JPH10265544A - Composition for polyisocyanurate foam and production of polyisocyanurate foam - Google Patents
Composition for polyisocyanurate foam and production of polyisocyanurate foamInfo
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- JPH10265544A JPH10265544A JP9091625A JP9162597A JPH10265544A JP H10265544 A JPH10265544 A JP H10265544A JP 9091625 A JP9091625 A JP 9091625A JP 9162597 A JP9162597 A JP 9162597A JP H10265544 A JPH10265544 A JP H10265544A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアヌレ
ートフォーム用組成物及びポリイソシアヌレートフォー
ムの製造方法に関する。更に詳しくは、フォームの製造
において、フロン系発泡剤の削減でも反応性の低下がな
く、本発明のポリイソシアヌレートフォーム用組成物を
使用したフォームは、特に寸法安定性、耐燃焼性に優れ
たものとなる。The present invention relates to a composition for polyisocyanurate foam and a method for producing polyisocyanurate foam. More specifically, in the production of foams, there is no decrease in reactivity even when the amount of the chlorofluorocarbon-based blowing agent is reduced, and foams using the polyisocyanurate foam composition of the present invention have particularly excellent dimensional stability and flame resistance. It will be.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機ポリイソシアネートは、各種の活性
水素基含有化合物と反応させてフォーム、エラストマ
ー、塗料、接着剤等各種用途に利用されている。フォー
ムを得るための有機ポリイソシアネートは、耐熱性、難
燃性等を向上させるため、有機ポリイソシアネートを変
性して利用しているが反応性が小さく得られるフォーム
は、断熱性、寸法安定性、軽量性、吸音性等において更
にその改善が要望されている。また用途によってスプレ
ー法によるフォームの製造方法が要望されている。2. Description of the Related Art Organic polyisocyanates are used in various applications such as foams, elastomers, paints and adhesives by reacting with various active hydrogen group-containing compounds. The organic polyisocyanate for obtaining the foam is used by modifying the organic polyisocyanate in order to improve heat resistance, flame retardancy, etc., but the foam obtained with a small reactivity has a heat insulating property, dimensional stability, There is a demand for further improvements in lightness, sound absorption and the like. Further, there is a demand for a method for producing a foam by a spray method depending on the application.
【０００３】例えば、特開平２−２８１０２１号の公報
には、重合体ポリオール組成物およびフォームの製法が
記載されている。イソシアネートとしては、通常使用し
ている異性体の記載がない有機ポリイソシアネートが使
用されている。また特開昭５４ー３２４９０号公報に
は、脂肪族系ポリイソシアネートをイソシアヌレート化
する製造方法が記載されている。更に、特開平２−３０
０２２４号公報、特開平３−２６７１４号等の公報に
は、三量化触媒と共に各種の特定な添加剤例えば、有機
亜リン酸エステル、界面活性剤、フェロセン化合物等を
用いてるものであり、フォームを得たとき特に難燃性の
効果を挙げている。[0003] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-281221 describes a method for producing a polymer polyol composition and a foam. As the isocyanate, an organic polyisocyanate which is usually used and has no description of the isomer is used. JP-A-54-32490 discloses a production method for converting an aliphatic polyisocyanate into isocyanurate. Further, JP-A-2-30
JP-A Nos. 0224 and 3-26714 disclose using various specific additives such as an organic phosphite, a surfactant and a ferrocene compound together with a trimerization catalyst. When obtained, it has a particularly flame-retardant effect.
【０００４】[0004]
【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリ
イソシアヌレートフォーム用のポリイソシアネートにつ
いて、貯蔵安定性、相溶性、反応性や得られるフォーム
について、特に寸法安定性、難燃性等の改善が更に要望
されている。本発明者等は、ポリイソシアヌレートフォ
ーム用ポリイソシアネート組成物について鋭意研究検討
を重ねた結果、ポリイソシアネートとしてジフェニルメ
タンジイソシアネート系ポリイソシアネートの特殊な組
成を用い、特定の添加剤を加えることにより改善できる
ことを見出し、本発明に到達した。However, with respect to polyisocyanates for polyisocyanurate foams, storage stability, compatibility, reactivity, and the resulting foams, especially dimensional stability and flame retardancy, have been further improved. Requested. The present inventors have conducted intensive studies and studies on the polyisocyanate composition for polyisocyanurate foam, and as a result, have found that a specific composition of diphenylmethane diisocyanate-based polyisocyanate can be used as the polyisocyanate, and that the improvement can be achieved by adding a specific additive. Heading, the present invention has been reached.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）ポ
リイソシアネート成分と（Ｂ）ポリオール成分とから成
るフォーム用組成物であって、 （Ａ）ポリイソシアネート成分として、ジフェニルメタ
ン系ポリイソシアネート、界面活性剤及び触媒から成
り、ジフェニルメタン系ポリイソシアネートは、（ａ）
ポリフェニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとから成り、
（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が０．５〜２５であり、
（ａ）及び／又は（ｂ）は、その一部として部分ウレタ
ン化物を用い、前記（ａ）ポリフェニルメタンポリイソ
シアネートは、二核体から成る４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート以外の異性体を０．１〜３０重量
％含有する。 （Ｂ）ポリオール成分として、数平均分子量３００〜７
０００の高分子ポリオール、数平均分子量６２〜３００
未満の低分子ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡
剤、三量化触媒及び添加剤から成ること、を特徴とする
ポリイソシアヌレートフォーム用組成物である。That is, the present invention provides a foam composition comprising (A) a polyisocyanate component and (B) a polyol component, wherein (A) a diphenylmethane-based polyisocyanate is used as the polyisocyanate component. A diphenylmethane-based polyisocyanate comprising a surfactant and a catalyst comprises (a)
Polyphenylmethane polyisocyanate, (b) 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate,
(A) / (b) weight mixing ratio is 0.5 to 25,
In (a) and / or (b), a partial urethane is used as a part thereof, and the (a) polyphenylmethane polyisocyanate is a dinuclear isomer other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 0.1 to 30% by weight. (B) As a polyol component, a number average molecular weight of 300 to 7
000 high molecular polyol, number average molecular weight 62-300
A polyisocyanurate foam composition comprising less than low molecular weight polyol, Mannich polyol, blowing agent, trimerization catalyst and additives.
【０００６】本発明は、前記の（Ａ）ポリイソシアネー
ト成分と（Ｂ）ポリオール成分を１０〜６０℃で発泡さ
せること、を特徴とするポリイソシアヌレートフォーム
の製造方法である。The present invention is a method for producing a polyisocyanurate foam, characterized in that the above (A) polyisocyanate component and (B) polyol component are foamed at 10 to 60 ° C.
【０００７】本発明によるポリイソシアヌレートフォー
ム用のポリイソシアネート組成物は、貯蔵安定性に優
れ、フォーム化において発泡性が非常に良く、得られる
フォームは、フロン系発泡剤を削減、またはノンフロン
においても反応性が低下することなく、寸法安定性、難
燃性、断熱性、軽量性及び吸音性に優れ、セルの経時変
化がない等の優れた性能を有している。The polyisocyanate composition for a polyisocyanurate foam according to the present invention is excellent in storage stability and has very good foaming properties in foaming. It has excellent performance such as excellent dimensional stability, flame retardancy, heat insulation, light weight, and sound absorption without a decrease in reactivity, and no change with time of cells.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明のポリイソシアヌレートフ
ォーム用組成物に使用するジフェニルメタン系ポリイソ
シアネートとしては、（ａ）ポリフェニルメタンポリイ
ソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩと略す）と
（ｂ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下４，４′−ＭＤＩと略す）が挙げられる。また
（ａ）ポリメリックＭＤＩ及び／又は（ｂ）４，４′−
ＭＤＩは、その一部として部分ウレタン化物が用いられ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The diphenylmethane polyisocyanate used in the composition for polyisocyanurate foam of the present invention includes (a) polyphenylmethane polyisocyanate (hereinafter abbreviated as polymeric MDI) and (b) 4,4 '. -Diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 4,4'-MDI). (A) polymeric MDI and / or (b) 4,4'-
MDI uses a partially urethane compound as a part thereof.
【０００９】本発明に用いられる（ａ）ポリメリックＭ
ＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得
られるポリフェニルメタンポリアミンを、ホスゲン化す
ることによって得られる。そのためジフェニルメタン系
ポリイソシアネートの組成は、縮合時の原料組成や反応
条件によって基本的に決定される。本発明の該ポリイソ
シアネートは、ホスゲン化後の反応液又は、反応液から
溶媒の除去又は、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液を意
味し、反応条件、分離条件等の異なった数種の混合物で
あってもよい。（ａ）ポリメリックＭＤＩには、多核体
とジフェニルメタンジイソシアネート（以下二核体と略
す）からなり、多核体とは、ベンゼン核を３個以上有す
るもので、二核体とは、ベンゼン核を２個有するもので
ある。尚、（ａ）ポリメリックＭＤＩ中の多核体、二量
体、異性体等は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピー
クの面積百分率を基に検量線から求めるれる。(A) Polymeric M used in the present invention
DI is obtained by phosgenating polyphenylmethane polyamine obtained by a condensation reaction between aniline and formalin. Therefore, the composition of the diphenylmethane-based polyisocyanate is basically determined by the raw material composition and reaction conditions at the time of condensation. The polyisocyanate of the present invention refers to a reaction solution after phosgenation or a bottoms obtained by removing a solvent from the reaction solution or distilling and separating out a part of MDI. May be used. (A) The polymeric MDI comprises a polynuclear body and diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as a binuclear body). The polynuclear body has three or more benzene nuclei, and the binuclear body has two benzene nuclei. Have Incidentally, (a) polynuclear, dimer, isomer and the like in the polymeric MDI are determined from a calibration curve based on the area percentage of each peak obtained by gel permeation chromatography or gas chromatography.
【００１０】本発明に用いられる（ａ）ポリメリックＭ
ＤＩは、ポリメリックＭＤＩ中の二核体から成る、４，
４′−ＭＤＩ以外の異性体を０．１〜３０重量％含有す
る。好ましくは、ポリメリックＭＤＩは、多核体と二核
体とから成り、二核体中には４，４′−ＭＤＩ以外の異
性体を０．１〜７０重量％含有する。より好ましくは、
ポリメリックＭＤＩは、多核体と二核体とから成り、二
核体と多核体中の三核体の重量混合比が１／３〜３／１
であり、二核体中には４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を
０．１〜７０重量％含有する。更に好ましくは、ポリメ
リックＭＤＩは、多核体と二核体とから成り、二核体を
２０〜８５重量％含有する。該二核体と多核体中の三核
体の重量混合比が１／３〜３／１であり、二核体中には
４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を０．１〜７０重量％含
有する。特に好ましくは、ポリメリックＭＤＩは、多核
体と二核体とから成り、多核体は１５〜８０重量％、二
核体は８５〜２０重量％からなり、多核体は、三核体と
四核体以上の多核体を含有する。二核体と多核体中の三
核体の重量混合比が１／３〜３／１であり、二核体中に
は４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を０．１〜７０重量％
含有する。好ましくは、前記の異性体を０．１〜３０重
量％含有する。官能基数は、２．３以上であり、好まし
くは官能基数は、２．３〜３．１である。(A) Polymeric M used in the present invention
DI consists of binuclear in polymeric MDI, 4,
Contains 0.1 to 30% by weight of isomers other than 4'-MDI. Preferably, the polymeric MDI consists of a polynuclear and a binuclear, and the binuclear contains 0.1 to 70% by weight of an isomer other than 4,4'-MDI. More preferably,
Polymeric MDI is composed of a polynuclear body and a binuclear body, and the weight mixing ratio of the binuclear body and the trinuclear body in the polynuclear body is 1/3 to 3/1.
The binuclear contains 0.1 to 70% by weight of an isomer other than 4,4'-MDI. More preferably, the polymeric MDI comprises a polynuclear and a binuclear, and contains 20 to 85% by weight of the binuclear. The weight ratio of the binuclear to the trinuclear in the polynuclear is 1/3 to 3/1, and the binuclear contains 0.1 to 70% by weight of an isomer other than 4,4'-MDI. %contains. Particularly preferably, the polymeric MDI comprises a polynuclear and a binuclear, the polynuclear comprises 15 to 80% by weight, the binuclear comprises 85 to 20% by weight, and the polynuclear comprises trinuclear and tetranuclear. It contains the above polynuclear. The weight ratio of the binuclear and the trinuclear in the polynuclear is 1/3 to 3/1, and the binuclear contains 0.1 to 70% by weight of isomers other than 4,4'-MDI.
contains. Preferably, the isomer is contained in an amount of 0.1 to 30% by weight. The number of functional groups is 2.3 or more, and preferably the number of functional groups is 2.3 to 3.1.
【００１１】本発明のポリイソシアネート組成物に使用
するポリイソシアネートとしては、（ａ）ポリメリック
ＭＤＩ以外に（ｂ）４，４′−ＭＤＩを使用する。As the polyisocyanate used in the polyisocyanate composition of the present invention, (b) 4,4'-MDI is used in addition to (a) polymeric MDI.
【００１２】本発明のポリイソシアネート組成物に使用
するポリイソシアネートの（ａ）ポリメリックＭＤＩと
（ｂ）４，４′−ＭＤＩは、（ａ）／（ｂ）の重量混合
比率が０．５〜２５である。好ましくは、重量混合比率
は１〜２０である。この場合０．５より小さくなると貯
蔵安定性が劣るようになる。また２５より大きくなると
フォームの物性が劣るようになる。尚、（ａ）ポリメリ
ックＭＤＩ、（ｂ）４，４′−ＭＤＩ等の多核体、二量
体、異性体等は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピー
クの面積百分率を基に検量線から求められる。The polyisocyanate (a) polymeric MDI and (b) 4,4'-MDI used in the polyisocyanate composition of the present invention have a weight mixing ratio of (a) / (b) of 0.5 to 25. It is. Preferably, the weight mixing ratio is 1-20. In this case, if it is smaller than 0.5, the storage stability becomes poor. If it is larger than 25, the physical properties of the foam become inferior. In addition, (a) polynuclear, dimer, isomer, etc. such as polymeric MDI and (b) 4,4'-MDI are based on the area percentage of each peak obtained by gel permeation chromatography or gas chromatography. Is determined from the calibration curve.
【００１３】このようなポリイソシアネート類のＮＣＯ
基の一部をウレアに変性したものの他に、ビウレット、
アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、ア
ミド、イミド等に変性したものであってもよい。該多核
体には、多核体の他前記以外の異性体を含有していてい
るものも含まれる。The NCO of such polyisocyanates
In addition to those in which a part of the group has been modified to urea, biuret,
It may be modified to allophanate, carbodiimide, oxazolidone, amide, imide and the like. The polynuclear includes those containing isomers other than the above in addition to the polynuclear.
【００１４】また本発明の（ａ）、（ｂ）であるジフェ
ニルメタン系ポリイソシアネートには、他のポリイソシ
アネートを併用することができる。例えばフェニレンジ
イソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナ
フチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、２−ニトロジフェニルー４，４′−ジイソシア
ネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジ
イソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
プロパンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネー
ト類、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加Ｍ
ＤＩ等の脂環族ジイソシアネート等がある。これらは、
単独または２種以上の混合物で使用することができる。The diphenylmethane polyisocyanate (a) or (b) of the present invention may be used in combination with another polyisocyanate. For example, phenylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4 Aromatic polyisocyanates such as 4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and 4,4'-diphenylpropane diisocyanate Diisocyanates, aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated TDI, hydrogenated M
And alicyclic diisocyanates such as DI. They are,
They can be used alone or in a mixture of two or more.
【００１５】本発明のジフェニルメタン系ポリイソシア
ネートである（ａ）ポリメリックＭＤＩ、（ｂ）４，
４′−ＭＤＩ等の部分ウレタン化物は、（ａ）ポリメリ
ックＭＤＩ及び／又は（ｂ）４，４′−ＭＤＩ等を活性
水素基含有化合物と反応させることによって得ることが
できる。この場合、全ＮＣＯ基の０．１〜２０重量％を
反応させる。０．１重量％以下では部分ウレタン化の効
果が発揮されない、２０重量％以上では、粘度が高くな
り好ましくない。The diphenylmethane polyisocyanate of the present invention (a) polymeric MDI, (b) 4,
The partial urethane compound such as 4'-MDI can be obtained by reacting (a) polymeric MDI and / or (b) 4,4'-MDI or the like with an active hydrogen group-containing compound. In this case, 0.1 to 20% by weight of all NCO groups is reacted. When the content is less than 0.1% by weight, the effect of partial urethane formation is not exhibited.
【００１６】本発明の部分ウレタン化物を得るための活
性水素基含有化合物としては、数平均分子量が６２〜１
０００の２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、ポ
リエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが挙
げられる。例えば、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチ
ル−１，５ーペンタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ビスフェノールＡのような、少なくとも２個以上の
ヒドロキシル基を有する化合物の単独または二種以上の
併用、或いはこのような２個以上のヒドロキシル基を有
する化合物とアジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、
ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフ
タル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン
酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α
−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサ
クシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物の一種または二種以上とを使用
し、公知の方法によって製造することができるポリエス
テルポリオールが挙げられる。またラクトン（例えばε
−カプロラクトン）の開環重合により得られるポリオー
ルが挙げられる。更に、前記の２個以上のヒドロキシル
基を有する化合物または、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン、キシリレンジアミン等のような、活性水素基を２個
以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチル
グリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそ
れ以上を公知の方法により付加重合することによって得
られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。The active hydrogen group-containing compound for obtaining the partially urethane compound of the present invention has a number average molecular weight of 62 to 1
000 compounds having two or more hydroxyl groups, polyester polyols and polyether polyols. For example, ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin, Compounds having at least two or more hydroxyl groups, such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and bisphenol A, alone or in combination of two or more, or such compounds having two or more hydroxyl groups and adipic acid , Malonic acid, succinic acid, tartaric acid,
Pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, trimellitic acid, curtaconic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α
And one or more compounds having at least two or more carboxyl groups, such as -butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, hemimelitic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like. Polyester polyols that can be used and can be produced by known methods are included. Also, lactones (eg, ε
-Caprolactone). Further, the compound having two or more active hydrogen groups, such as the compound having two or more hydroxyl groups, or ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine and the like. One or more initiators,
Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide, glycidyl ether, methyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether,
Examples include polyether polyols obtained by subjecting one or more monomers such as phenylglycidyl ether to addition polymerization by a known method.
【００１７】本発明の（Ａ）ポリイソシアネート成分に
用いられる界面活性剤としては、例えば、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシ
ドのようなアルキレンオキサイドの必要な数を含有する
ポリグリコールエーテルと、少なくとも１個の反応性水
素原子を含有する有機化合物とを縮合することによって
得られる。このような少なくととも１個の反応性水素原
子を含有する有機化合物としてはアルコール、フェノー
ル、チオール、第一又は第二アミン、カルボン酸又はス
ルホン酸、それらのアミドである非イオン性界面活性
剤、また、１個以上のアルキル置換基を有するフェノー
ル系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体である界面
活性剤等を挙げることができる。更に、本発明に於いて
好ましい界面活性剤としては、プルロニック型界面活性
剤を挙げることができ、これは一般には、ブチレンオキ
シド、アミレンオキシド、フェニルエチレンオキシド、
シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、又はそ
れらの混合物のような、１，２−アルキレンオキシドま
たは置換アルキレンオキシドをアルカリ触媒の存在下で
重合させて、対応する水に不溶性のポリアルキレングリ
コールを製造し、同条件下でエチレンオキシドの必要な
モル数と縮合して得られる非イオン性界面活性剤であ
る。また更に、トリプロピレン、テトラプロピレン、ペ
ンタプロピレン、ジトリブチレン、トリイソブチレン、
テトラブチレン、プロピレンイソブチレン及びトリブテ
ン等のようなポリオレフィンと一酸化炭素及び水素との
触媒反応によって生成するアルデヒドを還元して得られ
るアルコールに、必要なモル数のエチレンオキシドを反
応させて得られる非イオン性界面活性剤等を挙げること
ができる。また、シリコーン系界面活性剤があり、これ
には、活性水素基を有するものと含有しないものがあ
る。好ましいのは活性水素基を含有しないものである。
例えば、日本ユニカー製のＬ−５３４０、ＳＺ−１６４
２、ゴールドシュミット製Ｂ−８４５１、東レダウ製の
ＳＦ−２９６４、同ＳＦー２９３６Ｆ等を挙げることが
できる。このような界面活性剤の使用量は、ポリイソシ
アネート１００重量部に対して０．００１〜２重量部で
ある。The surfactant used in the polyisocyanate component (A) of the present invention includes, for example, polyglycol ether containing a required number of alkylene oxides such as propylene oxide, butylene oxide, and preferably ethylene oxide; It is obtained by condensing with an organic compound containing one reactive hydrogen atom. Non-ionic surfactants such as alcohols, phenols, thiols, primary or secondary amines, carboxylic acids or sulfonic acids, or amides thereof, are organic compounds containing at least one reactive hydrogen atom. And a surfactant which is a polyalkylene oxide derivative of a phenolic compound having one or more alkyl substituents. Further, preferred surfactants in the present invention include Pluronic type surfactants, which are generally butylene oxide, amylene oxide, phenylethylene oxide,
A 1,2-alkylene oxide or substituted alkylene oxide, such as cyclohexene oxide, propylene oxide, or a mixture thereof, is polymerized in the presence of an alkali catalyst to produce the corresponding water-insoluble polyalkylene glycol under the same conditions. It is a nonionic surfactant obtained by condensation with the required number of moles of ethylene oxide below. Further still, tripropylene, tetrapropylene, pentapropylene, ditributylene, triisobutylene,
Non-ionic compounds obtained by reacting a required number of moles of ethylene oxide with an alcohol obtained by reducing an aldehyde formed by a catalytic reaction of a polyolefin such as tetrabutylene, propylene isobutylene, and tribune with carbon monoxide and hydrogen. Surfactants and the like can be mentioned. In addition, there are silicone surfactants, some of which have an active hydrogen group and some of which do not. Preferred are those containing no active hydrogen groups.
For example, L-5340, SZ-164 manufactured by Nippon Unicar
2, B-8451 manufactured by Goldschmidt, SF-2964 manufactured by Toray Dow, and SF-2936F manufactured by Toray Dow. The amount of the surfactant used is 0.001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyisocyanate.
【００１８】本発明の（Ａ）ポリイソシアネート成分に
用いられる触媒としては、２，４，６，−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリ
ス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロートリアジ
ン、オクチル酸カリウムとジエチレングリコールの混合
物、３級アミンとオクチル酸カリウムとジエチレングリ
コールの混合物、カリウムフェノラート、ナトリウムメ
トキシド等のフェノラート、アルコラート、更に特に有
効な２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、２，４−ビス（ジメミルアミノメチル）フェノ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノト
リメチルシランフェノール、トリエチルアミンジアザビ
シクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛、オク
テン酸鉄、ナフテン酸鉄、有機スズ化合物（ジブチルチ
ンジラウレート、オクチル酸スズ等）等が挙げられる。
触媒の使用量は、そ触媒の活性度によって異なるが、ポ
リイソシアネート１００重量部に対して０．０００１〜
２．０重量部である。The catalyst used for the polyisocyanate component (A) of the present invention includes 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahi Draw triazine, a mixture of potassium octylate and diethylene glycol, a mixture of a tertiary amine, potassium octylate and diethylene glycol, phenolates such as potassium phenolate and sodium methoxide, alcoholates, and particularly effective 2,4,6-tris (dimethylamino acid) Methyl) phenol, 2,4-bis (dimemylaminomethyl) phenol, 2,6-di-t-butyl-4-dimethylaminotrimethylsilanephenol, triethylaminediazabicycloundecene, lead naphthenate, lead octenoate, Iron octenoate, naphthe Iron, organic tin compounds (dibutyltin dilaurate, tin octylate, etc.) and the like.
The amount of the catalyst varies depending on the activity of the catalyst, but is preferably 0.0001 to 100 parts by weight of the polyisocyanate.
2.0 parts by weight.
【００１９】本発明の（Ａ）ポリイソシアネート成分に
用いられる界面活性剤は、液の安定性を向上させ−２０
℃以下の寒冷地においても結晶、沈殿物等の発生がなく
安定である。また系全体の相溶性を向上させ、組成全体
のバランスをとり、反応性を向上させ、得られるフォー
ムの寸法安定性、難燃性等の物性を向上させる。また触
媒は、反応性を向上させ、ヌレート体の生成と同時にフ
ォーム化を促進して物性の向上と作業時間の短縮に役立
つ等の効果がある。The surfactant used in the polyisocyanate component (A) of the present invention improves the stability of the solution, and improves the stability of the solution.
It is stable without generating crystals, precipitates, etc., even in cold districts at temperatures below ℃. Further, the compatibility of the entire system is improved, the overall composition is balanced, the reactivity is improved, and the physical properties such as dimensional stability and flame retardancy of the obtained foam are improved. In addition, the catalyst has the effect of improving reactivity, promoting foaming at the same time as the generation of a nitrate form, and improving the physical properties and shortening the working time.
【００２０】本発明の（Ｂ）ポリオール成分に用いられ
るポリオールとしては、数平均分子量が３００〜８００
０の高分ポリオール、数平均分子量が６２〜３００未満
の低分子ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡剤、
三量化触媒及び添加剤から成る。The polyol used in the polyol component (B) of the present invention has a number average molecular weight of 300 to 800.
0 high polyol, low molecular polyol having a number average molecular weight of less than 62 to 300, Mannich polyol, foaming agent,
Consists of a trimerization catalyst and additives.
【００２１】前記の（Ｂ）ポリオール成分に用いられる
数平均分子量が５００〜８０００の高分子ポリオールと
してのポリエステルポリオールとしては例えば、エチレ
ングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメ
チレングリコール、ビスフェノールＡのような、少なく
とも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の一種ま
たは二種以上と、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石
酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テ
レフタル酸、アゼライン酸、、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物の一種または二種以上とを使用
し、公知の方法によって製造することによって得たポリ
オールが挙げられる。またラクトン（例えばε−カプロ
ラクトン）の開環重合により得られるポリオールが挙げ
られる。更に、ポリエステルポリオール及びポリエステ
ル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等に他の
ポリオール類との相溶性を向上させるための添加剤とし
てノニルフェノールにエチレンオキサイドを付加したも
のを加えたもの等が挙げられる。好ましくは、数平均分
子量が３００〜５００、官能基数２〜４、ＯＨ価１５０
〜５００である。Examples of the polyester polyol as the high molecular polyol having a number average molecular weight of 500 to 8000 used in the polyol component (B) include, for example, ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol. Or one or more compounds having at least two hydroxyl groups, such as phenol, bisphenol A, and adipic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, terephthalic acid , Azelaic acid, a polyol obtained by using a compound having at least two or more carboxyl groups, such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Listed . Further, a polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone (for example, ε-caprolactone) may be mentioned. Further, there may be mentioned, for example, those obtained by adding a product obtained by adding ethylene oxide to nonylphenol as an additive for improving the compatibility with other polyols to a polyester polyol and a recovered polyester obtained by decomposing a polyester molded product. . Preferably, the number average molecular weight is 300 to 500, the number of functional groups is 2 to 4, and the OH value is 150.
~ 500.
【００２２】数平均分子量が３００〜８０００の高分子
ポリオールとしてのポリエーテルポリオールとしては例
えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、３ーメチル−１，５
−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シ
ュクローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系
のアルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエン
ジアミン、キシリレンジアミン等のような、活性水素を
２個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤とし
て、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メ
チルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又
はそれ以上を公知の方法により付加重合することによっ
て製造される。Examples of the polyether polyol as a high molecular polyol having a number average molecular weight of 300 to 8000 include ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, and the like. 3-methyl-1,5
-Pentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and also sugar alcohols such as sucrose, glucose, fructose, bisphenol A, ethylenediamine,
With one or more compounds having two or more active hydrogens as initiators, such as propylene diamine, diethylene triamine, toluene diamine, xylylene diamine, etc., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide, glycidyl ether, methyl It is produced by subjecting one or more monomers such as glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether to addition polymerization by a known method.
【００２３】分子量６２〜３００未満の低分子ポリオー
ルとしては、グリコール、トリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール等がある。例えばポ
リエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール等のグリコール類とグリセリン、トリメチロールプ
ロパン等のような多価アルコール類、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トル
エンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミン、キシリレンジアミン等のような、活性水
素を２個以上有する化合物類の単独又は二種以上の混合
物あるいは、これらの化合物とアルキレンオキサイドと
の付加重合反応によって得たものが挙げられる。またポ
リエステルポリオールとしては、前記の高分子ポリオー
ルを得る時に使用したグリコール類と酸類との反応によ
って得られたものが挙げられる。Examples of the low molecular weight polyol having a molecular weight of 62 to less than 300 include glycol, triol, polyether polyol, polyester polyol and the like. For example, polyether polyols include ethylene glycol,
Glycols such as propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol and polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine And compounds having two or more active hydrogens, such as xylylenediamine, etc., alone or in a mixture of two or more, or those obtained by an addition polymerization reaction of these compounds with an alkylene oxide. Examples of the polyester polyol include those obtained by a reaction between glycols and acids used for obtaining the above-mentioned polymer polyol.
【００２４】マンニッヒポリオールとしては、官能基数
２〜６、ＯＨ価２００〜７００である。マンニッヒ反応
によって得られるポリオールである。ポリオール中に
は、必要に応じて芳香族環やアミンのような窒素原子を
含有しているものである。The Mannich polyol has 2 to 6 functional groups and an OH value of 200 to 700. It is a polyol obtained by the Mannich reaction. The polyol contains a nitrogen atom such as an aromatic ring or an amine as necessary.
【００２５】発泡剤としては、化学的発泡剤及び／また
は物理的発泡剤を通常の量で使用することができる。例
えば、アセトン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタ
ン、シクロペンタン等の低沸点不活性溶剤、ＨＣＦＣ−
１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３等の代替フロンあるいは水
及びそれぞれの任意の割合で併用等が挙げられる。好ま
しい発泡剤は、ＨＣＦＣ−１４１ｂと水との併用であ
る。As the blowing agent, a chemical blowing agent and / or a physical blowing agent can be used in a usual amount. For example, low boiling point inert solvents such as acetone, pentane, hexane, dichloromethane, cyclopentane, and HCFC-
141b, HCFC-123, etc., alternative chlorofluorocarbons or water, and any combination thereof at an arbitrary ratio. A preferred blowing agent is a combination of HCFC-141b and water.
【００２６】ポリイソシアヌレートフォームを得るため
の、触媒及び三量化触媒としては、ポリイソシアネート
組成物に用いた触媒を使用することができる。触媒の使
用量は、その触媒の活性度によって異なるが、ポリイソ
シアネート１００重量部に対して０．００１〜２０重量
部である。また フォームの製造には、必要に応じて前
記の界面活性剤をポリオール成分中に使用することがで
きる。また公知の添加剤例えば、充填剤、可塑剤、着色
剤、難燃剤等を併用することができる。As a catalyst and a trimerization catalyst for obtaining a polyisocyanurate foam, the catalyst used for the polyisocyanate composition can be used. The amount of the catalyst used varies depending on the activity of the catalyst, but is 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyisocyanate. In the production of the foam, the above-mentioned surfactant can be used in the polyol component, if necessary. In addition, known additives such as a filler, a plasticizer, a colorant, and a flame retardant can be used in combination.
【００２７】本発明のポリイソシアヌレートフォーム用
組成物は、ポリイソシアネート成分としてＭＤＩ系ポリ
イソシアネートと界面活性剤及び触媒から成る。ポリイ
ソシアヌレートフォームの製造方法は、ポリイソシアネ
ート成分中のＮＣＯ基とポリオール成分中の活性水素基
の当量比を、ＮＣＯ基／活性水素基＝０．５〜２０、好
ましくは０．９〜１．５で使用する。ポリイソシアネー
ト成分とポリオール成分を１０〜６０℃に保ち、一般に
ウレタンフォーム製造設備で使用されている低圧、又は
高圧発泡機を使用してスプレーガンを装着し各種の面材
（例えばベニヤ板、スレート板等）へ吐出することによ
りポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。
またポリイソシアネート成分とポリオール成分を１０〜
６０℃に保ち、２０００〜８０００ｒｐｍで２〜１０秒
間攪拌、混合して直ちに成形型に流し込む方法、あるい
は、一般にウレタンフォーム製造設備で使用されている
低圧、又は高圧発泡機を使用して発泡することもでき
る。この場合、成形型又は自由発泡容器は、４０℃以上
に加温しておくと発泡時間を短縮できる。特に本発明の
ポリイソシアネート組成物は、スプレー法によるポリイ
ソシアヌレートフォームの製造方法に好適なものであ
る。The composition for a polyisocyanurate foam of the present invention comprises an MDI polyisocyanate as a polyisocyanate component, a surfactant and a catalyst. In the method for producing a polyisocyanurate foam, the equivalent ratio of the NCO group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group in the polyol component is determined as follows: NCO group / active hydrogen group = 0.5 to 20, preferably 0.9 to 1. Use at 5. The polyisocyanate component and the polyol component are maintained at 10 to 60 ° C., and a spray gun is mounted using a low-pressure or high-pressure foaming machine generally used in urethane foam production equipment, and various face materials (for example, veneer plate, slate plate, etc.) ), A polyisocyanurate foam can be obtained.
Further, the polyisocyanate component and the polyol component are
A method of maintaining at 60 ° C., stirring at 2000 to 8000 rpm for 2 to 10 seconds, mixing and immediately pouring into a molding die, or foaming using a low-pressure or high-pressure foaming machine generally used in urethane foam production equipment. Can also. In this case, if the mold or the free-foaming container is heated to 40 ° C. or higher, the foaming time can be reduced. In particular, the polyisocyanate composition of the present invention is suitable for a method for producing a polyisocyanurate foam by a spray method.
【００２８】このようにして得られるポリイソシアヌレ
ートフォームは、特に寸法安定性、耐燃焼性に優れてお
り、断熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有し
ているので建築材料、家庭用品類、レジャー用品類等の
分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動
販売機、ショーケース等に応用することができる。The polyisocyanurate foam thus obtained is particularly excellent in dimensional stability and combustion resistance, and has heat insulating properties, performance as a lightweight structural material, sound absorbing properties, and the like. It can be applied to fields such as household goods and leisure goods, such as refrigerators, freezers, cooler boxes, vending machines, and showcases.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明のポリイソシアヌレートフォーム
用組成物は、低温、高温において長期保存安定性に優
れ、各種成分間の相溶性が良く、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分と組み合わせてスプレー法によるポ
リイソシアヌレートフォームの製造において、イソシア
ヌレート化とフォーム化がスムースに進行して、特に寸
法安定性、耐燃焼性に優れてたフォームが得られる。The composition for a polyisocyanurate foam of the present invention has excellent long-term storage stability at low and high temperatures, good compatibility between various components, and a polyisocyanate component and a polyol component. In the production of isocyanurate foam, isocyanuration and foaming proceed smoothly, and a foam having particularly excellent dimensional stability and flame resistance can be obtained.
【００３０】[0030]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。例における「部」及び「％」は、断りのない限り各
々「重量部」及び「重量％」である。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples. "Parts" and "%" in the examples are "parts by weight" and "% by weight", respectively, unless otherwise specified.
【００３１】〔ポリイソシアネート成分（Ａ〜Ｅ）の調
製〕表１に示すポリメリックＭＤＩ、４，４′−ＭＤ
Ｉ、シリコン系界面活性剤及び触媒を添加してポリイソ
シアネート成分とした。処方と結果を表１に示す。[Preparation of Polyisocyanate Components (AE)] Polymeric MDI, 4,4'-MD shown in Table 1
I, a silicon-based surfactant and a catalyst were added to obtain a polyisocyanate component. The prescription and results are shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】〔表１の注〕 イソシアネート（1)：ポリメリックＭＤＩ（二核体３
７．２ 、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体１．８％、二
核体／三核体＝１．３７重量比）ＮＣＯ含量３１．０％ イソシアネート (2)：ポリメリックＭＤＩ（二核体４
１．７％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体１．３％、二
核体／三核体＝１．５４重量比、１００部と３−メチル
−１，５−ペンタンジオール１．５部とを６０℃で反応
させて部分ウレタン化物を得た。）ＮＣＯ含量２９．５
％ イソシアネート (3)：ポリメリックＭＤＩ（二核体２
６．０％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体０．５％、二
核体／三核体＝０．７６重量比）ＮＣＯ含量３０．５％ イソシアネート (4)：ポリメリックＭＤＩ（４，４′−
ＭＤＩ３１．０％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体０．
３％、二核体／三核体＝１．００、１００部とネオペン
チルグリコール１．４部とを６０℃で反応させて部分ウ
レタン化物を得た。）ＮＣＯ含量２９．０％ イソシアネート (5)：４，４′−ＭＤＩ Ｌ−５３４０ ：シリコン系整泡剤、日本ユニカー製 ＳＦ−２９３６F ： 同上 東レダウ製 ＳＺ−１６４２ ： 同上 日本ユニカー製 Ｂ−８４５１ ： 同上 ゴールドシュミット製 ＰｂＯｃ ：オクチル酸鉛、金属２４％、ミネラルスピリット溶液 ＵＬ−２２ ：有機スズ化合物 ＦｅＯｃ ：オクチル酸鉄、金属６％、ミネラルスピリット溶液 ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート 貯蔵安定性 ：◎印良好[Note in Table 1] Isocyanate (1): polymeric MDI (binuclear 3
7.2 1.8% of isomers other than 4,4'-MDI, binuclear / trinuclear = 1.37 weight ratio) NCO content 31.0% Isocyanate (2): polymeric MDI (binuclear 4
1.7%, 1.3% of isomers other than 4,4'-MDI, binuclear / trinuclear = 1.54 weight ratio, 100 parts and 1.5 of 3-methyl-1,5-pentanediol Was reacted at 60 ° C. to obtain a partially urethane compound. ) NCO content 29.5
% Isocyanate (3): polymeric MDI (binuclear 2)
6.0%, isomer other than 4,4'-MDI 0.5%, binuclear / trinuclear = 0.76 weight ratio) NCO content 30.5% Isocyanate (4): Polymeric MDI (4 4'-
MDI 31.0%, isomer other than 4,4'-MDI
3%, binuclear / trinuclear = 1.00, 100 parts and 1.4 parts of neopentyl glycol were reacted at 60 ° C to obtain a partial urethane compound. ) NCO content 29.0% Isocyanate (5): 4,4'-MDI L-5340: Silicone foam stabilizer, manufactured by Nippon Unicar SF-2936F: Same as above Toray Dow SZ-1642: Same as above Nippon Unicar B-8451 : Same as above PbOc manufactured by Goldschmidt: Lead octylate, metal 24%, mineral spirit solution UL-22: Organotin compound FeOc: Iron octylate, metal 6%, mineral spirit solution DBTDL: dibutyltin dilaurate Storage stability: ◎ mark is good
【００３４】〔ポリイソシアネート成分（Ｆ〜Ｊ）の調
製〕表２に示すポリメリックＭＤＩ、４，４′−ＭＤ
Ｉ、シリコン系界面活性剤及び触媒を添加してポリイソ
シアネート成分とした。処方と結果を表２に示す。[Preparation of polyisocyanate components (F to J)] Polymeric MDI, 4,4'-MD shown in Table 2
I, a silicon-based surfactant and a catalyst were added to obtain a polyisocyanate component. The formulations and results are shown in Table 2.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】〔表２の注〕 イソシアネート(6) ：ポリメリックＭＤＩ（二核体２４
％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体１１％、二核体／三
核体＝１．１５、１００部とジエチレングリコール１．
８部とを６０℃で反応させて部分ウレタン化物を得た。
ＮＣＯ含量２９．５％ イソシアネート(7) ：ポリメリックＭＤＩ（二核体３
８．１％、４，４′−ＭＤ０以外の異性体０．９％、二
核体／三核体＝１．１３）ＮＣＯ含量３１．５％ イソシアネート(8) ：ポリメリックＭＤＩ（二核体２
９．９％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体０．１％、二
核体／三核体＝１．１６）ＮＣＯ含量２９．０％ イソシアネート(9) ：４，４′−ＭＤＩ１００部と１，
３−ブタンジオール２．１部とを６０℃で反応させて部
分ウレタン化物を得た。ＮＣＯ含量３１．０％ イソシアネート(10)：４，４′−ＭＤＩ[Note in Table 2] Isocyanate (6): polymeric MDI (binuclear 24
%, Isomers other than 4,4'-MDI 11%, binuclear / trinuclear = 1.15, 100 parts and diethylene glycol 1.
8 parts was reacted at 60 ° C. to obtain a partially urethane compound.
NCO content 29.5% Isocyanate (7): polymeric MDI (binuclear 3
8.1%, 0.9% of isomers other than 4,4'-MD0, binuclear / trinuclear = 1.13) NCO content 31.5% Isocyanate (8): polymeric MDI (binuclear 2
9.9%, 0.1% of isomers other than 4,4'-MDI, binuclear / trinuclear = 1.16) NCO content 29.0% Isocyanate (9): 100 parts of 4,4'-MDI And 1,
Reaction with 2.1 parts of 3-butanediol at 60 ° C. gave a partially urethane compound. NCO content 31.0% Isocyanate (10): 4,4'-MDI
【００３７】〔ポリイソシアネート成分（Ｋ〜Ｍ）（比
較例）の調製〕表３に示すポリメリックＭＤＩ、４，
４′−ＭＤＩ、シリコン系界面活性剤及び触媒を使用し
てポリイソシアネート成分とした。処方と結果を表３に
示す。[Preparation of Polyisocyanate Components (K to M) (Comparative Examples)]
A polyisocyanate component was obtained using 4'-MDI, a silicon-based surfactant and a catalyst. The formulations and results are shown in Table 3.
【００３８】[0038]
【表３】 [Table 3]
【００３９】〔表３の注〕 貯蔵安定性：×印 沈殿物発生[Notes in Table 3] Storage stability: x mark Precipitation
【００４０】〔ポリオール成分の調製〕０数平均分子量
３００〜７０００の高分子ポリオール、分子量６２〜３
００未満の低分子ポリオール、マンニッヒポリオール、
発泡剤、三量化触媒及び必要に応じて添加剤を加えてポ
リオール成分とした。処方と結果を表４に示す。[Preparation of Polyol Component] 0 A high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 300 to 7000, a molecular weight of 62 to 3
A low molecular polyol of less than 00, a Mannich polyol,
A foaming agent, a trimerization catalyst, and additives as needed were added to obtain a polyol component. The formulations and results are shown in Table 4.
【００４１】[0041]
【表４】 [Table 4]
【００４２】〔表４の注〕 ポリオール（１） ：ポリエステルポリオール、官能基
数２、分子量４５０、水酸基価２５０ ポリオール（２） ：ポリエステルポリオール（無水フ
タール酸含有）、官能基数２、分子量４９０、水酸基価
２３０ ポリオール（３） ：マンニッヒポリオール、官能基数
３、水酸基価４５０、分子量 ３７０ ポリオール（４） ：ポリエーテルポリオール、官能基
数２、分子量２００、水酸基価５６０ ポリオール（５） ：ポリエーテルポリオール、官能基
数３、分子量４００、水酸基価４２０ ＰＣ−９５４０ ：オクチル酸カリウム ＰｂＮｐ ：ナフテン酸鉛、金属２４％、ミネ
ラルスピリット溶液 ＴＣＰＰ ：トリス（β−クロロプロピル）フ
ォスフェート Ｔｏｙｏ−ＥＴ ：ビス−（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル７０％とジプロピレングリコール３０％の
混合物[Notes to Table 4] Polyol (1): Polyester polyol, number of functional groups 2, molecular weight 450, hydroxyl value 250 Polyol (2): Polyester polyol (containing phthalic anhydride), number of functional groups 2, molecular weight 490, hydroxyl value 230 Polyol (3): Mannich polyol, number of functional groups 3, hydroxyl value 450, molecular weight 370 Polyol (4): polyether polyol, number of functional groups 2, molecular weight 200, hydroxyl value 560 Polyol (5): polyether polyol, number of functional groups 3 , Molecular weight 400, hydroxyl value 420 PC-9540: potassium octylate PbNp: lead naphthenate, metal 24%, mineral spirit solution TCPP: tris (β-chloropropyl) phosphate Toyo-ET: bis- (2-dimethylaminoethyl) ) Athe 70% dipropylene glycol 30% of the mixture
【００４３】実施例１〜５、比較例１ ＜ポリイソシアヌレートフォーム用組成物の調製＞表５
に示すポリイソシアネート成分とポオール成分からフォ
ーム用組成物を得た。 ＜ポリイソシアヌレートフォームの製造＞表５に示すポ
リイソシアネート成分とポオール成分を温度３５〜４５
℃に調節し、発泡機としてガスマーＦＦ−１６００（吐
出圧８００ｐｓｉ）、スプレーガンとしてモデルＤガン
・チャンバー６２を使用して、各成分を１００／１００
の比で使用し、ベニヤ板、を２０℃に保ち、スプレーに
よりポリイソシアヌレートフォームの製造を行った。こ
こからフォームサンプルを切り取り物性試験を行った。
結果を表５に示す。Examples 1 to 5, Comparative Example 1 <Preparation of composition for polyisocyanurate foam> Table 5
A foam composition was obtained from the polyisocyanate component and the polyol component shown in (1). <Production of polyisocyanurate foam> The polyisocyanate component and the polyol component shown in Table 5 were mixed at a temperature of 35 to 45.
C. and the components were 100/100 using Gasmer FF-1600 (discharge pressure 800 psi) as a foaming machine and Model D gun chamber 62 as a spray gun.
, The plywood was kept at 20 ° C., and a polyisocyanurate foam was produced by spraying. From this, a foam sample was cut out and a physical property test was performed.
Table 5 shows the results.
【００４４】[0044]
【表５】 [Table 5]
【００４５】〔表５の注〕 試験方法 寸法安定性：ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じる 燃焼試験 ：ＪＩＳ Ａ １３２１に準じる Ｃａ ：発煙係数 Ｔｄθ ：温度時間面積（℃×分） 外観 ：◎印 良好、 ○印 良[Notes to Table 5] Test method Dimensional stability: Combustion test according to JIS K 6767: Combustion test according to JIS A 1321 Ca: Smoke emission coefficient Tdθ: Temperature time area (° C × min) Appearance: ◎ mark good, ○ mark Good
【００４６】実施例６〜１０ ＜ポリイソシアヌレートフォーム用組成物の調製＞表６
に示すポリイソシアネート成分とポオール成分からフォ
ーム用組成物を得た。 ＜ポリイソシアヌレートフォームの製造＞表６に示すポ
リイソシアネート成分とポオール成分を使用して実施例
１と同様にフォームの製造を行い、同様に物性試験をし
た。結果を表６に示す。Examples 6 to 10 <Preparation of Composition for Polyisocyanurate Foam>
A foam composition was obtained from the polyisocyanate component and the polyol component shown in (1). <Production of polyisocyanurate foam> A foam was produced in the same manner as in Example 1 using the polyisocyanate component and the polyol component shown in Table 6, and the physical properties were similarly tested. Table 6 shows the results.
【００４７】[0047]
【表６】 [Table 6]
【００４８】実施例１１〜１５ ＜ポリイソシアヌレートフォーム用組成物の調製＞表７
に示すポリイソシアネート成分とポオール成分からフォ
ーム用組成物を得た。 ＜ポリイソシアヌレートフォームの製造＞表７に示すポ
リイソシアネート成分とポオール成分を使用して実施例
１と同様にフォームの製造を行い、同様に物性試験をし
た。結果を表７に示す。Examples 11 to 15 <Preparation of Composition for Polyisocyanurate Foam> Table 7
A foam composition was obtained from the polyisocyanate component and the polyol component shown in (1). <Production of polyisocyanurate foam> A foam was produced in the same manner as in Example 1 using the polyisocyanate component and the polyol component shown in Table 7, and the physical properties were similarly tested. Table 7 shows the results.
【００４９】[0049]
【表７】 [Table 7]
Claims (2)
ポリオール成分とから成るフォーム用組成物であって、 （Ａ）ポリイソシアネート成分として、ジフェニルメタ
ン系ポリイソシアネート、界面活性剤及び触媒から成
り、ジフェニルメタン系ポリイソシアネートは、（ａ）
ポリフェニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとから成り、
（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が０．５〜２５であり、 （ａ）及び／又は（ｂ）は、その一部として部分ウレタ
ン化物を用い、 前記（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、
二核体から成る４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート以外の異性体を０．１〜３０重量％含有する。 （Ｂ）ポリオール成分として、数平均分子量３００〜７
０００の高分子ポリオール、数平均分子量６２〜３００
未満の低分子ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡
剤、三量化触媒及び添加剤から成ること、を特徴とする
ポリイソシアヌレートフォーム用組成物。(A) a polyisocyanate component and (B)
A foam composition comprising a polyol component and (A) a polyisocyanate component comprising a diphenylmethane-based polyisocyanate, a surfactant and a catalyst, wherein the diphenylmethane-based polyisocyanate comprises (a)
Polyphenylmethane polyisocyanate, (b) 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate,
(A) / (b) has a weight mixing ratio of 0.5 to 25; (a) and / or (b) uses a partially urethane compound as a part thereof; Is
It contains 0.1 to 30% by weight of isomers other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate consisting of binuclear substances. (B) As a polyol component, a number average molecular weight of 300 to 7
000 high molecular polyol, number average molecular weight 62-300
A composition for a polyisocyanurate foam, comprising a low-molecular-weight polyol, a Mannich polyol, a blowing agent, a trimerization catalyst, and additives.
ート成分と（Ｂ）ポリオール成分を１０〜６０℃で発泡
させること、を特徴とするポリイソシアヌレートフォー
ムの製造方法。2. A method for producing a polyisocyanurate foam, comprising foaming the polyisocyanate component (A) and the polyol component (B) according to claim 1 at 10 to 60 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9091625A JPH10265544A (en) | 1997-03-26 | 1997-03-26 | Composition for polyisocyanurate foam and production of polyisocyanurate foam |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9091625A JPH10265544A (en) | 1997-03-26 | 1997-03-26 | Composition for polyisocyanurate foam and production of polyisocyanurate foam |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265544A true JPH10265544A (en) | 1998-10-06 |
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| JP9091625A Pending JPH10265544A (en) | 1997-03-26 | 1997-03-26 | Composition for polyisocyanurate foam and production of polyisocyanurate foam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10265544A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039538A (en) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | Method for producing polyisocyanurate foam |
| WO2008152965A1 (en) * | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing oxyalkylene polymer |
| WO2019216088A1 (en) * | 2018-05-09 | 2019-11-14 | 第一工業製薬株式会社 | Two-component curable composition for manufacturing thermoplastic polyurethane resin, thermoplastic polyurethane resin, and fiber-reinforced resin |
-
1997
- 1997-03-26 JP JP9091625A patent/JPH10265544A/en active Pending
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