JPH1036430A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密度が０．９００〜０．９０６g/mlの範囲内
にあり、立体規則性に優れ、かつ微粉含有量の少ない重
合体を高収率で得るプロピレンの重合方法を提供する。 【解決手段】 (A) マグネシウム、チタン、電子供与性
化合物、アルミニウムおよびハロゲンを含む固体触媒成
分、(B) 一般式Ｒ¹ _q ＡｌＹ_3-q で表わされる有機アル
ミニウム化合物及び(C) 一般式Ｒ² _r Ｓｉ（ＯＲ³ ）
_4-r で表わされる有機ケイ素化合物を用いたオレフィン
類の重合方法において、該(A) 成分１g 当り０．０１〜
１．０g のオレフィンを溶解させた不活性有機溶媒の存
在下、該(A)成分と、該(A) 成分中のチタン原子当り
０．５〜５０モルの範囲内に相当する(B) 成分とを接触
させ、次いで該(A) 成分１g 当りの生成重合体量が１〜
２０g になるようにオレフィンの予備重合を行なった後
に、本重合を行なうオレフィン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合体
を製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、
オレフィン重合体、特にプロピレン重合体の密度が0.90
0 〜0.906g/ml の範囲内にある立体規則性重合体を、高
収率で、かつ微粉含有量の少ない重合体を製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】マグネシウム、チタン、電子供与性化合
物、およびハロゲンを含む固体触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物及びケイ素化合物等の第三成分とで形成され
る触媒を用いて、オレフィン重合体を製造する方法に関
しては、数多くの提案がなされており周知である。

【０００３】例えば、特開昭６２ー１８４０６号公報に
おいては、オレフィンを0.1g以上重合し形成された固体
触媒成分、有機アルミニウム化合物および特定の有機ケ
イ素化合物の組み合わせからなる特定の触媒の使用によ
るオレフィン重合体の製造法が開示されている。

【０００４】また特開平２ー８４４０４号公報において
は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分と
して含有する固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化
合物およびシクロペンチル基、シクロエンテニル基、シ
クロペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機
ケイ素化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存
在下に、オレフィンを重合する方法が開示されている。
またこのような重合を行う前に予備重合を行うことが記
載されている。

【０００５】ところで、上記の各従来技術は、オレフィ
ンの重合用触媒として用いる際、生成重合体に残存する
塩素やチタン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰行程
を省略し得る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、
併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合
活性の持続性を高めることに力を注いだものであり、そ
の目的に関してはそれぞれ優れた成果を挙げている。

【０００６】上記の如き高活性タイプの触媒の存在下
で、スラリー法によるオレフィン類、とりわけプロピレ
ンの重合を行った場合、従来の三塩化チタン型固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物及び第三成分としての電
子供与性化合物から形成される触媒を用いる場合と比較
して、生成される重合体の収率も高く、かつその立体規
則性も優れているが、その密度は0.906g/ml よりも高く
なる傾向にあり、そのことに起因してフィルムやシート
に加工する際、高速成形時に破断したり、得られる成形
品の透明性が損なわれるなどのトラブルが発生するとい
う問題点があった。

【０００７】かかる問題を解決する手段として、上記高
活性タイプの触媒をオレフィン類、とりわけプロピレン
の重合に用いる際に、重合温度を低くしたり、少量のエ
チレンをコモノマーとして共存させるなどの方法が試み
られ、それによって生成重合体の密度をある程度コント
ロールすることは可能であるが、スラリー法の場合は重
合溶媒に可溶な低分子量重合体や、特にプロピレンの重
合の場合、立体規則性の極端に低いアタックチックポリ
プロピレンの発生率（以下「アタック発生率」と略記す
る。）が高くなるという好ましからざる現象を誘発す
る。

【０００８】スラリー法による重合においてアタック発
生率が上昇すると、生成重合体の粒子を重合溶媒から分
離後、抽出する工程が必要となるのに加え、リアクター
や配管の汚染の原因となるなど、重合体の製造コストと
安定操業上の問題があり、更に一つのプラントで多品種
のグレードを製造する際、連続運転中での操業条件の変
更に伴う製品のコントロールに支障を来し、プロセスの
運転上好ましくない影響を与えていた。また、生成重合
体中の微粉、とりわけ１００ミクロン以下の粒径を有す
る微粉が多くなると、重合プロセスにおける配管の閉塞
や、ポリマー分離、乾燥工程でのトラブルを引き起こす
場合もあり、改善を望まれる課題であった。

【０００９】そこで、本出願人は、特開平８ー３２１４
号公報また特開平８ー６７７１１号公報において、重合
時の溶媒を用いるスラリー法によるオレフィン類、とり
わけプロピレンの重合において、重合溶媒に不溶な立体
規則性重合体の回収率を高度に維持したまま、生成重合
体の密度が0.900 〜0.906g/ml の範囲内にある立体規則
性重合体が容易に得られるオレフィン類重合用固体触媒
成分および触媒の提案を行ない、上記従来技術の問題を
解決することに関して優れた効果を挙げている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
オレフィン類重合用固体触媒をオレフィンの重合、特に
プロピレンの重合を行った際、重合初期の反応熱によ
り、触媒の劣化が起こり、それにより触媒活性の低下、
生成重合体の立体規則性の低下さらには所望する密度の
重合体が得られなくなる。またこの反応熱による固体触
媒成分の粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含
まれ、粒度分布もブロード化する傾向にあり、さらにそ
の嵩比重が低下するという問題があった。微粉重合体が
多くなると、均一な反応の継続を妨げたり、重合体移送
時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原
因となり、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の
成形加工にまで好ましくない影響を及ぼす。また生成重
合体の嵩比重の低下は直接生産性の低下につながるもの
である。

【００１１】本発明は、上述のような従来技術に残され
た課題を解決すべく種々研究を重ねて完成されたもの
で、その目的は、オレフィン、特にプロピレンを重合に
供した際、アタック発生率が低く、かつ生成重合体の密
度が0.900 〜0.906g/ml の範囲内の立体規則性重合体を
高収率で得ることができると共に、微粉の少ない重合体
を製造し得るオレフィン重合体の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるオレフィン重合体の製造方法は、(A)
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物、アルミニウ
ムおよびハロゲンを含む固体触媒成分、(B) 一般式 Ｒ
¹ _q ＡｌＹ_3-q式中、Ｒ¹ は炭素数１から４のアルキル
基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、
q は０＜q ≦３の実数である。）で表わされる有機アル
ミニウム化合物及び(C) 一般式 Ｒ² _r Ｓｉ( ＯＲ³ ）
_4-r （式中、Ｒ² は炭素数１から１２のアルキル基、シ
クロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、ア
ラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ
³ は炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、
フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいず
れかで、同一でも異なってもよい。r は０または１〜３
の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物からな
る触媒を用いたオレフィン類の重合方法において、１種
あるいは２種以上のオレフィンを、固体触媒成分(A)1g
当たり0.01〜1.0g溶解させた不活性炭化水素溶媒の存在
下に、該有機アルミニウム化合物(B) と該固体触媒成分
(A) とを、該固体触媒成分(A) 中のチタン原子当たり、
該有機アルミニウム化合物(B) を0.5 〜50モルの範囲で
接触させ、次いで固体触媒成分(A)1g 当たりの生成重合
体量が１〜２０g の範囲になるよう１種あるいは２種以
上のオレフィンを０〜４０℃の範囲で予備的に重合した
後、本重合を行うことを特徴とする。

【００１３】また上記固体触媒成分(A) ［以下「(A) 成
分」ということがある］は、アルコキシマグネシウム、
ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合
物、電子供与性化合物および有機ケイ素化合物を懸濁状
態で接触させて得られるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】上記(A) 成分の調製に用いられる
アルコキシマグネシウム[ 以下「(a) 成分」と言うこと
がある] は、一般式 Ｍｇ（ＯＲ⁴ ）₂ （式中、Ｒ⁴ は
炭素数１から４のアルキル基またはアリール基を示
す。）で表わされるものである。具体的には、ジメトキ
シマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ-n- プロ
ポキシマグネシウム、ジ-iso- プロポキシマグネシウ
ム、ジ-n- ブトキシマグネシウム、ジ-iso- ブトキシマ
グネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメト
キシマグネシウム、エトキシ-n- プロポキシマグネシウ
ム、n-ブトキシエトキシマグネシウム、iso-ブトキシエ
トキシマグネシウム等の１種または２種以上を挙げるこ
とができるが、中でも、ジエトキシマグネシウムあるい
はジ-n- プロポキシマグネシウムが好ましく用いられ
る。

【００１５】さらに、(A) 成分の調製に用いられるジア
ルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であっ
て、その形状は不定型あるいは球状のものが使用しう
る。球状のジエトキシマグネシウムを使用した場合、よ
り良好な粒子形状かつ狭い粒度分布を有する重合体粉末
が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱操作性が
向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉が原因して起き
る閉塞等のトラブルが解消される。

【００１６】上記の球状のジエトキシマグネシウムは、
必ずしも真球である必要はなく、楕円あるいは馬鈴薯状
の形状のものが用いられる。具体的にその粒子の球形の
度合は、長軸径ｌと短軸径ｗの比、ｌ／ｗで表わすと、
３以下であり、好ましくは１から２であり、さらに好ま
しくは１から１．５である。

【００１７】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、１ミクロンから２００ミクロンのものが使用
しうる。好ましくは、５ミクロンから１５０ミクロンで
ある。

【００１８】上記球状のジエトキシマグネシウムの場
合、その平均粒径は１ミクロンから１００ミクロン、好
ましくは５ミクロンから５０ミクロンであり、さらに好
ましくは１０ミクロンから４０ミクロンである。また、
その粒度については、微粉または粗粉の少ない、粒度分
布のシャープなものを使用することが望ましい。具体的
には、５ミクロン以下の粒子が２０％以下であり、好ま
しくは１０％以下である。１００ミクロン以上の粒子が
１０％以下であり、好ましくは５％以下である。さらに
その粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここでＤ９０
は積算粒度で９０％のところの粒径、Ｄ１０は積算粒度
で１０％のところの粒径を表わす）で表わすと、３以下
であり、好ましくは２以下である。

【００１９】上記ジアルコキシマグネシウムは、(A) 成
分の調製に、必ずしも出発物質として使用する必要はな
く、例えば(A) 成分の調製時に、金属マグネシウムと炭
素数１から４の脂肪族１価アルコールを、沃素等の触媒
の存在下に反応させて得られたものを使用してもよい。

【００２０】(A) 成分の調製に用いられるアルミニウム
化合物[ 以下「(b) 成分」と言うことがある] は、下記
一般式Ｉ及びIIで表わされるアルミニウム化合物群の中
から選択される少なくとも１種である。

【００２１】Ａｌ（ＯＲ⁵ ）_m Ｘ_3-m （一般式Ｉ） （式中、Ｒ⁵ は炭素数１から４のアルキル基またはフェ
ニル基又は炭素数１から３のアルキル基を１から２個置
換されたアラルキル基であり、m が２以上の場合Ｒ⁵ は
同一又は異なり、Ｘはハロゲン元素を示し、m は０≦m
≦３である。）

【００２２】Ｒ⁶ _n ＡｌＸ_3-n （一般式II） （式中、Ｒ⁶ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘは水素
原子またはハロゲン元素を示し、n は０＜n ≦３であ
る。）

【００２３】一般式Ｉで表わされるアルミニウム化合物
としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシアル
ミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハライ
ド、トリアルコキシアルミニウムであり、これらの具体
例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミニウ
ムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイド、ジ
エトキシアルミニウムクロライド、ジ-iso- プロポキシ
アルミニウムクロライド、ジブトキシアルミニウムクロ
ライド、エトキシアルミニウムジクロライド、iso-プロ
ポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウ
ムジクロライド、トリメトキシアルミニウム、トリエト
キシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリ
-iso- プロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニ
ウム、トリ-iso- ブトキシアルミニウムなどが挙げら
れ、中でも好ましい物質は、アルミニウムトリクロライ
ド、ジ-iso- プロポキシアルミニウムクロライド、iso-
プロポキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシア
ルミニウム、トリ-iso- プロポキシアルミニウムであ
る。

【００２４】一般式IIで表わされるアルミニウム化合物
としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハイ
ドライド、ジアルキルアルミニウムハライド及びアルキ
ルアルミニウムジハライドであり、これらの具体例とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリ-iso- ブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ-iso
- ブチルハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ-iso- ブチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチル
アルミニウムセスキクロライド等が挙げられるが、この
中でも好ましくは、トリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライドである。

【００２５】上記の成分(b) として、上記一般式Ｉ及び
一般式IIの化合物群から選択される１種もしくは２種以
上を用いることができる。該成分(b) は、直接他の成分
と接触させるか、あるいはトルエンまたキシレンのよう
な芳香族炭化水素あるいはヘキサンまたヘプタンのよう
な脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用し
てもよい。

【００２６】本発明の(A) 成分の調製に用いられるハロ
ゲン化チタン化合物[ 以下「(c) 成分」と言うことがあ
る] は、一般式 Ｔｉ（ＯＲ⁷ ）_p Ｘ_4-p（式中、Ｒ⁷
は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示
し、p は０または１から３の整数である。）で表わされ
るチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドで
ある。具体的には、チタンテトラハライドとして、Ｔｉ
Ｃｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、アルコキシチタンハラ
イドとして、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏｎ−
Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃ
ｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃
Ｈ₇ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ等が例示
される。これらの中でも、チタンテトラハライドが好ま
しく、特に好ましくはＴｉＣｌ₄ である。これら上記の
チタン化合物は１種もしくは２種以上使用してもよい。
さらにまたこれらの成分(c) は、トルエンやキシレンの
ような芳香族炭化水素あるいはヘキサンやヘプタンのよ
うな脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用
してもよい。

【００２７】(A) 成分の調製に用いられる電子供与性化
合物[ 以下「(d) 成分」と言うことがある] は、アルコ
ール類、エーテル類、エステル類、アルデヒド類、ケト
ン類、アミン類、酸ハライド類、ニトリル類などが使用
できるが、その中でも特に芳香族カルボン酸ジエステル
が好ましく用いられる。

【００２８】芳香族カルボン酸ジエステルとしては、特
にフタル酸の炭素数１から１２の直鎖状又は分岐鎖状の
アルキルのジエステルが好適である。該ジエステルの具
体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルフタレ−ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ
−ブチルフタレ−ト、エチルメチルフタレート、ブチル
エチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フタレ
ート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、エチル−ｎ−
ブチルフタレ−ト、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−
ｉｓｏ−ペンチルフタレート，ジヘキシルフタレート、
ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレ
ート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ−ト、ビス
（２−エチルヘキシル）フタレ−ト、ジ−ｎ−ノニルフ
タレート、ジ−ｉｓｏデシルフタレート、ビス（２、２
−ジメチルヘプチル）フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ
−ヘキシル）フタレ−ト、エチル（ｉｓｏ−オクチル）
フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレ−
ト、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−オク
チル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）フ
タレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレー
ト、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−
ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシ
ル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉ
ｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシ
ル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フ
タレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレー
ト、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓ
ｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示さ
れ、これらの１種もしくは２種以上が使用される。これ
らのうち、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−トあるいはビス（２
−エチルヘキシル）フタレ−トが好ましく用いられる。

【００２９】また上記成分(d) を２種または３種以上用
いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、フタル
酸ジエステルを用いる場合、１つのフタル酸ジエステル
のアルキル基２個の合計炭素数と他の１つのフタル酸ジ
エステルのアルキル基２個の合計炭素数の差が４以上に
なるように選択して組み合わせることが好ましい。その
組み合わせの具体例を示すと以下のようになる。 (1) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート (2) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−
ト (3) ジエチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート (4) ジエチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）
フタレ−ト (5) ジ−ｎ−ブチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタ
レート (6) ジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキ
シル）フタレ−ト (7) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレートと
ビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト (8) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレー
トとビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト

【００３０】(A) 成分の調製に用いられる有機ケイ素化
合物[ 以下「(e) 成分」と言うことがある] は、一般式
Ｒ⁸ _y Ｓｉ( ＯＲ⁹ ）_4-y（式中、Ｒ⁸ はアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基，ビニル基、アリル
基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよ
い。Ｒ⁹ は炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基
のいずれかで、同一でも異なってもよい。y は０または
１〜３の整数である。）で表わされるフェニルアルコキ
シシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキ
ルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルキルアルコキシシランまたはア
ルコキシシランである。

【００３１】上記(e) 成分を具体的に例示すると、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル
エトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、ト
リ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル
メトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ト
リシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−
ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキ
シル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）
ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキ
シシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチル
エチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プ
ロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペン
チル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチ
ル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロ
ピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）
ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチ
ルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘ
キシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチ
ルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシ
ラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エ
チルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルト
リメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、
シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキ
シルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラ
ン、３ーメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、４ーメチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、３、５ージメチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、３ーメチルシクロヘキシ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３ーメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、４ーメチルシクロ
ヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４ー
メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３、５ージ
メトキシシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ビス（３、５ージメチルシクロヘキシル）ジメトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等
である。

【００３２】上記の中でも、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、３ーメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメト
キシシラン、４ーメチルシクロヘキシルシクロペンチル
ジメトキシシラン、３、５ージメチルシクロヘキシルシ
クロペンチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、が好ましく用いられ、該(e) 成分は、１種あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３３】上記の他、(e) 成分の有機ケイ素化合物と
してポリシロキサンも使用しうる。ポリシロキサンとし
ては、一般式（化１）（式中、x は平均重合度を表わ
し、２から３０、０００であり、Ｒ¹⁰からＲ¹⁷の主体は
メチル基であり、ときにはＲ¹⁰からＲ¹⁷の一部分はフェ
ニル基、水素、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリ
オキシアルキレン基で置換されたものであり、また上記
一般式の化合物はＲ¹³及びＲ¹⁴がメチル基の環状ポリシ
ロキサンを形成しているものを含む。）で表わされるポ
リシロキサン（以下成分(e) ということがある。）の１
種又は２種以上である。

【００３４】

【化１】

【００３５】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃粘度が２〜１０、０００センチスト
ークス、好ましくは２〜１、０００センチストークス、
より好ましくは３〜５００センチストークスを有する常
温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状ある
いは変性ポリシロキサンである。

【００３６】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％の
メチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロ
キサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、２、４、６ートリメチルシクロトリ
シロキサン、２、４、６、８ーテトラメチルシクロテト
ラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高
級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジ
メチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチ
ルシロキサンが例示される。

【００３７】各ポリシロキサンの具体例としては、商品
名TSF ４００、TSF ４０１、TSF ４０４、TSF ４０５、
TSF ４０４５、TSF ４１０、TSF ４１１、TSF ４３３、
TSF４３７、TSF ４４２０、TSF ４５１ー５A 、TSF ４
５１ー１０A 、TSF ４５１ー５０A 、TSF ４５１ー１０
０、TSF ４８３、TSF ４８４（以上いずれも東芝シリコ
ーン社製商品）、KF９６、KF９６L 、KF９６H 、KF６
９、KF９２、KF９６１、KF９６５、KF５６、KF９９、KF
９４、KF９９５、KF１０５、KF３５１、HIVAC-F４、HIV
AC-F ５（以上いずれも信越化学社製商品）が相当す
る。

【００３８】上記ポリシロキサンの１種又は２種以上を
他成分(a) 〜(d) と組合せて反応に供することにより、
高活性で、所定の重合体密度を維持しつつ、微粉含有量
が極めて少ない重合体を製造しうる固体触媒成分が得ら
れるのである。またこれらのポリシロキサンは、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に
溶解して使用することもできる。

【００３９】固体触媒成分(A) は、成分(a) 、成分(b)
、成分(c) 、成分(d) 及び成分(e)を懸濁状態で接触さ
せることによって調製される。この接触は、不活性有機
溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の
容易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好
ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四
塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素など
が挙げられるが、中でも沸点が９０〜１５０℃程度の芳
香族炭化水素に類、具体的にはトルエン、キシレン、エ
チルベンゼンが好ましく用いられる。

【００４０】各成分の使用量比は、成分(a) １g に対
し、成分(b) は0.01〜10g 、好ましくは0.05〜2.0gであ
り、成分(c) は0.1 〜200ml 、好ましくは0.5 〜100ml
であり、成分(d) は0.01〜1.0g、好ましくは0.1 〜0.5g
であり、成分(e) は0.01〜1g、好ましくは0.05〜5.0gで
ある。また、不活性有機溶媒の使用量については特に制
限はないが、操作上の問題を加味すると、成分(c) に対
する容量比で0.1 〜10の範囲が好ましい。なお、これら
の成分は接触時に分割して添加したり、１種または２種
以上を選択して用いることも可能である。

【００４１】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、攪拌機を備えた容器中で攪拌
しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪拌混
合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合
には室温付近の比較的低温域であっても差し支えない
が、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１
３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満
の場合は、十分な反応が進行せず、結果として調製され
た固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超え
ると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の
コントロールが不安定となる。なお、反応時間は１分以
上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上
である。

【００４２】本発明の固体触媒成分(A) を調製する際、
成分(a) 、成分(b) 、成分(c) 、成分(d) 及び成分(e)
を接触させるが、その接触順序に特に制限はなく任意で
あるが、各成分の接触順序を例示すると、以下の通りで
ある。 1.成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を同時に接触さ
せる。 2.成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を接触させて得
られた固体生成物に、繰り返し成分(c) を接触させる。 3.成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた固
体生成物に、成分(d) 及び(e) を接触させる。 4.成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた固
体生成物に、成分(d) 及び(e) を接触させ、次いで繰り
返し成分(c) を接触させる。 5.成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得ら
れた固体生成物に、成分(b) を接触させる。 6.成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得ら
れた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り返
し成分(c) を接触させる。 7.成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得ら
れた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り返
し成分(b) 及び(c) を接触させる。 8.成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させ
て得られた固体生成物に、繰り返し成分(b) 及び(c) を
接触させる。

【００４３】上記各成分の接触の順序で、成分(e) の接
触順序は任意であるが、成分(a) 、(c) 、(d) を予め接
触させて得られた固体生成物に接触させることが、所定
の重合体の密度を維持しつつ重合体の微粉含有量を少な
くするために好ましい。また上記接触の際、得られた固
体生成物に、繰り返し成分(b) 及び／または成分(c)を
接触させる場合の接触条件は、４０〜１３０℃の温度域
で１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３
０分以上保持する。この際、成分(b) 及び成分(c) をそ
のまま添加する方法、あるいは前記の不活性有機溶媒で
適宜に希釈して添加する方法があるが、後者の方法を用
いることが好適である。前段の接触・反応によって得ら
れた固体生成物を、前記の不活性有機溶媒で洗浄した
後、繰り返し成分(b) 及び／または成分(c) と接触処理
することも好ましい態様の一つである。

【００４４】固体触媒成分(A) の調製方法の具体例を以
下に示す。 １. トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) とし
てジエトキシマグネシウム及び成分(b) としてアルミニ
ウムトリクロライドを温度域ー１０〜３０℃で懸濁さ
せ、該懸濁液中に成分(c) として四塩化チタンを添加す
る。この際四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶
媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。
該懸濁液を昇温し、４０〜１００℃の温度域で成分(d)
としてジブチルフタレートを該懸濁液に添加し、さらに
ジエチルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加し、つ
いで成分(e) としてジメチルポリシロキサンを添加す
る。さらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分か
ら３時間保持し、反応させ固体生成物を得る。該固体生
成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、さら
にトルエンで洗浄する。このときの温度は４０〜１３０
℃の温度域で１分以上である。さらにトルエン及び四塩
化チタンを該固体生成物に添加・接触し、昇温し、温度
域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し反応させ
る。このとき再度成分(b) としてアルミニウムトリクロ
ライドを添加させることもできる。最後にヘプタンで該
固体生成物を洗浄し、固体触媒成分(A) を得る。 2.トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) として
ジエトキシマグネシウムを温度域−１０〜３０℃で懸濁
させ、成分(c) として四塩化チタンを添加する。この際
四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶媒に対して
容量比で１／２以下であることが好ましい。次いで成分
(d) としてジ-iso- オクチルフタレートを温度域３０〜
６０℃で該懸濁液に添加し、さらにジエチルフタレート
を温度域６０〜８０℃で添加する。さらに該懸濁液を昇
温し、成分(e) としてジメチルポリシロキサンを温度域
８０〜１００℃で添加し、さらに昇温し、温度域１００
〜１２０℃で３０分から３時間保持し、反応させ固体生
成物を得る。該固体生成物をトルエンに希釈した四塩化
チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄する。このとき
の温度は４０〜１３０℃の温度域で１分以上である。次
に該固体生成物に成分(b) としてアルミニウムトリクロ
ライドを添加し接触させるが、このとき該成分(b) を均
一に接触させるためにトルエン等の有機溶媒に溶解させ
て添加・接触させることが好ましい。さらに四塩化チタ
ンを添加し、その後昇温し、温度域１００〜１２０℃で
３０分から３時間保持し反応させ、ヘプタンで該固体生
成物を洗浄し、固体触媒成分(A) を得る。

【００４５】以上の如くして調製された本発明の固体触
媒成分(A) は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄する
ことが未反応物質を除去する上で好ましく、洗浄後乾燥
するか、もしくはまた洗浄後そのままで、後記有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）［以下「(B) 成分」ということが
ある］及び有機ケイ素化合物(C) ［以下「(C) 成分」と
いうことがある］と組み合わせて本発明のオレフィン類
重合用触媒を形成する。

【００４６】本発明において用いられる有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）としては、一般式 Ｒ¹ _q ＡｌＹ_3-q （式中、Ｒ¹ は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水
素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、q は０＜q
≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合
物が用いられる。このような有機アルミニウム化合物
（Ｂ）としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、トリーｉｓｏ−ブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミ
ニウムヒドリド等が挙げられ、１種あるいは２種以上使
用できる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリー
ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。

【００４７】また、本発明において用いられる有機ケイ
素化合物（Ｃ）としては、一般式 Ｒ² _r Ｓｉ( ＯＲ³ ）_4-r （式中、Ｒ² は炭素数１から１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基，ビニル基、アリル基、アラル
キル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ³ は
炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基，ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれか
で、同一でも異なってもよい。r は０または１〜３の整
数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が用いられ
る。このような有機ケイ素化合物(C) としては、フェニ
ルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェ
ニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコ
キシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラ
ン、アルコキシシランなどを挙げることができる。

【００４８】上記有機ケイ素化合物(C) の具体例として
は、上記固体触媒成分(A) の調製に用いられる一般式
Ｒ⁸ _y Ｓｉ( ＯＲ⁹ ）_4-y で表わされる有機ケイ素化合
物と同じものを用いることができる。それらの中でも、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、
シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシ
クロペンチルジエトキシシラン、３ーメチルシクロヘキ
シルシクロペンチルジメトキシシラン、４ーメチルシク
ロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５ー
ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ンが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、
１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００４９】本発明の重合方法においては、前記した固
体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およ
び有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒存在下に、オレ
フィン類を重合もしくは共重合を行うが、各成分の使用
量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任
意であり、特に限定されるものではないが、通常有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタ
ン原子のモル当たり、モル比で１から１、０００、好ま
しくは５０から５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、
（Ｂ）成分のモル当たり、モル比で０．００２０から
２、好ましくは０．０１から０．５の範囲で用いられ
る。

【００５０】また、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併
せて酸素あるいは窒素を含有する有機化合物が使用しう
る。その具体例としては、例えばアルコール類、フェノ
ール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライ
ド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル
類、イソシアネート類、などが挙げられる。

【００５１】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２ーエチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジ
フェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メ
チルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベン
ゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエー
ト、p-トルイル酸メチル、p-トルイル酸エチル、P-メト
キシエチルベンゾエート、P-エトキシエチルベンゾエー
ト、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン
酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピ
ン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメ
チル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカ
ルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等
のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジク
ロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド
等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のア
ミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ル等のニトリル類などを例示することができる。

【００５２】本発明のオレフィン重合体の製造方法にお
いて、前記したような固体触媒成分(A) 、有機アルミニ
ウム化合物(B) および有機ケイ素化合物(C) の存在下に
オレフィンの重合を行うが、このような重合（以下「本
重合」ということがある。）を行う前に以下に述べるよ
うな予備的な重合（以下「予備重合」ということがあ
る。）を行う。

【００５３】予備重合においては、前記固体触媒成分
(A) を前記有機アルミニウム化合物(B) の一部と組合せ
て用いる。またこの際、前記有機ケイ素化合物(C) の全
部または一部をこれらの成分と組合せて用いることもで
きる。予備重合を行う際の各成分の接触順序については
任意であるが、好ましくは、予備重合系内に先ず有機ア
ルミニウム化合物(B) を装入し、次に固体触媒成分(A)
を接触させた後、１種あるいは２種以上のオレフィンを
接触させる。有機ケイ素化合物(C) を組合せて行う場合
においては、予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合
物(B) を装入し、次に有機ケイ素化合物(C) を接触さ
せ、さらに固体触媒成分(A) を接触させた後、１種ある
いは２種以上のオレフィンを接触させることが好まし
い。

【００５４】上記のような組合せ触媒を用いオレフィン
の予備重合を行うが、その際、不活性炭化水素溶媒の存
在下に行う。不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、あるいはミネラルオイル等が用いられ、
このなかでも、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化
水素が好ましく用いられる。

【００５５】本発明における予備重合は、窒素あるいは
アルゴン等の不活性ガス、あるいは重合を行うオレフィ
ンの雰囲気中で行う。上記のような不活性炭化水素溶媒
の存在下で予備重合を行う場合、事前にその溶媒中に予
備重合を行うオレフィンを少量溶解しておく。具体的に
は、１種あるいは２種以上の予備重合を行うオレフィン
を固体触媒成分(A)1g 当たり0.01〜1.0g、好ましくは0.
03〜0.5g、さらに好ましくは0.05〜0.3g不活性炭化水素
溶媒に溶解する。このとき、溶媒に溶解するオレフィン
の量は、予備重合で最終的に生成させる重合体量の１〜
５０％、好ましくは３〜３０％、さらに好ましくは５〜
１５％である。このように最初に溶媒中にオレフィンを
溶解させ、このなかに有機アルミニウム化合物(B) 、場
合により次に有機ケイ素化合物(C) 次に固体触媒成分
(A) を装入し接触させた後、所定量のオレフィンを接触
させ予備重合を行うことによって、引き続いて行う本重
合での触媒活性あるいは生成重合体の立体規則性、嵩比
重が向上し、さらには生成重合体の微粉量を少なくする
ことができる。

【００５６】上記のように予備重合する際、有機アルミ
ニウム化合物(B) は、固体触媒成分(A) 中のチタン原子
当たり0.5 〜50モル、好ましくは1 〜25モル、さらに好
ましくは2 〜10モルと本重合で使用する有機アルミニウ
ム化合物(B) の量より少ない量で使用することが望まし
い。上記以上の量の有機アルミニウム化合物(B) を予備
重合の際使用すると、触媒活性の低下の原因となる。

【００５７】また有機ケイ素化合物(C) を予備重合に用
いる場合、その使用量は、固体触媒成分(A) 中のチタン
原子当たり0 〜10モル、好ましくは0 〜5 モル、さらに
好ましくは0 〜1 モルの範囲である。

【００５８】予備重合における固体触媒成分(A) の濃度
は、上述した不活性炭化水素溶媒１リットル当たり、0.
01〜50g 、好ましくは0.05〜30g 、さらに好ましくは0.
1 〜15g の範囲とすることが望ましい。このように本発
明における予備重合では、本重合における重合系内の触
媒濃度よりも非常に高い濃度で行うことができ、工業的
には、比較的容積の小さい重合槽においても、予備重合
が可能となる。

【００５９】予備重合に用いられるオレフィンは、後述
する本重合で用いられるオレフィンと同一でも、あるい
は異なってもよく、エチレン、プロピレン、１ーブテ
ン、４ーメチルー１ーペンテン、ビニルシクロヘキサン
等が挙げられ、好ましくはエチレンまたはプロピレンで
ある。これらのオレフィンは１種を用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００６０】予備重合を行う際の温度については、0 〜
40℃、好ましくは5 〜35℃、さらに好ましくは10〜30℃
である。この範囲より低い温度の場合、オレフィンの重
合に時間がかかり、触媒の劣化の原因となり、また、こ
の範囲より温度が高くなると生成した重合体が溶媒に溶
解してしまい、結果として本重合の際の触媒性能が低下
してしまう。また、予備重合の際の反応時間について
は、所定量の重合体が生成しうる程度の時間がとりうる
が、通常0.1 〜10時間、好ましくは0.5 〜2 時間であ
る。

【００６１】本発明における予備重合は、固体触媒成分
(A) １g 当たり、1 〜20g 、好ましくは1.5 〜15g 、さ
らに好ましくは2 〜10g の範囲の重合体が生成するよう
に行うことが望ましい。この範囲より生成重合体量が少
ない場合、本重合における触媒活性が低下し、さらには
生成重合体の立体規則性、嵩比重が低下し、また生成重
合体の微粉量の増加の原因となる。またこの範囲より生
成重合体量が多い場合、本重合における触媒活性の低下
の原因となり、さらに生成重合体を加工した際のトラブ
ルの原因ともなる。

【００６２】上記のように予備重合を行った後、引き続
き後述する本重合を行うが、予備重合した触媒をある期
間保存する場合、前記の予備重合の際溶媒として使用し
たものと同じ不活性炭化水素で、溶媒中に遊離する有機
アルミニウム化合物が検出されなくなる程度に予備重合
触媒を洗浄することが好ましい。この洗浄により、予備
重合触媒の性能の劣化を抑えることができる。

【００６３】上記のようにして予備重合を行った後、こ
の予備重合触媒、有機アルミニウム化合物(B) および有
機ケイ素化合物（C ）から形成されるオレフィン重合用
触媒の存在下にオレフィンの本重合を行う。この本重合
は、オレフィンの単独重合あるいは２種以上のオレフィ
ンを重合するランダム共重合、あるいはブロック共重合
である。

【００６４】各成分の使用量比は、本発明の効果に影響
を及ぼすことのない限り任意であって特に限定されるも
のではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固
体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル当たり１〜５０
０モル、有機ケイ素化合物（Ｃ）は（Ｂ）成分のモル当
たり０．００１〜０．５の範囲で用いられる。

【００６５】また各成分の接触順序は、任意であるが、
上述した予備重合の際の接触順序と同様、重合系内に先
ず有機アルミニウム化合物(B) を装入し、次に有機ケイ
素化合物(C) を接触させ、さらに固体触媒成分(A) を接
触させ、オレフィンを重合させることが好ましい。

【００６６】重合操作は、有機溶媒の存在下でも、不存
在下でも行うことができ、またオレフィン単量体は、気
体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であ
り、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以
下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれ
も可能である。さらに重合反応を１段で行ってもよい
し、２段以上の多段で行ってもよい。

【００６７】本発明に係る触媒により重合あるいは共重
合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビ
ニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィンは１
種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００６９】実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、アルミニウムトリクロライド1.
0g及びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この
中に室温の四塩化チタン２２mlを装入し、攪拌しながら
８０℃まで昇温して反応させた。次いで電子供与性化合
物としてジ-n- ブチルフタレート3.3ml 及びテトラブト
キシシラン1.5ml を添加後、さらに系内の温度を１１０
℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液
を除去し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗浄し
た。その後トルエン８９ml及び四塩化チタン２２mlを新
たに加え、１００℃で1.5 時間攪拌しながら処理し、そ
の後４０℃のn ーヘプタン８３mlで８回洗浄して固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定し
たところ、3.1wt%であった。また、Al含有量は0.8wt%、
電子供与性化合物含有量は5.0wt%であった。

【００７０】＜予備重合＞窒素ガスで十分に乾燥し、次
いでプロピレンガスで置換された内容積１５００mlの攪
拌装置付きステンレス製オートクレーブに、n −ヘプタ
ン３００mlを装入し、プロピレンガスを５０ml導入しプ
ロピレンをn −ヘプタンに溶解させた。次に、トリエチ
ルアルミニウム0.80mmolを装入し、３０分攪拌した。そ
の後前記固体触媒成分をTiとして0.12mmol装入し、次い
で、プロピレンを連続的に導入し、攪拌を保ちながら３
０℃で６０分間重合を行った。生成重合体量は固体触媒
成分1g当たり4.8gであった。

【００７１】＜本重合＞窒素ガスで十分に乾燥し、次い
でプロピレンガスで置換された内容積１８００mlの攪拌
装置付きステンレス製オートクレーブに、n −ヘプタン
７００mlを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつ
つ、トリエチルアルミニウム2.10mmol、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン0.21mmol及び前記予備重合触媒
をTiとして0.0053mmol装入し、重合用触媒を形成した。
その後、150ml の水素を装入し、系内のプロピレン圧を
1.1MPaとして７０℃で４時間重合を継続した。なお、重
合が進行するにつれて低下する圧力は、プロピレンのみ
を連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力
に保持した。上記重合方法に従い、プロピレンの重合を
行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重
合体を得た。

【００７２】一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する
重合体を得、その量を(A) とし、固体重合体の量を(B)
とする。また、得られた固体重合体を沸騰n −ヘプタン
で６時間抽出し、n −ヘプタンに不溶解の重合体を得、
この量を(C) とする。

【００７３】固体触媒成分当たりの重合活性(Y) を下記
式で表す。 (Y)=[(A)+(B)](g)/ 固体触媒成分量(g) また、アタック発生率(APP) を、下記式で表し、 (APP)=(A)(g)/[(A)+(B)](g) 全結晶性重合体の収率(t-II)を、下記の式で求める。 (t-II)=(C)(g)/[(A)+(B)](g) さらに、生成固体重合体の密度( ρ) 、メルトインデッ
クス(MI)及び嵩比重(BD)及び１００ミクロン以下の微粉
量を測定したところ、表１に示すような結果が得られ
た。

【００７４】実施例２ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、アルミニウムトリクロライド1.
0g及びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この
中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、攪拌しながら
５０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチ
ルフタレート4.5ml を添加後、さらに系内の温度を１１
０℃に昇温してテトラエトキシシラン1.0ml を添加後、
２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ト
ルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗浄した。その後ト
ルエン８０ml、アルミニウムトリクロライド1.0g及び四
塩化チタン３０mlを新たに加え、１０５℃で２時間攪拌
しながら反応させた。その後、４０℃のn ーヘプタン８
０mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒
成分中のTi含有量を測定したところ、2.6wt%であった。
また、Al含有量は0.7wt%、電子供与性化合物含有量は1.
6wt%であった。

【００７５】＜予備重合及び本重合＞上記のようにして
得られた固体触媒成分を用い、予備重合時におけるトリ
エチルアルミニウムの使用量を0.20mmolとし、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシランの代わりに、ジフェニル
ジメトキシシランを使用し予備重合を行った以外は実施
例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価したとこ
ろ、表１に示すような結果が得られた。

【００７６】実施例３ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、アルミニウムトリクロライド0.
8g及びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この
中に室温の四塩化チタン２２mlを装入し、攪拌しながら
８０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチ
ルフタレート4.8ml を添加後、さらに系内の温度を１１
０℃に昇温してビニルトリエトキシシラン1.5ml を添加
後、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去
し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗浄した。そ
の後トルエン８９ml、アルミニウムトリクロライド0.8g
及び四塩化チタン２２mlを新たに加え、１００℃で1.5
時間攪拌しながら反応させた。その後、４０℃のn −ヘ
プタン８３mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この
固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、2.2wt%で
あった。また、Al含有量は1.0wt%、電子供与性化合物含
有量は2.9wt%であった。

【００７７】＜予備重合及び本重合＞上記のようにして
得られた固体触媒成分を用い、予備重合時におけるトリ
エチルアルミニウムの使用量を3.3mmol 、固体触媒成分
の使用量をTiとして0.83mmolとし、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシランの代わりに、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシランを使用し予備重合を行った以
外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価し
たところ、表１に示すような結果が得られた。

【００７８】実施例４ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装
入し、攪拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次
いでジ-iso- オクチルフタレート5.2ml を添加後、さら
に昇温し、７０℃でジエチルフタレート0.2ml を添加
し、ついでシクロヘキシルメチルジメトキシシラン1.0m
l を添加後、さらに系内の温度を１１２℃に昇温して２
時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トル
エン８０ml及び四塩化チタン２０mlを用いて１００℃で
１５分処理し、さらにトルエン１００mlを用いて３回洗
浄した。その後アルミニウムトリクロライド0.6g、トル
エン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、１０
０℃で２時間攪拌しながら反応させた。その後、４０℃
のn ーヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を
得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したとこ
ろ、2.1wt%であった。また、Al含有量は0.6wt%、電子供
与性化合物含有量は3.2wt%であった。

【００７９】＜予備重合及び本重合＞上記のようにして
得られた固体触媒成分を用い、予備重合時にシクロヘキ
シルメチルジメトキシシランをトリエチルアルミニウム
を添加した後に0.048mmol 添加し予備重合を行った以外
は実施例１と同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの
重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が
得られた。

【００８０】比較例１ アルミニウムトリクロライド及びジメチルポリシロキサ
ンを使用していないこと以外は実施例１と同様にして、
固体触媒成分の調製及び重合を実施した。得られた結果
を表１に併載した。

【００８１】比較例２ 実施例１で調製した固体触媒成分を用い、予備重合の前
段階において、予めnーヘプタンにプロピレンを溶解さ
せることなく窒素雰囲気下でトリエチルアルミニウム30
mmol、固体触媒成分をTiとして0.12mmol使用し予備重合
を行った以外は実施例１と同様に重合を実施し、評価し
たところ、表１に示すような結果が得られた。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【発明の効果】実施例並びに比較例からも明らかな如
く、本発明方法によって製造されたプロピレン重合体
は、高い立体規則性を維持しながら密度が０．９００〜
０．９０６g ／mlの範囲内にあり、しかも微粉ポリマー
の含有率も極めて少ないという効果を奏している。さら
にポリマーの収率も高い数値を示しており、本発明方法
の顕著な優位性が裏づけられている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を模式的に例示するフローチャートであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) マグネシウム、チタン、電子供与性
   化合物、アルミニウムおよびハロゲンを含む固体触媒成
   分、(B) 一般式 Ｒ¹ _q ＡｌＹ_3-q（式中、Ｒ¹ は炭素
   数１から４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ
   素のいずれかであり、q は０＜q ≦３の実数である。）
   で表わされる有機アルミニウム化合物及び(C) 一般式
   Ｒ² _r Ｓｉ( ＯＲ³ ）_4-r（式中、Ｒ² は炭素数１から
   １２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビ
   ニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一で
   も異なってもよい。Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル
   基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル
   基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよ
   い。r は０または１〜３の整数である。）で表わされる
   有機ケイ素化合物からなる触媒を用いたオレフィン類の
   重合方法において、１種あるいは２種以上のオレフィン
   を、固体触媒成分(A)1g 当たり0.01〜1.0g溶解させた不
   活性炭化水素溶媒の存在下に、該有機アルミニウム化合
   物(B) と該固体触媒成分(A) とを、該固体触媒成分(A)
   中のチタン原子当たり、該有機アルミニウム化合物(B)
   を0.5 〜50モルの範囲で接触させ、次いで固体触媒成分
   (A)1g 当たりの生成重合体量が１〜２０g の範囲になる
   よう１種あるいは２種以上のオレフィンを０〜４０℃の
   範囲で予備的に重合した後、本重合を行うことを特徴と
   するオレフィン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 固体触媒成分がアルコキシマグネシウ
   ム、アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、電
   子供与性化合物および有機ケイ素化合物を懸濁状態で接
   触させて得られることを特徴とする請求項１のオレフィ
   ン重合体の製造方法。