塑性樹脂と、加硫されたエラ
ストマー成分から成る熱可塑性エラストマー組成物にお
いては、エラストマー成分の加硫度が、熱可塑性エラス
トマー組成物の物性に大きく影響することから、エラス
トマー成分の加硫度を精密にコントロールすることは重
要な課題である。例えば、加硫度の低いエラストマー成
分を含む熱可塑性エラストマー組成物は、引張強度、伸
び率にすぐれ、一方、加硫度の高いエラストマー成分を
含む熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久ひずみ、
耐油、耐薬品性に富んだ性質を有する。これらの特性
は、熱可塑性エラストマーを使用する部分の要求に従っ
て選択すれば良いが、安定した熱可塑性エラストマーの
物性を保証するには、加硫剤を精密かつ安定的に混練押
出機中に供給することが必須条件となる。However, in the prior art for producing a thermoplastic elastomer composition by mixing a thermoplastic resin component and an elastomer component with a kneading extruder (such as a twin-screw kneader), a screw feeder is used. Therefore, when the compounding material is continuously supplied, the powder material that causes blocking such as sulfur is adhered to the cylinder of the feeder so that the screw does not turn, and the conveyed powder material is damaged. To be supplied,
There is a problem that the produced thermoplastic elastomer composition becomes non-uniform. In a thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic resin and a vulcanized elastomer component, the degree of vulcanization of the elastomer component greatly affects the physical properties of the thermoplastic elastomer composition. Precise control is an important issue. For example, a thermoplastic elastomer composition containing a low-vulcanized elastomer component has excellent tensile strength and elongation, while a thermoplastic elastomer composition containing a high-vulcanized elastomer component has a compression set,
It has excellent oil and chemical resistance. These properties may be selected according to the requirements of the part where the thermoplastic elastomer is used, but in order to guarantee the stable properties of the thermoplastic elastomer, the vulcanizing agent is precisely and stably supplied into the kneading extruder. Is an essential condition.
【０００４】従って、本発明は熱可塑性エラストマー組
成物を混練押出機で製造するにあたり、配合成分、特に
加硫系の粉体材料がスクリュー式フィーダーのシリンダ
部への付着を防止して定量供給性を高め、得られる熱可
塑性エラストマー組成物の物性を安定化させることので
きる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法及び装置を
提供することを目的とする。Accordingly, in the present invention, when the thermoplastic elastomer composition is produced by a kneading extruder, the compounding components, especially the vulcanized powder material, are prevented from adhering to the cylinder portion of the screw type feeder and can be quantitatively supplied. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing a thermoplastic elastomer composition which can increase the viscosity and stabilize the physical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、混練ゾ
ーンと加硫ゾーンとを有する混練押出機で、熱可塑性樹
脂成分とエラストマー成分とを混練し、かつ、エラスト
マー成分を動的に加硫して熱可塑性エラストマー組成物
を製造する方法において、配合する粉体材料を混練押出
機に供給するスクリュー式フィーダーのシリンダ部分
に、振動を与えて、粉体材料を連続的に混練押出機に供
給する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供さ
れる。According to the present invention, a thermoplastic resin component and an elastomer component are kneaded in a kneading extruder having a kneading zone and a vulcanization zone, and the elastomer component is dynamically added. In the method of producing a thermoplastic elastomer composition by vulcanization, the cylinder portion of a screw type feeder that supplies the powder material to be compounded to the kneading extruder is vibrated to continuously feed the powder material to the kneading extruder. A method is provided for producing a thermoplastic elastomer composition to be provided.
【０００６】本発明に従えば、熱可塑性樹脂成分とエラ
ストマー成分とを混練及び動的加硫して熱可塑性エラス
トマー組成物を製造する混練押出機からなる装置におい
て、配合する粉体材料を混練押出機に供給するスクリュ
ー式フィーダーのシリンダ部分外側に振動発生手段を備
えたことを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造装置
が提供される。According to the present invention, in a device comprising a kneading extruder for producing a thermoplastic elastomer composition by kneading and dynamically vulcanizing a thermoplastic resin component and an elastomer component, the powder material to be compounded is kneaded and extruded. An apparatus for producing a thermoplastic elastomer, comprising: a vibration generating means provided outside a cylinder portion of a screw-type feeder supplied to a machine.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明によれば、前述の通り、例
えばイオウなどのような加硫系粉体材料を供給するスク
リュー式フィーダーのシリンダ部分に外側から、振動
（例えば超音波振動発生機：周波数１６k 〜３０kHz 又
は交流振動発生機：周波数５０〜６０Hz）、又は、モー
ター等によるハンマリングによる振動を与える機構を設
けることによって、シリンダ内側への粉体材料の付着が
効果的に防止され、かつ、ダマの形状が小さくなるので
均一な製品が得られる。また、本発明は、加硫系粉体材
料のみならず、ブロッキングしやすいあらゆる粉体材料
へ適用できることは言うまでもない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS According to the present invention, as described above, vibration (for example, an ultrasonic vibration generator) is applied to a cylinder portion of a screw type feeder for supplying a vulcanized powder material such as sulfur from the outside. : Frequency 16k-30kHz or AC vibration generator: frequency 50-60Hz), or by providing a mechanism for giving vibration by hammering by a motor or the like, the powder material is effectively prevented from adhering to the inside of the cylinder, In addition, since the shape of the lumps is reduced, a uniform product can be obtained. Further, it goes without saying that the present invention can be applied not only to vulcanized powder materials but also to any powder materials that are easily blocked.
【０００８】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
を製造するのに用いられる熱可塑性樹脂成分には特に限
定はなく、従来から一般に使用されている任意の熱可塑
性樹脂を用いることができる。かかる熱可塑性樹脂とし
ては、例えば以下のものをあげることができる。これら
は単独又は２種以上の混合物として用いることができ
る。The thermoplastic resin component used for producing the thermoplastic elastomer composition according to the present invention is not particularly limited, and any conventionally used thermoplastic resin can be used. Examples of such a thermoplastic resin include the following. These can be used alone or as a mixture of two or more.
【０００９】例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイ
ロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４
６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２
（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６
１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／
６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６
６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロ
ン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／Ｐ
Ｐ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、及びそ
れらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロ
ンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメト
キシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化
物、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥ１０）、Ｐ
ＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポ
リブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステ
ル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレート
テレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、
ポリニトリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリ
ル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／
スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブ
タジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例え
ば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタク
リル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコー
ル／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデ
ン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニ
ル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチル
アクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニト
リル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば、酢酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例え
ば、ポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化
ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣ
ＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合
体）、イミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド（Ｐ
Ｉ）などを挙げることができる。For example, polyamide resins (for example, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 4
6 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12
(N12), nylon 610 (N610), nylon 6
12 (N612), nylon 6/66 copolymer (N6 /
66), nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 6
6/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / P
P copolymer, nylon 66 / PPS copolymer), and N-alkoxyalkylated products thereof, for example, methoxymethylated 6-nylon, methoxymethylated 6-610-nylon, methoxymethylated 612-nylon, Polyester resin (for example, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (P
ET), polyethylene isophthalate (PE10), P
ET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, aromatic polyester such as polyoxyalkylenediimidic acid / polybutylate terephthalate copolymer),
Polynitrile resins (for example, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile /
Styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer), polymethacrylate resin (for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate), polyvinyl resin (for example, vinyl acetate, polyvinyl alcohol ( PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PDVC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer, vinylidene chloride / acrylonitrile Copolymer), cellulosic resin (eg, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate), fluororesin (eg, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PC)
TFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer), imide resin (for example, aromatic polyimide (P
I) and the like.
【００１０】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
の製造に用いられるエラストマー成分としては、特に限
定はなく、従来から一般に使用されている任意のゴム材
料を用いることができる。かかるゴム材料としては例え
ば以下のものをあげることができ、これらは単独又は２
種以上の混合物として用いることができる。The elastomer component used in the production of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention is not particularly limited, and any conventionally used rubber material can be used. Examples of such rubber materials include the following, which can be used alone or
It can be used as a mixture of more than one species.
【００１１】例えば、ジエン系ゴム及びその水添物（例
えば、ＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ
（高ジスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢ
Ｒ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチ
レンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸
変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、
イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重
合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハ
ロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ，ＣＩ−ＩＩＲ、イ
ソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂ
ｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロ
ロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエス
テル（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ
−ＣＭ））、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリ
コンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニ
ルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフ
ィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオラ
イド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフ
ルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン
系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラ
ストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィ
ン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン
系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙
げることができる。For example, diene rubbers and hydrogenated products thereof (for example, NR, IR, epoxidized natural rubber, SBR, BR
(High-dis BR and low-cis BR), NBR, hydrogenated NB
R, hydrogenated SBR), olefin rubbers (eg, ethylene propylene rubber (EPDM, EPM), maleic acid-modified ethylene propylene rubber (M-EPM), IIR,
Isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer), halogen-containing rubber (for example, bromide of Br-IIR, CI-IIR, isobutylene paramethylstyrene copolymer (B
r-IPMS), CR, hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyester (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M
-CM)), silicone rubber (for example, methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, methyl phenyl vinyl silicone rubber), sulfur-containing rubber (for example, polysulfide rubber), fluorine rubber (for example, vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber) Rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicon rubber, fluorine-containing phosphazene rubber), thermoplastic elastomer (for example, styrene-based elastomer, olefin-based elastomer, ester-based elastomer, urethane-based elastomer, polyamide-based elastomer), etc. Can be mentioned.
【００１２】本発明において熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー
成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機の混
練ゾーンで溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂
中にエラストマー成分を分散させる。その後、加硫剤
（場合によっては加硫助剤を含む）を加硫ゾーンにて混
練下で添加し、エラストマー成分を動的に加硫させて、
製造する方法をとる。また、熱可塑性樹脂またはエラス
トマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混
練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておく
ことが好ましい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑
性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時
の剪断速度は１０００〜７５００Sec -1であるのが好ま
しい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤
を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５
分であるのが好ましい。In the present invention, the method for producing a thermoplastic elastomer composition is as follows: a thermoplastic resin component and an elastomer component (unvulcanized product in the case of rubber) are melt-kneaded in a kneading zone of a twin-screw kneading extruder in advance; The elastomer component is dispersed in the thermoplastic resin forming the phase. Thereafter, a vulcanizing agent (including a vulcanizing aid in some cases) is added under kneading in a vulcanizing zone, and the elastomer component is dynamically vulcanized,
Take the manufacturing method. The various additives (excluding the vulcanizing agent) to the thermoplastic resin or the elastomer component may be added during the kneading, but are preferably mixed in advance before the kneading. As a condition for the melt-kneading, the temperature may be at least the temperature at which the thermoplastic resin melts. The shear rate during kneading is preferably from 1,000 to 7,500 Sec -1 . The total kneading time is 30 seconds to 10 minutes, and when a vulcanizing agent is added, the vulcanizing time after addition is 15 seconds to 5 minutes.
Minutes is preferred.
【００１３】このようにして得られる熱可塑性エラスト
マー組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリクス中にエ
ラストマー成分（Ｂ）が不連続相として分散した構造を
とる。かかる状態の分散構造をとることにより柔軟性と
耐空気透過性のバランスを付与することが可能でかつ、
耐熱変形性改善、耐水性向上等の効果を得ることが出
来、かつ熱可塑の加工が可能となるため通常の樹脂用成
形機即ち押出し成形または、カレンダー成形によって、
フィルム化することが可能となる。The thermoplastic elastomer composition thus obtained has a structure in which the elastomer component (B) is dispersed as a discontinuous phase in the matrix of the thermoplastic resin (A). By taking a dispersion structure in such a state, it is possible to impart a balance between flexibility and air permeability resistance, and
Improvements in heat deformation resistance, water resistance and other effects can be obtained, and a normal resin molding machine, i.e., extrusion molding or calender molding, because thermoplastic processing becomes possible.
It can be made into a film.
【００１４】前記した特定の熱可塑性樹脂成分とエラス
トマー成分との相溶性が異なる場合は、第３成分として
適当な相溶化剤を用いて両者を相溶化させることができ
る。ブレンド系に相溶化剤を混合することにより、熱可
塑性樹脂とエラストマー成分との界面張力が低下し、そ
の結果、分散相を形成しているゴム粒子径が微細になる
ことから両成分の特性はより有効に発現されることにな
る。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂
及びエラストマー成分の両方又は片方の構造を有する共
重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマー成分と反
応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミ
ノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構
造をとるものとすることができる。これらは混合される
熱可塑性樹脂とエラストマー成分の種類によって選定す
れば良いが、通常使用されるものにはスチレン／エチレ
ン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのマ
レイン酸変性物、ＥＰＤＭ，ＥＰＭ，ＥＰＤＭ／スチレ
ン又はＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体及
びそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合
体、反応性フェノキシン等を挙げることができる。かか
る相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくは
ポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラストマー成分との合
計）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が良
い。When the specific thermoplastic resin component and the elastomer component have different compatibility, the two components can be made compatible with each other by using an appropriate compatibilizer as the third component. By mixing the compatibilizer with the blend system, the interfacial tension between the thermoplastic resin and the elastomer component is reduced, and as a result, the particle diameter of the rubber forming the dispersed phase becomes fine, so that the properties of both components are reduced. It will be more effectively expressed. Such a compatibilizer is generally a copolymer having a structure of both or one of a thermoplastic resin and an elastomer component, or an epoxy group, a carbonyl group, a halogen group, an amino group capable of reacting with the thermoplastic resin or the elastomer component. It can be a copolymer having a group, an oxazoline group, a hydroxyl group and the like. These may be selected according to the type of the thermoplastic resin and the elastomer component to be mixed, and those usually used include styrene / ethylene / butylene block copolymer (SEBS) and its maleic acid-modified product, EPDM, EPM, Examples include EPDM / styrene or EPDM / acrylonitrile graft copolymers and their maleic acid-modified products, styrene / maleic acid copolymers, and reactive phenoxines. The amount of the compatibilizer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component (the total of the thermoplastic resin and the elastomer component).
【００１５】熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンド
する場合の特定の熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー成
分（Ｂ）との組成比は、特に限定はなく、適宜決めれば
よいが、好ましい範囲は重量比（Ａ）／（Ｂ）で１０／
９０〜９０／１０、更に好ましくは１０／８０〜８５／
１５である。熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶
性を改良するため、材料のフィルム成型加工性を良くす
るため、耐熱性向上のため、コストダウンのため等の目
的で前記、熱可塑性エラストマー組成物中に他ポリマー
を添加することもできる。これに用いられる材料として
は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ，ＳＢＳ、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。本発明に係るポリ
マー組成物には、更に一般的にポリマー配合物に配合さ
れる充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ
等）、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強
剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、顔料、染料、老化防止
剤及び加硫剤（架橋剤）、加硫助剤（架橋助剤）等を任
意に配合することもできる。When blending the thermoplastic resin and the elastomer, the composition ratio of the specific thermoplastic resin (A) and the elastomer component (B) is not particularly limited and may be appropriately determined, but the preferred range is the weight ratio. (A) / (B) 10 /
90-90 / 10, more preferably 10 / 80-85 /
Fifteen. In order to improve the compatibility between the thermoplastic resin and the elastomer component, to improve the film formability of the material, to improve the heat resistance, to reduce costs, etc. Polymers can also be added. As a material used for this, for example, polyethylene (PE), polypropylene (P
P), polystyrene (PS), ABS, SBS, polycarbonate (PC) and the like. The polymer composition according to the present invention further includes a filler (calcium carbonate, titanium oxide, alumina, etc.), a reinforcing agent such as carbon black and white carbon, a softener, a plasticizer, which are generally added to the polymer compound. Processing aids, pigments, dyes, antioxidants, vulcanizing agents (crosslinking agents), vulcanizing aids (crosslinking aids), and the like can be arbitrarily compounded.
【００１６】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
の製造に用いられる加硫系材料としては、一般的なゴム
加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、
イオウ系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高
分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモル
フォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルフ
ァイド等が例示され、例えば、０．５〜４phr （ゴム成
分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部）程度を用
いればよい。また、有機過酸化物系の加硫剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、
１〜１５phr 程度を用いればよい。さらに、フェノール
樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭
素化物や、塩化スズ、クロロブレン等のハロゲンドナー
とアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が
例示され、例えば１〜２０phr 程度を用いればよい。As the vulcanization-based material used for producing the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, a general rubber vulcanizing agent (crosslinking agent) can be used. In particular,
Examples of the sulfur vulcanizing agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like. For example, 0.5 to 4 phr (rubber component ( Polymer)) may be used in an amount of about 100 parts by weight). In addition, as an organic peroxide-based vulcanizing agent,
Benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide,
Examples thereof include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate).
About 1 to 15 phr may be used. Further, examples of the phenol resin-based vulcanizing agent include brominated alkylphenol resins, and mixed cross-linking systems containing a halogen donor such as tin chloride and chlorobrene and an alkylphenol resin. Good.
【００１７】その他として、亜鉛華（５phr 程度）、酸
化マグネシウム（４phr 程度）、リサージ（１０〜２０
phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイル
キノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、
ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr 程度）、
メチレンジアニリン（０．２〜１０phr 程度）が例示さ
れる。また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよ
い。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、
グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チ
ウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加
硫促進剤を、例えば０．５〜２phr 程度用いればよい。In addition, zinc white (about 5 phr), magnesium oxide (about 4 phr), litharge (10 to 20 phr)
phr), p-quinonedioxime, p-dibenzoylquinonedioxime, tetrachloro-p-benzoquinone,
Poly-p-dinitrosobenzene (about 2 to 10 phr),
Methylene dianiline (about 0.2 to 10 phr) is exemplified. If necessary, a vulcanization accelerator may be added. As vulcanization accelerators, aldehyde / ammonia,
General vulcanization accelerators such as guanidine, thiazole, sulfenamide, thiuram, dithioate and thiourea may be used, for example, in an amount of about 0.5 to 2 phr.
【００１８】具体的には、アルデヒド・アンモニア系加
硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；グ
アジニン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアジニン
等が；チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチア
ジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチ
アゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等
が；スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘ
キシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、
Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェン
アマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスル
フェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾ
チアゾール等が；チウラム系加硫促進剤としては、テト
ラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラ
エチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラム
モノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラサルファイド等が；ジチオ酸塩系加硫促進剤
としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−
ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジ
チオカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバ
メート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジ
メチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカー
バメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等
が；チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウ
レア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ開示される。
また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併
せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５phr 程
度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩
（２〜４phr 程度）等を用いればよい。Specifically, hexamethylenetetramine or the like is used as the aldehyde / ammonia-based vulcanization accelerator; diphenylguanidine is used as the guanidine-based vulcanization accelerator; dibenzo is used as the thiazole-based vulcanization accelerator. Thiazyl disulfide (DM), 2-mercaptobenzothiazole and its Zn salt, cyclohexylamine salt and the like; sulfenamide vulcanization accelerators include cyclohexylbenzothiazylsulfenamide (CBS);
N-oxydiethylenebenzothiazyl-2-sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2- (thymolpolynyldithio) benzothiazole and the like; , Tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), dipentamethylenethiuram tetrasulfide, etc .; as dithioate-based vulcanization accelerators, Zn-dimethyldithiocarbamate; Zn-
Thiourea includes diethyldithiocarbamate, Zn-di-n-butyldithiocarbamate, Zn-ethylphenyldithiocarbamate, Te-diethyldithiocarbamate, Cu-dimethyldithiocarbamate, Fe-dimethyldithiocarbamate, pipecoline pipecolyldithiocarbamate and the like; Examples of the vulcanization accelerator include ethylenethiourea, diethylthiourea and the like;
As the vulcanization accelerating auxiliary, a general rubber auxiliary can be used in combination, for example, zinc white (about 5 phr), stearic acid, oleic acid and Zn salt thereof (about 2 to 4 phr). Etc. may be used.
【００１９】本発明に従えば、かかる加硫系材料に含ま
れるイオウなどのブロッキングしやすい粉体材料がスク
リュー式フィーダーのシリンダ部に付着するのをシリン
ダ部分の外側に振動手段を設けてフィード部に付着する
ので、粉体材料のシリンダ部への付着を防止することが
できる。According to the present invention, the viscous means provided on the outside of the cylinder portion of the screw type feeder is provided with vibrating means to prevent the powder material which is easily blocked such as sulfur contained in the vulcanized material from adhering to the cylinder portion. Therefore, it is possible to prevent the powder material from adhering to the cylinder portion.
【００２０】本発明に従って、粉体材料のフィード用の
スクリュー式フィーダーのシリンダ部の外側に設ける振
動発生手段は、具体的には超音波発振子、交流振動発振
子、モーター等によるハンマリング装置などを挙げるこ
とができる。なかでも、粉体を微小に粉砕する機能から
考えると、周波数の高い超音波が好ましい。According to the present invention, the vibration generating means provided outside the cylinder portion of the screw type feeder for feeding the powder material is, specifically, an ultrasonic oscillator, an AC oscillator, a hammering device using a motor or the like. Can be mentioned. Above all, ultrasonic waves having a high frequency are preferable in view of the function of finely pulverizing the powder.
【００２１】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
の製造技術においては、加硫系などの粉体材料を供給す
るスクリュー式フィーダーのシリンダー部の外側に振動
手段を設けることを除けば、その製造方法、製造条件、
各成分の配合比など、従来の製造技術となんら変わると
ころがない。In the technique for producing a thermoplastic elastomer composition according to the present invention, a method for producing the thermoplastic elastomer composition is provided except that a vibrating means is provided outside a cylinder portion of a screw type feeder for supplying a powder material such as a vulcanized system. , Manufacturing conditions,
There is no difference from the conventional manufacturing technology such as the mixing ratio of each component.
【００２２】本発明の熱可塑性樹脂エラストマー組成物
の製造に使用するのに好適な２軸混練機の一例を図１に
示し、以下に説明する。図１に示す第一及び第二フィー
ダー１及び２並びに混練ゾーン９及び加硫ゾーン１０を
有する２軸混練機において、熱可塑性樹脂成分３を第一
フィーダー１より、エラストマー成分４を第二フィーダ
ー２より、そしてイオウなどのブロッキングを起こしや
すい粉体材料を含む加硫系材料７及びスクリュー式フィ
ーダー５のシリンダー部分の外側に振動発生手段６を設
けたスクリュー式フィーダー５（８はホッパー）より順
次混練機に供給して熱可塑性エラストマー組成物を製造
することができる。One example of a twin-screw kneader suitable for use in the production of the thermoplastic resin elastomer composition of the present invention is shown in FIG. 1 and will be described below. In a twin-screw kneader having first and second feeders 1 and 2 and a kneading zone 9 and a vulcanizing zone 10 shown in FIG. 1, a thermoplastic resin component 3 is supplied from a first feeder 1 and an elastomer component 4 is supplied from a second feeder 2. And kneading sequentially from a vulcanization-based material 7 containing a powder material that easily causes blocking such as sulfur and a screw type feeder 5 (8 is a hopper) provided with a vibration generating means 6 outside the cylinder part of the screw type feeder 5. Machine to produce a thermoplastic elastomer composition.
【００２３】ところで、本発明に従えば、前述の通り、
スクリュー式フィーダー５のシリンダー部分の外側に振
動発生手段を設けることによってブロッキングしやすい
粉体材料の供給を精密に定量化することができ、従来技
術の問題点であった粉体材料がシリンダ部に付着して生
ずる、得られる組成物の物性のバラツキの問題を効果的
に解決することができる。According to the present invention, as described above,
By providing the vibration generating means outside the cylinder portion of the screw type feeder 5, the supply of the powder material which is easy to block can be accurately quantified, and the powder material which has been a problem of the prior art can be supplied to the cylinder portion. The problem of variations in the physical properties of the resulting composition caused by adhesion can be effectively solved.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.
【００２５】実施例１及び比較例１ 表Ｉに示す組成のゴムマスターバッチを各成分をロール
で混練してペレット状にした。 Example 1 and Comparative Example 1 A rubber master batch having the composition shown in Table I was kneaded with a roll to form pellets.
【００２６】 表Ｉ （重量部） ────────────────────────── ＥＰＤＭ*1 １００ カーボン（ＧＰＦ）*2 ２０ パラフィン系プロセス油*3 ２０ 亜鉛華*4 １ ステアリン酸*5 ２ ────────────────────────── ＊１：ＥＰＴ３０４５（三井石油化学） ＊２：シーストＶ（東海カーボン） ＊３：マシン油２２（昭和シェル石油） ＊４：亜鉛華３号（正同化学） ＊５：ビーズステアリン酸ＮＹ（日本油脂） Table I (parts by weight) EPDM * 1 100 Carbon (GPF) * 2 20 Paraffinic process oil * 3 20 Zinc flower * 4 1 Stearic acid * 5 2 * 1: EPT3045 (Mitsui Petrochemical) * 2 : Seast V (Tokai Carbon) * 3: Machine oil 22 (Showa Shell Sekiyu) * 4: Zinhua No. 3 (Seido Chemical) * 5: Beads stearic acid NY (Nippon Oil & Fats)
【００２７】次に表IIに示す各成分、即ちポリプロピレ
ン（ＰＰ）、上記ゴムマスターバッチ及びイオウを、そ
れぞれ、図１に示すような２軸混練機の第一及び第二フ
ィーダー１及び２並びにスクリュー式フィーダー５より
この順に供給した。なお、スクリュー式フィーダーの外
側に２０kHz の超音波振動発生機を２軸スクリューの両
軸の上に設けた。Next, the components shown in Table II, ie, polypropylene (PP), the rubber masterbatch and sulfur were respectively added to the first and second feeders 1 and 2 of a twin-screw kneader as shown in FIG. They were supplied from the feeder 5 in this order. A 20 kHz ultrasonic vibration generator was provided on both ends of the twin screw outside the screw feeder.
【００２８】 表II ─────────────────────────────── 第一フィーダー ＰＰ*1 １００重量部 第二フィーダー マスターバッチ １００重量部 スクリュー式フィーダー イオウ １重量部 ─────────────────────────────── ＊１：ＲＤ１２１Ｄ（トクヤマ） Table II (1) First feeder PP * 1 100 parts by weight Second feeder masterbatch 100 parts by weight Screw feeder Sulfur 1 part by weight ─────────────────────────────── * 1: RD121D (Tokuyama)
【００２９】かかる状態で２軸混練機（仕様：シリンダ
温度２００℃、スクリュー回転数２００rpm ）を１０時
間連続的に運転を行い、経時的にサンプリングして組成
物中のイオウ濃度を測定した。結果を図２に示す。イオ
ウ濃度の測定は、エラストマー組成物を燃焼させ、発生
した亜硫酸ガス量を定量することによった。In this state, a twin-screw kneader (specification: cylinder temperature 200 ° C., screw rotation speed 200 rpm) was continuously operated for 10 hours, and the sulfur concentration in the composition was measured by sampling over time. The results are shown in FIG. The sulfur concentration was measured by burning the elastomer composition and quantifying the amount of generated sulfurous acid gas.
【００３０】一方、比較例１ではスクリュー式フィーダ
ーに振動発生手段を設けなかった以外は実施例１と同様
にして熱可塑性エラストマー組成物を得、実施例１と同
様に得られた組成物中のイオウ濃度を測定した。結果を
図２に示す。On the other hand, in Comparative Example 1, a thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no vibration generating means was provided in the screw type feeder. The sulfur concentration was measured. The results are shown in FIG.
【００３１】実施例２ 実施例１において、振動発生手段として５０Hzの交流振
動発生機を用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性
エラストマー組成物を連続的に製造した。組成物中のイ
オウ濃度の経時的変化を実施例１と同様にして測定し
た。結果を図２に示す。 Example 2 A thermoplastic elastomer composition was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that a 50 Hz AC vibration generator was used as the vibration generating means. The change with time of the sulfur concentration in the composition was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
【００３２】さらに、実施例１及び２並びに比較例１で
得られた組成物のイオウの分散度を測定した。これは、
ＥＰＭＡによって、組成物中のイオウ分散写真を撮り、
それを画像解析して、となりあったイオウ粒子間距離の
分布を度数分布に表わす方法によった。従って、イオウ
粒子間距離が短いほどより均一に分散していると言え
る。結果を図３に示す。Further, the degree of sulfur dispersion of the compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was measured. this is,
With EPMA, take a photograph of the sulfur dispersion in the composition,
This was analyzed by an image, and the distribution of the distance between the sulfur particles was represented by a frequency distribution. Therefore, it can be said that the shorter the distance between the sulfur particles, the more uniform the dispersion. The results are shown in FIG.
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
熱可塑性エラストマー組成物の連続製造において、イオ
ウなどの粉体材料の付着を防止して計量精度の高い混練
が可能となり、これによって、得られる熱可塑性エラス
トマー組成物の物性が均一になる。As described above, according to the present invention,
In the continuous production of a thermoplastic elastomer composition, kneading with high measurement accuracy can be performed by preventing powder materials such as sulfur from adhering, whereby the physical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition become uniform.
【図１】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製
造に好適に用いられる２軸混練機の一例を示す図面であ
る。FIG. 1 is a drawing showing an example of a twin-screw kneader suitably used for producing a thermoplastic elastomer composition according to the present invention.
【図２】実施例１及び２並びに比較例１の結果を示すグ
ラフ図である。FIG. 2 is a graph showing the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
【図３】実施例１及び２並びに比較例１で得られた組成
物の粒度分布を示すグラフ図である。FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of the compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
１…第一フィーダー ２…第二フィーダー ３…熱可塑性樹脂成分 ４…エラストマー成分 ５…スクリュー式フィーダー ６…振動発生手段 ７…加硫系材料 ８…フィードホッパー ９…混練ゾーン １０…加硫ゾーン １１…ベント DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... 1st feeder 2 ... 2nd feeder 3 ... Thermoplastic resin component 4 ... Elastomer component 5 ... Screw-type feeder 6 ... Vibration generation means 7 ... Vulcanization system material 8 ... Feed hopper 9 ... Kneading zone 10 ... Vulcanization zone 11 …Bento
Claims (4)
押出機で、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とを混
練し、かつ、エラストマー成分を動的に加硫して熱可塑
性エラストマー組成物を製造する方法において、配合す
る粉体材料を混練押出機に供給するスクリュー式フィー
ダーのシリンダ部分に、振動を与えて、粉体材料を連続
的に混練押出機に供給する熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法。1. A kneading extruder having a kneading zone and a vulcanization zone, kneading a thermoplastic resin component and an elastomer component, and dynamically vulcanizing the elastomer component to produce a thermoplastic elastomer composition. A method for producing a thermoplastic elastomer composition for supplying a powder material to be compounded to a kneading extruder by applying vibration to a cylinder portion of the screw feeder for supplying the powder material to the kneading extruder. .
に超音波で１６kHz〜３０kHz の振動を与える請求項１
に記載の製造方法。2. A vibration of 16 kHz to 30 kHz is applied to a cylinder part of a screw type feeder by ultrasonic waves.
The production method described in 1.
を混練及び動的加硫して熱可塑性エラストマー組成物を
製造する混練押出機からなる装置において、配合する粉
体材料を混練押出機に供給するスクリュー式フィーダー
のシリンダ部分の外側に振動発生手段を備えたことを特
徴とする熱可塑性エラストマーの製造装置。3. An apparatus comprising a kneading extruder for producing a thermoplastic elastomer composition by kneading and dynamically vulcanizing a thermoplastic resin component and an elastomer component, and supplying a powder material to be compounded to the kneading extruder. An apparatus for producing a thermoplastic elastomer, comprising a vibration generating means provided outside a cylinder portion of a screw type feeder.
に超音波で１６〜３０kHz の振動を与える手段である請
求項３に記載の製造装置。4. A manufacturing apparatus according to claim 3, wherein said vibration generating means is means for applying ultrasonic vibration of 16 to 30 kHz to the outside of the cylinder portion.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19484096A JPH1036568A (en) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | Production of thermoplastic elastomer composition and manufacturing equipment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19484096A JPH1036568A (en) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | Production of thermoplastic elastomer composition and manufacturing equipment |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036568A true JPH1036568A (en) | 1998-02-10 |
Family
ID=16331155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19484096A Pending JPH1036568A (en) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | Production of thermoplastic elastomer composition and manufacturing equipment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036568A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009023223A (en) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Japan Steel Works Ltd:The | Method and apparatus for controlling supply of raw material in extruder |
| JP2012525278A (en) * | 2009-04-29 | 2012-10-22 | ライストリッツ エクストルージョンズテクニーク ゲーエムベーハー | In particular, a device for feeding powder material to a device for processing the powder material |
| JP2013169720A (en) * | 2012-02-21 | 2013-09-02 | Nifco Inc | Resin pellet supply device and resin molding system |
| JP2014000689A (en) * | 2012-06-15 | 2014-01-09 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | Injection molding machine |
| KR20230073665A (en) * | 2021-11-19 | 2023-05-26 | 경상국립대학교산학협력단 | Thermoplastic vulcanizate comprising fluorosilicone rubber and method for preparing the same |
-
1996
- 1996-07-24 JP JP19484096A patent/JPH1036568A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009023223A (en) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Japan Steel Works Ltd:The | Method and apparatus for controlling supply of raw material in extruder |
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