JPH10333331A - Photosensitive resin composition and dry film resist using that - Google Patents
Photosensitive resin composition and dry film resist using thatInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板及び
リードフレーム加工の製造に用いられるドライフィルム
レジスト用の感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライ
フィルムレジストに関し、更に詳しくは感度、レジスト
の密着性、基板へのラミネート後の放置安定性に優れた
感光性樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition for a dry film resist used for manufacturing a printed wiring board and a lead frame, and a dry film resist using the same. The present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent stability and storage stability after lamination on a substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント配線板、リードフレーム加工等
の製造には感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト法
が用いられており、このフォトレジスト法においては、
例えば、まず透明なフィルムなどの支持体上に感光性樹
脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成した後、
この感光性樹脂組成物層を所望のパターンを形成しよう
とする基板表面に積層し、次いで該感光性樹脂組成物層
に原画をパターンマスクを介して露光した後、未露光部
分を溶剤又はアルカリ水溶液による現像処理により除去
して、レジスト画像を形成させ、形成されたレジスト画
像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパター
ンめっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基
板を製造する方法が通常行われる。このような製造工程
において、銅基板とレジストとの密着性が不十分である
と、エッチング液又はめっき液が銅基板とレジスト膜と
の間に浸透してレジスト端部の欠損、めっきもぐり等が
発生して、画線ないし画像が不透明になる。2. Description of the Related Art A photoresist method using a photosensitive resin composition is used for manufacturing printed wiring boards, lead frame processing, and the like. In this photoresist method,
For example, first form a photosensitive resin composition layer by applying a photosensitive resin composition on a support such as a transparent film,
After laminating this photosensitive resin composition layer on the surface of the substrate on which a desired pattern is to be formed, and then exposing the original to the photosensitive resin composition layer through a pattern mask, the unexposed portion is exposed to a solvent or an aqueous alkali solution. The resist is removed by a developing process to form a resist image, and the formed resist image is used as a protective mask. After performing a known etching process or pattern plating process, the resist is peeled off to manufacture a printed circuit board. Done. In such a manufacturing process, if the adhesion between the copper substrate and the resist is insufficient, the etching solution or the plating solution penetrates between the copper substrate and the resist film, and the edge of the resist is deficient, the plating is stripped, and the like. As a result, the image or image becomes opaque.
【０００３】又、レジストを基板に積層してからの放置
安定性が不十分であると、経時変化により感度変化が起
きたり、基板にレジスト成分の残渣が生じるといった問
題が生じる。このようなレジストの銅表面への密着性の
向上や放置安定性の向上を図るために、特公平４−５６
９７６号公報には特定式で示されるベンゾトリアゾール
カルボン酸類を含有させることが提案されている。又、
耐めっき性、耐エッチング液性、耐薬品性等の改善を図
る目的で、特公平５−２８８２７号公報では特定式で示
されるベンゾトリアゾール類を用いることが提案されて
いる。[0005] Further, if the storage stability after laminating the resist on the substrate is insufficient, there arise problems such as a change in sensitivity due to aging, and a residue of resist components on the substrate. In order to improve the adhesion of such a resist to the copper surface and to improve the storage stability, a resist is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-56.
No. 976 proposes to include a benzotriazolecarboxylic acid represented by a specific formula. or,
For the purpose of improving plating resistance, etching liquid resistance, chemical resistance, and the like, Japanese Patent Publication No. 5-28827 proposes using benzotriazoles represented by a specific formula.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報開示の技術、即ち、特定のベンゾトリアゾールカルボ
ン酸類や、特定のベンゾトリアゾール類を含有させるの
みでは、最近の技術の高度化、高精密化を考慮すると感
度や銅基板への密着性、放置安定性等の点においてまだ
まだ満足のいくものではなく、更なる改良が望まれると
ころである。そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、感度、銅基板への密着性、放置安定性に優れた感
光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジス
ト、又、支持体フィルムとしてポリビニルアルコール系
フィルムを用いた場合には、解像性にも優れたドライフ
ィルムレジストを提供することを目的とする。However, if the technology disclosed in the above-mentioned publication, that is, only a specific benzotriazolecarboxylic acid or a specific benzotriazole is contained, it is necessary to consider the recent sophistication and refinement of the technology. Then, the sensitivity, the adhesion to the copper substrate, the standing stability, and the like are not yet satisfactory, and further improvement is desired. Under such circumstances, in the present invention, a photosensitive resin composition excellent in sensitivity, adhesion to a copper substrate, and shelf stability and a dry film resist using the same, and a polyvinyl alcohol-based support film as a support film When a film is used, an object is to provide a dry film resist excellent in resolution.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】しかるに本発明者はかか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性有
機高分子化合物（ａ）、エチレン性不飽和基を少なくと
も１つ有する光重合性化合物（ｂ）、密着性付与剤
（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）か
らなる感光性樹脂組成物において、密着性付与剤（ｃ）
が （Ａ）下記（１）式で示されるテトラアルキルチウラム
ジスルフィド（ｃ−１）と下記（２）式で示されるベン
ゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２） （Ｂ）下記（１）式で示されるテトラアルキルチウラム
ジスルフィド（ｃ−１）と下記（３）式で示される含窒
素複素環化合物（ｃ−３） （Ｃ）下記（１）式で示されるテトラアルキルチウラム
ジスルフィド（ｃ−１）と下記（２）式で示されるベン
ゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２）と下記（３）式
で示される含窒素複素環化合物（ｃ−３）の（Ａ）〜
（Ｃ）のいずれかの組み合わせから選ばれる感光性樹脂
組成物が上記目的に合致することを見出し本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems However, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor has found that a thermoplastic organic polymer compound (a) and a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group are contained. In the photosensitive resin composition comprising the compound (b), the adhesion promoter (c), the photopolymerization initiator (d) and / or the sensitizer (e), the adhesion promoter (c)
Are (A) tetraalkylthiuram disulfide (c-1) represented by the following formula (1) and benzotriazolecarboxylic acids (c-2) represented by the following formula (2) (B) represented by the following formula (1) Tetraalkylthiuram disulfide (c-1) and nitrogen-containing heterocyclic compound (c-3) represented by the following formula (3) (C) Tetraalkylthiuram disulfide (c-1) represented by the following formula (1) (2) The benzotriazolecarboxylic acids (c-2) represented by the formula (A) and the nitrogen-containing heterocyclic compounds (c-3) represented by the following formula (3):
The inventors have found that a photosensitive resin composition selected from any of the combinations (C) meets the above object, and have completed the present invention.
【０００６】[0006]
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基である。）Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
【０００７】[0007]
【化５】 （式中、Ｒ5は水素原子、アルカリ金属又は炭素原子数
が１〜１２の脂肪族炭化水素基である。）Embedded image (In the formula, R 5 is a hydrogen atom, an alkali metal or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
【０００８】[0008]
【化６】 （式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ6は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、シアノ基又はニトロ基、ｍは１
〜３の整数、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜１２のアル
キル基又はヒドロキシルアルキル基である。）Embedded image (Wherein, n is an integer of 1 to 3, R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a cyano group or a nitro group, and m is 1
To 3 integers, R 7, R 8 are each alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. )
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる熱可塑性有機高分子化合物
（ａ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、
これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリ
ル系共重合体が好適に用いられるが、必要に応じ、他の
共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体
とすることも可能である。この場合の各成分の含有量は
（メタ）アクリレート成分が７０〜８５重量％、好まし
くは７５〜８２重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成
分が１５〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％、
他の共重合可能なモノマー成分が０〜１５重量％であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically. The thermoplastic organic polymer compound (a) used in the present invention contains (meth) acrylate as a main component,
An acrylic copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably used for this, but if necessary, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers can be used. is there. In this case, the content of each component is such that the (meth) acrylate component is 70 to 85% by weight, preferably 75 to 82% by weight, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid component is 15 to 30% by weight, preferably 18 to 25% by weight. ,
The other copolymerizable monomer component is 0 to 15% by weight.
【００１０】ここで（メタ）アクリレートとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
が例示される。Here, (meth) acrylate includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.
【００１１】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカ
ルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれ
らの無水物やハーフエステルも用いることができる。こ
れらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid are preferably used, and in addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like, Anhydrides and half esters can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
【００１２】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタク
リレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキ
ルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げ
られる。Other copolymerizable monomers include, for example, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acryldimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (Meth) acrylate, (meth) acrylamide, 2,2,3,3
-Tetrafluoropropyl (meth) acrylate acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, α-
Examples include methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, (meth) acrylonitrile and the like.
【００１３】かくして得られる熱可塑性有機高分子化合
物（ａ）には、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用す
ることもできる。又、該熱可塑性有機高分子化合物
（ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜３００，００
０、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、更に好
ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲のものが
好ましく、分子量が小さいとコールドフローを起こし易
く、逆に大きいと現像されにくく、解像度の低下を招い
たり、レジスト剥離時の剥離性に劣ることとなる。The thermoplastic organic polymer compound (a) thus obtained may be used in combination with a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin and the like in addition to the above. The thermoplastic organic polymer compound (a) has a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000.
0, preferably 10,000 to 150,000, and more preferably 30,000 to 100,000. When the molecular weight is small, cold flow tends to occur, and when the molecular weight is large, development is difficult and the resolution is reduced. Or inferior peelability at the time of resist peeling.
【００１４】エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有す
る光重合性化合物（ｂ）としては、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）ア
クリロキポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロ
キシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリ
レート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
メチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグ
リシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の多官能
モノマーが挙げられる。The photopolymerizable compound (b) having at least one ethylenically unsaturated group includes ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. (Meta)
Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6
-Hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate
Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, 1, 6-hexamethyldiglycidyl ether di (meth) acrylate,
Examples include polyfunctional monomers such as trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate. Can be
【００１５】これらの多官能モノマーと共に単官能モノ
マーを適当量併用することもでき、そのような単官能モ
ノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等が挙げられる。An appropriate amount of a monofunctional monomer may be used in combination with these polyfunctional monomers. Examples of such a monofunctional monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2
-Phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) ) Acryloyloxyethyl acid phosphate, half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative, N-methylol (meth) acrylamide, and the like.
【００１６】上記エチレン性不飽和基を少なくとも１つ
有する光重合性化合物（ｂ）の配合割合は、熱可塑性有
機高分子化合物（ａ）と該光重合性化合物（ｂ）の総重
量に対して５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量
％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。（ｂ）エ
チレン性不飽和化合物の過少は、硬化不良、可塑性の低
下、現像速度の遅延を招き、（ｂ）エチレン性不飽和化
合物の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レ
ジストの剥離速度低下を招き好ましくない。The mixing ratio of the photopolymerizable compound (b) having at least one ethylenically unsaturated group is based on the total weight of the thermoplastic organic polymer compound (a) and the photopolymerizable compound (b). It is from 5 to 90% by weight, preferably from 20 to 80% by weight, particularly preferably from 40 to 60% by weight. (B) An insufficient amount of the ethylenically unsaturated compound causes poor curing, reduced plasticity, and a delay in the development speed. (B) An excessive amount of the ethylenically unsaturated compound causes an increase in tackiness, cold flow, and peeling of the cured resist. It is not preferable because the speed is reduced.
【００１７】本発明において、密着性付与剤（ｃ）とし
て、 （Ａ）上記（１）式で示されるテトラアルキルチウラム
ジスルフィド（ｃ−１）と上記（２）式で示されるベン
ゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２） （Ｂ）上記（１）式で示されるテトラアルキルチウラム
ジスルフィド（ｃ−１）と上記（３）式で示される含窒
素複素環化合物（ｃ−３） （Ｃ）上記（１）式で示されるテトラアルキルチウラム
ジスルフィド（ｃ−１）と上記（２）式で示されるベン
ゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２）と上記（３）式
で示される含窒素複素環化合物（ｃ−３）の（Ａ）〜
（Ｂ）のいずれかの組み合わせから選ばれることが特徴
で、上記（１）式で示されるテトラアルキルチウラムジ
スルフィド（ｃ−１）としては、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。In the present invention, (A) a tetraalkylthiuram disulfide (c-1) represented by the formula (1) and a benzotriazolecarboxylic acid represented by the formula (2) ( c-2) (B) Tetraalkylthiuram disulfide (c-1) represented by the above formula (1) and nitrogen-containing heterocyclic compound (c-3) represented by the above formula (3) (C) The above (1) A tetraalkylthiuram disulfide (c-1) represented by the formula, a benzotriazolecarboxylic acid (c-2) represented by the above formula (2), and a nitrogen-containing heterocyclic compound (c-3) represented by the above formula (3) (A) ~
It is characterized by being selected from any combination of (B), and as the tetraalkylthiuram disulfide (c-1) represented by the above formula (1), tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, etc. Is mentioned.
【００１８】上記（２）式で示されるベンゾトリアゾー
ルカルボン酸類（ｃ−２）としては、４−ベンゾトリア
ゾールカルボン酸や５−ベンゾトリアゾールカルボン酸
等があり、４−ベンゾトリアゾールカルボン酸と５−ベ
ンゾトリアゾールカルボン酸の混合物としてカルボキシ
ベンゾトリアゾールの名称で市販（Ｔｈｅ Ｓｈｅｒｗ
ｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製品）されて
いるものを使用することができる。Examples of the benzotriazolecarboxylic acids (c-2) represented by the above formula (2) include 4-benzotriazolecarboxylic acid and 5-benzotriazolecarboxylic acid, and 4-benzotriazolecarboxylic acid and 5-benzotriazolecarboxylic acid. Commercially available as a mixture of triazolecarboxylic acids under the name carboxybenzotriazole (The Sheww
In-Williams Company products) can be used.
【００１９】上記（３）式で示される含窒素複素環化合
物（ｃ−３）としては、ビス（Ｎ，Ｎ−２−エチルヘキ
シルアミノメチル）−１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル、ビス（Ｎ，Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメチル）
−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ，Ｎ−２
−ヒドロキシルエチルアミノメチル）−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール等があり、ビス（Ｎ，Ｎ−２−エチル
ヘキシルアミノメチル）−１，２，３−ベンゾトリアゾ
ールが好ましく用いられる。Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound (c-3) represented by the above formula (3) include bis (N, N-2-ethylhexylaminomethyl) -1,2,3-benzotriazole, bis (N, N-2-ethylhexylaminomethyl)
-1,2,3-tolyltriazole, bis (N, N-2
-Hydroxylethylaminomethyl) -1,2,3-benzotriazole and the like, and bis (N, N-2-ethylhexylaminomethyl) -1,2,3-benzotriazole is preferably used.
【００２０】上記（ｃ−１）、（ｃ−２）及び／又は
（ｃ−３）の配合量については、（１）の場合（（ｃ−
１）、（ｃ−２）の併用の場合）は、（ａ）と（ｂ）の
総量１００重量部に対して（ｃ−１）が０．００１〜
１．０重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、
（ｃ−２）が０．００５〜０．５重量部、好ましくは
０．０１〜０．３重量部で、（２）の場合（（ｃ−１）
と（ｃ−３）の併用の場合）は、（ａ）と（ｂ）の総量
１００重量部に対して（ｃ−１）が０．００１〜１．０
重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、（ｃ−
３）が０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．１〜
０．５重量部で、（３）の場合（（ｃ−１）、（ｃ−
２）、（ｃ−３）の併用の場合）は、（ａ）と（ｂ）の
総量１００重量部に対して（ｃ−１）が０．００１〜
１．０重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、
（ｃ−２）が０．００５〜０．５重量部、好ましくは
０．０１〜０．３重量部、（ｃ−３）が０．０１〜１．
０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部であること
が好ましい。Regarding the compounding amount of the above (c-1), (c-2) and / or (c-3), the case of (1) ((c-
1) and (c-2)), (c-1) is 0.001 to 0.001 parts by weight of the total amount of (a) and (b).
1.0 parts by weight, preferably 0.005 to 0.5 parts by weight,
(C-2) is 0.005 to 0.5 part by weight, preferably 0.01 to 0.3 part by weight, and in the case of (2) ((c-1)
And (c-3) in combination, (c-1) is 0.001 to 1.0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of (a) and (b).
Parts by weight, preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, (c-
3) is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 1.0 part by weight.
0.5 parts by weight, in the case of (3) ((c-1), (c-
2) and (c-3)), (c-1) is 0.001 to 0.001 part by weight of the total amount of (a) and (b).
1.0 parts by weight, preferably 0.005 to 0.5 parts by weight,
(C-2) is 0.005 to 0.5 part by weight, preferably 0.01 to 0.3 part by weight, and (c-3) is 0.01 to 1.0 part by weight.
It is preferably 0 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight.
【００２１】かかる配合量において、（ｃ−１）が上記
範囲未満では放置による感度変化が起こり、上記範囲を
越えると基材にレジスト成分の残渣が生じることになり
好ましくない。更に、（ｃ−２）が上記範囲未満では基
材にレジスト残渣が生じ、上記範囲を越えると密着力が
低下し、又、（ｃ−３）が上記範囲未満では密着力が低
下し、上記範囲を越えるとレジスト剥離の遅延を招くこ
とになり好ましくない。If the amount of (c-1) is less than the above range, sensitivity changes due to standing, and if it exceeds the above range, residues of resist components are formed on the substrate, which is not preferable. Further, when (c-2) is less than the above range, a resist residue is generated on the substrate, and when it exceeds the above range, the adhesion decreases, and when (c-3) is less than the above range, the adhesion decreases. Exceeding the range undesirably causes a delay in resist stripping.
【００２２】更に本発明では、光重合開始剤（ｄ）及び
／又は増感剤（ｅ）として、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニル
ジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル
アントラキノン、アクタメチルアントラキノン、１，２
−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノ
ン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロ
ロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４
−ナフタキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，
４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアント
ラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、ベ
ンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン〔ミヒラーケトン〕、４，４′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４
−メトキシベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテ
ル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリ
オキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジ
ベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノン、２，４，６−トリアリールイミダ
ゾール二量体等が例示され、これらは単独又は２種以上
を組み合わせて用いられる。Further, in the present invention, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl, Diphenyl disulfide, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, actamethylanthraquinone, 1,2
-Benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4
-Naphthaquinone, 9,10-phenanthraquinone, 1,
4-dimethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, -Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4
-Methoxybenzophenone, pivaloin ethyl ether, 1,1-dichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone,
2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-
Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezosparone, 1- (4-isopropylphenyl) -2
-Hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2,4,6-triarylimidazole dimer, and the like. Are used alone or in combination of two or more.
【００２３】かかる光重合開始剤（ｄ）及び／又は増感
剤（ｅ）の配合量については、（ａ）と（ｂ）の総量１
００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは
１．０〜１０重量部であることが望まれる。With respect to the amount of the photopolymerization initiator (d) and / or sensitizer (e), the total amount of (a) and (b) is 1
It is desired that the amount is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1.0 to 10 parts by weight, based on 00 parts by weight.
【００２４】かくして上記熱可塑性有機高分子化合物
（ａ）、エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光
重合性化合物（ｂ）、上記特定の密着性付与剤（ｃ）、
光重合開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）から本発明
の感光性樹脂組成物が得られるが、必要に応じてその他
の添加剤として、熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、
変色剤）、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定
剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添
加することができる。Thus, the thermoplastic organic polymer compound (a), the photopolymerizable compound (b) having at least one ethylenically unsaturated group, the specific adhesion-imparting agent (c),
The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained from the photopolymerization initiator (d) and / or the sensitizer (e). If necessary, other additives such as a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, and a dye ( Pigment,
Additives such as a discoloring agent), an antioxidant, a solvent, a surface tension modifier, a stabilizer, a chain transfer agent, an antifoaming agent, and a flame retardant can be appropriately added.
【００２５】例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物
の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加す
るもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナ
フチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ
−トルイジン等が挙げられる。For example, a thermal polymerization inhibitor is added to prevent thermal polymerization or polymerization with time of the photosensitive resin composition, and includes p-methoxyphenol, hydroquinone, t-
-Butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitrobenzene , Picric acid, p
-Toluidine and the like.
【００２６】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。The plasticizer is added to control the physical properties of the film. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate and diallyl phthalate; triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate and the like. Glycol esters; phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate;
Amides such as p-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, Nn-butylacetamide; aliphatic dibasic acid esters such as diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl malate; citric acid Triethyl, tributyl citrate, glycerin triacetyl ester,
Glycols such as butyl laurate, dioctyl 4,5-diepoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate, polyethylene glycol and polypropylene glycol are exemplified.
【００２７】色素としては例えば、トリス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレ
ット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニ
リン、ロイコメチルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、
メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシック
フクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニル
トリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロー
ズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレ
イン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ
IV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフル
オレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベン
ゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー
Ａ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイト
グリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリ
エント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）
製］、ローダミン６Ｇ等である。中でも、ロイコクリス
タルバイオレット等のロイコ染料、マラカイトグリー
ン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量％、
好ましくは０．０１〜０．２重量％含有することが好ま
しい。Examples of the dye include tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leucocrystal violet], tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane, leucomalachite green, leucoaniline, leucomethyl violet, brilliant green, Eosin, ethyl violet, erythrosin B,
Methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanil yellow, thymol sulfophthalein, xylenol blue , Methyl orange, orange
IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, congo red, benzopurpurine 4B, α-naphthyl red, nile blue A, phenacetaline, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 [ Orient Chemical Co., Ltd.], Victoria Pure Blue B
OH, Spiron Blue GN [Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.
And Rhodamine 6G. Among them, leuco dyes such as leuco crystal violet, malachite green, brilliant green are 0.01 to 0.5% by weight,
Preferably, the content is 0.01 to 0.2% by weight.
【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は普通、積層構
造のフォトレジストフィルムとして用いられる。該フィ
ルムは、支持体フィルム、感光性樹脂組成物層及び保護
フィルムを順次積層したものである。The photosensitive resin composition of the present invention is generally used as a photoresist film having a laminated structure. The film is obtained by sequentially laminating a support film, a photosensitive resin composition layer, and a protective film.
【００２９】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を
有するものが用いられ、前記支持体フィルムの具体例と
しては、例えば、通常、ポリエステルフィルム、ポリイ
ミドフィルム、アルミニウム箔などが挙げられるが、本
発明では特に、ポリビニルアルコール系フィルムを支持
体フィルムとして用いる場合、該フォトレジストフィル
ムが基板表面に積層する際の柔軟性の点で有用であり、
基板表面の凹凸への追従性に優れた効果を発揮し、更に
解像性に優れた効果を示す。尚、前記支持体フィルムの
厚さは、該フィルムの材質によって異なるので一概には
決定することができず、通常該フィルムの機械的強度な
どに応じて適宜調整されるが通常は３〜５０μｍ程度で
ある。As the support film used in the present invention, those having heat resistance and solvent resistance when forming the photosensitive resin composition layer are used. Specific examples of the support film include, for example, , Polyester film, polyimide film, aluminum foil and the like. In the present invention, particularly, when a polyvinyl alcohol-based film is used as a support film, the photoresist film is useful in terms of flexibility when laminated on a substrate surface. And
It has an excellent effect of following the unevenness of the substrate surface, and has an effect of further excellent resolution. The thickness of the support film varies depending on the material of the film, and thus cannot be determined unconditionally. Usually, the thickness is appropriately adjusted according to the mechanical strength of the film, but is usually about 3 to 50 μm. It is.
【００３０】前記感光性樹脂組成物層の厚さは、５〜３
００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであることが望ま
しく、５μｍ未満では塗工、乾燥する際に、被膜が不均
一になったり、ピンホールが生じやすくなり、また３０
０μｍより大きい場合には、露光感度が低下し、現像速
度が遅くなり好ましくない。The thickness of the photosensitive resin composition layer is 5 to 3
The thickness is preferably 00 μm, preferably 10 to 50 μm, and if it is less than 5 μm, the coating becomes uneven when coating and drying, and pinholes are easily formed.
If it is larger than 0 μm, the exposure sensitivity decreases, and the developing speed decreases, which is not preferable.
【００３１】本発明に用いられる保護フィルムは、フォ
トレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘
着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転
着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを
防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられ
る。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステル
フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリエチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィ
ルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限
定されるものではない。尚、該保護フィルムの厚さにつ
いては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんづ
く１０〜３０μｍであればよい。In the protective film used in the present invention, when the photoresist film is used in the form of a roll, the photosensitive resin composition layer having adhesiveness may be transferred to a support film or the photosensitive resin composition layer may be used. It is used by being laminated on a photosensitive resin composition layer for the purpose of preventing a wall or the like from adhering to the layer. Examples of such a protective film include a polyester film, a polyvinyl alcohol-based film, a polyethylene film, a polypropylene film, a Teflon film, and the like, but the present invention is not limited to only these examples. The thickness of the protective film is not particularly limited, and may be usually 10 to 50 μm, especially 10 to 30 μm.
【００３２】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた
ドライフィルムレジスト用積層体の製造及びそれを用い
る印刷配線基板の製法について説明する。 （成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポ
リプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどの支
持体フィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリ
エチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等
の保護フィルムを被覆してドライフィルムレジスト用積
層体とする。ドライフィルムレジスト以外の用途として
は、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、
フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加
工すべき（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μ
ｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセ
ルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタ
ン等の溶剤を添加することもできる。Next, the production of a laminate for a dry film resist using the photosensitive resin composition of the present invention and the method of producing a printed wiring board using the same will be described. (Lamination method) The above photosensitive resin composition is coated on a support film surface such as a polyester film, a polyvinyl alcohol-based film, a polypropylene film, and a polystyrene film, and then the polyethylene film and the polyvinyl film are coated on the coated surface. A protective film such as an alcohol-based film is coated to form a laminate for a dry film resist. For applications other than dry film resist, the photosensitive resin composition of the present invention, a dip coating method,
It is applied directly on a (copper) substrate to be processed by a usual method such as a flow coating method or a screen printing method, and has a thickness of 1 to 150 μm.
m can be easily formed. At the time of coating,
Solvents such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexane, methyl cellosolve, methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane can also be added.
【００３３】（露光）ドライフィルムレジストによって
画像を形成させるには支持体フィルムと感光性樹脂組成
物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層
との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離
してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面など
の金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターン
マスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着
性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してか
らパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させ
て露光することもできる。金属面に直接塗工した場合
は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を
介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。露光
は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ショートアーク灯、カーボ
ンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミ
カルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に
応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。(Exposure) In order to form an image using a dry film resist, the adhesive strength between the support film and the photosensitive resin composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer are compared. After the lower film is peeled off, the side of the photosensitive resin composition layer is attached to a metal surface such as a copper surface of a copper-clad substrate, and then the other film is exposed with a pattern mask adhered thereto. When the photosensitive resin composition does not have adhesiveness, the other film may be peeled off, and then the pattern mask may be brought into direct contact with the photosensitive resin composition layer for exposure. When the coating is applied directly to the metal surface, a pattern mask is brought into contact with the coating surface directly or via a polyester film or the like, and exposed to light. Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time,
A high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a short arc lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, and the like are used. After irradiation with ultraviolet rays, heating can be performed as necessary to complete the curing.
【００３４】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液
中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための
少量の有機溶剤等を混入させてもよい。(Development) After exposure, the film on the resist is peeled off and developed. Since the photosensitive resin composition of the present invention is a rare alkali developing type, development after exposure is
This is performed using a dilute aqueous solution of about 0.3 to 2% by weight of alkali such as sodium carbonate and potassium carbonate. A surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
【００３５】本発明では特に、成層から現像において、
ポリエステルフィルムに該感光性樹脂組成物を塗工した
後、その塗工面の上からポリビニルアルコール系フィル
ムを積層し、その後ポリエステルフィルムを剥離してか
ら感光性樹脂組成物層の側を銅張基板に貼り付け、ポリ
ビニルアルコール系フィルム上にパターンマスクを密着
させて露光することが好ましい。露光後はレジスト上の
ポリビニルアルコール系フィルムを水により溶解除去、
又は膨潤剥離除去してから上記の如き現像を行うことが
できる。かかる方法により解像性良好な硬化樹脂画像が
形成される。In the present invention, in particular, in stratification to development,
After coating the photosensitive resin composition on a polyester film, a polyvinyl alcohol-based film is laminated on the coated surface, and then the polyester film is peeled off, and then the photosensitive resin composition layer side is coated on a copper-clad substrate. It is preferable to perform exposure by adhering a pattern mask on a polyvinyl alcohol-based film. After exposure, the polyvinyl alcohol film on the resist is dissolved and removed with water,
Alternatively, the development as described above can be carried out after swelling and removal. By this method, a cured resin image having good resolution is formed.
【００３６】（エッチング、めっき）エッチングは、通
常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液な
どの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチング
を行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用
いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤な
どのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき
液を用いてめっきを行う。(Etching, Plating) The etching is usually carried out using an acidic etching solution such as an aqueous solution of cupric chloride-hydrochloric acid or an aqueous solution of ferric chloride-hydrochloric acid according to a conventional method. Rarely, an ammonia-based alkali etching solution is also used. In the plating method, after performing pretreatment using a plating pretreatment agent such as a degreasing agent and a soft etching agent, plating is performed using a plating solution.
【００３７】（硬化レジストの剥離除去）エッチング工
程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジ
ストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液か
らなるアルカリ剥離液を用いて行う。(Removal of Hardened Resist) After the etching step, the remaining hardened resist is removed. Stripping and removal of the cured resist is performed using an alkali stripping solution composed of an aqueous alkali solution having a concentration of about 0.5 to 5% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
【００３８】本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物の
ドライフィルムレジスト用積層体は、印刷配線板の製
造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられ
るエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に
有用であり、熱可塑性有機高分子化合物（ａ）、エチレ
ン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物
（ｂ）、特定のテトラアルキルチウラムジスルフィド
（ｃ−１）と特定のベンゾトリアゾールカルボン酸類
（ｃ−２）及び／又は特定の含窒素複素環化合物（ｃ−
３）の密着性付与剤（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び／
又は増感剤（ｅ）を含有しているため、感度や密着性、
解像性、基板にレジストをラミネートしてからの放置安
定性に優れた効果を示すものである。The photosensitive resin composition of the present invention and the laminate for a dry film resist of the composition are very useful as etching resists or plating resists used in the production of printed wiring boards, precision metal processing, lead frame production and the like. Useful thermoplastic organic polymer compound (a), photopolymerizable compound (b) having at least one ethylenically unsaturated group, specific tetraalkylthiuram disulfide (c-1) and specific benzotriazole carboxylic acids (C-2) and / or a specific nitrogen-containing heterocyclic compound (c-
3) the adhesion promoter (c), the photopolymerization initiator (d) and / or
Or, because it contains a sensitizer (e), sensitivity and adhesion,
This is an effect that is excellent in resolution and storage stability after laminating a resist on a substrate.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、断りのない限り「％」及び「部」は重量基準で
ある。実施例１〜４及び比較例１〜５熱可塑性有機高分
子化合物（ａ）、エチレン性不飽和基を少なくとも１つ
有する光重合性化合物（ｂ）、その他の添加剤として下
記のものを用い、密着性付与剤（ｃ）の（ｃ−１）、
（ｃ−２）、（ｃ−３）については表１に示す如き組成
の感光性樹脂組成物のドープを調製した。 （ａ）：・メタクリル酸メチル／メタクリル酸ヒドロキシエチル ／メタクリル酸（重量比：６０／２０／２０）の組成 を有し、重量平均分子量が約９００００の共重合体の １５０部 固形分４０％メチルエチルケトン溶液 （固形分６０部) （ｂ）：・トリメチロールプロパントリアクリレート ３０部 ・テトラエチレングリコールジアクリレート １０部 添加剤：・ベンゾフェノン ５部 ・ジエチルアミノベンゾフェノン ０．２部 ・ロイコクリスタルバイオレット ０．６部 ・マラカイトグリーン ０．０５部The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Unless otherwise specified, “%” and “parts” are based on weight. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 The following were used as the thermoplastic organic polymer compound (a), the photopolymerizable compound (b) having at least one ethylenically unsaturated group, and other additives. (C-1) of the adhesion promoter (c),
For (c-2) and (c-3), dopes of the photosensitive resin compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared. (A): 150 parts of a copolymer having a composition of methyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid (weight ratio: 60/20/20) and a weight average molecular weight of about 90,000, solid content 40% methyl ethyl ketone Solution (solid content 60 parts) (b): Trimethylolpropane triacrylate 30 parts Tetraethylene glycol diacrylate 10 parts Additives: Benzophenone 5 parts Diethylaminobenzophenone 0.2 parts Leuco crystal violet 0.6 parts Malachite green 0.05 parts
【００４０】[0040]
【表１】 （ｃ−１） （ｃ−２） （ｃ−３） ＴＢＴ ＣＢＴ ＢＴＬＸ （部） （部） （部） 実施例１ ０．０１ ０．１ −−− 〃 ２ ０．０１ −−− ０．３ 〃 ３ ０．０１ ０．０５ ０．３ 〃 ４ ０．１ ０．２ ０．３ 比較例１ −−− −−− −−− ２ ０．０１ −−− −−− 〃 ３ −−− ０．０５ −−− 〃 ４ −−− −−− ０．３ 〃 ５ −−− ０．０５ ０．３ 注）ＴＢＴ ：テトラブチルチウラムジスルフィド ＣＢＴ ：カルボキシベンゾトリアゾール ＢＴＬＸ：ビス（Ｎ，Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメチル）−１，２，３ −ベンゾトリアゾール(Table 1) (c-1) (c-2) (c-3) TBT CBT BTLX (parts) (parts) (parts) Example 1 0.01 0.1 −−− 〃 2 0.01 −− − 0.3 〃 3 0.01 0.05 0.3 〃 4 0.1 0.2 0.3 Comparative Example 1 −−− −−− −−− 2 0.01 −−− −−−− 3 −−− 0.05 −−− 〃4 −−− −−0.3 0.3 ５5 −−− 0.05 0.3 Note) TBT: Tetrabutylthiuram disulfide CBT: Carboxybenzotriazole BTLX: Bis (N, N-2-ethylhexylaminomethyl) -1,2,3-benzotriazole
【００４１】次に、それぞれのドープをギャップ１０ミ
ルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステ
ルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、
６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間
乾燥して、レジスト厚４０μｍのドライフィルムとした
（ただし保護フィルムは設けていない）。このドライフ
ィルムを、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、
ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃ
ｍ2、ラミネート速度１．５ｍ／分にてラミネートし、
３日間放置した。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．
６ｍｍであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μ
ｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
の基板である。Next, each dope was coated on a polyester film having a thickness of 20 μm using an applicator having a gap of 10 mil and left at room temperature for 1 minute and 30 seconds.
It was dried in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C. for 3 minutes each to obtain a dry film having a resist thickness of 40 μm (provided that no protective film was provided). This dry film was placed on a copper-clad substrate preheated to 60 ° C in an oven.
Laminate roll temperature 100 ° C, roll pressure 3kg / c
m 2 , laminating at a laminating speed of 1.5 m / min,
Left for 3 days. The copper-clad substrate used here had a thickness of 1.
6mm, 35μ on both sides of glass fiber epoxy substrate
200mm wide and 250mm long
Substrate.
【００４２】次いで得られた基板に、３ｋＷ高圧水銀灯
（平行光）により８０ｍｊ／ｃｍ2の露光を行った。こ
の際、光感度を評価できるように光透過量が段階的に少
なくなるように作られたネガフィルム（ストーファー２
１段ステップタブレット）を用いた。露光後１５分経過
してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃で１％
炭酸ナトリウム水溶液を４５秒間スプレー（スプレー圧
１．５ｋｇ／ｃｍ2）することにより未露光部分を溶解
除去して硬化樹脂画像を得た。この基板を塩化第二銅エ
ッチング液（２Ｎ−ＨＣｌ、銅１００ｇ／ｌ）によりエ
ッチングした。この時のエッチング温度は４５℃、スプ
レー圧は２ｋｇ／ｃｍ2、エッチング時間は９０秒であ
る。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で１２０
秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離して
レリーフ像を形成した。Next, the obtained substrate was exposed to 80 mj / cm 2 by a 3 kW high-pressure mercury lamp (parallel light). At this time, a negative film (Stofer 2) was manufactured so that the light transmission amount was reduced stepwise so that the light sensitivity could be evaluated.
(One-step tablet). 15 minutes after the exposure, the polyester film was peeled off.
An unexposed portion was dissolved and removed by spraying an aqueous solution of sodium carbonate for 45 seconds (spray pressure: 1.5 kg / cm 2 ) to obtain a cured resin image. The substrate was etched with a cupric chloride etchant (2N-HCl, copper 100 g / l). At this time, the etching temperature is 45 ° C., the spray pressure is 2 kg / cm 2 , and the etching time is 90 seconds. Then, a 3% aqueous solution of sodium hydroxide at 50 ° C. is used for 120 minutes.
The cured resin film used as a resist was removed by spraying for 2 seconds to form a relief image.
【００４３】本発明においてレジストの密着性及び放置
安定性（感度変化、レジスト残渣）を下記の如く評価し
た。 （密着性）銅張基板にラミネートした後、ライン幅３
０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、１０
０、１５０μｍのパターンマスク（スペース幅は４００
μｍ）を用いて、上記と同様に現像して密着性良好な最
小ライン幅（μｍ）を調べた。In the present invention, the adhesion of the resist and the storage stability (change in sensitivity, residue of the resist) were evaluated as follows. (Adhesion) After lamination on copper-clad substrate, line width 3
0, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 10
0, 150 μm pattern mask (space width 400
μm) and developed in the same manner as described above, and the minimum line width (μm) with good adhesion was examined.
【００４４】（感度変化）感光性樹脂組成物の感度変化
は、銅張基板にドライフフィルムをラミネートした直後
と、３日間放置した後において、８０ｍｊ／ｃｍ2の露
光量で露光したときの銅張基板上に形成された光硬化膜
の２１段ステップタブレットの段数の差を測定すること
により評価した。(Change in Sensitivity) The change in sensitivity of the photosensitive resin composition was measured by the copper clad when exposed at an exposure of 80 mj / cm 2 immediately after laminating a dry film on a copper-clad substrate and after standing for 3 days. The evaluation was performed by measuring the difference in the number of steps of the 21-step tablet of the photocurable film formed on the substrate.
【００４５】（レジスト残渣）銅張基板にラミネートし
た後、３日間放置し、その後露光せずに、上記と同様に
現像して、基板の銅表面残った変色の有無を観察した。 ○・・・変色なし ×・・・変色あり(Resist of resist) After laminating on a copper-clad substrate, it was left for 3 days, and then developed without exposure, in the same manner as described above, and observed for discoloration remaining on the copper surface of the substrate. ○ ・ ・ ・ No discoloration × ・ ・ ・ Discoloration present
【００４６】実施例および比較例の評価結果を表２に示
す。Table 2 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.
【表２】 密着性 感度変化 レジスト残渣 （μｍ） 実施例１ ４０ ±０ ○ 〃 ２ ４０ ±０ ○ 〃 ３ ４０ ±０ ○ 〃 ４ ４０ ±０ ○ 比較例１ ６０ −１ × 〃 ２ ４０ ±０ × 〃 ３ ５０ −１ ○ 〃 ４ ５０ −１ ○ 〃 ５ ５０ −１ ○ [Table 2] Adhesion Sensitivity change Resist residue (μm) Example 1 40 ± 0 ○ 〃240 ± 0 ○ 〃340 ± 0 ○ ± 440 ± 0 ○ Comparative Example 160-1 × 〃240 ± 0 × 〃 350 -1 ○ 〃 450 -1 ○ ５ 550 -1 ○
【００４７】実施例５〜８及び比較例６〜１０ 表１に示す如き感光性樹脂組成物を用い、下記の如くド
ライフィルムレジストを作製した。それぞれのドープを
ギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μ
ｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０
秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンで
それぞれ３分間乾燥した後、該感光性樹脂組成物層の上
に厚さ２５μｍのポリビニルアルコール系フィルムを積
層して、レジスト厚４０μｍのドライフィルムとした。
このドライフィルムを、ポリエステルフィルムを剥離し
た後、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミ
ネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃ
ｍ2、ラミネート速度１．５ｍ／分にてラミネートし、
３日間放置した。尚、ここで用いた銅張基板は上記と同
様である。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 6 to 10 Using the photosensitive resin compositions shown in Table 1, dry film resists were prepared as described below. Each dope was 20 μm thick using an applicator with a 10 mil gap.
m polyester film, 30 minutes at room temperature for 1 minute
After standing for 2 seconds, each was dried in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C. for 3 minutes, and then a 25 μm-thick polyvinyl alcohol-based film was laminated on the photosensitive resin composition layer. It was a dry film.
After peeling off the polyester film, the dry film was laminated on a copper-clad substrate preheated to 60 ° C. in an oven at a laminating roll temperature of 100 ° C. and a roll pressure of 3 kg / c.
m 2 , laminating at a laminating speed of 1.5 m / min,
Left for 3 days. The copper-clad substrate used here is the same as above.
【００４８】次いで得られた基板に、３ｋＷ高圧水銀灯
（平行光）により８０ｍｊ／ｃｍ2の露光を行った。こ
の際、光感度を評価できるように光透過量が段階的に少
なくなるように作られたネガフィルム（ストーファー２
１段ステップタブレット）を用いた。露光後１５分経過
してからポリビニルアルコール系フィルムを水で膨潤剥
離させ除去し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液を４
５秒間スプレー（スプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ2）する
ことにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得
た。この基板を塩化第二銅エッチング液（２Ｎ−ＨＣ
ｌ、銅１００ｇ／ｌ）によりエッチングした。この時の
エッチング温度は４５℃、スプレー圧は２ｋｇ／ｃ
ｍ2、エッチング時間は９０秒である。次に５０℃の３
％水酸化ナトリウム水溶液で１２０秒噴霧してレジスト
として用いた硬化樹脂膜を剥離してレリーフ像を形成し
た。本発明においてレジストの解像性及び放置安定性
（感度変化、レジスト残渣）を下記の如く評価を行っ
た。（感度変化、レジスト残渣については上記と同様に
評価した。）Then, the obtained substrate was exposed to 80 mj / cm 2 by a 3 kW high-pressure mercury lamp (parallel light). At this time, a negative film (Stofer 2) was manufactured so that the light transmission amount was reduced stepwise so that the light sensitivity could be evaluated.
(One-step tablet). After 15 minutes from the exposure, the polyvinyl alcohol-based film was swelled and peeled off with water and removed.
By spraying for 5 seconds (spray pressure 1.5 kg / cm 2 ), unexposed portions were dissolved and removed to obtain a cured resin image. This substrate is treated with cupric chloride etching solution (2N-HC)
1, copper 100 g / l). At this time, the etching temperature is 45 ° C., and the spray pressure is 2 kg / c.
m 2 , the etching time is 90 seconds. Next, at 50 ℃
The cured resin film used as the resist was peeled off by spraying with a 2% aqueous sodium hydroxide solution for 120 seconds to form a relief image. In the present invention, the resolution and standing stability (sensitivity change, resist residue) of the resist were evaluated as follows. (Sensitivity change and resist residue were evaluated in the same manner as above.)
【００４９】（解像性）銅張基板にラミネートした後、
ライン／スペース＝１／１（３０、３５、４０、４５、
５０、６０、７０、８０、１００、１５０μｍ）のパタ
ーンマスクを用いて露光し、上記と同様に現像したと
き、画像が形成される最小ライン幅により評価した。(Resolution) After lamination on a copper-clad substrate,
Line / space = 1/1 (30, 35, 40, 45,
(50, 60, 70, 80, 100, 150 μm), and exposure was performed using a pattern mask, and when developed in the same manner as described above, evaluation was made based on the minimum line width on which an image was formed.
【００５０】実施例および比較例の評価結果を表３に示
す。Table 3 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.
【表３】 感光性樹脂組成物 解像性 感度変化 レジスト残渣 （μｍ） 実施例５ 実施例１と同様 ４０ ±０ ○ 〃 ６ 実施例２と同様 ４０ ±０ ○ 〃 ７ 実施例３と同様 ４０ ±０ ○ 〃 ８ 実施例４と同様 ４０ ±０ ○ 比較例６ 比較例１と同様 １５０ ＋５ × 〃 ７ 比較例２と同様 ４０ ±０ × 〃 ８ 比較例３と同様 １００ ＋３ ○ 〃 ９ 比較例４と同様 ８０ ＋３ ○ 〃 10 比較例５と同様 ８０ ＋２ ○ Table 3 Photosensitive resin composition Resolution Sensitivity change Resist residue (μm) Example 5 Same as Example 1 40 ± 0 ○ ○ 6 Same as Example 2 40 ± 0 ○ ０7 Same as Example 3 40 ± 0 ○ 〃 8 Same as in Example 4 40 ± 0 ○ Comparative Example 6 Same as in Comparative Example 1 150 +5 × ７ 7 Same as in Comparative Example 2 40 ± 0 × ８ 8 Same as Comparative Example 3 100 +3 ○ ９ 9 Comparative Example Same as 4 80 +3 ○ 〃 10 Same as Comparative Example 5 80 +2 ○
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明で得られた感光性樹脂組成物及び
それを用いたドライフィルムレジストは、感度、レジス
トの密着性及び放置安定性に優れ、又、支持体フィルム
としてポリビニルアルコール系フィルムを用いた場合は
解像性に優れているため、プリント配線板等の微細化、
高密度化が可能となり、印刷配線板の製造、リードフレ
ームの製造、金属の精密加工等に用いられるエッチング
レジスト又はめっきレジストとして有用である。The photosensitive resin composition obtained according to the present invention and the dry film resist using the same are excellent in sensitivity, adhesiveness of the resist and storage stability, and a polyvinyl alcohol-based film is used as a support film. When used, it has excellent resolution, so it can be used for miniaturization of printed wiring boards, etc.
It is possible to increase the density, and it is useful as an etching resist or a plating resist used for manufacturing a printed wiring board, manufacturing a lead frame, precision metal processing, and the like.
Claims (3)
レン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物
（ｂ）、密着性付与剤（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び
／又は増感剤（ｅ）からなる感光性樹脂組成物におい
て、密着性付与剤（ｃ）が （Ａ）下記（１）式で示されるテトラアルキルチウラム
ジスルフィド（ｃ−１）と下記（２）式で示されるベン
ゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２） （Ｂ）下記（１）式で示されるテトラアルキルチウラム
ジスルフィド（ｃ−１）と下記（３）式で示される含窒
素複素環化合物（ｃ−３） （Ｃ）下記（１）式で示されるテトラアルキルチウラム
ジスルフィド（ｃ−１）と下記（２）式で示されるベン
ゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２）と下記（３）式
で示される含窒素複素環化合物（ｃ−３）の（Ａ）〜
（Ｃ）のいずれかの組み合わせから選ばれることを特徴
とする感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基である。） 【化２】 （式中、Ｒ5は水素原子、アルカリ金属又は炭素原子数
が１〜１２の脂肪族炭化水素基である。） 【化３】 （式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ6は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、シアノ基又はニトロ基、ｍは１
〜３の整数、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜１２のアル
キル基又はヒドロキシルアルキル基である。）1. A thermoplastic organic polymer compound (a), a photopolymerizable compound (b) having at least one ethylenically unsaturated group, an adhesion promoter (c), a photopolymerization initiator (d) and / or Alternatively, in the photosensitive resin composition comprising the sensitizer (e), the adhesion-imparting agent (c) comprises (A) a tetraalkylthiuram disulfide (c-1) represented by the following formula (1) and a formula (2) represented by the following formula (2). (B-2) a tetraalkylthiuram disulfide (c-1) represented by the following formula (1) and a nitrogen-containing heterocyclic compound (c-3) represented by the following formula (3) (C) A tetraalkylthiuram disulfide (c-1) represented by the following formula (1), a benzotriazolecarboxylic acid (c-2) represented by the following formula (2), and a nitrogen-containing compound represented by the following formula (3) Heterocyclic compound (c- 3) (A) ~
(C) A photosensitive resin composition selected from any combination of the above. Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) (In the formula, R 5 is a hydrogen atom, an alkali metal or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.) (Wherein, n is an integer of 1 to 3, R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a cyano group or a nitro group, and m is 1
To 3 integers, R 7, R 8 are each alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. )
支持体フィルムと保護フィルムの間に設けてなることを
特徴とするドライフィルムレジスト。2. A dry film resist comprising a layer of the photosensitive resin composition according to claim 1 provided between a support film and a protective film.
系フィルムであることを特徴とする請求項２記載のドラ
イフィルムレジスト。3. The dry film resist according to claim 2, wherein the support film is a polyvinyl alcohol-based film.
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| JP15796497A JP3838745B2 (en) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | Photosensitive resin composition and dry film resist using the same |
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| WO2008015754A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Chiyoda Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition |
| KR101118770B1 (en) | 2009-10-20 | 2012-03-12 | 삼성전기주식회사 | Dry film photo resist |
| JP2015152854A (en) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, and method for forming resist pattern |
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- 1997-05-29 JP JP15796497A patent/JP3838745B2/en not_active Expired - Fee Related
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