JPH1034706A

JPH1034706A - 耐熱性樹脂成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH1034706A
Application number: JP20283596A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhisa Noguchi; 哲央野口; Tetsuya Niimura; 哲也新村; Susumu Miyashita; 進宮下
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-07-15
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2016-07-15
Also published as: JP3754763B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラ
ーマスターバッチ樹脂とＡＢＳ系樹脂とをそのまま射出
成形して、耐熱性、衝撃強度および外観性に優れた耐熱
性樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】マレイミド系共重合体（ａ）、ＡＢＳ系
グラフト共重合体（ｂ）および必要に応じて用いること
が出来るＡＳ系共重合体（ｃ）を含有する耐熱性マスタ
ーバッチ樹脂（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま
射出成形する際、射出成形機１のノズル部に静止型混合
器３を取り付けた成形機を用いて成形する耐熱性樹脂成
形体の製造方法。耐熱性マスターバッチ樹脂に着色剤を
含有させた耐熱性カラーマスターバッチ樹脂を用いて上
記と同様の成形機を用いて成形体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性樹脂成形体
および耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法に関し、特に
本発明の製造方法を用いることにより、耐熱性ＡＢＳ系
樹脂成形体を簡便に得ることが出来、従来から耐熱性Ａ
ＢＳ系樹脂が使用されてきた自動車部品、電気・電子部
品、家電部品、雑貨等あらゆる分野の成形体に本発明の
製造方法を適用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＡＢＳ系樹脂の耐熱性を向上
させる手段として、α−メチルスチレン−アクリロニト
ル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ
−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体等の
耐熱性が高く、かつＡＢＳ系樹脂に対して混和性を有す
る耐熱性共重合体をＡＢＳ系樹脂に混練して混合する方
法が知られている。

【０００３】従来、これらの耐熱性共重合体をＡＢＳ系
樹脂と混練混合する場合、単軸押出機、二軸押出機ある
いはバンバリーミキサー等の混練機を用いて混合し、所
望の耐熱性やその他の物性を有した樹脂ペレットを得
て、その得られた樹脂ペレットを射出成形等の手段によ
り賦形し、成形体を作成していた。

【０００４】また、着色された成形体を得る場合は、耐
熱性共重合体とＡＢＳ系樹脂とを混練混合する際に、顔
料および顔料分散剤を添加して、耐熱性着色樹脂ペレッ
トを得て成形するか、もしくは成形時にカラーマスター
バッチと耐熱性樹脂ペレットを混合していた。

【０００５】この従来の方法には、主に三つの欠点があ
った。一つは、種々の耐熱レベルや色の異なった成形体
を得るために、耐熱性のレベルに応じてそれぞれ異なっ
た樹脂ペレット、色に応じてそれぞれ異なった着色ペレ
ットあるいは着色カラーマスターバッチが必要という品
種管理、在庫管理の煩雑さがあった。二つめは、混練操
作を経ることにより、特にＡＢＳ系樹脂が劣化し、衝撃
強度の低下を招いていたことである。三つめは、混練操
作、着色に多大なコストが発生し、経済的に不利であっ
たことである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
に述べた主な三つの欠点を同時に解決することであり、
ＡＢＳ系樹脂と特定の耐熱性マスターバッチ樹脂または
耐熱性カラーマスターバッチ樹脂とをそのまま射出成形
機にて成形して成形体を製造する方法を提供することで
ある。

【０００７】本発明の方法に依れば、ＡＢＳ系樹脂と特
定の耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマス
ターバッチ樹脂の配合比率を変化させることによって、
種々の所望する耐熱性を有する成形体が混練操作を経ず
に簡便に得られ、同時に着色することも可能になるた
め、いくつもの原料樹脂や着色樹脂を持つ必要がなくな
る。また、混練操作を経ないため、熱履歴が少なく、衝
撃強度に優れた成形体を得ることが出来る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、マレイ
ミド系共重合体（ａ）、ＡＢＳ系グラフト共重合体
（ｂ）および必要に応じて用いることが出来るＡＳ系共
重合体（ｃ）を含有する耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ
₁）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形する
際、射出成形機のノズル部に静止型混合器を取り付けた
成形機を用いて成形することを特徴とする耐熱性樹脂成
形体の製造方法である。

【０００９】また、本発明は、マレイミド系共重合体
（ａ）、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）、必要に応じ
て用いることが出来るＡＳ系共重合体（ｃ）、着色剤
（ｄ）および必要に応じて着色剤分散剤（ｅ）を含有す
る耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）とＡＢＳ系
樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形する際、射出成形機の
ノズル部に静止型混合器を取り付けた成形機を用いて成
形することを特徴とする耐熱性カラー樹脂成形体の製造
方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の耐熱性樹脂成形体または
耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法は、マレイミド系共
重合体（ａ）、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）および
必要に応じて用いることが出来るＡＳ系共重合体（ｃ）
からなる耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）、またはマ
レイミド系共重合体（ａ）、ＡＢＳ系グラフト共重合体
（ｂ）、必要に応じて用いることが出来るＡＳ系共重合
体（ｃ）、着色剤（ｄ）および必要に応じて着色剤分散
剤（ｅ）を含有する耐熱性カラーマスターバッチ樹脂
（Ａ₂）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形す
る際、射出成形機のノズル部に静止型混合器を取り付け
た成形機を用いて成形することを特徴とする。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明に用いることが出来るマレイミド系共重合体（ａ）
について説明する。

【００１２】第一の製法として、芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてそ
の他共重合可能なビニル単量体からなる混合物を共重合
させる方法によってマレイミド系共重合体を得ることが
出来る。

【００１３】第二の製法として、芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸無水物および必要に応じてその他共
重合可能なビニル単量体からなる混合物を共重合させた
後、アンモニアおよび／又は第一級アミンを反応させて
酸無水物基をイミド基に変換させる方法が挙げられ、い
ずれの方法によってもマレイミド系共重合体を得ること
が出来る。

【００１４】第一の製法および第二の製法のいずれの製
法においても用いる芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等の
スチレン単量体およびその置換単量体が挙げられ、これ
らの中で特にスチレンが好ましい。

【００１５】第一の製法で用いられる不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等のＮ−アルキルマレイミド、およびＮ−アリ
ールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニ
ル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニ
ル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミ
ド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマ
レイミドが好ましい。また、これらの誘導体は二種以上
混合して用いることも出来る。

【００１６】第二の製法で用いられる不飽和ジカルボン
酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられる。これらの
なかで、特にマレイン酸無水物が好ましい。

【００１７】また、第一の製法および第二の製法のいず
れの製法においても用いるその他共重合可能なビニル単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステ
ル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル
単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリ
ル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体が挙げら
れる。また、第一の製法では無水マレイン酸も挙げら
れ、第二の製法では、マレイミド基へ転換されずに残っ
た無水マレイン酸基も共重合体中に導入することが出来
る。

【００１８】また、第二の製法で用いるアンモニアや第
一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であって
もよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の
アルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリ
ン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族
アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好まし
い。

【００１９】第一の製法の場合は、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合、塊状重合等いずれも公知の重合法を用い
ることが出来る。第二の製法の場合は、塊状−懸濁重
合、溶液重合、塊状重合等を好適に採用出来る。

【００２０】マレイミド系共重合体（ａ）は、芳香族ビ
ニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体単位３０〜６０重量％およびその他共重合
可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなる共重合
体である。この範囲を逸脱すると、他の成分との相溶性
が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、
芳香族ビニル単量体単位４５〜６５重量％、不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体単位３５〜５５重量％およびその
他共重合可能なビニル単量体単位０〜１５重量％であ
る。

【００２１】次に、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）に
ついて説明する。ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）は、
ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体および必要に応じてその他共重合可能な
ビニル単量体からなる単量体混合物を共重合したグラフ
ト共重合体である。

【００２２】ゴム状重合体としては、ブタジェン重合
体、ブタジェン−スチレン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジェン共重合
体、アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

【００２３】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレ
ン単量体およびその置換単量体が挙げられ、これらの中
で特にスチレンが好ましい。

【００２４】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの
中で特にアクリロニトリルが好ましい。

【００２５】また、その他共重合可能なビニル単量体と
しては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸
エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメ
タクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、
アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量
体、並びにマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ
−アルキルマレイミド、およびＮ−アリールマレイミド
（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニ
ル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフ
ェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げら
れる。これらの中でアクリル酸エステル、メチルメタク
リル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体
が特に好ましい。

【００２６】ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）は、ゴム
状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単
量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３
５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１
０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラ
フト共重合して得られる。この範囲を逸脱すると、他成
分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ま
しい範囲は、ゴム状重合体４０〜６０重量部の存在下
に、芳香族ビニル単量体７０〜７５重量％、シアン化ビ
ニル単量体２５〜３０重量％およびその他共重合可能な
ビニル単量体０〜５重量％からなる単量体混合物４０〜
６０重量部をグラフト共重合して得られる範囲である。

【００２７】なお、グラフト共重合においては、通常単
量体全量がゴム状重合体上にグラフトすることは困難で
あり、未グラフト共重合体が副生産される。本発明にお
いては未グラフト共重合体を積極的に分離、除去した真
のグラフト共重合体はもちろんのこと、未グラフト共重
合体を含有したままのグラフト重合でもよく、グラフト
共重合体として用いることができる。

【００２８】また、グラフト共重合体のグラフト率は、
［（ゴム状重合体上にグラフトされている共重合体の重
量／ゴム状重合体の重量）×１００（％）］で表わさ
れ、そのグラフト率の範囲は３０〜１００％が望まし
い。グラフト率が３０％未満では、ゴム状重合体が凝集
しやすくなるために外観不良が出やすく、また耐衝撃性
の低下を招き、またグラフト率が１００％を越えると成
形加工性の低下を招く。より好ましいグラフト率の範囲
は４０〜６５％である。

【００２９】グラフト重合は公知のいずれの重合技術も
採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき
水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体
の貧溶媒中での沈殿重合等がある。強度に影響を与える
ゴム粒径を制御しやすいという点から乳化重合が好まし
い。

【００３０】次に必要に応じて用いることが出来るＡＳ
系共重合体（ｃ）について説明する。ＡＳ系共重合体
（ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単
量体単位および必要に応じてその他共重合可能なビニル
単量体単位からなる共重合体である。

【００３１】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレ
ン単量体およびその置換単量体が挙げられ、これらの中
で特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。

【００３２】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアク
リロニトリルが好ましい。

【００３３】その他共重合可能なビニル単量体として
は、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用
いるその他共重合可能なビニル単量体として挙げた単量
体と同じ単量体種を挙げることが出来る。

【００３４】ＡＳ系共重合体（ｃ）は、芳香族ビニル単
量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位
２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量
体単位０〜１０重量％からなる共重合体である。この範
囲を逸脱すると、他成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の
低下を招く。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体
単位６８〜７８重量％、シアン化ビニル単量体単位２２
〜３２重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単
位０〜１０重量％である。

【００３５】ＡＳ系共重合体（ｃ）は、通常の重合方法
で製造できる。例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等
の重合方法が採用される。

【００３６】次に、本発明において用いられる着色剤
（ｄ）および着色剤分散剤（ｅ）について説明する。本
発明において、着色剤（ｄ）としては特に制限されない
が、耐熱性を有する顔料、染料、その他の加工着色剤を
用いるのが好ましく、それらの中で特に顔料、染料が好
ましい。

【００３７】本発明において用いられる顔料、染料は特
に限定されないが、耐熱性が良好な顔料、染料が望まし
い。例えば、顔料としては、酸化チタン、チタンイエロ
ー、弁柄、群青、フタロシアニン系、キナクリドン系、
ペリレン系、イソインドリノン系、カーボンブラック等
で、染料としては、ペリノン系、アンスラキノン系等が
挙げられる。

【００３８】また、着色剤分散剤（ｅ）としては、着色
剤を分散する機能を有するものであればよい。着色剤分
散剤の中で、顔料、染料分散剤の具体例としては、脂肪
酸金属塩、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステルなどでＡＢ
Ｓ樹脂との相溶性が比較的良好なものが望ましい。

【００３９】本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂
（Ａ₁）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）
は、高温側ガラス転移温度（耐熱性マスターバッチ樹脂
（Ａ₁）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）
が有する最も高いガラス転移温度を称する）が１４０℃
以上であることが好ましい。この高温側ガラス転移温度
が１４０℃未満では、耐熱性マスターバッチ樹脂
（Ａ₁）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）
としての耐熱性が低いため、所望の耐熱性樹脂成形体ま
たは耐熱性カラー樹脂成形体を得るのに高価格の耐熱性
マスターバッチ樹脂（Ａ₁）または耐熱性カラーマスタ
ーバッチ樹脂（Ａ₂）をより多く添加しなけらばなら
ず、経済的効果が低くなるために好ましくない。より好
ましい範囲は、高温側ガラス転移温度が１５０℃以上で
ある。なお、高温側ガラス転移温度の上限値は使用する
マレイミド系共重合体（ａ）のガラス転移温度と耐熱性
マスターバッチ樹脂（Ａ₁）または耐熱性カラーマスタ
ーバッチ樹脂（Ａ₂）を構成するマレイミド系共重合体
（ａ）、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）および必要に
応じて用いるＡＳ系共重合体（ｃ）の配合割合により決
まり、マレイミド系共重合体（ａ）のガラス転移温度よ
りも低い値である。

【００４０】また、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）
および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）は、低
温側ガラス転移温度をも有しているが低温側ガラス転移
温度は耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）および耐熱性
カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）中のゴム状重合体の
ガラス転移温度を表しているもので、その範囲は特に制
限されない。

【００４１】本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂
（Ａ₁）におけるマレイミド系共重合体（ａ）、ＡＢＳ
系グラフト共重合体（ｂ）およびＡＳ系共重合体（ｃ）
の配合割合は、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）の高
温側ガラス転移温度が１４０℃以上で、ＡＢＳ系グラフ
ト共重合体（ｂ）が２５重量％以上になるように配合す
ることが好ましい。ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）が
２５重量％未満では、射出成形して得られる耐熱性樹脂
成形体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。

【００４２】なお、本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂
（Ａ₁）の配合割合の一例を示すと、マレイミド系共重
合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合
体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）
０〜２０重量％の範囲が挙げられるが、この範囲は特に
限定されるものではない。

【００４３】また、本発明の耐熱性カラーマスターバッ
チ樹脂（Ａ₂）におけるマレイミド系共重合体（ａ）、
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）、必要に応じて用いる
ことが出来るＡＳ系共重合体（ｃ）、着色剤（ｄ）およ
び必要に応じて添加する着色剤分散剤（ｅ）の配合割合
は、耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）の高温側
ガラス転移温度が１４０℃以上で、ＡＢＳ系グラフト共
重合体（ｂ）が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００
重量％中２５重量％以上になるように配合することが好
ましい。ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）が２５重量％
未満では、射出成形して得られる耐熱性樹脂成形体の耐
衝撃性が低下するので好ましくない。

【００４４】なお、本発明の耐熱性カラーマスターバッ
チ樹脂（Ａ₂）の配合割合の一例を示すと、マレイミド
系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト
共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体
（ｃ）０〜２０重量％を含有し、さらに（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して着色剤
（ｄ）０．１〜２０重量部および着色剤分散剤（ｅ）０
〜１０重量部を含有する範囲が挙げられるが、この範囲
は特に限定されるものではない。

【００４５】本発明のＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は、前記で例
示した成分組成比をなすＡＢＳ系グラフト共重合体
（ｂ）およびＡＳ系共重合体（ｃ）からなるものが一般
的であるが、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）または
耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）の製造に用い
られた同一のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）およびＡ
Ｓ系共重合体（ｃ）に限定されるものではなく、市販の
ＡＢＳ系樹脂ペレットを好適に用いることができる。

【００４６】市販のＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の具体例として
は、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン）樹脂、耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン−α−メチルスチレン）樹脂、ＡＥＳ（アク
リロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（ア
クリロニトリル−アクリレート−スチレン）樹脂、およ
びＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレ
ン）樹脂等が挙げられるが、これらの例に限定されるも
のではない。

【００４７】本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂
（Ａ₁）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）
とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との配合割合は、耐熱性マスター
バッチ樹脂（Ａ₁）または耐熱性カラーマスターバッチ
樹脂（Ａ₂）の高温側ガラス転移温度がＡＢＳ系樹脂
（Ｂ）の耐熱性の温度レベルと比較してより高温であれ
ばあるほど耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）または耐
熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）は少量の配合割
合で所望する耐熱性の温度レベルの耐熱性樹脂成形体ま
たは耐熱性カラー樹脂成形体を得ることができる。一
方、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）および耐熱性カ
ラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）の高温側ガラス転移温
度がＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の耐熱性の温度レベルとより近
傍温度にあれば所望する耐熱性の温度レベルの耐熱性樹
脂成形体および耐熱性カラー樹脂成形体を得るのに多量
の配合割合を必要とする。従って、所望する耐熱性樹脂
成形体および耐熱性カラー樹脂成形体の耐熱性の温度レ
ベルに応じてその配合割合は変えられ、その範囲は限定
されるものではない。

【００４８】本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂
（Ａ₁）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）
とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との配合割合の一例を示すと、耐
熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）または耐熱性カラーマ
スターバッチ樹脂（Ａ₂）が５〜５５重量％とＡＢＳ系
樹脂（Ｂ）が９５〜４５重量％が好ましい。

【００４９】本発明に用いる静止型混合器とは、射出成
形機用ミキシングノズル等〔例えば、松井輝一郎等著
「静止型混合器−基礎と応用−」（日刊工業新聞社、昭
和５６年９月３０日発行）の１３２頁から１４６頁に記
載されている射出成形機用ミキシングノズル〕を言い、
そのエレメント数や形状には特に制限はなく、目的や成
形機のサイズに合わせて選択できる。

【００５０】本発明に用いられる静止型混合器の具体例
として、射出成形機用ミキシングノズルの１例を図１に
示す。図１は、射出成形機用ミキシングノズルの１例を
示す概略断面図である。同図において、射出成形機用ミ
キシングノズルは、射出成形機１の成形機バレル２に静
止型混合器３が取り付けられ、該静止型混合器３の先端
にノズルチップ４が設けられた構造からなる。静止型混
合器３の外周面には加熱用のバンドヒーター５が設けら
れている。溶融された原料樹脂の耐熱性マスターバッチ
樹脂（Ａ₁）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂
（Ａ₂）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）はそのまま、射出成形機
１の成形機バレル２から静止型混合器３を通過して均一
に混合され、ノズルチップ４から金型キャビティー（不
図示）内に射出され成形される。

【００５１】本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂
（Ａ₁）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）
とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形機で成形す
る方法においては、射出成形機のシリンダー設定温度
は、２４０℃〜３００℃、より好ましくは２５０℃〜２
７０℃にすることによって、より耐衝撃性や外観性に優
れた成形体を得ることが出来る。

【００５２】耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）または
耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）とＡＢＳ系樹
脂（Ｂ）を射出成形機に供給する方法としては、タンブ
ラーミキサーやＶブレンダー等の公知の装置を用いてプ
リブレンドしたものを供給する方法や、射出成形機のホ
ッパーに両樹脂を別々に定量的に供給する方法も採用す
ることが出来る。特に供給する方法にはこだわるもので
はない。

【００５３】本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂
（Ａ₁）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）
には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等を目
的に合わせて配合しておくことが出来る。また、耐熱性
マスターバッチ樹脂（Ａ₁）または耐熱性カラーマスタ
ーバッチ樹脂（Ａ₂）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を射出成形
機に供給する際に、これらの添加剤を同時に供給するこ
とも出来るが、これらの添加剤がマスターバッチ化され
たものを用いることがより好ましい。

【００５４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。実施例中の部、％はいずれも重量基準で表
した。

【００５５】（１）原料樹脂（イ）マレイミド系共重合体（ａ）以下に使用したマレイミド系共重合体（ａ）の製造例を
示す。製造例１共重合体ＳＭＩ−１の製造例撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、α
−メチルスチレンダイマー０．１部、メチルエチルケト
ン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温
度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイ
ルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２０
０部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加
後、更に３時間温度を８５℃に保った。粘稠な反応液の
一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより
未反応単量体の定量を行なった結果、重合率はスチレン
９９％、無水マレイン酸９８％であった。ここで得られ
た共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン
０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液を
ベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系
共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水物基の
イミド基への転化率は９３％であった。このマレイミド
系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としての
Ｎ−フェニルマレイミド単位を５１％含む共重合体であ
り、これを共重合体ＳＭＩ−１とした。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析より、ポリス
チレン換算の重量平均分子量は１４００００であった。
なお、ＧＰＣ測定には、昭和電工株式会社製「ＳＨＯＤ
ＥＸＧＰＣＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、標準分子
量のポリスチレンを用いて作製した検量線を使用し、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量を求めた。

【００５６】上記の使用したマレイミド系共重合体
（ａ）の成分組成比とゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量を表−１
に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】（ロ）ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）以下に使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製造
例を示す。製造例２共重合体Ｇ−１の製造例撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジェンラテックス１
１４部（固形分３５％、重量平均粒径０．２５μｍ、ゲ
ル含率９０％）、スチレン−ブタジェンラテックス１５
部（固形分６７％、重量平均粒径０．５μｍ、ゲル含率
１５％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０．１部、テトラソジウムエ
チレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０３部、
硫酸第一鉄０．００３部、および純水１５０部を仕込
み、温度を５０℃に加熱し、これにスチレン７０％およ
びアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キユメンハイ
ドロパーオキサイド０．１５部を６時間で連続添加し、
さらに添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は
９７％に達した。得られたラテックスにイルガノックス
１０７６を０．３部添加した後、５％塩化カルシウム水
溶液３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末と
してグラフト共重合体を得た。これを共重合体Ｇ−１と
した。

【００５９】上記の使用したＡＢＳ系グラフト共重合体
（ｂ）の成分組成比、グラフト率および未グラフト共重
合体の重量平均分子量を表−２に示す。

【００６０】これらの値は、一定量の試料を温度２５℃
で、溶媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に２４時間膨潤
させた後、遠心分離した上澄み溶液を未グラフト共重合
体とし、ＧＰＣ測定による重量平均分子量およびゲルタ
ール窒素定量分析による組成分析をおこなった。また遠
心分離で沈降したＭＥＫ不溶分を取り出し、溶媒を完全
に乾燥除去した後、ハロゲン付加法によりゴム状重合体
成分を、また下記の式（１）よりグラフト率を求めた。
なお、ゴム状重合体成分中のブタジェンゴムとスチレン
−ブタジェンゴムの比率は製造時に仕込んだ比率となっ
ているものとした。

【００６１】

【数１】

【００６２】

【表２】

【００６３】（ハ）ＡＳ系共重合体（ｃ）以下に使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の製造例を示す。製造例３共重合体ＡＳ−１の製造例撹拌機を備えた反応缶中にスチレン７０部、アクリロニ
トリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイ
ド０．２部および水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し
重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５
℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９
７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００
部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重
合体を得た。これを共重合体ＡＳ−１とした。

【００６４】上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成
分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表−３に
示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】（２）耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）
および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）の製造耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）および耐熱性カラー
マスターバッチ樹脂（Ａ₂）を表−４に示す割合で、同
方向回転二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−３５
Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリ
ンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐ
ｍ、原料フィード量２０ｋｇ／ｈｒの条件で混練混合
し、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）のＭＢ−１と耐
熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）のＭＢ−２のペ
レットを得た。得られた耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ
₁）ＭＢ−１および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂
（Ａ₂）ＭＢ−２のＤＳＣ測定機「ＤＳＣ−２２０Ｃ」
（セイコー電子株式会社製）で測定した高温側ガラス転
移温度も表−４に示した。

【００６７】

【表４】

【００６８】（３）ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の製造ＡＢＳ系グラフト共重合体およびＡＳ系共重合体からな
るＡＢＳ系樹脂として、上記のグラフト共重合体（Ｇ−
１）３５％、ＡＳ系共重合体（ＡＳ−１）６５％の割合
で単軸押出機（アイ・ケー・ジー株式会社製、ＭＳ４０
−３２ベント押出機、Ｌ／Ｄ＝３２、ダルメージスクリ
ュー）を用いてシリンダー設定温度２３０℃、スクリュ
ー回転数１００ｒｐｍの条件にて混練混合を行いペレッ
ト化してＡＢＳ系樹脂（ＡＢＳ−１と称する）を得た。

【００６９】実施例１〜４および比較例１〜４耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）または耐熱性カラー
マスターバッチ樹脂（Ａ₂）を温度１１０℃で３時間、
ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を温度８０℃で３時間の乾燥を行っ
た後、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）または耐熱性
カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）とＡＢＳ系樹脂
（Ｂ）を表−５に示す配合比でタンブラーミキサーを用
いて５分間混合し、射出成形機に供給した。射出成形機
は川口鉄工株式会社製射出成形機Ｋ−１２５を用い、実
施例１〜実施例４では静止型混合器であるミキシングノ
ズル「型式ＴＭＮ１６−０６（東レエンジニアリング株
式会社製）」を設置して射出成形を行い、比較例１〜比
較例４では通常のオープンノズルのまま射出成形を行っ
た。成形条件は次の通りである。

【００７０】シリンダー設定温度；実施例１、実施例
２、実施例４、比較例１、比較例２および比較例４は２
６０℃で、実施例３と比較例３は２５０℃ 射出圧力；最小充填圧力＋５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ射出速度；７０％金型温度；６０℃ スクリュー；フルフライトスクリュー

【００７１】耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）または
耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ₂）とＡＢＳ系樹
脂（Ｂ）とを表−５に示す配合比で前記成形条件でそれ
ぞれの評価用試験片を成形、ＩＺＯＤ衝撃強度、ビカッ
ト軟化点、外観評価を行い、その結果も表−５に合わせ
て示した。

【００７２】また、その時の物性の測定条件および外観
評価は次の通りである。（１）ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ２５６に従
い、厚み１／４インチのノッチ付き試験片を測定温度２
３℃、測定湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。（２）ビカット軟化点は、ＪＩＳＫ７２０６に従い、
１／４インチ試験片を使用し、５ｋｇ荷重、昇温速度５
０℃／ｈｒで測定した。

【００７３】（３）外観評価は、縦１２０ｍｍ、横４０
ｍｍ、肉厚はゲート側より４０ｍｍ間隔で３ｍｍ、２ｍ
ｍ、１ｍｍの３段プレートを使用した。この成形品のゲ
ートは、肉厚３ｍｍ部側面にサイドゲートが設置されて
いる。耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性マカラー
スターバッチ樹脂がＡＢＳ樹脂中に均一に分散していな
い場合、ヘアライン状の外観不良が発生する。外観評価
の判定は、この不良現象が一見して分かるものを×、凝
視して分かる程度のものを△、不良現象がないものを○
で表した。

【００７４】

【表５】

【００７５】本発明の実施例１から実施例４では、静止
型混合器を設置することによって外観不良のない良好な
成形品が得られている。比較例３が示すように、シリン
ダー設定温度を下げると分散が悪くなる傾向にあるが、
実施例３では設定温度を１０℃下げても良好な成形品が
得られており、静止型混合器を設置することにより、広
範囲な成形条件で成形可能であることが分かる。

【００７６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、耐熱性、衝
撃強度および外観性に優れた耐熱性樹脂成形体または耐
熱性カラー樹脂成形体を、経済的に有利に得ることがで
き、従来から耐熱性ＡＢＳ系樹脂が用いられてきた自動
車部品、電気・電子部品、家電部品、雑貨等のあらゆる
分野の射出成形部品へ適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる射出成形機用ミキシングノ
ズルの１例を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１射出成形機２成形機バレル３静止型混合器４ノズルチップ５バンドヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮下進東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイミド系共重合体（ａ）、ＡＢＳ系
グラフト共重合体（ｂ）および必要に応じて用いること
が出来るＡＳ系共重合体（ｃ）を含有する耐熱性マスタ
ーバッチ樹脂（Ａ₁）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのま
ま射出成形する際、射出成形機のノズル部に静止型混合
器を取り付けた成形機を用いて成形することを特徴とす
る耐熱性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ₁）が、
芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％およびその
他共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からな
るマレイミド系共重合体（ａ）、ゴム状重合体３０〜７
０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重
量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％およびそ
の他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる
単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト共重合して得
られるＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）および必要に応
じて用いることが出来る、芳香族ビニル単量体単位６５
〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重
量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１
０重量％からなるＡＳ系共重合体（ｃ）からなり、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、
ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂よりなる群か
ら選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする
請求項１記載の耐熱性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】マレイミド系共重合体（ａ）、ＡＢＳ系
グラフト共重合体（ｂ）、必要に応じて用いることが出
来るＡＳ系共重合体（ｃ）、着色剤（ｄ）および必要に
応じて着色剤分散剤（ｅ）を含有する耐熱性カラーマス
ターバッチ樹脂（Ａ₂）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをその
まま射出成形する際、射出成形機のノズル部に静止型混
合器を取り付けた成形機を用いて成形することを特徴と
する耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】耐熱性カラーマスターバッチ樹脂
（Ａ₂）が、芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量
％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重
量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜２
０重量％からなるマレイミド系共重合体（ａ）、ゴム状
重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量
体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５
重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０
重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフ
ト共重合して得られるＡＢＳ系グラフト共重合体
（ｂ）、必要に応じて用いることが出来る、芳香族ビニ
ル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
単位２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル
単量体単位０〜１０重量％からなるＡＳ系共重合体
（ｃ）、着色剤（ｄ）および必要に応じて用いることが
出来る着色剤分散剤（ｅ）からなり、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、
ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂よりなる群か
ら選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする
請求項３記載の耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法。