JPH10338682A - Epoxy compound, its production, epoxy resin composition and resin sealing type semiconductor device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an epoxy compound useful as an adhesive, a coating material, an electric and electronic material for insulating materials, laminates, etc., especially a resin for semiconductor sealing and having high heat resistance. SOLUTION: This epoxy compound has preferably >=0.05 poise and <=3 poise melt viscosity at 150 deg.C and includes, e.g. diglycidyl ether dimer of 4,4'- dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-α-methylstilbene. The epoxy compound is obtained by reacting chloroacetone with phenols and subjecting the reaction product to dehydrochlorination reaction to produce a substance containing a tetrakisphenol compound and converting the resultant compound to the corresponding glycidyl ether compound. The resultant epoxy compound and a epoxy curing agent are included or the epoxy compound, the epoxy curing agent and an epoxy compound represented by the formula (R1 to R9 are each 1-6C alkyl, phenyl or a halogen) are included to prepare the objective epoxy resin composition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、塗料、絶
縁材料や積層板などの電気、電子材料、特に、電子部品
の封止用として有用なエポキシ化合物、その製造法、エ
ポキシ樹脂組成物およびそれを用いた樹脂封止型半導体
装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy compound useful for sealing electric and electronic materials such as adhesives, paints, insulating materials and laminates, particularly electronic components, a method for producing the same, and an epoxy resin composition. And a resin-sealed semiconductor device using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ＬＳＩ、ＩＣ、トランジスタ等、
半導体の封止には、経済的に有用なエポキシ樹脂組成物
のトランスファーモールドが行われている。特に、最近
ではＬＳＩの表面実装が行われており、半田浴中に直接
浸漬される場合が増えてきている。その際、封止材は、
２００℃以上の高温にさらされるため、封止材中に吸湿
していた水分が膨張し、クラックが入ったり、ダイパッ
トとの界面に剥離を生ずる問題が発生する。2. Description of the Related Art In recent years, LSIs, ICs, transistors, etc.
Transfer molding of an economically useful epoxy resin composition is performed for encapsulating a semiconductor. In particular, recently, LSIs are surface-mounted, and the number of cases where LSIs are directly immersed in a solder bath is increasing. At that time, the sealing material
Since the sealing material is exposed to a high temperature of 200 ° C. or more, the moisture absorbed in the sealing material expands, causing cracks and peeling off at the interface with the die pad.

【０００３】このため、エポキシ樹脂封止材には、低吸
湿性および耐クラック性や密着性の改良が求められてい
る。また、低吸湿性を得る目的から充填剤を高密度に充
填可能な低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。現状で
は、多官能エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラッ
クのグリシジルエーテルを用い、硬化剤としてはフェノ
ールノボラックを用いた封止材が主流であるが、保管時
に吸湿すると上記の問題があり、これを避けるため実用
上は防湿梱包をして使用されている。[0003] For this reason, epoxy resin sealing materials are required to have low hygroscopicity, crack resistance and improved adhesion. In addition, a low-viscosity epoxy resin that can be filled with a filler at a high density is desired for the purpose of obtaining low moisture absorption. At present, a sealing material using glycidyl ether of o-cresol novolak as a polyfunctional epoxy resin and a phenol novolak as a curing agent is the mainstream, but there is the above problem when absorbing moisture during storage. Practically, it is used in a moisture-proof packing.

【０００４】一方、現行のビフェニル型エポキシ樹脂は
二官能エポキシで分子量が低いため、多官能エポキシよ
り粘度が低く充填剤を高密度に充填することができる。
これにより樹脂に由来する吸湿率をパッケージ全体とし
て低減させ、併せて強度も高めることによりｏ−クレゾ
ールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシに比べ
て優れた耐クラック性を示す。しかし、多官能型エポキ
シ樹脂に比較して、耐熱性の低さが問題となる。On the other hand, the current biphenyl type epoxy resin is a bifunctional epoxy and has a low molecular weight, so that it has a lower viscosity than a polyfunctional epoxy and can be filled with a filler at a high density.
As a result, the moisture absorption derived from the resin is reduced as a whole package, and at the same time, the strength is also increased, so that the o-cresol novolak exhibits excellent crack resistance as compared with the glycidyl ether type epoxy. However, low heat resistance becomes a problem as compared with a polyfunctional epoxy resin.

【０００５】α−メチルスチルベンのビスフェノール化
合物は公知である。例えば、４，４’−ジヒドロキシ−
α−メチルスチルベンについてはＭＥＴＨＯＤＥＮ Ｄ
ＥＲＯＲＧＡＮＩＳＣＨＥＮ ＣＨＥＭＩＥ （ＨＯＵ
ＢＥＮ−ＷＥＹＬ ）ＢＡＮＤ ＩＶ／１ｃ Ｐｈｅｎ
ｏｌ Ｔｅｉｌ ２ Ｐ１０３４ に、フェノールとク
ロロアセトンを出発原料とする製法についての記載があ
る。[0005] Bisphenol compounds of α-methylstilbene are known. For example, 4,4'-dihydroxy-
METHOPEN D for α-methylstilbene
ERORGANISCHEN CHEMIE (HOU
BEN-WEYL) BAND IV / 1c Phen
ol Teil 2 P1034 describes a production method using phenol and chloroacetone as starting materials.

【０００６】また、α−メチルスチルベンのビスフェノ
ール化合物を封止材に使用する提案もなされている（特
開平６−３４５８４９号）。しかし、この場合では二官
能エポキシ樹脂を用いているために耐熱性を改善する面
では限界がある。It has also been proposed to use a bisphenol compound of α-methylstilbene as a sealing material (JP-A-6-345849). However, in this case, since a bifunctional epoxy resin is used, there is a limit in terms of improving heat resistance.

【０００７】他の先行技術として、機械特性を改良する
ために液晶性を示す、もしくはロッド状部分を有するエ
ポキシ樹脂が提案されている（特開平２−２７５８７２
号）。この開示内容に、エポキシ化する水酸基含有化合
物として、４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチル
ベン等が例示されている。また液晶性を示す官能基もし
くはロッド状部分を有するエポキシ樹脂と活性水素を持
つ化合物との樹脂組成物により物性を向上させる提案が
なされている（特開平４−２３３９３３号、米国特許第
５２９２８３１号、第５２７０４０５号、第５２７０４
０４号、第５２６６６６０号）。これらの特許では、提
案しているエポキシ化合物を用いて、硬化物中で分子を
配向させることで硬化物の特性を向上させることを基本
的な技術思想としており、分子の配向のための外部磁
場、電場、あるいは特別な予備反応等を行っている。こ
れらの操作を行うには、既存設備を用いて封止工程を実
施することは難しい。As another prior art, an epoxy resin exhibiting liquid crystallinity or having a rod-shaped portion has been proposed to improve mechanical properties (Japanese Patent Laid-Open No. 2-275872).
issue). In this disclosure, 4,4′-dihydroxy-α-methylstilbene and the like are exemplified as hydroxyl-containing compounds to be epoxidized. Further, it has been proposed to improve physical properties by a resin composition of an epoxy resin having a functional group or a rod-shaped portion having liquid crystallinity and a compound having active hydrogen (JP-A-4-233933, US Pat. No. 5,292,831). No. 5270405, No. 52704
04, No. 5,266,660). In these patents, the basic technical idea is to improve the properties of the cured product by orienting the molecules in the cured product using the proposed epoxy compound, and to use an external magnetic field for the orientation of the molecules. , Electric field or special preliminary reaction. To perform these operations, it is difficult to perform a sealing step using existing equipment.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体封止用樹脂として好適な、耐熱性が高いエポキシ化合
物、その製造法を提供し、併せて半導体封止材として優
れたエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた樹脂封止型
半導体装置を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a highly heat-resistant epoxy compound which is suitable as a resin for semiconductor encapsulation, a method for producing the same, and an epoxy resin composition which is excellent as a semiconductor encapsulant. An object of the present invention is to provide a product and a resin-sealed semiconductor device using the same.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な事情に鑑み、エポキシ化合物自体がより高耐熱を示
し、その硬化物が半田耐熱性の優れた系を見出すべく鋭
意検討した結果、特定のエポキシ化合物が上記目的に合
うことを見いだし本発明を完成するに至った。In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies to find a system in which the epoxy compound itself has higher heat resistance and the cured product has excellent solder heat resistance. The present inventors have found that a specific epoxy compound meets the above-mentioned object, and have completed the present invention.

【００１０】すなわち、本発明は、クロロアセトンとフ
ェノール類を反応させ、次いで脱塩酸反応を行うことに
よりテトラキスフェノール化合物を含有する物質を生成
させ、次いでグリシジルエーテル化してなることを特徴
とするエポキシ化合物およびその製造法である。That is, the present invention provides an epoxy compound obtained by reacting chloroacetone with a phenol, followed by dehydrochlorination to produce a substance containing a tetrakisphenol compound, and then glycidyl etherification. And its manufacturing method.

【００１１】また、本発明は、（Ａ）上記のエポキシ化
合物、および（Ｂ）エポキシ硬化剤を必須成分として含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。The present invention is also an epoxy resin composition comprising (A) the above-mentioned epoxy compound and (B) an epoxy curing agent as essential components.

【００１２】また、本発明は、（Ａ）上記のエポキシ化
合物、（Ｂ）エポキシ硬化剤、および（Ｃ）一般式
（１）Further, the present invention provides (A) the above-mentioned epoxy compound, (B) an epoxy curing agent, and (C) a general formula (1)

【００１３】[0013]

【化３】 （ここで、Ｒ₁〜Ｒ₉は炭素数１〜６の鎖状または環状ア
ルキル基、置換または無置換のフェニル基またはハロゲ
ン原子を示す。）で表されるエポキシ化合物を必須成分
として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物で
ある。Embedded image (Here, R _{1 to} R ₉ represent a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group or a halogen atom) as an essential component. It is an epoxy resin composition characterized by the above-mentioned.

【００１４】また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成
物に、無機充填材を樹脂組成物全体の８５重量％以上９
５重量％以下含有させてなることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物であるIn the present invention, the epoxy resin composition may contain an inorganic filler in an amount of not less than 85% by weight of the entire resin composition.
An epoxy resin composition characterized by containing not more than 5% by weight.

【００１５】また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成
物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする
樹脂封止型半導体装置である。Further, the present invention is a resin-encapsulated semiconductor device, wherein a semiconductor element is encapsulated by using the above-mentioned epoxy resin composition.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明において、テトラキスフェ
ノール化合物とは、分子中に、式BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a tetrakisphenol compound is represented by the formula

【００１７】[0017]

【化４】 で表されるフェノール構造を有する基またはその置換体
を四つ含む化合物を言う。本発明のエポキシ化合物の製
造法では、クロロアセトンとフェノール類を反応させ、
次いで脱塩酸反応を行うことによりテトラキスフェノー
ル化合物を含有する物質を生成させ、次いでグリシジル
エーテル化する。クロロアセトンとフェノール類を反応
させ、次いで脱塩酸反応を行うことにより、ジヒドロキ
シ−α−メチルスチルベン誘導体、その二量体であるテ
トラキスフェノール化合物あるいはこれらの混合物等が
生成する。本発明の製造法では、テトラキスフェノール
化合物を含有する物質を生成させる。脱塩酸反応の工程
を制御することによりジヒドロキシ−α−メチルスチル
ベンまたはその誘導体の二分子分の分子量をもつテトラ
キスフェノール化合物を含有する物質を生成させること
ができる。ジヒドロキシ−α−メチルスチルベンまたは
その誘導体は基本骨格としてベンゼン環を分子中に２個
持つが、テトラキスフェノール化合物の基本骨格にはベ
ンゼン環が分子中に４個含まれる。質量分析スペクトル
により、該テトラキスフェノール化合物はジヒドロキシ
−α−メチルスチルベンまたはその誘導体の二倍の質量
を持つことを確認することができる。テトラキスフェノ
ール化合物の分子内にはフェノール性水酸基が４個存在
するので、これをグリシジルエーテル化して得られる対
応するエポキシ化合物はグリシジルエーテル基を４個有
することになる。四官能のエポキシ化合物は、二官能の
エポキシ化合物に比べ、エポキシ硬化剤と反応させるこ
とにより堅固な硬化構造を構築するため、硬化物の耐熱
性が優れている。Embedded image Is a compound containing four groups having a phenol structure or four substituents thereof. In the method for producing an epoxy compound of the present invention, chloroacetone and phenols are reacted,
Next, a substance containing a tetrakisphenol compound is generated by performing a dehydrochlorination reaction, and then glycidyl etherification is performed. By reacting chloroacetone and phenols and then performing a dehydrochlorination reaction, a dihydroxy-α-methylstilbene derivative, a dimer thereof, a tetrakisphenol compound or a mixture thereof is produced. In the production method of the present invention, a substance containing a tetrakisphenol compound is produced. By controlling the step of the dehydrochlorination reaction, a substance containing a tetrakisphenol compound having a molecular weight of two molecules of dihydroxy-α-methylstilbene or a derivative thereof can be produced. Dihydroxy-α-methylstilbene or a derivative thereof has two benzene rings in the molecule as a basic skeleton, whereas the basic skeleton of the tetrakisphenol compound contains four benzene rings in the molecule. From the mass spectrum, it can be confirmed that the tetrakisphenol compound has twice the mass of dihydroxy-α-methylstilbene or a derivative thereof. Since there are four phenolic hydroxyl groups in the molecule of the tetrakisphenol compound, the corresponding epoxy compound obtained by glycidyl etherification thereof has four glycidyl ether groups. A tetrafunctional epoxy compound is more excellent in heat resistance than a bifunctional epoxy compound because it forms a solid cured structure by reacting with an epoxy curing agent.

【００１８】本発明の製造法で用いられるフェノール類
の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノー
ル、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノー
ル、メチルイソブチルフェノール、メチルヘキシルフェ
ノール、メチルシクロヘキシルフェノール等（各異性体
を含む）、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−エチル−６
−ｔ−ブチルフェノール、２−プロピル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２
−イソブチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−アミル
−６−ｔ−ブチルフェノール、２−アミル−６−ｔ−ブ
チルフェノール、２−ヘキシル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール、２−シクロヘキシル−６−ｔ−ブチルフェノール
等が例示できるが、入手のし易さ、価格の面からフェノ
ール、クレゾール、キシレノール、３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノールが特に好ましい。これらのフェノール類は一種あ
るいは二種以上を使用しても良い。Examples of the phenols used in the production method of the present invention include phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, tetramethylphenol, methylethylphenol, methylpropylphenol, methylisobutylphenol, methylhexylphenol, methylcyclohexyl Phenol, etc. (including each isomer), 3-methyl-6-t-butylphenol, 2
-Methyl-6-t-butylphenol, 2-ethyl-6
-T-butylphenol, 2-propyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2
-Isobutyl-6-t-butylphenol, 2-amyl-6-t-butylphenol, 2-amyl-6-t-butylphenol, 2-hexyl-6-t-butylphenol, 2-cyclohexyl-6-t-butylphenol and the like. Examples include phenol, cresol, xylenol, and 3-methyl-6-t in terms of availability and price.
-Butylphenol and 2-methyl-6-t-butylphenol are particularly preferred. One or more of these phenols may be used.

【００１９】使用するクロロアセトンの量は、使用する
フェノール類の合計モル量を１として０．８〜１．４倍
モル、好ましくは等量配合で行う。この範囲より少ない
と未反応フェノール類が製品に残存し易く、この範囲を
超えると、製品が高分子量化し易い。The amount of chloroacetone to be used is 0.8 to 1.4 times the molar amount of the total amount of the phenols to be used, and preferably, the equivalent amount is used. If the amount is less than this range, unreacted phenols tend to remain in the product, and if it exceeds this range, the product tends to have a high molecular weight.

【００２０】クロロアセトンとフェノール類との反応
は、通常、酸性物質の存在下に実施させるが、この様な
物質としては、発煙硫酸、濃硫酸、硫酸水溶液、濃塩
酸、塩化水素ガス、塩酸水溶液、トリフルオロスルホン
酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロ酢酸、
トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、ヘテロ
ポリ酸、酸性イオン交換樹脂等が例示できるが、濃硫酸
が高純度の製品を簡便に得られる点で好ましい。使用す
る酸性物質の量は、クロロアセトンに対して０．１〜１
０倍モルが好ましく、さらに０．５〜２倍モルが好まし
い。この範囲より小さいと反応の進行が遅く、この範囲
を超えて使用しても一定以上の効果は得られない。The reaction between chloroacetone and phenols is usually carried out in the presence of an acidic substance. Such substances include fuming sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, aqueous sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, and aqueous hydrochloric acid. , Inorganic acids such as trifluorosulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, chloroacetic acid,
Examples thereof include organic acids such as trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid, heteropolyacids, and acidic ion exchange resins. However, concentrated sulfuric acid is preferred because a high-purity product can be easily obtained. The amount of the acidic substance used is 0.1 to 1 with respect to chloroacetone.
The molar amount is preferably 0 times, more preferably 0.5 to 2 times. If it is smaller than this range, the progress of the reaction is slow, and if it is used beyond this range, a certain effect or more cannot be obtained.

【００２１】この反応に使用する反応溶媒としては、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、メタノール、プロパノール
等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極
性溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール等
のグリコール類、酢酸等の酸性溶媒等が例示できるが、
中でもケトン類溶媒が好ましい。これらの溶媒は一種、
もしくは二種以上が使用できるThe reaction solvent used in this reaction includes hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; Examples thereof include alcohols such as propanol, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, ethylene glycol, glycols such as propylene glycol, and acidic solvents such as acetic acid.
Among them, ketone solvents are preferable. These solvents are a kind,
Or two or more types can be used

【００２２】溶媒の使用量は、フェノール類とクロロア
セトンの使用量に対して０．１〜２０重量倍が好まし
く、さらに０．５〜１５重量倍が好ましい。この範囲以
下であると高分子量成分が生成しやすく、この範囲を超
えると、反応一回当たりの製品得量が低下し、経済的に
不利となる。The amount of the solvent used is preferably 0.1 to 20 times, more preferably 0.5 to 15 times the weight of the phenols and chloroacetone. If it is below this range, a high molecular weight component is likely to be produced, and if it exceeds this range, the product yield per reaction decreases, which is economically disadvantageous.

【００２３】反応は、フェノール類とクロロアセトンを
溶媒に溶かしておいてから、酸性物質を滴下するか、フ
ェノール類と酸性物質を先に反応容器に仕込んでおいて
から、クロロアセトンを滴下しても良い。通常は、酸性
物質とクロロアセトンをフェノールを溶かした溶液に同
時に滴下する方法で行なう。滴下時間は通常０．５時間
から１０時間以内である。この時間は、製造装置の除熱
効率に依存し、スケールが大きい場合には、２０時間を
超える場合がある。滴下後は０．５〜２４時間反応を行
う。温度は−４０〜６０℃、好ましくは−３０〜２０℃
で行う。この温度以下では反応の進行が遅く、場合によ
っては反応混合物の固化が起こり、この範囲を超えると
不純物の生成が顕著となる。In the reaction, phenols and chloroacetone are dissolved in a solvent and then an acidic substance is added dropwise, or phenols and the acidic substance are charged in a reaction vessel first and then chloroacetone is added dropwise. Is also good. Usually, the method is carried out by simultaneously dropping an acidic substance and chloroacetone into a solution in which phenol is dissolved. The dripping time is usually from 0.5 hours to 10 hours. This time depends on the heat removal efficiency of the manufacturing apparatus, and may exceed 20 hours when the scale is large. After the addition, the reaction is carried out for 0.5 to 24 hours. The temperature is -40 to 60C, preferably -30 to 20C.
Do with. When the temperature is lower than this temperature, the reaction progresses slowly, and in some cases, the reaction mixture solidifies. When the temperature exceeds this range, generation of impurities becomes remarkable.

【００２４】反応後、系内に水を加えて酸性物質を水層
に移して、水層と目的の反応生成物を含む有機層を分離
する。次いで、フェノール類とクロロアセトンとの反応
生成物の脱塩酸反応を実施して目的のフェノール化合物
とする。脱塩酸反応は０℃から２５０℃以下で実施され
る。特に、テトラキスフェノール化合物を増加させるに
は５０℃以上２００℃以下、好ましくは１００℃以上１
８０℃以下の範囲で反応を行うことが好ましい。この温
度以下ではテトラキスフェノール化合物の生成が少な
く、この温度以上では効果としては同じである。逆に、
テトラキスフェノール化合物の生成を抑えるには低温で
反応を行うことが好ましい。ただし、温度が低いと反応
が遅くなることから具体的には０℃以上１００℃以下で
行うことが好ましい。After the reaction, water is added to the system to transfer the acidic substance to the aqueous layer, and the aqueous layer is separated from the organic layer containing the desired reaction product. Next, a reaction product of the phenol and chloroacetone is subjected to a dehydrochlorination reaction to obtain a target phenol compound. The dehydrochlorination reaction is carried out at 0 ° C to 250 ° C or lower. In particular, in order to increase the amount of the tetrakisphenol compound, 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably 100 ° C. or more and 1 ° C.
The reaction is preferably performed at a temperature of 80 ° C. or lower. Below this temperature, the formation of the tetrakisphenol compound is small, and above this temperature, the effect is the same. vice versa,
In order to suppress the formation of the tetrakisphenol compound, the reaction is preferably performed at a low temperature. However, since the reaction becomes slower when the temperature is low, it is specifically preferable to carry out the reaction at 0 ° C or higher and 100 ° C or lower.

【００２５】脱塩酸反応に使用するアルカリ物質の量を
少なくするとテトラキスフェノール化合物の生成が増加
し、アルカリ物質を多く用いると生成が減少する傾向が
ある。テトラキスフェノール化合物のみを生成させるに
は、アルカリ物質を加えないで、好ましくは非プロトン
性極性溶媒中で１００℃以上に加熱することが好まし
い。逆に、テトラキスフェノール化合物の生成を抑える
には、過剰のアルカリ物質を用い、アルカリ共存下に加
熱することが好ましい。この場合は、予め、反応容器に
少量の溶媒を入れておき、アルカリ物質の水溶液と、先
に得たフェノール類とクロロアセトンとの反応縮合物の
溶液を同時滴下して反応させることが好ましい。When the amount of the alkaline substance used in the dehydrochlorination reaction is reduced, the production of the tetrakisphenol compound tends to increase, and when the amount of the alkaline substance is large, the production tends to decrease. In order to generate only a tetrakisphenol compound, it is preferable to heat the mixture to 100 ° C. or higher in an aprotic polar solvent without adding an alkali substance. Conversely, in order to suppress the generation of the tetrakisphenol compound, it is preferable to use an excess of an alkali substance and heat the mixture in the presence of an alkali. In this case, it is preferable that a small amount of a solvent is put in a reaction vessel in advance, and an aqueous solution of an alkali substance and a solution of a reaction condensate of a phenol and chloroacetone obtained earlier are simultaneously dropped to cause a reaction.

【００２６】脱塩酸反応に使用する溶媒は、フェノール
類とクロロアセトンとの反応の場合と同様である。脱塩
酸反応に使用するアルカリ物質の量、温度、溶媒をコン
トロールすることで、ジヒドロキシ−α−メチルスチル
ベンまたはその誘導体と、ジヒドロキシ−α−メチルス
チルベンまたはその誘導体が二分子結合したテトラキス
フェノール化合物の任意の比の混合物が得られる。両者
の比は、それをグリシジルエーテル化したものの硬化成
形物の低吸湿性を重視するならテトラキスフェノール化
合物が１０〜９９重量％、好ましくは１５〜８０重量
％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。また、
その硬化成形物の高耐熱を重視する場合は、テトラキス
フェノール化合物が３０〜１００重量％、好ましくは５
０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量
％である。テトラキスフェノール化合物が少ない場合に
は耐熱性向上の効果が少なく、多い場合にはその硬化物
の吸水率が大きくなる傾向があるからである。The solvent used for the dehydrochlorination reaction is the same as in the case of the reaction between phenols and chloroacetone. By controlling the amount, temperature, and solvent of the alkaline substance used in the dehydrochlorination reaction, dihydroxy-α-methylstilbene or a derivative thereof, and dihydroxy-α-methylstilbene or a tetrakisphenol compound in which two molecules of the derivative thereof are bonded, Is obtained. The ratio of the two is preferably 10 to 99% by weight, preferably 15 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight if the low hygroscopicity of the cured molded product is important, although it is glycidyl etherified. is there. Also,
When emphasizing high heat resistance of the cured molded product, the content of the tetrakisphenol compound is 30 to 100% by weight, preferably 5 to 100% by weight.
The content is 0 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight. When the amount of the tetrakisphenol compound is small, the effect of improving the heat resistance is small, and when the amount is large, the water absorption of the cured product tends to increase.

【００２７】テトラキスフェノール化合物はアルカリ物
質を加えないで加熱することにより、より収率よく得ら
れるが、反応混合物に未反応の有機性塩素が残存し易
く、この残留塩素分がＩＣチップの腐食を促進させるこ
とから、テトラキスフェノール化合物合成に際してはア
ルカリ物質で処理することが好ましい。The tetrakisphenol compound can be obtained in good yield by heating without adding an alkali substance, but unreacted organic chlorine tends to remain in the reaction mixture, and this residual chlorine content causes corrosion of the IC chip. In order to accelerate the synthesis, it is preferable to treat the compound with an alkali substance when synthesizing the tetrakisphenol compound.

【００２８】使用するアルカリ物質は、具体的には水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウ
ム等のアルカリ土類金属炭酸塩、金属ナトリウム等のア
ルカリ金属類、ナトリウムメチラート等のアルコキシド
類等が使用されるが、水酸化ナトリウムの水溶液が入手
の容易性、取り扱い性から好ましい。Specific examples of the alkaline substance to be used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, and the like.
Alkali metal carbonates such as sodium carbonate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, alkali metals such as metal sodium, alkoxides such as sodium methylate, etc. are used. It is preferable from the viewpoint of easiness and handling.

【００２９】脱塩酸反応の反応時間はフェノール類とク
ロロアセトンとの反応の場合と同等である。反応後、中
和してから水洗して塩を除き、脱水後に溶媒を留去する
ことにより目的のテトラキスフェノール化合物を含有す
る物質が得られる。この物質（テトラキスフェノール化
合物とビスフェノール化合物を主成分とする場合）をキ
シレン等の有機溶媒から再結晶することにより、ビスフ
ェノール成分とテトラキスフェノール成分以外の成分を
容易に除去することができる。The reaction time for the dehydrochlorination reaction is the same as that for the reaction between phenols and chloroacetone. After the reaction, the mixture is neutralized and washed with water to remove salts, and after dehydration, the solvent is distilled off to obtain a target substance containing a tetrakisphenol compound. By recrystallizing this substance (when a tetrakisphenol compound and a bisphenol compound are the main components) from an organic solvent such as xylene, components other than the bisphenol component and the tetrakisphenol component can be easily removed.

【００３０】テトラキスフェノール化合物を含有する物
質をグリシジルエーテル化してエポキシ化合物とする方
法は、周知の方法によって得ることができる。つまり、
フェノール類とエピハロヒドリンとを、苛性ソーダ等の
アルカリの存在下で反応させる方法である。特に、高純
度品を得る場合には、特開昭６０−３１５１７号公報に
記載の様に、非プロトン性溶媒下の反応が好適である。The method of glycidyl-etherifying a substance containing a tetrakisphenol compound into an epoxy compound can be obtained by a well-known method. That is,
In this method, phenols and epihalohydrin are reacted in the presence of an alkali such as caustic soda. In particular, when obtaining a high-purity product, the reaction in an aprotic solvent is suitable as described in JP-A-60-31517.

【００３１】この様にして得られるエポキシ化合物（テ
トラキスフェノール化合物のグリシジルエーテルとビス
フェノール化合物のグリシジルエーテルとの混合物の場
合）に含まれるビスフェノール化合物のジグリシジルエ
ーテルは、有機溶媒溶液から再結晶することにより、除
去することができる。The diglycidyl ether of the bisphenol compound contained in the epoxy compound thus obtained (in the case of a mixture of the glycidyl ether of the tetrakisphenol compound and the glycidyl ether of the bisphenol compound) is recrystallized from an organic solvent solution. , Can be removed.

【００３２】本発明の製造法によるエポキシ化合物は、
１５０℃での溶融粘度が０．０５ポイズ以上３ポイズ以
下のものが好ましい。The epoxy compound according to the production method of the present invention comprises
Those having a melt viscosity at 150 ° C. of 0.05 to 3 poise are preferred.

【００３３】本発明に用いられる一般式（１）で表され
るエポキシ樹脂の置換基Ｒ₁〜Ｒ₉を具体的に例示する
と、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基（各異性体を含む）、塩素
原子および臭素原子等があげられる。本発明における一
般式（１）で表されるエポキシ樹脂の原料となる、α−
メチルスチルベン系ビスフェノール類の具体例として
は、３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’−
メチル−α−メチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，
４’−ジヒドロキシ−５，３’−ジメチル−α−メチル
スチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ
−３’，６−ジメチル−α−メチルスチルベン、３−ｔ
−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−５−エチル−３’
−メチル−α−メチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−
４，４’−ジヒドロキシ−３’−メチル−５−プロピル
−α−メチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４’−
ジヒドロキシ−５−ブチル−３’−メチルスチルベン、
３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−５−アミル
−３’−メチル−α−メチルスチルベン、３−ｔ−ブチ
ル−４，４’−ジヒドロキシ−５−ヘキシル−３’−メ
チル−α−メチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，
４’−ジヒドロキシ−５−シクロヘキシル−３’−メチ
ル−α−メチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４’
−ジヒドロキシ−３’，５，５’−トリメチル−α−メ
チルスチルベン、３−ｔ−ブチル−２，４’−ジヒドロ
キシ−３’，５’，６−トリメチル−α−メチルスチル
ベン、３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−
３’，５’，６−トリメチル−α−メチルスチルベン、
３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５，
−ジメチル−５’−プロピル−α−メチルスチルベン、
３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，６，
−ジメチル−５’−プロピル−α−メチルスチルベン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−α−メ
チルスチルベン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒ
ドロキシ−α−メチルスチルベン、４，４’−ジヒドロ
キシ−３，３’−ジプロピルスチルベン、３，３’−ジ
アミル−４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベ
ン、３，３’−ジヘキシル−４，４’−ジヒドロキシ−
α−メチルスチルベン、３，３’−ジシクロヘキシル−
４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，２’−ジヒド
ロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチル−α−メチ
ルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチル−α−メチルスチルベン、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−α−
メチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルスチルベン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−
６，６’−ジメチル−α−メチルスチルベン、２，２’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’
−ジメチル−α−メチルスチルベン、２，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチ
ル−α−メチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−α−メチル
スチルベン等（置換位置の異なる異性体を含む）が例示
できるが、合成の容易さ、性能、原料の価格の面から３
−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５，
５’−トリメチル−α−メチルスチルベン、３−ｔ−ブ
チル−２，４’−ジヒドロキシ−３’，５’，６−トリ
メチル−α−メチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，
４’−ジヒドロキシ−３’，５’，６−トリメチル−α
−メチルスチルベン、２，２’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−テトラメチル−α−メチルスチルベ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テ
トラメチル−α−メチルスチルベン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチ
ル−α−メチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−α−
メチルスチルベン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−α−メチルス
チルベン、２，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ
−ブチル−６，６’−ジメチル−α−メチルスチルベン
が特に好ましい。Specific examples of the substituents R _{1 to} R ₉ of the epoxy resin represented by the general formula (1) used in the present invention include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, Examples include a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group (including each isomer), a chlorine atom and a bromine atom. Α- as a raw material of the epoxy resin represented by the general formula (1) in the present invention.
Specific examples of methylstilbene-based bisphenols include 3-t-butyl-4,4′-dihydroxy-3′-
Methyl-α-methylstilbene, 3-t-butyl-4,
4′-dihydroxy-5,3′-dimethyl-α-methylstilbene, 3-t-butyl-4,4′-dihydroxy-3 ′, 6-dimethyl-α-methylstilbene, 3-t
-Butyl-4,4'-dihydroxy-5-ethyl-3 '
-Methyl-α-methylstilbene, 3-t-butyl-
4,4′-dihydroxy-3′-methyl-5-propyl-α-methylstilbene, 3-t-butyl-4,4′-
Dihydroxy-5-butyl-3′-methylstilbene,
3-tert-butyl-4,4′-dihydroxy-5-amyl-3′-methyl-α-methylstilbene, 3-tert-butyl-4,4′-dihydroxy-5-hexyl-3′-methyl-α -Methylstilbene, 3-t-butyl-4,
4′-dihydroxy-5-cyclohexyl-3′-methyl-α-methylstilbene, 3-t-butyl-4,4 ′
-Dihydroxy-3 ', 5,5'-trimethyl-α-methylstilbene, 3-t-butyl-2,4'-dihydroxy-3', 5 ', 6-trimethyl-α-methylstilbene, 3-t- Butyl-4,4'-dihydroxy-
3 ′, 5 ′, 6-trimethyl-α-methylstilbene,
3-tert-butyl-4,4'-dihydroxy-3 ', 5
-Dimethyl-5'-propyl-α-methylstilbene,
3-tert-butyl-4,4'-dihydroxy-3 ', 6,
-Dimethyl-5'-propyl-α-methylstilbene,
4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl-α-methylstilbene, 3,3′-diethyl-4,4′-dihydroxy-α-methylstilbene, 4,4′-dihydroxy-3,3′- Dipropylstilbene, 3,3'-diamyl-4,4'-dihydroxy-α-methylstilbene, 3,3'-dihexyl-4,4'-dihydroxy-
α-methylstilbene, 3,3′-dicyclohexyl-
4,4′-dihydroxystilbene, 2,2′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-α-methylstilbene, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′,
5,5′-tetramethyl-α-methylstilbene, 4,
4'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-α-
Methylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 '
-Di-t-butyl-5,5'-dimethylstilbene,
4,4'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-
6,6′-dimethyl-α-methylstilbene, 2,2 ′
-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6 '
-Dimethyl-α-methylstilbene, 2,4′-dihydroxy-3,3′-di-tert-butyl-6,6′-dimethyl-α-methylstilbene, 4,4′-dihydroxy-
Examples include 3,3 ′, 5,5′-tetra-t-butyl-α-methylstilbene (including isomers having different substitution positions), but from the viewpoint of ease of synthesis, performance, and raw material price,
-T-butyl-4,4'-dihydroxy-3 ', 5
5′-trimethyl-α-methylstilbene, 3-t-butyl-2,4′-dihydroxy-3 ′, 5 ′, 6-trimethyl-α-methylstilbene, 3-t-butyl-4,
4'-dihydroxy-3 ', 5', 6-trimethyl-α
-Methylstilbene, 2,2'-dihydroxy-3,
3 ′, 5,5′-tetramethyl-α-methylstilbene, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-α-methylstilbene, 4,4′-dihydroxy-3, 3′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-α-methylstilbene, 4,4′-dihydroxy-
3,3′-di-t-butyl-6,6′-dimethyl-α-
Methylstilbene, 2,2′-dihydroxy-3,3 ′
-Di-t-butyl-6,6'-dimethyl-α-methylstilbene, 2,4'-dihydroxy-3,3'-di-t
-Butyl-6,6'-dimethyl-α-methylstilbene is particularly preferred.

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
エポキシ樹脂として上記本発明の製造法によるエポキシ
化合物および一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、
これら以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用でき
るエポキシ樹脂としては、公知のものを使用することが
できる。これらについて例示すると、フェノール、ｏ−
クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応
生成物であるノボラック系エポキシ樹脂、フロログリシ
ン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン等の三価以上のフェノール類から誘導される
グリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、４，４’−チオジ（２，６−ジメチル
フェノール）、ジヒドロキシナフタレン、ビス（ヒドロ
キシフェニル）ジシクロペンタン、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）メンタン等の二価フェノール類またはテトラブ
ロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類
から誘導されるジグリシジルエーテル化合物、フェノー
ル類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得ら
れる多価フェノール類のグリシジルエーテル化合物、ｐ
−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミ
ノメタクレゾール、６−アミノメタクレゾール、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジ
アミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロヘキ
サンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビ
ス（メチルアミン）等から誘導されるアミン系エポキシ
樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導
されるグリシジルエステル系化合物、５，５−ジメチル
ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ
化合物、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシ
プロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート等の脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルア
ニリン等があり、これらのエポキシ樹脂の一種または二
種以上が使用される。In the epoxy resin composition of the present invention,
An epoxy resin according to the production method of the present invention and an epoxy resin represented by the general formula (1) as an epoxy resin;
Epoxy resins other than these may be used in combination. Known epoxy resins can be used in combination. To illustrate these, phenol, o-
A novolak-based epoxy resin which is a reaction product of phenols such as cresol and formaldehyde, phloroglysin, tris- (4-hydroxyphenyl) -methane,
Glycidyl ether compounds derived from trivalent or higher phenols such as 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol F, tetramethylbiphenol, hydroquinone, resorcinol, 4,4 Derived from dihydric phenols such as' -thiodi (2,6-dimethylphenol), dihydroxynaphthalene, bis (hydroxyphenyl) dicyclopentane, bis (hydroxyphenyl) menthane or halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A Diglycidyl ether compounds, glycidyl ether compounds of polyhydric phenols obtained by the condensation reaction of phenols and aromatic carbonyl compounds, p
-Aminophenol, m-aminophenol, 4-aminomethcresol, 6-aminomethcresol, 4,
4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 1,4
-Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3
-Aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, p-xylylenediamine, Amine-based epoxy resin derived from m-xylylenediamine, 1,4-cyclohexanebis (methylamine), 1,3-cyclohexanebis (methylamine), etc., p-oxybenzoic acid, m-oxybenzoic acid, terephthal Acid, glycidyl ester compounds derived from aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, hydantoin epoxy compounds derived from 5,5-dimethylhydantoin and the like, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropyl) cyclo Xyl] propane, vinylcyclohexene dioxide, alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, N, N-diglycidylaniline, and the like. Or two or more are used.

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
エポキシ樹脂硬化剤としては、公知のものを使用するこ
とができる。これらについて例示すると、フェノールノ
ボラック等の多価フェノール類、ジシアンジアミド、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォ
ン等のアミン系硬化剤、無水ピロメリット酸、無水トリ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無
水物硬化剤等があげられるが、耐湿性の点から、好まし
くは多価フェノール類が用いられる。As the epoxy resin curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention, known epoxy resin curing agents can be used. Examples thereof include polyphenols such as phenol novolak, amine-based curing agents such as dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and acid anhydride curing agents such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic acid. Although polyhydric phenols are preferably used from the viewpoint of moisture resistance.

【００３６】前記の多価フェノール類を更に例示する
と、フェノール、各種アルキルフェノール、ナフトール
等の１種または２種以上のフェノール類と、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、グリオキザ
ール、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ヒドロキ
シベンズアルデヒド等のアルデヒド類またはシクロヘキ
サノン、アセトフェノン等のケトン類との重縮合物、ポ
リビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール等
のビニル重合型多価フェノール類、フェノール類と式Examples of the above-mentioned polyhydric phenols include one or more phenols such as phenol, various alkylphenols, and naphthol, and formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, glyoxal, benzaldehyde, naphthaldehyde, and hydroxybenzaldehyde. Aldehydes or polycondensates with ketones such as cyclohexanone and acetophenone; vinyl-polymerized polyhydric phenols such as polyvinylphenol and polyisopropenylphenol; phenols and formulas

【００３７】[0037]

【化５】 で表される化合物等のジオール類または式Embedded image Diols such as compounds represented by

【００３８】[0038]

【化６】 （式中、Ｒは一般式（１）のＲ₁と同義である。）で表
される化合物等のジアルコキシ類、または式Embedded image (Wherein, R has the same meaning as R _{1 in} formula (1)), or a dialkoxy compound such as a compound represented by the formula:

【００３９】[0039]

【化７】 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる
ハロゲン原子である。）で表される化合物等のジハロゲ
ン類、あるいはフェノール類とジシクロペンタジエン、
ジイソプロペニルベンゼン等のジオレフィン類とのフリ
ーデルクラフト型反応物等であるが、作業性と硬化性の
点からフェノールノボラックが特に好ましい。また、こ
れらの硬化剤は１種または２種以上を併用して用いても
かまわない。Embedded image Wherein X is a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, or a phenol and dicyclopentadiene;
Although it is a Friedel-craft type reaction product with a diolefin such as diisopropenylbenzene, phenol novolak is particularly preferred from the viewpoint of workability and curability. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.

【００４０】エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合
割合については、通常、エポキシ基に対して、０．７〜
１．２当量が好ましい。エポキシ基に対して０．７当量
に満たない場合、もしくは、１．２当量を超える場合、
いずれも硬化が不完全となる。The mixing ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent is usually 0.7 to
1.2 equivalents are preferred. If less than 0.7 equivalents to the epoxy group, or if more than 1.2 equivalents,
In any case, the curing is incomplete.

【００４１】本発明の樹脂組成物を硬化させる場合、公
知の硬化促進剤を用いてもよい。このような硬化促進剤
について例示すると、トリフェニルホスフィン、トリ−
４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフ
ェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチ
ルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の
有機ホスフィン化合物およびこれらのテトラフェニルボ
レート塩、トリブチルアミン、トリエチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ト
リアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等
の四級アンモニウム塩、イミダゾール類等が例示される
が、これらに限定されるものではない。これらの中で
も、有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、イミダゾール類が耐湿
性及び硬化性の点から好ましく、中でもトリフェニルホ
スフィンが特に好ましい。When the resin composition of the present invention is cured, a known curing accelerator may be used. Illustrative examples of such a curing accelerator include triphenylphosphine and tri-phosphine.
Organic phosphine compounds such as 4-methylphenylphosphine, tri-4-methoxyphenylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, tri-2-cyanoethylphosphine, and their tetraphenylborate salts, tributylamine, triethylamine,
Tertiary amines such as 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and triamylamine; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium hydroxide and triethylammonium tetraphenylborate; and imidazoles. Although illustrated, it is not limited to these. Among these, organic phosphine compounds, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, and imidazoles are preferable from the viewpoint of moisture resistance and curability, and triphenylphosphine is particularly preferable.

【００４２】また、本発明の樹脂組成物における無機充
填材としては、シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水
酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙
げられ、特にシリカ及びアルミナが好ましい。これら
は、その形状（球状あるいは破砕型）、または大きさの
異なるものを混合して充填量を増して使用することもで
きる。無機充填材の配合割合は、樹脂組成物全量中の２
５〜９５重量％であることが必要であり、好ましくは７
０〜９５重量％である。充填剤量が７０重量％より少な
い場合耐湿性に劣り、また、９５重量％を越える場合は
成形性に問題を生ずる。Examples of the inorganic filler in the resin composition of the present invention include silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, glass fiber and the like, and silica and alumina are particularly preferred. These can be used by increasing their filling amount by mixing different shapes (spherical or crushed) or different sizes. The mixing ratio of the inorganic filler is 2% of the total amount of the resin composition.
It must be from 5 to 95% by weight, preferably 7%.
0 to 95% by weight. When the amount of the filler is less than 70% by weight, the moisture resistance is poor, and when the amount exceeds 95% by weight, there is a problem in moldability.

【００４３】本発明において、その他必要に応じて天然
ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩
類、若しくはパラフィン等の離型剤あるいはカーボンブ
ラックのような着色剤、さらに、シランカップリング剤
等の表面処理剤等を添加してもよい。また、三酸化アン
チモン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤
を加えてもよい。難燃効果を出すためには、ブロム化エ
ポキシ樹脂が特に好ましい。In the present invention, if necessary, a release agent such as a natural wax, a synthetic wax, a higher fatty acid and its metal salt, or a paraffin or a coloring agent such as carbon black, and a surface of a silane coupling agent or the like. A treating agent or the like may be added. Further, a flame retardant such as antimony trioxide, a phosphorus compound, and a brominated epoxy resin may be added. In order to achieve a flame retardant effect, a brominated epoxy resin is particularly preferred.

【００４４】また、低応力化するには、各種エラストマ
ーを添加またはあらかじめ反応して用いてもよい。具体
的には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイル等の添
加型あるいは反応型のエラストマー等があげられる。In order to reduce the stress, various elastomers may be added or reacted in advance. Specific examples include addition-type or reaction-type elastomers such as polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, silicone rubber, and silicone oil.

【００４５】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導
体等、電子部品を封止し、樹脂封止型半導体装置を製作
するには、トランスファーモールド、コンプレッション
モールド、インジェクションモールド等の従来から公知
の成形法により硬化成形すればよい。In order to seal an electronic component such as a semiconductor using the epoxy resin composition of the present invention and produce a resin-sealed semiconductor device, a conventionally known molding method such as a transfer mold, a compression mold, and an injection mold is used. What is necessary is just to carry out hardening molding by the method.

【００４６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知
のジヒドロキシテトラメチルビフェニルのグリシジルエ
ーテルと比較して耐熱性が大きいので、自動車のエンジ
ン回りに配置される電子部品などへの応用も可能であ
り、優れた半田耐熱性、高温での高度の寸法安定性から
電子部品の基板への実装時の信頼性が向上し、ＢＧＡ
（ボールグリッドアレイ）等への応用時に製品の信頼性
も高めることができる。Since the epoxy resin composition of the present invention has higher heat resistance than the conventionally known glycidyl ether of dihydroxytetramethylbiphenyl, it can be applied to electronic parts arranged around the engine of an automobile. BGA with improved soldering heat resistance and high dimensional stability at high temperature improves the reliability of mounting electronic components on substrates.
The reliability of the product can be enhanced when applied to (ball grid array) or the like.

【００４７】[0047]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

【００４８】混練物、硬化成形物の評価は、以下のとお
りである。 ・バーコール硬度： ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従い、９
３５型硬度計にて１７５℃／９０秒の条件で測定した。 ・ガラス転移温度： ＴＭＡおよびＲＤＡを用いて測定
した。 ・吸湿率： 恒温恒湿槽（アドバンテック東洋 ＡＧＸ
−３２６）を用い、８５℃／８５％ＲＨの条件で重量変
化を測定した。 ・スパイラルフロー： ＥＭＭＩ−１−６６に準じて１
７５℃／７０ｋｇ／ｃｍ ²の条件で行った。 ・ハンダクラック性： 模擬ＩＣ（５２ピンＱＦＰパッ
ケージ：パッケージ厚さ２．０５ｍｍ）を８５℃／８５
％ＲＨの条件にて７２ｈｒ吸水させた後、直ちに２４０
℃のハンダ浴に３０秒浸漬した後のクラックの発生した
ＩＣの個体数。試験個体数１０個The evaluation of the kneaded product and the cured molded product was as follows.
It is. -Barcol hardness: 9 according to ASTM D-648
It was measured at 175 ° C./90 seconds using a 35-type hardness meter.・ Glass transition temperature: Measured using TMA and RDA
did. -Moisture absorption: constant temperature and humidity chamber (Advantech Toyo AGX
-326) to change the weight under the condition of 85 ° C./85% RH.
Was measured. -Spiral flow: 1 according to EMMI-1-66
75 ° C / 70kg / cm ^TwoWas performed under the following conditions.・ Solder cracking: Simulated IC (52-pin QFP package)
Cage: Package thickness 2.05mm) at 85 ° C / 85
After absorbing water for 72 hours under the condition of% RH,
Cracks occurred after immersion in a 30 ° C. solder bath for 30 seconds
IC population. Number of test individuals 10

【００４９】実施例１ ・テトラキスフェノール化合物を含有する物質の合成 ２−ｌ 四つ口フラスコに、２，６−キシレノール（以
下、２６ＸＹと略）２４４．４ｇ（２．０ｍｏｌ）とメ
チルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略）２００．
０ｇを仕込んで窒素気流下溶解させた。内温を−２０℃
として、新たに蒸留したクロロアセトン９２．５ｇ
（１．０ ｍｏｌ、沸点１２０℃の留分。）と濃硫酸
２７３ｇ（２．７ｍｏｌ）を２．５時間掛けて同時滴下
した。内温−２４〜−１９℃で反応を６時間続けた。続
いてＩＥＷ(イオン交換水)１０００ｇを加えて撹拌後、
分液して水層を除去して（排水 １２８９．１ｇ、ｐＨ
０．１以下）クロロアセトンと２６ＸＹとの反応縮合物
のＭＩＢＫ溶液５３０ｇを得た。続いて、２−ｌ 四つ
口フラスコにＭＩＢＫ １２７．４ｇを仕込み、窒素気
流下６０℃に昇温した。先に得たクロル体のＭＩＢＫ溶
液５３０ｇ（１．０ｍｏｌ相当）と４８．５％苛性ソー
ダ水溶液１２５ｇ（１．５ｍｏｌ）を２時間掛けて６５
±３℃で同時滴下した。滴下終了後、同温で３時間反応
を続けた。１０％硫酸水溶液３１５ｇと１０％苛性水溶
液２７ｇでｐＨを５．０に調整してから、ＭＩＢＫ ５
００ｇを加えて分液を行った。分液性は良好であった
（排水４９１．８ｇ、ｐＨ４．７８）。続いてＩＥＷ
５００ｇ×２回で有機層を洗浄、分液した。排水はそれ
ぞれ４９２．５ｇ／ｐＨ３．６０、５０８．３ｇ／ｐＨ
３．８０であった。有機層を無水硫酸マグネシウム２０
ｇで乾燥し、乾燥剤を濾別して、ＭＩＢＫを減圧下に留
去した（８０℃×１５０Ｔｏｒｒ）。ＭＩＢＫを６９６
ｇ留去した時点で結晶が析出し始めたので濃縮操作を中
断し、反応混合物を終夜静置した。淡褐色結晶が多量に
析出したのでこれを濾取し、シクロヘキサン５０ｇで洗
浄した（廃液２０１．２ｇ）。得られたケーキ １４２
ｇをキシレン ４２６ｇに懸濁させ、窒素気流下、加温
して溶解させた。その後、静置放冷して再結晶による精
製を行った。得られた結晶を濾取し、シクロヘキサン
９６．５ｇで洗浄してからケーキを５０℃×５Ｔｏｒｒ
で乾燥した。収量９６．２ｇ（クロロアセトンを基準に
二段階収率 ３４．１％）淡黄色微結晶。赤外吸収スペ
クトルにより、３４００ｃｍ^-1にフェノール性水酸基に
よる幅広い吸収が確認された。Example 1 Synthesis of Substance Containing Tetrakisphenol Compound In a 2-l four-necked flask, 244.4 g (2.0 mol) of 2,6-xylenol (hereinafter abbreviated as 26XY) and methyl isobutyl ketone ( (Hereinafter abbreviated as MIBK) 200.
0 g was charged and dissolved under a nitrogen stream. -20 ° C inside temperature
92.5 g of freshly distilled chloroacetone
(1.0 mol, fraction having a boiling point of 120 ° C.) and concentrated sulfuric acid
273 g (2.7 mol) were simultaneously added dropwise over 2.5 hours. The reaction was continued for 6 hours at an internal temperature of -24 to -19 ° C. Subsequently, 1000 g of IEW (ion exchange water) was added and stirred,
Separate and remove the aqueous layer (1289.1 g of drainage, pH
0.1 or less) 530 g of an MIBK solution of a reaction condensate of chloroacetone and 26XY was obtained. Subsequently, 127.4 g of MIBK was charged into a 2-l four-necked flask, and the temperature was raised to 60 ° C under a nitrogen stream. 530 g (corresponding to 1.0 mol) of the MIBK solution of the chlorinated product obtained above and 125 g (1.5 mol) of a 48.5% aqueous solution of caustic soda were added for 2 hours to give 65 mg.
Co-dropping was performed at ± 3 ° C. After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued at the same temperature for 3 hours. The pH was adjusted to 5.0 with 315 g of a 10% aqueous sulfuric acid solution and 27 g of a 10% aqueous caustic solution, and then MIBK 5
The liquid was separated by adding 00 g. The liquid separation property was good (491.8 g of drainage, pH 4.78). Then IEW
The organic layer was washed and separated with 500 g × 2 times. The wastewater is 492.5 g / pH 3.60 and 508.3 g / pH, respectively.
3.80. Organic layer is made of anhydrous magnesium sulfate 20
g, and the desiccant was filtered off. MIBK was distilled off under reduced pressure (80 ° C. × 150 Torr). 696 MIBK
At the time when g was distilled off, crystals began to precipitate, so the concentration operation was interrupted, and the reaction mixture was allowed to stand overnight. Since a large amount of light brown crystals precipitated, the crystals were collected by filtration and washed with 50 g of cyclohexane (201.2 g of waste liquid). The resulting cake 142
g of xylene was suspended in 426 g of xylene, and dissolved by heating under a nitrogen stream. Thereafter, the mixture was left standing to cool and purified by recrystallization. The obtained crystals are collected by filtration, and cyclohexane
After washing with 96.5 g, the cake is dried at 50 ° C. × 5 Torr.
And dried. Yield 96.2 g (two-step yield 34.1% based on chloroacetone) pale yellow fine crystals. According to the infrared absorption spectrum, broad absorption due to a phenolic hydroxyl group was confirmed at 3400 cm ⁻¹ .

【００５０】・エポキシの合成 上記で得られたテトラキスフェノール化合物を含有する
物質７０．６ｇを温度計、撹拌機、滴下漏斗、分離管付
きコンデンサーの付いた反応容器に仕込、エピクロルヒ
ドリン６４７．５ｇ、ジメチルスルホキシド３２３．８
ｇに溶解した。反応系内を４３ Ｔｏｒｒに保ちなが
ら、温度４８℃で、４８．３％苛性ソーダ４１．２４ｇ
を５時間で連続的に滴下した。この間、温度は４８℃に
保ちながら、共沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液
化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応
終了後に、未反応エピクロルヒドリンを減圧濃縮により
除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むグリシジ
ルエーテルをメチルイソブチルケトン２３０ｇに溶解さ
せ、副生塩とジメチルスルホキシドを水洗により除去し
た。その後１５０℃、５Ｔｏｒｒにてメチルイソブチル
ケトンを減圧留去し目的物を得た。溶融粘度は０．１４
ポイズ（１５０℃）であった。質量分析スペクトルによ
り分子量３９４（４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチル−α−メチルスチルベンのジグ
リシジルエーテル）と、二倍の質量７８８（４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチル−α
−メチルスチルベンのジグリシジルエーテルの二量体）
のピークが検出された。このものの高速液体クロマトグ
ラフィーによる分子量３９４の成分は７９．８％、質量
７８８の成分は１６．７％であった。Synthesis of Epoxy 70.6 g of the substance containing the tetrakisphenol compound obtained above was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser equipped with a separation tube, and 647.5 g of epichlorohydrin and dimethyl Sulfoxide 323.8
g. While maintaining the inside of the reaction system at 43 Torr, 41.24 g of 48.3% caustic soda at a temperature of 48 ° C.
Was continuously added dropwise over 5 hours. Meanwhile, while maintaining the temperature at 48 ° C., the azeotropic epichlorohydrin and water were cooled and liquefied, and the reaction was performed while returning the organic layer into the reaction system. After completion of the reaction, unreacted epichlorohydrin was removed by concentration under reduced pressure, glycidyl ether containing by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 230 g of methyl isobutyl ketone, and the by-product salt and dimethyl sulfoxide were removed by washing with water. Thereafter, methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure at 150 ° C. and 5 Torr to obtain a desired product. 0.14 melt viscosity
Poise (150 ° C.). According to mass spectrometry, the molecular weight was 394 (4,4′-dihydroxy-3,3 ′,
5,5′-tetramethyl-α-methylstilbene diglycidyl ether) and a double mass 788 (4,4′-
Dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethyl-α
Dimer of diglycidyl ether of methylstilbene)
Peaks were detected. According to the high performance liquid chromatography, the component having a molecular weight of 394 was 79.8%, and the component having a mass of 788 was 16.7%.

【００５１】実施例２ 実施例１で得られた結晶をプロピレングリコールモノメ
チルエーテルで再結晶して、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’，５，５’−テトラメチル−α−メチルスチル
ベンのジグリシジルエーテル体を濾別した。続いて、濾
液よりプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧
下に留去して淡褐色樹脂状（室温で水飴状）のエポキシ
樹脂を得た。溶融粘度は０．３７ポイズ（１５０℃）で
あった。このものの質量分析スペクトルにより分子量３
９４（４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−
テトラメチル−α−メチルスチルベンのジグリシジルエ
ーテル）と、二倍の質量７８８（４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’，５，５’−テトラメチル−α−メチルス
チルベンのジグリシジルエーテルの二量体）のピークが
検出された。このものの高速液体クロマトグラフィーに
よる分子量３９４の成分は４８．９％、質量７８８の成
分は４３．１％であった。１５０℃での溶融粘度は０．
３６ｐｓ、エポキシ当量は１９９ ｇ／ｅｑ．であっ
た。Example 2 The crystals obtained in Example 1 were recrystallized from propylene glycol monomethyl ether to give 4,4'-dihydroxy-
The diglycidyl ether of 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-α-methylstilbene was filtered off. Subsequently, propylene glycol monomethyl ether was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a light brown resinous (sugar-like at room temperature) epoxy resin. The melt viscosity was 0.37 poise (150 ° C.). According to the mass spectrometry spectrum, the molecular weight was 3
94 (4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-
A diglycidyl ether of tetramethyl-α-methylstilbene) and a double mass 788 (diglycidyl ether of 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-α-methylstilbene). ) Peak was detected. According to the high performance liquid chromatography, the component having a molecular weight of 394 was 48.9%, and the component having a mass of 788 was 43.1%. The melt viscosity at 150 ° C. is 0.1.
36 ps, epoxy equivalent: 199 g / eq. Met.

【００５２】実施例３ 実施例２で得たエポキシ樹脂から、分取用ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（株式会社東ソー製、装置
名ＳＣー８０１０）により、分子量７８８に相当する成
分のみを単離した。ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによる測定で、分子量３９４の４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチル−α−メチ
ルスチルベンのジグリシジルエーテルは検出されなかっ
た。このものは無色樹脂状で、溶融粘度は０．４０ポイ
ズ（１５０℃）であった。質量分析スペクトルにより分
子量７８８（４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，
５’−テトラメチル−α−メチルスチルベンのジグリシ
ジルエーテルの二量体）のピークが検出された。Example 3 From the epoxy resin obtained in Example 2, only components corresponding to a molecular weight of 788 were isolated by preparative gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, device name: SC-8010). As a result of measurement by gel permeation chromatography, no diglycidyl ether of 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-α-methylstilbene having a molecular weight of 394 was detected. This was a colorless resin and had a melt viscosity of 0.40 poise (150 ° C.). According to mass spectrometry, the molecular weight was 788 (4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5).
5′-tetramethyl-α-methylstilbene diglycidyl ether dimer) was detected.

【００５３】実施例４および比較例１ 実施例３で得られたグリシジルエーテル（エポキシ１と
する。）５３ｍｇとフェノールノボラック（商品名タマ
ノル７５８、荒川化学工業製）２９ｍｇをホットプレー
ト上で１７５℃で溶解させ、トリフェニルホスフィンの
アセトン溶液をシリンジ用いてトリフェニルホスフィン
がエポキシ樹脂１００部に対して１．５部となるように
シリンジを用いて加え、十分に混合しながら硬化させ
た。５４秒後にゲル化した。得られた成形物を１８０℃
×５時間で後硬化させ、硬化物を得た。同様の操作で、
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学
工業製、１５０℃での溶融粘度１．１ポイズ）の硬化物
を得た。ＤＳＣを用いてガラス転移点を測定した。これ
らの硬化物の物性を表１に示した。Example 4 and Comparative Example 1 53 mg of the glycidyl ether (referred to as epoxy 1) obtained in Example 3 and 29 mg of phenol novolak (trade name: Tamanol 758, manufactured by Arakawa Chemical Industries) at 175 ° C. on a hot plate. The solution was dissolved, and triphenylphosphine was added using a syringe so that 1.5 parts of triphenylphosphine was added to 100 parts of the epoxy resin using a syringe, and the mixture was cured while being sufficiently mixed. It gelled after 54 seconds. 180 ° C.
Post-curing was performed for 5 hours to obtain a cured product. In a similar operation,
A cured product of an ortho-cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., melt viscosity at 150 ° C. 1.1 poise) was obtained. The glass transition point was measured using DSC. The physical properties of these cured products are shown in Table 1.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】実施例５および比較例２ 実施例２の再結晶操作の母液を濃縮して得られた４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチ
ル−α−メチルスチルベンのジグリシジルエーテルとそ
の二量体の混合物（エポキシ１とする）、テトラメチル
ビフェノールのグリシジルエーテル（エポキシ２とす
る。住友化学工業製、１５０℃での溶融粘度０．１ポイ
ズ）、硬化剤としてフェノールノボラック（商品名タマ
ノル７５８、荒川化学工業製）、硬化促進剤としてトリ
フェニルホスフィン、充填材として溶融シリカを用い
（シリカのグレードは下記に示す）、離型剤としてカル
ナバワックス、カップリング剤（商品名ＳＨ−６０４
０、東レダウコーニングシリコーン製）を表１に示した
量（ｇ）で配合し、ロールで加熱混練後トランスファー
成形を行った。なお、充填材はシリカ１を１０重量％、
シリカ２を１０．８重量％、シリカ３を１８重量％、シ
リカ４を６１．２重量％配合したものを使用した。さら
に、１８０℃オーブン中で、５時間ポストキュアーを行
い、硬化成形物を得た。この硬化成形物の物性を測定し
た。その結果を表２に示す。仕上がり性とは、金型に曇
りや汚れが生じる場合を×、金型に曇りや汚れが生じな
い場合を○で示した。Example 5 and Comparative Example 2 The mother liquor obtained in the recrystallization operation of Example 2 was
Mixture of diglycidyl ether of 4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-α-methylstilbene and its dimer (hereinafter referred to as epoxy 1), glycidyl ether of tetramethylbiphenol (epoxy 2 Sumitomo Chemical Co., Ltd., melt viscosity at 150 ° C. 0.1 poise), phenol novolak (trade name: Tamanol 758, manufactured by Arakawa Chemical Industries) as a curing agent, triphenylphosphine as a curing accelerator, and fused silica as a filler. Used (silica grades are shown below), carnauba wax as a release agent, coupling agent (trade name: SH-604)
0, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) in an amount (g) shown in Table 1, and heated and kneaded with a roll, followed by transfer molding. The filler was 10% by weight of silica 1,
A mixture of 10.8% by weight of silica 2, 18% by weight of silica 3, and 61.2% by weight of silica 4 was used. Further, post-curing was performed in a 180 ° C. oven for 5 hours to obtain a cured molded product. The physical properties of the cured molded product were measured. Table 2 shows the results. The finishability was indicated by x when the mold was fogged or stained, and by ○ when the mold was not fogged or stained.

【００５６】溶融シリカのグレード シリカ１：ＦＳ−２０：破砕状シリカ（平均粒径５．６
μｍ）電気化学工業（株） シリカ２：アドマファインＳＯＣ−２：球状シリカ（平
均粒径０．４μｍ）（株）アドマテック シリカ３：シススターＭＫ−０６：球状シリカ（平均粒
径４．９μｍ）日本化学工業（株） シリカ４：エクセリカ ＳＥ−４０：球状シリカ（平均
粒径４０．４μｍ）徳山曹達（株）Grade of fused silica Silica 1: FS-20: crushed silica (average particle size 5.6)
μm) Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Silica 2: Admafine SOC-2: Spherical silica (average particle size 0.4 μm) Admatech Silica 3: Sysstar MK-06: Spherical silica (average particle size 4.9 μm) Japan Chemical Industry Co., Ltd. Silica 4: Excelica SE-40: Spherical silica (average particle size 40.4 μm) Tokuyama Soda Co., Ltd.

【００５７】[0057]

【表２】 [Table 2]

【００５８】[0058]

【発明の効果】本発明のエポキシ化合物を用いた硬化物
は高耐熱性を示す。また、この樹脂組成物を用いてなる
樹脂封止型半導体装置は耐ハンダクラック性に優れる。The cured product using the epoxy compound of the present invention exhibits high heat resistance. Further, a resin-encapsulated semiconductor device using this resin composition is excellent in solder crack resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI H01L 23/31

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】クロロアセトンとフェノール類を反応さ
せ、次いで脱塩酸反応を行うことによりテトラキスフェ
ノール化合物を含有する物質を生成させ、次いでグリシ
ジルエーテル化してなることを特徴とするエポキシ化合
物。1. An epoxy compound obtained by reacting chloroacetone with phenols and then performing a dehydrochlorination reaction to produce a substance containing a tetrakisphenol compound, followed by glycidyl etherification. 【請求項２】クロロアセトンとフェノール類を反応さ
せ、次いで脱塩酸反応を行うことによりテトラキスフェ
ノール化合物を含有する物質を生成させ、次いでグリシ
ジルエーテル化することを特徴とするエポキシ化合物の
製造法。2. A method for producing an epoxy compound, comprising reacting chloroacetone with a phenol, followed by a dehydrochlorination reaction to produce a substance containing a tetrakisphenol compound, followed by glycidyl etherification. 【請求項３】フェノール類が、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、メチルブチルフェノールから選ばれ
るものである請求項１記載のエポキシ化合物の製造法。3. The method according to claim 1, wherein the phenol is selected from phenol, cresol, xylenol, and methylbutylphenol. 【請求項４】（Ａ）請求項１記載のエポキシ化合物、お
よび（Ｂ）エポキシ硬化剤を必須成分として含有するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。4. An epoxy resin composition comprising (A) the epoxy compound according to claim 1 and (B) an epoxy curing agent as essential components. 【請求項５】（Ａ）請求項１記載のエポキシ化合物、
（Ｂ）エポキシ硬化剤、および（Ｃ）一般式（１） 【化１】 （ここで、Ｒ₁〜Ｒ₉は炭素数１〜６の鎖状または環状ア
ルキル基、置換または無置換のフェニル基またはハロゲ
ン原子を示す。）で表されるエポキシ化合物を必須成分
として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。5. The epoxy compound according to claim 1, wherein:
(B) an epoxy curing agent, and (C) a general formula (1) (Here, R _{1 to} R ₉ represent a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group or a halogen atom) as an essential component. The epoxy resin composition characterized by the above-mentioned. 【請求項６】（Ａ）成分が、請求項２記載の製造法によ
って得られるエポキシ化合物であり、 （Ｃ）成分が、一般式（２） 【化２】 （ここで、Ｍｅはメチル基を示す。）で表されるエポキ
シ化合物である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。6. The component (A) is an epoxy compound obtained by the production method according to claim 2, and the component (C) is a compound represented by the general formula (2). The epoxy resin composition according to claim 4, wherein the epoxy compound is an epoxy compound represented by the formula (where Me represents a methyl group). 【請求項７】請求項４、５または６記載のエポキシ樹脂
組成物に、無機充填材を樹脂組成物全体の８５重量％以
上９５重量％以下含有させてなることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物。7. An epoxy resin composition according to claim 4, wherein the inorganic filler is contained in an amount of 85% by weight or more and 95% by weight or less of the whole resin composition. . 【請求項８】請求項７記載のエポキシ樹脂組成物を用い
て半導体素子を封止してなることを特徴とする樹脂封止
型半導体装置。8. A resin-encapsulated semiconductor device, wherein a semiconductor element is encapsulated with the epoxy resin composition according to claim 7.