JPH10338884A - Production of needle coke for molded graphite - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high-quality coke with a low thermal expansion coefficient by calcining a raw material coke through a step wherein the temp. of the surface of the coke is quickly raised at a specified temp.-rise rate after the coke temp. reaches a specified value. SOLUTION: A petroleum-derived heavy hydrocarbon, a coal-derived heavy hydrocarbon, or a mixture thereof is coked to give a raw material coke. Thus formed coke is charged into a rotary hearth oven, a roatarv kiln, etc., is moved on a refractory brick bed to be heated to 700-1,200 deg.C, and is oxidized and burned by blowing a gas contg. at least 10 vol.% oxygen from a gas supply nozzle, etc., through a jet port to the surface of the coke. The coke is calcined for a certain time while quickly raising the surface temp. at a temp.-rise rate of 100 deg.C/min or higher, pref. 200-400 deg.C/min, thus giving a calcined coke which contains 0.055 cc/g or higher micropores with radii of 0.1-5 μm and of which the puffing due to nitrogen and sulfur is reduced.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電炉工業で用いる
黒鉛電極の製造に用いられる黒鉛電極成形体用骨材とし
ての針状結晶の発達したニードルコークスの製造方法に
関する。詳しくは、黒鉛化のための焼成時、更にこれを
焼成、黒鉛化して得られる生成黒鉛電極の使用時の熱膨
張係数（以下、ＣＴＥと記載する）が小さく、又黒鉛化
工程で窒素化合物及び硫黄化合物がガス化揮散する場合
に発生する黒鉛電極棒の不可逆膨張（以下、パッフィン
グと記載する）が少ないニードルコークスの製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing needle coke in which needle-like crystals have been developed as an aggregate for a graphite electrode molded body used in the production of graphite electrodes used in the electric furnace industry. More specifically, the coefficient of thermal expansion (hereinafter, referred to as CTE) during the firing for graphitization and the use of the resulting graphite electrode obtained by firing and graphitizing the compound is small, and a nitrogen compound and The present invention relates to a method for producing needle coke in which irreversible expansion (hereinafter, referred to as puffing) of a graphite electrode rod generated when a sulfur compound is vaporized and volatilized is small.

【０００２】[0002]

【従来の技術】黒鉛電極等の黒鉛成形体の原料である黒
鉛成形体用コークスとしては、従来より重質炭化水素原
料を、工業的にはディレードコーキング法により生コー
クスを調整し、これを通常１０００〜１６００℃の温度
でか焼し、黒鉛成形体用コークスとして必要な物性を調
整して製造される。黒鉛成形体はこのか焼して得られる
針状結晶の発達した、通常ニードルコークスと呼ばれる
か焼コークスを粉砕し、粒度調整を行った後に適量の粘
結剤を加え捏合し、成形し、焼成処理及び黒鉛化処理を
行って製造される。2. Description of the Related Art As a coke for a graphite molded body, which is a raw material of a graphite molded body such as a graphite electrode, a heavy hydrocarbon raw material is conventionally prepared, and raw coke is industrially prepared by a delayed coking method. It is manufactured by calcining at a temperature of 1000 to 1600 ° C. and adjusting physical properties required as coke for a graphite molded article. Graphite compacts are obtained by developing needle-like crystals obtained by calcination, usually crushed calcined coke called needle coke, and after adjusting the particle size, add an appropriate amount of binder, knead, mold and fire. It is manufactured by performing a treatment and a graphitization treatment.

【０００３】このようにして製造される黒鉛成形体の代
表的なものとして電炉で使用される人造黒鉛電極がある
が、近年電炉の生産性向上に伴い、電極使用条件が過酷
になり、大電流を確保するために電極自体の電気抵抗が
小さいことと、大電流による電極内に発生する温度差に
よって電極の折損事故が起きないこと、即ち耐熱衝撃特
性が良好であること、即ちＣＴＥが極めて低いことが要
求されている。[0003] As a typical example of the graphite molded body manufactured in this way, there is an artificial graphite electrode used in an electric furnace. The electrical resistance of the electrode itself is small in order to ensure that the electrode does not break due to a temperature difference generated in the electrode due to a large current, that is, the thermal shock resistance is good, that is, the CTE is extremely low. Is required.

【０００４】一方、人造黒鉛電極そのものの製造方法に
おいても、電極径の大型化と同時に従来のコークスブリ
ーズに通電加熱して炭素電極を間接黒鉛化するアチェソ
ン法として知られる方法から多数の炭素化電極を圧着し
たものに直接通電して急速黒鉛化するＬＷＧ（Ｌｅｎｇ
ｔｈ Ｗｉｓｅ Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ）と呼
ばれる方法に置き換えられ、電力消費の低減化が図られ
ている。しかしながら、かかる太物電極のＬＷＧ工程に
おいては、１５００〜２１００℃及び２３００℃以上の
温度域において、か焼コークスに含まれる窒素化合物及
び硫黄化合物が揮散する為に起きる、製品の価値を失わ
せる重大な現象である不可逆膨張、いわゆるパッフィン
グが著しく助長されることが知られている。特に１５０
０〜２１００℃での窒素化合物によるパッフィングは被
害を大きくすることが知られている。On the other hand, in a method of manufacturing an artificial graphite electrode itself, a large number of carbonized electrodes have been developed from a method known as the Acheson method, in which a carbon electrode is indirectly graphitized by energizing and heating a conventional coke breather simultaneously with enlarging the electrode diameter. LWG (Leng), which is rapidly graphitized by directly energizing
The method is replaced by a method called "th Wise Graphization" to reduce power consumption. However, in the LWG process of such a thick electrode, in a temperature range of 1500 to 2100 ° C. and 2300 ° C. or more, the nitrogen compound and the sulfur compound contained in the calcined coke are volatilized, which causes serious loss of product value. It is known that irreversible expansion, a so-called puffing, which is a serious phenomenon, is greatly promoted. Especially 150
Puffing with nitrogen compounds at 0-2100 ° C. is known to increase damage.

【０００５】また、相互に圧着された電極を急速加熱す
る場合、長手方向へのＣＴＥが大きいと圧縮力が働き成
形体の割れを誘発することがある。従って、か焼コーク
スのＣＴＥが小さいことが要求される。上記諸要因での
製品歩留まりの低下は、急速黒鉛化で大口径人造黒鉛電
極の低コスト化を図る上で大きな損失である。[0005] In the case of rapidly heating mutually pressed electrodes, if the CTE in the longitudinal direction is large, a compressive force acts to cause cracking of the molded body. Therefore, it is required that the calcined coke has a small CTE. The decrease in product yield due to the above factors is a great loss in reducing the cost of a large-diameter artificial graphite electrode by rapid graphitization.

【０００６】先に述べたように電極自体の電気抵抗を小
さくする為には針状結晶の発達したニードルコークスが
要求される。しかし、炭素化学の世界では公知のことで
あるが、結晶化が進めば進むほど結晶の平面が大きくな
るだけでなく厚みも同時に増す。従って結晶内で窒素化
合物や硫黄化合物が揮散した際のガス抜き経路が長くな
り、パッフィングを起こしやすくなる。従って結晶化の
発達による通電抵抗の低減とパッフィングの極小化は相
反する要請である。As described above, in order to reduce the electric resistance of the electrode itself, a needle coke in which needle crystals are developed is required. However, as is well known in the field of carbon chemistry, as crystallization progresses, not only the plane of the crystal becomes larger, but also the thickness increases. Therefore, the gas release path when the nitrogen compound or the sulfur compound volatilizes in the crystal becomes longer, and puffing is easily caused. Therefore, the reduction of the current-carrying resistance due to the development of crystallization and the minimization of the puffing are conflicting demands.

【０００７】パッフィングが発生する原因は、コークス
中の窒素や硫黄等のヘテロ原子化合物が黒鉛化工程の特
定の温度域で急激にガス化して逸散することに起因する
事は知られている。従って問題を解決するための一つの
手段は窒素化合物や硫黄化合物の少ない出発原料を用い
ることである。しかし現実にはニードルコークス原料と
しては、製品量及び価格の面から石油系重質油及び石炭
タールのいずれかが適宜選択される。現実には窒素パッ
フィングが相対的に小さな石油系原料の使用量が石炭系
原料の使用量を凌駕している。It is known that the cause of the puffing is that heteroatom compounds such as nitrogen and sulfur in coke are rapidly gasified and escaped in a specific temperature range in the graphitization step. Therefore, one means for solving the problem is to use a starting material having a low content of nitrogen compounds and sulfur compounds. However, in reality, any one of petroleum heavy oil and coal tar is appropriately selected as the needle coke raw material in view of the amount of the product and the price. In reality, the use of petroleum-based feedstock with relatively small nitrogen puffing exceeds that of coal-based feedstock.

【０００８】石油系原料では、硫黄化合物の含有量が高
い難点があるが、生成形体を製造する際に鉄微粒子を％
レベル混合しておいて、硫黄化合物が揮散する温度域で
は鉄硫化物として安定化させ、黒鉛化が進んで成形体結
晶に適当なガス抜け孔が形成された時点で鉄硫化物を分
解させ、成形体内圧の上昇を抑制する手法が工業的に利
用されている。[0008] Petroleum-based feedstocks have a drawback in that the content of sulfur compounds is high.
Level mixing, stabilize as iron sulfide in the temperature range where the sulfur compound is volatilized, decompose the iron sulfide when the graphitization progresses and the appropriate outgassing holes are formed in the formed crystal, Techniques for suppressing an increase in the pressure in a molded body are industrially used.

【０００９】一方原料に依存するのではなく、か焼コー
クスの構造の制御によってパッフィング及びＣＴＥを改
善する手法も提案されている。パッフィングに関して
は、結晶構造に適切な亀裂割れを形成することでガス抜
け道を確保する手法が提案されている。また、この亀裂
割れは熱衝撃による伸びを亀裂割れ空間の伸縮で吸収す
る効果を有するために、ＣＴＥの低減にも同時に効果が
ある。即ち水銀圧入法で表示される特定領域の孔径を有
する亀裂割れはパッフィング及びＣＴＥの改善に有効な
ことが知られている。On the other hand, there has been proposed a method of improving the puffing and the CTE by controlling the structure of calcined coke without depending on the raw material. Regarding puffing, a method has been proposed to secure a gas escape path by forming cracks appropriate for the crystal structure. Further, since the crack has an effect of absorbing elongation due to thermal shock by expansion and contraction of the crack crack space, it is also effective in reducing the CTE. That is, it is known that a crack having a pore diameter in a specific region indicated by a mercury intrusion method is effective for improving puffing and CTE.

【００１０】特公昭５３−３５８０１号公報の実施例１
には、スマトラ産原油から得られた減圧残さ油を原料と
して通常のディレードコーカーによって製造された揮発
分８．９重量％のグリーンコーク（生コークス）を毎時
２００℃の昇温速度で８００℃まで加熱し１時間保持後
一旦冷却し、再び毎時２００℃の割合で昇温し、１３０
０℃に達したらこの温度で１時間保持してか焼コークス
を得ている。このか焼コークスで黒鉛成形体を調製し
て、１０００℃焼成品（か焼コークスとしての性能）及
び２６００℃黒鉛化品で熱膨張係数を測定し、いずれの
場合も通常の一気に温度を上げた場合よりも係数が小さ
くなっていることを開示している。Example 1 of JP-B-53-35801
In this method, green coke (raw coke) having a volatile content of 8.9% by weight produced by a general delayed coker using a vacuum residue obtained from crude oil produced in Sumatra as a raw material was heated up to 800 ° C. at a rate of 200 ° C./hour. After heating and holding for 1 hour, the mixture was once cooled and then heated again at a rate of 200 ° C./hour,
When the temperature reaches 0 ° C., the temperature is maintained for 1 hour to obtain calcined coke. A graphite molded body was prepared with this calcined coke, and the thermal expansion coefficient was measured with a calcined product at 1000 ° C. (performance as calcined coke) and a graphitized product at 2600 ° C. In each case, the temperature was raised at once. It discloses that the coefficient is smaller than in the case.

【００１１】また前記２段階か焼法に関連して、興亜石
油（株）の研究者は、Ｃａｒｂｏｎ，ｖｏｌ．１９，Ｎ
ｏ．５，ｐｐ３４７−３５２，１９８１に、各種生コー
クスを一旦６００〜９００℃でか焼後室温まで冷却し、
更に１３００〜１４００℃再か焼する方法の効果につい
て論じ、か焼コークスの種類に関係なく直径１〜６０μ
ｍの細孔が増えることを示している。In connection with the two-stage calcination method, a researcher of Koa Oil Co., Ltd. reported in Carbon, vol. 19, N
o. 5, pp 347-352, 1981, calcining various raw cokes once at 600-900 ° C, then cooling to room temperature,
Further, the effect of the method of recalcining at 1300 to 1400 ° C is discussed, and the diameter is 1 to 60 μm regardless of the type of calcined coke.
This indicates that the number of pores of m increases.

【００１２】この手法での亀裂割れの発生は、１回目の
か焼で塊、粒に残存した歪みが２回目のか焼の時に解放
されて発生するとしている。興亜石油（株）の研究者は
炭素材料学会第１１回年会Ａ−１０３ (１９８４年）で
も同様の効果について論じており、この場合は生コーク
スを２０℃／分で８００℃迄昇温し、１時間保持後室温
まで冷却し、再度２０℃／分で１３８０℃まで昇温し、
３０分保持して得られるプレミアムニードル石油コーク
スの水銀圧入方法で求めた細孔分布図を掲載しており、
細孔直径が約１〜６０μｍの細孔に相当する亀裂割れが
増加することを示している。[0012] Crack cracking in this method is said to occur when the first calcination releases the strain remaining in the chunks and grains during the second calcination. Researchers at Koa Oil Co., Ltd. also discussed the same effect at the 11th Annual Meeting of the Society of Carbon Materials, A-103 (1984). In this case, the raw coke was heated to 800 ° C. at 20 ° C./min. After cooling for 1 hour, the temperature was cooled to room temperature, and the temperature was raised again to 1380 ° C. at 20 ° C./min.
The pore distribution map obtained by the mercury intrusion method of premium needle petroleum coke obtained by holding for 30 minutes is posted,
This shows that crack cracking corresponding to pores having a pore diameter of about 1 to 60 μm is increased.

【００１３】特公昭５５−３８３９７号公報（興亜石油
（株））にはか焼に供すべき生コークスのサイズについ
ての記載で、３メッシュ下約２５％、３メッシュ上約７
５％、最大粒径７０ｍｍ以下を規定している。すなわち
かなり細かな粒子群を対象にしていることが判る。一
方、特開平５−１６３４９１号公報では石炭系及び石油
系の原料を混合した生コークスに限定した技術として、
上記２段階か焼の１段階目で大気中に放置した際に吸着
した酸素が２段階目で酸化剤として働いて好ましい孔径
の細孔を増大させるという技術も開示されている。JP-B-55-38397 (Koa Oil Co., Ltd.) describes the size of raw coke to be subjected to calcination, about 25% below 3 mesh and about 7% above 3 mesh.
5% and a maximum particle size of 70 mm or less. That is, it turns out that the target is a very fine particle group. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-163492 discloses a technique limited to raw coke in which coal-based and petroleum-based raw materials are mixed.
There is also disclosed a technique in which oxygen adsorbed when left in the air in the first stage of the two-stage calcination acts as an oxidizing agent in the second stage to increase pores having a preferable pore diameter.

【００１４】また、結晶性の良い、針状構造の良く発達
したコークスほど黒鉛成形体を製造する黒鉛化工程でパ
ッフィングが発生する傾向があるので、ヘテロ原子化合
物の含有量のみならず、原料骨材のコークス組織とも密
接な相関があるとも言われている。また、特公平７−５
９７０８号公報では生コークスを１５００〜２０００℃
の温度でか焼した後、得られたか焼コークスを酸化性雰
囲気下で４００〜１０００℃の温度で再度加熱処理する
ことを特徴とする２段加熱処理によるパッフィング現象
の低減方法が提案されている。この方法では１５００〜
２０００℃処理によってヘテロ原子化合物等の揮散性物
質の含有量を減少させることができるが、製品である黒
鉛成形体の曲げ強度の低下を招く可能性があるため、上
記か焼により得られたか焼コークスを再度酸化性雰囲気
下で加熱処理をすることで揮散性物質の含有量を減少さ
せ、かつか焼コークスに存在する微細気孔が再加熱処理
前よりも増加し、この微細気孔が黒鉛化工程での発生ガ
スないし発生応力の緩衝作用を有し、パッフィングの発
生が抑制され、かつコークスと粘結剤との結合を高め、
製品である黒鉛成形体の強度が増加すると推定してい
る。この方法は１７００〜２１００℃でのパッフィング
をある程度抑制できるとしているが、実施例と比較例か
ら再酸化処理前後でパッフィング量は変わっていないこ
とが判る。すなわち該特許公報記載の方法の効果は黒鉛
成形体強度を高める事に実質上限定される。Further, as coke having good crystallinity and a well developed needle-like structure tends to cause puffing in the graphitization step for producing a graphite molded body, not only the content of the heteroatom compound but also the raw material bone It is also said that there is a close correlation with the coke structure of the wood. In addition, 7-5
In Japanese Patent No. 9708, raw coke is heated to 1500 to 2000 ° C.
After calcining at a temperature of 2 ° C., the obtained calcined coke is heated again at a temperature of 400 to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere, thereby reducing a puffing phenomenon by a two-stage heat treatment. . In this method,
Although the content of volatile substances such as heteroatom compounds can be reduced by the treatment at 2,000 ° C., there is a possibility that the bending strength of the graphite molded product as a product may be reduced. By heating the coke again in an oxidizing atmosphere, the content of volatile substances is reduced, and the fine pores present in the calcined coke increase from before the reheating treatment. It has a buffering effect of generated gas or generated stress in, suppresses the occurrence of puffing, and enhances the bond between coke and binder,
It is estimated that the strength of the graphite molded product as a product increases. Although this method can suppress the puffing at 1700 to 2100 ° C. to some extent, it can be seen from the examples and the comparative examples that the puffing amount does not change before and after the reoxidation treatment. That is, the effect of the method described in the patent publication is substantially limited to increasing the strength of the graphite molded body.

【００１５】特開昭６１−１４１１２号公報で１０００
〜１６００℃の温度範囲（実施例では１４００℃で２時
間）でか焼したコークスを好ましくは１５〜６０％の水
蒸気雰囲気下、７００℃以上好ましくは８００〜１４０
０℃の温度範囲で、好ましくは３〜６時間の範囲で加熱
処理する（実施例では濃度＝２０、４０、６０％で１０
００℃、４時間）ことでパッフィングを抑制する方法が
開示されている。この方法においては水蒸気濃度が増え
るに従ってか焼コークス気孔量が１０５、１１５、１３
０ｍｃｃ／ｇと増え、パッフィング量が２．１、１．
９、１．８％と減少し、水蒸気処理無しの２．４％との
比較がなされている。パッフィング抑制原理については
特公平７−５９７０８号公報と同じ考え方が述べられて
いる。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-14112, 1000
Coke calcined in a temperature range of 〜1600 ° C. (2 hours at 1400 ° C. in the example) is preferably 700 ° C. or more, preferably 800-140 under a steam atmosphere of 15% to 60%.
Heat treatment is carried out in a temperature range of 0 ° C., preferably in a range of 3 to 6 hours (in the embodiment, concentration = 20, 40, 60% at 10%).
(00.degree. C., 4 hours) to suppress puffing. In this method, the calcined coke porosity increases as the water vapor concentration increases.
0 mcc / g and the amount of puffing was 2.1, 1.
9, 1.8%, compared to 2.4% without steam treatment. The same concept as in Japanese Patent Publication No. Hei 7-59708 is described on the principle of suppressing puffing.

【００１６】特開昭６１−１４１１１号公報では上記水
蒸気をか焼反応帯域に直接供給することで同様の効果が
あることが開示されている。上記のいずれの方法におい
ても２段階か焼のように製造効率の低下とそれに伴う製
品価格の上昇という問題点を含みながら、通常のか焼よ
りも少しパッフィング及びＣＴＥが良くなる効果しか与
えないと言う共通の解決すべき課題が残されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-14111 discloses that the same effect can be obtained by directly supplying the above-mentioned steam to the calcination reaction zone. In any of the above methods, two-stage calcining has the effect of lowering the production efficiency and consequently increasing the product price, but has only a slightly better effect on puffing and CTE than ordinary calcining. There are common issues to be solved.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】電炉電極の製造及び使
用に当たっての近年の技術革新に伴うか焼コークスへの
物性向上要請に対して、か焼コークスの特性改善を目的
として開発・開示された製造技術が、いずれも製造プロ
セスの複雑化を伴っている点に本発明者は注目した。か
焼コークスは重要な基礎工業素材ではあるが、価格が低
廉であることも併せて重要なことである。その意味では
新規に開発された多くの技術が十分満足できるものでは
なく、更により優れた技術の開発が望まれているのが実
状である。SUMMARY OF THE INVENTION In response to a request for improving the properties of calcined coke accompanying the recent technological innovation in the production and use of electric furnace electrodes, a production developed and disclosed for the purpose of improving the characteristics of calcined coke. The present inventor has noted that all the technologies are accompanied by complicated manufacturing processes. Although calcined coke is an important basic industrial material, its low price is also important. In that sense, many newly developed technologies are not sufficiently satisfactory, and the development of even more excellent technologies is actually desired.

【００１８】本発明者は先行する技術が達成できなかっ
た「単純なプロセスのもとでか焼コークスに要求される
低パッフィング、低ＣＴＥという物性を確保する」とい
う課題を解決すべく、か焼コークスの亀裂割れ形成機構
の基本概念から見直しを行い、工業的製法への展開につ
いても鋭意検討を行った。先ず、本発明者は２段階か焼
の効果として開示されている水銀圧入法で測定した、半
径が５μｍ以下の細孔（以下「ミクロポアー」と略称す
ることがある）の生成機構に着目した。The inventor of the present invention attempted to solve the problem that the prior art could not achieve, namely, to secure the physical properties of low puffing and low CTE required for calcined coke under a simple process. The basic concept of the crack formation mechanism of coke was reviewed and the application to the industrial manufacturing method was also studied diligently. First, the present inventors focused on a mechanism of forming pores having a radius of 5 μm or less (hereinafter, sometimes abbreviated as “micropores”) measured by a mercury intrusion method disclosed as a two-stage calcination effect.

【００１９】半径５μｍ以下の細孔は生コークスの段階
では微量、具体的には０．００１ｃｃ／ｇレベルしか存
在しない。石炭タール由来生コークスをか焼してニード
ルコークスを得る場合、ミクロポアー量はこのか焼工程
を経てか焼コークスｇ当り０．０４〜０．０５５ｃｃに
増大する。従って、ミクロポアーは生コークスのか焼過
程で形成される事は自明である。Micropores having a radius of 5 μm or less exist in a very small amount at the stage of raw coke, specifically, only at a level of 0.001 cc / g. When calcining raw coke derived from coal tar to obtain needle coke, the amount of micropores increases to 0.04 to 0.055 cc per g of calcined coke through this calcining step. Therefore, it is obvious that micropores are formed in the process of calcining raw coke.

【００２０】そこで本発明者は、赤外線イメージ炉を用
い、高純度アルゴン気流中即ち、酸化反応を伴わない条
件下で、コークス中に形成されるミクロポアーの形成機
構について研究を行った。その結果、次のような知見を
得た。即ち、生コークスを一定温度まで通常採用される
範囲の昇温速度で加熱した後、従来考えられなかった急
速な昇温速度を適用することで、ミクロポアーが有利に
形成されること、そしてそのミクロポアーの増加は、 １）８００〜９００℃が高速昇温開始温度であること ２）昇温速度が１００〜４００℃／分であること ３）粒重量が少なくとも０．１ｇ以上あること の要件を満たすときに顕著になることが判った。一方同
じ３００℃／分という高速昇温条件下でも、 １）昇温開始温度が６００℃以下であるとき ２）昇温開始温度が１２００℃以上であるとき 頭書のミクロポアー増大効果は小さいことが判った。Therefore, the present inventor conducted research on the formation mechanism of micropores formed in coke in a high-purity argon stream, that is, under conditions not accompanied by an oxidation reaction, using an infrared image furnace. As a result, the following findings were obtained. That is, after heating the raw coke to a certain temperature at a heating rate in a range normally adopted, micropores are advantageously formed by applying a rapid heating rate that has not been considered before, and the micropores are formed. 1) 800-900 ° C. is the high-temperature heating start temperature 2) The heating rate is 100-400 ° C./min 3) Grain weight is at least 0.1 g or more It turned out to be noticeable at times. On the other hand, even under the same high-speed heating condition of 300 ° C./min, 1) when the heating start temperature is 600 ° C. or less 2) When the heating start temperature is 1200 ° C. or more, the effect of increasing the micropores in the initials is small. Was.

【００２１】即ち、赤外線イメージ炉という特殊な炉で
不活性ガス雰囲気下で、生コークス粒を８００〜９００
℃という限定された温度域から１００〜４００℃／分と
いう昇温速度で１６００℃迄昇温すると、水銀圧入法で
求めた半径５μｍ以下のミクロポアー量が通常のキルン
か焼のレベルを大きく凌駕すると言う事実が見出され
た。That is, in a special furnace called an infrared image furnace, 800-900
When the temperature is raised to 1600 ° C. from the limited temperature range of 100 ° C. at a rate of 100 to 400 ° C./min, the amount of micropores having a radius of 5 μm or less determined by the mercury intrusion method greatly exceeds the level of normal kiln calcination. The fact was found.

【００２２】本発明者は、更に研究を進めた結果８００
〜９００℃でか焼され、粒強度が熱応力に耐えるか焼品
では、針状結晶の層間剥離という形で熱応力が解消さ
れ、この剥離によって形成された層間の空隙がミクロポ
アーとして現われること、一方６００℃程度のか焼で
は、粒強度自体が低いため、熱応力の解消は粒自体の崩
壊という形をとり、それ故にミクロポアーの増加がみら
れないということを確認した。The present inventor has further studied and found that 800
Calcined at ~ 900 ° C, the grain strength withstands the thermal stress, in the calcined product, the thermal stress is eliminated in the form of delamination of needle-like crystals, and the voids between the layers formed by this delamination appear as micropores, On the other hand, it was confirmed that in calcining at about 600 ° C., since the grain strength itself was low, the elimination of the thermal stress took the form of the collapse of the grains themselves, and therefore no increase in micropores was observed.

【００２３】このことはニードルコークスの低パッフィ
ング及び低熱膨張係数という特性を同時に発現できるこ
とを示唆する。特に、石炭タール由来ニードルコークス
は、低熱膨張係数に優れているが、ニードル結晶層が大
きく発達している上に窒素化合物の含有量が多いため
に、窒素化合物由来のパッフィングが石油由来コークス
よりも多いという欠点が解決されるばかりか、結晶層に
生成した空隙が一層の低熱膨張係数の発現を可能にする
点で画期的な効果がもたらされるのである。This suggests that needle coke can simultaneously exhibit the characteristics of low puffing and low thermal expansion coefficient. In particular, coal tar-derived needle coke is excellent in low coefficient of thermal expansion, but since the needle crystal layer is largely developed and has a high content of nitrogen compounds, the nitrogen compound-derived puffing is more effective than petroleum-derived coke. Not only is the disadvantage that the number is large, but also an epoch-making effect is brought about in that the voids formed in the crystal layer enable the development of a lower coefficient of thermal expansion.

【００２４】次に、本発明者は上記の新規かつ基礎的な
知見を工業設備に適用するための検討を鋭意重ねた。そ
の結果、酸素含有ガスによる粒表面組成物の直接酸化燃
焼が、赤外線イメージ炉での急速昇温法同等以上の効果
をもたらすことを見出し、その適用限界など付帯する酸
化条件をも確定して本発明を完成へと導びいていった。
既存工業生産プロセスではロータリーハース炉、ロータ
リーキルン、及びシャフト炉等の工業的か焼装置で生コ
ークスをか焼する。そしてその目的は低温度域ではＶＭ
（揮発性物質）の除去であり、次いで多環芳香族化合物
を炭素に変換する脱水素環化縮合反応の推進である。Next, the present inventors diligently studied to apply the above-mentioned new and basic knowledge to industrial equipment. As a result, it was found that direct oxidation combustion of the particle surface composition with an oxygen-containing gas had an effect equal to or higher than the rapid heating method in an infrared imaging furnace. He led the invention to completion.
In existing industrial production processes, raw coke is calcined in industrial calciners such as rotary hearth furnaces, rotary kilns, and shaft furnaces. And the purpose is VM in low temperature range
(Volatile matter), and then a dehydrocyclization condensation reaction for converting a polycyclic aromatic compound to carbon.

【００２５】本発明者は、通常か焼の酸化・燃焼方法の
改善によって２段階か焼法並以上のミクロポアー量を有
するか焼コークスを製出する技術を創出すべく、更に研
究を進め、その結果、生コークス粒を適当な温度まで昇
温し、適切な時間保持した後に急速昇温することで粒表
面及び粒内部との間に大きな温度差を賦与し粒組織内部
に応力亀裂割れを起こさせ、水銀圧入法で半径５μｍ以
下の細孔として検知されるミクロポアーを少なくともか
焼コークスｇ当り０．０６５ｃｃ得る手法として、酸素
含有ガスでコークス粒を酸化・燃焼する方法を用いると
き、所期のミクロポアー量を得るには適切な酸化開始温
度及びその保持時間が存在すること、及びこの範疇をは
ずすとミクロポアー生成量は激減すること、また、ミク
ロポアーの形成を阻害する因子として半径０．１μｍ以
下の窒素パッフィングに由来する微細細孔があることが
分った。これらの知見を基にして更に検討を重ね、以下
のような方法を採用することにより、例えばロータリー
ハース炉、ロータリーキルンあるいはシャフト炉のよう
な普通に知られる工業設備を使用しても、前記した赤外
線イメージ炉でのテストで得た知見が生きた良質のか焼
コークスの製造方法が実現できることを確認した。The present inventor has further researched to create a technique for producing calcined coke having a micropore amount equal to or higher than that of the two-stage calcination method by improving the oxidation / combustion method of normal calcination. As a result, the raw coke granules are heated to a suitable temperature, held for an appropriate time and then rapidly heated to give a large temperature difference between the grain surface and the inside of the grains, causing stress crack cracking inside the grain structure. When a method of oxidizing and burning coke particles with an oxygen-containing gas is used as a technique for obtaining at least 0.065 cc of micropores per 5 g of calcined coke which are detected as pores having a radius of 5 μm or less by a mercury intrusion method, In order to obtain the amount of micropores, there must be an appropriate oxidation start temperature and its retention time, and if this category is excluded, the amount of micropores produced will decrease drastically. It has been found that fine pores derived from the following nitrogen puffing radius 0.1μm as a factor detrimental. Further study based on these findings, by adopting the following method, for example, even using a commonly known industrial equipment such as a rotary hearth furnace, rotary kiln or shaft furnace, the infrared ray described above It was confirmed that the knowledge obtained from the test in the image furnace can realize a viable and high-quality calcined coke production method.

【００２６】即ち、ロータリーハース炉、ロータリーキ
ルンあるいはシャフト炉のいずれの炉においてもコーク
スが所定の温度に達した後にコークス表面に酸素含有ガ
スが吹き付けられるように酸素ガス吹き込みノズルを設
けるか、酸素含有ガスを噴出する開口を設け、生コーク
スを７００〜１２００℃に加熱し、その後にコークス表
面に少くとも１５容量％以上の酸素を含有する酸素含有
ガスを吹き付け、コークス表面を燃焼させ、その表面を
１００℃／分〜４００℃／分の昇温速度で高速昇温する
段階を経てか焼されることにより所望のか焼コークスを
得ることができるのである。That is, in any of the rotary hearth furnace, rotary kiln and shaft furnace, an oxygen gas injection nozzle is provided so that an oxygen-containing gas is blown onto the coke surface after the coke reaches a predetermined temperature, or Is provided, and the raw coke is heated to 700 to 1200 ° C., and thereafter, an oxygen-containing gas containing at least 15% by volume or more of oxygen is blown onto the coke surface to burn the coke surface and burn the surface with 100%. The desired calcined coke can be obtained by calcining through a step of rapidly raising the temperature at a rate of 400 ° C./min to 400 ° C./min.

【００２７】[0027]

【課題を解決するための手段】以上説明した、本発明者
が得た知見を総合すれば、本発明は以下の通りである。
即ち、本発明は、生コークスをか焼して黒鉛成形体用ニ
ードルコークスを製造する方法において、コークス温度
が７００〜１２００℃に達した後に、コークス表面が１
００℃／分以上の昇温速度で高速昇温する段階を経てか
焼されることを特徴とする黒鉛成形体用ニードルコーク
スの製造法を要旨とするものであり、また、本発明は、
生コークスをか焼して黒鉛成形体用ニードルコークスを
製造する方法において、コークス温度が７００〜１２０
０℃に達した後に、コークス表面に酸素含有ガスを吹き
付けてコークス表面を燃焼させて、コークス表面を１０
０℃／分以上の昇温速度で高速昇温させる段階を経てか
焼される黒鉛成形体用ニードルコークスの製造方法を要
旨とするものである。The present invention is as follows, based on the above-mentioned findings obtained by the present inventors.
That is, the present invention relates to a method for producing needle coke for a graphite molded body by calcining raw coke, wherein the coke surface becomes 1 after the coke temperature reaches 700 to 1200 ° C.
The present invention provides a method for producing a needle coke for a graphite molded body, which is characterized by being calcined through a step of rapidly raising the temperature at a temperature rising rate of 00 ° C./min or more.
A method for producing needle coke for graphite molding by calcining raw coke, wherein the coke temperature is 700 to 120.
After the temperature reaches 0 ° C., an oxygen-containing gas is blown onto the coke surface to burn the coke surface, thereby reducing the coke surface by 10%.
The gist of the present invention is a method for producing needle coke for graphite molded articles which is calcined through a step of rapidly raising the temperature at a rate of 0 ° C./min or more.

【００２８】更にまた、本発明はコークス温度が７００
〜１２００℃に達した後に、コークス表面に酸素含有ガ
スが吹き付けられるように設備された酸素ガス含有ガス
供給設備を有することを特徴とするか焼コークスの製造
装置を要旨とするものである。そして、本発明によれば
ミクロポアー、特に半径が０．１μｍ〜５μｍの細孔が
よく発達したパッフィングが低く、ＣＴＥも低い黒鉛成
形体製造に適した良質のニードルコークスが得られるの
である。以下、本発明を更に詳細に説明する。Furthermore, the present invention provides a coke temperature of 700
It is an object of the present invention to provide a calcined coke producing apparatus, which has an oxygen gas-containing gas supply facility provided so that an oxygen-containing gas is blown onto a coke surface after the temperature reaches ~ 1200 ° C. According to the present invention, it is possible to obtain a high-quality needle coke suitable for the production of a graphite molded body having well-developed micropores, in particular, pores having a radius of 0.1 μm to 5 μm and having low puffing and low CTE. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【００２９】[0029]

【発明の実施の形態】本発明で使用される生コークスの
原料重質炭化水素としては、石油系重質炭化水素、石炭
系重質炭化水素のいずれでもよく、又これらの混合物で
もよい。これらを出発源とし、これをディレードコーカ
ーを用いてコークス化して原料生コークスを得る。これ
をか焼装置に充填しか焼する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The raw heavy hydrocarbons for raw coke used in the present invention may be any of petroleum heavy hydrocarbons, coal heavy hydrocarbons, and mixtures thereof. Using these as a starting source, these are coked using a delayed coker to obtain raw coke. This is filled in a calciner and calcined.

【００３０】本発明の原理に従って、所望のミクロポア
ー量が増加すれば、か焼コークス中に含有される窒素化
合物及び硫黄化合物の各揮散温度域における発生ガスは
か焼コークス組織に発生した亀裂を通して粒または塊の
大口径空間に、または直接組織外に排出される構造が確
保される。その結果、組織内にパッフィングに至るガス
圧を発生させる確率は著しく減じる。従って、本発明の
実施においては生コークスに含有される窒素化合物及び
硫黄化合物の量を限定する必要がない。即ち生コークス
の出発原料が硫黄化合物に富む石油系重質物であって
も、窒素化合物に富む石炭系重質物であっても、両者の
任意の割合の混合物でも何ら問題はない。In accordance with the principle of the present invention, when the desired amount of micropores is increased, the gas generated in each of the volatilization temperature ranges of the nitrogen compound and the sulfur compound contained in the calcined coke is granulated through cracks generated in the calcined coke structure. Alternatively, a structure capable of being discharged into the large-diameter space of the mass or directly out of the tissue is ensured. As a result, the probability of generating gas pressure in the tissue that leads to puffing is significantly reduced. Therefore, in the practice of the present invention, it is not necessary to limit the amounts of nitrogen compounds and sulfur compounds contained in the raw coke. That is, there is no problem even if the starting material of the raw coke is a petroleum heavy substance rich in sulfur compounds or a coal heavy substance rich in nitrogen compounds, even if the mixture is in a mixture at any ratio.

【００３１】本発明の原理に従って、上記生コークス群
のいずれか及びもしくは混合物を酸素含有ガスで処理す
る過程で粒表面温度が、半径０．１μｍ以下の細孔とし
て検知される窒素パッフィングを起こさない範囲に制御
される限り、半径０．１〜５μｍの細孔が大量に形成さ
れ、即ち、０．０５５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．０
６０ｃｃ／ｇ以上、最も好ましくは０．０６５ｃｃ／ｇ
以上形成され、得られたか焼コークスの窒素及び硫黄に
よるパッフィングはともに抑制される。According to the principles of the present invention, during the treatment of any of the above raw coke groups and / or mixtures with an oxygen-containing gas, the grain surface temperature does not cause nitrogen puffing which is detected as pores having a radius of 0.1 μm or less. As long as it is controlled within the range, a large amount of pores having a radius of 0.1 to 5 μm are formed, that is, 0.055 cc / g or more, preferably 0.05 cc / g or more.
60 cc / g or more, most preferably 0.065 cc / g
Puffing of the calcined coke thus formed and obtained by nitrogen and sulfur is both suppressed.

【００３２】該窒素パッフィング量はコークス温度が１
６００℃を越えると急増する傾向を示すので、酸化開始
温度と最高表面温度（１６００℃近傍；好ましくは１４
００〜１５００℃）との間には可能な限り差が有ること
が好ましい。従って酸化開始温度は７００〜１２００℃
が許容されるが、好ましくは７５０〜１０００℃、更に
好ましくは８００〜９００℃に設定されることで本発明
の効果は一層顕著になる。The amount of nitrogen puffing is as follows:
When the temperature exceeds 600 ° C., the temperature tends to increase rapidly. Therefore, the oxidation start temperature and the maximum surface temperature (around 1600 ° C .; preferably 14 ° C.)
It is preferable that there is a difference as much as possible. Therefore, the oxidation start temperature is 700-1200 ° C.
However, by setting the temperature to preferably 750 to 1000 ° C., more preferably 800 to 900 ° C., the effect of the present invention becomes more remarkable.

【００３３】コークスの粒及びもしくは塊の大きさに関
しては、通常のか焼に採用している分布を用いればよ
い。塊が大きくても本発明の原理に従えば、内部まで所
望のミクロポアーが形成されることは、約１００ｇの生
コークスを標準の酸化・燃焼法でか焼したか焼コークス
の約６０重量％を表面層から５〜１０ｍｍの厚みで切り
出し、残り４０％を内部コークスとして、それぞれのコ
ークスのミクロポアー量を測定したところ内外に差はな
かったことからも自明である。ちなみにこのケースでは
内外の真比重も測定したところ、外側が温度換算で約６
０℃高かった。この事実は酸化・燃焼反応時に表面と内
部にかなり大きな温度差が発生することをも示唆してい
る。With respect to the size of the coke grains and / or lumps, the distribution employed in normal calcination may be used. According to the principles of the present invention, even if the lump is large, the formation of the desired micropores into the interior means that about 60 g of the calcined coke obtained by calcining about 100 g of raw coke by the standard oxidation and combustion method is used. It is obvious from the fact that the microporous amount of each coke was measured by cutting out the surface layer with a thickness of 5 to 10 mm and the remaining 40% as the internal coke, and there was no difference between the inside and outside. By the way, in this case, the inner and outer true specific gravities were also measured.
It was 0 ° C higher. This fact also suggests that a considerable temperature difference occurs between the surface and the inside during the oxidation / combustion reaction.

【００３４】一方例えば０．１ｍｍ以下の微細な粒子に
関しては粒表面から内部への熱伝達が短時間で完了する
ため、本発明の原理において、顕著なミクロポアー増加
効果は期待できない。またかかる微細な、重量に対する
表面積の大きな粒子が酸化・燃焼することで、粒や塊の
特性向上に消費されるべき酸素量の減少をもたらす。従
って、本発明の目的とする酸化・燃焼反応時には該微粒
子に直接酸素含有ガスが接触する機会を減らす工夫を必
要とする。On the other hand, with respect to fine particles of, for example, 0.1 mm or less, since heat transfer from the particle surface to the inside is completed in a short time, a remarkable effect of increasing micropores cannot be expected in the principle of the present invention. In addition, such fine particles having a large surface area with respect to the weight are oxidized and burnt, so that the amount of oxygen to be consumed for improving the characteristics of the granules and the mass is reduced. Therefore, it is necessary to reduce the chance that the oxygen-containing gas comes into direct contact with the fine particles during the oxidation / combustion reaction aimed at by the present invention.

【００３５】本発明は、コークス温度が７００〜１２０
０℃に達した後に、コークス表面に温度を急速に上昇さ
せることにより所望のミクロポアー、特に半径０．１μ
ｍ〜５μｍの細孔を多量に形成させるのであるが、１０
０℃／分、更には２００℃／分〜４００℃／分という高
速昇温を達成させるために、例えば予め不活性ガスなど
のガスを高温に加熱しておきそれを供給することで、こ
の高速昇温を達成することは容易なことではない。特に
工業的にこれを実施することは経済性の面からも現実性
に乏しい。In the present invention, the coke temperature is 700 to 120.
After reaching 0 ° C., the temperature is raised rapidly to the coke surface to obtain the desired micropores, in particular a radius of 0.1 μm.
A large amount of pores of m to 5 μm are formed.
In order to achieve a high-speed temperature rise of 0 ° C./minute, and further, 200 ° C./minute to 400 ° C./minute, for example, a gas such as an inert gas is heated to a high temperature in advance and supplied to the high speed. Achieving elevated temperatures is not an easy task. In particular, implementing this industrially is not realistic in terms of economy.

【００３６】本発明は、この昇温手段として酸素含有ガ
スを直接コークス表面に吹き付け、コークス表面を燃焼
させることにより、高速昇温を容易に解決したがこの方
法において、酸素含有ガス中の酸素とコークスが反応
し、コークスが燃焼し、その結果、コークス表面の温度
が急速に上昇する。その反応条件について、先ず反応時
間に関しては、空気供給量との間で均衡を取る必要があ
る。例えば、８００℃に保持された筒型反応管に充填さ
れた３００ｇの比較的大粒な生コークスに対して７２０
℃に予熱された空気１５０ＮＬ／分を供給して酸化する
場合、３分以上反応を継続してもコークス粒の燃焼が促
進され、か焼コークス収率が悪化するだけでミクロポア
ー形成は頭打ちになる。一方１００Ｌ／分の空気供給速
度では、４〜５分で最適値を与える。According to the present invention, the oxygen-containing gas is directly blown onto the surface of the coke as a means for raising the temperature, and the surface of the coke is burned to easily solve the high-speed temperature increase. The coke reacts and the coke burns, resulting in a rapid rise in the temperature of the coke surface. Regarding the reaction conditions, it is necessary to first balance the reaction time with the air supply amount. For example, 720 g of 300 g of relatively large raw coke filled in a cylindrical reaction tube held at 800 ° C.
When oxidizing by supplying 150 NL / min of air preheated to ° C., even if the reaction is continued for 3 minutes or more, the combustion of coke particles is promoted, and only the calcined coke yield deteriorates, and the formation of micropores reaches a plateau. . On the other hand, when the air supply speed is 100 L / min, the optimum value is given in 4 to 5 minutes.

【００３７】酸素含有ガスの酸素濃度も、本発明の原理
を満足する範囲内で変化させることができる。しかし、
少なくも１０容量％以上の酸素含有量が確保されない
と、供給ガスによる除熱と酸素による燃焼発熱のバラン
スが崩れて所期目的は達成できなくなることがある。純
酸素に至る高い酸素濃度も許容されるが、純酸素でなけ
ればならないと言う制約はなく、か焼プロセスに供与で
きる用役の種類、質などの個々の立地条件に沿って酸素
濃度は適宜選択されるべき事項であって、本発明の一選
択枝に位置づけられる。The oxygen concentration of the oxygen-containing gas can also be changed within a range that satisfies the principles of the present invention. But,
If the oxygen content of at least 10% by volume is not ensured, the balance between the heat removal by the supply gas and the combustion heat generation by oxygen may be lost, and the intended purpose may not be achieved. High oxygen concentration up to pure oxygen is acceptable, but there is no restriction that it must be pure oxygen, and the oxygen concentration can be adjusted according to the individual location conditions such as the type and quality of the utility that can be provided to the calcination process. It is a matter to be selected and is positioned as one option of the present invention.

【００３８】本発明の所望のミクロポアーを形成する温
度域と、か焼コークスの真比重を所要数値に設定する温
度域は異なるが、本発明の実施態様においてはか焼設備
の特定位置でミクロポアーを形成した後は、通常の条件
によってか焼を継続して真比重値を所要数値に設定すれ
ばよい。この場合本発明の原理に従う酸化・燃焼反応で
粒子表面とはいえ、高温になるためにそれ以降のか焼条
件が変動し、真比重が例えば高くなりすぎる場合は、か
焼設備の各種操業条件を調整することによって適切な真
比重値を得ることができる。また、石油系重質物由来コ
ークス、石炭系由来コークスまたはその任意の混合比の
コークスなどの原料変化に対しても、当業者が通常のか
焼条件の調整により対応すればよい。Although the temperature range for forming the desired micropores of the present invention is different from the temperature range for setting the true specific gravity of the calcined coke to a required value, in the embodiment of the present invention, the micropores are placed at a specific position of the calcining facility. After formation, calcination may be continued under normal conditions to set the true specific gravity value to a required value. In this case, despite the particle surface in the oxidation / combustion reaction according to the principle of the present invention, since the temperature becomes high, the subsequent calcination conditions fluctuate, and when the true specific gravity becomes too high, for example, the various operating conditions of the calcination equipment are changed. By adjusting, an appropriate true specific gravity value can be obtained. In addition, those skilled in the art may respond to changes in raw materials such as petroleum-based heavy substance-derived coke, coal-based coke, and coke having an arbitrary mixing ratio by adjusting ordinary calcination conditions.

【００３９】所望のミクロポアーを一旦形成した後に、
か焼温度を高くしてもミクロポアー含有量が減少するこ
とはない。なぜならば組織に発生した亀裂を再度縫合す
ることができる粘結成分は酸化燃焼終了時点ではほぼ零
であることと、真比重調節のか焼時には亀裂の入ってい
ない部分の組織は塊として収縮を続けるために組織全体
で見ると亀裂幅は大きくなることはあっても小さくなる
ことはないからである。Once the desired micropores have been formed,
Increasing the calcination temperature does not reduce the micropore content. The reason is that the amount of caking component that can resew the crack generated in the tissue is almost zero at the end of oxidizing combustion, and the structure of the part without cracks during calcination of true specific gravity continues to shrink as a lump For this reason, when viewed in the whole structure, the crack width is increased but not reduced.

【００４０】真比重の調整はか焼温度の支配に属する為
にこの領域では酸素は必要としない。即ち、本発明に於
いてはミクロポアー形成領域で最小限の酸化を行う以外
は原則酸化を必要としない特徴を有する。例えばロータ
リーハース炉でか焼する場合、いわゆる均熱ゾーンでは
酸素零の雰囲気でか焼する事ができる。その結果として
か焼コークスの過剰燃焼を抑制して、高い炭素化収率で
か焼コークスを製造することができる。Since the adjustment of the true specific gravity belongs to the control of the calcination temperature, oxygen is not required in this region. That is, the present invention has a feature that in principle oxidation is not required except for performing minimum oxidation in the micropore formation region. For example, when calcination is performed in a rotary hearth furnace, calcination can be performed in an oxygen-free atmosphere in a so-called soaking zone. As a result, excessive combustion of calcined coke can be suppressed, and calcined coke can be produced with a high carbonization yield.

【００４１】本発明を実施するに当たって、各種か焼装
置の特定温度域にある生コークス粒及びもしくは塊に所
定の表面昇温速度を賦与する為に酸素含有ガスを供給す
るには、以下に述べる手法を採用することができる。ロ
ータリーハース炉やロータリーキルン内に装入された生
コークスは、耐火煉瓦床の上を所定のコークス床厚みを
もって低温側から高温側へ順次移動しつつか焼され、か
焼コークスとして取り出される。この状況下で酸素含有
ガスを供給する方法は以下の２通りがある。In practicing the present invention, the supply of an oxygen-containing gas in order to impart a predetermined surface heating rate to raw coke grains and / or lumps in a specific temperature range of various calciners is described below. Techniques can be employed. The raw coke charged in the rotary hearth furnace or the rotary kiln is calcined while moving sequentially from the low temperature side to the high temperature side with a predetermined coke floor thickness on the refractory brick floor, and is taken out as calcined coke. In this situation, there are the following two methods for supplying the oxygen-containing gas.

【００４２】１）コークス床を保持する耐火煉瓦の目地
部分または煉瓦自体を製作するときに、所要酸素含有ガ
スを供給するに足る断面積をコークス床下部相当部分に
開口できるように設計された孔を複数設定する。ロータ
リーハース炉ではか焼温度７００〜１２００℃好ましく
は７５０〜１０００℃相当領域に酸素含有ガスをコーク
ス床に吹き出す為に必要な空気圧縮機、空気予熱器、予
熱空気のホルダー、煉瓦床保持機構の貫通孔等からなる
供給装置を設置すればよい。酸素含有ガス吹き出し領域
での酸化・燃焼に適した温度領域に調節することは当業
者が任意に行い得ることである。例えば酸素含有ガス温
度はコークスに接触する領域でコークス温度の±２００
℃近傍が好ましいが、コークス床の厚みや、コークス粒
子の粒度分布や、当該領域への熱輻射線の入り方など種
々の条件によって変動があるが、いずれにしても本発明
の構成要素である７００〜１２００℃、好ましくは７５
０〜１０００℃に保たれたコークス粒及びもしくは塊の
表面温度を１００℃／分以上、好ましくは２００℃／分
以上、より好ましくは３００℃／分以上の速度で昇温・
か焼し、ミクロポアー量が０．０６５ｃｃ／ｇ以上の強
度の大きなか焼コークスが得られる酸化・燃焼条件を設
定すればよい。1) A hole designed such that a cross-sectional area sufficient to supply a required oxygen-containing gas can be opened to a portion corresponding to a lower portion of the coke floor when a joint portion of the refractory brick holding the coke floor or the brick itself is manufactured. Set multiple. In a rotary hearth furnace, an air compressor, an air preheater, a holder for preheated air, and a brick floor holding mechanism necessary for blowing out an oxygen-containing gas to a coke floor in an area corresponding to a calcination temperature of 700 to 1200 ° C, preferably 750 to 1000 ° C. What is necessary is just to install the supply apparatus which consists of a through-hole etc. Adjustment to a temperature range suitable for oxidation / combustion in the oxygen-containing gas blowing region can be arbitrarily performed by those skilled in the art. For example, the temperature of the oxygen-containing gas is ± 200 of the coke temperature in the area where the coke contacts.
C is preferable, but there is a variation depending on various conditions such as the thickness of the coke bed, the particle size distribution of the coke particles, and the manner in which the heat radiation enters the region, but any of these is a component of the present invention. 700-1200 ° C, preferably 75
The surface temperature of the coke granules and / or lumps maintained at 0 to 1000 ° C. is increased at a rate of 100 ° C./min or more, preferably 200 ° C./min or more, more preferably 300 ° C./min or more.
Oxidation and combustion conditions may be set so as to obtain calcined coke having a large strength with a micropore amount of 0.065 cc / g or more.

【００４３】ロータリーキルンにおいては当該酸化・燃
焼を起こすキルンの胴体部分に巻かれた目地及びもしく
は耐火煉瓦に対して、ロータリーハース炉と同様の貫通
孔を設けて酸素含有ガスの供給を行う。ロータリーキル
ンの場合はキルンの当該外周部分全周に気密性の高い空
気ホルダーを設置し、コークス床相当部分に限定して適
宜予熱された酸素含有ガスが貫通孔を通してコークス床
下部から吹き出すようにする。他のホルダー部分はコー
クス床を保持しない貫通孔からキルン内の高温ガスが噴
出するのを防ぐ役割を担わせればよい。In a rotary kiln, a through hole similar to that of a rotary hearth furnace is provided to joints and / or refractory bricks wound around the body of the kiln that causes oxidation and combustion to supply an oxygen-containing gas. In the case of a rotary kiln, a highly airtight air holder is installed around the entire outer peripheral portion of the kiln, and the preheated oxygen-containing gas is blown out from the lower part of the coke floor through the through hole only in a portion corresponding to the coke floor. The other holder portion may have a role of preventing the hot gas in the kiln from being blown out from the through hole that does not hold the coke bed.

【００４４】２）ロータリーハース炉の固定屋根部分に
空気吹き込みノズルを設置し、本発明を実施する事がで
きる。このノズルは７００〜１２００℃、好ましくは７
５０〜１０００℃に保持されたコークス粒に向けてガス
流がコークス床の適切な深さまで浸透することが可能な
ように設計されたガス流速を持って供給されることがで
きる。また、ロータリーハース炉に使用されるコークス
床撹拌翼の近傍または翼に一体化した形で酸素含有ガス
吹き込みノズルを設置することも好ましい実施態様のひ
とつである。この態様においてはコークス床の撹拌が行
われる中での酸化燃焼反応であるので、表面温度の昇温
がより多くの粒子において均一になされる利点がある。2) The present invention can be implemented by installing an air blowing nozzle on the fixed roof of the rotary hearth furnace. The nozzle has a temperature of 700-1200 ° C., preferably 7 ° C.
The gas stream can be supplied with a gas flow rate designed to allow the gas stream to penetrate to the appropriate depth of the coke bed towards the coke granules held at 50-1000 ° C. It is also a preferred embodiment to install an oxygen-containing gas blowing nozzle in the vicinity of or integrally with a coke bed stirring blade used in a rotary hearth furnace. In this embodiment, since the oxidation and combustion reaction is performed while the coke bed is being stirred, there is an advantage that the surface temperature can be increased uniformly for more particles.

【００４５】ロータリーキルンにおいては、か焼コーク
スの出口側から酸素含有ガス供給ノズルを挿入して所定
領域にコークス床の適切な深さまで酸素が供給されるよ
うに設計された流速と吹き込み角度で酸素含有ガスを７
００〜１２００℃、好ましくは７５０〜１０００℃のか
焼コークス温度域に供給する実施態様を挙げることがで
きる。この場合ノズルはセラミックスまたは水冷金属か
ら選択することができる。ノズル長さは噴出ガスが、キ
ルン内部に充満する燃焼ガスを巻き込んで酸素濃度が低
下する割合を極力小さくするために、できるだけ長いこ
とが好ましい。例えばセラミックスではチューブ製造装
置の制約の範囲内で可能な限り長いものが好ましい。一
方水冷ノズルに関してはコークス炉壁補修などに実績の
ある１０ｍ単位のノズルも利用することができる。In a rotary kiln, an oxygen-containing gas supply nozzle is inserted from the calcined coke outlet side to supply oxygen to a predetermined area at a flow rate and a blowing angle designed to supply oxygen to an appropriate depth of the coke bed. 7 gas
An embodiment in which the calcined coke is supplied to a calcined coke temperature range of 00 to 1200 ° C, preferably 750 to 1000 ° C can be mentioned. In this case, the nozzle can be selected from ceramics or water-cooled metals. The nozzle length is preferably as long as possible in order to minimize the rate at which the ejected gas entrains the combustion gas filling the kiln and reduces the oxygen concentration. For example, it is preferable to use ceramics that are as long as possible within the limits of the tube manufacturing apparatus. On the other hand, as for the water-cooled nozzle, a nozzle in units of 10 m which has been used for repairing a coke oven wall or the like can be used.

【００４６】シャフト炉のように上部から炉径いっぱい
に充填されたコークスが下降しながらか焼される系での
本発明の実施態様として、本発明の適切なか焼コークス
温度域に対応したシャフト炉の炉壁円周に複数の水平ま
たはやや上部方向に向けた酸素含有ガス吹き出し孔を設
置して、充填層の中心部まで酸素含有ガスが到達するよ
うに設計されたガス流を噴出させる方法が挙げられる。
以下に記す実施例で本発明の効果を更に詳しく説明す
る。As an embodiment of the present invention in a system in which coke filled to the full furnace diameter is calcined from the top like a shaft furnace, the shaft furnace corresponding to the appropriate calcined coke temperature range of the present invention is used. A method of installing a plurality of oxygen-containing gas blowing holes directed horizontally or slightly upward on the circumference of the furnace wall to blow out a gas flow designed so that the oxygen-containing gas reaches the center of the packed bed No.
The effects of the present invention will be described in more detail in the following examples.

【００４７】[0047]

【実施例】以下実施例により更に具体的に本発明を説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例
群に限定されるものではない。 実施例１ 真空理工（株）製の超高温赤外線輻射加熱装置（Ｅ−４
８ＶＨＴ）は近赤外線ランプの輻射線を楕円集光型管状
炉の不活性ガス置換された石英反応管内部に置かれた試
料粒（ここでは通常１０〜２０ｇの生コークス粒を用い
る）に集中させて、２０００℃迄最大１０００℃／分の
高速昇温を可能にする輻射加熱炉（以下、赤外線イメー
ジ炉と略称する）である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. Example 1 An ultra-high temperature infrared radiation heating device (E-4 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.)
8VHT) concentrates the radiation of the near-infrared lamp on the sample particles (here usually using 10 to 20 g of raw coke particles) placed inside an inert gas-substituted quartz reaction tube of an elliptical condenser tube furnace. And a radiant heating furnace (hereinafter, abbreviated as an infrared image furnace) capable of raising the temperature at a high speed of 1000 ° C./min up to 2000 ° C.

【００４８】赤外線イメージ炉の保護管はφ５０ｍｍの
透明石英ガラス製であり、試料ホルダーはφ１６ｍｍの
カーボン製であり、本発明の実施に於いては該ホルダー
上に生コークス粒を直接乗せて反応に供する。赤外線イ
メージ炉の温度制御センサー（タングステン−レニウム
熱電対）の検出端は高温輻射線の影響を和らげるため
に、長さ２０ｍｍ、直径１３ｍｍの半円柱状黒鉛ブロッ
クの表面から２ｍｍの位置に埋め込まれている。従っ
て、赤外線イメージ炉の昇温速度はまず黒鉛表面が輻射
加熱され、更に厚さ２ｍｍの黒鉛ブロックの固体内熱伝
導でセンサー検出端が昇温する速度によって決定される
構造を有する。The protective tube of the infrared image furnace is made of transparent quartz glass having a diameter of 50 mm, and the sample holder is made of carbon having a diameter of 16 mm. In the practice of the present invention, raw coke granules are directly placed on the holder for the reaction. Offer. The detection end of the infrared image furnace temperature control sensor (tungsten-rhenium thermocouple) is embedded at a position 2 mm from the surface of a semi-cylindrical graphite block 20 mm in length and 13 mm in diameter to reduce the effects of high-temperature radiation. I have. Accordingly, the heating rate of the infrared image furnace is determined by the rate at which the surface of the graphite is first radiantly heated and the temperature at the sensor detecting end is increased by the heat conduction in the solid of the graphite block having a thickness of 2 mm.

【００４９】コールタールと灯油を１：０．６の割合で
混合し、２６０℃の加熱下でキノリン不溶分を静置沈
降、分類し原料を調製した。次いで上記原料とリサイク
ルオイルを予め４５０〜５５０℃程度に加熱しておきこ
れをコークスドラムに入れ、２４時間コークス化して生
コークスを得た。この生コークス粒（１７ｇ）を試料ホ
ルダーに設置し、室温でアルゴン気流（２Ｌ／分）中１
０分間保護管内の空気を置換した。その後にアルゴン気
流中（１Ｌ／分）５０℃／分の昇温速度で室温から８０
０℃迄昇温し、１０分保持した。その後にアルゴン気流
中（１Ｌ／分）３００℃／分の昇温速度で１６００℃迄
加熱し５分保持後炉冷し、室温近傍でか焼コークスを炉
外に取り出した。Coal tar and kerosene were mixed at a ratio of 1: 0.6, and the quinoline-insoluble matter was allowed to settle and settle under heating at 260 ° C. to prepare a raw material. Next, the raw material and the recycled oil were previously heated to about 450 to 550 ° C., put in a coke drum, and coked for 24 hours to obtain raw coke. The raw coke granules (17 g) were placed in a sample holder and placed in a stream of argon (2 L / min) at room temperature.
The air in the thermowell was replaced for 0 minutes. Thereafter, the temperature is raised from room temperature to 80 ° C. at a rate of 50 ° C./min in an argon stream (1 L / min).
The temperature was raised to 0 ° C. and maintained for 10 minutes. Thereafter, the mixture was heated to 1600 ° C. at a heating rate of 300 ° C./min in an argon stream (1 L / min), held for 5 minutes, cooled in the furnace, and the calcined coke was taken out of the furnace at around room temperature.

【００５０】得られたか焼コークスの生コークス基準の
炭素化収率は９４．３重量％であった。得られたか焼コ
ークスを粉砕して１０〜１８メッシュの粒を篩い分け回
収し、約３ｇをＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ Ｉｎｓｕｔｒｕ
ｍｅｎｔ社のＭＡＣＲＯ ＰＯＲＥＳ ＵＮＩＴ １２
０及び同社製ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ ２０００の操作
手順に従って前処理を行い、水銀圧入法による細孔量と
その分布を測定した。細孔半径（Ｒｐ）が０．１μｍ以
下の細孔量は０．０１１ｃｃ／ｇであった。細孔半径が
０．１〜５μｍの細孔量は０．０６５ｃｃ／ｇであっ
た。The calcined yield of the calcined coke based on raw coke was 94.3% by weight. The obtained calcined coke is pulverized, and 10 to 18 mesh particles are sieved and collected, and about 3 g is obtained from CARLO ERBA Institute.
Ment's MACRO PORES UNIT 12
Pretreatment was performed in accordance with the operating procedure of POROSIMETER 2000 and POROSIMETER 2000, and the amount of pores and its distribution were measured by a mercury intrusion method. The amount of pores having a pore radius (Rp) of 0.1 μm or less was 0.011 cc / g. The amount of pores having a pore radius of 0.1 to 5 μm was 0.065 cc / g.

【００５１】比較例１ 本比較例は実施例１の手法を同じロットの生コークスに
適用するに於いて、室温から１６００℃迄の昇温速度を
２０℃／分（毎時１２００℃）と一定にした結果であ
る。か焼コークスの生コークス基準の炭素化収率は９
３．５重量％であった。水銀圧入法で求めた細孔半径が
０．１μｍ以下の細孔量は０．０１１ｃｃ／ｇであり、
半径０．１〜５μｍの細孔量は０．０４３ｃｃ／ｇであ
った。Comparative Example 1 In this comparative example, when the method of Example 1 was applied to raw coke of the same lot, the rate of temperature increase from room temperature to 1600 ° C. was kept constant at 20 ° C./min (1200 ° C./hour). This is the result. Carbonization yield of calcined coke based on raw coke is 9
It was 3.5% by weight. The amount of pores having a pore radius of 0.1 μm or less determined by the mercury intrusion method is 0.011 cc / g,
The amount of pores having a radius of 0.1 to 5 μm was 0.043 cc / g.

【００５２】比較例２ 実施例１に開示された製法で得られた生コークスをロー
タリーキルンで１３００〜１６００℃の温度でか焼して
得られたか焼コークスの半径０．１μｍ以下の細孔量は
０．００７ｃｃ／ｇであり、半径０．１〜５μｍの細孔
量は０．０５３ｃｃ／ｇであった。Comparative Example 2 The raw coke obtained by the production method disclosed in Example 1 was calcined in a rotary kiln at a temperature of 1300 to 1600 ° C. to obtain a calcined coke having a pore size with a radius of 0.1 μm or less. It was 0.007 cc / g, and the amount of pores having a radius of 0.1 to 5 μm was 0.053 cc / g.

【００５３】参考例 実施例１に開示された製法で得られた生コークスをロー
タリーキルンで７０００〜１０００℃でか焼した後に一
旦大気温迄冷却し、更に１３００〜１６００℃でか焼し
て得た２段階か焼コークスの細孔半径が０．１μｍ以下
の細孔量は０．００６ｃｃ／ｇであり、細孔半径が０．
１〜５μｍの細孔量は０．０６８ｃｃ／ｇであった。REFERENCE EXAMPLE The raw coke obtained by the production method disclosed in Example 1 was calcined at 7000 to 1000 ° C. in a rotary kiln, then cooled to an ambient temperature, and further calcined at 1300 to 1600 ° C. The pore amount of the two-stage calcined coke having a pore radius of 0.1 μm or less is 0.006 cc / g, and the pore radius is 0.1 μm.
The pore amount of 1 to 5 μm was 0.068 cc / g.

【００５４】比較例３ 実施例１に示された装置及び生コークス粒（１３ｇ）及
びか焼条件を用いた。但し高速昇温開始温度を１２５０
℃とした。得られたか焼コークスの生コークス基準の炭
素化収率は９４．０重量％であった。細孔半径が０．１
μｍ以下の細孔量は０．０１２ｃｃ／ｇであった。細孔
半径が０．１〜５μｍの細孔量は０．０４４ｃｃ／ｇで
あった。Comparative Example 3 The apparatus, raw coke granules (13 g) and calcination conditions shown in Example 1 were used. However, the high temperature heating start temperature is 1250
° C. The carbonization yield of the obtained calcined coke based on raw coke was 94.0% by weight. The pore radius is 0.1
The pore size of μm or less was 0.012 cc / g. The amount of pores having a pore radius of 0.1 to 5 μm was 0.044 cc / g.

【００５５】実施例２ 実施例１において生コークス粒を平均１ｇの粒子１０粒
に変えた以外は同じ条件を採用した。平均の炭素化収率
は９３．５重量％であった。細孔半径が０．１μｍ以下
の細孔量は０．０１０ｃｃ／ｇであった。細孔半径が
０．１〜５μｍの細孔量は０．０５８ｃｃ／ｇであっ
た。Example 2 The same conditions as in Example 1 were used except that the raw coke particles were changed to 10 particles having an average of 1 g. The average carbonization yield was 93.5% by weight. The amount of pores having a pore radius of 0.1 μm or less was 0.010 cc / g. The amount of pores having a pore radius of 0.1 to 5 μm was 0.058 cc / g.

【００５６】実施例３ 外径１２０ｍｍ、内径１０５ｍｍ、長さ１０００ｍｍの
両端面を平滑加工したニッカトー（株）製シャモット質
炉心管を、最高使用温度１６００℃、全長９５０ｍｍの
中央部分で炉心管に接したＢ型熱電対でサイリスタ出力
を制御する方式の最大出力１５ｋＷの石塚電機製作所
（株）製シリコニット炉に垂直に設置した。Example 3 A Nikkato Co., Ltd. chamotte core tube having an outer diameter of 120 mm, an inner diameter of 105 mm and a length of 1000 mm smoothed at both ends was brought into contact with the core tube at a central portion having a maximum operating temperature of 1600 ° C. and a total length of 950 mm. The thyristor output was controlled by a type B thermocouple, and the thyristor was installed vertically in a silicon nit furnace manufactured by Ishizuka Electric Co., Ltd. with a maximum output of 15 kW.

【００５７】炉心管下端に片面に粘着テープを貼付した
テフロンシールバンドを張り付けし、炉心管径相当部分
を研磨された、シリコニット炉下端で炉に保持された金
属フランジの研磨面に自重で押しつけることによってガ
スシールを行った。押しつけ面の平行はフランジを支え
るボルト・ナットの上げ下げによって確保した。金属フ
ランジ中央部に設けたガス供給ラインから炉心管内に最
大２００Ｌ／分の空気及び最大５０Ｌ／分の窒素を別個
または同時に供給できるようにした。A Teflon seal band having an adhesive tape stuck on one side is attached to the lower end of the furnace tube, and a portion corresponding to the diameter of the furnace tube is polished, and pressed by its own weight against the polished surface of a metal flange held in the furnace at the lower end of the siliconit furnace. Gas sealing was performed. Parallelism of the pressing surface was secured by raising and lowering bolts and nuts that support the flange. A maximum of 200 L / min of air and a maximum of 50 L / min of nitrogen can be supplied separately or simultaneously from the gas supply line provided at the center of the metal flange into the furnace tube.

【００５８】炉中央部から５０ｍｍ上の位置まで炉心管
に２０ｍｍφアルミナ球を充填し、空気及び窒素の予熱
ゾーンとした。必要に応じてガス温度を測定する熱電対
をフランジから所定位置に挿入できるようにした。ま
た、酸化反応中の雰囲気温度を測定するために、炉心管
上部からアルミナ保護管を有するＢ型熱電対を差し込ん
で対応した。A furnace tube was filled with 20 mmφ alumina spheres to a position 50 mm above the center of the furnace to form a preheating zone for air and nitrogen. A thermocouple for measuring gas temperature can be inserted at a predetermined position from the flange as needed. Further, in order to measure the ambient temperature during the oxidation reaction, a B-type thermocouple having an alumina protective tube was inserted from above the furnace core tube.

【００５９】シャモット質は通気性があるので、予め炉
心管に内圧がかかる工夫をして内圧と漏れだし量の関係
を求めた。更にフランジ入り口に微圧計を設置して反応
時の圧力を測定した。常用する流量範囲での圧力上昇は
小さく、漏れ出し量は供給量に対して無視して良いこと
を確認した。実施例１の製法で得た生コークス約３００
ｇ（粒重量５０〜８０ｇ）を個別に精秤して炉心管上部
から装入した。液体窒素気化窒素を２０Ｌ／分で流しつ
つ、昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温し、３０分保
持した。この条件でのか焼コークスの真比重を後述する
検量線から求め、１．６８８ｇ／ｃｃを得た。Since the chamotte material has air permeability, the relationship between the internal pressure and the amount of leakage was determined in advance by devising the inner pressure of the furnace tube. Further, a pressure gauge was installed at the entrance of the flange to measure the pressure during the reaction. It was confirmed that the pressure rise in the normally used flow rate range was small, and the amount of leakage could be ignored with respect to the supply amount. About 300 raw coke obtained by the production method of Example 1
g (grain weight: 50-80 g) were individually weighed and charged from the upper part of the furnace tube. While flowing liquid nitrogen vaporized nitrogen at a flow rate of 20 L / min, the temperature was raised to 800 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and held for 30 minutes. The true specific gravity of the calcined coke under these conditions was determined from a calibration curve described later to obtain 1.688 g / cc.

【００６０】窒素の供給を停止し、直ちに７２０℃に予
熱された空気１５０Ｌ／分を３分間供給して酸化・燃焼
反応を行った。その際、コークス床のガス温度を測定し
たところ、１分後に１１４０℃、１分３０秒後に１２３
０℃であった。ついで空気の供給を停止し、直ちに窒素
５０Ｌ／分を５分間供給して、反応管内部を窒素置換し
て酸化・燃焼反応を停止した。ついで、窒素流量を２０
Ｌ／分として一晩炉冷して、１００℃以下に冷却された
か焼コークスを回収し、炭素化収率８８．８重量％を得
た。か焼コークスを手で捻ったが崩壊するような脆さは
認められず、表面に新たに発生した亀裂も認められなか
った。The supply of nitrogen was stopped, and immediately, 150 L / min of air preheated to 720 ° C. was supplied for 3 minutes to perform an oxidation / combustion reaction. At that time, when the gas temperature of the coke bed was measured, the temperature was 1140 ° C. after 1 minute and 123 ° C. after 1 minute and 30 seconds.
It was 0 ° C. Then, the supply of air was stopped, and immediately 50 L / min of nitrogen was supplied for 5 minutes to replace the inside of the reaction tube with nitrogen to stop the oxidation / combustion reaction. Then, the nitrogen flow rate was 20
The furnace was cooled overnight at L / min, and the calcined coke cooled to 100 ° C. or lower was recovered to obtain a carbonization yield of 88.8% by weight. The calcined coke was twisted by hand, but no brittleness to collapse was observed, and no new cracks were found on the surface.

【００６１】得られたか焼コークスの一粒を全量粉砕
し、１０〜１８メッシュを篩い分けした粒に関して細孔
径分布を測定し、半径が０．１μｍ以下の細孔量は０．
００５ｃｃ／ｇ、半径が０．１〜５μｍの細孔量は０．
０６３ｃｃ／ｇの結果を得た。上記粉砕品の１部を２０
０メッシュ以下に粉砕し、ＪＩＳ法に則って真比重を測
定し、２．０７０ｇ／ｃｃを得た。この値を実施例１の
赤外線イメージ炉でアルゴン気流中５℃／分で生コーク
スを各種温度までか焼して得たか焼コークスのか焼温度
と真比重の関係図に照らし合わせ、粒全体として１２３
０℃の熱処理を受けたに相当することを確認した。即ち
酸化開始時のガス温度は６８０℃であったので、か焼コ
ークスもこの温度を超えていないと考えられる。従っ
て、３分間の酸化・燃焼を通して粒全体の温度が約５５
０℃あがったことになる。即ち粒全体で１分間で１８０
℃の昇温に相当する。但し、粒表面から内部への熱伝導
は固体内伝導であるので粒表面温度の上昇は＞１８０℃
／分であることが判る。粒子の表面部分の一部を切り出
して、その表面を研磨して走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、粒の流れ構造組織の流れ方向に平行に長い亀裂
が多数発現していることを観察した。One whole of the calcined coke obtained was pulverized, and the pore size distribution of the particles obtained by sieving 10 to 18 mesh was measured.
005 cc / g, and the amount of pores with a radius of 0.1 to 5 μm is 0.1 μm.
063 cc / g was obtained. One part of the above crushed product is 20
It was pulverized to 0 mesh or less, and the true specific gravity was measured according to the JIS method to obtain 2.070 g / cc. This value was compared with the calcined temperature of calcined coke obtained by calcining raw coke to various temperatures in an argon image stream at 5 ° C./min in the infrared image furnace of Example 1 and the true specific gravity.
It was confirmed that this was equivalent to receiving a heat treatment at 0 ° C. That is, since the gas temperature at the start of oxidation was 680 ° C., it is considered that calcined coke did not exceed this temperature. Therefore, the temperature of the whole grain is about 55 through oxidation and combustion for 3 minutes.
This means that the temperature has risen by 0 ° C. That is, the whole grain is 180
It corresponds to a temperature rise of ° C. However, since the heat conduction from the grain surface to the inside is conducted inside the solid, the grain surface temperature rises by> 180 ° C.
/ Min. A part of the surface of the particle was cut out, the surface was polished, and the surface was observed with a scanning electron microscope. As a result, it was observed that many long cracks appeared parallel to the flow direction of the flow structure of the particles.

【００６２】実施例４ 実施例３に示された装置及び生コークス粒（３４４ｇ、
平均粒重量約７０ｇ）及びか焼条件を用いた。但し、高
速昇温開始温度を１０００℃とし、３分間保持した後９
０６℃に予熱された空気を１５０Ｌ／分で３分間吹き込
むことにより高速昇温を行った。その際、コークス床の
ガス温度を測定したところ、１分後に１１３２℃、２分
後に１３５７℃であった。得られたか焼コークスの生コ
ークス基準の収率は８７．７重量％であった。細孔半径
が０．１μｍ以下の細孔量は０．００５ｃｃ／ｇであ
り、細孔半径が０．１〜５μｍの細孔量は０．０６７ｃ
ｃ／ｇであった。Example 4 The apparatus shown in Example 3 and raw coke granules (344 g,
Average grain weight of about 70 g) and calcination conditions were used. However, after the high-speed temperature rise start temperature is set to 1000 ° C. and held for 3 minutes, 9
Air preheated to 06 ° C. was blown at 150 L / min for 3 minutes to perform high-speed temperature rise. At that time, when the gas temperature of the coke bed was measured, it was 1132 ° C after 1 minute and 1357 ° C after 2 minutes. The yield of the calcined coke obtained based on raw coke was 87.7% by weight. The amount of pores having a pore radius of 0.1 μm or less is 0.005 cc / g, and the amount of pores having a pore radius of 0.1 to 5 μm is 0.067 c.
c / g.

【００６３】比較例４ 実施例４の酸化開始温度を炉設定温度６００℃とした他
は実施例４に準じて酸化・燃焼反応を行った。得られた
か焼コークス粒には生コークスの時は存在しなかった大
きくかつ内部に深く切り込まれた亀裂が表面に数本発生
した。粒を手で軽く捻ると、脆くも数個の粒に崩壊し
た。崩壊粒もまた脆いものであった。赤外線イメージ炉
で求めた真比重／か焼温度の関係図から、窒素中６００
℃か焼時での真比重は＜１．５０ｇ／ｃｃである。即
ち、真比重が１．５０ｇ／ｃｃ以下の粒を酸化・燃焼反
応に供して所望の亀裂を発生させようとした場合、粒の
組織自体が崩壊する形で熱歪みが解消され、商品価値が
失われることが判る。Comparative Example 4 An oxidation / combustion reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that the oxidation start temperature in Example 4 was changed to the furnace set temperature of 600 ° C. The resulting calcined coke grains had several large and deeply cut cracks on the surface that were not present in the raw coke. When the grains were twisted lightly by hand, they broke into brittle but few grains. The disintegrated grains were also brittle. Based on the relationship between the true specific gravity and the calcination temperature obtained by the infrared image furnace,
The true specific gravity at the time of calcination is <1.50 g / cc. That is, when a particle having a true specific gravity of 1.50 g / cc or less is subjected to an oxidation / combustion reaction to generate a desired crack, thermal distortion is eliminated in a form in which the structure of the particle itself collapses, and commercial value is reduced. It turns out to be lost.

【００６４】実施例５ 炉温度８００℃での保持時間を３分に短縮した以外は実
施例３に準じて酸化・燃焼を行った。炭素化収率８９．
２重量％を得た。か焼コークスを手で捻ったところ６０
０℃で３０分保持の品よりは強度は高かったが、新たに
発生した表面亀裂に沿って粒の崩壊が起きた。細孔径分
布を測定し、半径が０．１μｍ以下の細孔量は０．００
５ｃｃ／ｇ、半径が０．１〜５μｍの細孔量は０．０６
２ｃｃ／ｇの結果を得た。Example 5 Oxidation and combustion were carried out in the same manner as in Example 3 except that the holding time at a furnace temperature of 800 ° C. was shortened to 3 minutes. 89. Carbonization yield
2% by weight were obtained. Twisted calcined coke by hand 60
Although the strength was higher than that of the product held at 0 ° C. for 30 minutes, the particles collapsed along the newly generated surface cracks. The pore size distribution is measured, and the amount of pores having a radius of 0.1 μm or less is 0.00
5 cc / g, the amount of pores having a radius of 0.1 to 5 μm is 0.06
A result of 2 cc / g was obtained.

【００６５】８００℃３分保持の真比重は赤外線イメー
ジ炉でアルゴン気流中５℃／分で生コークスを各種温度
までか焼して得たか焼コークスのか焼温度と真比重の関
係図に照らし合わせ、１．６００ｇ／ｃｃを得た。従っ
て、同じ８００℃からの酸化・燃焼反応の開始でも実施
例３に示すように真比重が１．６８８ｇ／ｃｃに達して
いるときは粒の崩壊は起きないが、真比重が１．６０ｇ
／ｃｃ以下では粒全体としては所望の亀裂に由来する細
孔の生成を可能ならしめるが、粒自体にも亀裂が入って
商品価値を失う結果となることを示す。比較例４に示す
ように真比重が１．５０ｇ／ｃｃ以下の場合はもはや本
発明が目的とするか焼コークスを得ることができなくな
る。The true specific gravity maintained at 800 ° C. for 3 minutes is obtained by calcining raw coke to various temperatures in an infrared image furnace at 5 ° C./min in an argon stream, based on the relationship between the calcined temperature of calcined coke and the true specific gravity. 1.600 g / cc. Therefore, even when the oxidation / combustion reaction is started at the same 800 ° C., as shown in Example 3, when the true specific gravity has reached 1.688 g / cc, the particles do not collapse, but the true specific gravity is 1.60 g.
If it is less than / cc, it is possible to generate pores derived from desired cracks as a whole grain, but it shows that the grains themselves also crack and lose commercial value. As shown in Comparative Example 4, when the true specific gravity is 1.50 g / cc or less, calcined coke which is the object of the present invention can no longer be obtained.

【００６６】実施例６ １０３ｇの大粒生コークスの上下左右の周囲を平均の重
さ１．６ｇの小粒生コークス８７ｇとさらに細かい平均
０．５ｇの生コークス１４０ｇで覆って、小粒なコーク
ス表面が酸化されて高温になるとその輻射線が大粒のコ
ークスの表面に到達できるように設定した。酸化・燃焼
反応を実施例３に準じて実施した。但し８００℃での保
持時間は１０分とした。また酸化燃焼条件は空気１００
Ｌ／分で４分とした。Example 6 The periphery of 103 g of large-grain raw coke was covered with 87 g of small-grain raw coke with an average weight of 1.6 g and 140 g of finer fine-grain coke with an average of 0.5 g to oxidize the surface of the small-grain coke. The temperature was set so that the radiation could reach the surface of large coke when the temperature became high. The oxidation / combustion reaction was carried out according to Example 3. However, the holding time at 800 ° C. was 10 minutes. The oxidizing combustion condition is air 100
L / min was 4 minutes.

【００６７】得られた大粒か焼コークスの細孔分布を測
定し、半径０．１μｍ以下の細孔量が０．００８ｃｃ／
ｇ、０．１〜５μｍの細孔量が０．０６９ｃｃ／ｇの結
果を得た。この数値は同様手法で得た生コークスをロー
タリーキルンで２段階か焼して得た数値（参考例）と同
等であった。小粒のか焼コークスの細孔分布を求め、半
径０．１μｍ以下の細孔量が０．００７ｃｃ／ｇ、０．
１〜５μｍの細孔量が０．０６４ｃｃ／ｇの結果を得
た。The pore size distribution of the obtained large calcined coke was measured, and the amount of pores having a radius of 0.1 μm or less was 0.008 cc / cm.
g, the pore volume of 0.1 to 5 μm was 0.069 cc / g. This value was equivalent to the value obtained by calcining raw coke obtained in the same manner in a rotary kiln in two stages (Reference Example). The pore distribution of the calcined coke of small grains was determined, and the amount of pores having a radius of 0.1 μm or less was 0.007 cc / g.
The result that the pore amount of 1 to 5 μm was 0.064 cc / g was obtained.

【００６８】実施例７ ＞５ｍｍ□の篩い分け生コークス３００ｇに無作為に炉
心管に充填して、実施例３に準じて酸化・燃焼反応を行
った。但し８００℃での保持時間は１０分とし、酸化条
件は空気１００Ｌ／分で３分３０秒とした。得られたか
焼コークス約５０ｇを粉砕し、１０〜１８メッシュの粒
を篩い分けてその細孔分布を測定し、半径０．１μｍ以
下の細孔量が０．００９ｃｃ／ｇ、０．１〜５μｍの細
孔量が０．０７０ｃｃ／ｇの結果を得た。Example 7 300 g of raw coke sieved with> 5 mm square was charged at random into a furnace tube, and an oxidation / combustion reaction was carried out according to Example 3. However, the holding time at 800 ° C. was 10 minutes, and the oxidation conditions were 100 L / min of air for 3 minutes and 30 seconds. Approximately 50 g of the obtained calcined coke is pulverized, 10 to 18 mesh particles are sieved and the pore distribution thereof is measured. The pore amount of a radius of 0.1 μm or less is 0.009 cc / g, and 0.1 to 5 μm. Was 0.070 cc / g.

【００６９】実施例８ 平均７０ｇの生コークス３３３ｇを充填し、その上に２
０ｍｍφアルミナ球１ｋｇを充填して、実施例３に準じ
て酸化・燃焼反応を行った。但し１２００℃で１０分保
持後に反応を開始し、空気１５０Ｌ／分×６分の反応を
行った。コークス層上部に接して設置されたＢ型熱電対
は、空気の吹き込み開始３分後に最高到達温度は１７３
０℃を示した。熱電対温度が１２００℃に復するに要し
た時間は３０分であった。Example 8 An average of 70 g of raw coke was charged with 333 g, and 2 g of
1 kg of 0 mmφ alumina spheres were charged, and an oxidation and combustion reaction was performed according to Example 3. However, the reaction was started after holding at 1200 ° C. for 10 minutes, and the reaction was performed at 150 L / min × air for 6 minutes. The B type thermocouple installed in contact with the upper part of the coke layer has a maximum temperature of 173 minutes after the start of air blowing.
0 ° C. was indicated. The time required for the thermocouple temperature to return to 1200 ° C. was 30 minutes.

【００７０】得られたか焼コークス粒は極めて固い粒と
して回収された。か焼コークス粒１個を全量粗粉砕し、
１０〜１８メッシュの粒として全量の約４０％を篩い分
け、その細孔分布を測定し、半径０．１μｍ以下の細孔
量は０．０１２ｃｃ／ｇ、半径０．１〜５μｍの細孔量
は０．０５８ｃｃ／ｇの結果を得た。１８メッシュ以下
の粉を更に２００メッシュ以下に粉砕して得た粉から求
めた真比重は２．１０７ｇ／ｃｃであった。この数値か
ら粒全体としての到達温度は真比重・温度の検量線から
約１３２０℃と推定された。The calcined coke particles obtained were recovered as extremely hard particles. One calcined coke grain is coarsely pulverized,
Approximately 40% of the total amount is sieved as 10 to 18 mesh particles, and the pore distribution is measured. The pore volume with a radius of 0.1 μm or less is 0.012 cc / g, and the pore volume with a radius of 0.1 to 5 μm. Obtained a result of 0.058 cc / g. The true specific gravity determined from powder obtained by further pulverizing powder having a size of 18 mesh or less to 200 mesh or less was 2.107 g / cc. From this value, the ultimate temperature of the whole grain was estimated to be about 1320 ° C. from the calibration curve of the true specific gravity / temperature.

【００７１】上部にアルミナ球を充填しない以外は同じ
操作を繰り返した。Ｂ型熱電対の最高到達温度は１５１
０℃であった。また１２００℃に復するに要した時間は
１０分であった。得られたか焼コークスは新規な深い亀
裂の発生は認められず極めて固い粒子として回収され
た。上に述べた方法で分析し、真比重は２．０６３ｇ／
ｃｃを得、粒全体としての到達温度は１２４０℃と推定
された。細孔分布を測定し、半径０．１μｍ以下の細孔
量が０．０１１ｃｃ／ｇ、０．１〜５μｍの細孔量が
０．０５８ｃｃ／ｇの結果を得た。The same operation was repeated except that the upper portion was not filled with alumina spheres. Maximum temperature of B type thermocouple is 151
It was 0 ° C. The time required to return to 1200 ° C. was 10 minutes. The resulting calcined coke showed no new deep cracks and was recovered as extremely hard particles. Analyzed by the method described above, the true specific gravity was 2.063 g /
cc was obtained, and the temperature reached as the whole grain was estimated to be 1240 ° C. The pore distribution was measured, and the result was that the amount of pores having a radius of 0.1 μm or less was 0.011 cc / g, and the amount of pores having a radius of 0.1 to 5 μm was 0.058 cc / g.

【００７２】比較例５ 実施例３における酸化反応開始温度を１４００℃とし、
１４００℃での保持時間を１０分とした他は実施例４に
準じてか焼コークスを得た。得られたか焼コークスのミ
クロポアー量は０．０４ｃｃ／ｇであった。酸化後の粒
子は極めて硬かった。この場合、半径０．１μｍ以下の
微細細孔量は０．０１５ｃｃ／ｇであった。Comparative Example 5 The oxidation reaction starting temperature in Example 3 was set to 1400 ° C.
A calcined coke was obtained according to Example 4, except that the holding time at 1400 ° C. was changed to 10 minutes. The micropore amount of the obtained calcined coke was 0.04 cc / g. The particles after oxidation were very hard. In this case, the amount of fine pores having a radius of 0.1 μm or less was 0.015 cc / g.

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明によれば単純な方法により、収率
よく、パッフィングが抑制された、ＣＴＥの小さいニー
ドルコークスを効率よく製造することができ、黒鉛成形
体の製造を容易にし、しかも得られた黒鉛成形体は過酷
な使用条件にも耐え得る良質のものである。According to the present invention, it is possible to efficiently produce a needle coke having a small CTE with a reduced yield and a reduced CTE by a simple method, thereby facilitating the production of a graphite molded body. The obtained graphite molded body is of good quality that can withstand severe use conditions.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 生コークスをか焼して黒鉛成形体用ニー
ドルコークスを製造する方法において、コークス温度が
７００〜１２００℃に達した後に、コークス表面が１０
０℃／分以上の昇温速度で高速昇温する段階を経てか焼
されることを特徴とする黒鉛成形体用ニードルコークス
の製造方法。1. A method for producing needle coke for a graphite molded article by calcining raw coke, wherein the coke surface is reduced to 10 ° C. after the coke temperature reaches 700 to 1200 ° C.
A method for producing a needle coke for a graphite molded body, wherein the calcining is performed through a step of rapidly raising the temperature at a rate of 0 ° C./min or more. 【請求項２】 コークス温度が７００〜１２００℃に達
した後に、コークス表面に酸素含有ガスを吹き付けるこ
とによりコークス表面が１００℃／分以上の昇温速度で
高速昇温する段階を調整する請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein after the coke temperature reaches 700 to 1200 ° C., a step of rapidly raising the temperature of the coke surface at a rate of 100 ° C./min or more by spraying an oxygen-containing gas onto the coke surface is adjusted. The method of claim 1. 【請求項３】 酸素量が１５容量％以上含有される酸素
含有ガスである請求項２記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein the oxygen-containing gas has an oxygen content of 15% by volume or more. 【請求項４】 コークス温度が７００〜１２００℃に達
した後に、コークス表面に酸素含有ガスが吹き付けられ
るように設備された酸素含有ガス供給設備を有すること
を特徴とするか焼コークス製造装置。4. An apparatus for producing calcined coke, characterized by having an oxygen-containing gas supply facility provided so that an oxygen-containing gas is blown onto the coke surface after the coke temperature reaches 700 to 1200 ° C.