JP2011021146A - Method for producing thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴムが分散相、樹脂が連続相である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、ゴムの配合率が高くかつゴムが微分散した熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition in which rubber is a dispersed phase and resin is a continuous phase. More specifically, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition having a high rubber compounding ratio and finely dispersed rubber.
ゴムが分散相、樹脂が連続相である熱可塑性エラストマー組成物はよく知られており、この相構造を得るには粘度比と体積分率を（１）式
（φｄ／φｍ）×（ηｍ／ηｄ）＜１ ・・・・・（１）
（ただし、φｄはゴムの体積分率、φｍは樹脂の体積分率、ηｄはゴムの粘度、ηｍは樹脂の粘度である。）の関係に保つ必要がある（特許文献１）。また、ゴムの分散粒子径はゴムと樹脂の粘度比ηｍ／ηｄが１に近いほど微分散することが知られている（非特許文献１）。すなわち、これらの関係により、ゴムの微分散とゴム高体積分率を両立することは容易ではなかった。
ゴムの微分散と高体積分率配合を両立するために、従来は、樹脂用可塑剤を用いてみかけ樹脂量を増やして混合していた（特許文献２）。
Thermoplastic elastomer compositions in which the rubber is the dispersed phase and the resin is the continuous phase are well known. To obtain this phase structure, the viscosity ratio and the volume fraction are expressed by the formula (1)
(Φ d / φ m ) × (η m / η d ) <1 (1)
(However, φ d is the volume fraction of rubber, φ m is the volume fraction of resin, η d is the viscosity of rubber, and η m is the viscosity of resin) (Patent Document 1) . Further, it is known that the dispersed particle diameter of rubber is finely dispersed as the viscosity ratio η m / η d of rubber and resin is closer to 1 (Non-patent Document 1). That is, due to these relationships, it has not been easy to achieve both fine dispersion of rubber and high volume fraction of rubber.
In order to achieve both fine dispersion of rubber and high volume fraction blending, conventionally, an apparent amount of resin was increased and mixed using a plasticizer for resin (Patent Document 2).
樹脂用可塑剤を用いることにより、ゴムの微分散と高体積分率配合を両立することができるが、樹脂用可塑剤を用いた熱可塑性エラストマー組成物は耐久性やガスバリア性が悪化する。また、特許文献２に記載されているように、樹脂用可塑剤を混合して成形した後、樹脂用可塑剤を除去することもできるが、その方法では、熱可塑性エラストマー組成物の製造工程において樹脂用可塑剤が発生し、環境対策上好ましくない。本発明は、ゴムが分散相、樹脂が連続相である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、ゴムの微分散と高体積分率配合を両立する新たな方法を提供するものである。 By using a plasticizer for resin, it is possible to achieve both fine dispersion of rubber and high volume fraction blending, but the thermoplastic elastomer composition using the plasticizer for resin deteriorates durability and gas barrier properties. In addition, as described in Patent Document 2, after the resin plasticizer is mixed and molded, the resin plasticizer can be removed. However, in this method, in the manufacturing process of the thermoplastic elastomer composition, A plasticizer for resin is generated, which is not preferable for environmental measures. The present invention provides a new method for achieving both fine dispersion of rubber and high volume fraction blending in a method for producing a thermoplastic elastomer composition in which rubber is a dispersed phase and resin is a continuous phase.
本発明は、ゴム（Ａ）が分散相、樹脂（Ｂ）が連続相である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を、まず、樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより低い温度Ｔ１で混練し、その後、樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより高い温度Ｔ２で混練することを特徴とする。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition in which the rubber (A) is a dispersed phase and the resin (B) is a continuous phase, and the rubber (A) and the resin (B) are first converted into the resin (B). mp kneaded by a T lower than the m temperature T 1, thereafter, characterized by kneading at the melting point T m higher than the temperature T 2 of the resin (B) of the.
温度Ｔ１は、好ましくは、樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより１０〜１００℃低い。
温度Ｔ１は、より好ましくは、樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより３０〜７０℃低い。
The temperature T 1 is preferably 10 to 100 ° C. lower than the melting point T m of the resin (B).
The temperature T 1 is more preferably 30 to 70 ° C. lower than the melting point T m of the resin (B).
好ましくは、ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を２軸混練機で混練する。
好ましくは、２軸混練機の前半の混練ゾーンをＴ１に設定し、後半の混練ゾーンをＴ２に設定する。
好ましくは、２軸混練機の最初の混練ゾーンをＴ１、最後の混練ゾーンをＴ２に設定し、２軸混練機が最初の混練ゾーンと最後の混練ゾーンの間にＴ１よりも高くＴ２よりも低い温度に設定した混練ゾーンを１つ以上有する。
Preferably, rubber (A) and resin (B) are kneaded with a biaxial kneader.
Preferably, the kneading zone of the first half of the biaxial kneader set to T 1, sets the second half of the kneading zone T 2.
Preferably, the first kneading zone of the biaxial kneader is set to T 1 , the last kneading zone is set to T 2 , and the biaxial kneader is higher than T 1 between the first kneading zone and the last kneading zone. One or more kneading zones set to a temperature lower than 2 .
温度Ｔ２におけるゴム（Ａ）の粘度ηｄに対する樹脂（Ｂ）の粘度ηｍの比（ηｍ／ηｄ）は、好ましくは、０．０１〜０．８である。 The ratio (η m / η d ) of the viscosity η m of the resin (B) to the viscosity η d of the rubber (A) at the temperature T 2 is preferably 0.01 to 0.8.
好ましくは、ゴム（Ａ）を混練中に動的に架橋する。
好ましくは、ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を温度Ｔ１で混練した後にゴム（Ａ）の架橋剤を添加し、温度Ｔ２で混練してゴム（Ａ）を動的に架橋する。
Preferably, the rubber (A) is dynamically cross-linked during kneading.
Preferably, rubber (A) and the resin (B) adding a crosslinking agent of rubber (A) after kneading at the temperature T 1, to dynamically crosslink the rubber (A) by kneading at a temperature T 2.
ゴム（Ａ）の体積分率は、好ましくは、５５〜８５％である。
好ましくは、ゴム（Ａ）の少なくとも５０質量％以上がハロゲン化ブチルゴムまたは臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムである。
樹脂（Ｂ）は、好ましくは、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、および芳香族ナイロンからなる群から選択される少なくとも１種である。
The volume fraction of the rubber (A) is preferably 55 to 85%.
Preferably, at least 50% by mass or more of the rubber (A) is a halogenated butyl rubber or a brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer rubber.
The resin (B) is preferably made of nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 6/12, nylon 6/66, nylon 6/66/12, and aromatic nylon. At least one selected from the group.
また、本発明は、前記の方法で製造した熱可塑性エラストマー組成物を用いた空気入りタイヤである。 Moreover, this invention is a pneumatic tire using the thermoplastic elastomer composition manufactured by the said method.
本発明によれば、ゴムが分散相、樹脂が連続相である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、ゴムの微分散と高体積分率配合を両立することができる。ゴムと樹脂の混練初期温度を樹脂の融点より十分低い温度に設定して樹脂の粘度が高い状態で混練し、その後混練温度を樹脂の融点より高い温度にして混練することでゴムが微分散し、樹脂が連続相である熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。本発明によれば、ゴムに対して十分粘度の低い樹脂を用いてもゴムの微分散と高体積分率配合を両立でき、耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。 According to the present invention, in a method for producing a thermoplastic elastomer composition in which rubber is a dispersed phase and resin is a continuous phase, both fine dispersion of rubber and high volume fraction blending can be achieved. The initial temperature of rubber and resin kneading is set to a temperature sufficiently lower than the melting point of the resin and kneading is carried out in a state where the viscosity of the resin is high, and then the kneading temperature is set to a temperature higher than the melting point of the resin to knead the rubber finely. A thermoplastic elastomer composition in which the resin is a continuous phase can be obtained. According to the present invention, even when a resin having a sufficiently low viscosity with respect to rubber is used, both the fine dispersion of rubber and the high volume fraction blend can be achieved, and a thermoplastic elastomer composition having excellent durability can be obtained.
本発明は、ゴム（Ａ）が分散相、樹脂（Ｂ）が連続相である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。 The present invention is a method for producing a thermoplastic elastomer composition in which rubber (A) is a dispersed phase and resin (B) is a continuous phase.
本発明に使用することができるゴム（Ａ）は、特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー組成物の用途によって適宜選択することができる。ゴム（Ａ）の例としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤのインナーライナーに使用する場合は、ハロゲン化ブチルゴム（ハロゲン基を導入したイソブチレン−イソプレン共重合ゴム）および／または臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムのようなイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合ゴムが好ましい。臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムには、エクソン社製「Ｅｘｘｐｒｏ」がある。ガスバリア性の観点から、ゴム（Ａ）の少なくとも５０質量％以上がハロゲン化ブチルゴムまたは臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムであることが好ましい。 The rubber (A) that can be used in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use of the thermoplastic elastomer composition. Examples of the rubber (A) include diene rubber and hydrogenated products thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluorine rubber. Diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), Examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like. Examples of the olefin rubber include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid-modified ethylene propylene rubber (M-EPM), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer. , Acrylic rubber (ACM), ionomer and the like. Examples of halogen-containing rubbers include halogenated butyl rubbers such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated products of isobutylene paramethylstyrene copolymer (Br-IPMS), and chloroprene rubber (CR). Hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM), and the like. Examples of the silicone rubber include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, and methyl phenyl vinyl silicone rubber. Examples of the sulfur-containing rubber include polysulfide rubber. Examples of the fluorine rubber include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber. In particular, when the thermoplastic elastomer composition is used for an inner liner of a pneumatic tire, a halogenated butyl rubber (an isobutylene-isoprene copolymer rubber having a halogen group introduced) and / or a brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer rubber is used. Such a halogen-containing copolymer rubber of isomonoolefin and p-alkylstyrene is preferred. Examples of brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer rubber include “Exxpro” manufactured by Exxon. From the viewpoint of gas barrier properties, it is preferable that at least 50% by mass or more of the rubber (A) is a halogenated butyl rubber or a brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer rubber.
ゴム（Ａ）には、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。 In the rubber (A), other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, softeners, anti-aging agents, processing aids and the like are generally added to the rubber composition. You may mix | blend in the range which does not inhibit this effect.
本発明に使用することができる樹脂（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー組成物の用途によって適宜選択することができる。樹脂（Ｂ）の例としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６／１２（Ｎ６／１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。なかでも、熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤのインナーライナーに使用する場合は、ポリアミド系樹脂が好ましい。 Resin (B) which can be used for this invention is not specifically limited, According to the use of a thermoplastic elastomer composition, it can select suitably. Examples of the resin (B) include polyamide resin, polyester resin, polynitrile resin, polymethacrylate resin, polyvinyl resin, cellulose resin, fluorine resin, imide resin, polystyrene resin, polyolefin resin, and the like. Can be mentioned. Polyamide resins include nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), and nylon 6/12 (N6 / 12). ), Nylon 6/66 (N6 / 66), nylon 6/66/12 (N6 / 66/12), nylon 6/66/610 (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, and the like. Polyester resins include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, And aromatic polyesters such as polyoxyalkylene diimidic acid / polybutyrate terephthalate copolymer. Examples of polynitrile resins include polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, and the like. . Examples of the polymethacrylate resin include polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate. Polyvinyl resins include vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer And a vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer. Examples of the cellulose resin include cellulose acetate and cellulose acetate butyrate. Examples of the fluorine-based resin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE). Examples of the imide resin include aromatic polyimide (PI). Examples of the polystyrene resin include polystyrene (PS). Examples of the polyolefin resin include polyethylene (PE) and polypropylene (PP). Especially, when using a thermoplastic elastomer composition for the inner liner of a pneumatic tire, a polyamide-type resin is preferable.
好ましいポリアミド系樹脂は、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、または芳香族ナイロンである。なかでも、熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤのインナーライナーに使用する場合は、ナイロン６およびナイロン６／６６が耐疲労性とガスバリア性の両立という点で好ましい。 Preferred polyamide-based resins are nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 6/12, nylon 6/66, nylon 6/66/12, or aromatic nylon. Especially, when using a thermoplastic elastomer composition for the inner liner of a pneumatic tire, nylon 6 and nylon 6/66 are preferable in terms of both fatigue resistance and gas barrier properties.
樹脂（Ｂ）には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。可塑剤は、ガスバリア性および耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。 Resin (B) is generally used for resin compositions such as fillers, reinforcing agents, processing aids, stabilizers, antioxidants, etc., in order to improve processability, dispersibility, heat resistance, and antioxidant properties. You may mix | blend the compounding agent mix | blended in the range which does not inhibit the effect of this invention. The plasticizer should not be blended from the viewpoints of gas barrier properties and heat resistance, but may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
熱可塑性エラストマー組成物を構成するゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）の組み合わせは、特に限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２−ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４−イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤのインナーライナーに使用する場合は、ガスバリア性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６またはナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性とガスバリア性の両立という点で特に好ましい。 The combination of the rubber (A) and the resin (B) constituting the thermoplastic elastomer composition is not particularly limited, but a halogenated butyl rubber and a polyamide resin, a brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer rubber and a polyamide resin. Butadiene rubber and polystyrene resin, isoprene rubber and polystyrene resin, hydrogenated butadiene rubber and polystyrene resin, ethylene propylene rubber and polyolefin resin, ethylene propylene diene rubber and polyolefin resin, amorphous butadiene rubber and syndiotactic poly (1,2-polybutadiene), amorphous isoprene rubber and transpoly (1,4-isoprene), fluororubber and fluororesin, and the like, but when a thermoplastic elastomer composition is used for an inner liner of a pneumatic tire A combination of butyl rubber and polyamide resin having excellent gas barrier properties is preferable. Among them, a blend of brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer rubber and nylon 6/66 or nylon 6 or nylon 6/66 and nylon 6 is a modified butyl rubber. A combination with a resin is particularly preferred in terms of both fatigue resistance and gas barrier properties.
本発明の製造方法は、まず、ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を、樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより低い温度Ｔ１で混練する。Ｔ１は、好ましくは、［Ｔｍ−１００℃］〜［Ｔｍ−１０℃］であり、より好ましくは、［Ｔｍ−７０℃］〜［Ｔｍ−３０℃］である。Ｔ１が高すぎると樹脂の粘度が急激に下がり、ゴムへの剪断応力がかかりにくくなってゴム分散粒子径が大きくなるため、Ｔ１は樹脂の融点より低く設定する必要がある。Ｔ１が［Ｔｍ−１００℃］よりも低いと系の粘度が高すぎて混練機の負荷オーバーになりやすい。 In the production method of the present invention, the rubber (A) and the resin (B) are first kneaded at a temperature T 1 lower than the melting point T m of the resin (B). T 1 is preferably [T m −100 ° C.] to [T m −10 ° C.], more preferably [T m −70 ° C.] to [T m −30 ° C.]. If T 1 is too high, the viscosity of the resin is drastically lowered, and it is difficult to apply shear stress to the rubber and the rubber dispersed particle size is increased. Therefore, it is necessary to set T 1 lower than the melting point of the resin. T 1 is likely to load over the [T m -100 ℃] lower than the viscosity of the system is too high kneader.
本発明の製造方法は、Ｔ１で混練した後、樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより高い温度Ｔ２で混練する。Ｔ２は、好ましくは、［Ｔｍ＋５℃］〜［Ｔｍ＋１００℃］であり、より好ましくは、［Ｔｍ＋１０℃］〜［Ｔｍ＋４０℃］である。Ｔ２が低すぎると、樹脂が連続相にならなかったり、混練機の負荷が大きくなったりする場合がある。逆に、Ｔ２が高すぎると、ゴムの分散粒子が再凝集し、ゴム分散粒子径が増大するおそれがある。 Production method of the present invention, after kneading with T 1, is kneaded at a higher temperature T 2 than the melting point T m of a resin (B). T 2 is preferably [T m + 5 ° C.] to [T m + 100 ° C.], and more preferably [T m + 10 ° C.] to [T m + 40 ° C.]. If T 2 is too low, the resin is may not become a continuous phase, the load of the kneading machine may become large. On the other hand, if T 2 is too high, the dispersed particles of rubber may be re-agglomerated and the rubber dispersed particle size may increase.
樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定する。樹脂（Ｂ）として２種以上の樹脂を併用した場合において、示差走査熱量計による測定結果が２以上の融解ピークを示すときは、最も低い融解ピークの温度を樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍとする。２種以上の樹脂が相溶性であって、単一の融解ピークを示すときは、その単一の融解ピークの温度を樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍとする。 Melting point T m of a resin (B), measured by differential scanning calorimetry (DSC). In case of combination of two or more resins as the resin (B), when the measurement result by a differential scanning calorimeter showing a 2 or more melting peaks, the temperature of the lowest melting peak and a melting point T m of a resin (B) To do. A two or more resins are compatible, when displaying a single melting peak, the temperature of the single melting peak between the melting point T m of a resin (B).
混練に用いる装置は、特に限定するものではないが、２軸混練機が好適に使用できる。２軸混練機を使用する場合は、混練ゾーンを前半と後半に分け、前半の混練ゾーンを樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより低い温度Ｔ１に設定し、後半の混練ゾーンを樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより高い温度Ｔ２に設定することができる。また、混練ゾーンを３つ以上に分け、最初の混練ゾーンを樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより低い温度Ｔ１に設定し、最後の混練ゾーンを樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより高い温度Ｔ２に設定し、最初の混練ゾーンと最後の混練ゾーンの間の混練ゾーンすなわち中間の混練ゾーンをＴ１よりも高くＴ２よりも低い温度に設定することができる。このように、設定温度の異なる２つ以上の混練ゾーンを有する２軸混練機を使用することにより、連続的に生産することができるので効率がよい。また、中間の混練ゾーンを設けると、剪断発熱により一部樹脂が溶融するが、完全には溶融しないためゴムに十分な剪断応力をかけながら樹脂が連続相になりやすい状態を作ることができるので好ましい。なお、Ｔ１およびＴ２は、混練機を使用した場合、混練機の設定温度である。 The apparatus used for kneading is not particularly limited, but a biaxial kneader can be preferably used. When using a twin-screw kneader, the kneading zone is divided into the first half and the second half, the first kneading zone is set to a temperature T 1 lower than the melting point T m of the resin (B), and the second kneading zone is set to the resin (B). it can be set to temperature T 2 higher than the melting point T m of a. Further, the kneading zone is divided into three or more, the first kneading zone is set to a temperature T 1 lower than the melting point T m of the resin (B), and the last kneading zone is set to a temperature T higher than the melting point T m of the resin (B). set 2, a kneading zone or intermediate kneading zone between the first kneading zone and the last kneading zone can be set to a temperature lower than the high T 2 than T 1. Thus, by using a twin-screw kneader having two or more kneading zones having different set temperatures, it is possible to produce continuously, which is efficient. In addition, if an intermediate kneading zone is provided, some of the resin melts due to shearing heat generation, but since it does not melt completely, it is possible to create a state where the resin tends to become a continuous phase while applying sufficient shear stress to the rubber. preferable. T 1 and T 2 are set temperatures of the kneader when a kneader is used.
図１に、本発明に使用することができる２軸混練機の１つの例の模式図を示す。２軸混練機１は、３つの混練ゾーンを有する。図中、２は混練ゾーンＡ、３は混練ゾーンＢ、４は混練ゾーンＣを示す。ゴム・樹脂投入口５が混練ゾーンＡの手前に設けられ、架橋剤投入口６が混練ゾーンＣの手前に設けられている。混練ゾーンＡは、最初の混練ゾーンに該当し、樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより低い温度Ｔ１に設定されている。混練ゾーンＣは、最後の混練ゾーンに該当し、樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより高い温度Ｔ２に設定されている。混練ゾーンＢは、Ｔ１よりも高くＴ２よりも低い温度に設定されている。ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）はゴム・樹脂投入口５から投入され、混練ゾーンＡの中を混練されながら移動し、続いて混練ゾーンＢの中を混練されながら移動し、次いで架橋剤投入口６から投入された架橋剤と一緒になって混練ゾーンＣに送られ、混練ゾーンＣの中を混練されながら移動し、最後に矢印の方向に所定の形状（たとえばストランド状）に押し出される。
図示した２軸混練機１では、混練ゾーンＡと混練ゾーンＢの間、混練ゾーンＢと混練ゾーンＣの間に、間隔が置かれているが、必ずしも間隔を置く必要はなく、混練ゾーンＡと混練ゾーンＢ、混練ゾーンＢと混練ゾーンＣが間隔を置かずに連続していてもよい。間隔を置く場合は、その部分のスクリューを練りのスクリューから送りのスクリューに代えればよい。
In FIG. 1, the schematic diagram of one example of the twin-screw kneader which can be used for this invention is shown. The biaxial kneader 1 has three kneading zones. In the figure, 2 indicates a kneading zone A, 3 indicates a kneading zone B, and 4 indicates a kneading zone C. A rubber /
In the biaxial kneader 1 shown in the figure, there are gaps between the kneading zone A and the kneading zone B, and between the kneading zone B and the kneading zone C. The kneading zone B, the kneading zone B, and the kneading zone C may be continuous without an interval. When the interval is set, the screw at that portion may be changed from the kneading screw to the feeding screw.
混練時の剪断速度は、好ましくは５００〜７５００秒-1である。
混練時間は、分散の状態に応じて適宜選択することができるが、樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより低い温度Ｔ１での混練の時間は、たとえば３０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分であり、樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍより高い温度Ｔ２での混練の時間は、たとえば３０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分である。
The shear rate during kneading is preferably 500 to 7500 sec- 1 .
The kneading time can be appropriately selected according to the state of dispersion, but the kneading time at a temperature T 1 lower than the melting point T m of the resin (B) is, for example, 30 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to is 5 minutes, the time the kneading at high temperature T 2 than the melting point T m of a resin (B), for example 30 seconds to 10 minutes, preferably 5 minutes 30 seconds.
温度Ｔ２におけるゴム（Ａ）の粘度ηｄに対する樹脂（Ｂ）の粘度ηｍの比（ηｍ／ηｄ）は０．０１〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５である。樹脂を連続相にするためには樹脂粘度が低い方がよいが、あまり低すぎるとゴム分散粒子径が小さくなりきらないため、粘度比ηｍ／ηｄは０．０１以上が好ましい。粘度比ηｍ／ηｄが大きすぎると、樹脂が溶融しにくくなって連続相にならなかったり、押出機の負荷オーバーで混練不可になることがある。 The ratio (η m / η d ) of the viscosity η m of the resin (B) to the viscosity η d of the rubber (A) at the temperature T 2 is preferably 0.01 to 0.8, more preferably 0.05. ~ 0.5. In order to make the resin into a continuous phase, it is preferable that the resin viscosity is low. However, if the resin viscosity is too low, the rubber dispersed particle diameter cannot be reduced. Therefore, the viscosity ratio η m / η d is preferably 0.01 or more. If the viscosity ratio η m / η d is too large, the resin is difficult to melt and does not become a continuous phase, or may not be kneaded due to overloading of the extruder.
ゴムの分散状態を固定するために、ゴムを混練中に動的架橋することが好ましい。動的架橋をしないと、ゴムの再凝集が起こりやすくなり、微分散を維持できなくなって、熱可塑性エラストマー組成物の耐久性が低下する。動的架橋するためには、架橋剤を添加する。架橋剤を添加する時期は、ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を温度Ｔ１で混練した後、温度Ｔ２で混練する前が、微分散構造を得やすいので、好ましい。 In order to fix the dispersed state of the rubber, it is preferable to dynamically crosslink the rubber during kneading. Without dynamic crosslinking, rubber reaggregation tends to occur and fine dispersion cannot be maintained, and the durability of the thermoplastic elastomer composition decreases. In order to perform dynamic crosslinking, a crosslinking agent is added. The time for adding the crosslinking agent is preferably after kneading the rubber (A) and the resin (B) at the temperature T 1 and before kneading at the temperature T 2 because a finely dispersed structure can be easily obtained.
架橋剤は、特に限定されるものではなく、ゴムの組成に応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、一般的なゴム架橋剤（加硫剤）を用いることができ、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、フェノール樹脂系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、その他が挙げられる。硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられ、例えば、０．５〜４質量部（ゴム１００質量部あたりの質量部）程度用いることができる。有機過酸化物系架橋剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられ、例えば、１〜２０質量部程度用いることができる。フェノール樹脂系架橋剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が挙げられ、例えば、１〜２０質量部程度用いることができる。ポリアミン系架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メチレジアミンカルバメート、エチレジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、脂環アミン塩、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、例えば、１〜１２質量部程度用いることができる。その他の架橋剤としては、亜鉛華（５質量部程度）、酸化マグネシウム（４質量部程度）、リサージ（１０〜２０質量部程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０質量部程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０質量部程度）が挙げられる。 The crosslinking agent is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the rubber composition. As the crosslinking agent, a general rubber crosslinking agent (vulcanizing agent) can be used, and examples thereof include a sulfur crosslinking agent, an organic peroxide crosslinking agent, a phenol resin crosslinking agent, a polyamine crosslinking agent, and the like. . Examples of the sulfur-based crosslinking agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like, for example, 0.5 to 4 parts by mass (rubber About 100 parts by mass). Examples of organic peroxide crosslinking agents include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate) and the like can be mentioned, and for example, about 1 to 20 parts by mass can be used. Examples of the phenol resin-based crosslinking agent include bromides of alkylphenol resins, mixed crosslinking systems containing halogen donors such as tin chloride and chloroprene, and alkylphenol resins. For example, about 1 to 20 parts by mass can be used. . Examples of the polyamine crosslinking agent include hexamethylene diamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, methyl diamine carbamate, ethyl diamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, alicyclic amine salt, N- ( 1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine and the like, and for example, about 1 to 12 parts by mass can be used. Other crosslinking agents include zinc white (about 5 parts by weight), magnesium oxide (about 4 parts by weight), risurge (about 10 to 20 parts by weight), p-quinonedioxime, p-dibenzoylquinonedioxime, tetra Examples include chloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrosobenzene (about 2 to 10 parts by mass), and methylenedianiline (about 0.2 to 10 parts by mass).
また、必要に応じて、架橋促進剤、架橋促進助剤を添加してもよい。架橋促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な架橋促進剤を、例えば、０．５〜２質量部程度用いることができる。また、架橋促進助剤としては、一般的なゴム用架橋促進助剤を併せて用いることができ、例えば、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらの亜鉛塩（２〜４質量部程度）等が使用できる。 Moreover, you may add a crosslinking accelerator and a crosslinking promotion adjuvant as needed. As the crosslinking accelerator, a general crosslinking accelerator such as aldehyde / ammonia series, guanidine series, thiazole series, sulfenamide series, thiuram series, dithioate series, and thiourea series is used, for example, 0.5 to 2 mass. About a part can be used. Moreover, as a crosslinking promotion adjuvant, the general crosslinking acceleration assistant for rubber | gum can be used together, for example, a stearic acid, oleic acid, and these zinc salts (about 2-4 mass parts) etc. can be used. .
特に好ましい架橋剤としては、亜鉛華、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられ、特に好ましい架橋促進助剤としては、ステアリン酸が挙げられる。 Particularly preferred crosslinking agents include zinc white and N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, and particularly preferred crosslinking accelerators include stearic acid.
疲労耐久性の観点からゴムの配合量は多い方がよく、ゴム（Ａ）の体積分率は好ましくは５５〜８５％、より好ましくは６３〜８５％である。ここで、ゴム（Ａ）の体積分率とは、ゴム（Ａ）の体積と樹脂（Ｂ）の体積の合計に対するゴム（Ａ）の体積の百分率をいう。ゴム（Ａ）の体積分率が少なすぎると熱可塑性エラストマー組成物の弾性率が高いため疲労耐久性が悪くなり、多すぎると樹脂を連続相にした構造を得にくい。 From the viewpoint of fatigue durability, the blending amount of rubber is preferably large, and the volume fraction of rubber (A) is preferably 55 to 85%, more preferably 63 to 85%. Here, the volume fraction of rubber (A) refers to the percentage of the volume of rubber (A) with respect to the sum of the volume of rubber (A) and the volume of resin (B). If the volume fraction of the rubber (A) is too small, the thermoplastic elastomer composition has a high elastic modulus, resulting in poor fatigue durability. If it is too large, it is difficult to obtain a structure in which the resin is a continuous phase.
本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。特に、空気入りタイヤのインナーライナーを製造するのに好適に使用することができる。 The thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention can be used to produce a pneumatic tire. In particular, it can be suitably used to produce an inner liner for a pneumatic tire.
本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。 The thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention can be formed into a film using an extruder with a T-die, an inflation molding machine, or the like.
本発明の空気入りタイヤは、前記の製造方法で製造した熱可塑性エラストマー組成物を用いた空気入りタイヤである。より具体的には、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤである。タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、前記の製造方法で製造した熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをインナーライナーとしてタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムから抜き取ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the thermoplastic elastomer composition produced by the above production method. More specifically, it is a pneumatic tire using a film of the thermoplastic elastomer composition as an inner liner. As a method for manufacturing the tire, a conventional method can be used. For example, the thermoplastic elastomer composition produced by the production method described above is extruded into a film having a predetermined width and thickness, and the film is affixed to a cylinder on a tire molding drum as an inner liner. On top of that, members used in normal tire production such as a carcass layer, a belt layer, a tread layer, and the like made of unvulcanized rubber are sequentially laminated and removed from the drum to obtain a green tire. Next, a desired pneumatic tire can be manufactured by heating and vulcanizing the green tire according to a conventional method.
（１）原材料
以下の実施例において用いた原材料は、次のとおりである。
(1) Raw materials The raw materials used in the following examples are as follows.
ゴム（Ａ）として、次の２種類を用いた。
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム： エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）製臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムＥｘｘｐｒｏ（登録商標）ＭＤＸ８９−４（以下「Ｂｒ−ＩＰＭＳ」と略す。）
ポリイソブテン： ＢＡＳＦ社製Ｏｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ２００（以下「ＰＩＢ」と略す。）
The following two types were used as the rubber (A).
Halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer rubber: Brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer rubber Exxpro (registered trademark) MDX89-4 (hereinafter abbreviated as “Br-IPMS”) manufactured by ExxonMobil Chemical Company.
Polyisobutene: Opanol (registered trademark) B200 manufactured by BASF (hereinafter abbreviated as “PIB”)
樹脂（Ｂ）として、次の２種類を用いた。
ナイロン６／６６： 宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０１３Ｂ（融点１９５℃）
ナイロン６： 宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０１３Ｂ（融点２２５℃）
The following two types were used as the resin (B).
Nylon 6/66: “UBE nylon” 5013B (melting point 195 ° C.) manufactured by Ube Industries, Ltd.
Nylon 6: “UBE nylon” 1013B (melting point 225 ° C.) manufactured by Ube Industries, Ltd.
架橋剤として、次の３種類を用いた。
亜鉛華： 正同化学工業株式会社製亜鉛華３号
ステアリン酸： 日油株式会社製ビーズステアリン酸
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン： フレキシス（Flexsys）社製サントフレックス（SANTOFLEX）６ＰＰＤ（以下「６ＰＰＤ」と略す。）
The following three types were used as crosslinking agents.
Zinc flower: Zinc flower No. 3 manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. Stearic acid: Beads stearate manufactured by NOF Corporation N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine: Flexsys SANTOFLEX 6PPD (hereinafter abbreviated as “6PPD”)
（２）熱可塑性エラストマー組成物の作製
ゴム（Ａ）はゴムペレタイザー（森山製作所製）にて９０℃でペレット状に加工して使用した。ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混練には、図１の模式図に示されるような混練ゾーンを３箇所設定した２軸混練機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いた。表１に示す配合比率のゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を２軸混練機のゴム・樹脂投入口に投入した。混練時間は約３分であった。
実施例２においては、混練ゾーンＢのスクリューを練りのスクリューから送りのスクリューに変更した。実施例４についてはＢｒ−ｌＰＭＳおよびＰＩＢをバンバリーミキサー（神戸製鋼製）にて１１０℃、２分混練した後、ゴムペレタイザーにてペレット状に加工し、使用した。
架橋剤は設定温度Ｔ２の混練ゾーンＣの手前で投入し、ゴムを動的に架橋した。
作製した熱可塑性エラストマー組成物は２軸混練機よりストランド状に押出し、ペレット状にカットしたものを融点および粘度測定に用い、ストランドを分散粒子径測定に用いた。
(2) Production of Thermoplastic Elastomer Composition The rubber (A) was processed into a pellet at 90 ° C. with a rubber pelletizer (Moriyama Seisakusho). For the kneading of the rubber (A) and the resin (B), a twin-screw kneader (TEX-44 manufactured by Nippon Steel Works) having three kneading zones as shown in the schematic diagram of FIG. 1 was used. The rubber (A) and resin (B) having the blending ratio shown in Table 1 were charged into the rubber / resin charging port of the biaxial kneader. The kneading time was about 3 minutes.
In Example 2, the screw in the kneading zone B was changed from a kneading screw to a feeding screw. In Example 4, Br-lPMS and PIB were kneaded at 110 ° C. for 2 minutes with a Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel), then processed into a pellet with a rubber pelletizer and used.
Crosslinking agent is introduced before the kneading zone C of the set temperature T 2, and dynamically crosslinking the rubber.
The produced thermoplastic elastomer composition was extruded into a strand form from a biaxial kneader and cut into a pellet form for use in measuring the melting point and viscosity, and the strand was used for measuring the dispersed particle diameter.
（３）測定方法
［融点］
メトラートレド社製ＤＳＣを用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
［粘度］
東洋精機製作所製キャピログラフを用い、それぞれの実施例、比較例における設定温度Ｔ２、剪断速度において、ゴム（Ａ）の粘度ηｄおよび樹脂（Ｂ）の粘度ηｍを測定した。粘度比は、測定した粘度をηｍ／ηｄの式に当てはめ、算出した。
［ゴム分散粒子径］
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてミクロ構造観察し、数平均粒子径を算出し、ゴム分散粒子径ｄｎとした。−２０℃以下の低温疲労耐久性の観点から、１．５μｍ以下で良好、１．０μｍ以下であることが望ましい。
(3) Measuring method [Melting point]
Using a DSC manufactured by METTLER TOLEDO, the temperature was measured at a heating rate of 10 ° C./min.
[viscosity]
Using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the viscosity η d of the rubber (A) and the viscosity η m of the resin (B) were measured at the set temperature T 2 and the shear rate in each of the examples and comparative examples. The viscosity ratio was calculated by applying the measured viscosity to the equation η m / η d .
[Rubber dispersion particle size]
And microstructure observation with SII Nano Technology Inc. of the scanning probe microscope (SPM), to calculate the number average particle diameter was a rubber dispersed particle diameter d n. From the viewpoint of low temperature fatigue durability at −20 ° C. or less, 1.5 μm or less is good, and 1.0 μm or less is desirable.
（４）測定結果
測定結果を表１に示す。
(4) Measurement results Table 1 shows the measurement results.
本発明の製造方法（実施例１〜５）により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム分散粒子径が充分に小さく、ゴムが微分散していることが分かる。混練ゾーンＡの温度Ｔ１が樹脂融点よりも高い比較例１および２は、ゴム分散粒子径が大きく、ゴムが微分散していないことが分かる。混練ゾーンＡの温度Ｔ１が樹脂融点よりも高く、混練ゾーンＣの温度Ｔ２が樹脂融点よりも低い比較例３は、混練を開始してから１５分経過後、樹脂圧オーバーで混練ができなくなった。 It can be seen that the thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention (Examples 1 to 5) has a sufficiently small rubber dispersed particle size and the rubber is finely dispersed. High Comparative Example 1 and 2 than the temperature T 1 is the melting point of the resin kneading zone A has a larger rubber dispersed particle diameter, it can be seen that the rubber is not finely dispersed. Temperature T 1 of the kneading zone A is higher than the resin melting point, low in Comparative Example 3 than temperature T 2 is the resin melting point of the kneading zone C after lapse of 15 minutes from the start of kneading, it is kneaded in a resin pressure over lost.
本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤの製造に用いることができ、特に空気入りタイヤのインナーライナーの製造に好適に用いることができる。 The thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention can be used for production of a pneumatic tire, and can be particularly suitably used for production of an inner liner of a pneumatic tire.
１ ２軸混練機
２ 混練ゾーンＡ（最初の混練ゾーン）
３ 混練ゾーンＢ
４ 混練ゾーンＣ（最後の混練ゾーン）
５ ゴム・樹脂投入口
６ 架橋剤投入口
1 Biaxial kneader 2 Kneading zone A (first kneading zone)
3 Kneading zone B
4 Kneading zone C (last kneading zone)
5 Rubber / resin inlet 6 Cross-linking agent inlet
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