JPH10338516A - 粘土鉱物にインターカレートした金属酸化物の製造方法 - Google Patents
粘土鉱物にインターカレートした金属酸化物の製造方法Info
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- JPH10338516A JPH10338516A JP16063097A JP16063097A JPH10338516A JP H10338516 A JPH10338516 A JP H10338516A JP 16063097 A JP16063097 A JP 16063097A JP 16063097 A JP16063097 A JP 16063097A JP H10338516 A JPH10338516 A JP H10338516A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来法で避けられなかった金属酸化物の粒子
表面上の沈着／分散を防ぎ、粘土鉱物の層状構造内に分
散させ閉じこめることができる粘土鉱物にインターカレ
ートした金属酸化物の製造方法を提供する。 【解決手段】 粘土鉱物にインターカレートした金属酸
化物の製造方法であって、以下の工程 （ａ）層状構造を有する粘土鉱物を水で膨潤および希釈
してゾルを形成する工程、（ｂ）有機金属化合物を有機
酸を含む水溶液に添加して金属化合物含有ゾルを形成す
る工程、（ｃ）前記膨潤させた粘土鉱物のゾルを前記金
属化合物含有ゾルに添加、撹拌して、前記膨潤させた粘
土鉱物の層間に前記金属化合物をインターカレートする
工程、および（ｄ）このように金属化合物が層間にイン
ターカレートされた粘土鉱物を洗浄、脱水、乾燥及び焼
成する工程からなることを特徴とする前記方法。
表面上の沈着／分散を防ぎ、粘土鉱物の層状構造内に分
散させ閉じこめることができる粘土鉱物にインターカレ
ートした金属酸化物の製造方法を提供する。 【解決手段】 粘土鉱物にインターカレートした金属酸
化物の製造方法であって、以下の工程 （ａ）層状構造を有する粘土鉱物を水で膨潤および希釈
してゾルを形成する工程、（ｂ）有機金属化合物を有機
酸を含む水溶液に添加して金属化合物含有ゾルを形成す
る工程、（ｃ）前記膨潤させた粘土鉱物のゾルを前記金
属化合物含有ゾルに添加、撹拌して、前記膨潤させた粘
土鉱物の層間に前記金属化合物をインターカレートする
工程、および（ｄ）このように金属化合物が層間にイン
ターカレートされた粘土鉱物を洗浄、脱水、乾燥及び焼
成する工程からなることを特徴とする前記方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は粘土鉱物にインター
カレートした金属酸化物の製造方法に関し、さらに詳し
くは、粘土鉱物の層状構造を維持しながら金属酸化物を
前記層間の間隙にインターカレートすることができる製
造方法に関する。
カレートした金属酸化物の製造方法に関し、さらに詳し
くは、粘土鉱物の層状構造を維持しながら金属酸化物を
前記層間の間隙にインターカレートすることができる製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで報告されている金属酸化物を粘
土鉱物にインターカレートする技術では、塩酸などの強
酸で解膠／安定化させた金属酸化物前駆体を、粘土鉱物
を膨潤させたゾルと混合している（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６５，２４９４−２５００（１
９９２）、Ｊｏｕｒｎａ1 ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ，１，２９−４１( １９９５））。
土鉱物にインターカレートする技術では、塩酸などの強
酸で解膠／安定化させた金属酸化物前駆体を、粘土鉱物
を膨潤させたゾルと混合している（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６５，２４９４−２５００（１
９９２）、Ｊｏｕｒｎａ1 ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ，１，２９−４１( １９９５））。
【０００３】このような手法で得られた粘土鉱物と金属
酸化物の混合物は、Ｘ線回折で層間架橋構造に起因する
回折ピークを得ることが難しい。これは粘土鉱物が酸性
溶液中で凝集するため、金属酸化物前駆体が層間に浸潤
するのを妨げることと、強酸性の塩酸が粘土鉱物の層間
金属イオンだけでなくシート内の金属イオンまで溶出さ
せるため、粘土鉱物がその層状構造を維持できず、その
結果として層状構造としての特色を失うためと考えられ
る。
酸化物の混合物は、Ｘ線回折で層間架橋構造に起因する
回折ピークを得ることが難しい。これは粘土鉱物が酸性
溶液中で凝集するため、金属酸化物前駆体が層間に浸潤
するのを妨げることと、強酸性の塩酸が粘土鉱物の層間
金属イオンだけでなくシート内の金属イオンまで溶出さ
せるため、粘土鉱物がその層状構造を維持できず、その
結果として層状構造としての特色を失うためと考えられ
る。
【０００４】従って、得られる金属酸化物は大きな比表
面積と比較的シャープな細孔分布を有すが、カードハウ
ス構造の空隙や表面に沈着凝集するのが主体である。触
媒反応では、反応物と生成物の分子サイズを制御し選択
性を持たせるために、触媒成分が細孔内に限定して分散
していることが望まれるが、金属酸化物が層状構造外の
表面に多く分散するため、細孔構造を利用した触媒反応
の選択性、いわゆる形状選択性という面での効果が十分
得られない。
面積と比較的シャープな細孔分布を有すが、カードハウ
ス構造の空隙や表面に沈着凝集するのが主体である。触
媒反応では、反応物と生成物の分子サイズを制御し選択
性を持たせるために、触媒成分が細孔内に限定して分散
していることが望まれるが、金属酸化物が層状構造外の
表面に多く分散するため、細孔構造を利用した触媒反応
の選択性、いわゆる形状選択性という面での効果が十分
得られない。
【０００５】触媒成分を無機基材表面に担持あるいは薄
膜化する場合に、基材に含まれる成分が触媒性能を低下
させる場合がある。また、プラスチック表面に薄膜化し
たり紙／布に漉き込んだり織り込んで分散させる場合
に、触媒成分が直接接触していると、これら有機物を分
解／劣化してしまう場合がある。これらを防ぐ方法とし
ては、触媒成分の金属酸化物を不活性物質である粘土鉱
物にインターカレートし被覆／遮断しようとするが、凝
集粒子表面に多く分散するため、その効果も十分得られ
ない。
膜化する場合に、基材に含まれる成分が触媒性能を低下
させる場合がある。また、プラスチック表面に薄膜化し
たり紙／布に漉き込んだり織り込んで分散させる場合
に、触媒成分が直接接触していると、これら有機物を分
解／劣化してしまう場合がある。これらを防ぐ方法とし
ては、触媒成分の金属酸化物を不活性物質である粘土鉱
物にインターカレートし被覆／遮断しようとするが、凝
集粒子表面に多く分散するため、その効果も十分得られ
ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】触媒反応では、その反
応部位を細孔内に限定することで反応物と生成物の分子
サイズを制御し選択性を持たせることができる。また触
媒成分を粘土鉱物で被覆することにより、光触媒として
機能させる場合も支持体の分解／劣化を防ぐことができ
る。
応部位を細孔内に限定することで反応物と生成物の分子
サイズを制御し選択性を持たせることができる。また触
媒成分を粘土鉱物で被覆することにより、光触媒として
機能させる場合も支持体の分解／劣化を防ぐことができ
る。
【０００７】従って本発明の目的は、従来法で避けられ
なかった粒子表面上への金属酸化物前駆体の沈着／分散
を防ぎ、粘土鉱物の層状構造内にのみ分散させ閉じこめ
ることができる、粘土鉱物にインターカレートした金属
酸化物の製造方法を提供することである。
なかった粒子表面上への金属酸化物前駆体の沈着／分散
を防ぎ、粘土鉱物の層状構造内にのみ分散させ閉じこめ
ることができる、粘土鉱物にインターカレートした金属
酸化物の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意検討した結果、水で十分に膨潤さ
せた層状構造を有する粘土鉱物のゾルを、有機酸を含む
有機金属化合物含有ゾルに添加することにより、粘土鉱
物の層状構造を維持しながら金属酸化物を前記層間の間
隙にインターカレートすることができる本発明を完成す
るに至った。
を達成するために鋭意検討した結果、水で十分に膨潤さ
せた層状構造を有する粘土鉱物のゾルを、有機酸を含む
有機金属化合物含有ゾルに添加することにより、粘土鉱
物の層状構造を維持しながら金属酸化物を前記層間の間
隙にインターカレートすることができる本発明を完成す
るに至った。
【０００９】すなわち、本発明は粘土鉱物にインターカ
レートした金属酸化物の製造方法であって、以下の工程 （ａ）層状構造を有する粘土鉱物を水で膨潤および希釈
してゾルを形成する工程、（ｂ）有機金属化合物を有機
酸を含む水溶液に添加して金属化合物含有ゾルを形成す
る工程、（ｃ）前記膨潤させた粘土鉱物のゾルを前記金
属化合物含有ゾルに添加、撹拌して、前記膨潤させた粘
土鉱物の層間に前記金属化合物をインターカレートする
工程、および（ｄ）このように金属化合物が層間にイン
ターカレートされた粘土鉱物を洗浄、脱水、乾燥及び焼
成する工程からなることを特徴とするものである。
レートした金属酸化物の製造方法であって、以下の工程 （ａ）層状構造を有する粘土鉱物を水で膨潤および希釈
してゾルを形成する工程、（ｂ）有機金属化合物を有機
酸を含む水溶液に添加して金属化合物含有ゾルを形成す
る工程、（ｃ）前記膨潤させた粘土鉱物のゾルを前記金
属化合物含有ゾルに添加、撹拌して、前記膨潤させた粘
土鉱物の層間に前記金属化合物をインターカレートする
工程、および（ｄ）このように金属化合物が層間にイン
ターカレートされた粘土鉱物を洗浄、脱水、乾燥及び焼
成する工程からなることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。本発明の粘土鉱物にインターカレートした金
属酸化物の製造方法では、先ず、粘土鉱物を水で膨潤さ
せて粘土鉱物に十分な層間水を取り込ませ層間隙が最大
限広がったゾルとする。また、別に金属酸化物前駆体で
ある有機金属化合物も有機酸を含む水溶液に添加し、混
合及び撹拌して解膠させ安定なゾルを得る。
説明する。本発明の粘土鉱物にインターカレートした金
属酸化物の製造方法では、先ず、粘土鉱物を水で膨潤さ
せて粘土鉱物に十分な層間水を取り込ませ層間隙が最大
限広がったゾルとする。また、別に金属酸化物前駆体で
ある有機金属化合物も有機酸を含む水溶液に添加し、混
合及び撹拌して解膠させ安定なゾルを得る。
【００１１】ここで用いる粘土鉱物は層状構造を有すフ
ィロケイ酸塩であり、サポナイト・モンモリロナイト等
のスメクタイトや、バーミキュライト、膨潤性の雲母な
どが挙げられる。インターカレートする金属酸化物は触
媒活性を有する一般的な金属酸化物で、その中でも光触
媒機能を有すものとしてチタン、亜鉛、鉄及びスズ等の
酸化物が挙げられる。有機金属化合物として、金属のア
ルコキシド、アシレート及びキレート等が挙げられる。
ィロケイ酸塩であり、サポナイト・モンモリロナイト等
のスメクタイトや、バーミキュライト、膨潤性の雲母な
どが挙げられる。インターカレートする金属酸化物は触
媒活性を有する一般的な金属酸化物で、その中でも光触
媒機能を有すものとしてチタン、亜鉛、鉄及びスズ等の
酸化物が挙げられる。有機金属化合物として、金属のア
ルコキシド、アシレート及びキレート等が挙げられる。
【００１２】前記金属のアルコキシドとしては、例え
ば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノル
マルブトキシド、鉄トリイソプロポキシド、鉄トリノル
マルブトキシド、スズテトラノルマルブトキシドなどを
用いることができる。また、前記金属のアシレートとし
ては、例えば、トリノルマルブトキシチタンモノステア
レート、ジイソプロポキシチタンジステアレートなどを
用いることができる。さらに、前記金属のキレートとし
ては、例えば、プロパンジオキシチタンビスエチルアセ
トアセテート、亜鉛アセチルアセトネートなどを用いる
ことができる。
ば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノル
マルブトキシド、鉄トリイソプロポキシド、鉄トリノル
マルブトキシド、スズテトラノルマルブトキシドなどを
用いることができる。また、前記金属のアシレートとし
ては、例えば、トリノルマルブトキシチタンモノステア
レート、ジイソプロポキシチタンジステアレートなどを
用いることができる。さらに、前記金属のキレートとし
ては、例えば、プロパンジオキシチタンビスエチルアセ
トアセテート、亜鉛アセチルアセトネートなどを用いる
ことができる。
【００１３】ゾルの安定化に用いる有機酸としては、酢
酸、蓚酸、蟻酸などのカルボン酸が挙げられる。この有
機酸は有機金属化合物に対して当量以上、ゾル混合後の
濃度として３Ｎ以下であることが好ましい。有機金属化
合物の当量に不足すると、金属酸化物前駆体ゾルの安定
性に欠け再現性良くインターカレートすることができな
いという点から好ましくない。一方、濃度が３Ｎより高
いと、粘土鉱物ゾルの凝集が著しくなり、インターカレ
ートが阻害されるという点から好ましくない。このよう
に調製された２種類のゾルを混合して粘土鉱物に取り込
ませた層間水と金属酸化物前駆体ゾルを置換させ、粘土
鉱物の交換性陽イオンと交換させる。さらに、その間の
空隙にも金属酸化物前駆体が挟み込まれ、粘土鉱物が本
来持っていた陽イオン交換容量以上の金属酸化物前駆体
がインターカレートされる。次に、このように金属酸化
物前駆体をインターカレートした粘土鉱物は遠心分離機
により沈降させ、インターカレートされていない余剰の
金属酸化物前駆体を含むゾルを懸濁部分として除去す
る。さらに沈降物をイオン交換水で分散／沈降させて洗
浄を行う。イオン交換水による洗浄は、混合ゾルと同容
積にして３〜１０回繰り返すことが好ましい。
酸、蓚酸、蟻酸などのカルボン酸が挙げられる。この有
機酸は有機金属化合物に対して当量以上、ゾル混合後の
濃度として３Ｎ以下であることが好ましい。有機金属化
合物の当量に不足すると、金属酸化物前駆体ゾルの安定
性に欠け再現性良くインターカレートすることができな
いという点から好ましくない。一方、濃度が３Ｎより高
いと、粘土鉱物ゾルの凝集が著しくなり、インターカレ
ートが阻害されるという点から好ましくない。このよう
に調製された２種類のゾルを混合して粘土鉱物に取り込
ませた層間水と金属酸化物前駆体ゾルを置換させ、粘土
鉱物の交換性陽イオンと交換させる。さらに、その間の
空隙にも金属酸化物前駆体が挟み込まれ、粘土鉱物が本
来持っていた陽イオン交換容量以上の金属酸化物前駆体
がインターカレートされる。次に、このように金属酸化
物前駆体をインターカレートした粘土鉱物は遠心分離機
により沈降させ、インターカレートされていない余剰の
金属酸化物前駆体を含むゾルを懸濁部分として除去す
る。さらに沈降物をイオン交換水で分散／沈降させて洗
浄を行う。イオン交換水による洗浄は、混合ゾルと同容
積にして３〜１０回繰り返すことが好ましい。
【００１４】本発明の製造方法において、金属酸化物前
駆体の安定化に用いる酸は、粘土鉱物のゾルを凝集させ
ないことと、シート構造を破壊しないために弱酸として
の有機酸を使用する。有機酸は比較的低い温度で分解す
るので、金属酸化物前駆体を加熱して酸化する過程で除
去される。
駆体の安定化に用いる酸は、粘土鉱物のゾルを凝集させ
ないことと、シート構造を破壊しないために弱酸として
の有機酸を使用する。有機酸は比較的低い温度で分解す
るので、金属酸化物前駆体を加熱して酸化する過程で除
去される。
【００１５】インターカレートされた金属酸化物前駆体
を熱分解して酸化物とするための焼成は、生成する金属
酸化物によって異なるが、２００〜８５０℃の温度範囲
で加熱して酸化することが好ましく、酸化のための保持
時間は１〜２４時間の範囲であることが好ましい。酸化
のための加熱速度は特に限定されず、薄膜化を目的とす
る場合は緩やかに昇温することが好ましいが、噴霧乾燥
などの急速加熱を施しても層状構造が破壊されることは
ない。またインターカレートされた金属酸化物前駆体の
酸化後も、粘土鉱物としての性質を維持するため膨潤／
希釈してゾル化が可能で、このゾルにより薄膜化ができ
る。
を熱分解して酸化物とするための焼成は、生成する金属
酸化物によって異なるが、２００〜８５０℃の温度範囲
で加熱して酸化することが好ましく、酸化のための保持
時間は１〜２４時間の範囲であることが好ましい。酸化
のための加熱速度は特に限定されず、薄膜化を目的とす
る場合は緩やかに昇温することが好ましいが、噴霧乾燥
などの急速加熱を施しても層状構造が破壊されることは
ない。またインターカレートされた金属酸化物前駆体の
酸化後も、粘土鉱物としての性質を維持するため膨潤／
希釈してゾル化が可能で、このゾルにより薄膜化ができ
る。
【００１６】構成イオンの溶出の有無は、熱処理品を組
成分析し、原料粘土鉱物を構成する酸化物間の比を比較
することで判断される。層状構造を確認するには、配向
させて薄膜化したものをＸ線回折で分析する。層状構造
が維持されていれば、層状構造を示す回折ピークが得ら
れる。また、粒子表面への沈着や不均一分散性は、金属
酸化物に帰属される回折ピークの有無により判断され
る。
成分析し、原料粘土鉱物を構成する酸化物間の比を比較
することで判断される。層状構造を確認するには、配向
させて薄膜化したものをＸ線回折で分析する。層状構造
が維持されていれば、層状構造を示す回折ピークが得ら
れる。また、粒子表面への沈着や不均一分散性は、金属
酸化物に帰属される回折ピークの有無により判断され
る。
【００１７】
【作用】金属酸化物をインターカレートした粘土鉱物
は、金属酸化物が有する触媒性能に加え、粘土鉱物の特
徴的な構造による選択性が付与され、優れた固体酸触媒
として位置づけられている。これらは主として、金属酸
化物が粘土鉱物の層間に分子サイズで挿入されているこ
とと、それに伴って生ずる細孔構造に着目したものであ
る。
は、金属酸化物が有する触媒性能に加え、粘土鉱物の特
徴的な構造による選択性が付与され、優れた固体酸触媒
として位置づけられている。これらは主として、金属酸
化物が粘土鉱物の層間に分子サイズで挿入されているこ
とと、それに伴って生ずる細孔構造に着目したものであ
る。
【００１８】近年、触媒機能を有する金属酸化物を不活
性な物質で被覆し、露出させないことが要求される分野
が広がってきた。その代表が、セルフクリーニング機能
を発揮する光触媒の分野である。
性な物質で被覆し、露出させないことが要求される分野
が広がってきた。その代表が、セルフクリーニング機能
を発揮する光触媒の分野である。
【００１９】酸化チタンをはじめとする光触媒は、抗菌
／脱臭／防汚用素材としての用途拡大が待されている。
しかし、光触媒が有す強力な酸化性能は、たとえば紙に
漉き込んで触媒機能を付与しようとすると、その紙繊維
を酸化／分解して損傷してしまう。またガラスやタイル
表面に直接薄膜化して触媒機能を付与する場合、ガラス
や釉薬に含まれるナトリウムなどが触媒機能を低下させ
てしまう。
／脱臭／防汚用素材としての用途拡大が待されている。
しかし、光触媒が有す強力な酸化性能は、たとえば紙に
漉き込んで触媒機能を付与しようとすると、その紙繊維
を酸化／分解して損傷してしまう。またガラスやタイル
表面に直接薄膜化して触媒機能を付与する場合、ガラス
や釉薬に含まれるナトリウムなどが触媒機能を低下させ
てしまう。
【００２０】これに対して、アルミナやシリカで触媒性
能を有す金属酸化物の表面を被覆したり、あるいはあら
かじめこれらの薄膜で遮蔽し、その上に触媒を薄膜化す
るという方法が採られている。
能を有す金属酸化物の表面を被覆したり、あるいはあら
かじめこれらの薄膜で遮蔽し、その上に触媒を薄膜化す
るという方法が採られている。
【００２１】本発明の製造方法により得られた金属酸化
物は粘土鉱物の層状構造に閉じこめられているため、こ
の被覆／遮蔽効果を有する。従って、紙に漉き込んだり
繊維に織り込んで抗菌／脱臭機能を持たせようとする場
合に紙や繊維を損傷することがなく有効である。
物は粘土鉱物の層状構造に閉じこめられているため、こ
の被覆／遮蔽効果を有する。従って、紙に漉き込んだり
繊維に織り込んで抗菌／脱臭機能を持たせようとする場
合に紙や繊維を損傷することがなく有効である。
【００２２】光触媒のＵＶ吸収を利用した紫外線カット
用の化粧品素材として利用する場合も、皮膚そして有機
系分散媒と光触媒との直接接触が避けられることによ
り、化粧品としての機能とその持続性に優れる。ガラス
やタイル表面で薄膜化して触媒機能を付与する場合に
も、２層コーティングの必要がない。
用の化粧品素材として利用する場合も、皮膚そして有機
系分散媒と光触媒との直接接触が避けられることによ
り、化粧品としての機能とその持続性に優れる。ガラス
やタイル表面で薄膜化して触媒機能を付与する場合に
も、２層コーティングの必要がない。
【００２３】また、従来の技術の薄膜化用ゾルに含まれ
る金属酸化物の粒子は、μｍオーダーの凝集粒子である
のに対し、本発明による粘土鉱物のゾルは金属酸化物前
駆体をｎｍサイズで層状構造内にインターカレートし分
散しているので、薄膜化すれば金属酸化物が高分散した
薄膜を得られる。同様の効果は有機媒体を用いるパイロ
ゾル法やゾルゲル法でも期待されるが、本発明の製造方
法における粘土鉱物のゾルは水媒体であることから、取
り扱い易さや安定性の面で優れている。また、制御され
た細孔を持つ触媒及び触媒担体としても有用であること
は言うまでもない。
る金属酸化物の粒子は、μｍオーダーの凝集粒子である
のに対し、本発明による粘土鉱物のゾルは金属酸化物前
駆体をｎｍサイズで層状構造内にインターカレートし分
散しているので、薄膜化すれば金属酸化物が高分散した
薄膜を得られる。同様の効果は有機媒体を用いるパイロ
ゾル法やゾルゲル法でも期待されるが、本発明の製造方
法における粘土鉱物のゾルは水媒体であることから、取
り扱い易さや安定性の面で優れている。また、制御され
た細孔を持つ触媒及び触媒担体としても有用であること
は言うまでもない。
【００２４】
【実施例】以下に実施例および比較例に基づいて本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例１ 粘土鉱物として、スメクタイト系サポナイト（商品名ス
メクトン−ＳＡ、クニミネ工業株式会社製、陽イオン交
換容量７１．２ｍｅｑ／１００ｇ、以下ＣＬＡＹ−Ｓと
略す）１．０ｇをイオン交換水１００ｇに分散し、２４
時間静置して膨潤させゾルとした。別に、イオン交換水
５ｇに酢酸２０ｇを加え８０％酢酸溶液を作成した。次
に、５０℃に保温した酢酸溶液に、有機金属化合物とし
てチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会
社製試薬１級、以下Ｔｉ−ＩＰＯと略す）２．８２ｇを
酢酸溶液に加えた（酢酸／Ｔｉ−ＩＰＯ ８．３９当
量）。この混合溶液を４５分間撹拌して解膠させた後、
放冷して２５℃で６時間静置した。
を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例１ 粘土鉱物として、スメクタイト系サポナイト（商品名ス
メクトン−ＳＡ、クニミネ工業株式会社製、陽イオン交
換容量７１．２ｍｅｑ／１００ｇ、以下ＣＬＡＹ−Ｓと
略す）１．０ｇをイオン交換水１００ｇに分散し、２４
時間静置して膨潤させゾルとした。別に、イオン交換水
５ｇに酢酸２０ｇを加え８０％酢酸溶液を作成した。次
に、５０℃に保温した酢酸溶液に、有機金属化合物とし
てチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会
社製試薬１級、以下Ｔｉ−ＩＰＯと略す）２．８２ｇを
酢酸溶液に加えた（酢酸／Ｔｉ−ＩＰＯ ８．３９当
量）。この混合溶液を４５分間撹拌して解膠させた後、
放冷して２５℃で６時間静置した。
【００２５】この解膠させたＴｉ−ＩＰＯ含有溶液に、
膨潤させたＣＬＡＹ−Ｓのゾルを混合し（酢酸濃度
２．７Ｎ）、２時間撹拌した。その後、遠心分離機によ
り１１，０００Ｘｇの遠心力で沈降分離し、さらにイオ
ン交換水中に分散し沈降前と同容積として撹拌洗浄す
る。これを７回繰り返した。得られた沈降物を室温下で
２４時間減圧乾燥した後、６時間かけて５００℃まで昇
温し、さらに２時間保持して熱分解させ反応物を得た。
膨潤させたＣＬＡＹ−Ｓのゾルを混合し（酢酸濃度
２．７Ｎ）、２時間撹拌した。その後、遠心分離機によ
り１１，０００Ｘｇの遠心力で沈降分離し、さらにイオ
ン交換水中に分散し沈降前と同容積として撹拌洗浄す
る。これを７回繰り返した。得られた沈降物を室温下で
２４時間減圧乾燥した後、６時間かけて５００℃まで昇
温し、さらに２時間保持して熱分解させ反応物を得た。
【００２６】実施例２ ８．０ｇのＣＬＡＹ−Ｓを８００ｇのイオン交換水に分
散し、２４時間静置して膨潤させた。別に、８０％酢酸
溶液２００ｇに２２．５６ｇのＴｉ−ＩＰ０を加え（酢
酸／Ｔｉ−ＩＰＯ ８．３９当量）５０℃で４０分撹拌
した後、２時間静置放冷して解膠させたゾルとした。そ
の後、このゾルにＣＬＡＹ−Ｓの膨潤ゾルを加え（酢酸
濃度 ２．７Ｎ）２０分撹拌した後、１６時間静置し
た。以下沈降分離を１，５００Ｘｇとした以外は実施例
１とまったく同じ操作により処理して反応物を得た。
散し、２４時間静置して膨潤させた。別に、８０％酢酸
溶液２００ｇに２２．５６ｇのＴｉ−ＩＰ０を加え（酢
酸／Ｔｉ−ＩＰＯ ８．３９当量）５０℃で４０分撹拌
した後、２時間静置放冷して解膠させたゾルとした。そ
の後、このゾルにＣＬＡＹ−Ｓの膨潤ゾルを加え（酢酸
濃度 ２．７Ｎ）２０分撹拌した後、１６時間静置し
た。以下沈降分離を１，５００Ｘｇとした以外は実施例
１とまったく同じ操作により処理して反応物を得た。
【００２７】比較例１ ０．５２ｇのＣＬＡＹ−Ｓを５１．２ｇのイオン交換水
に分散させ、２４時間撹拌して膨潤させた。別に、１２
５ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌに５．７ｇのＴｉ−ＩＰ０を滴下
し、さらに５０℃で４０分撹拌して透明な状態にした
後、６時間静置放冷して解膠させたゾルとした。次に、
このゾルに膨潤させたＣＬＡＹ−Ｓのゾルを混合し２０
分撹拌した後、１６時間静置放冷した。この混合ゾルを
１１，０００Ｘｇで遠心沈降と洗浄を行った。以下、実
施例１とまったく同じ操作により処理して反応物を得
た。
に分散させ、２４時間撹拌して膨潤させた。別に、１２
５ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌに５．７ｇのＴｉ−ＩＰ０を滴下
し、さらに５０℃で４０分撹拌して透明な状態にした
後、６時間静置放冷して解膠させたゾルとした。次に、
このゾルに膨潤させたＣＬＡＹ−Ｓのゾルを混合し２０
分撹拌した後、１６時間静置放冷した。この混合ゾルを
１１，０００Ｘｇで遠心沈降と洗浄を行った。以下、実
施例１とまったく同じ操作により処理して反応物を得
た。
【００２８】比較例２ ６．２４ｇのＣＬＡＹ−Ｓを６１９．２ｇのイオン交換
水に分散させ、２４時間膨潤させた。別に１９．５ｇの
Ｔｉ−ＩＰ０を３７５ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌに滴下して安
定化させ、解膠させたゾルとした。次に、このゾルに膨
潤させたＣＬＡＹ−Ｓのゾルを混合し２０分撹拌した
後、２時間静置した。この混合ゾルを１５００×ｇで遠
心沈降と洗浄を行った。以下、実施例１とまったく同じ
操作により処理して反応物を得た。
水に分散させ、２４時間膨潤させた。別に１９．５ｇの
Ｔｉ−ＩＰ０を３７５ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌに滴下して安
定化させ、解膠させたゾルとした。次に、このゾルに膨
潤させたＣＬＡＹ−Ｓのゾルを混合し２０分撹拌した
後、２時間静置した。この混合ゾルを１５００×ｇで遠
心沈降と洗浄を行った。以下、実施例１とまったく同じ
操作により処理して反応物を得た。
【００２９】実施例３ 実施例１のＣＬＡＹ−Ｓをスメクタイト系モンモリロナ
イト（商品名クニピア−Ｆ、クニミネ工業株式会社製、
陽イオン交換容量１１５．０ｍｅｑ／ｇ、以下ＣＬＡＹ
−Ｍと略す）に置き換えた以外は実施例１とまったく同
じ操作により処理して反応物を得た。
イト（商品名クニピア−Ｆ、クニミネ工業株式会社製、
陽イオン交換容量１１５．０ｍｅｑ／ｇ、以下ＣＬＡＹ
−Ｍと略す）に置き換えた以外は実施例１とまったく同
じ操作により処理して反応物を得た。
【００３０】実施例４ 実施例２のＣＬＡＹ−ＳをＣＬＡＹ−Ｍに置き換えた以
外は実施例２とまったく同じ操作により処理して反応物
を得た。
外は実施例２とまったく同じ操作により処理して反応物
を得た。
【００３１】比較例３ 比較例１のＣＬＡＹ−ＳをＣＬＡＹ−Ｍに置き換えた以
外は比較例１とまったく同じ操作により処理して反応物
を得た。
外は比較例１とまったく同じ操作により処理して反応物
を得た。
【００３２】比較例４ 比較例２のＣＬＡＹ−ＳをＣＬＡＹ−Ｍに置き換えた以
外は比較例２とまったく同じ操作により処理して反応物
を得た。
外は比較例２とまったく同じ操作により処理して反応物
を得た。
【００３３】実施例５ 酢酸溶液濃度を１０％（酢酸／Ｔｉ−ＩＰＯ １．０５
当量）とした以外は実施例２とまったく同じ操作により
処理して反応物を得た。
当量）とした以外は実施例２とまったく同じ操作により
処理して反応物を得た。
【００３４】比較例５ 酢酸溶液濃度を５％（酢酸／Ｔｉ−ＩＰＯ ０．５２当
量）とした以外は実施例２とまったく同じ操作により処
理して反応物を得た。
量）とした以外は実施例２とまったく同じ操作により処
理して反応物を得た。
【００３５】比較例６ 酢酸溶液濃度を１００％（酢酸濃度 ３．３Ｎ）とした
以外は実施例２とまったく同じ操作により処理して反応
物を得た。
以外は実施例２とまったく同じ操作により処理して反応
物を得た。
【００３６】次に、実施例１−４および比較例１−４に
より得られた反応物の細孔分布、比表面積測定、Ｘ線回
折及び反射スペクトルの測定をそれぞれ行った。
より得られた反応物の細孔分布、比表面積測定、Ｘ線回
折及び反射スペクトルの測定をそれぞれ行った。
【００３７】［組成分析］以上の操作により得られた実
施例１−５および比較例１−６の反応物の蛍光Ｘ線によ
る組成分析結果を表１、表２及び表３にそれぞれ示す。
施例１−５および比較例１−６の反応物の蛍光Ｘ線によ
る組成分析結果を表１、表２及び表３にそれぞれ示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】表１及び表２の結果から明らかなように、
比較例１−４のＳｉに対するＭｇとＡｌは原料ＣＬＡＹ
−Ｓと比較すると大量に失われていることが分かる。ま
た混合後の静置時間が短いとＭｇ及びＡｌの減少は若干
緩和されるが、Ｔｉ比が大きくなく、原料ＣＬＡＹ−Ｓ
の凝集がインターカレートを阻害していることがうかが
える。
比較例１−４のＳｉに対するＭｇとＡｌは原料ＣＬＡＹ
−Ｓと比較すると大量に失われていることが分かる。ま
た混合後の静置時間が短いとＭｇ及びＡｌの減少は若干
緩和されるが、Ｔｉ比が大きくなく、原料ＣＬＡＹ−Ｓ
の凝集がインターカレートを阻害していることがうかが
える。
【００４２】これに対して本発明の実施例１−４の方法
によれば、混合後の静置時間の長短にかかわらず層間金
属のＮａ以外は、Ｍｇ及びＡｌの損失が少なく、層状構
造が破壊されていないことが分かる。またＴｉ比も安定
していることが分かる。表３の結果から明らかなよう
に、酢酸濃度がＴｉ−ＩＰＯの当量に対して不足したり
（比較例５）、濃度が大きすぎる（比較例６）と、Ｔｉ
Ｏ2 の含有量が少なくなる。
によれば、混合後の静置時間の長短にかかわらず層間金
属のＮａ以外は、Ｍｇ及びＡｌの損失が少なく、層状構
造が破壊されていないことが分かる。またＴｉ比も安定
していることが分かる。表３の結果から明らかなよう
に、酢酸濃度がＴｉ−ＩＰＯの当量に対して不足したり
（比較例５）、濃度が大きすぎる（比較例６）と、Ｔｉ
Ｏ2 の含有量が少なくなる。
【００４３】［細孔分布および比表面積測定］定圧ガス
吸着法により、窒素ガスの吸着−脱着等温線を求めるこ
とで細孔半径および比表面積を求めた。得られた結果を
表４に示す。また、実施例１で得られた反応物の吸着−
脱着等温線と吸着等温線から求めた細孔分布を図１及び
図２にそれぞれ示す。図２から明らかなように、実施例
１で得られた反応物の細孔半径は極めて狭い領域に分布
していることが分かる。
吸着法により、窒素ガスの吸着−脱着等温線を求めるこ
とで細孔半径および比表面積を求めた。得られた結果を
表４に示す。また、実施例１で得られた反応物の吸着−
脱着等温線と吸着等温線から求めた細孔分布を図１及び
図２にそれぞれ示す。図２から明らかなように、実施例
１で得られた反応物の細孔半径は極めて狭い領域に分布
していることが分かる。
【００４４】
【表４】
【００４５】［Ｘ線回折分析］熱処理前のサンプルをス
ライドガラス上で配向してから乾燥後、５００℃で焼成
し、Ｘ線回折分析に供して層状構造の間隔を測定した。
またブロック状で５００℃で焼成したものを粉砕してＸ
線回折分析に供し、Ｔｉ０2 の結晶構造を観察した。そ
れぞれ得られた結果を表４及び表５に示した。また、図
３に実施例１で得られた反応物の昇温に伴う層状構造の
変化を示した。乾燥品はインターカレートにより原料粘
土鉱物の層間距離（１．１８ｎｍ）よりも若干広がって
いる (１．３８ｎｍ) ことが分かる。昇温に伴って、こ
の間隔を与える回折ピークが小さくなり、２．４５ｎｍ
を与えるピークが現れる。これは層間にインターカレー
トされた金属酸化物前駆体が焼成により酸化物になり、
ピラーとして層間間隙を押し広げていくことによる。
ライドガラス上で配向してから乾燥後、５００℃で焼成
し、Ｘ線回折分析に供して層状構造の間隔を測定した。
またブロック状で５００℃で焼成したものを粉砕してＸ
線回折分析に供し、Ｔｉ０2 の結晶構造を観察した。そ
れぞれ得られた結果を表４及び表５に示した。また、図
３に実施例１で得られた反応物の昇温に伴う層状構造の
変化を示した。乾燥品はインターカレートにより原料粘
土鉱物の層間距離（１．１８ｎｍ）よりも若干広がって
いる (１．３８ｎｍ) ことが分かる。昇温に伴って、こ
の間隔を与える回折ピークが小さくなり、２．４５ｎｍ
を与えるピークが現れる。これは層間にインターカレー
トされた金属酸化物前駆体が焼成により酸化物になり、
ピラーとして層間間隙を押し広げていくことによる。
【００４６】図４では実施例１と比較例１の結晶構造比
較を示すが、実施例１で得られた反応物はサボナイトに
帰属される回折ピ一クであり、結晶構造が帰属できるよ
うなＴｉＯ2 のピークが認められない。これに対し比較
例１で得られた反応物では明確にアナターゼ型ＴｉＯ2
の回折ピークとなる。
較を示すが、実施例１で得られた反応物はサボナイトに
帰属される回折ピ一クであり、結晶構造が帰属できるよ
うなＴｉＯ2 のピークが認められない。これに対し比較
例１で得られた反応物では明確にアナターゼ型ＴｉＯ2
の回折ピークとなる。
【００４７】以上の結果から明らからなように、実施例
１で得られた反応物では成長したＴｉＯ2 結晶が存在せ
ず、層間によくインターカレートされながら分散した状
態で存在していることが分かるのに対し、比較例１で得
られた反応物では層状構造が維持されずＴｉＯ2 結晶の
成長が起きていることが分かる。酢酸濃度がＴｉ−ＩＰ
Ｏの当量に不足したり（比較例５）、濃度が大きすぎる
（比較例６）と、層状構造外にも金属酸化物前駆体が沈
着し、焼成後にアナターゼ型ＴｉＯ2 が観察されるよう
になる。
１で得られた反応物では成長したＴｉＯ2 結晶が存在せ
ず、層間によくインターカレートされながら分散した状
態で存在していることが分かるのに対し、比較例１で得
られた反応物では層状構造が維持されずＴｉＯ2 結晶の
成長が起きていることが分かる。酢酸濃度がＴｉ−ＩＰ
Ｏの当量に不足したり（比較例５）、濃度が大きすぎる
（比較例６）と、層状構造外にも金属酸化物前駆体が沈
着し、焼成後にアナターゼ型ＴｉＯ2 が観察されるよう
になる。
【００４８】
【表５】
【００４９】［反射スペクトルの測定］紫外可視分光光
度計により紫外−可視領域の反射スペクトルを測定し
た。図５には実施例１で得られた反応物（乾燥品と焼成
品）、原料サポナイトおよびＴｉＯ2 （アナターゼ型と
ルチル型）の反射スペクトルの結果を示す。また、波長
毎の反射率 (％) を比較した結果を表６に示す。実施例
１で得られた反応物はＴｉＯ2 含有率が約５Ｏ％で粘土
鉱物によって被覆されているにもかかわらず、１００％
ＴｉＯ2 と同等の反射率であることから、優れたＵＶ吸
収能を有す素材であることが分かる。
度計により紫外−可視領域の反射スペクトルを測定し
た。図５には実施例１で得られた反応物（乾燥品と焼成
品）、原料サポナイトおよびＴｉＯ2 （アナターゼ型と
ルチル型）の反射スペクトルの結果を示す。また、波長
毎の反射率 (％) を比較した結果を表６に示す。実施例
１で得られた反応物はＴｉＯ2 含有率が約５Ｏ％で粘土
鉱物によって被覆されているにもかかわらず、１００％
ＴｉＯ2 と同等の反射率であることから、優れたＵＶ吸
収能を有す素材であることが分かる。
【００５０】以上のように本発明の製造方法によれば、
粘土鉱物の層状構造をよく維持しながら金属酸化物を層
間間隙にインターカレートすることができる。そして得
られた金属酸化物は、粘土鉱物によく遮蔽されながら大
きなＵＶ吸収能を有し光触媒としての機能が発揮でき
る。
粘土鉱物の層状構造をよく維持しながら金属酸化物を層
間間隙にインターカレートすることができる。そして得
られた金属酸化物は、粘土鉱物によく遮蔽されながら大
きなＵＶ吸収能を有し光触媒としての機能が発揮でき
る。
【００５１】
【表６】
【図１】 実施例１で得られたＣＬＡＹ−Ｓにインター
カレートした金属酸化物の吸着−脱着等温線を示す。
カレートした金属酸化物の吸着−脱着等温線を示す。
【図２】 実施例１で得られたＣＬＡＹ−Ｓにインター
カレートした金属酸化物の吸着等温線から求めた細孔分
布を示す。
カレートした金属酸化物の吸着等温線から求めた細孔分
布を示す。
【図３】 実施例１の昇温に伴う層状構造の変化を示
す。
す。
【図４】 実施例１と比較例１のＸ線回折分析による結
晶構造比較を示す。
晶構造比較を示す。
【図５】 実施例１で得られたＣＬＡＹ−Ｓにインター
カレートした金属酸化物の紫外−可視分光光度計により
紫外−可視領域の反射スペクトルを示す。
カレートした金属酸化物の紫外−可視分光光度計により
紫外−可視領域の反射スペクトルを示す。
Claims (8)
- 【請求項１】 粘土鉱物にインターカレートした金属酸
化物の製造方法であって、以下の工程 （ａ）層状構造を有する粘土鉱物を水で膨潤および希釈
してゾルを形成する工程、 （ｂ）有機金属化合物を有機酸を含む水溶液に添加して
金属化合物含有ゾルを形成する工程、 （ｃ）前記膨潤させた粘土鉱物のゾルを前記金属化合物
含有ゾルに添加、撹拌して、前記膨潤させた粘土鉱物の
層間に前記金属化合物をインターカレートする工程、お
よび （ｄ）このように金属化合物が層間にインターカレート
された粘土鉱物を洗浄、脱水、乾燥及び焼成する工程か
らなることを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 前記粘土鉱物がフィロケイ酸塩鉱物であ
ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記フィロケイ酸塩鉱物がスメクタイ
ト、バーミキュライトまたは雲母であることを特徴とす
る請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記有機酸が蓚酸、酢酸または蟻酸であ
ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記金属酸化物が酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化第二鉄または酸化スズであることを特徴とする
請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記有機金属化合物が金属のアルコキシ
ド、アシレートまたはキレートであることを特徴とする
請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項７】 前記焼成が２００〜８５０℃で加熱して
酸化することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項８】 前記酸化のための保持時間が１〜２４時
間であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16063097A JPH10338516A (ja) | 1997-06-04 | 1997-06-04 | 粘土鉱物にインターカレートした金属酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16063097A JPH10338516A (ja) | 1997-06-04 | 1997-06-04 | 粘土鉱物にインターカレートした金属酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10338516A true JPH10338516A (ja) | 1998-12-22 |
Family
ID=15719092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16063097A Withdrawn JPH10338516A (ja) | 1997-06-04 | 1997-06-04 | 粘土鉱物にインターカレートした金属酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10338516A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6559090B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-05-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
| JP2003517988A (ja) * | 1999-12-22 | 2003-06-03 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 合成粘土鉱物を製造する方法 |
| US6686306B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-02-03 | W.R. Grace & Co.- Conn. | Supported dual transition metal catalyst systems |
| US6734131B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-05-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same |
| JP2004196654A (ja) * | 2002-12-17 | 2004-07-15 | Hilti Ag | 増大膨張体積を持つ層状ケイ酸塩インターカレーション化合物と、その化合物の製造方法および、その用途 |
| US6927261B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-08-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method of making supported transition metal polymerization catalysts and compositions formed therefrom |
| US6943224B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-09-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby |
| US6946420B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-09-20 | W. R. Grace & Co.-Conn | Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation |
| JP2009126732A (ja) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 疎水性多孔質材料およびその製造方法 |
| JP2009263577A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 摩擦調整材、その製造方法および摩擦材 |
| JP2009275063A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-26 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 摩擦材 |
| JP2011520590A (ja) * | 2008-03-28 | 2011-07-21 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | 二極性位置特異的特徴を有する粒子およびその調製プロセス |
| JP5205611B2 (ja) * | 2004-03-18 | 2013-06-05 | 国立大学法人岐阜大学 | 酸化物粒子を分散させるための組成物、粒子が分散されている組成物及びその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタン焼結体 |
| JP2013533842A (ja) * | 2010-07-02 | 2013-08-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 金属架橋柱状化ケイ酸塩化合物とその製造方法 |
| WO2019232578A1 (en) * | 2018-06-06 | 2019-12-12 | The University Of Queensland | A semi-wet milling strategy to fabricate ultra-small nano-clay |
| CN112006032A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-01 | 中国科学院地球环境研究所 | 一种插层型金属氧化物抗菌剂的制备方法 |
| JP2022162500A (ja) * | 2021-04-12 | 2022-10-24 | 垰田 宏子 | 光触媒粉体、光触媒成形物、環境浄化剤、光触媒粉体の製造方法 |
-
1997
- 1997-06-04 JP JP16063097A patent/JPH10338516A/ja not_active Withdrawn
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6559090B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-05-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
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| JP5205611B2 (ja) * | 2004-03-18 | 2013-06-05 | 国立大学法人岐阜大学 | 酸化物粒子を分散させるための組成物、粒子が分散されている組成物及びその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタン焼結体 |
| JP2009126732A (ja) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 疎水性多孔質材料およびその製造方法 |
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| CN112006032B (zh) * | 2020-08-31 | 2021-06-11 | 中国科学院地球环境研究所 | 一种插层型金属氧化物抗菌剂的制备方法 |
| JP2022162500A (ja) * | 2021-04-12 | 2022-10-24 | 垰田 宏子 | 光触媒粉体、光触媒成形物、環境浄化剤、光触媒粉体の製造方法 |
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