JPH1036482A - Polyisocyanate composition for polyisocyanurate foam - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyisocyanate composition having improved storage stability and giving a polyisocyanurate foam improved in dimensional stability, flame retardancy, etc., by using a specified polyphenylmethane polyisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. SOLUTION: This composition comprises a polyisocyanate component comprising polyphenylmethane polyisocyanate (a) and diphenylmethane diisocyanate (b), a surfactant and a catalyst. Component (a) partially consists of 0.1-30wt.% binuclear isomer other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and component (b) contains 0.1-70wt.% isomer other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Components (a) and/or (b) partially consist of a partially urethanized isocyanurated product, and the mixing ratio a/b is 0.5-25 by weight.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアヌレ
ートフォーム用ポリイソシアネート組成物に関する。更
に詳しくは、フォームの製造において、フロン系発泡剤
の削減でも反応性の低下がなく、特に寸法安定性、耐燃
焼性に優れた該組成物を使用するポリイソシアヌレート
フォーム用ポリイソシアネート組成物に関するものであ
る。The present invention relates to a polyisocyanate composition for polyisocyanurate foam. More specifically, the present invention relates to a polyisocyanate composition for a polyisocyanurate foam using the composition, which does not cause a decrease in reactivity even when the amount of a chlorofluorocarbon-based blowing agent is reduced in the production of a foam, and is particularly excellent in dimensional stability and flame resistance. Things.

【０００２】[0002]

【従来の技術】有機ポリイソシアネートは、各種の活性
水素基含有化合物と反応させてフォーム、エラストマ
ー、塗料、接着剤等各種用途に利用されている。フォー
ムを得るための有機ポリイソシアネートは、耐熱性、難
燃性等を向上させるため、有機ポリイソシアネートを変
性して利用しているが反応性が小さく得られるフォーム
は、断熱性、寸法安定性、軽量性、吸音性等において更
にその改善が要望されている。また用途によってスプレ
ー法によるフォームの製造方法が要望されている。2. Description of the Related Art Organic polyisocyanates are used in various applications such as foams, elastomers, paints and adhesives by reacting with various active hydrogen group-containing compounds. The organic polyisocyanate for obtaining the foam is used by modifying the organic polyisocyanate in order to improve heat resistance, flame retardancy, etc., but the foam obtained with a small reactivity has a heat insulating property, dimensional stability, There is a demand for further improvements in lightness, sound absorption and the like. Further, there is a demand for a method for producing a foam by a spray method depending on the application.

【０００３】例えば、特開平２−２８１０２１号の公報
には、重合体ポリオール組成物およびフォームの製法が
記載されている。イソシアネートとしては、通常使用し
ている異性体の記載がない有機ポリイソシアネートが使
用されている。また特開昭５４ー３２４９０号公報に
は、脂肪族系ポリイソシアネートをイソシアヌレート化
する製造方法が記載されている。更に、特開平２−３０
０２２４号公報、特開平３−２６７１４号等の公報に
は、三量化触媒と共に各種の特定な添加剤例えば、有機
亜リン酸エステル、界面活性剤、フェロセン化合物等を
用いてるものであり、フォームを得たとき特に難燃性の
効果を挙げている。[0003] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-281221 describes a method for producing a polymer polyol composition and a foam. As the isocyanate, an organic polyisocyanate which is usually used and has no description of the isomer is used. JP-A-54-32490 discloses a production method for converting an aliphatic polyisocyanate into isocyanurate. Further, JP-A-2-30
JP-A Nos. 0224 and 3-26714 disclose using various specific additives such as an organic phosphite, a surfactant and a ferrocene compound together with a trimerization catalyst. When obtained, it has a particularly flame-retardant effect.

【０００４】[0004]

【本発明が解決しようとする課題】本発明者等は、ポリ
イソシアヌレートフォーム用のポリイソシアネートにつ
いて、貯蔵安定性、相溶性、反応性や得られるフォーム
について、特に寸法安定性、難燃性等の改善のため、ポ
リイソシアヌレートフォーム用ポリイソシアネート組成
物について鋭意研究検討を重ねた結果、有機ポリイソシ
アネートとしてジフェニルメタン系ポリイソシアネート
としてイソシアヌレート化した特殊の組成を用い、特定
の添加剤を加えることにより改善できることを見出し、
本発明に到達した。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have investigated the storage stability, compatibility and reactivity of polyisocyanates for polyisocyanurate foams and the dimensional stability and flame retardancy of the resulting foams. As a result of diligent research and study on polyisocyanurate foam polyisocyanate composition, the use of a special composition isocyanurated as diphenylmethane-based polyisocyanate as organic polyisocyanate, and by adding specific additives Finding things that can be improved,
The present invention has been reached.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ポリイソ
シアネート、界面活性剤及び触媒から成るフォーム用ポ
リイソシアネート組成物であって、ポリイソシアネート
は、（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートと
（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートとから成り、
（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、その
一部として、二核体から成る４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート以外の異性体を０．１〜３０重量％
含有し、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートは、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異
性体を０．１〜７０重量％含有し、（ａ）及び／又は
（ｂ）は、その一部として部分ウレタン化後のイソシア
ヌレート化物を用い、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が
０．５〜２５であることを特徴とするポリイソシアヌレ
ートフォーム用ポリイソシアネート組成物である。That is, the present invention relates to a foam polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the polyisocyanate comprises (a) polyphenylmethane polyisocyanate and (b) Consisting of diphenylmethane diisocyanate,
(A) The polyphenylmethane polyisocyanate contains, as a part thereof, isomers other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate consisting of binuclear substances in an amount of 0.1 to 30% by weight.
Containing (b) diphenylmethane diisocyanate,
It contains 0.1 to 70% by weight of isomers other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and (a) and / or (b) use, as a part thereof, an isocyanurate product after partial urethanization, (B) a weight mixing ratio of 0.5 to 25, which is a polyisocyanate composition for a polyisocyanurate foam.

【０００６】本発明は、ポリイソシアネート、界面活性
剤及び触媒から成るフォーム用ポリイソシアネート組成
物であって、ポリイソシアネートは、（ａ）ポリフェニ
ルメタンポリイソシアネートと（ｂ）ジフェニルメタン
ジイソシアネートとから成り、（ａ）ポリフェニルメタ
ンポリイソシアネートは、その一部として、多核体と、
二核体とから成り、二核体と多核体中の三核体との比が
１：３〜３：１（重量比）で、該二核体中には４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体を
０．１〜７０重量％含有し、（ｂ）ジフェニルメタンジ
イソシアネートは、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを３０〜９９．９重量％、４，４′−以外の
異性体を７０〜０．１重量％とから成り、（ａ）及び／
又は（ｂ）は、その一部として部分ウレタン化後のイソ
シアヌレート化物を用い、（ａ）／（ｂ）の重量混合比
率が０．５〜２５であることを特徴とするポリイソシア
ヌレートフォーム用ポリイソシアネート組成物である。The present invention is a foam polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the polyisocyanate comprises (a) polyphenylmethane polyisocyanate and (b) diphenylmethane diisocyanate, a) Polyphenylmethane polyisocyanate comprises, as a part thereof, a polynuclear compound,
The ratio of the binuclear to the trinuclear in the polynuclear is 1: 3 to 3: 1 (weight ratio), and the binuclear contains 4,4 ′.
(B) diphenylmethane diisocyanate contains 30 to 99.9% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and isomers other than 4,4'- From 70 to 0.1% by weight, and (a) and / or
Or (b) for a polyisocyanurate foam, wherein a part of the isocyanurate after partial urethanization is used, and the weight mixing ratio of (a) / (b) is 0.5 to 25. It is a polyisocyanate composition.

【０００７】本発明は、ポリイソシアネート、界面活性
剤及び触媒から成るフォーム用ポリイソシアネート組成
物であって、ポリイソシアネートは、（ａ）ポリフェニ
ルメタンポリイソシアネートと（ｂ）ジフェニルメタン
ジイソシアネートとから成り、（ａ）ポリフェニルメタ
ンポリイソシアネートは、その一部として部分ウレタン
化後のイソシアヌレート化物を用い、該ポリイソシアネ
ートは、その一部として、多核体と二核体からなり、二
核体と多核体中の三核体との比が１：３〜３：１（重量
比）で、該二核体中には４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート以外の異性体を０．１〜７０重量％含有
し、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートは、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜９
９．９重量％、４，４′−以外の異性体を７０〜０．１
重量％とから成り、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が
０．５〜２５であることを特徴とするポリイソシアヌレ
ートフォーム用ポリイソシアネート組成物である。The present invention is a foam polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the polyisocyanate comprises (a) polyphenylmethane polyisocyanate and (b) diphenylmethane diisocyanate, a) The polyphenylmethane polyisocyanate uses, as a part thereof, an isocyanurate product after partial urethanization, and the polyisocyanate is composed of a polynuclear body and a binuclear body as a part thereof. Is a ratio of 1: 3 to 3: 1 (weight ratio), and the binuclear contains 0.1 to 70% by weight of an isomer other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; (B) diphenylmethane diisocyanate
4'-diphenylmethane diisocyanate in 30 to 9
9.9% by weight, isomers other than 4,4'-
(A) / (b) in a weight mixing ratio of 0.5 to 25, which is a polyisocyanate composition for a polyisocyanurate foam.

【０００８】本発明は、ポリイソシアネート、界面活性
剤及び触媒から成るフォーム用ポリイソシアネート組成
物であって、ポリイソシアネートは、（ａ）ポリフェニ
ルメタンポリイソシアネートと（ｂ）ジフェニルメタン
ジイソシアネートとから成り、（ａ）ポリフェニルメタ
ンポリイソシアネートは、その一部として、多核体と二
核体とからなり、二核体と多核体中の三核体との比が
１：３〜３：１（重量比）で、該二核体中には４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体を
０．１〜７０重量％含有し、（ｂ）ジフェニルメタンジ
イソシアネートは、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを３０〜９９．９重量％、４，４′−以外の
異性体を７０〜０．１重量％とから成り、その一部とし
て部分ウレタン化後のイソシアヌレート化物を用い、
（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が０．５〜２５であるこ
とを特徴とするポリイソシアヌレートフォーム用ポリイ
ソシアネート組成物である。The present invention is a foam polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the polyisocyanate comprises (a) polyphenylmethane polyisocyanate and (b) diphenylmethane diisocyanate, a) Polyphenylmethane polyisocyanate is partially composed of polynuclear and binuclear, and the ratio of binuclear to trinuclear in the polynuclear is 1: 3 to 3: 1 (weight ratio). In this binucleate, 4,4 '
(B) diphenylmethane diisocyanate contains 30 to 99.9% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and isomers other than 4,4'- From 70 to 0.1% by weight, of which isocyanurate after partial urethanization is used as a part thereof,
A polyisocyanate composition for a polyisocyanurate foam, wherein the weight mixing ratio of (a) / (b) is 0.5 to 25.

【０００９】本発明は、ポリイソシアネート、界面活性
剤及び触媒から成るフォーム用ポリイソシアネート組成
物であって、ポリイソシアネートは、（ａ）ポリフェニ
ルメタンポリイソシアネートと（ｂ）ジフェニルメタン
ジイソシアネートとから成り、（ａ）ポリフェニルメタ
ンポリイソシアネートは、その一部として部分ウレタン
化後のイソシアヌレート化物を用い、該ポリイソシアネ
ートは、その一部として、多核体と二核体からなり、二
核体と多核体中の三核体との比が１：３〜３：１（重量
比）で、該二核体中には４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート以外の異性体を０．１〜７０重量％含有
し、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートは、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜９
９．９重量％、４，４′−以外の異性体を７０〜０．１
重量％とから成り、その一部として部分ウレタン化後の
イソシアヌレート化物を用い、（ａ）／（ｂ）の重量混
合比率が０．５〜２５であることを特徴とするポリイソ
シアヌレートフォーム用ポリイソシアネート組成物ら
る。The present invention is a foam polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the polyisocyanate comprises (a) polyphenylmethane polyisocyanate and (b) diphenylmethane diisocyanate, a) The polyphenylmethane polyisocyanate uses, as a part thereof, an isocyanurate product after partial urethanization, and the polyisocyanate is composed of a polynuclear body and a binuclear body as a part thereof. Is a ratio of 1: 3 to 3: 1 (weight ratio), and the binuclear contains 0.1 to 70% by weight of an isomer other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; (B) diphenylmethane diisocyanate
4'-diphenylmethane diisocyanate in 30 to 9
9.9% by weight, isomers other than 4,4'-
% By weight, and a partially urethane-modified isocyanurate is used as a part thereof, and the weight mixing ratio of (a) / (b) is from 0.5 to 25, for a polyisocyanurate foam. Polyisocyanate compositions.

【００１０】本発明は、ポリイソシアネート、界面活性
剤及び触媒から成るフォーム用ポリイソシアネート組成
物であって、ポリイソシソシアネートは、（ａ）ポリフ
ェニルメタンポリイソシアネートと（ｂ）ジフェニルメ
タンジイソシアネートとから成り、（ａ）ポリフェニル
メタンポリイソシアネートは、多核体と二核体からな
り、二核体と多核体中の三核体との比が１：３〜３：１
（重量比）で、該二核体中には４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート以外の異性体を０．１〜７０重量
％含有し、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネート
は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを４
５〜９９．９重量％、４，４′−以外の異性体を５５〜
０．１重量％とから成り、（ａ）及び／又は（ｂ）は、
その一部として部分ウレタン化後のイソシアヌレート化
物を用い、更に、該ポリイソシソシアネート（ａ）及び
（ｂ）に、ポリフェニルメタンポリイソシアネート及び
／又はジフェニルメタンジイソシアネートの部分ウレタ
ン化物及び／又は部分ウレア化物を併用することを特徴
とする前記のポリイソシアヌレートフォーム用ポリイソ
シアネート組成物である。The present invention relates to a foam polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the polyisosocyanate comprises (a) polyphenylmethane polyisocyanate and (b) diphenylmethane diisocyanate. (A) polyphenylmethane polyisocyanate is composed of polynuclear and binuclear, and the ratio of binuclear to trinuclear in the polynuclear is 1: 3 to 3: 1.
(Weight ratio), the binuclear contains 0.1 to 70% by weight of isomers other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and (b) diphenylmethane diisocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 4
5-99.9% by weight, 55-isomer other than 4,4'-
0.1% by weight; (a) and / or (b)
Partially urethanized polyisocyanates (a) and (b) are used as partial urethanes and / or diphenylmethane diisocyanates. The polyisocyanate composition for a polyisocyanurate foam described above, wherein the composition is used in combination.

【００１１】本発明は、ポリイソシソシアネートとし
て、（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネート、
（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはポ
リフェニルメタンポリイソシアネート及びジフェニルメ
タンジイソシアネートの部分ウレタン化物及び／又は部
分ウレア化物を得るための化合物として分子量１８〜６
０００の活性水素基含有化合物を用い、全イソシアネー
ト基の０．５〜２０重量％を反応させた化合物を使用す
ることを特徴とする前記のポリシアヌレートフォーム用
ポリイソソシアネート組成物である。[0011] The present invention relates to a polyisocyanocyanate comprising (a) polyphenylmethane polyisocyanate,
(B) Diphenylmethane diisocyanate or a compound for obtaining a partially urethanized and / or partially ureaized product of polyphenylmethane polyisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, having a molecular weight of 18 to 6
The polyisocyanate composition for a polycyanurate foam, wherein a compound obtained by reacting 0.5 to 20% by weight of all isocyanate groups with 000 active hydrogen group-containing compounds is used.

【００１２】本発明の（ａ）ポリフェニルメタンポリイ
ソシアネートは、その一部として、多核体を１５〜８５
重量％、二核体を８５〜１５重量％から成り、好ましく
は多核体を１５〜８０重量％、二核体を８５〜２０重量
％である。該二核体中には４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート以外の異性体を０．１〜７０重量％含
有することを特徴とする前記のポリシアヌレートフォー
ム用ポリイソソシアネート組成物である。The polyphenylmethane polyisocyanate (a) of the present invention contains, as a part thereof,
%, The binuclear is 85 to 15% by weight, preferably the polynuclear is 15 to 80% by weight and the binuclear is 85 to 20% by weight. The polyisocyanate composition for a polycyanurate foam, wherein the binuclear contains 0.1 to 70% by weight of an isomer other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.

【００１３】本発明によるポリイソシアヌレートフォー
ム用のポリイソシアネート組成物は、貯蔵安定性に優
れ、相溶性が良く、フォーム化において発泡性が非常に
良く、得られるフォームは、フロン系発泡剤を削減、ま
たはノンフロンにおいても反応性が低下することなく、
寸法安定性、難燃性、断熱性、軽量性及び吸音性に優
れ、セルの経時変化がない等の優れた性能を有してい
る。The polyisocyanate composition for a polyisocyanurate foam according to the present invention has excellent storage stability, good compatibility, and very good foamability in foaming. , Or even non-fluorocarbons without a decrease in reactivity,
It has excellent performance such as excellent dimensional stability, flame retardancy, heat insulation, light weight and sound absorption, and no change with time of the cells.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明のポリイソシアネート組成
物に用いるポリイソシアネートとしては、（ａ）ポリフ
ェニルメタンポリイソシアネート（以下ポリメリックＭ
ＤＩと略す）と（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下ＭＤＩと略す）である。該イソシアネートの部
分ウレタン化後にイソシアヌレート化を行ったイソシア
ヌレート化物を用いる。またポリイソシアネートには、
ポリメリックＭＤＩ、ＭＤＩ等の部分ウレタン化物及び
／または部分ウレア化物を併用することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polyisocyanate used in the polyisocyanate composition of the present invention includes (a) polyphenylmethane polyisocyanate (hereinafter referred to as Polymeric M).
DI) and (b) diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI). An isocyanurate product obtained by performing isocyanuration after partial urethanization of the isocyanate is used. Also, polyisocyanates include:
A partial urethane compound and / or a partial urea compound such as polymeric MDI and MDI can be used in combination.

【００１５】（ａ）ポリメリックＭＤＩの組成は、その
一部として、二核体中にから成る４，４′−ＭＤＩ以外
の異性体を０．１〜３０重量％含有する。好ましくは、
（ａ）ポリメリックＭＤＩは、多核体と二核体からな
り、その一部として、二核体中に４，４′−ＭＤＩ以外
の異性体を０．１〜７０重量％含有する。より好ましく
は、（ａ）ポリメリックＭＤＩは、その一部として多核
体と二核体とからなる。多核体は、三核体と四核体以上
の多核体からなり、該二核体中には４，４′−ＭＤＩ以
外の異性体を０．１〜７０重量％含有する。更に好まし
くは、（ａ）ポリメリックＭＤＩの組成は、多核体と二
核体からなり、二核体と多核体中の三核体との比が１：
３〜３：１で、該二核体中には、４，４′−ＭＤＩ以外
の異性体を０．２〜７０重量％含有する。特に好ましく
は、（ａ）ポリメリックＭＤＩの組成は、多核体と二核
体からなり、二核体と多核体中の三核体との比が１：３
〜３：１で、該二核体中には、４，４′−ＭＤＩを３０
〜９８重量％と４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を７０〜
２重量％含有し、官能基数が２．３以上である。好まし
い、官能基数は２．３〜３．１である。(A) The composition of the polymeric MDI contains, as a part thereof, 0.1 to 30% by weight of an isomer other than 4,4'-MDI formed in a binuclear body. Preferably,
(A) The polymeric MDI is composed of a polynuclear body and a binuclear body, and as a part thereof, contains 0.1 to 70% by weight of an isomer other than 4,4'-MDI in the binuclear body. More preferably, (a) the polymeric MDI consists of polynuclear and binuclear as a part thereof. The polynuclear body is composed of a trinuclear body and a tetranuclear or higher polynuclear body, and the binuclear body contains isomers other than 4,4'-MDI in an amount of 0.1 to 70% by weight. More preferably, (a) the composition of the polymeric MDI comprises a polynuclear body and a binuclear body, and the ratio between the binuclear body and the trinuclear body in the polynuclear body is 1: 2.
3 to 3: 1, and the binuclear contains 0.2 to 70% by weight of an isomer other than 4,4'-MDI. Particularly preferably, the composition of (a) the polymeric MDI comprises a polynuclear body and a binuclear body, and the ratio between the binuclear body and the trinuclear body in the polynuclear body is 1: 3.
３3: 1, and 4,4′-MDI contained 30
~ 98% by weight and isomers other than 4,4'-MDI
2% by weight, and the number of functional groups is 2.3 or more. The preferred number of functional groups is 2.3 to 3.1.

【００１６】特に（ａ）ポリメリックＭＤＩの組成は、
その一部として、多核体と二核体から成り、二核体を２
０〜８５重量％含有する。該多核体中には、三核体と四
核体以上の多核体を含有する。二核体と多核体中の三核
体との比が１：３〜３：１で、該二核体中には４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体を
０．１〜７０重量％含有し、官能基数が２．３〜３．１
であることが好ましい。このようなポリメリックＭＤＩ
を部分ウレタン化後イソシアヌレート化したイイソシア
ヌレート化物を必須成分として使用する。In particular, the composition of (a) polymeric MDI is
As a part of it, it consists of polynuclear and binuclear, and binuclear is 2
0 to 85% by weight. The polynuclear includes trinuclear and tetranuclear or higher polynuclear bodies. The ratio of binuclear to trinuclear in the polynuclear is 1: 3 to 3: 1 and the binuclear contains 4,4 '
-Containing 0.1 to 70% by weight of isomers other than diphenylmethane diisocyanate, and having a number of functional groups of 2.3 to 3.1.
It is preferred that Such a polymeric MDI
Isocyanurate after partial urethanization of isocyanurate is used as an essential component.

【００１７】（ｂ）ＭＤＩは、４，４′−ＭＤＩ以外の
異性体を０．１〜７０重量％含有する。好ましくは、
（ｂ）ＭＤＩは、４，４′−ＭＤＩを３０〜９９．９重
量％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を７０〜０．１重
量％からなるものである。更に好ましくは、（ｂ）ＭＤ
Ｉは、４，４′−ＭＤＩを４０〜９９．９重量％、４，
４′−ＭＤＩ以外の異性体を６０〜０．１重量％からな
るものである。本発明のポリイソシアネートには、ポリ
メリックＭＤＩ、ＭＤＩ等の部分ウレタン化物及び／又
は部分ウレア化物を併用することができる。尚、（Ａ）
ポリメリックＭＤＩ、（Ｂ）ＭＤＩ等の多核体、二量
体、異性体等は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピー
クの面積百分率を基に検量線から求めた。これらのポリ
イソシアネートのＮＣＯ基の一部をビウレット、アロフ
ァネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、
イミド等に変性したものであってもよい。(B) MDI contains 0.1 to 70% by weight of isomers other than 4,4'-MDI. Preferably,
(B) MDI is composed of 30 to 99.9% by weight of 4,4'-MDI and 70 to 0.1% by weight of isomers other than 4,4'-MDI. More preferably, (b) MD
I is 40 to 99.9% by weight of 4,4'-MDI,
The isomer other than 4'-MDI comprises 60 to 0.1% by weight. In the polyisocyanate of the present invention, a partially urethane compound and / or a partially urea compound such as polymeric MDI and MDI can be used in combination. (A)
Polynuclear bodies, dimers, isomers and the like such as polymeric MDI and (B) MDI were determined from a calibration curve based on the area percentage of each peak obtained by gel permeation chromatography or gas chromatography. Some of the NCO groups of these polyisocyanates are replaced by biuret, allophanate, carbodiimide, oxazolidone, amide,
It may be modified to imide or the like.

【００１８】また（ａ）及び（ｂ）のポリイソシアネー
トには、他のポリイソシアネートを併用することができ
る。例えばフェニレンジイソシアネート、１，３−キシ
リレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシ
アネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，
５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニルー
４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプ
ロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメ
チルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳
香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添
加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート
等がある。これらは、単独または２種以上の混合物で使
用することができる。Other polyisocyanates can be used in combination with the polyisocyanates (a) and (b). For example, phenylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate,
5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4 , 4'-diisocyanate,
There are aromatic polyisocyanates such as 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as hydrogenated TDI and hydrogenated MDI. These can be used alone or in a mixture of two or more.

【００１９】本発明のウレタン化後のイソシアヌレート
化物又は、部分ウレタン化物及び／又は部分ウレア化物
を得るための活性水素基含有化合物としては、分子量が
６０〜１０００で、例えば、エチレングリコール、プロ
パンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ビスフェノールＡのような、少なくとも
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の単独または
二種以上の併用、或いはこのようなポリオールと、アジ
ピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバ
シン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライ
ン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロム
コン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチ
ルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリ
チン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のよう
な、少なくとも２個以上のカルボキシル基を有する化合
物の一種または二種以上とを使用し、公知の方法によっ
て製造することができるポリエステルポリオールが挙げ
られる。またラクトン（例えばε−カプロラクトン）の
開環重合により得られるポリオールが挙げられる。更
に、前記の２個以上のヒドロキシル基を有する化合物ま
たは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、アニリン、トルエンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリ
レンジアミン等のような、活性水素を２個以上有する化
合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレ
ンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエ
ーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知
の方法により付加重合することによって得られるポリエ
ーテルポリオール等が挙げられる。またアミン類として
は、前記のジアミン類、その他の芳香族、脂肪族、脂環
族等のアミン類が挙げられる。この場合、全ＮＣＯ基の
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１６重量％を反応
させる。２０重量％以上になると高粘度になり実用的で
はなくなる。０．５重量％以下では、ウレタン基による
相溶性の効果が得られなくなる。またＮＣＯ基をイソシ
アヌレート化前に、部分ウレタン化をしておくことによ
りイソシアヌレート化反応が円滑に進み、高分子量の多
核体が出来にくい効果がある。この反応は、温度３０〜
９０℃で１〜７時間反応することによって行うことがで
きる。The compound containing an active hydrogen group for obtaining the isocyanurate after urethanization or the partial urethanate and / or partial urea according to the present invention has a molecular weight of 60 to 1000, for example, ethylene glycol and propanediol. , Butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Compounds having at least two or more hydroxyl groups, such as sorbitol and bisphenol A, alone or in combination of two or more, or with such a polyol, adipic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid Oxalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, trimellitic acid, curtaconic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, Polyester polyols that can be produced by known methods using one or more compounds having at least two or more carboxyl groups, such as hemimelittic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. . Further, a polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone (for example, ε-caprolactone) may be mentioned. Further, a compound having two or more active hydrogens such as the compound having two or more hydroxyl groups or the ethylene diamine, propylene diamine, diethylene triamine, aniline, toluene diamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine and the like. One or more initiators, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide, glycidyl ether, methyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, one or more monomers such as phenyl glycidyl ether known methods And polyether polyols obtained by addition polymerization. Examples of the amines include the above-mentioned diamines and other aromatic, aliphatic, and alicyclic amines. In this case, 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 16% by weight of the total NCO groups is reacted. If it exceeds 20% by weight, the viscosity becomes high and it becomes impractical. If the content is 0.5% by weight or less, the compatibility effect of the urethane group cannot be obtained. In addition, if the NCO group is partially urethanized before isocyanuration, the isocyanuration reaction proceeds smoothly, and there is an effect that it is difficult to form a high molecular weight polynuclear compound. The reaction is carried out at a temperature between 30 and
The reaction can be performed by reacting at 90 ° C. for 1 to 7 hours.

【００２０】本発明に用いられるポリイソシアネートの
イソシアヌレート化触媒としては、例えば２，４，６，
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロートリアジン、オクチル酸カリウムとジエチレン
グリコールの混合物、３級アミンとオクチル酸カリウム
とジエチレングリコールの混合物、カリウムフェノラー
ト、ナトリウムメトキシド等のフェノラート、アルコラ
ート、更に特に有効な２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメミルアミ
ノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチ
ルアミンジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、ナ
フテン酸カルシウム、オクテン酸鉛等が挙げられる。イ
ソシアヌレート化触媒の使用量は、その触媒の活性度に
よって異なるが、ポリイソシアネート１００重量部に対
して０．０００１〜２．０重量部である。As the isocyanuration catalyst for polyisocyanate used in the present invention, for example, 2,4,6,
-Tris (dimethylaminomethyl) phenol, N,
N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-triazine, a mixture of potassium octylate and diethylene glycol, a mixture of tertiary amine and potassium octylate and diethylene glycol, phenolates such as potassium phenolate and sodium methoxide, alcoholates, More particularly effective 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimemylaminomethyl) phenol, 2,6-di-t-butyl-4-
Examples include dimethylaminotrimethylsilanephenol, triethylaminediazabicycloundecene, lead naphthenate, calcium naphthenate, and lead octenoate. The amount of the isocyanuration catalyst used varies depending on the activity of the catalyst, but is 0.0001 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyisocyanate.

【００２１】本発明のイソシアヌレート化に用いられる
助触媒としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル等
が挙げられる。亜リン酸エステルとしては、亜リン酸ジ
エステルと亜リン酸トリエステルを挙げることができ
る。亜リン酸ジエステルの例としては、ジラウリルハイ
ドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスフ
ァイト等が挙げられる。亜リン酸トリエステルの例とし
ては、トリエチルホスファイト、トリプチルホスファイ
ト、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリ
ス（β−クロロプロピル）フォスフェート等がある。助
触媒の使用量は、ポリイソシアネート１００重量部に対
し０．０００１〜１０重量部用いられる。本発明のイソ
シアヌレート化物を得るための反応は、イソシアヌレー
ト化前の全ＮＣＯ基の２０重量％以下、好ましくは０．
５〜１０重量％をイソシアヌレート化反応を行う。この
場合反応温度は１００℃以下、好ましくは２０〜７０℃
で行うことができる。反応温度が１００℃以上となる
と、イソシアヌレート体の高分子体またはアロファネー
ト化合物の高分子体が生成し易いため、相溶性が低下し
たりゲル化したりすることがある。好適なイソシアヌレ
ート化触媒量及び反応温度を選択することにより、イソ
シアヌレート化反応は逐次的に進行するため、従来の製
造装置により容易に実施することができる。また、反応
停止時のＮＣＯ含量を調節することによって、得られる
イソシアヌレート環を含有し、ＮＣＯ含量及び粘度を自
由に変えることができる。The co-catalyst used in the isocyanuration of the present invention includes phosphites and phosphates. Examples of the phosphite include phosphite diester and phosphite triester. Examples of the phosphite diester include dilauryl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite and the like. Examples of the phosphite triester include triethyl phosphite, triptyl phosphite, tris (β-chloroethyl) phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate, and the like. The amount of the cocatalyst used is 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyisocyanate. The reaction for obtaining the isocyanurate of the present invention is carried out in an amount of 20% by weight or less, preferably 0.1% by weight, based on all NCO groups before isocyanuration.
The isocyanurate-forming reaction is performed for 5 to 10% by weight. In this case, the reaction temperature is 100 ° C. or less, preferably 20 to 70 ° C.
Can be done with When the reaction temperature is 100 ° C. or higher, a polymer of an isocyanurate compound or a polymer of an allophanate compound is likely to be generated, so that the compatibility may be reduced or gelation may occur. By selecting a suitable amount of the isocyanurate-forming catalyst and the reaction temperature, the isocyanurate-forming reaction proceeds sequentially, so that it can be easily carried out by a conventional production apparatus. Further, by controlling the NCO content at the time of stopping the reaction, the resulting isocyanurate ring is contained, and the NCO content and the viscosity can be freely changed.

【００２２】本発明のイソシアヌレート化物を得るため
の反応においては、停止剤として酸性化合物を使用する
ことができる。例えば、リン酸、リン酸ジメチル、リン
酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリクレシ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリフチル、ｐ−トル
エンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、キシ
レンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン
酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジナフタレンモノス
ルホン酸、ジナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタ
レンモノスルホン酸、ベンゾイルクロライド、アセチル
クロライド等及びこれらの類似化合物が挙げられる。イ
ソシアヌレート化の停止剤は、その触媒量に対して０．
３〜５．０倍当量を用いるのが好ましく、０．８〜３．
０倍当量を用いるのが更に好ましい。イソシアヌレート
化の停止剤は反応系に添加することにより、反応液が濁
ることなく反応生成物の安定化を図ることができる。ま
た、停止剤としてリン酸を使用すると、フォームの難燃
性を向上させることができる。In the reaction for obtaining the isocyanurate of the present invention, an acidic compound can be used as a terminator. For example, phosphoric acid, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, triphthyl phosphate, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, benzenesulfonic acid , Methanesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, dinaphthalenemonosulfonic acid, dinaphthalenedisulfonic acid, dinonylnaphthalenemonosulfonic acid, benzoyl chloride, acetyl chloride and the like and similar compounds thereof. The terminator for the isocyanuration is used in an amount of 0.1 to the catalyst amount.
It is preferable to use 3 to 5.0 equivalents, and 0.8 to 3.0 equivalents.
More preferably, 0 equivalents are used. By adding the isocyanurate terminator to the reaction system, the reaction solution can be stabilized without the reaction solution becoming turbid. When phosphoric acid is used as a terminator, the flame retardancy of the foam can be improved.

【００２３】このようにして得たイソシアヌレート化物
のＮＣＯ含量は、２６．０〜３２．５重量％、好ましく
は２７．０〜３１．５重量％である。このようにして得
た（ａ）ポリメリックＭＤＩと（ｂ）ＭＤＩの使用比率
は、（ａ）／（ｂ）が０．５〜２５（重量比）、好まし
くは０．７〜２０（重量比）である。この場合０．５よ
り小さくなると貯蔵安定性が劣るようになる。２５より
大きくなると発泡体の物性が劣るようになる。The NCO content of the isocyanurate thus obtained is 26.0 to 32.5% by weight, preferably 27.0 to 31.5% by weight. The ratio of (a) polymeric MDI thus obtained to (b) MDI is such that (a) / (b) is 0.5 to 25 (weight ratio), preferably 0.7 to 20 (weight ratio). It is. In this case, if it is smaller than 0.5, the storage stability becomes poor. If it is larger than 25, the physical properties of the foam become inferior.

【００２４】本発明のポリイソシアネート組成物に用い
られる界面活性剤としては、例えばプロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドの
ようなアルキレオキサイドの必要な数を含有するポリグ
リコールエーテルと、少なくとも１個の反応性水素原子
を含有する有機化合物とを縮合することによって得られ
る。このような少なくととも１個の反応性水素原子を含
有する有機化合物としてはアルコール、フェノール、チ
オール、第一又は第二アミン、カルボン酸又はスルホン
酸、それらのアミドである非イオン性界面活性剤、ま
た、１個以上のアルキル置換基を有するフェノール系化
合物のポリアルキレンオキシド誘導体である界面活性剤
等を挙げることができる。更に、本発明に於いて好まし
い界面活性剤としては、プルロニック型界面活性剤を挙
げることができ、これは一般には、ブチレンオキシド、
アミレンオキシド、フェニルエチレンオキシド、シクロ
ヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの
混合物のような、１，２−アルキレンオキシドまたは置
換アルキレンオキシドをアルカリ触媒の存在下で重合さ
せて、対応する水に不溶性のポリアルキレングリコール
を製造し、同条件下でエチレンオキシドの必要なモル数
と縮合して得られる非イオン性界面活性剤である。また
更に、トリプロピレン、テトラプロピレン、ペンタプロ
ピレン、ジトリブチレン、トリイソブチレン、テトラブ
チレン、プロピレンイソブチレン及びトリブテン等のよ
うなポリオレフィンと一酸化炭素及び水素との触媒反応
によって生成するアルデヒドを還元して得られるアルコ
ールに、必要なモル数のエチレンオキシドを反応させて
得られる非イオン性界面活性剤等を挙げることができ
る。また、シリコーン系界面活性剤があり、これには、
活性水素基を有するものと含有しないものがある。好ま
しいのは活性水素基を含有しないものである。例えば、
日本ユニカー製のＬ−５３４０，ＳＺ−１６４２、ゴー
ルドシュミット製Ｂ−８４５１、東レダウ製のＳＦ−２
９６４，同ＳＦー２９３６Ｆ等を挙げることができる。
このような界面活性剤の使用量は、ポリイソシアネート
１００重量部に対して０．００１〜２重量％である。The surfactant used in the polyisocyanate composition of the present invention includes, for example, a polyglycol ether containing a required number of alkylene oxides such as propylene oxide, butylene oxide, and preferably ethylene oxide; And an organic compound containing a reactive hydrogen atom. Non-ionic surfactants such as alcohols, phenols, thiols, primary or secondary amines, carboxylic acids or sulfonic acids, or amides thereof, are organic compounds containing at least one reactive hydrogen atom. And a surfactant which is a polyalkylene oxide derivative of a phenolic compound having one or more alkyl substituents. Further, preferred surfactants in the present invention include Pluronic surfactants, which are generally butylene oxide,
1,2-alkylene oxides or substituted alkylene oxides, such as amylene oxide, phenylethylene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, or mixtures thereof, are polymerized in the presence of an alkali catalyst to give the corresponding water-insoluble polyalkylene. A nonionic surfactant obtained by producing glycol and condensing it with the required number of moles of ethylene oxide under the same conditions. Furthermore, alcohols obtained by reducing aldehydes generated by a catalytic reaction between polyolefins such as tripropylene, tetrapropylene, pentapropylene, ditributylene, triisobutylene, tetrabutylene, propyleneisobutylene, and tributene with carbon monoxide and hydrogen are used. And nonionic surfactants obtained by reacting a necessary number of moles of ethylene oxide. There are also silicone surfactants, which include
Some have active hydrogen groups and some do not. Preferred are those containing no active hydrogen groups. For example,
Nippon Unicar's L-5340, SZ-1642, Goldschmidt's B-8451, Toray Dow's SF-2
964 and SF-2936F.
The use amount of such a surfactant is 0.001 to 2% by weight based on 100 parts by weight of the polyisocyanate.

【００２５】本発明のポリイソシアネート組成物に用い
られる触媒としては、ポリイソシアネートのイソシアヌ
レート化に用いた触媒を使用することができる。使用量
は、ポリイソシアネート１００重量部に対して０．００
１〜２重量％である。As the catalyst used in the polyisocyanate composition of the present invention, the catalyst used for isocyanuration of polyisocyanate can be used. The amount used is 0.00 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyisocyanate.
1 to 2% by weight.

【００２６】本発明のポリイソシアネートには、（ａ）
ポリメリックＭＤＩと（ｂ）ＭＤＩの合量１００重量部
に対して、ポリメリックＭＤＩ及び／又はＭＤＩの部分
ウレタン化物及び／又は部分ウレア化物を１〜４０重量
部併用することができる。好ましくは３〜３５重量部で
ある。The polyisocyanate of the present invention includes (a)
1 to 40 parts by weight of a polymeric MDI and / or a partial urethane compound and / or a partial urea compound of MDI can be used in combination with 100 parts by weight of the total amount of the polymeric MDI and the (b) MDI. Preferably it is 3 to 35 parts by weight.

【００２７】このようにして得た、ポリイソシアヌレー
トフォーム用ポリイソシアネート組成物は、ポリオール
成分と組み合わせてポリイソシアヌレートフォームを製
造することができる。このポリオールは、分子量が３０
０〜８０００の高分ポリオール、分子量が６２〜３００
未満の低分子ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡
剤、三量化触媒及び添加剤から成る。The thus obtained polyisocyanurate foam-forming polyisocyanate composition can be used in combination with a polyol component to produce a polyisocyanurate foam. This polyol has a molecular weight of 30.
0-8000 high molecular weight polyol, molecular weight 62-300
Less than low molecular weight polyols, Mannich polyols, blowing agents, trimerization catalysts and additives.

【００２８】ポリイソシアヌレートフォームを得るため
の、分子量が３００〜８０００の高分ポリオールとして
のポリエステルポリオールとしては例えば、エチレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、ビスフェノールＡのような、少なくとも
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の一種または
二種以上と、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、
ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフ
タル酸、アゼライン酸、、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物の一種または二種以上とを使用し、
公知の方法によって製造することによって得たポリオー
ルが挙げられる。またラクトン（例えばε−カプロラク
トン）の開環重合により得られるポリオールが挙げられ
る。更に、ポリエステルポリオール及びポリエステル成
形品を分解して得られる回収ポリエステル等に他のポリ
オール類との相溶性を向上させるための添加剤としてノ
ニルフェノールにエチレンオキサイドを付加したものを
加えたもの等が挙げられる。好ましくは、分子量が３０
０〜５０００、官能基数２〜３、ＯＨ価１５０〜５００
である。Examples of the polyester polyol as a high molecular weight polyol having a molecular weight of 300 to 8000 for obtaining a polyisocyanurate foam include, for example, ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, bisphenol A And one or more compounds having at least two or more hydroxyl groups, such as adipic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid,
Use one or more compounds having at least two or more carboxyl groups such as pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. And
The polyol obtained by manufacturing by a well-known method is mentioned. Further, a polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone (for example, ε-caprolactone) may be mentioned. Further, there may be mentioned, for example, those obtained by adding a product obtained by adding ethylene oxide to nonylphenol as an additive for improving the compatibility with other polyols to a polyester polyol and a recovered polyester obtained by decomposing a polyester molded product. . Preferably, the molecular weight is 30
0-5000, 2-3 functional groups, OH value 150-500
It is.

【００２９】分子量が３００〜８０００の高分ポリオー
ルとしてのポリエーテルポリオールとしては例えば、エ
チレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、３ーメチル−１，５−ペ
ンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュ
クローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系の
アルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジ
アミン、キシリレンジアミン等のような、活性水素を２
個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤とし
て、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メ
チルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又
はそれ以上を公知の方法により付加重合することによっ
て製造される。Examples of the polyether polyol as a high-molecular weight polyol having a molecular weight of 300 to 8000 include, for example, ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol and 3-methyl glycol. -1,5-pentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sugar alcohols such as sucrose, glucose, fructose, bisphenol A, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, toluenediamine, xylylenediamine Active hydrogen such as 2
One or more compounds having one or more compounds as initiators, one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide, glycidyl ether, methyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether Can be produced by addition polymerization using a known method.

【００３０】分子量６２〜３００未満の低分子ポリオー
ルとしては、グリコール、トリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール等がある。例えばポ
リエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール等のグリコール類とグリセリン、トリメチロールプ
ロパン等のような多価アルコール類、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トル
エンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミン、キシリレンジアミン等のような、活性水
素を２個以上有する化合物類の単独又は二種以上の混合
物あるいは、これらの化合物とアルキレンオキサイドと
の付加重合反応によって得たものが挙げられる。またポ
リエステルポリオールとしては、前記の高分子ポリオー
ルを得る時に使用したグリコール類と酸類との反応によ
って得られたものが挙げられる。Examples of the low molecular weight polyol having a molecular weight of 62 to less than 300 include glycol, triol, polyether polyol, polyester polyol and the like. For example, polyether polyols include ethylene glycol,
Glycols such as propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol and polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine And compounds having two or more active hydrogens, such as xylylenediamine, etc., alone or in a mixture of two or more, or those obtained by an addition polymerization reaction of these compounds with an alkylene oxide. Examples of the polyester polyol include those obtained by a reaction between glycols and acids used for obtaining the above-mentioned polymer polyol.

【００３１】マンニッヒポリオールとしては、官能基数
２〜６、ＯＨ価２００〜７００である。マンニッヒ反応
によって得られるポリオールである。ポリオール中に
は、必要に応じて芳香族環やアミンのような窒素原子を
含有しているものである。The Mannich polyol has 2 to 6 functional groups and an OH value of 200 to 700. It is a polyol obtained by the Mannich reaction. The polyol contains a nitrogen atom such as an aromatic ring or an amine as necessary.

【００３２】発泡剤としては、化学的発泡剤及び／また
は物理的発泡剤を通常の量で使用することができる。例
えば、アセトン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン
等の低沸点不活性溶剤、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ
−１２３等の代替フロンあるいは水及びそれぞれの任意
の割合で併用等が挙げられる。好ましい発泡剤は、ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂと水との併用である。As the blowing agent, a chemical blowing agent and / or a physical blowing agent can be used in a usual amount. For example, low boiling inert solvents such as acetone, pentane, hexane and dichloromethane, HCFC-141b, HCFC
-123 or the like, or water and a combination thereof at an arbitrary ratio. Preferred blowing agents are HC
It is a combination of FC-141b and water.

【００３３】ポリイソシアヌレートフォームを得るため
の、触媒及びイソシアヌレート化触媒としては、ポリイ
ソシアネート組成物に使用した触媒を使用することがで
きる。触媒及びイソシアヌレート化触媒の使用量は、そ
の触媒の活性度によって異なるが、ポリイソシアネート
１００重量部に対して０．００１〜２０重量部である。
フォームの製造には、必要に応じて前記の界面活性剤を
ポリオール成分中に使用することができる。また公知の
添加剤例えば、充填剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等を併
用することができる。As the catalyst and the isocyanuration catalyst for obtaining the polyisocyanurate foam, the catalyst used for the polyisocyanate composition can be used. The amount of the catalyst and the isocyanuration catalyst varies depending on the activity of the catalyst, but is 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyisocyanate.
For the production of the foam, the above-mentioned surfactant can be used in the polyol component as required. In addition, known additives such as a filler, a plasticizer, a colorant, and a flame retardant can be used in combination.

【００３４】本発明のポリイソシアヌレートフォーム用
ポリイソシアネート組成物は、ＭＤＩ系ポリイソシアネ
ートと界面活性剤及び触媒から成る。ポリイソシアヌレ
ートフォームの製造方法は、ポリイソシアネート成分中
のＮＣＯ基とポリオール成分中の活性水素基の当量比
を、ＮＣＯ基／活性水素基＝０．５〜２０で使用する。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分を１０〜５０
℃に保ち、一般にウレタンフォーム製造設備で使用され
ている低圧、又は高圧発泡機を使用してスプレーガンを
装着し各種の面材（例えばベニヤ板、スレート板等）へ
吐出することによりポリイソシアヌレートフォームを得
ることができる。またポリイソシアネート成分とポリオ
ール成分を１０〜５０℃に保ち、２０００〜８０００ｒ
ｐｍで２〜１０秒間攪拌、混合して直ちに成形型に流し
込む方法、あるいは、一般にウレタンフォーム製造設備
で使用されている低圧、又は高圧発泡機を使用して発泡
することもできる。この場合、成形型又は自由発泡容器
は、４０℃以上に加温しておくと発泡時間を短縮でき
る。特に本発明のポリイソシアネート組成物は、スプレ
ー法によるポリイソシアヌレートフォームの製造方法に
好適なものである。The polyisocyanate composition for a polyisocyanurate foam of the present invention comprises an MDI-based polyisocyanate, a surfactant and a catalyst. In the method for producing a polyisocyanurate foam, the equivalent ratio of the NCO group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group in the polyol component is NCO group / active hydrogen group = 0.5 to 20.
10-50 of the polyisocyanate component and the polyol component
℃, using a low-pressure or high-pressure foaming machine generally used in urethane foam production equipment, a spray gun is attached and discharged to various face materials (for example, veneer plate, slate plate, etc.) by polyisocyanurate foam Can be obtained. Further, the polyisocyanate component and the polyol component are maintained at 10 to 50 ° C.,
The mixture may be stirred at pm for 2 to 10 seconds, mixed and immediately poured into a mold, or foamed using a low-pressure or high-pressure foaming machine generally used in urethane foam production equipment. In this case, if the mold or the free-foaming container is heated to 40 ° C. or higher, the foaming time can be reduced. In particular, the polyisocyanate composition of the present invention is suitable for a method for producing a polyisocyanurate foam by a spray method.

【００３５】このようにして得られるポリイソシアヌレ
ートフォームは、特に寸法安定性、耐燃焼性に優れてお
り、断熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有し
ているので建築材料、家庭用品類、レジャー用品類等の
分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動
販売機、ショーケース等に応用することができる。The polyisocyanurate foam thus obtained is particularly excellent in dimensional stability and combustion resistance, and has heat insulating properties, performance as a lightweight structural material, sound absorbing properties, and the like. It can be applied to fields such as household goods and leisure goods, such as refrigerators, freezers, cooler boxes, vending machines, and showcases.

【００３６】[0036]

【発明の効果】本発明のポリイソシアヌレートフォーム
用ポリイソシアネート組成物は、ポリオール、その他の
各種成分との相溶性が良く、長期保存安定性に優れ、発
泡性が非常に良く複雑な形状を有するモールドへの充填
性に優れている。該ポリイソシアネート混合物を用いて
得られるフォームは、断熱性に優れ、セルの経時変化が
ない等の優れた性能を有している。特に難燃性が必要に
なった時は、イソシアヌレート化時の停止剤にリン酸の
使用、難燃剤の使用等により効果を挙げることができ
る。The polyisocyanate composition for a polyisocyanurate foam of the present invention has a good compatibility with polyols and other various components, excellent long-term storage stability, very good foaming properties, and a complicated shape. Excellent mold filling properties. The foam obtained using the polyisocyanate mixture has excellent properties such as excellent heat insulating properties and no change with time of the cells. In particular, when flame retardancy is required, the effect can be improved by using phosphoric acid or a flame retardant as a terminator during isocyanuration.

【００３７】[0037]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。例における「部」及び「％」は、各々「重量部」及
び「重量％」である。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples. "Parts" and "%" in the examples are "parts by weight" and "% by weight", respectively.

【００３８】 使用した原料の説明 イソシアネート（1)：ポリメリックＭＤＩ（二核体含量４２％、二核体中の４， ４′−ＭＤＩ以外の異性体３％、二核体／三核体＝１．３ ８）１００部とエチレングリコール１．６部の部分ウレタ ン化（ＮＣＯ含量３０．６％）後のイソシアヌレート化物 、ＮＣＯ含量２９．８％ イソシアネート (2)：ポリメリックＭＤＩ（二核体含量４５％、二核体中の４， ４′−ＭＤＩ以外の異性体含量９％、二核体／三核体＝１ ．６４）１００部とジエチレングリコール１．０部、部分 ウレタン化（ＮＣＯ含量３１．０％）後のイソシアヌレー ト化物、ＮＣＯ含量２９．６％（合成例１と同様に反応） イソシアネート (3)：ポリメリックＭＤＩ（二核体含量３６％、二核体中の４． ４′−ＭＤＩ以外の異性体含量２７％、二核体／三核体＝ ０．９）１００部と１，３−ブタンジオール１．５部、部 分ウレタン化（ＮＣＯ含量３０．７％）後のイソシアヌレ ート化物、ＮＣＯ含量２９．７％（合成例１と同様に反応 ） イソシアネート (4)：ＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含量１９％、１０ ０部とジプロピレングリコール１．２部、部分ウレタン化 （ＮＣＯ含量３３．２％）後のイソシアヌレート化物、Ｎ ＣＯ含量３０．０％（合成例１と同様に反応） イソシアネート (5)：ＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量９％、１０ ０部と１，３−ブタンジオール１．２部、部分ウレタン化 （ＮＣＯ含量３３．２％）後のイソシアヌレート化物、Ｎ ＣＯ含量３０．０％（合成例１と同様に反応） イソシアネート (6)：ＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含量３０％、１０ ０部とジエチレングリコール２．０部、部分ウレタン化（Ｎ ＣＯ含量３３．１％）後のイソシアヌレート化物、ＮＣＯ含 量２９．８％（合成例１と同様に反応） イソシアネート (7)：ポリメリックＭＤＩ（二核体含量２６％、二核体中の４， ４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量０．１％、ＮＣＯ含量３ ０．１％、二核体／三核体＝０．７６ イソシアネート（8)：ポリメリックＭＤＩ、異性体含有量なし、二核体含量３０ ％、二核体／三核体＝１．０、ＮＣＯ含量３０．２％ イソシアネート (9)：ＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量１９％、） ＮＣＯ含量３３．６％ イソシアネート(10)：ＭＤＩ、異性体含有量なし、ＮＣＯ含量３３．６％ イソシアネート(11)：ＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量３０％）Ｎ ＣＯ含量３３．６％ イソシアネート(12)：ポリメリックＭＤＩ（二核体含量４０％、二核体中の４， ４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量１．５％）ＮＣＯ含量３１ ．０％ イソシアネート(13)：ポリメリックＭＤＩ（二核体含量３５％、二核体中の４， ４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量０．３％、二核体／三核体 ＝１．７６）ＮＣＯ含量３１．０％ イソシアネート(14)：ＭＤＩ、異性体５２％含有を１００部とアニリン１．２部 を反応させて部分ウレア化物を得た。ＮＣＯ含量３２．１％ イソシアネート(15)：ＭＤＩ１００部と１，３ブタンジオールを反応させて部分 ウレタン化物を得た。ＮＣＯ含量３２．０％ Ｌ−５３４０ ： シリコン系整泡剤，日本ユニカー製 ＳＦ−２９３６F ： 同上 ，東レダウ製 ＳＺ−１６４２ ： 同上 ，日本ユニカー製 Ｂ−８４５１ ： 同上 ，ゴールドシュミット製 ＰｂＯｃ ： オクチル酸鉛、金属２４％、ミネラルスピリット溶液 ＵＬ−２２ ： 有機スズ化合物 ＦｅＯｃ ： オクチル酸鉄、金属６％、ミネラルスピリット溶液 ＤＢＴＤＬ ： ジブチルチンジラウレートDescription of Raw Materials Used Isocyanate (1): Polymeric MDI (42% of binuclear content, 3% of isomers other than 4,4′-MDI in binuclear, binuclear / trinuclear = 1) 3.38) Isocyanurate after partial urethanization (NCO content 30.6%) of 100 parts and 1.6 parts of ethylene glycol, NCO content 29.8% Isocyanate (2): Polymeric MDI (binucleate content 45%, 9% isomer content other than 4,4'-MDI in binuclear, 100 parts of binuclear / trinuclear = 1.64) and 1.0 part of diethylene glycol, partial urethanation (NCO content 31) 2.0%), NCO content 29.6% (reacted in the same manner as in Synthesis Example 1). Isocyanate (3): Polymeric MDI (binuclear content 36%, 4.4′-in dinuclear) Isomer content other than MDI 7%, binuclear / trinuclear = 0.9) 100 parts and 1,3-butanediol 1.5 parts, isocyanurate after partial urethanization (NCO content 30.7%), NCO content 29.7% (reacted in the same manner as in Synthesis Example 1) Isocyanate (4): MDI (19% content of isomers other than 4,4′-MDI, 100 parts, 1.2 parts of dipropylene glycol, partial urethanization ( Isocyanurate after NCO content of 33.2%, NCO content of 30.0% (reacted in the same manner as in Synthesis Example 1) Isocyanate (5): MDI (9% of isomer content other than 4,4'-MDI) 100 parts and 1,3-butanediol 1.2 parts, isocyanurate after partial urethanization (NCO content 33.2%), NCO content 30.0% (reacted in the same manner as in Synthesis Example 1) isocyanate (6): MDI (4,4'-MDI Outer isomer content 30%, 100 parts and diethylene glycol 2.0 parts, isocyanurate after partial urethanization (NCO content 33.1%), NCO content 29.8% (same as in Synthesis Example 1) Reaction) Isocyanate (7): Polymeric MDI (binuclear content 26%, dinuclear isomer content other than 4,4'-MDI 0.1%, NCO content 3 0.1%, binuclear / Trinuclear = 0.76 isocyanate (8): polymeric MDI, no isomer content, binuclear content 30%, binuclear / trinuclear = 1.0, NCO content 30.2% isocyanate (9 ): MDI (19% isomer content other than 4,4′-MDI) NCO content 33.6% Isocyanate (10): MDI, no isomer content, NCO content 33.6% Isocyanate (11): MDI (including isomers other than 4,4'-MDI NCO content 33.6% Isocyanate (12): polymeric MDI (binuclear content 40%, isomeric content in binuclear other than 4,4'-MDI 1.5%) NCO Content 31. 0% isocyanate (13): polymeric MDI (binuclear content 35%, isomer content other than 4,4'-MDI in the binuclear 0.3%, binuclear / trinuclear = 1.76) ) NCO content 31.0% Isocyanate (14): 100 parts of MDI containing 52% of isomer were reacted with 1.2 parts of aniline to obtain a partially urea compound. NCO content 32.1% Isocyanate (15): 100 parts of MDI was reacted with 1,3 butanediol to obtain a partially urethane compound. NCO content 32.0% L-5340: Silicone foam stabilizer, manufactured by Nippon Unicar SF-2936F: Same as above, manufactured by Toray Dow SZ-1642: Same as above, manufactured by Nippon Unicar B-8451: Same as above, manufactured by Goldschmidt PbOC: Octylic acid Lead, metal 24%, mineral spirit solution UL-22: organotin compound FeOc: iron octylate, metal 6%, mineral spirit solution DBTDL: dibutyltin dilaurate

【００３９】実施例１〜４ ポリイソシアヌレートフォーム用ポリイソシアネート組
成物 〔ポリイソシアネート組成物〕 合成例１ ポリメリックＭＤＩ１００部とエチレングリコール１．
６部とを８０℃で３時間反応させて部分ウレタン化物を
得た。次にイソシアヌレート化触媒（ナフテン酸カルシ
ウム０．０７部）を添加して８０℃で３時間反応を行い
次いで停止剤（リン酸０．０６部）を加えてウレタン化
後のイソシアヌレート化物を得た。これをイソシアネー
ト（１）とする。 〔ポリイソシアネート組成物〕ポリメリックＭＤＩとＭ
ＤＩに界面活性剤と触媒を添加してポリイソシアネート
組成物とした。処方と結果を表１に示す。Examples 1 to 4 Polyisocyanate composition for polyisocyanurate foam [Polyisocyanate composition] Synthesis Example 1 100 parts of polymeric MDI and ethylene glycol 1.
6 parts were reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a partially urethane compound. Next, an isocyanurate-forming catalyst (calcium naphthenate 0.07 part) was added and the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours. Then, a terminator (phosphoric acid 0.06 part) was added to obtain an isocyanurate product after urethanization. Was. This is designated as isocyanate (1). [Polyisocyanate composition] Polymeric MDI and M
A surfactant and a catalyst were added to DI to obtain a polyisocyanate composition. The prescription and results are shown in Table 1.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】実施例５〜９ ポリイソシアヌレートフォーム用ポリイソシアネート組
成物 〔ポリイソシアネート組成物〕表２示すポリメリックＭ
ＤＩ、ＭＤＩ、界面活性剤及び触媒を添加してポリイソ
シアネート組成物とした。処方と結果を表２に示す。Examples 5 to 9 Polyisocyanate Composition for Polyisocyanurate Foam [Polyisocyanate Composition] Polymer M shown in Table 2
DI, MDI, a surfactant and a catalyst were added to obtain a polyisocyanate composition. The formulations and results are shown in Table 2.

【００４２】[0042]

【表２】 [Table 2]

【００４３】実施例１０〜１４ ポリイソシアヌレートフォーム用ポリイソシアネート組
成物 〔ポリイソシアネート組成物〕表３示すポリメリックＭ
ＤＩ、ＭＤＩ、界面活性剤及び触媒を添加してポリイソ
シアネート組成物とした。処方と結果を表３に示す。Examples 10 to 14 Polyisocyanate Composition for Polyisocyanurate Foam [Polyisocyanate Composition] Polymeric M shown in Table 3
DI, MDI, a surfactant and a catalyst were added to obtain a polyisocyanate composition. The formulations and results are shown in Table 3.

【００４４】[0044]

【表３】 [Table 3]

【００４５】実施例１５〜１８ ポリイソシアヌレートフォーム用ポリイソシアネート組
成物 〔ポリイソシアネート組成物〕表４に示すポリメリック
ＭＤＩ、ＭＤＩ、界面活性剤及び触媒を添加してポリイ
ソシアネート組成物とした。処方と結果を表４に示す。Examples 15 to 18 Polyisocyanate Composition for Polyisocyanurate Foam [Polyisocyanate Composition] Polymeric MDI, MDI, a surfactant and a catalyst shown in Table 4 were added to obtain a polyisocyanate composition. The formulations and results are shown in Table 4.

【００４６】[0046]

【表４】 [Table 4]

【００４７】実施例１９〜２１ ポリイソシアヌレートフォーム用ポリイソシアネート組
成物 〔ポリイソシアネート組成物〕表５示すポリメリックＭ
ＤＩ、ＭＤＩ、界面活性剤及び触媒を添加してポリイソ
シアネート組成物とした。処方と結果を表５に示す。Examples 19 to 21 Polyisocyanate Composition for Polyisocyanurate Foam [Polyisocyanate Composition] Polymeric M shown in Table 5
DI, MDI, a surfactant and a catalyst were added to obtain a polyisocyanate composition. The formulations and results are shown in Table 5.

【００４８】[0048]

【表５】 [Table 5]

【００４９】比較例１〜３ ポリイソシアヌレートフォーム用ポリイソシアネート組
成物 表６示すポリメリックＭＤＩ、ＭＤＩを用いた。処方と
結果を表６に示す。貯蔵安定性は、−１０℃×１カ月で
沈殿物が発生した試料は、応用比較例の発泡試験は実施
しなかった。Comparative Examples 1-3 Polyisocyanate compositions for polyisocyanurate foam Polymeric MDIs and MDIs shown in Table 6 were used. The formulations and results are shown in Table 6. Regarding the storage stability, the foaming test of the applied comparative example was not performed on the sample in which a precipitate was generated at -10 ° C for one month.

【００５０】[0050]

【表６】 [Table 6]

【００５１】表６の注 貯蔵安定性 ×：沈殿物ありNote of Table 6 Storage stability ×: Precipitate

【００５２】応用例１〜４、応用比較例１ スプレー法によるポリイソシアヌレートフォームの製造
方法 表７に示すポリイソシアネート組成物とポオール成分を
温度３５〜４５℃に調節し、発泡機としてガスマーＦＦ
−１６００（吐出圧８００ｐｓｉ）、スプレーガンとし
てモデルＤガン・チャンバー６２を使用して、各成分を
１００／１００の比で使用し、ベニヤ板、スレート板等
を２２℃及び４℃の条件に保ち、スプレーによりポリイ
ソシアヌレートフォームの製造を行った。ここからフォ
ームサンプルを切り取り物性試験を行った。結果を表８
に示す。APPLICATION EXAMPLES 1-4, APPLICATION COMPARATIVE EXAMPLE 1 Method for producing polyisocyanurate foam by spraying method The polyisocyanate composition and the polyol component shown in Table 7 were adjusted to a temperature of 35 to 45 ° C., and Gasmer FF was used as a foaming machine.
-1600 (discharge pressure 800 psi), using a model D gun chamber 62 as a spray gun, using each component at a ratio of 100/100, keeping veneer, slate, etc. at 22 ° C and 4 ° C, A polyisocyanurate foam was produced by spraying. From this, a foam sample was cut out and a physical property test was performed. Table 8 shows the results.
Shown in

【００５３】[0053]

【表７】 [Table 7]

【００５４】表７の注 ポリオール（１） ：ポリエステルポリオール、官能基
数２、分子量４５０、水酸基価２５０ ポリオール（２） ：ポリエステルポリオール（無水フ
タール酸含有）、官能基数２、分子量４９０、水酸基価
２３０ ポリオール（３） ：マンニッヒポリオール、官能基数
３、水酸基価４５０、分子量３７０ ポリオール（４） ：ポリエーテルポリオール、官能基
数２、分子量２００、水酸基価５６０ ポリオール（５） ：ポリエーテルポリオール、官能基
数３、分子量４００、水酸基価４２０ ＰＣ−９５４０ ：オクチル酸カリウム ＰｂＮｐ ：ナフテン酸鉛、金属２４％、ミネ
ラルスピリット溶液 Ｔｏｙｏ−ＥＴ ：ビス−（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル７０％とジプロピレングリコール３０％の
混合物 比１ ：応用比較例１Notes to Table 7 Polyol (1): Polyester polyol, number of functional groups 2, molecular weight 450, hydroxyl value 250 Polyol (2): Polyester polyol (containing phthalic anhydride), number of functional groups 2, molecular weight 490, hydroxyl value 230 polyol (3): Mannich polyol, number of functional groups 3, hydroxyl value 450, molecular weight 370 polyol (4): polyether polyol, number of functional groups 2, molecular weight 200, hydroxyl value 560 polyol (5): polyether polyol, number of functional groups 3, molecular weight 400, hydroxyl value 420 PC-9540: potassium octylate PbNp: lead naphthenate, metal 24%, mineral spirit solution Toyo-ET: mixture ratio of bis- (2-dimethylaminoethyl) ether 70% and dipropylene glycol 30% 1: Application Comparative Examples 1

【００５５】[0055]

【表８】 [Table 8]

【００５６】表８の注 〔試験方法〕 寸法安定性 ：ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じる 燃焼試験 ：ＪＩＳ Ａ １３２１に準じる 貯蔵安定性 ： ◎ 良好、 ○ 良 Ｃａ ：発煙係数 Ｔｄθ：温度時間面積（℃×分） 比１ ：応用比較例１Notes to Table 8 [Test method] Dimensional stability: Combustion test according to JIS K 6767: Storage stability according to JIS A 1321: Excellent, Good Ca: Smoke coefficient Tdθ: Temperature time area (° C × min. ) Ratio 1: Application Comparative Example 1

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリイソシアネート、界面活性剤及び触
媒から成るフォーム用ポリイソシアネート組成物であっ
て、 ポリイソシアネートは、（ａ）ポリフェニルメタンポリ
イソシアネートと（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとから成り、（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシ
アネートは、その一部として、二核体から成る４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体を
０．１〜３０重量％含有し、（ｂ）ジフェニルメタンジ
イソシアネートは、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート以外の異性体を０．１〜７０重量％含有し、
（ａ）及び／又は（ｂ）は、その一部として部分ウレタ
ン化後のイソシアヌレート化物を用い、（ａ）／（ｂ）
の重量混合比率が０．５〜２５であることを特徴とする
ポリイソシアヌレートフォーム用ポリイソシアネート組
成物。1. A foam polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the polyisocyanate comprises (a) polyphenylmethane polyisocyanate and (b) diphenylmethane diisocyanate; Polyphenylmethane polyisocyanate is partly composed of a binuclear 4,4 '
-0.1 to 30% by weight of isomers other than diphenylmethane diisocyanate; (b) diphenylmethane diisocyanate contains 0.1 to 70% by weight of isomers other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate;
(A) and / or (b) use an isocyanurate product after partial urethanization as a part thereof, and (a) / (b)
Wherein the weight mixing ratio of the polyisocyanate is 0.5 to 25. 【請求項２】 ポリイソシアネート、界面活性剤及び触
媒から成るフォーム用ポリイソシアネート組成物であっ
て、 ポリイソシアネートは、（ａ）ポリフェニルメタンポリ
イソシアネートと（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとから成り、（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシ
アネートは、その一部として、多核体と、二核体とから
成り、二核体と多核体中の三核体との比が１：３〜３：
１（重量比）で、該二核体中には４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート以外の異性体を０．１〜７０重
量％含有し、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネート
は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを３
０〜９９．９重量％、４，４′−以外の異性体を７０〜
０．１重量％とから成り、（ａ）及び／又は（ｂ）は、
その一部として部分ウレタン化後のイソシアヌレート化
物を用い、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が０．５〜２
５であることを特徴とするポリイソシアヌレートフォー
ム用ポリイソシアネート組成物。2. A foam polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the polyisocyanate comprises (a) polyphenylmethane polyisocyanate and (b) diphenylmethane diisocyanate; Polyphenylmethane polyisocyanate is composed of a polynuclear body and a binuclear body as a part thereof, and the ratio of the binuclear body to the trinuclear body in the polynuclear body is 1: 3 to 3:
1 (weight ratio), the binuclear contains 0.1 to 70% by weight of isomers other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and (b) diphenylmethane diisocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 3
0-99.9% by weight, isomers other than 4,4'-
0.1% by weight; (a) and / or (b)
The isocyanurate after partial urethanization is used as a part thereof, and the weight mixing ratio (a) / (b) is 0.5 to 2
5. The polyisocyanate composition for a polyisocyanurate foam, which is 5. 【請求項３】 ポリイソシアネート、界面活性剤及び触
媒から成るフォーム用ポリイソシアネート組成物であっ
て、 ポリイソシアネートは、（ａ）ポリフェニルメタンポリ
イソシアネートと（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとから成り、（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシ
アネートは、その一部として部分ウレタン化後のイソシ
アヌレート化物を用い、該ポリイソシアネートは、その
一部として、多核体と二核体からなり、二核体と多核体
中の三核体との比が１：３〜３：１（重量比）で、該二
核体中には４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト以外の異性体を０．１〜７０重量％含有し、（ｂ）ジ
フェニルメタンジイソシアネートは、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを３０〜９９．９重量％、
４，４′−以外の異性体を７０〜０．１重量％とから成
り、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が０．５〜２５であ
ることを特徴とするポリイソシアヌレートフォーム用ポ
リイソシアネート組成物。3. A foam polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the polyisocyanate comprises (a) polyphenylmethane polyisocyanate and (b) diphenylmethane diisocyanate; The polyphenylmethane polyisocyanate uses, as a part thereof, an isocyanurate product after partial urethanization, and the polyisocyanate includes, as a part thereof, a polynuclear body and a binuclear body; The ratio with respect to the core is 1: 3 to 3: 1 (weight ratio), and the binuclear contains 0.1 to 70% by weight of isomers other than 4,4′-diphenylmethane diisocyanate; ) Diphenylmethane diisocyanate is 30 to 99.9% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
70 to 0.1% by weight of isomers other than 4,4'-, wherein the weight ratio of (a) / (b) is 0.5 to 25 for polyisocyanurate foam Polyisocyanate composition. 【請求項４】 ポリイソシアネート、界面活性剤及び触
媒から成るフォーム用ポリイソシアネート組成物であっ
て、 ポリイソシアネートは、（ａ）ポリフェニルメタンポリ
イソシアネートと（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとから成り、（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシ
アネートは、その一部として、多核体と二核体からな
り、二核体と多核体中の三核体との比が１：３〜３：１
（重量比）で、該二核体中には４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート以外の異性体を０．１〜７０重量
％含有し、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネート
は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを３
０〜９９．９重量％、４，４′−以外の異性体を７０〜
０．１重量％とから成り、その一部として部分ウレタン
化後のイソシアヌレート化物を用い、（ａ）／（ｂ）の
重量混合比率が０．５〜２５であることを特徴とするポ
リイソシアヌレートフォーム用ポリイソシアネート組成
物。4. A foam polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the polyisocyanate comprises (a) polyphenylmethane polyisocyanate and (b) diphenylmethane diisocyanate; Polyphenylmethane polyisocyanate is composed of polynuclear and binuclear as a part thereof, and the ratio of binuclear to trinuclear in the polynuclear is 1: 3 to 3: 1.
(Weight ratio), the binuclear contains 0.1 to 70% by weight of isomers other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and (b) diphenylmethane diisocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 3
0-99.9% by weight, isomers other than 4,4'-
0.1% by weight, partially using an isocyanurate product after partial urethanization, wherein the weight mixing ratio of (a) / (b) is 0.5 to 25. Polyisocyanate composition for nurate foam. 【請求項５】 ポリイソシアネート、界面活性剤及び触
媒から成るフォーム用ポリイソシアネート組成物であっ
て、ポリイソシアネートは、（ａ）ポリフェニルメタン
ポリイソシアネートと（ｂ）ジフェニルメタンジイソシ
アネートとから成り、（ａ）ポリフェニルメタンポリイ
ソシアネートは、その一部として部分ウレタン化後のイ
ソシアヌレート化物を用い、該ポリイソシアネートは、
その一部として、多核体と二核体からなり、二核体と多
核体中の三核体との比が１：３〜３：１（重量比）で、
該二核体中には４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート以外の異性体を０．１〜７０重量％含有し、
（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートは、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜９９．９
重量％、４，４′−以外の異性体を７０〜０．１重量％
とから成り、その一部として部分ウレタン化後のイソシ
アヌレート化物を用い、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率
が０．５〜２５であることを特徴とするポリイソシアヌ
レートフォーム用ポリイソシアネート組成物。5. A foam polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the polyisocyanate comprises (a) polyphenylmethane polyisocyanate and (b) diphenylmethane diisocyanate; The polyphenylmethane polyisocyanate uses an isocyanurate after partial urethanization as a part thereof, and the polyisocyanate is
As a part thereof, it is composed of a polynuclear body and a binuclear body, and the ratio between the binuclear body and the trinuclear body in the polynuclear body is 1: 3 to 3: 1 (weight ratio),
The binuclear contains 0.1 to 70% by weight of an isomer other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
(B) diphenylmethane diisocyanate is 4,4 '
-30 to 99.9 of diphenylmethane diisocyanate
% By weight, 70 to 0.1% by weight of isomers other than 4,4'-
Characterized in that the isocyanurate after partial urethanization is used as a part thereof, and the weight mixing ratio of (a) / (b) is 0.5 to 25. Composition. 【請求項６】 ポリイソシアネート、界面活性剤及び触
媒から成るフォーム用ポリイソシアネート組成物であっ
て、ポリイソシソシアネートは、（ａ）ポリフェニルメ
タンポリイソシアネートと（ｂ）ジフェニルメタンジイ
ソシアネートとから成り、 （ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、多核
体と二核体からなり、その一部として、二核体と多核体
中の三核体との比が１：３〜３：１（重量比）で、該二
核体中には４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト以外の異性体を０．１〜７０重量％含有し、 （ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートは、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜９９．９
重量％、４，４′−以外の異性体を７０〜０．１重量％
とから成り、（ａ）及び／又は（ｂ）は、その一部とし
て部分ウレタン化後のイソシアヌレート化物を用い、更
に、該ポリイソシソシアネート（ａ）及び（ｂ）に、ポ
リフェニルメタンポリイソシアネート及び／又はジフェ
ニルメタンジイソシアネートの部分ウレタン化物及び／
又は部分ウレア化物を併用することを特徴とする請求項
１〜５に記載のポリイソシアヌレートフォーム用ポリイ
ソシアネート組成物。6. A foam polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the polyisosocyanate comprises (a) polyphenylmethane polyisocyanate and (b) diphenylmethane diisocyanate, a) Polyphenylmethane polyisocyanate is composed of a polynuclear body and a binuclear body, and as a part thereof, the ratio of the binuclear body to the trinuclear body in the polynuclear body is 1: 3 to 3: 1 (weight ratio) The binuclear contains 0.1 to 70% by weight of an isomer other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and (b) diphenylmethane diisocyanate contains 4,4 '
-30 to 99.9 of diphenylmethane diisocyanate
% By weight, 70 to 0.1% by weight of isomers other than 4,4'-
(A) and / or (b) uses an isocyanurate product after partial urethanization as a part thereof, and further comprises a polyphenylmethane poly (polyphenylmethane poly) in the polyisocyanocyanates (a) and (b). Partially urethanized isocyanate and / or diphenylmethane diisocyanate and / or
The polyisocyanate composition for a polyisocyanurate foam according to any one of claims 1 to 5, wherein a partially urea compound is used in combination. 【請求項７】 ポリイソシソシアネートとして、（ａ）
ポリフェニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、あるいはポリフェニルメ
タンポリイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシ
アネートの部分ウレタン化物及び／又は部分ウレア化物
を得るための化合物として分子量１８〜６０００の活性
水素基含有化合物を用い、全イソシアネート基の０．５
〜２０重量％を反応させた化合物を使用することを特徴
とする請求項１〜７に記載のポリシアヌレートフォーム
用ポリイソソシアネート組成物。7. A polyisosocisocyanate comprising: (a)
Polyphenylmethane polyisocyanate, (b) diphenylmethane diisocyanate, or an active hydrogen group-containing compound having a molecular weight of 18 to 6000 as a compound for obtaining a partially urethanized and / or partially ureaized polyphenylmethane polyisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, 0.5 of all isocyanate groups
The polyisocyanate composition for a polycyanurate foam according to any one of claims 1 to 7, wherein a compound obtained by reacting the polyisocyanate is used.